JP2000000470A - 水素化処理触媒及び重質油の水素化処理方法 - Google Patents
水素化処理触媒及び重質油の水素化処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重質油の水素化処理に利用できる再生触
媒の提供。 【解決手段】 Ｘ線回折によるピーク高さの比Ｉ1 ／Ｉ
0 が０．１〜１．０でかつ、Ｉ2 ／Ｉ1 が１．０以下で
あるアルミナ担体Ｍｏ／ＮｉまたはＭｏ／Ｃｏ担持でＶ
を含む再生触媒（Ｉ0 ，Ｉ1 ，Ｉ2 はｄ値がそれぞれ
１．９８，３．３２，３．７９近傍のピーク高さ）。
媒の提供。 【解決手段】 Ｘ線回折によるピーク高さの比Ｉ1 ／Ｉ
0 が０．１〜１．０でかつ、Ｉ2 ／Ｉ1 が１．０以下で
あるアルミナ担体Ｍｏ／ＮｉまたはＭｏ／Ｃｏ担持でＶ
を含む再生触媒（Ｉ0 ，Ｉ1 ，Ｉ2 はｄ値がそれぞれ
１．９８，３．３２，３．７９近傍のピーク高さ）。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルミナ系担体にＭ
ｏ−Ｎｉ、Ｍｏ−Ｃｏ等を担持した水素化処理触媒及び
これを用いた重質油の水素化処理方法に関するものであ
り、詳しくは特定のＸ線回折パターンを示す上記触媒、
およびこれを用いた重質油の水素化処理方法に関するも
のである。
ｏ−Ｎｉ、Ｍｏ−Ｃｏ等を担持した水素化処理触媒及び
これを用いた重質油の水素化処理方法に関するものであ
り、詳しくは特定のＸ線回折パターンを示す上記触媒、
およびこれを用いた重質油の水素化処理方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】石油精製においては各種の留分を水素化
処理により精製する工程は多数あり、そのための触媒も
各種開発されている。ナフサ、灯油、軽油等の脱硫脱窒
素触媒や、重質軽油の脱硫脱窒素触媒、分解触媒、さら
には残油、重油の脱硫脱窒素触媒などが代表的である。
そのうちでも、比較的沸点が低く、バナジウム等の金属
不純物含有量のほとんどないナフサや灯油、軽油を処理
する水素化処理工程に用いられる触媒は使用による劣化
の度合いが少ない。
処理により精製する工程は多数あり、そのための触媒も
各種開発されている。ナフサ、灯油、軽油等の脱硫脱窒
素触媒や、重質軽油の脱硫脱窒素触媒、分解触媒、さら
には残油、重油の脱硫脱窒素触媒などが代表的である。
そのうちでも、比較的沸点が低く、バナジウム等の金属
不純物含有量のほとんどないナフサや灯油、軽油を処理
する水素化処理工程に用いられる触媒は使用による劣化
の度合いが少ない。
【０００３】また、これらの触媒は使用によりバナジウ
ム等による劣化はなく、ほとんどは少量の炭素質の蓄積
によるものであり、これを燃焼等により除去してやれば
再使用可能であった。さらに炭素質の除去についても、
触媒上の炭素質の量が少ないため厳密な燃焼制御は必要
としないで再使用可能な触媒が得られる。また、一旦使
用した触媒でも劣化の度合いが少ない触媒もあり、この
ようなものはそのまま再使用できる。これらの触媒は特
別の注意を払うことなく再度ナフサ、灯油、軽油等の処
理に用いられている。
ム等による劣化はなく、ほとんどは少量の炭素質の蓄積
によるものであり、これを燃焼等により除去してやれば
再使用可能であった。さらに炭素質の除去についても、
触媒上の炭素質の量が少ないため厳密な燃焼制御は必要
としないで再使用可能な触媒が得られる。また、一旦使
用した触媒でも劣化の度合いが少ない触媒もあり、この
ようなものはそのまま再使用できる。これらの触媒は特
別の注意を払うことなく再度ナフサ、灯油、軽油等の処
理に用いられている。
【０００４】また、最近は重質軽油や減圧軽油の水素化
処理触媒についても、再生等により再使用をしている
が、その再生、使用方法についても確立されている。た
とえば、重質軽油水素化分解プロセスにおいては水素化
分解触媒も、その前処理のための水素化脱窒素触媒も水
素賦活または酸素賦活により再生使用できることが知ら
れている。
処理触媒についても、再生等により再使用をしている
が、その再生、使用方法についても確立されている。た
とえば、重質軽油水素化分解プロセスにおいては水素化
分解触媒も、その前処理のための水素化脱窒素触媒も水
素賦活または酸素賦活により再生使用できることが知ら
れている。
【０００５】これらの留出油の水素化処理に用いられた
触媒は、処理原料油中に金属不純物が少ないので触媒上
にも原料に起因するバナジウム等の金属の堆積は少な
い。また、炭素質の堆積も少ないだけでなく、炭素質の
質も燃焼させ易いものであり燃焼による再生時にも触媒
表面はそれほど高温にならず、触媒担体の細孔構造や活
性金属相の担持状態等の変化も小さく、再度重質軽油や
減圧軽油等の留出油の処理に使用することはできていた
（Ｓｔａｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ ｖｏｌ．８８ Ｐ１９９（１９９
４））。
触媒は、処理原料油中に金属不純物が少ないので触媒上
にも原料に起因するバナジウム等の金属の堆積は少な
い。また、炭素質の堆積も少ないだけでなく、炭素質の
質も燃焼させ易いものであり燃焼による再生時にも触媒
表面はそれほど高温にならず、触媒担体の細孔構造や活
性金属相の担持状態等の変化も小さく、再度重質軽油や
減圧軽油等の留出油の処理に使用することはできていた
（Ｓｔａｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ ｖｏｌ．８８ Ｐ１９９（１９９
４））。
【０００６】しかし、残渣油のようなさらに沸点の高
い、あるいは蒸留できない留分を含む重質油の水素化処
理においては、原料油中に含まれる金属不純物やアスフ
ァルテン分等の炭素質化し易い成分が多く、これらが使
用済み触媒上に多量の金属分や炭素質を堆積させる。ま
た、質的にも金属分と炭素質が同時に蓄積した使用済み
触媒は簡単には炭素質の燃焼除去ができなく、燃焼によ
り除去をしても厳しい燃焼条件のため、触媒担体の細孔
構造や活性金属相の担持状態等の変化もが大きく触媒と
しての機能が望めなかった（Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ
ｖｏｌ．１７ Ｎｏ．４ Ｐ５３９（１９９３），Ｃａ
ｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．３３（３＆４）Ｐ２
８１（１９９１））。このため、これらのバナジウムが
ある程度付着した使用済み触媒は再利用されることはな
く処分されていた。
い、あるいは蒸留できない留分を含む重質油の水素化処
理においては、原料油中に含まれる金属不純物やアスフ
ァルテン分等の炭素質化し易い成分が多く、これらが使
用済み触媒上に多量の金属分や炭素質を堆積させる。ま
た、質的にも金属分と炭素質が同時に蓄積した使用済み
触媒は簡単には炭素質の燃焼除去ができなく、燃焼によ
り除去をしても厳しい燃焼条件のため、触媒担体の細孔
構造や活性金属相の担持状態等の変化もが大きく触媒と
しての機能が望めなかった（Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ
ｖｏｌ．１７ Ｎｏ．４ Ｐ５３９（１９９３），Ｃａ
ｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．３３（３＆４）Ｐ２
８１（１９９１））。このため、これらのバナジウムが
ある程度付着した使用済み触媒は再利用されることはな
く処分されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水素化処理
プロセスにおいて使用により失活し利用されていなかっ
た触媒から、再生処理等により利用できる触媒、および
これを用いた重質油の水素化処理方法を提供することを
目的としている。
プロセスにおいて使用により失活し利用されていなかっ
た触媒から、再生処理等により利用できる触媒、および
これを用いた重質油の水素化処理方法を提供することを
目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、重質油水素化処理プロセスにおいて使用により失
活した触媒を再生処理し、そのＸ線回折パターンから担
持金属の結晶状態等を解析することにより、好適な水素
化処理触媒を提供できることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成したものである。
結果、重質油水素化処理プロセスにおいて使用により失
活した触媒を再生処理し、そのＸ線回折パターンから担
持金属の結晶状態等を解析することにより、好適な水素
化処理触媒を提供できることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成したものである。
【０００９】すなわち、本発明の要旨は下記のとおりで
ある。 （１） アルミナを含む無機酸化物担体に、Ｍｏ，Ｎ
ｉ，ＶまたはＭｏ，Ｃｏ，Ｖを含有し、Ｘ線回折測定に
よるピーク高さの比Ｉ1 ／Ｉ0 が０．１〜１．０、かつ
Ｉ2 ／Ｉ1 が１．０以下である、重質油の水素化処理装
置に供給するための触媒。ただし、Ｉ0 ，Ｉ1 ，Ｉ2 は
それぞれＸ線回折パターンのｄ値が１．９８±０．０５
Å，３．３２±０．０５Å，３．７９±０．０５Åに現
れるピークの高さを表わす。 （２） Ｘ線回折測定によるピーク高さの比Ｉ3 ／Ｉ1
が１．０以下である（１）記載の触媒。ただし、Ｉ3 は
Ｘ線回折パターンのｄ値３．５５±０．０５Åに現れる
ピークの高さを表わす。
ある。 （１） アルミナを含む無機酸化物担体に、Ｍｏ，Ｎ
ｉ，ＶまたはＭｏ，Ｃｏ，Ｖを含有し、Ｘ線回折測定に
よるピーク高さの比Ｉ1 ／Ｉ0 が０．１〜１．０、かつ
Ｉ2 ／Ｉ1 が１．０以下である、重質油の水素化処理装
置に供給するための触媒。ただし、Ｉ0 ，Ｉ1 ，Ｉ2 は
それぞれＸ線回折パターンのｄ値が１．９８±０．０５
Å，３．３２±０．０５Å，３．７９±０．０５Åに現
れるピークの高さを表わす。 （２） Ｘ線回折測定によるピーク高さの比Ｉ3 ／Ｉ1
が１．０以下である（１）記載の触媒。ただし、Ｉ3 は
Ｘ線回折パターンのｄ値３．５５±０．０５Åに現れる
ピークの高さを表わす。
【００１０】（３） バナジウム含有量が０．１〜３５
重量％である（１）または（２）記載の触媒。 （４） 炭素含有量が０．３〜１５重量％である（１）
〜（３）のいずれかに記載の触媒。 （５） 比表面積が６０〜２２０m2/gである（１）〜
（４）のいずれかに記載の触媒。 （６） 細孔容積が０．３〜１．２cc/gである（１）〜
（５）のいずれかに記載の触媒。
重量％である（１）または（２）記載の触媒。 （４） 炭素含有量が０．３〜１５重量％である（１）
〜（３）のいずれかに記載の触媒。 （５） 比表面積が６０〜２２０m2/gである（１）〜
（４）のいずれかに記載の触媒。 （６） 細孔容積が０．３〜１．２cc/gである（１）〜
（５）のいずれかに記載の触媒。
【００１１】（７） 触媒の形状が実質的に柱状であ
り、その軸方向の平均長さが１．６〜１０．０ｍｍで、
１．５ｍｍ以下のものが１０重量％以下、１．０ｍｍ以
下のものが５重量％以下である（１）〜（６）のいずれ
かに記載の触媒。 （８） 触媒の平均長さが２．０〜１０．０ｍｍで、
１．５ｍｍ以下のものが１０重量％以下、１．０ｍｍ以
下のものが５重量％以下である（１）〜（６）のいずれ
かに記載の触媒。
り、その軸方向の平均長さが１．６〜１０．０ｍｍで、
１．５ｍｍ以下のものが１０重量％以下、１．０ｍｍ以
下のものが５重量％以下である（１）〜（６）のいずれ
かに記載の触媒。 （８） 触媒の平均長さが２．０〜１０．０ｍｍで、
１．５ｍｍ以下のものが１０重量％以下、１．０ｍｍ以
下のものが５重量％以下である（１）〜（６）のいずれ
かに記載の触媒。
【００１２】（９） アルミナを含む無機酸化物担体
に、Ｍｏ，Ｎｉ，またはＭｏ，Ｃｏ，を担持した触媒
を、重質油の水素化処理に使用した後、酸化による再生
処理をした（１）〜（８）のいずれかに記載の触媒。 （１０） モリブデンの含有量が０．１〜２５重量％の
範囲、およびニッケルまたはコバルトの含有量が０．１
〜１０重量％の範囲にある、（１）〜（９）のいずれか
に記載の触媒。 （１１） アルミナを含む無機酸化物担体が、りんを
０．１〜１０重量％含む（１０）に記載の触媒。
に、Ｍｏ，Ｎｉ，またはＭｏ，Ｃｏ，を担持した触媒
を、重質油の水素化処理に使用した後、酸化による再生
処理をした（１）〜（８）のいずれかに記載の触媒。 （１０） モリブデンの含有量が０．１〜２５重量％の
範囲、およびニッケルまたはコバルトの含有量が０．１
〜１０重量％の範囲にある、（１）〜（９）のいずれか
に記載の触媒。 （１１） アルミナを含む無機酸化物担体が、りんを
０．１〜１０重量％含む（１０）に記載の触媒。
【００１３】（１２） （１）〜（１１）のいずれかに
記載の触媒を用いた重質油の水素化処理方法。 （１３） 水素化処理が水素化脱硫処理または水素化脱
メタル処理である（１２）記載の方法。
記載の触媒を用いた重質油の水素化処理方法。 （１３） 水素化処理が水素化脱硫処理または水素化脱
メタル処理である（１２）記載の方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につき
説明する。本発明は、重質油等の水素化処理プロセスに
おいて、一旦使用して劣化した触媒を特定の物性、組成
となるように選別、洗浄、酸化等の再生処理を施し、再
度水素化処理触媒として使用できるものとすることであ
る。
説明する。本発明は、重質油等の水素化処理プロセスに
おいて、一旦使用して劣化した触媒を特定の物性、組成
となるように選別、洗浄、酸化等の再生処理を施し、再
度水素化処理触媒として使用できるものとすることであ
る。
【００１５】重質油水素化処理プロセスにおいては、い
ろいろな目的で重質油の処理が行われている。主目的と
しては脱硫、分解などが多いが、これらの場合でも生成
油の金属分や窒素分を除去する目的も兼ねている場合が
多い。たとえば、重油製造のための脱硫プロセスでは、
製品重油の硫黄含有量のほか、窒素含有量、金属分含有
量は製品の重要な品質管理項目となっている場合が多
い。
ろいろな目的で重質油の処理が行われている。主目的と
しては脱硫、分解などが多いが、これらの場合でも生成
油の金属分や窒素分を除去する目的も兼ねている場合が
多い。たとえば、重油製造のための脱硫プロセスでは、
製品重油の硫黄含有量のほか、窒素含有量、金属分含有
量は製品の重要な品質管理項目となっている場合が多
い。
【００１６】また、重質油脱硫プロセスはガソリン製造
用の接触分解プロセスの前処理用に利用されることがあ
るが、接触分解用の原料としては硫黄分だけでなく窒素
分、金属分の低減や芳香族炭化水素類への水素付加が必
要となる場合がある。さらに、これらの水素化処理プロ
セスにおいて付加価値の高い軽油留分を多く得るために
分解機能をも要求される場合もある。また、水素化分解
プロセスのように分解触媒の触媒毒となる原料油中の窒
素化合物を予備的に脱窒素反応により除去する場合もあ
る。
用の接触分解プロセスの前処理用に利用されることがあ
るが、接触分解用の原料としては硫黄分だけでなく窒素
分、金属分の低減や芳香族炭化水素類への水素付加が必
要となる場合がある。さらに、これらの水素化処理プロ
セスにおいて付加価値の高い軽油留分を多く得るために
分解機能をも要求される場合もある。また、水素化分解
プロセスのように分解触媒の触媒毒となる原料油中の窒
素化合物を予備的に脱窒素反応により除去する場合もあ
る。
【００１７】ここでは、重質油の水素化処理とは、上記
のような重質油に対する各種の水素化処理を言い、主目
的の水素化処理反応のみの場合はもちろん、他の水素化
処理反応と同時に行わせたり、他の反応の前処理や後処
理のための水素化処理をも含む。つぎに、触媒について
説明する。本発明の触媒は、通常用いられる重質油の水
素化処理触媒（硫化処理済みの触媒を含む）を少なくと
も一度は重質油等の水素化処理に使用し、触媒上に原料
油に起因するバナジウム等が付着したものを一旦反応器
から排出した触媒（以下、使用済み触媒と言う）であ
る。さらに、本発明の触媒は再生処理等によりＸ線回折
測定のパターンに下記に示すような特徴を持つように調
製されたもので、水素化処理装置に供給するために準備
された触媒である。
のような重質油に対する各種の水素化処理を言い、主目
的の水素化処理反応のみの場合はもちろん、他の水素化
処理反応と同時に行わせたり、他の反応の前処理や後処
理のための水素化処理をも含む。つぎに、触媒について
説明する。本発明の触媒は、通常用いられる重質油の水
素化処理触媒（硫化処理済みの触媒を含む）を少なくと
も一度は重質油等の水素化処理に使用し、触媒上に原料
油に起因するバナジウム等が付着したものを一旦反応器
から排出した触媒（以下、使用済み触媒と言う）であ
る。さらに、本発明の触媒は再生処理等によりＸ線回折
測定のパターンに下記に示すような特徴を持つように調
製されたもので、水素化処理装置に供給するために準備
された触媒である。
【００１８】重質油等の水素化処理に使用した後の使用
済触媒のうち、有用な重質油の水素化処理触媒として使
用できる物性のものは限られたものであり、Ｘ線回折測
定のパターンにつぎのような特徴を必要とする。すなわ
ち、Ｘ線回折測定によるピーク高さの比Ｉ1 ／Ｉ0 が
０．１〜１．０の範囲で、かつＩ2 ／Ｉ1 が１．０以下
である触媒である必要がある。ただし、Ｉ0 ，Ｉ1 ，Ｉ
2 はそれぞれＸ線回折パターンのｄ値が１．９８±０．
０５Å，３．３２±０．０５Å，３．７９±０．０５Å
に現れるピークの高さを表わしている。さらに、ピーク
高さの比Ｉ3 ／Ｉ 1 が１．０以下である触媒が好まし
い。ただし、Ｉ3 はＸ線回折パターンのｄ値３．５５±
０．０５Åに現れるピークの高さを表わしている。Ｉ0
はｄ値が１．９８±０．０５Åのピークの立ち上がり点
を結んだ直線を基準としてピーク頂点までの高さであ
る。また、Ｉ1 ，Ｉ2 はｄ値３．７９±０．０５Åのピ
ークの高角度側の立ち上がり点と３．３２±０．０５Å
のピークの低角度側の立ち上がり点とを結んだ直線を基
準としてピーク頂点までの高さである。
済触媒のうち、有用な重質油の水素化処理触媒として使
用できる物性のものは限られたものであり、Ｘ線回折測
定のパターンにつぎのような特徴を必要とする。すなわ
ち、Ｘ線回折測定によるピーク高さの比Ｉ1 ／Ｉ0 が
０．１〜１．０の範囲で、かつＩ2 ／Ｉ1 が１．０以下
である触媒である必要がある。ただし、Ｉ0 ，Ｉ1 ，Ｉ
2 はそれぞれＸ線回折パターンのｄ値が１．９８±０．
０５Å，３．３２±０．０５Å，３．７９±０．０５Å
に現れるピークの高さを表わしている。さらに、ピーク
高さの比Ｉ3 ／Ｉ 1 が１．０以下である触媒が好まし
い。ただし、Ｉ3 はＸ線回折パターンのｄ値３．５５±
０．０５Åに現れるピークの高さを表わしている。Ｉ0
はｄ値が１．９８±０．０５Åのピークの立ち上がり点
を結んだ直線を基準としてピーク頂点までの高さであ
る。また、Ｉ1 ，Ｉ2 はｄ値３．７９±０．０５Åのピ
ークの高角度側の立ち上がり点と３．３２±０．０５Å
のピークの低角度側の立ち上がり点とを結んだ直線を基
準としてピーク頂点までの高さである。
【００１９】ここで、Ｉ0 はアルミナに起因するピーク
であり、触媒中のアルミナの存在量の指標となる。ま
た、Ｉ1 は触媒中のＮｉＭｏＯ4 またはＣｏＭｏＯ4 に
起因するピークでありその定量的な存在量の指標とな
る。さらに、Ｉ2 はＡｌ2(ＭｏＯ 4)3 の、Ｉ3 はバナジ
ウム酸化物（Ｖ6 Ｏ13）の存在量の指標となるピークで
ある。バナジウムは様々な酸化状態を取りうるため、再
生後の触媒のＸ線回折測定のパターンには再生条件によ
ってはバナジウム酸化物に起因する複数のピークが観測
される。このため、ｄ値３．５５±０．０５Åに現れる
Ｉ3 のピークの替わりに、ｄ値４．２８±０．０５Å、
４．１３±０．０５Å、４．０２±０．０５Å、３．４
０±０．０５Å、３．２４±０．０５Å、３．１７±
０．０５Å、または２．９０±０．０５Åのピークをバ
ナジウム酸化物の存在量の指標となるピークとして選択
することも可能である。
であり、触媒中のアルミナの存在量の指標となる。ま
た、Ｉ1 は触媒中のＮｉＭｏＯ4 またはＣｏＭｏＯ4 に
起因するピークでありその定量的な存在量の指標とな
る。さらに、Ｉ2 はＡｌ2(ＭｏＯ 4)3 の、Ｉ3 はバナジ
ウム酸化物（Ｖ6 Ｏ13）の存在量の指標となるピークで
ある。バナジウムは様々な酸化状態を取りうるため、再
生後の触媒のＸ線回折測定のパターンには再生条件によ
ってはバナジウム酸化物に起因する複数のピークが観測
される。このため、ｄ値３．５５±０．０５Åに現れる
Ｉ3 のピークの替わりに、ｄ値４．２８±０．０５Å、
４．１３±０．０５Å、４．０２±０．０５Å、３．４
０±０．０５Å、３．２４±０．０５Å、３．１７±
０．０５Å、または２．９０±０．０５Åのピークをバ
ナジウム酸化物の存在量の指標となるピークとして選択
することも可能である。
【００２０】それゆえ、Ｉ1 ／Ｉ0 は担体アルミナに対
するＮｉＭｏＯ4 またはＣｏＭｏＯ 4 の相対的な存在量
を示している。ＮｉＭｏＯ4 またはＣｏＭｏＯ4 は酸化
処理による再生の度合いを示しており、これが０．１よ
り少ないと十分な再生がされておらず期待どおりの水素
化処理ができなくなる。また、あまり多すぎ１．０を超
えると担体上に担持されたＮｉＭｏＯ4 またはＣｏＭｏ
Ｏ4 が担体の細孔を閉塞させてしまって比表面積が極端
に小さくなったり、活性成分が有効に担持されずに分離
して塊として存在することとなり、水素化処理触媒とし
ての機能が極端に悪化してしまう。よって、Ｉ1 Ｉ0 と
して必要な範囲は０．１〜１．０であり、好ましくは、
０．２〜０．８の範囲である。
するＮｉＭｏＯ4 またはＣｏＭｏＯ 4 の相対的な存在量
を示している。ＮｉＭｏＯ4 またはＣｏＭｏＯ4 は酸化
処理による再生の度合いを示しており、これが０．１よ
り少ないと十分な再生がされておらず期待どおりの水素
化処理ができなくなる。また、あまり多すぎ１．０を超
えると担体上に担持されたＮｉＭｏＯ4 またはＣｏＭｏ
Ｏ4 が担体の細孔を閉塞させてしまって比表面積が極端
に小さくなったり、活性成分が有効に担持されずに分離
して塊として存在することとなり、水素化処理触媒とし
ての機能が極端に悪化してしまう。よって、Ｉ1 Ｉ0 と
して必要な範囲は０．１〜１．０であり、好ましくは、
０．２〜０．８の範囲である。
【００２１】Ｉ2 ／Ｉ1 はＮｉＭｏＯ4 またはＣｏＭｏ
Ｏ4 に対するＡｌ2(ＭｏＯ4)3 の相対的な存在量を表し
ている。Ａｌ2(ＭｏＯ4)3 は水素化処理反応においては
触媒活性のない成分と考えられ、少ない方がよい。通
常、Ａｌ2(ＭｏＯ4)3 は触媒製造時にはほとんど存在し
ないが、高温での水素化処理に使用されたり、炭素質等
の燃焼除去のために触媒が高温に曝されたりすると、活
性成分であるＮｉＭｏＯ 4 またはＣｏＭｏＯ4 が担体で
あるアルミナと反応し生成するものと考えられる。よっ
て、Ｉ2 ／Ｉ1 が１．０以下、好ましくは０．７以下、
さらに好ましくは０．５以下がよい。
Ｏ4 に対するＡｌ2(ＭｏＯ4)3 の相対的な存在量を表し
ている。Ａｌ2(ＭｏＯ4)3 は水素化処理反応においては
触媒活性のない成分と考えられ、少ない方がよい。通
常、Ａｌ2(ＭｏＯ4)3 は触媒製造時にはほとんど存在し
ないが、高温での水素化処理に使用されたり、炭素質等
の燃焼除去のために触媒が高温に曝されたりすると、活
性成分であるＮｉＭｏＯ 4 またはＣｏＭｏＯ4 が担体で
あるアルミナと反応し生成するものと考えられる。よっ
て、Ｉ2 ／Ｉ1 が１．０以下、好ましくは０．７以下、
さらに好ましくは０．５以下がよい。
【００２２】Ｉ3 ／Ｉ1 は、水素化処理反応条件したに
おいて、触媒活性を発揮するＮｉＭｏＳまたはＣｏＭｏ
Ｓに対する水素化活性の妨げになるＶの存在量の指標と
なり、重質油等の水素化処理に長く使用されたり、特に
劣質な原料油の処理に使用されたりするとこの値が大き
くなる。すなわち、水素化処理反応の妨げになるＶで触
媒が覆われて触媒としての機能が大幅に低下する。ま
た、Ｉ3 ／Ｉ1 は使用済み触媒の酸化処理の過酷度の指
標であり、この値が大きい場合は過度の酸化処理等によ
り活性金属成分の変質が起こっていると考えられる。Ｉ
3 ／Ｉ1 は１．０以下、好ましくは０．５以下、さらに
好ましくは０．３以下が望ましい。
おいて、触媒活性を発揮するＮｉＭｏＳまたはＣｏＭｏ
Ｓに対する水素化活性の妨げになるＶの存在量の指標と
なり、重質油等の水素化処理に長く使用されたり、特に
劣質な原料油の処理に使用されたりするとこの値が大き
くなる。すなわち、水素化処理反応の妨げになるＶで触
媒が覆われて触媒としての機能が大幅に低下する。ま
た、Ｉ3 ／Ｉ1 は使用済み触媒の酸化処理の過酷度の指
標であり、この値が大きい場合は過度の酸化処理等によ
り活性金属成分の変質が起こっていると考えられる。Ｉ
3 ／Ｉ1 は１．０以下、好ましくは０．５以下、さらに
好ましくは０．３以下が望ましい。
【００２３】水素化処理プロセスでの使用による触媒の
劣化の指標として、バナジウムと炭素質の含有量を直接
測定する方法がある。バナジウムは通常、触媒の活性成
分としては含まれていないが、水素化処理される原料油
中に含まれる微量不純物に起因するものであり、使用に
よる劣化の指標として都合がよい。本発明の触媒のバナ
ジウム含有量は３５％以下、好ましくは２０％以下であ
ることが望ましい（触媒中の金属分含有量は４００℃以
上で酸化処理して減量しなくなったものを基準重量とし
て、測定対象金属の酸化物の重量を重量％として表わす
ものとする、以下金属含有量については同じ）。バナジ
ウム含有量が３５％を超えると再生触媒の活性が低すぎ
て全体としての水素化反応が十分進まない。なお、バナ
ジウム含有量が少ないものは、とくに０．１％より少な
い場合は新しく製造した触媒をバナジウムを含む油類で
硫化処理しただけでも付着する場合もあり、本発明で想
定している使用済み触媒とはいえない。よって、バナジ
ウム含有量０．１〜３５％のとき、好ましくは０．１〜
２０％のとき、さらに好ましくは２〜１０％のときに本
発明の効果はより良く発現する。
劣化の指標として、バナジウムと炭素質の含有量を直接
測定する方法がある。バナジウムは通常、触媒の活性成
分としては含まれていないが、水素化処理される原料油
中に含まれる微量不純物に起因するものであり、使用に
よる劣化の指標として都合がよい。本発明の触媒のバナ
ジウム含有量は３５％以下、好ましくは２０％以下であ
ることが望ましい（触媒中の金属分含有量は４００℃以
上で酸化処理して減量しなくなったものを基準重量とし
て、測定対象金属の酸化物の重量を重量％として表わす
ものとする、以下金属含有量については同じ）。バナジ
ウム含有量が３５％を超えると再生触媒の活性が低すぎ
て全体としての水素化反応が十分進まない。なお、バナ
ジウム含有量が少ないものは、とくに０．１％より少な
い場合は新しく製造した触媒をバナジウムを含む油類で
硫化処理しただけでも付着する場合もあり、本発明で想
定している使用済み触媒とはいえない。よって、バナジ
ウム含有量０．１〜３５％のとき、好ましくは０．１〜
２０％のとき、さらに好ましくは２〜１０％のときに本
発明の効果はより良く発現する。
【００２４】炭素含有量については、０．３〜１５％の
範囲、好ましくは０．３〜１０％の範囲とすることが望
ましい（触媒中の炭素分含有量は４００℃以上で酸化処
理し減量しなくなったものの重量を基準として、対象触
媒中の炭素の重量％で表わすものとする、以下同じ）。
炭素含有量は使用済み段階では１０〜７０％程度である
ことが多いが、再生処理により炭素分を触媒上から除去
しその含有量を低減できる。炭素分が多すぎるとこれが
触媒表面を覆い触媒活性を低下させるが、再生処理によ
り炭素含有量を適度に減少させれば活性を回復させるこ
とができる。過度の酸化処理が行われ触媒上の炭素含有
量が０．３より少なくなると、上記Ｘ線回折測定による
ピークの値の関係を満足しなくなる場合がある。これ
は、過度の酸化処理により、触媒上の活性成分を変質さ
せ不活性にしてしまうからと考えられる。
範囲、好ましくは０．３〜１０％の範囲とすることが望
ましい（触媒中の炭素分含有量は４００℃以上で酸化処
理し減量しなくなったものの重量を基準として、対象触
媒中の炭素の重量％で表わすものとする、以下同じ）。
炭素含有量は使用済み段階では１０〜７０％程度である
ことが多いが、再生処理により炭素分を触媒上から除去
しその含有量を低減できる。炭素分が多すぎるとこれが
触媒表面を覆い触媒活性を低下させるが、再生処理によ
り炭素含有量を適度に減少させれば活性を回復させるこ
とができる。過度の酸化処理が行われ触媒上の炭素含有
量が０．３より少なくなると、上記Ｘ線回折測定による
ピークの値の関係を満足しなくなる場合がある。これ
は、過度の酸化処理により、触媒上の活性成分を変質さ
せ不活性にしてしまうからと考えられる。
【００２５】厳しい水素化処理条件で使用した触媒や、
再生処理のため酸化処理とくに燃焼処理をした触媒は、
触媒表面が過熱して触媒の細孔構造や担持金属の担持状
態が変化し、触媒活性が低下してしまうことがある。こ
れらを評価する指標として、上記Ｘ線回折測定によるピ
ークの値の関係の他に触媒の比表面積と細孔容量があ
る。触媒の比表面積や細孔容量は水素化処理反応での使
用中にも不純物の付着や反応中の熱による劣化等により
徐々に減少するが、再生処理でも減少し易い。本発明の
触媒として使用可能であるためには、使用前の新触媒で
あった時のおよそ７０％の比表面積および細孔容量が残
っていることが好ましい。これを、本発明の触媒の物性
としてはそれぞれ比表面積は６０〜２２０m2/g、好まし
くは１００〜２００m2/g、細孔容積は０．３〜１．２cc
/g好ましくは０．４〜０．８cc/g、であることが望まし
い。
再生処理のため酸化処理とくに燃焼処理をした触媒は、
触媒表面が過熱して触媒の細孔構造や担持金属の担持状
態が変化し、触媒活性が低下してしまうことがある。こ
れらを評価する指標として、上記Ｘ線回折測定によるピ
ークの値の関係の他に触媒の比表面積と細孔容量があ
る。触媒の比表面積や細孔容量は水素化処理反応での使
用中にも不純物の付着や反応中の熱による劣化等により
徐々に減少するが、再生処理でも減少し易い。本発明の
触媒として使用可能であるためには、使用前の新触媒で
あった時のおよそ７０％の比表面積および細孔容量が残
っていることが好ましい。これを、本発明の触媒の物性
としてはそれぞれ比表面積は６０〜２２０m2/g、好まし
くは１００〜２００m2/g、細孔容積は０．３〜１．２cc
/g好ましくは０．４〜０．８cc/g、であることが望まし
い。
【００２６】つぎに、触媒の形状、大きさについて説明
する。重質油の水素化処理に使用される触媒は、通常押
出成形で製造されるものが多く、その形状は実質的に柱
状をしている。その断面は円形のものが多いが、三葉
型、四葉型など外表面を多くする工夫のあるものもあ
る。また、球状触媒もよく用いられる。球状触媒は圧縮
強度や耐磨耗性が特に要求される場合に使用される。
する。重質油の水素化処理に使用される触媒は、通常押
出成形で製造されるものが多く、その形状は実質的に柱
状をしている。その断面は円形のものが多いが、三葉
型、四葉型など外表面を多くする工夫のあるものもあ
る。また、球状触媒もよく用いられる。球状触媒は圧縮
強度や耐磨耗性が特に要求される場合に使用される。
【００２７】これらの触媒は一旦重質油等の水素化処理
に使用すると破砕や固着により、もとの形状とは異なっ
たものとなる。しかし、概ねもとの形状のものが多く、
これらを中心に使用することが好ましい。たとえば、塊
状に固着したものや、粉化した触媒はふるい分け（選別
処理）により除去することが好ましい。このような除去
操作を行わない触媒を反応器に充填して使用すると、原
料油および水素ガスを流通させて水素化処理をする段階
で触媒層の圧力損失を大きくしたり、偏流を起こしたり
して通常の水素化処理ができなくなることがある。
に使用すると破砕や固着により、もとの形状とは異なっ
たものとなる。しかし、概ねもとの形状のものが多く、
これらを中心に使用することが好ましい。たとえば、塊
状に固着したものや、粉化した触媒はふるい分け（選別
処理）により除去することが好ましい。このような除去
操作を行わない触媒を反応器に充填して使用すると、原
料油および水素ガスを流通させて水素化処理をする段階
で触媒層の圧力損失を大きくしたり、偏流を起こしたり
して通常の水素化処理ができなくなることがある。
【００２８】使用し易い触媒としては、形状は触媒の製
造時とは多少変化していてもよいが、大きさは制御する
ことが望ましい。実質的に柱状のもの（触媒製造時に押
出成形成形等で成形され、大部分の触媒の形状が柱状ま
たはそれに近いもの）は、その軸方向の平均長さが１．
６〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍ、さらに１．５ｍ
ｍ以下のものが１０重量％以下、１．０ｍｍ以下のもの
が５重量％以下であることが望ましい。球状の触媒や、
全体として柱状と見れない触媒の場合は、その平均長さ
（触媒の最も長い部分の距離を長さとみなす）が、２〜
１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍ、さらに１．５ｍｍ以
下のものが１０重量％以下、１．０ｍｍ以下のものが５
重量％以下であることが望ましい。
造時とは多少変化していてもよいが、大きさは制御する
ことが望ましい。実質的に柱状のもの（触媒製造時に押
出成形成形等で成形され、大部分の触媒の形状が柱状ま
たはそれに近いもの）は、その軸方向の平均長さが１．
６〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍ、さらに１．５ｍ
ｍ以下のものが１０重量％以下、１．０ｍｍ以下のもの
が５重量％以下であることが望ましい。球状の触媒や、
全体として柱状と見れない触媒の場合は、その平均長さ
（触媒の最も長い部分の距離を長さとみなす）が、２〜
１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍ、さらに１．５ｍｍ以
下のものが１０重量％以下、１．０ｍｍ以下のものが５
重量％以下であることが望ましい。
【００２９】つぎに、新触媒、再生触媒および再生処理
につき説明する。まず、新触媒とは触媒として製造され
一度も水素化処理に使用されていないものはもちろん、
一旦水素化処理に使用されたが装置上のトラブル等のた
め短期間で使用を中断し、再度そのまま使用するものも
含める。すなわち、一時的に使用されても特別の賦活処
理をしたり、反応器から抜き出して選別、洗浄、酸化等
の再生処理をしたりしなくとも、当初から想定されてい
る水素化活性がまだ十分にありそのまま使用できる触媒
を言う。
につき説明する。まず、新触媒とは触媒として製造され
一度も水素化処理に使用されていないものはもちろん、
一旦水素化処理に使用されたが装置上のトラブル等のた
め短期間で使用を中断し、再度そのまま使用するものも
含める。すなわち、一時的に使用されても特別の賦活処
理をしたり、反応器から抜き出して選別、洗浄、酸化等
の再生処理をしたりしなくとも、当初から想定されてい
る水素化活性がまだ十分にありそのまま使用できる触媒
を言う。
【００３０】新触媒は市販されている通常のものでもよ
く、特別に調製した触媒でもよい。また、水素化処理に
使用するための前処理として硫化処理を施したものでも
よい。その基本的な触媒構成としてアルミナを含む無機
酸化物担体、たとえばアルミナやアルミナーりん、アル
ミナーほう素担体など（りん、ほう素などはその酸化物
を意味している）担体成分としてアルミナのみまたはア
ルミナを含むものであり、担持金属としてはモリブデン
および、ニッケルまたはコバルトを含むものである。な
お、りんやほう素は便宜上担体成分としているが担持成
分として作用する場合を排除するものではない。
く、特別に調製した触媒でもよい。また、水素化処理に
使用するための前処理として硫化処理を施したものでも
よい。その基本的な触媒構成としてアルミナを含む無機
酸化物担体、たとえばアルミナやアルミナーりん、アル
ミナーほう素担体など（りん、ほう素などはその酸化物
を意味している）担体成分としてアルミナのみまたはア
ルミナを含むものであり、担持金属としてはモリブデン
および、ニッケルまたはコバルトを含むものである。な
お、りんやほう素は便宜上担体成分としているが担持成
分として作用する場合を排除するものではない。
【００３１】使用済み触媒は、上記新触媒等を使用して
重質油等の水素化処理をした後の触媒であり、重質油中
のバナジウムが触媒上に付着している。このバナジウム
は水素化機能は低く、むしろ担持金属の活性を弱めた
り、触媒の細孔を塞いでしまい水素化活性を低下させる
場合が多い。本発明で使用済み触媒と考えているのは重
質油の水素化処理により、ある程度バナジウム付着によ
り汚染された触媒である。なお、使用済み触媒には一旦
再生処理した触媒を再度使用した後のものを含んでい
る。
重質油等の水素化処理をした後の触媒であり、重質油中
のバナジウムが触媒上に付着している。このバナジウム
は水素化機能は低く、むしろ担持金属の活性を弱めた
り、触媒の細孔を塞いでしまい水素化活性を低下させる
場合が多い。本発明で使用済み触媒と考えているのは重
質油の水素化処理により、ある程度バナジウム付着によ
り汚染された触媒である。なお、使用済み触媒には一旦
再生処理した触媒を再度使用した後のものを含んでい
る。
【００３２】再生触媒とは一旦水素化処理に使用され、
そのままでは十分な水素化活性が得られなくなった使用
済み触媒を再生処理により賦活したものである。ここで
重質油等の水素化処理は脱硫処理が一般的であるが、脱
金属、脱窒素、脱芳香族、分解などの水素化処理でもよ
い。また、重質油の処理が一般的だが重質軽油等の留出
油の処理に使用された使用済み触媒を再生処理したもの
でもよい。再生触媒が重質油の水素化処理に利用できれ
ばよい。
そのままでは十分な水素化活性が得られなくなった使用
済み触媒を再生処理により賦活したものである。ここで
重質油等の水素化処理は脱硫処理が一般的であるが、脱
金属、脱窒素、脱芳香族、分解などの水素化処理でもよ
い。また、重質油の処理が一般的だが重質軽油等の留出
油の処理に使用された使用済み触媒を再生処理したもの
でもよい。再生触媒が重質油の水素化処理に利用できれ
ばよい。
【００３３】再生処理には溶剤洗浄による油分等の除
去、炭素質や硫黄分、窒素分等の燃焼による除去、塊状
化したり細粒化した触媒の除去による正常な形状の触媒
の選別などがある。本発明の使用済み触媒の再生処理と
しては、洗浄に加え炭素質の酸化による除去処理、好ま
しくは反応器外での酸化処理による再生処理が望まし
い。
去、炭素質や硫黄分、窒素分等の燃焼による除去、塊状
化したり細粒化した触媒の除去による正常な形状の触媒
の選別などがある。本発明の使用済み触媒の再生処理と
しては、洗浄に加え炭素質の酸化による除去処理、好ま
しくは反応器外での酸化処理による再生処理が望まし
い。
【００３４】大量の炭素質が付着した使用済み触媒の好
ましい再生処理方法としては、使用済み触媒をまず溶剤
洗浄する。溶剤としてはトルエン、アセトン、アルコー
ルや、ナフサ、灯油、軽油などの石油類が好ましい。そ
の他でも、使用済み触媒上に付着した有機物を溶かし易
い溶剤であれば良い。この洗浄処理は触媒が水素化処理
反応器中にあるうちに軽油を循環させて洗浄し、その後
５０〜３００℃程度の窒素ガス等を流通させて乾燥させ
ることでも達成できる。あるいは、軽油を循環させて洗
浄した後そのまま抜き出し、発熱や自然発火を防ぐため
軽油で濡れた状態にしておき必要な時に乾燥してもよ
い。また、反応器から抜き出した使用済み触媒から塊状
物の粉砕や粉化触媒、スケール等を除去し、これを軽油
で洗浄しさらにナフサで洗浄して乾燥し易くする方法も
ある。少量の場合は、トルエンで洗浄する方法が油分を
完全に除去するのに適している。
ましい再生処理方法としては、使用済み触媒をまず溶剤
洗浄する。溶剤としてはトルエン、アセトン、アルコー
ルや、ナフサ、灯油、軽油などの石油類が好ましい。そ
の他でも、使用済み触媒上に付着した有機物を溶かし易
い溶剤であれば良い。この洗浄処理は触媒が水素化処理
反応器中にあるうちに軽油を循環させて洗浄し、その後
５０〜３００℃程度の窒素ガス等を流通させて乾燥させ
ることでも達成できる。あるいは、軽油を循環させて洗
浄した後そのまま抜き出し、発熱や自然発火を防ぐため
軽油で濡れた状態にしておき必要な時に乾燥してもよ
い。また、反応器から抜き出した使用済み触媒から塊状
物の粉砕や粉化触媒、スケール等を除去し、これを軽油
で洗浄しさらにナフサで洗浄して乾燥し易くする方法も
ある。少量の場合は、トルエンで洗浄する方法が油分を
完全に除去するのに適している。
【００３５】洗浄により油分および不純物を除去した触
媒に十分な活性を発揮させるには、さらに酸化処理によ
り炭素質を除去することが必要である。酸化処理は一般
には雰囲気温度および酸素濃度を制御した燃焼処理によ
り行う。雰囲気温度が高すぎたり、酸素濃度が高すぎる
と触媒表面が高温になり、担持金属の結晶形や担持状態
が変化したり、担体の細孔が減少し触媒活性が低下して
しまう。また、雰囲気温度が低すぎたり、酸素濃度が低
すぎると燃焼による炭素質の除去が不十分となり十分な
活性回復が望めない。望ましい雰囲気温度としては２０
０〜８００℃特に望ましくは３００〜６００℃である。
媒に十分な活性を発揮させるには、さらに酸化処理によ
り炭素質を除去することが必要である。酸化処理は一般
には雰囲気温度および酸素濃度を制御した燃焼処理によ
り行う。雰囲気温度が高すぎたり、酸素濃度が高すぎる
と触媒表面が高温になり、担持金属の結晶形や担持状態
が変化したり、担体の細孔が減少し触媒活性が低下して
しまう。また、雰囲気温度が低すぎたり、酸素濃度が低
すぎると燃焼による炭素質の除去が不十分となり十分な
活性回復が望めない。望ましい雰囲気温度としては２０
０〜８００℃特に望ましくは３００〜６００℃である。
【００３６】酸素濃度は１〜２１％の範囲で制御するこ
とが望ましいが、燃焼方法、特に燃焼ガスと触媒との接
触状態に対応して制御することが好ましい。雰囲気温
度、酸素濃度、雰囲気ガスの流速などを調製して触媒の
表面温度を制御し、再生後の触媒中の水素化活性金属で
あるニッケルやモリブデンなどの結晶構造や結晶粒子の
担持状態の変化を抑えたり、触媒の比表面積や細孔容量
の低下を防ぐことが重要である。
とが望ましいが、燃焼方法、特に燃焼ガスと触媒との接
触状態に対応して制御することが好ましい。雰囲気温
度、酸素濃度、雰囲気ガスの流速などを調製して触媒の
表面温度を制御し、再生後の触媒中の水素化活性金属で
あるニッケルやモリブデンなどの結晶構造や結晶粒子の
担持状態の変化を抑えたり、触媒の比表面積や細孔容量
の低下を防ぐことが重要である。
【００３７】燃焼処理した触媒は粉化したもの等を除去
し正常な形状のもののみを再生触媒として使用すること
が望ましい。この操作をしないと初期活性は十分望める
場合もあるが、触媒層で詰まりや偏流を起こしたり反応
器中での流体の圧力損失を大きくし正常な運転が継続で
きなくなることがある。本発明の触媒は重質油等の水素
化脱硫等に使用する触媒であり、もともと水素化処理能
力を持つ触媒である必要がある。そのための基本的な触
媒構成として無機酸化物担体、たとえばアルミナやアル
ミナーりん、アルミナーほう素担体などに、モリブデン
および、コバルトまたはニッケルの酸化物を担持したも
のが好適に使用される。この中でも、アルミナ担体／ニ
ッケルーモリブデン担持触媒、アルミナーりん担体／ニ
ッケルーモリブデン担持触媒やアルミナーほう素担体／
ニッケルーモリブデン担持触媒がとくに好ましい。
し正常な形状のもののみを再生触媒として使用すること
が望ましい。この操作をしないと初期活性は十分望める
場合もあるが、触媒層で詰まりや偏流を起こしたり反応
器中での流体の圧力損失を大きくし正常な運転が継続で
きなくなることがある。本発明の触媒は重質油等の水素
化脱硫等に使用する触媒であり、もともと水素化処理能
力を持つ触媒である必要がある。そのための基本的な触
媒構成として無機酸化物担体、たとえばアルミナやアル
ミナーりん、アルミナーほう素担体などに、モリブデン
および、コバルトまたはニッケルの酸化物を担持したも
のが好適に使用される。この中でも、アルミナ担体／ニ
ッケルーモリブデン担持触媒、アルミナーりん担体／ニ
ッケルーモリブデン担持触媒やアルミナーほう素担体／
ニッケルーモリブデン担持触媒がとくに好ましい。
【００３８】担体としてりんを含有する場合はりんの含
有量は０．１〜１０％、好ましくは０．２〜８％である
ことが望ましい（触媒中のりん含有量は４００℃以上で
酸化処理して減量しなくなったものを基準重量として、
りんの重量を重量％として表わすものとする）。さら
に、重質油処理であるので担持金属であるモリブデンを
０．１〜２５％、好ましくは０．２〜８％含有し、コバ
ルトまたはニッケルを０．１〜１０％、好ましくは０．
２〜８％含有することが望ましい（触媒中の金属分含有
量は４００℃以上で酸化処理して減量しなくなったもの
を基準重量として、測定対象金属の酸化物の重量を重量
％として表わすものとする、以下金属含有量については
同じ）。
有量は０．１〜１０％、好ましくは０．２〜８％である
ことが望ましい（触媒中のりん含有量は４００℃以上で
酸化処理して減量しなくなったものを基準重量として、
りんの重量を重量％として表わすものとする）。さら
に、重質油処理であるので担持金属であるモリブデンを
０．１〜２５％、好ましくは０．２〜８％含有し、コバ
ルトまたはニッケルを０．１〜１０％、好ましくは０．
２〜８％含有することが望ましい（触媒中の金属分含有
量は４００℃以上で酸化処理して減量しなくなったもの
を基準重量として、測定対象金属の酸化物の重量を重量
％として表わすものとする、以下金属含有量については
同じ）。
【００３９】上記のような構成の新触媒を通常の方法、
たとえば重質油の水素化脱硫触媒の製造方法で製造し、
この触媒で常圧残油の水素化脱硫処理を一年間実施す
る。これにより得られた使用済み触媒を反応器から抜出
し、上記の再生処理方法により再生するのが通常の本発
明の触媒の提供方法である。なお、反応の最上流部や反
応器の最上部の触媒でも本発明の要件に適合する触媒な
ら使用可能ではあるが、これらは通常はスケールや金属
分が多く付着している場合があり選別除去したほうが好
ましい。
たとえば重質油の水素化脱硫触媒の製造方法で製造し、
この触媒で常圧残油の水素化脱硫処理を一年間実施す
る。これにより得られた使用済み触媒を反応器から抜出
し、上記の再生処理方法により再生するのが通常の本発
明の触媒の提供方法である。なお、反応の最上流部や反
応器の最上部の触媒でも本発明の要件に適合する触媒な
ら使用可能ではあるが、これらは通常はスケールや金属
分が多く付着している場合があり選別除去したほうが好
ましい。
【００４０】つぎに、本発明の触媒による重質油水素化
処理を具体的に説明する。上記の触媒を用いれば、反応
条件はとくに制限されるものではないが一般的な条件で
説明する。水素化処理プロセスとは固定床反応器を用い
るものが一般的であるが、移動床や沸騰床などの反応形
式でもなんら支障はない。また、反応物の流れとしては
上昇流でも下降流でもよい。最も一般的な水素化処理と
して重質油の脱硫処理が挙げられる。
処理を具体的に説明する。上記の触媒を用いれば、反応
条件はとくに制限されるものではないが一般的な条件で
説明する。水素化処理プロセスとは固定床反応器を用い
るものが一般的であるが、移動床や沸騰床などの反応形
式でもなんら支障はない。また、反応物の流れとしては
上昇流でも下降流でもよい。最も一般的な水素化処理と
して重質油の脱硫処理が挙げられる。
【００４１】この固定床反応器による水素化脱硫処理を
中心に説明する。本発明における、重質油とは常圧残
油、減圧残油などの残渣分を含むものを言い、灯油、軽
油、減圧軽油などの留出油のみからなるものは含まな
い。通常、重質油中には硫黄分１重量％以上、窒素分２
００重量％以上、残炭分５重量％以上、バナジウム５ｐ
ｐｍ以上、アスファルテン分０．５％以上含んでいる。
たとえば、前記常圧残油等の他原油、アスファルト油、
熱分解油、タールサンド油あるいはこれらを含む混合油
などがあげられる。原料重質油としては上記のようなも
のであればどのようなものでよいが、常圧残油、減圧残
油、減圧残油またはアスファルト油と分解軽油の混合油
などが好適に使用される。
中心に説明する。本発明における、重質油とは常圧残
油、減圧残油などの残渣分を含むものを言い、灯油、軽
油、減圧軽油などの留出油のみからなるものは含まな
い。通常、重質油中には硫黄分１重量％以上、窒素分２
００重量％以上、残炭分５重量％以上、バナジウム５ｐ
ｐｍ以上、アスファルテン分０．５％以上含んでいる。
たとえば、前記常圧残油等の他原油、アスファルト油、
熱分解油、タールサンド油あるいはこれらを含む混合油
などがあげられる。原料重質油としては上記のようなも
のであればどのようなものでよいが、常圧残油、減圧残
油、減圧残油またはアスファルト油と分解軽油の混合油
などが好適に使用される。
【００４２】この場合の反応温度は３００〜４５０℃好
ましくは３５０〜４２０℃さらに好ましくは３７０〜４
１０℃、水素分圧７．０〜２５．０Ｐａ好ましくは１
０．０〜１８．０Ｐａさらに好ましくは１０．０〜１
８．０Ｐａ、液空間速度０．０１〜１０ｈ-1好ましくは
０．１〜５ｈ-1さらに好ましくは０．１〜１ｈ-1、水素
／原料油比５００〜２５００Nm3/kl好ましくは７００〜
２０００Nm3/klさらに好ましくは７００〜２０００Nm3/
klの範囲の条件が好適である。
ましくは３５０〜４２０℃さらに好ましくは３７０〜４
１０℃、水素分圧７．０〜２５．０Ｐａ好ましくは１
０．０〜１８．０Ｐａさらに好ましくは１０．０〜１
８．０Ｐａ、液空間速度０．０１〜１０ｈ-1好ましくは
０．１〜５ｈ-1さらに好ましくは０．１〜１ｈ-1、水素
／原料油比５００〜２５００Nm3/kl好ましくは７００〜
２０００Nm3/klさらに好ましくは７００〜２０００Nm3/
klの範囲の条件が好適である。
【００４３】生成油の硫黄含有量、金属分含有量（ニッ
ケル、バナジウム）等の調整は上記の反応条件のうちか
ら必要な条件、たとえば反応温度を適宜選択して調整す
ればよい。以上のようにして本発明の重質油水素化処理
方法を用いれば、従来使用できないと考えられていた使
用済み触媒を有効に活用し、残油等の水素化処理が可能
となる。
ケル、バナジウム）等の調整は上記の反応条件のうちか
ら必要な条件、たとえば反応温度を適宜選択して調整す
ればよい。以上のようにして本発明の重質油水素化処理
方法を用いれば、従来使用できないと考えられていた使
用済み触媒を有効に活用し、残油等の水素化処理が可能
となる。
【００４４】
（新触媒の製造）酸化モリブデン６３ｇ、塩基性炭酸ニ
ッケルをＮｉＯとして１８ｇ、りん酸（純度８５％）３
３ｇをイオン交換水に溶解し、全量を２００ｍｌとし含
浸液とした。この含浸液を、下記担体の吸水量に見合う
ように水分量を調製し、四葉型アルミナ担体（比表面積
２３０ｍ2 ／ｇ、平均細孔径１２５Å、細孔容量０．６
５ｍｌ／ｇ）４００ｇに含浸させた。これを１２０℃で
３時間乾燥し、５００℃で５時間焼成し、新触媒１とし
た。
ッケルをＮｉＯとして１８ｇ、りん酸（純度８５％）３
３ｇをイオン交換水に溶解し、全量を２００ｍｌとし含
浸液とした。この含浸液を、下記担体の吸水量に見合う
ように水分量を調製し、四葉型アルミナ担体（比表面積
２３０ｍ2 ／ｇ、平均細孔径１２５Å、細孔容量０．６
５ｍｌ／ｇ）４００ｇに含浸させた。これを１２０℃で
３時間乾燥し、５００℃で５時間焼成し、新触媒１とし
た。
【００４５】（使用済触媒の製造）上記のようにして新
触媒１を用いて下降流型固定床反応器で常圧残油の水素
化脱硫処理を８０００時間行った。脱硫処理は生成油中
の主成分（３４３℃以上の沸点留分）の硫黄分が一定に
なるよう反応温度を調整しながら続けた。使用した代表
的な常圧残油の性状を表１に、水素化脱硫処理での反応
条件を表２に示す。反応器中の触媒を軽油により洗浄
し、さらに窒素ガスを流通させて乾燥した後、触媒を反
応器の下部１／３から取り出し使用済触媒１とした。
触媒１を用いて下降流型固定床反応器で常圧残油の水素
化脱硫処理を８０００時間行った。脱硫処理は生成油中
の主成分（３４３℃以上の沸点留分）の硫黄分が一定に
なるよう反応温度を調整しながら続けた。使用した代表
的な常圧残油の性状を表１に、水素化脱硫処理での反応
条件を表２に示す。反応器中の触媒を軽油により洗浄
し、さらに窒素ガスを流通させて乾燥した後、触媒を反
応器の下部１／３から取り出し使用済触媒１とした。
【００４６】（再生触媒の製造）上記で得られた使用済
触媒１をふるい分けにより塊状物と粉化物を除去したの
ち、１５０ｇを回転式焼成炉（回転速度５回転／分）に
て１００％窒素ガスを１００ｃｃ／分で供給しながら、
３００℃で１時間処理した。その後、５０％窒素ガス、
５０％空気の混合ガスを１００ｃｃ／分で供給しなが
ら、４５０℃で３時間焼成し、得られた触媒を冷却後ふ
るい分けにより塊状物と粉化物を除去し再生触媒１とし
た。新触媒１、使用済触媒１、再生触媒１の組成を表
３、形状、物性を表４に示す。
触媒１をふるい分けにより塊状物と粉化物を除去したの
ち、１５０ｇを回転式焼成炉（回転速度５回転／分）に
て１００％窒素ガスを１００ｃｃ／分で供給しながら、
３００℃で１時間処理した。その後、５０％窒素ガス、
５０％空気の混合ガスを１００ｃｃ／分で供給しなが
ら、４５０℃で３時間焼成し、得られた触媒を冷却後ふ
るい分けにより塊状物と粉化物を除去し再生触媒１とし
た。新触媒１、使用済触媒１、再生触媒１の組成を表
３、形状、物性を表４に示す。
【００４７】（再生触媒の評価）小型高圧固定床反応器
（容量２００ｃｃ）に１００ｃｃの再生触媒１充填し
た。これを、硫化剤であるＤＭＤＳを添加し硫黄濃度を
２．５％に調整した軽質軽油を、１３５kg/cm3水素気流
中、２５０℃で、２４時間通油し予備硫化処理をした。
その後、常圧残油を水素化脱メタル処理した脱メタル処
理油を原料として水素化脱硫反応を行った。水素化脱メ
タル処理油の性状を表１に、脱硫処理条件を表５に、生
成油の性状を表６に示す。なお、生成油の性状の測定方
法は表７に示す。（以後の生成油の測定方法も表７によ
る。）
（容量２００ｃｃ）に１００ｃｃの再生触媒１充填し
た。これを、硫化剤であるＤＭＤＳを添加し硫黄濃度を
２．５％に調整した軽質軽油を、１３５kg/cm3水素気流
中、２５０℃で、２４時間通油し予備硫化処理をした。
その後、常圧残油を水素化脱メタル処理した脱メタル処
理油を原料として水素化脱硫反応を行った。水素化脱メ
タル処理油の性状を表１に、脱硫処理条件を表５に、生
成油の性状を表６に示す。なお、生成油の性状の測定方
法は表７に示す。（以後の生成油の測定方法も表７によ
る。）
【００４８】〔実施例２〕 （使用済触媒、再生触媒の製造）新触媒１を水素化脱硫
処理したのち、反応器の中間部１／３から触媒を取り出
した以外は〔実施例１〕と同様の操作により、使用済触
媒２、再生触媒２を得た。使用済み触媒２、再生触媒２
の組成を表８に、形状、物性を表９に示す。 （再生触媒の評価）再生触媒２を用いて〔実施例１〕と
同様に水素化脱硫反応を行った。生成油の性状を表６に
示す。
処理したのち、反応器の中間部１／３から触媒を取り出
した以外は〔実施例１〕と同様の操作により、使用済触
媒２、再生触媒２を得た。使用済み触媒２、再生触媒２
の組成を表８に、形状、物性を表９に示す。 （再生触媒の評価）再生触媒２を用いて〔実施例１〕と
同様に水素化脱硫反応を行った。生成油の性状を表６に
示す。
【００４９】〔実施例３〕 （新触媒の製造）酸化モリブデン６３ｇ、塩基性炭酸ニ
ッケルをＮｉＯとして１８ｇをイオン交換水に溶解し、
全量を２００ｍｌとし含浸液とした。この含浸液を、下
記担体の吸水量に見合うように水分量を調製し、四葉型
アルミナ担体（比表面積２３０ｍ 2 ／ｇ、平均細孔径１
２５Å、細孔容量０．６ｍｌ／ｇ）４００ｇに含浸させ
た。これを１２０℃で３時間乾燥し、５００℃で５時間
焼成し、新触媒３とした。 （使用済触媒、再生触媒の製造）新触媒３を用いた以外
は〔実施例１〕と同様にして使用済触媒３、再生触媒３
を得た。新触媒３、使用済触媒３、再生触媒３の組成を
表１０、形状、物性を表１１にに示す。 （再生触媒の評価）再生触媒３用いて〔実施例１〕と同
様に水素化脱硫反応を行った。生成油の性状を表６に示
す。
ッケルをＮｉＯとして１８ｇをイオン交換水に溶解し、
全量を２００ｍｌとし含浸液とした。この含浸液を、下
記担体の吸水量に見合うように水分量を調製し、四葉型
アルミナ担体（比表面積２３０ｍ 2 ／ｇ、平均細孔径１
２５Å、細孔容量０．６ｍｌ／ｇ）４００ｇに含浸させ
た。これを１２０℃で３時間乾燥し、５００℃で５時間
焼成し、新触媒３とした。 （使用済触媒、再生触媒の製造）新触媒３を用いた以外
は〔実施例１〕と同様にして使用済触媒３、再生触媒３
を得た。新触媒３、使用済触媒３、再生触媒３の組成を
表１０、形状、物性を表１１にに示す。 （再生触媒の評価）再生触媒３用いて〔実施例１〕と同
様に水素化脱硫反応を行った。生成油の性状を表６に示
す。
【００５０】〔実施例４〕 （再生触媒の評価）〔実施例１〕で得られた再生触媒１
を用いて、原料油を脱歴アスファルトと分解軽油の混合
油として、〔実施例１〕と同様の評価をした。脱硫処理
条件を表５に、混合油の性状および生成油の性状を表１
２に示す。（混合油の性状測定方法は表７による。）
を用いて、原料油を脱歴アスファルトと分解軽油の混合
油として、〔実施例１〕と同様の評価をした。脱硫処理
条件を表５に、混合油の性状および生成油の性状を表１
２に示す。（混合油の性状測定方法は表７による。）
【００５１】〔実施例５〕 （新触媒の製造）酸化モリブデン６３ｇ、炭酸コバルト
をＣｏＯとして１８ｇをイオン交換水に溶解し、全量を
２００ｍｌとし含浸液とした。この含浸液を、下記担体
の吸水量に見合うように水分量を調製し、四葉型アルミ
ナ担体（比表面積２３０ｍ2 ／ｇ、平均細孔径１２５
Å、細孔容量０．６ｍｌ／ｇ）４００ｇに含浸させた。
これを１２０℃で３時間乾燥し、５００℃で５時間焼成
し、新触媒５とした。 （使用済触媒、再生触媒の製造）新触媒５を用いた以外
は〔実施例１〕と同様にして使用済触媒５、再生触媒５
を得た。新触媒５、使用済触媒５、再生触媒５の組成を
表１３に、形状、物性を表１４に示す。 （再生触媒の評価）再生触媒５を用いて〔実施例１〕と
同様に水素化脱硫反応を行った。、生成油の性状を表１
５に示す。
をＣｏＯとして１８ｇをイオン交換水に溶解し、全量を
２００ｍｌとし含浸液とした。この含浸液を、下記担体
の吸水量に見合うように水分量を調製し、四葉型アルミ
ナ担体（比表面積２３０ｍ2 ／ｇ、平均細孔径１２５
Å、細孔容量０．６ｍｌ／ｇ）４００ｇに含浸させた。
これを１２０℃で３時間乾燥し、５００℃で５時間焼成
し、新触媒５とした。 （使用済触媒、再生触媒の製造）新触媒５を用いた以外
は〔実施例１〕と同様にして使用済触媒５、再生触媒５
を得た。新触媒５、使用済触媒５、再生触媒５の組成を
表１３に、形状、物性を表１４に示す。 （再生触媒の評価）再生触媒５を用いて〔実施例１〕と
同様に水素化脱硫反応を行った。、生成油の性状を表１
５に示す。
【００５２】〔実施例６〕 （再生触媒の評価）水素化脱メタル処理した脱メタル処
理油を原料としたかわりに、表１に示す常圧残油を用い
た以外は〔実施例１〕と同様に水素化脱硫反応を行っ
た。使用した常圧残油の性状を表１に、生成油の性状を
表１５に示す。
理油を原料としたかわりに、表１に示す常圧残油を用い
た以外は〔実施例１〕と同様に水素化脱硫反応を行っ
た。使用した常圧残油の性状を表１に、生成油の性状を
表１５に示す。
【００５３】〔比較例１〕 （再生触媒の製造）使用済触媒１をふるい分けにより塊
状物と粉化物を除去したのち。１５０ｇを回転式焼成炉
（回転速度５回転／分）にて１００％窒素ガスを１００
ｃｃ／分で供給しながら、３００℃で１時間処理した。
その後、１００％空気を１００ｃｃ／分で供給しなが
ら、５００℃で１時間焼成し、得られた触媒を冷却後ふ
るい分けにより塊状物と粉化物を除去し再生触媒６を得
た。再生触媒６の組成を表１６、形状、物性を表１７に
示す。 （再生触媒の評価）再生触媒６を用いて〔実施例１〕と
同様に水素化脱硫反応を行った。、生成油の性状を表１
８に示す。
状物と粉化物を除去したのち。１５０ｇを回転式焼成炉
（回転速度５回転／分）にて１００％窒素ガスを１００
ｃｃ／分で供給しながら、３００℃で１時間処理した。
その後、１００％空気を１００ｃｃ／分で供給しなが
ら、５００℃で１時間焼成し、得られた触媒を冷却後ふ
るい分けにより塊状物と粉化物を除去し再生触媒６を得
た。再生触媒６の組成を表１６、形状、物性を表１７に
示す。 （再生触媒の評価）再生触媒６を用いて〔実施例１〕と
同様に水素化脱硫反応を行った。、生成油の性状を表１
８に示す。
【００５４】〔比較例２〕 （再生触媒の製造）使用済触媒２を用いた以外は〔比較
例１〕と同様にして再生触媒７を得た。再生触媒７の組
成を表１６、形状、物性を表１７に示す。 （再生触媒の評価）再生触媒７を用いて〔実施例１〕と
同様に水素化脱硫反応を行った。、生成油の性状を表１
８に示す。
例１〕と同様にして再生触媒７を得た。再生触媒７の組
成を表１６、形状、物性を表１７に示す。 （再生触媒の評価）再生触媒７を用いて〔実施例１〕と
同様に水素化脱硫反応を行った。、生成油の性状を表１
８に示す。
【００５５】〔比較例３〕 （再生触媒の製造）使用済触媒３を用いた以外は〔比較
例１〕と同様にして再生触媒８を得た。再生触媒８の組
成を表１６、形状、物性を表１７に示す。 （再生触媒の評価）再生触媒８を用いて〔実施例１〕と
同様に水素化脱硫反応を行った。、生成油の性状を表１
８に示す。
例１〕と同様にして再生触媒８を得た。再生触媒８の組
成を表１６、形状、物性を表１７に示す。 （再生触媒の評価）再生触媒８を用いて〔実施例１〕と
同様に水素化脱硫反応を行った。、生成油の性状を表１
８に示す。
【００５６】〔比較例４〕 （再生触媒の製造）１００％空気で６００℃、１時間酸
化処理した以外は比較例３と同様に処理し再生触媒９を
得た。再生触媒９の組成を表１９、形状、物性を表２０
に示す。 （再生触媒の評価）再生触媒９を用いて〔実施例１〕と
同様に水素化脱硫反応を行った。、生成油の性状を表２
１に示す。
化処理した以外は比較例３と同様に処理し再生触媒９を
得た。再生触媒９の組成を表１９、形状、物性を表２０
に示す。 （再生触媒の評価）再生触媒９を用いて〔実施例１〕と
同様に水素化脱硫反応を行った。、生成油の性状を表２
１に示す。
【００５７】〔比較例４〕実施例５と同様にして得られ
た使用済み触媒（再生触媒９）を用いて、〔比較例１〕
と同様に水素化脱硫反応を行った。再生触媒１０の組成
を表１９に、形状、物性を表２０に、生成油の性状を表
２１に示す。
た使用済み触媒（再生触媒９）を用いて、〔比較例１〕
と同様に水素化脱硫反応を行った。再生触媒１０の組成
を表１９に、形状、物性を表２０に、生成油の性状を表
２１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
【表６】
【００６４】
【表７】
【００６５】
【表８】
【００６６】
【表９】
【００６７】
【表１０】
【００６８】
【表１１】
【００６９】
【表１２】
【００７０】
【表１３】
【００７１】
【表１４】
【００７２】
【表１５】
【００７３】
【表１６】
【００７４】
【表１７】
【００７５】
【表１８】
【００７６】
【表１９】
【００７７】
【表２０】
【００７８】
【表２１】
【００７９】
【発明の効果】本発明の再生触媒は重質油の水素化処理
においては、残油等を通常の新触媒を使用した処理と同
じような条件で良好な脱硫反応を行うことができ、使用
済み触媒の有効利用方法として優れた効果を表してい
る。
においては、残油等を通常の新触媒を使用した処理と同
じような条件で良好な脱硫反応を行うことができ、使用
済み触媒の有効利用方法として優れた効果を表してい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA10 BA01A BA01B BB06A BB06B BC54A BC54B BC59A BC59B BC67A BC67B BC68A BC68B BD04A BD07A BD07B CC02 CC03 DA06 EA02X EA02Y EB18X EC02X EC03X EC03Y EC06X EC07X EC07Y EC08X EC10Y EC25 FA02 FB14 FB30 FC08 GA02 4H029 CA00 DA00
Claims (13)
- 【請求項１】 アルミナを含む無機酸化物担体に、Ｍ
ｏ，Ｎｉ，ＶまたはＭｏ，Ｃｏ，Ｖを含有し、Ｘ線回折
測定によるピーク高さの比Ｉ1 ／Ｉ0 が０．１〜１．０
の範囲で、かつＩ2 ／Ｉ1 が１．０以下である、重質油
の水素化処理装置に供給するための触媒。ただし、
Ｉ0 ，Ｉ1 ，Ｉ2 はそれぞれＸ線回折パターンのｄ値が
１．９８±０．０５Å，３．３２±０．０５Å，３．７
９±０．０５Åに現れるピークの高さを表わす。 - 【請求項２】 Ｘ線回折測定によるピーク高さの比Ｉ3
／Ｉ1 が１．０以下である請求項１記載の触媒。ただ
し、Ｉ3 はＸ線回折パターンのｄ値３．５５±０．０５
Åに現れるピークの高さを表わす。 - 【請求項３】 バナジウム含有量が０．１〜３５重量％
である請求項１または２記載の触媒。 - 【請求項４】 炭素含有量が０．３〜１５重量％である
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項５】 比表面積が６０〜２２０m2/gである請求
項１〜４のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項６】 細孔容積が０．３〜１．２cc/gである請
求項１〜５のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項７】 触媒の形状が実質的に柱状であり、その
軸方向の平均長さが１．６〜１０．０ｍｍで、１．５ｍ
ｍ以下のものが１０重量％以下、１．０ｍｍ以下のもの
が５重量％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の
触媒。 - 【請求項８】 触媒の平均長さが２．０〜１０．０ｍｍ
で、１．５ｍｍ以下のものが１０重量％以下、１．０ｍ
ｍ以下のものが５重量％以下である請求項１〜６のいず
れかに記載の触媒。 - 【請求項９】 アルミナを含む無機酸化物担体に、Ｍ
ｏ，Ｎｉ，またはＭｏ，Ｃｏ，を担持した触媒を、重質
油の水素化処理に使用した後、酸化による再生処理をし
た請求項１〜８のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項１０】 モリブデンの含有量が０．１〜２５重
量％の範囲、およびニッケルまたはコバルトの含有量が
０．１〜１０重量％の範囲にある、請求項１〜９のいず
れかに記載の触媒。 - 【請求項１１】 アルミナを含む無機酸化物担体が、り
んを０．１〜１０重量％含む請求項１０に記載の触媒。 - 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれかに記載の触
媒を用いた重質油の水素化処理方法。 - 【請求項１３】 水素化処理が水素化脱硫処理または水
素化脱メタル処理である請求項１２記載の方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10167078A JP2000000470A (ja) | 1998-06-15 | 1998-06-15 | 水素化処理触媒及び重質油の水素化処理方法 |
| US09/485,622 US6398950B1 (en) | 1998-06-15 | 1999-06-04 | Hydrogenation catalyst and method of hydrogenating heavy oil |
| KR1020007001384A KR100625373B1 (ko) | 1998-06-15 | 1999-06-04 | 수소화 처리 촉매 및 중질유의 수소화 처리 방법 |
| EP99923911A EP1029592A4 (en) | 1998-06-15 | 1999-06-04 | HYDROGENATION CATALYST AND METHOD FOR HYDROGENATION OF HEAVY OIL |
| PCT/JP1999/003000 WO1999065604A1 (fr) | 1998-06-15 | 1999-06-04 | Catalyseur d'hydrogenation et procede d'hydrogenation d'huile lourde |
| TW088109555A TW495385B (en) | 1998-06-15 | 1999-06-08 | Catalyst for hydrogenation treatment and method for hydrogenation treatment of heavy oil |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10167078A JP2000000470A (ja) | 1998-06-15 | 1998-06-15 | 水素化処理触媒及び重質油の水素化処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000000470A true JP2000000470A (ja) | 2000-01-07 |
Family
ID=15843004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10167078A Pending JP2000000470A (ja) | 1998-06-15 | 1998-06-15 | 水素化処理触媒及び重質油の水素化処理方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1029592A4 (ja) |
| JP (1) | JP2000000470A (ja) |
| KR (1) | KR100625373B1 (ja) |
| TW (1) | TW495385B (ja) |
| WO (1) | WO1999065604A1 (ja) |
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| HUE026582T2 (hu) | 2004-04-22 | 2016-06-28 | Albemarle Netherlands Bv | V. csoportbeli fémet tartalmazó hidrogén-kezelési katalizátor |
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