KR930002744B1

KR930002744B1 - 니켈 도금액, 구리-니켈-크롬 또는 니켈-크롬 전기도금 방법 및 이 도금 방법에 의한 도금 피막

Info

Publication number: KR930002744B1
Application number: KR1019900018008A
Authority: KR
Inventors: 히로시 요꼬이
Original assignee: 간또오 가세이 고오교오 가부시기가이샤; 모찌즈기 히로오
Priority date: 1989-11-09
Filing date: 1990-11-08
Publication date: 1993-04-09
Also published as: EP0427616A1; JPH03153896A; KR910009964A; US5160423A

Abstract

내용 없음.

Description

니켈 도금액, 구리-니켈-크롬 또는 니켈-크롬 전기도금 방법 및 이 도금 방법에 의한 도금 피막

제 1 도는 본 발명에 의한 도금 피막에 있어서의 부식 메카니즘을 나타낸 설명도.

제 2 도는 종래의 도금 피막에 있어서의 부식 메카니즘을 나타낸 도면.

본 발명을 니켈 도금액에 주기율표의 Ⅱa족에 속하는 원소의 염을 첨가해서 된 니켈 도금액과, 이 니켈 도금액을 사용한 욕(浴)에서 구리-니켈-크롬 또는 니켈-크롬 광택 전기도금을 하는 방법 및 이 도금 방법으로 형성시킨 도금 피막에 관한 것이다. 니켈 도금 피막은 우수한 내식성(耐蝕性)을 가진 광택 전기도금피막이다.

우수한 내식성을 가진 구리-니켈-크롬 도금, 또는 니켈-크롬 도금은 소지(素地)의 내식성을 개선하고, 장식적인 효과를 향상시킬 목적으로 자동차, 전기제품 및 이들의 부품등이 표면에 대해 흔히 실시하고 있다. 그러나, 구리-니켈-크롬 도금 또는 니켈-크롬 도금에서 형성된 크롬 도금물(鍍金物) 표면에 결함이나 균열이 쉽사리 발생하기 때문에, 이러한 결함이나 균열이 존재하므로 인하여 표면의 결함부로 부터 도금피막의 내부로 부식이 심각하게 진행되어 간다. 이러한 부식은, 양극면적(니켈)이 작으므로 부식 전류밀도가 증가함으로 인해 부식이 급속히 진행되어 결국 소지에 까지 도달하게 된다. 따라서, 소지의 부식으로 인하여 외관의 결함뿐만 아니라 치명적인 결함을 발생시킬 가능성이 크게 된다. 그러므로, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 각 도금층의 두께를 두껍게 하거나 각종 도금층을 다수 적층시키고 있다. 그러나, 이러한 방법은 자원의 효율적인 활용이나 원가면에서도 문제점을 가지고 있다. 내식성이 우수한 도금 방법으로서 일본국의 특허공보 제 56-15471호에서는 반광택 니켈 및 광택 니켈 도금욕 중에 공택제, 습윤제와 니켈 도금욕에 가용성인 아민 화합물과, 주기율표 Ⅲ족, Ⅴ족 및 Ⅵ족 중에서 선태되는 금속중에서 바람직하게는 알루미늄 또는 크롬이온을 첨가한 것으로 니켈 도금을 하여 니켈 도금상에 미립자를 석출시킨 다음 크롬 도금을 함으로써 크롬 도금 표면의 미세한 기공에 의해 국부에서의 부식 전류밀도를 작게 하여 내식성을 향상시킨 내식성 금속 피막이 개시(開示)되어 있다.

위에 나온 선행기술은, 크롬 도금 처리한 후 생성된 피막에 혼탁현상(dulling)이 나타나는 것을 방지하기 위해 좁은 관리범위내에서 도금을 해야 한다는 점과, 금속이온의 첨가량이 0.5g/l이상이 될 경우 도금물에 치명적인 황변현상이 나타나므로 이러한 치명적인 물질을 제거해 줘야만 하는 점등의 여러가지 문제점을 가지고 있기도 하다.

본 발명의 목적은, 위에 나온 선행기술의 모든 문제점을 해결할 수 있는 니켈 도금액과, 이 도금액을 이용한 구리-니켈-크롬 전기도금 방법 또는 니켈-크롬 전기도금 방법 및 니켈-크롬 또는 구리-니켈-크롬 전기도금법으로 얻게 되는 도금 피막을 제공함에 있다.

본 발명의 첫번째 목적은 주기율표의 Ⅱa족 원소의 염 0.5-20g/l와 니켈 또는 니켈염을 함유하는 니켈 도금액을 제공함에 있다.

본 발명의 두면째 목적은 소지상에 구리-니켈-크롬 또는 니켈-크롬 전기도금을 함에 있어서 주기율표의 Ⅱa족 원소의 염 0.5-20g/l와 니켈 또는 니켈염을 함유한 니켈 도금액을 니켈 도금욕으로 사용하여 두께가 0.2-50㎛되게 니켈 공석도금 처리(nickel eutectoid plating)한 다음 두께가 0.1-1.0㎛되게 크롬 도금을 하여 내식성이 우수한 도금물을 제조하는 단계로 되어 있는 구리-니켈-크롬 광택 전기도금 방법 또는 니켈-크롬 광택 전기도금 방법을 제공함에 있다.

본 발명의 세번째 목적은 위의 본 발명의 두번째 목적에서 제공된 구리-니켈-크롬 전기도금 방법 또는 니켈-크롬 전기도금 방법에 의해 형성되고, 또한 두께가 0.2-50㎛이며, 소지상에 형성시킨 니켈 및 구리층 또는 공석(共析) 도금 처리에 의해 소지에 직접 형성시킨 니켈 피막과 미세기공을 가진 우수한 내식성의 구리-니켈-크롬 또는 니켈-크롬 광택 전기도금 피막을 제공하는 것이다. 선행기술이 가지고 있는 위에 나온 여러가지 문제점들을 해결하기 위하여 본 발명인이 연구를 수행한 결과, 니켈 또는 니켈염과 주기율표의 Ⅱa족 원소의 염 0.2-50g/l을 함유한 니켈 도금액을 니켈 도금욕으로 사용하여 두께가 0.2-50㎛되게 공석도금 처리한 다음 두께가 0.1-1.0㎛되게 크롬 도금 처리하는 단계로 된 우수한 내식성의 광택 전기도금 피막을 형성시키는 구리-니켈-크롬 또는 니켈-크롬 전기도금 방법을 발명하게 되었다.

본 발명에 의한 니켈 도금액은 주기율표의 Ⅱa족 원소의 염을 단독 또는 두가지 내지 세가지를 0.5-20g/l으로 하여 와트욕(Watts bath), 바이스베르크욕

(Weisberg bath), 술파메이트욕(Sulfamate bath) 또는 클로라이드욕(Chloride bath)에 가하여 제조한다.

본 발명의 니켈 도금액에 사용되는 니켈 또는 니켈염은 니켈 도금에 일반적으로 사용되는 종류의 니켈 또는 니켈염이다. 이러한 니켈염의 예에 속하는 것으로는, 염화 니켈(nickel chloride), 황산 니켈(nickel sulfate), 술팜산 니켈(nickel sulfamate)등이 있다.

본 발명의 니켈 도금액에 사용되는 주기율표의 Ⅱa족 원소의 염의 예로는 베릴륨염(예 : 산화베릴륨, 황산베릴륨 등), 마그네슘염(예 : 염화마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 인산 마그네슘, 탄산 마그네슘, 질산 마그네슘, 황산 마그네슘, 아세트산 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 플루오르화 마그네슘, 규산 마그네슘 등), 칼슘염(예 : 염화 칼슘, 수산화 칼슘, 탄산 칼슘, 질산 칼슘, 아세트산 칼슘, 인산 칼슘, 브롬화 칼슘, 탄화 칼슘, 플루오르화 칼슘, 요오드화 칼슘, 옥살산 칼슘, 규산 칼슘 등), 스트론튬염(예 : 수산화 스트론튬, 옥살산 스트론튬, 크롬산 스트론튬, 산화 스트론튬, 탄산 스트론튬, 황산 스트론튬, 질산 스트론튬, 염화 스트론튬, 아세트산 스트론튬, 플루오르화 스트론튬 등), 바륨염(예 : 염화 바륨, 황산 바륨, 질산바륨, 탄산 바륨, 수산화 바륨, 산화 바륨, 플루오르화 바륨, 아세트산 바륨, 포름산 바륨, 요오드화 바륨, 인산 바륨 등)이 있다. 이 중에서, 스트론튬염과 칼슘염이 바람직하고, 보다 더 바람직한 것은 염화 스트론튬과 탄산 칼슘이다. 주기율표의 Ⅱa족 원소의 염의 첨가량이 0.5g/l이하인 경우에는 효과가 나타 나지 않고 20g/l이상인 경우에는 동일한 원소의 염이 침강되거나 사용된 도금조(鍍金糟)의 전극판과 가열관(heating tube)에 부착함으로써 열효율이나 전착 (electrodeposition) 효율을 저하시켜 생성된 피막의 외관을 나빠지게 한다.

본 발명의 도금액으로 니켈 도금한 피막상에 위에 나온 여러가지 원소 중 어떠한 한가지 원소의 염이 공석(共析)하고, 니켈 피막 위에 크롬 도금을 한 후의 피막에는 미세한 가공이 형성된다.

본 발명에 사용되는 도금용 소지(素地)의 예로서는, 금속(예 : 철, 구리, 아연, 알루미늄 등)으로 된 소지와, 소정의 처리에 의해 전도성이 부여된 여러가지 수지[예 : ABS 수지(예 : 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지), PPO 수지(예 : 폴리페닐렌옥사이드 수지), 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, PP 수지(예 : 폴리프로필렌 수지), PPS 수지(예 : 폴리페닐렌 술파이드 수지), 에폭시 수지 등]로 된 소지가 있다. 철 또는 이와 유사한 것들과 같은 금속 소지를 다음과 같은 공정으로 된 통상적인 전처리 법으로 전처리 한다.

(1) 소지 연마(ebrasion)

(2) 매달기(도금 처리할 소지를 도금 지그(plating jig)에 매단다)

(3) 세척(알칼리 침지(浸漬), 산 또는 알칼리 전해, 용제 등에 의한 세척 또는 탈지 처리)

(4) 산 침지(염산, 황산, 질산, 플루오르산 등의 중에서 선택된 산을 금속 소지에 따라 선택하여 처리한다)

(5) 금속 치환 처리(사용된 금속의 종류에 따라, 예를들자면, 알루미늄의 경우에 있어서 알루미늄의 표면을 아연염으로 치환시킨다)

필요한 경우, 세척 단계를 각각의 공정 단계 사이에 삽입하여 실시한다. 수지로 된 소지를 사용할 경우에 있어서는 다음과 같은 단계로 된 통상적인 전처리법으로 전처리 한다.

(1) 성형

(2) 매달기

(3) 세척(알킬리 또는 산 중에 침지하여 세척하거나 탈지 처리)

(4) 전 부식 처리(Pre-ething) (예를들자면, PP 수지를 크실롤 등으로 가열하에 15-20분간 처리)

(5) 부식 처리(무수크롬산 및 황산으로 가열하에 처리)

(6) 촉매화(실온에서 염화 제 1 주석과 염산으로 처리)

(7) 활성화(실온에서 염화 팔라듐과 염산으로 처리)

(8) 화학 도금(화학 구리와 화학 니켈로 도금)

필요한 경우, 세척 단계를 각각의 공정 단계 사이에 삽입하여 실시한다.

본 발명에 있어서 소지에 구리-니켈-크롬 전기도금을 실시하는 기본적인 방법은 통상적인 방법에 따라 실시한다. 그러나, 본 발명의 방법의 특징은 니켈 도금액에 위에 나온 본 발명의 니켈 도금액을 사용하는데 있다.

위에 나온 전처리 방법으로 미리 처리된 소지를 구리-니켈-크롬 전가도금하는 방법은, 예를들자면, 다음과 같은 단계로 되어 있다.

(1) 산 또는 알킬리 침지

(2) 구리 스트라이크(strike) 전기도금

(3) 구리 전기도금

(4) 니켈 전기도금

(5) 크롬 전기도금

제 1 단계의 산 또는 알칼리 침지에 있어서, 위에 나온 전처리 방법으로 미리 처리된 소지를 황산, 염산등과 같은 무기산의 1-5wt.% 용액 또는 수산화 나트륨 등과 같은 알칼리의 1-5wt.% 용액중에 약 1-5분 동안 침지하여 활성화 한다.

위와 같은 치리를 한 소지를 물로 세척한 다음 제 2 단계로 보낸다. 제 2 단계의 구리 스트라이크 전기도금에 있어서는, 1-5A/㎠의 음극 전류밀도 조건하에 피로인산구리를 사용하는 통상적인 스트라이크 도금법으로 부착성이 양호한 얇은 구리도금 피막을 소지에 형성시킨다. 제 3 단계에서는 황산구리와 황산을 함유한 일반적인 산성욕(酸性浴 : acid bath)을 사용하여 구리 전기도금을 실시한다. 알칼리욕 또는 시안화 알칼리 중에 시안화 구리를 용해시켜 얻은 욕을 사용해도 된다.

이 경우에 있어서, 티오우레아, 소디움 5-나프탈렌디술포네이트, 2-부틴-1, 4디올, 젤라틴, 아교, 덱스트린 등과 같은 광택제나 반광택제를 정상적인 방법으로 도금욕에 첨가하여 광택 도금 또는 반광택 도금을 할 수 있다. 제 4 단계의 니켈 전기도금은 본 발명의 특징이 되는 공정인데, 즉, 와트욕(Watts bath) (황산 니켈, 황산 코발트, 붕산), 바이스베르크욕(Weisberg bath)(황산 니켈, 염화 니겔, 붕산, 염화 니켈), 술파메이트욕(sulfamate bath) (술팜산 니켈, 붕산), 클로라이드욕 (chloride bath) (염화 니켈, 붕산)등과 같은 니켈 도금욕을 사용하는 통상적인 니켈 전기도금 방법으로 먼저 전기도금을 한 후, 주기율표 Ⅱa족 원소의 염 0.5-20g/l을 위의 니켈 도금욕에 가하여 얻은 본 발명의 니켈 도금욕을 사용하여 니켈 전기도금을 하거나, 통상적인 니켈 전기도금을 미리 하지 않고 본 발명의 니켈 도금욕을 사용하여 제 3 단계에서 구리로 도금된 소지에 직접 니켈 전기도금을 한다. 이 경우에 있어서, 니켈의 도금층의 두께는 0.2-50㎛인데, 1.0㎛가 바람직하다. 그런데, 광택제를 니켈 도금욕에 가할 수도 있다. 제 5 단계에서는 통상적인 도금 방법, 예컨데 황산, 플루오르화 수소, 플루오르화 암모늄 및 실리코플루오라이드 중 최소한 한가지를 무수 산화 크롬에 가하여 얻은 크롬욕을 사용하여 크롬 전기도금을 함으로써 니켈 도금 피막상에 두께가 0.1-1.0㎛인 크롬 피막을 형성시킨다. 각 공정 단계 사이에 물세척 단계를 삽입할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 정상적인 방법으로 소지상에 니켈-크롬 전기도금을 근본적으로 실시할 수 있으나, 본 발명의 방법의 특징은 니켈 도금욕으로서 본 발명의 위에 나온 니켈 도금욕을 사용하는데 있다. 미리 전처리 해 둔 소지상에 니켈-크롬 도금을 할 때는, 예를들자면, 다음과 같은 단계로 된 일반적인 니켈-크롬 전기도금 방법을 이용한다.

(1) 산 또는 알칼리 침지

(2) 니켈 전기도금

(3) 크롬 전기도금

이 방법에 있어서, 단계(1), (2) 및 (3)을 각각 위에 나온 단계(1), (4) 및 (5)에서와 동일한 방법으로 실시한다.

본 발명의 방법으로 형성되는 피막은, 소지상에 형성된 니켈층 중에 니켈 도금액 중에 존재하는 주기율표 Ⅱa족의 원소의 염이 공석(共析)된 미세한 입자가 분산된 니켈층과, 이러한 니켈층의 상부 표면에 0.1-1.0㎛ 두께로 형성되고 표면에 미세기공을 가진 크롬 석출 피막으로 되어 있다. 제 2 도에 있는 종래의 도금 방법으로 석출시킨 피막에 있어서, 결함과 균열이 발생한 곳에서 국부전지(local cell)가 형성되어 전해반응(electrolytic reaction)을 일으킨다. 이러한 반응에 의하여 양극(니켈) 면적이 작으므로 인하여 니켈이 격심하게 용해될 뿐만 아니라 소지 금속의 용해도 일어나게 되어 치명적인 결함을 초래할 우려가 있다.

본 발명에 의한 도금 방법에 있어서는 니켈 도금욕에 함유되어 있는 주기율표 Ⅱa족에 속하는 원소의 염을 도금욕 중에 분산시키거나 용해 시키고, 공석에 있어서도 원소의 공석과 그 염의 공석의 두가지 형태로 이루어진다. 제 1 도에 있는 바와같이, 첨가된 금속 또는 그 염의 공석으로 인해 생성된 미세기공으로 인해 국부전지가 분산되기 때문에 니켈의 기전력과 용해를 감소시킬 수 있다. 더욱이, 첨가된 원소의 공석에 의하여 니켈을 부동태화(不動態化)하게 되므로 니켈의 용해를 억제하고 방지할 수 있으며, 따라서 내식성을 향상시킬 수 있다. 본 발명을 실시예에 따라 설명한다.

[실시예 1]

다음과 같은 단계에 따라 전처리 된 ABS 수지로 된 소지에 구리-니켈-크롬 전기도금을 하였다.

(1)산 침지

용액 조성

황산 25- 80g/l

도금욕 온도 실온

침지 시간 5초- 1분

수세(水洗)

(2) 구리 스트라이크 도금

용액 조성

피로인산 구리 3 수화물 15- 25g/l

피로인산 칼륨 60-100g/l

옥살산 칼륨 10- 15g/l

P비(比) 11- 13

도금욕 온도 40- 50℃

pH 8- 9

평균 음극전류밀도 1- 5A/㎠

교반 공기 교반(air agitation)

수세

(3) 산 침지

용액 조성

황산 30- 60g/l

도금욕 온도 실온

침지시간 5초- 1분

(4) 구리 도금

용액 조성

황산 구리 5 수화물 150-200g/l

황산 50- 90g/l

염산 40-100g/l

1차 광택제(티오우레아) 3- 7ml/l

2차 광택제(덱스트린) 0.5- 1ml/l

도금욕 온도 15- 25℃

평균 음극전류 밀도 1- 5A/d㎡

교반 공기 교반(air agitation)

(5) 산 침지

용액 조성 염산 5- 10g/l

도금욕 온도 실온

침지시간 30초- 1분

(6) 반광택 니켈 도금

용액 조성

황산니켈 6 수화물 250-350g/l

염화니켈 6 수화물 35- 50g/l

붕산 30- 60g/l

광택제(소디움 5-나프탈렌디술포네이트) 0.1- 0.2g/l

도금욕 온도 40- 60℃

pH 3.5- 4.5

평균 음극전류밀도 1- 5A/d㎡

교반 공기 교반(air agaitation)

수세

(7) 광택 니켈 도금

용액 조성

황산니켈 6 수화물 250-360g/l

염화니켈 6 수화물 35- 60g/l

붕산 30- 50g/l

1차 광택제(소디움 1, 5-나프탈렌디술포네이트) 5- 40g/l

2차 광택제(2-부틴-1, 4 -디올) 0.1- 10g/l

도금욕 온도 40- 60℃

pH 3.5- 4.5

평균 음극전류밀도 1- 5A/d㎡

교반 공기 교반(air agitation)

수세

(8) 본 발명의 니켈 용액을 사용한 니켈 도금

용액 조성

황산 니켈 6 수화물 300g/l

염화 니켈 6 수화물 60g/l

붕산 40g/l

탄산 칼슘 2g/l

염화 스트론튬 1g/l

도금욕 온도 50- 60℃

pH 3.8- 4.5

평균 음극전류 밀도 1- 5A/d㎡

교반 공기 교반(air agitation)

도금 피막 두께 2㎛

(9) 크롬 도금

용액 조성

무수 크롬산 150-400g/l

황산 0.5- 4g/l

실리코플루오라이드 0.5- 10g/l

도금욕 온도 35- 55℃

평균 음극전류밀도 5- 25A/㎠

수세

수득한 도금 피막의 외관은 양호한 광택을 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1의 단계(8)의 용액 조성과 조건을 다음과 같이 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 하였다.

용액 조성

황산 니켈 6 수화물 220g/l

염화 니켈 6 수화물 40g/l

붕산 40g/l

탄산 칼슘 5g/l

염화 스트론튬 3g/l

도금욕 온도 50- 60℃

pH 4.5- 5.0

평균 음극전류 밀도 0.5- 4A/d㎡

교반 공기 교반(air agitation)

도금 피막 두께 0.2㎛

형성된 도금 피막은 미세기공이 있었고 양호한 광택성 외간을 보였다.

[실시예 3]

전처리 된 소자에 대하여 다음과 같은 단계에 따라 니켈-크롬 전기도금을 하였다.

(5) 산 침지

용액 조성 황산 25- 80g/l

도금욕 온도 실온

침지시간 5초- 1분

수세

(2) 반광택 니켈 도금

용액 조성

황산니켈 6 수화물 250-350g/l

염화니켈 6 수화물 35- 50g/l

붕산 30- 60g/l

광택제(소디움 5-나프탈렌디술포네이트) 0.1- 0.2g/l

도금욕 온도 40- 60℃

pH 3.5- 4.5

평균 음극전류밀도 1- 5A/d㎡

교반 공기 교반(air agitation)

수세

(3) 광택 니켈 도금

용액 조성

황산니켈 6 수화물 250-360g/l

염화니켈 6 수화물 35- 60g/l

붕산 30- 50g/l

1차 광택제(소디움 1, 5-나프탈렌디술포네이트) 5- 40g/l

2차 광택제(2-부틴-1, 4 -디올) 0.1- 10g/l

도금욕 온도 40- 60℃

pH 3.5- 4.5

평균 음극전류밀도 1- 5A/d㎡

교반 공기 교반(air agitation)

수세

(4) 본 발명의 니켈 용액을 사용한 니켈 도금

용액 조성

황산 니켈 6 수화물 300g/l

염화 니켈 6 수화물 60g/l

붕산 40g/l

탄산 칼슘 2g/l

염화 스트론튬 1g/l

도금욕 온도 50- 60℃

pH 3.8- 4.5

평균 음극전류 밀도 1- 5A/d㎡

교반 공기 교반(air agitation)

도금 피막 두께 2㎛

수세

(5) 크롬 도금

용액 조성

무수 크롬산 150-400g/l

황산 0.5- 4g/l

실리코플루오라이드 0.5- 10g/l

도금욕 온도 35- 55℃

평균 음극전류밀도 5- 25A/d㎡

수세

수득한 도금 피막은 양호한 광택성 의관을 보였다.

[실시예 4]

실시예 1의 단계(6)을 생략하고 실시예 1의 단계(7) 및 (8)의 용액 조성과 조건을 아래와 같이 바꾼 것 외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 니켈 도금을 하였다.

(7') 광택 니켈 도금(바이스베르크욕)

용액 조성

황산니켈 6 수화물 240-300g/l

염화니켈 6 수화물 30- 45g/l

붕산 30- 40g/l

황산 코발트 12- 15g/l

포름산 25- 30g/l

포르말린 1.5- 2.5g/l

도금욕 온도 55- 60℃

pH 3.7- 4.2

평균 음극전류밀도 3- 8A/d㎡

교반 공기 교반(air agitation)

수세

(8') 본 발명에 의한 니켈 도급

황산 니켈 6 수화물 300g/l

염화 니켈 6 수화물 60g/l

붕산 40g/l

탄산 칼슘 2g/l

염화 스트론튬 1g/l

도금욕 온도 50- 60℃

pH 3.8- 4.5

평균 음극전류 밀도 1- 5A/d㎡

교반 공기 교반(air agitation)

도금 피막 두께 1㎛

형성된 도금 피막은 하지(下地)의 재현성이 있고 외관이 양호하며, 광택이 있는 피막이었다.

본 발명의 방법을 종래의 방법과 비교하였을 때, 본 발명의 방법으로 얻은 도금 피막이 우수한 특성을 나타내었다. 일본 특허공보 제 56-15471호의 명세서의 실시예 3-(d) (비교실시예)에 따라 도금한 시료를 종래 방법에 의한 시료로 선택하여 본 발명의 실시예 1에 따라 도금한 시료와 JISD 0201의 부록 2에 의한 CASS 시험법으로 비교하였다.

[비교 실시예]

광택 니켈 도금(바이스베르크욕)

용액 조성

황산 니켈 290.4g/l

염화 니켈 62.5g/l

붕산 41.7g/l

위의 도금액 228ℓ에다 소디움 디에틸렌트리아민펜타아세테이트 0.2g/l, 황산 알루미늄 12.5mg/l 및 황산 크롬 5mg/l을 첨가하여 수득한 pH 3의 용액을 사용하여 60.0-62.8℃ 에서 공기 교반 함으로써 니켈 도금을 한 다음 크롬 도금을 하였다.

[표 1]

* Cu : 구리

SNi : 반광택 니켈 도금

BNi : 광택 니켈 도금

Cr : 크롬 도금

* 위의 표에 있는 평가값들은 등급수(rating number)를 나타냄.

위에 나온 바와같이, 종래의 도금 방법으로 도금된 것 보다 본 발명에 의하여 훨씬 우수한 내식성과 미세기공을 가진 전기도금 피막을 형성시킬 수 있다. 종래의 도금 피막에 비해 피막두께가 감소된다 하더라도 충분한 내식효과를 얻을 수 있다. 더욱이 도금액 성분의 분석이 용이하기 때문에 도금욕 관리가 간단해 지므로, 본 발명은 공업적으로 유용한 발명이다.

Claims

니켈 또는 니켈염과 주기율표의 Ⅱa족 원소의 염 0.5-20g/l을 함유함을 특징으로 하는 니켈 도금액.
니켈 도금욕으로서 제 1 항에 의한 니켈 도금액을 사용하여 두께가 0.2-50㎛

되게 니켈 공석(共析)도금을 한 다음 두께가 0.1-1.0㎛되게 크롬 도금을 함을 특징으로 하는 내식성이 우수한 피막을 형성하는 구리-니켈 -크롬 또는 니켈-크롬 광택 전기도금 방법.
제 2 항에 의한 구리-니켈 -크롬 또는 니켈-크롬 전기도금 방법에 의해 형성되고, 소지상에 형성된 구리 및 니켈 도금층 또는 소지상에 직접 형성된 니켈층이 공석된 0.2-50㎛두께의 미세한 입자층, 이 입자층 위에 0.1-1.0㎛두께의 표면에 미세기공을 가진 크롬 도금층으로 구성됨을 특징으로 하는 내식성이 우수한 구리-니켈-크롬 또는 니켈-크롬 광택 전기 도금 피막.
제 1 항에 있어서, 주기율표의 Ⅱa족 원소의 염이 스트론튬염 또는 칼슘염인 니켈 도금액.
제 1 항에 있어서, 니켈염을 함유한 니켈 도금액이 와트욕 또는 바이스베르크욕인 니켈 도금액.