KR930001203B1 - 신규의 포자 사이트형 알루미노실리케이트, 이의 제법 및 중질 탄화수소 오일용 하이드로크래킹 촉매 - Google Patents

신규의 포자 사이트형 알루미노실리케이트, 이의 제법 및 중질 탄화수소 오일용 하이드로크래킹 촉매 Download PDF

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Description

신규의 포자 사이트형 알루미노실리케이트, 이의 제법 및 중질 탄화수소 오일용 하이드로크래킹 촉매
본 발명은 신규의 포자 사이트형(faujasite-type) 알루미노실리케이트 및 이의 제조방법, 특히 촉매 등의 분야에서 적절하게 사용가능한 포자 사이트형 알루미노실리케이트 및 실질적으로 유용한 이의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 촉매 담체로서 포자 사이트형 알루미노실리케이트를 함유하는 중질 탄화수소 오일용 하이드로크래킹 촉매에 관한 것이며, 이는 경유, 등유 및 나프타를 포함하는 경질 탄화수소 오일의 향상된 수율 및 높은 효율을 갖는 중질 탄화수소 오일의 하이드로크래킹을 수행하기 위한 촉매적 특성에 있어서 매우 우수하다.
최근에, 중질 조 오일의 비율은 세계적인 조 오일의 공급에서 증가하고 있음과 동시에 석유 유분에 대한 수요의 구조가 변화하고 있으며, 따라서 이는 경질 탄화수소 오일의 공급이 부족하며, 중질 탄화수소 오일의 공급이 과잉이 되게 하는 경향을 야기시킨다. 이러한 상황하에서, 이들을 나프타, 등유 및 경유 등의 경질 탄화수소 오일로 전환시키기 위하여 중질 탄화수소 오일을 크래킹시키는 기술이 개발되어 왔다. 이들 기술중에서, 하이드로크래킹 및 수소화 정제와 같은 수소화 처리 기술은 고질의 경질 탄화수소 오일의 제조능력 때문에 매우 유망하다. 따라서, 수소화 처리용의 유용한 촉매를 개발하기 위한 연구가 최근에 활발하게 행하여져 왔으며, 특히 수많은 제올라이트 촉매의 사용의 제안 및 연구가 행하여져 왔다.
하지만, 중질 탄화수소 오일의 하이드로크래킹용의 통상의 제올라이트의 사용은 신속한 불활성화를 야기시키는 그들의 너무 높은 산도 때문에 많은 코우크스의 발생을 야기시킨다. 또한, 크랭킹이 과잉으로 진행됨에 따라 상당량의 가스상 탄화수소가 발생되기 때문에 바람직하지 못하다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 제올라이트를 적절한 온도에서 증기로 처리하여 코우크스의 발생 및 과도한 크래킹을 억제시키고, 생성되는 증기처리된 제올라이트를 산으로 처리하여 산함량을 조절하여 활성을 향상시키는 수가지 방법에 제안되어 왔다.(일본국 특허 공개 공보 제58-147495호, 제62-297389호) 그럼에도 불구하고, 상기한 바와같은 중질 탄화수소 오일의 선택적 하이드로크래킹용으로 사용되는 경우, 이들은 촉매 수명, 경질 탄화수소 오일에 대한 선택도 및 촉매활성에 대한 요건 모두를 만족시키지 못하고, 또한 촉매 활성 및 촉매 수명과 같은 촉매 효율이 산처리한 증기 처리된 제올라이트의 물리적 특성 및 산처리조건에 의해 주로 영향을 받기 때문에, 실제 사용시에는 통상의 제올라이트를 개량하기 위한 추가의 개량이 요구된다.
본 발명은 상기한 상황하에서 행하여졌다.
본 발명의 목적은 중질 탄화수소 오일의 하이드로크래킹을 효율적으로 수행하고, 경유, 등유 및 나프타와 같은 경질 탄화수소 오일의 수율을 향상시키는, 실제 사용시에 매우 유용한 하이드로크래킹 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 촉매분야, 예를들면 상기한 본 발명의 하이드로크래킹 촉매의 출발물질 또는 담체 성분으로서 적절하게 사용될 수 있는 신규한 특성의 포자 사이트형 알루미노실리케이트를 제공하며, 포자 사이트형 알루미노실리케이트의 제조용 적절한 방법을 제공하는 것이다.
상기한 상황을 고려하여, 본 발명자들은 경유, 등유 및 나프타와 같은 경질 탄화수소 오일의 수율이 향상될 뿐 아니라, 높은 촉매활성 및 긴 촉매 수명을 갖는 중질 탄화수소 오일의 하이드로크래킹을 수행하는 촉매의 개발을 목적하였으며, 상기 촉매용으로 적절한 재료 또는 담체로서 사용되는 제올라이트의 특성 및 제조방법에 대한 연구를 계속하여 왔다.
상기한 바와같이, 상기한 종류의 통상의 하이드로크래킹 촉매의 촉매적 특성은 담체로서 사용되는 모 제올라이트(중기 처리된 제올라이트), 및 산처리의 조건에 따라 상당히 변화하며, 크래킹 및 수소화 효율을 포함하는 촉매적 특성을 최적화하기 위해서는 경유, 등유 및 나프타와 같은 경질 탄화수소 오일의 충분한 수율을 갖도록, 효율적으로 중질 탄화수소 오일의 하이드로크래킹을 수행하는 것이 필요하며, 이러한 최적화는 최적화를 가능케하는 특성을 갖는 추가의 담체의 개발을 필요로함에 대하여는 공지되어 있다.
본 발명자들은 상기한 점에 주로 유의하여, 다양한 조건하에서 다양한 형태 및 특성의 모 제올라이트를 사용하는 산처리를 수행하여 다양한 특성의 제올라이트를 제조한 후, 제올라이트의 특성이 중질 탄화수소오일의 하이드로크래킹 성능에 어떠한 관계가 있는지에 대하여 상세하게 고찰하였다.
그결과, 본발명자들은 수소화 활성을 갖는 금속 성분은 신규의 제올라이트가 높은 산도를 가짐에도 불구하고, 적외선 흡수 스펙트럼의 특정주파수 영역에서의 흡수율, 골격 SiO2/Al2O3의 몰비 및 비표면적이 각각 특정범위내에 있음을 특징으로 하는, 신규의 제올라이트(포자 사이트형 제올라이트)상에 양호한 분산성으로 지지될 수 있음을 밝혀내었다. 또한, 본 발명자들은 촉매활성과 같은 본 발명의 상기 목적을 만족시키는 하이드로크래킹 촉매가 신규의 제올라이트상에 특정의 하이드로크래킹 금속 성분을 지지시켜 수득가능함을 밝혀내었으며, 따라서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 3740±10cm-1의 주파수 영역에서 20%이상의 흡수율(A)로 적외선을 흡수하고 3560±10cm-1의 주파수 영역에서 5%이상의 흡수율(B)로 적외선을 흡수하며, 이때 A/B의 비가 2이상이며, 비표면적이 650m2/g 이상이고, 골격 SiO2/Al2O3이 몰비가 20 내지 50이며, 격자 상수가 24.15 내지 24.50Å인 신규의 포자 사이트형 알루미노실리케이트를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 포자 사이트형 제올라이트 1kg당 산 2 내지 20몰로 포자 사이트형 제올라이트를 처리함을 특징으로 하여 상기 포자 사이트형 알루미노실리케이트를 제조하기에 적절한 방법을 제공하는데, 여기에서 상기 포자 사이트형 제올라이트는 골격 SiO2/Al2O3의 몰비가 15 내지 25이고, 비표면적이 500m2/g 이상이며, 격자 상수가 24.36내지 24.50Å이다.
또한, 본 발명은 포자 사이트형 알루미노실리케이트의 용도에 관한 것이며, 포자 사이트형 알루미노실리케이트를 함유하는 담체상에 지지되는 주기율 표 Ⅷ족에 속하는 금속원소 및 주기율표 VIb족에 속하는 금속원소를 함유하는 중질탄화수소 오일용 하이드로크래킹 촉매를 제공한다.
셀프-서포트법(Self-Support method)을 사용하여 샘플 20 내지 30mg으로 부터 제조된 두께 약 0.1mm의 필름(디스크)의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 후, 표준(베이스 라인)으로서 3740cm-1에서의 흡수영역의 고주파수 측면말단을 사용함으로써 적외선 흡수율을 계산하여 적외선 흡수율을 결정한다.
골격 SiO2/Al2O3의 몰비는 통상의 방법에 다라 고선명도의 고체 Si-NMR스펙트럼 챠아트에서의 피이크의 면적을 측정하고, 하기 방정식 및 면적을 사용하여 몰비를 계산함으로써 결정한다.
상기 식에서, Isi(nAl)은 Si(nAl)의 피이크의 면적을 나타내고, n은 산소원자를 통하여 Si원자에 결합되는 Al원자의 수(배위수)를 나타내는데, 이는 0 내지 4의 정수이고, 배위수에 각각 대응하는 Si(0Al), Si(1Al), Si(2Al), Si(3Al) 및 Si(4Al)의 NMR 화학이동은 내부표준이 실리콘 고무에서 Si인 경우 각각 - 86±3ppm, -80±3ppm, -75±3ppm, -67±3ppm 및 -61±3ppm이다. 이러한 측정방법은 제올라이트 골격에서만이 SiO2/Al2O3의 몰비를 측정 가능케하는 반면에, 통상의 원소분석은 제올라이트 골격에서 멀리 떨어져 있는 알루미늄의 함량을 추가로 포함하는 SiO2/Al2O3의 몰비를 측정케한다.
비표면적은 통상의 방법에 따라 N2흡착에 의한 BET법을 사용하여 결정된다.
격사 상수는 X-선 회절을 갖는 회절각에 의해 결정된다.
본 발명의 포자 시이트형 알루미노실리케이트의 제조용으로 사용되는 방법이 특정되지 않을지라도, 본 발명의 방법은 통상적으로 적절하다.
이하에서, 본 발명의 방법을 상세하게 기술하고자 한다.
포자 사이트형 알루미노실리케이트를 제조하기 위한 본 발명의 방법에서 사용되는 재료는 골격 SiO2/Al2O3의 몰비가 15 내지 25, 바람직하게는 17 내지 23이고, 비표면적이 500m2/g이상, 바람직하게는 520m2/g이상이며, 격자상수가 24.36 내지 24.50Å, 바람직하게는 24.37 내지 24.45Å인 포자 사이트형 제올라이트이다.
출발물질로서 사용되는 바람직한 포자 사이트형 제올라이트는 증기 처리된 포자 사이트형 제올라이트(열수 조건하에서 처리된 포자 사이트형 제올라이트), 특히 고 결정도의 증기 처리된 포자 사이트형 제올라이트이다. 이러한 형태의 제올라이트에 대하여 결정도가 높을 수록 비표면적이 커지고, 비표면적이 커질수록 결정도가 높아진다는 것이 공지되어 있다.
격자 상수가 24.50Å이상인 포자 사이트형 제올라이트는 내산성이 약하고, 결정도의 파괴가 바람직하지 않은 형태로 발생하는 반면에, 격자상수가 24.36Å 미만인 포자 사이트형 제올라이트는 사용되는 산도 자체가 감소되게 하며, 충분한 하이드로크래킹 활성을 갖는 촉매를 수득하기 어렵게 한다.
상기한 증기 처리된 포자 사이트형 제올라이트는 재료로서, NH4 +이온 교환에 의하여, Na2O 함량이 3.0중량%이하, 바람직하게는 2.0중량%이하로 감소되고, SiO2/Al2O3의 몰비가 4.8이상, 바람직하게는 5.0이상인 각종의 포자 사이트형 제올라이트를 사용하며, 통상의 열수 처리에 따라 하기 조건하에서 증기로 이들을 처리함으로써 수득가능하다.
즉, 열수 처리용으로 적절한 조건은 통상적으로 처리온도가 500 내지 900℃, 바람직하게는 520 내지 850℃이고, 처리시간이 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 1.0 내지 4.5시간이며, 증기의 부분압이 1 내지 100%, 바람직하게는 5 내지 100%이다. 또한, 사용되는 제올라이트 중에 함유되어 있는 물을 사용하는 자동 증기처리가 사용될 수 있다. 증기 처리는 유동계 및 폐쇄계를 포함하는 각종의 계를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기한 증기처리에 의하여 수득한 증기 처리된 포자 사이트형 제올라이트를 포함하는 상기 포자 사이트형 제올라이트 중에서, 상기한 특정 특성을 갖는 포자 사이트형 제올라이트를 산으로 처리한다.
산으로의 처리는, 예를들면 증기처리에 의하여 제올라이트 골격으로 부터 분리된 알루미나층과 같은, 제올라이트 골격의 구성 성분이 아닌 알루미나뿐 아니라 제올라이트 골격의 구성 성분으로서 잔류하는 일부분의 알루미늄(산화물)을 역시 효율적으로 제거하기 위하여 수행된다.
제올라이트 골격에서 알루미늄(산화물)이 증기처리 또는 다른 수단에 의하여 분리될 수 있을지라도, 상기한 산으로 처리하여 과잉의 분리 및 제거를 수행하는 것이 중요하다.
즉, 제올라이트의 표면에 특정의 신규한 특성을 제공하기 위하여, 상기한 산으로 처리함으로써 제올라이트 골격에서 일부분의 알루미늄(산화물)까지도 분리 및 제거시키는 것이 매우 유효하다.
구체적으로 말하면, 상기한 산으로의 처리는 주파수 영역(3740±10cm1)에서 적외선 흡수를 야기시키는 실라놀기(Si-OH)의 함량을 충분하게 상승시킨다.
하지만, 과량의 산처리는 비표면적을 감소시키는, 제올라이트 결정의 바람직하지 못한 파괴를 야기시키며, 실라놀기(Si-OH)의 양에서의 감소 및 하이드로크래킹 활성을 발생시키는 알루미늄의 양에서 필요 이상으로 감소를 야기시킬 것이다.
따라서, 산처리는 제올라이트의 비표면적이 650m2/g이상, 바람직하게는 660㎡ /g이상, 실라놀기(Si-OH)로 인한 적외선 주파수의 영역(3740±10cm-1)에서의 흡수율(A)가 20%이상, 바람직하게는 22%이상, 하이드로크래킹 활성을 발생시키는 알루미늄의 활성 포인트(브뢴스테드산)로 인한 적외선 주파수의 영역(3560±10cm-1)에서의 흡수율(B)가 5%이상, 바람직하게는 7%이상, 및 이들 흡수율간의 비, 즉 A/B가 2이상, 바람직하게는 2.1이상을 유지케하기 위하여 적절하게 수행된다.
통상적으로, 탄화수소의 하이드로크래킹 반응은 산도와 수소화 활성간에 최적 균형을 필요로 한다. 반응중에 수소의 공급이 부족한 경우, 코우크스의 형성은 신속하게 발생하며, 다량의 산, 즉 고결정도의 존재함은 충분한 수행을 불가능하게 한다. 통상적으로, 수소의 공급은 부분압을 증가시켜 수행하며, 수소의 공급은 담체로서 사용되는 알루미노실리케이트상의 실라놀기(3740±10cm-1의 영역에서의 흡수)의 수를 증가시켜 효율적이고 용이하게 행한다. 증가된 실라놀기의 수를 갖는 알루미노실리케이트는 충분한 산량 및 충분한 수소 공급량을 가지며, 따라서 이는 하이드로크래킹 반응용으로 가장 적절한 담체이다. 또한, 제올라이트 골격에서의 골격 SiO2/Al2O3의 몰비는 20 내지 50, 바람직하게는 22 내지 48의 범위이고, 격자 상수는 24.15 내지 24.50Å, 바람직하게는 24.20 내지 24.50Å의 범위가 되도록 산처리를 적절하게 수행한다.
상기한 산으로의 처리를 효율적으로 수행하기 위한 조건은 하기 조건을 포함한다.
산으로 처리함에 있어서의 처리온도는 통상적으로 실온 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 90℃이고, 처리시간은 통상적으로 0.1 내지 12시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
산으로 처리함에 있어서 사용되는 산의 종류는 특히 한정되지 않으며, 사용가능한 산의 예에는 염산, 질산 및 황산과 같은 무기산, 아세트산과 같은 유기산, 및 이의 혼합물이 있다 이들 중에서 질산이 가장 바람직하다.
산처리시에 사용되는 산의 양은 사용되는 산의 종류 및 처리온도와 같은 다른 조건에 따라 변화하기 때문에 균일하게 측정될 수 있다. 통상적으로, 사용되는 산의 양은 사용되는 재료인 제올라이트 1kg당 2 내지 20몰, 바람직하게는 2.5 내지 17.5몰이다.
산처리후, 여과 및 물에 의한 세정(예를 들면, 열수에 의한 세정)이 임의적으로 수행되어 과잉의 물 및 표면상에 접착되어 있거나 흡수되어 있는 산을 제거한 후, 건조 및 하소와 같은 후처리를 필요에 따라 임의적으로 수행한다.
따라서, 상기한 특정의 특성을 갖는 신규의 알루미노실리케이트, 즉 본 발명의 포자 사이트형 알루이모실리케이트가 수득될 수 있다. 통상적으로, 이렇게 수득되는 포자 사이트형 알루미노실리케이트의 격자 상수는 재료인 포자사이트형제올라이트 보다 작다.
이렇게 수득되는 본 발명의 포자 사이트형 알루미노실리케이트는 통상적으로 8 내지 20Å의 직경을 가지는 기공의 용적이 모든 기공의 전체용적의 20 내지 50%를 차지함을 특징으로 한다.
이렇게 수득되는 본 발명이 포자 사이트형 알루미노실리케이트는 제올라이트를 사용하는 각종 분야, 특히 중질 탄화수소 오일용 하이드로크래킹 촉매의 촉매 담체 성분과 같은 촉매 담체로서 또는 담체 성분중의 하나로서 적절하게 사용될 수 있다.
이어서, 본 발명의 하이드로크래킹 촉매에 대하여 상술하고자 한다.
본 발명의 하이드로크래킹 촉매는 상기한 포자 사이트형 알루미노실리케이트를 함유하는 담체 상에 주기율표의 Ⅷ족에 속하는 금속 원소 및 주기율표 VIb족에 속하는 금속 원소를 지지시켜 수득가능하다.
모든 종류의 담체가 상기한 포자 사이트형 알루미노실리케이트를 통상적으로 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%을 함유하는 한 담체로서 사용될 수 있으며, 통상적으로 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 알루미나-보리아와 같은 무기 산화물 및 포자 사이트형 알루미노실리케이트로 이루어진 조성물이 바람직하게 사용된다.
이들 무기 산화물은 각각 또는 이들을 두가지 이상 배합하여 사용될 수 있다.
촉매 또는 담체의 제조중에, 필요에 따라 촉매 또는 담체의 물리적 강도를 향상시키는 결합제 성분과 같은 다른 성분, 또는 적절한 기공분포를 제공하는 성분은 본 발명의 종질 탄화수소 오일용 하이드로크래킹 촉매의 효과가 방해받지 않을 정도로 첨가될 수 있다.
담체가 상기한 금속 성분을 지지하기 전에 통상의 방법에 따라 성형, 건조 및 하소시키는 것이 바람직하다.
하소용으로 적절한 온도는 통상적으로 400 내지 600℃ 바람직하게는 450 내지 550℃이다.
담체 상에 지지되는 VIb족에 속하는 금속원소의 바람직한 예에는 텅스텐 및 몰리브덴이 있다.
Ⅷ족에 속하는 금속원소의 바람직한 예에는 닉켈 및 코발트가 있다
VIb족에 속하는 금속 원소 및 Ⅷ족에 속하는 금속 원소는 결합하여 사용하는 것이 필요하다.
각각의 족에 속하는 금속 원소는 각각 또는 이들을 두개 이상 배합하여 사용될 수 있다.
VIb족에 속하는 금속원소의 바람직한 양은 통상적으로 촉매의 전체 중량을 기준하여 3 내지 24중량%, 바람직하게는 8 내지 20중량%이고, Ⅷ족에 속하는 금속원소의 바람직한 양은 통상적으로 촉매의 전체 중량을 기준하여 0.7 내지 20중량%, 바람직하게는 1.5 내지 8중량%이다.
VIb족 및 Ⅷ족에 속하는 금속 성분을 각각 담체상에 지지시킬때에, 각각의 금속원소의 지지는 통상의 지지촉매의 제조용으로 사용되는 화합물을 사용하여 수행될 수 있다. 금속 또는 합금원소가 또한 사용될 수 있다.
몰리브덴 또는 텅스텐 화합물의 수가지 예에는 몰리브덴산, 텅스텐산, 암모늄 몰리브데이트와 같은 몰리브덴산염, 암모늄 텅스테이트와 같은 텅스텐산염, 몰리브덴 및 / 또는 텅스텐을 함유하는 헤테로폴리-산, 헤테로롤리-산의 염, 및 몰리브덴 카르보닐 및 텅스텐 카르보닐과 같은 각종의 착화합물이 있다. 이들 중에서, 특히 바람직한 것은 암모늄 몰리브데이트 및 암모늄 텅스테이트가 있다.
코발트 또는 닉켈의 화합물의 수가지 예에는 질산염, 황산염, 인산염, 탄산염 및 염화물과 같은 무기산염, 아세테이트와 같은 유기산염, 및 아민복합체 및 카르보닐 복합체와 같은 각 종의 무기 및 유기 착화합물이 있다. 이들 중에서, 특히 바람직한 것은 코발트 니트레이트 및 닉켈 니트레이트이다.
다른 금속 성분과 같은 다른 첨가제는 본 발명의 목적을 수행함에 방해되지 않는 정도로 필요에 따라 첨가될 수 있다.
지지방법은 특히 한정되지 않으며, 각종의 방법, 예를들면, 함침(진공함침을 포함), 공침, 습식훈련, 흡착, 이온-교환 및 분무를 포함하는 수용액 또는 슬러리와 같은 적절한 용액을 사용하는 습식 지지 기술, 기계적 혼합, 증기상 흡착, 증발 및 승화를 포함하는 건식 지지 기술, 및 이들을 배합하여 사용할 수 있다. 통상적으로, 지지는 공침, 함침 또는 훈련과 같은 통상의 기술에 따라 수행될 수 있다.
상기한 금속 성분의 지지후에, 건조 및 하소를 통상의 방법에 따라 임의적으로 수행하고, 이어서 필요에 따라 환원처리 또는 예비-황화 처리와 같은 활성화 또는 안정화시켜 본 발명의 중질 탄화수소 오일용 하이드로크래킹 촉매의 제조를 완결시킨다. 이들 각종의 처리는 또한 반응전에 하이드로 크래킹용 반응용기내에서 수행할 수도 있다.
본 발명의 중질 탄화수소 오일용 하이드로크래킹 촉매는 경유, 등유 및 나프타와 같은 경질 탄화수소 오일용의 긴수명, 높은 활성 및 높은 선택도를 갖는 우수한 촉매이며, 따라서 적절하게 중질 탄화수소 오일의 하이드로크래킹의 각종 분야, 특히 경유, 등유 및 나프타와 같은 경질 탄화수소 오일의 제조분야에서 사용될 수 있다. 또한, 촉매는 촉매로서 또는 다른 관계된 수소화 처리를 위한 촉매적 성분으로서 사용될 수 있다.
하기하는 것은 본 발명의 중질 탄화수소 오일용 하이드로크래킹 촉매가 가장 효율적으로 작용할 수 있는 상황하에서 중질 탄화수소 오일의 하이드로크래킹의 반응조건(등유 및 나프타와 같은 경질 탄화수소 오일을 고수율로 제조하기에 매우 효율적인 중질 탄화수소 오일의 하이드로크래킹을 위한 반응조건)에 관한 것이다.
하이드로크래킹 반응용으로 적절한 재료인 중질 탄화수소 오일의 수가지예에는 상압 증류 잔류 오일, 진공 증류 잔류오일, 진공 중질 경유, 청등유, 중질 순환오일,비스브레이킹 오일, 타르샌드 오일, 및 혈암유(shale oil)등이 있다.
이들은 각각 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
반응조건은 중질 탄화수소 오일의 통상적인 하이드로크래킹에서 지금까지 취해진 반응조건을 포함하는 넓은 범위에서 선택될 수 있으며, 통상적으로 바람직한 반응온도는 350 내지 450℃이고, 바람직한 반응 압력은 50 내지 200kg/cm2이며, 공급되는 수소가스와 공급되는 원료 오일간의 바람직한 비율[H2/오일]은 500 내지 5,000Nm3/Ki 이고, 바람직한 LHSV는 0.1 내지 10hr-1이다.
하이드로크래킹용의 반응계는 특히 한정되지 않으며, 고정층, 이동층, 유동층 또는 현탁질층, 반연속식계 및 배치계를 사용하는 연속식 유동계를 포함하는 각종의 공지된 계로 부터 선택될 수 있다. 통상적으로 예를들어 고정층을 사용하는 연속식 유동계가 적절하게 사용될 수 있다.
하이드로크래킹 반응은 통상적으로 일단계 반응에 의하여 충분히 수행될 수 있지만, 또한 필요에 따라 두개 이상의 층을 포함하는 다단계 반응에서 수행될 수도 있다.
또한, 하이드로크래킹 반응은 가스상의 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 가스를 포함하는 기타의 가스 성분 및 본 발명의 목적의 수행이 방해받지 않는 한 증기의 존재하에서 수행될 수 있다.
상기한 방법에서, 중질 탄화수소 오일의 하이드로크래킹은 경유, 등유 및 나프타와 같은 경질 탄화수소 오일의 증가된 수율에 의하여 효율적으로 수행될 수 있다.
미반응 상태로 잔류하는 중질 탄화수소 오일과 같은 중질 유분 및 수소와 같은 기타의 잔류 성분은 임의적으로 필요에 따라 반응계로 환류될 수 있다.
불활성화된 촉매는 재생 처리되어 반응용으로 반복적으로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 기술될 것이다. 하지만 이들 실시예는 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
[실시예1]
(1) 증기처리된 제올라이트의 제조
Na2O 함량이 0.8중량%이고, SiO2/Al2O3의 몰비가 5.0인 Y형 제올라이트 1,000g을 회전로에 넣고, 700℃에서 3시간 자동 증기 처리하여, 이하에서 STM 제올라이트 A로서 언급되는 증기처리된 제올라이트를 수득한다. STM 제올라이트 A의 특성을 표1에 나타내었다.
(2) 포자 시이트형 알루미노실리케이트의 제조
상기에서 수득한 STM 제올라이트 A 500g을 순수 6,250cc 중에 현탁시키고, 교반하면서 75℃까지 가열한후, 10중량% 질산 수용액 4,677g을 현탁액 중에 30분내에 가한다. 질산의 첨가가 완결된 후, 혼합물을 75℃에서 30분간 유지시키고, 이어서 여과시킨다. 수득되는 고체를 뜨거운 물로 20회 세정한 후, 건조시켜 이하에에서 알루미노실리케이트 A로서 언급되는 목적하는 포자 사이트형 알루미노실리케이트를 수득한다. 알루미노실리케이트 A의 특성을 표 1에 나타내었다.
(3) 중질 탄화수소 오일용 하이드로크래킹 촉매의 제조
상기 수득한 알루미노실리케이트 A 67g 및 보에마이트겔 189g을 이온 교환수 50cc중에 가하고, 생성되는 혼합물을 혼련시킨다. 혼련된 혼합물을 습식-압출용으로 적절한 물 함량으로 조정한 후, 직경 1mm 및 길이 3mm의 과립상으로 성형 압력 30kg /cm2으로 성형시킨다. 과립상을 120℃에서 3시간 건조시킨 후, 500℃에서 3시간 공기-하소시켜 알루미노실리케이트 A함량이 65중량%인 알루미노실리케이트-알루미나 담체를 수득한다.
이어서, Co(NO3)2, 6H2O 13.6g 및 (NH4)6Mo7O24·4H2O 74.8g을 함유하는 수용액 45ml를 알루미노실리케이트-알루미나 담체 75g에 가하고, 담체를 상기 용액으로 진공-함침시킨후, 90℃에서 3시간 건조 및 500℃에서 5시간 하소시켜 펠렛 형태의 촉매를 수득한다. 촉매는 CoO중의 4중량%의 코발트 함량 및 MoO3중의 10중량%의 몰리브덴 함량을 갖는다.
(4) 중질 탄화수소 오일의 하이드로크래킹 반응
상기에서 수득한 알루미노실리케이트 A를 함유하는 촉매 100cc를 고압 고정층 유동 반응기중에 충전시킨후, 통상의 방법에 따라 예비-황화시킨 후, 쿠웨이트 대기 잔사[비중 : 0.9770(15/4℃), 343+℃분율(343℃이상의 비점을 갖는 분율(동일한 것을 하기에 대하여 상응하게 적용한다.) : 97용적%, S로서의 황함량 : 4.2중량%]를 반응온도 400℃, LHSV=0.3hr-1, 수소의 부분압 135kg/cm2및 H2/오일비 2,000Nm3/l에서 반응기를 통과시켜 하이드로크래킹 반응을 수행한다.
343+℃분율의 크래킹 비율, 경질 탄화수소 오일의 수율, 가스분율의 수율 및 반응시작에서 400시간 후의 탈황 비율로 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
10중량% 질산 수용액의 사용량을 2,254g으로 변화시킴을 제외하고는, 실시예 1의 (2)와 동일 방법으로 이하에서, 알루미노실리케이트 B로서 언급되는 알루미노실리케이트를 STM제올라이트 A를 사용하여 제조한다. 알루미노시리케이트 B의 특성을 표1에 나타내었다.
알루미노실리케이트 A 대신에 알루미노실리케이트 B를 사용함을 제외하고는, 실시예 1의 (3)과 동일 방법으로 알루미노실리케이트 B를 함유하는 촉매를 제조한다.
알루미노실리케이트 A를 함유하는 촉매 대신에 알루미노실리케이트 B를 함유하는 촉매를 사용함을 제외하고는, 실시예 1의 (4)와 동일 방법으로 하이드로크래킹 반응을 수행한다.
343+℃분율의 크래킹 비율, 경질 탄화수소 오일의 수율, 가스분율의 수율 및 반응시작에서 400시간후의 탈황 비율을 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
SiO2/Al2O3의 몰비가 4.6인 Y형 제올라이트를 사용함을 제외하고는, 실시예 1의 (1)과 동일 방법으로, 이하에서 STM 제올라이트 B로서 언급되는 증기처리된 제올라이트를 제조한다. STM 제올라이트 B의 특성을 표 1에 나타내었다.
STM 제올라이트 A대신에 STM 제올라이트 B를 사용함을 제외하고는, 실시예 1의 (2)와 동일 방법으로, 이하에서 알루미노실리케이트 C로서 언급되는 알루미노실리케이트를 제조한다. 알루미노실리케이트 C의 특성을 표1에 나타내었다.
알루미노실리케이트 A대신에 알루미노실리케이트 C를 사용함을 제외하고는, 실시예 1의 (3)과 동일 방법으로, 알루미노실리케이트 C를 함유하는 촉매를 제조한다.
알루미노실시케이트 A를 함유하는 촉매 대신에 알루미노실리케이트 C를 함유하는 촉매를 사용함을 제외하고는, 실시예 1의 (4)와 동일 방법으로 하이드로크래킹 반응을 수행한다.
343+℃분율의 크래킹 비율, 경질 탄화수소 오일의 수율, 가스분율의 수율 및 반응시작에서 400시간후의 탈황비율을 표2에 나타내었다.
[비교예 2]
10중량% 질산 수용액의 사용량을 6,930g으로 변화시킴을 제외하고는, 실시예 1의 (2)와 동일방법으로, STM 제올라이트 A를 사용하여, 이하에서 알루미노실리케이트 D로서 언급되는 알루미노실리케이트를 제조한다. 알루미노실리케이트 D의 특성을 표 1에 나타내었다.
알루미노실리케이트 A대신에 알루미노실리케이트 D를 사용함을 제외하고는, 실시예 1의 (3)과 동일 방법으로 알루미노실리케이트 D를 함유하는 촉매를 제조한다.
알루미노실리케이트 A를 함유하는 촉매 대신에 알루미노실리케이트 D를 함유하는 촉매를 사용함을 제외하고는, 실시예 1의 (4)와 동일 방법으로 하이드로크래킹 반응을 수행한다.
343+℃분율의 크래킹 비율, 경질 탄화수소 오일의 수율, 가스 분율의 수율 및 반응 시작에서 400시간 후의 탈황 비율을 표2에 나타내었다.
[비교예 3]
이하에서, STM 제올라이트 C로서 언급되는 증기처리된 제올라이트를 회전로중에 Na2O 함량이 0.8 중량% 및 SiO2/Al2O3의 몰비가 5.0인 Y형 제올라이트 1,000g을 충진시킨 후, 780℃에서 3시간 자동증기 처리하여 제조한다. STM 제올라이트 C의 특성을 표 1에 나타내었다.
STM 제올라이트 A대신에 STM 제올라이트 C를 사용함을 제외하고는 실시예 1의 (2)와 동일 방법으로 이하에서 알루미노실리케이트 E로서 언급되는 알루미노실리케이트를 제조한다. 알루미노실리케이트 E의 특성을 표1에 나타내었다.
알루미노실리케이트 A대신에 알루미노실리케이트 E를 사용함을 제외하고는, 실시예 1의 (3)과 동일 방법으로, 알루미노실리케이트 E를 함유하는 촉매를 제조한다.
알루미노실리케이트 A를 함유하는 촉매 대신에 알루미노실리케이트 E를 함유하는 촉매를 사용함을 제외하고는, 실시예 1의 (4)와 동일 방법으로 하이드로크래킹 반응을 수행한다.
343+℃분율의 크래킹 비율, 경질 탄화수소 오일의 수율, 가스분율의 수율 및 반응시작에서 400시간 후의 탈황 비율을 표2에 나타내었다.
[비교예 4]
10중량% 질산 수용액의 사용량을 490g으로 변화시킴을 제외하고는, 실시예 1의 (2)와 동일방법으로, STM 제올라이트 A를 사용하여, 이하에서 알루미노실리케이트 F로서 언급되는 알루미노실리케이트를 제조한다. 알루미노실리케이트 F의 비율을 표 1에 나타내었다.
알루미노실리케이트 A대신에 알루미노실리케이트 F를 사용함을 제외하고는, 실시예 1의 (3)과 동일 방법으로 알루미노실리케이트 F를 함유하는 촉매를 제조한다.
알루미노실리케이트 A를 함유하는 촉매 대신에 알루미노실리케이트 F를 함유하는 촉매를 사용함을 제외하고는, 실시예 1의 (4)와 동일 방법으로 하이드로크래킹 반응을 수행한다.
343+℃분율의 크래킹 비율, 경질 탄화수소 오일의 수율, 가스 분율의 수율 및 반응시작에서 400시간후의 탈황 비율을 표 2에 나타내었다.
[표 1]
[표 2]

Claims (14)

  1. 3740±10cm-1의 주파수 영역에서 20%이상의 흡수율(A)로 적외선을 흡수하고, 3560±10cm-1의 주파수 영역에서 5%이상의 흡수율(B)로 적외선을 흡수하며, 이때 A/B의 비가 2이상이며, 비표면적이 650m2/g 이상이며, 골격 SiO2/Al2O3의 몰비가 20 내지 50이고, 격자 상수가 24.15 내지 24.50Å인 신규의 포자 사이트형(faujasite-type)알루미노실리케이트.
  2. 제1항에 있어서, 3740±10cm-1의 주파수 영역에서 22%이상의 흡수율(A)로 적외선을 흡수하고, 3560±10cm-1의 주파수 영역에서 7%이상의 흡수율(B)로 적외선을 흡수하며, 이때 A/B의 비가 2.1이상이며, 비표면적은 660m2/g이상이며, 골격 SiO2/Al2O3의 몰비가 22 내지 48이며, 격자 상수가 24.20 내지 24.50Å인 신규의 포자 사이트형 알루미노실리케이트.
  3. 상기 포자 사이트형 제올라이트가 골격 SiO2/Al2O3의 몰비는 15 내지 25이고, 비표면적은 500m2/g이상이며, 격자상수는 24.36 내지 24.50℃인 상기의 포자사이트형 제올라이트 1kg당 2∼20몰로 포자사이트형 제올라이트를 산처리함을 특징으로 하는 제1항의 포자사이트형 알루미노 실리케이트의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산을 염산, 질산, 황산 및 아세트산으로 이루어진 군중에서 선택하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 포자 사이트형 제올라이트를 실온 내지 100℃ 내지 상기 산으로 0.1 내지 12시간동안 처리하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 포자사이트형 제올라이트는 SiO2/Al2O3의 몰비가 4.8이상이고, Na2O 함량이 3.0중량% 미만인 포자 사이트형 제올라이트를 500 내지 900℃에서 증기로 0.5 내지 5시간동안 처리하여 수득되는 증기 처리한 포자 사이트형 제올라이트인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 포자 사이트형 제올라이트는 SiO2/Al2O3의 몰비가 4.8이상이고, Na2O 함량이 3.0중량% 미만인 포자 사이트형 제올라이트를 500 내지 900℃에서 증기로 0.5 내지 5시간동안 처리하여 수득되는 증기 처리한 포자 사이트형 제올라이트이고, 상기 산이 염산, 질산, 황산 및 아세트산으로 이루어진 군중에서 선택되고, 상기 포자 사이트형 제올라이트 1kg당 상기 산 2 내지 20몰로 실온 내지 100℃에서 0.1 내지 12시간동안 상기 포자 사이트형 제올라이트를 처리하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 산이 질산이고, 증기 처리한 포자 사이트형 제올라이트의 제조용으로 사용되는 포자 사이트형 제올라이트가 Y형 제올라이트인 방법.
  9. 제1항의 포자 사이트형 알루미노실리케이트를 함유하는 담체상에 지지되는 주기율표 Ⅷ족에 속하는 금속 원소 및 주기율표 VIb족에 속하는 금속 원소를 함유하는 중질 탄화수소 오일용 하이드로크래킹 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 상기 담체가 알루미나, 실리카, 티타니아 및 알루미나-보리아로 이루어진 군중에서 선택되는 무기 산화물 및 상기 포자 사이트형 알루미노실리케이트를 함유하는 조성물이고, 이때 상기 포자 사이트형 알루미노실리케이트가 무기 산화물 및 상기 포자 사이트형 알루미노실리케이트의 전체양을 기준하여 5 내지 95중량%의 양으로 조성물 중에 존재하는 중질 탄화수소가 오일용 하이드로크래킹 촉매.
  11. 제9항에 있어서, 주기율표 VIb족에 속하는 상기 금속 원소가 하이드로크래킹 촉매의 전체 중량을 기준하여 3 내지 24중량%의 양으로 존재하고, 주기율표 Ⅷ족에 속하는 상기 금속원소가 하이드로크래킹 촉매의 전체 중량을 기준하여 0.7 내지 20중량%의 양으로 존재하는 중질 탄화수소 오일용 하이드로크래킹 촉매.
  12. 제9항에 있어서, 주기율표 VIb족에 속하는 상기 금속원소가 몰리브덴 또는 텅스텐이고, 주기율표 Ⅷ족에 속하는 상기 금속 원소가 코발트 또는 닉켈인 중질 탄화수소 오일용 하이드로크래킹 촉매.
  13. 제9항에 있어서, 상기 담체가 알루미나, 실리카, 티타니아 및 알루미나-보리아로 이루어진 군중에서 선택되는 무기 산화물 및 상기 포자사이트형 알루미노실리케이트를 함유하는 조성물인데, 이때 상기 포자 사이트형 알루미노실리케이트가 무기 산화물 및 상기 포자 사이트형 알루미노실리케이트의 전체양을 기준하여 5 내지 95중량%의 양으로 조성물 중에 존재하고, 주기율표 VIb족에 속하는 상기 금속원소가 몰리브덴 또는 텅스텐이고, 하이드로크래킹 촉매의 전체 중량을 기준하여 3 내지 24중량%이고, 주기율표의 Ⅷ족에 속하는 상기 금속 원소가 코발트 또는 닉켈이며, 하이드로크래킹 촉매의 전체 중량을 기준하여 0.7 내지 20중량%의 양으로 존재하는, 중질 탄화수소 오일용 하이드로크래킹 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 무기 산화물이 알루미나이고, 주기율표 VIb족에 속하는 상기 금속 원소가 몰리브덴이며, 주기율표 Ⅷ족에 속하는 상기 금속 원소가 코발트인 중질 탄화수소 오일용 하이드로크래킹 촉매.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2908959B2 (ja) * 1993-04-07 1999-06-23 出光興産株式会社 新規触媒組成物
US5534135A (en) * 1994-03-07 1996-07-09 Abb Lummus Global Inc. Synthesis of zeolites
EP0751205A3 (en) * 1995-06-29 1997-04-09 Shell Int Research Process for converting residual hydrocarbon oils
US6054113A (en) * 1995-09-05 2000-04-25 Exxon Research And Engineering Co. Method for preparing high silica faujacitic zeolites
US5874647A (en) * 1996-08-20 1999-02-23 Solutia Inc. Benzene hydroxylation catalyst stability by acid treatment
US6156938A (en) * 1997-04-03 2000-12-05 Solutia, Inc. Process for making phenol or phenol derivatives
CN1075466C (zh) * 1997-12-16 2001-11-28 中国石油化工总公司 一种超稳y沸石的制备方法
US6406615B1 (en) 1998-05-26 2002-06-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Hydrotreating process for residual oil
JP2000000470A (ja) 1998-06-15 2000-01-07 Idemitsu Kosan Co Ltd 水素化処理触媒及び重質油の水素化処理方法
US6136291A (en) * 1998-10-08 2000-10-24 Mobile Oil Corporation Faujasite zeolitic materials
US7192900B2 (en) 2002-11-27 2007-03-20 Shell Oil Company Hydrocracking catalyst
WO2004050548A2 (en) * 2002-11-27 2004-06-17 Pq Holding, Inc. High surface area zeolites and methods for preparation and use thereof
KR101743293B1 (ko) 2010-10-22 2017-06-05 에스케이이노베이션 주식회사 다환방향족 탄화수소로부터 고부가의 경방향족 탄화수소를 제조하는 수소화 분해 촉매
CN103073024B (zh) 2011-10-26 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种改性y型分子筛及其制备方法
AU2013284234B2 (en) 2012-06-27 2018-03-01 China Petroleum & Chemical Corporation Catalytic cracking catalyst containing modified Y type molecular sieve and preparation method therefor
CN103508467B (zh) 2012-06-27 2015-09-23 中国石油化工股份有限公司 一种稀土y分子筛及其制备方法
EP2896456B1 (en) 2012-09-14 2021-08-18 China Petroleum & Chemical Corporation Catalytic cracking catalyst of rare earth-containing y-type molecular sieve and preparation method therefor
WO2021210674A1 (ja) * 2020-04-16 2021-10-21 日揮触媒化成株式会社 フォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
US12012425B2 (en) 2021-08-26 2024-06-18 King Abdullah University Of Science And Technology Nickel nanoparticle functionalized fibrous hierarchical zeolite and method of making the same
US11851335B2 (en) * 2021-08-26 2023-12-26 Saudi Arabian Oil Company Nickel-containing organometallic functionalized fibrous hierarchical zeolite and method of making the same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3331882A (en) * 1964-10-29 1967-07-18 Exxon Research Engineering Co Separating alpha monoolefins using a steamed faujasite molecular sieve
US3391075A (en) * 1966-04-08 1968-07-02 Mobil Oil Corp Catalytic conversion of hydrocarbons with the use of a steam treated y type of crystalline aluminosilicate
US4093560A (en) * 1976-05-20 1978-06-06 Mobil Oil Corporation Ultra high silicon-content zeolites and preparation thereof
US4259212A (en) * 1978-06-07 1981-03-31 Exxon Research And Engineering Co. Octane improvement cracking catalyst
US4357265A (en) * 1980-10-28 1982-11-02 W. R. Grace & Co. Catalytic cracking catalyst
CA1203191A (en) * 1982-02-11 1986-04-15 Susan Bradrick Middistillate production
US4820402A (en) * 1982-05-18 1989-04-11 Mobil Oil Corporation Hydrocracking process with improved distillate selectivity with high silica large pore zeolites
NZ204092A (en) * 1982-05-18 1985-08-16 Mobil Oil Corp A method for the preparation of acid-stabilised zeolite of the faujasite type
JPH07108983B2 (ja) * 1986-06-18 1995-11-22 出光興産株式会社 中間留分炭化水素の製造方法
US4663025A (en) * 1986-08-14 1987-05-05 Phillips Petroleum Company Catalytic cracking processes

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