FI96282C - Metallipäällysteinen kantoainekatalysaattori, sen valmistusmenetelmä ja käyttö - Google Patents

Description

96282

Metallipäällysteinen kantoainekatalysaattori, sen valmistusmenetelmä ja käyttö -Metallbelagd bärarkatalysator, dess framställningsförfarande och användning

Keksintö koskee metallipäällysteistä kantoainekatalysaattoria, joka käsittää epäor-5 gaanisella oksidikantajalla olevan katalyyttisesti aktiivisen Co-, Ru-ja/tai Fe-metal-lin. Keksintö koskee myös menetelmää tällaisen metallipäällysteisen kantoainekata-lysaattorin valmistamiseksi, jossa epäorgaaninen oksidikantaja saatetaan kosketukseen Co-, Ru-ja/tai Fe-yhdisteen kanssa ja siten saadun kosketustuotteen Co-, Ru-ja/tai Fe-yhdiste pelkistetään katalyyttisesti aktiiviseksi, epäorgaanisella oksidikan-10 tajalla olevaksi Co-, Ru-ja/tai Fe-metalliksi. Keksintö koskee myös edellä mainitun metallipäällysteisen kantoainekatalysaattorin käyttöä mm. hiilimonoksidin hydrauk-seen.

Tämän keksinnön kohteena on siis metallipäällysteinen kantoainekatalysaattori, jota voidaan käyttää hiilimonoksidia ja vetyä sisältävän kaasuseoksen (ns. synteesikaasu) 15 konvertoimiseen hiilivedyiksi. Tätä prosessia kutsutaan yleisesti myös Fischer-

Tropsch-reaktioksi. On tunnettua, että tämän reaktion katalysaattori kalsinoidaan ja metallioksidien pelkistämiseksi katalysaattoria käsitellään vetyvirrassa tyypillisesti .. noin 350-500°C lämpötilassa. Tällä menetelmällä valmistetuille katalysaattoreille on tyypillistä, että kantajan pinnalle muodostuneet metallipartikkelit ovat suhteellisen 20 suurikokoisia eli metallin dispersio on alhainen. Lisäksi metallioksidien, erityisesti kobolttioksidien, pelkistys on vaikeaa ja vetykäsittelyn jälkeenkin merkittävä osa metallista on hapettuneessa muodossa. Metallin pelkistysasteella ja dispersiolla on todettu olevan oleellinen vaikutus katalysaattorin aktiivisuuteen ja sillä saatavan reaktiotuotteen koostumukseen.

25 Tavanomaisten katalysaattorien suurin heikkous onkin reaktiotuotteen epäedullinen hiilivetyjakautuma ja siten toivottujen hiilivetytuotteiden riittämätön saanto. Erityisen ei-toivottuja tuotteita ovat metaani ja hiilidioksidi. Tuotejakautuman on todettu oleellisesti noudattavan ns. Anderson-Schulz-Flory-sääntöä kaikilla niillä katalysaattoreilla, joiden kantajana käytetään tavallisia oksideja. Anderson-Schulz-Flory-30 jakautuman mukaisesti esim. suurin saavutettavissa oleva C5-C j2-hiilivetyjen saanto on vain noin 48 paino-%. Lisäksi tuotejakautuma on laaja ja reaktiotuote sisältää hiilivetyjä metaanista suurimolekyylisiin vahoihin asti, mikä vähentää tuotteen arvoa ja vaikeuttaa sen hyötykäyttöä. Katalysaattorien heikko selektiivisyys on merkittävin tämän reaktion kilpailukykyä rajoittava tekijä.

96282 2

Tuotejakautumaa on voitu muuttaa ja parantaa katalysaattorin lisäaineiden, promoottorien, avulla. Tavallisia promoottoreita ovat esim. alkalimetallien, useiden kevyiden siirtymäalkuaineiden sekä aktinidien oksidit. Esimerkiksi US-patenttijulkai-sun 4 399 234 perusteella ThC>2-promoottorin avulla voidaan vähentää haitallista 5 metaanin muodostusta.

On myös tunnettua, että tuotejakautuman parantamiseksi katalysaattorin kantajana käytettävä oksidi voidaan korvata piitä ja alumiinia sisältävällä kiteisellä molekyyli-seulalla, zeoliitilla. Esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 4 652 538 kuvataan katalysaattori, jossa kantajana käytetään suurihuokoista Y-zeoliittia. US-patenttijulkaisus-10 sa 4 659 743 kuvataan katalysaattori, jossa kobolttinitraatm vesiliuos on imeytetty ZSM-5-tyyppiselle zeoliitille. Zeoliittien käytöllä on pyritty maksimoimaan C5-Ci2-hiilivetyjen eli ns. bensiinijakeen saanto. Kuitenkin raskaiden hiilivetyjen, bentseenin ja muiden aromaattisten hiilivetyjen muodostuminen on edelleen epätyydyttävän runsasta.

15 On tunnettua, että käytettäessä koboltin lähtöaineena epäorgaanisen suolan sijaan kobolttikarbonyyliä tai muuta organometallista kobolttiyhdistettä, joka hajotetaan kantajan päälle, on huolellisesti kontrolloiduissa olosuhteissa mahdollista valmistaa katalysaattori, jossa koboltin dispersio ja pelkistysaste ovat korkeat. Tavanomaisia oksidikantajia käytettäessä tällaisten katalysaattorien aktiivisuus on hyvä, mutta 20 tuotteiden kokonaisjakautuma on Anderson-Schulz-Flory-jakautuman mukainen.

Esimerkiksi julkaisun Journal of Catalysis, voi. 108 (1987), s. 386-393 perusteella tunnetaan katalysaattori, jossa kobolttikarbonyyli on yhdistetty suurihuokoisen Y-zeoliittikantajan kanssa. Reaktiotuotteessa on erityisesti C3- ja C4-hiilivetyjen osuus Anderson-Schulz-Flory-jakautumaa edullisempi. Katalysaattorin aktiivisuus on kui-25 tenkin matala ja tuotteiden saanto sen vuoksi huono. Lisäksi jo matalalla konversio-tasolla on metaanin selektiivisyys huomattavan korkea.

Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada sellainen hiilimonoksidin hydraukseen tarkoitettu metallipäällysteinen kantoainekatalysaattori, jolla saadaan suurella saannolla syntymään C4-C12-hiilivetyjä ilman, että syntyy metaania tai Cj2:ta raskaampia 30 hiilivetyjä suuremmassa määrin.

Nämä tavoitteet on nyt saavutettu uudella mm. hiilimonoksidin hydraukseen ja syn-teesikaasun konvertoimiseen tarkoitetulla metallipäällysteisellä kantoainekatalysaat-torilla, jolle pääasiassa on tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. On siis oivallettu, että saadaan entistä selektiviisempi ja samal- 96282 3 la tehokas katalysaattori käyttämällä epäorgaanisena oksidikantajana ns. mesohuo-koista kidesilikaattimateriaalia (SCMM = Silicate Chrystalline Mesoporous Material). Tällaisen mesohuokoisen kidesilikaattimateriaalin keskimääräinen huokoshal-kaisija on noin 2,0-10,0 nm ja sen huokostiloja rajaavat sellaisen mikrokristalliitit, 5 jotka muodostuvat piin ja hapen tetraedrikerroksista ja kaksiarvoisen metallin ja hapen oktaedrikerroksista, jolloin mikrokristalliiteissa pii on osittain korvattu alumiinilla ja/tai kaksiarvoinen metalli on osittain korvattu yksiarvoisella metallilla. Hakemusta mitenkään rajoittamatta voidaan olettaa, että piin korvautuessa osittain alumiinilla ja kaksiarvoisen metallin korvautuessa osittain yksiarvoisella metallilla, 10 mikrokristalliittien varaustasapaino horjuu ja syntyy mikrokristalliitteja huokosmuo-dostelmassa pitäviä elektrostaattisia voimia.

Erään edullisen suoritusmuodon mukaan epäorgaanisena oksidikantajana toimivan mesohuokoisen kidesilikaattimateriaalin mikrokristalliitit muodostuvat kahdesta piin ja hapen tetraedrikerroksesta ja yhdestä kaksiarvoisen metallin ja hapen oktaedriker-15 roksesta, jolloin oktaedrikerros on mainitun kahden tetraedrikerroksen välissä. Tällaisia rakenteita ovat mm. smektiitti- ja kiillerakenteet. Erityisen käyttökelpoisia me-sohuokoisia kidesilikaattimateriaaleja ovat saponiitti-, hektoriitti- tai stevensiitti-mineraalirakenteiset materiaalit.

On edullista, mikäli oktaedrikerroksessa oleva kaksiarvoinen metalli on magnesium. 20 Sitä osittain korvaava yksiarvoinen metalli on edullisesti litium.

Keksinnössä käyttökelpoisia epäorgaanisena oksidikantaja toimivia mesohuokoisia kidesilikaattimateriaaleja on esitetty mm. julkaisussa Torii, K., Iwasaki, T., Onode-ra, Y. ja Hatakeda, K. (1991) Chemistry of Mikroporous Chrvstal. Kodansha and Elsevier, Tokyo, s. 81-88.

25 Vaikka keksinnön mukaisessa metallipäällysteisessä kantoainekatalysaattorissa kantajana käytetyn mesohuokoisen kidesilikaattimateriaalin koostumus on monimutkainen eikä aina vastaa rakenteen mukaista ihannekaavaa, sille voidaan kuitenkin esittää seuraava likimääräinen kaava (I), joka on: 30 Ea[Si4-bAlb]tetr [M(II)3-c-dM(I)cad]octOl2-e(OH,F)e ·ηΗ20 (I) jossa E on poistettavissa oleva monovalenttinen kationi, kuten orgaaninen kationi, M(II) on kaksiarvoinen metalli; 96282 4 M(I) on yksiarvoinen metalli; □ on vakanssi, 0 < a < 0,8, 0 < b < 0,8, 5 0 < c < 0,8, 0 < d < 0,4, 0 < e < 2,8, 0 < b+c < 0,8 0<n<20ja 10 yläindeksittetr- ja °^· tarkoittavat sitä, että edeltävissä hakasuluissa olevien atomien kationit sekä vakanssit ovat osana vastaavasti tetraedri- ja oktaedrirakennetta.

Kaavan (I) E on poistettavissa oleva monovalenttinen kationi, kuten orgaaninen mo-15 novalenttinen kationi. Sen tehtävänä valmistettaessa keksinnössä kantajana käytettävää mesohuokoista kidesilikaattimateriaalia on toimia huokostiloja aikaansaavana kationina, jolloin sen pitoisuus prosessin alussa on suuri. Mesohuokoisen kidesili-kaattimateriaalin valmistusprosessin loppuvaiheessa kyseinen poistettavissa oleva monovalenttinen kationi E poistetaan kuumentamalla, jolloin se jättää jälkensä huo-., 20 koetiloja, joita edellä mainitut mikrokristalliitit rajaavat. Itse asiassa kaavassa (I) monovalenttisen kationin E osuus a on aina pienempi kuin valmistusprosessin alussa ja edullisesti hyvin lähellä nollaa.

Erään edullisen suoritusmuodon mukaan epäorgaanisena oksidikantajana toimivan mesohuokoisen kidesilikaattimateriaalin kaava (II) on: Γ 25 [Si3,6Aio,4]tetr· [Mg3]°kt(0,OH) 12 (II) jossa (O, OH) i2 tarkoittaa, että oksidihappien ja hydroksidihappien yhteenlaskettu lukumäärä kaavassa (II) on noin 12, ja yläindeksittetr· ja °kt tarkoittavat sitä, että 30 edeltävissä hakasuluissa olevien atomien kationit ovat osana vastaavasti tetraedri- ja oktaedrirakennetta. Kaavassa (II) kymmenesosa ideaalisen tetraedrikerroksen piistä on korvattu alumiinilla, kun taas yhtään kaksiarvoista metallia, Mg, ei ole korvattu yksiarvoisella metallilla. On huomattava, että kaavat (II), ja (III) ovat myös kaavan (I) määritelmän mukaisia.

35 Erään toisen suoritusmuodon mukaan mesohuokoisen kidesilikaattimateriaalin kaava (III) on: 96282 5 [Si4]tetT [Μ82>6ίί0ι4)ο,!* (Ο,ΟΗ) 12 (III) jossa (0,0H)i2 tarkoittaa, että oksidihappien ja hydroksidihappien yhteenlaskettu 5 lukumäärä kaavassa (III) on noin 12, ja yläindeksittetr- ja tarkoittavat sitä, että edeltävissä hakasuluissa olevien atomien kationit ovat osana vastaavasti tetraedri- ja oktaedrirakennetta. Tässä mesohuokoisessa kidesilikaattimateriaalissa tetraedriker-roksissa yhtään piitä ei ole korvattu alumiinilla, kun taas oktaedrikerroksissa 13 % kaksiarvoisesta metallista Mg on korvattu yksiarvoisella metallilla Li.

10

Edellä keksinnön mukaisen metallipäällysteisen kantoainekatalysaattorin kantoai-netta on kuvattu sekä morfologisesti että kemiallisesti. Koska, kuten sanottu, meso-huokoisen kidesilikaattimateriaalin kuvaaminen tarkasti on käytännön vaikeuksista johtuen hyvin hankalaa, kuvausta on myös syytä täydentää mesohuokoisen kidesili-15 kaattimateriaalin fysikaalisilla ominaisuuksilla. Erään suoritusmuodon mukaan keksinnössä käytettävällä mesohuokoisella kidesilikaattimateriaalilla on seuraavat fysikaaliset ominaisuudet: - amorfisuus tai alhainen kiteisyys ..20 - ominaispinta-ala on noin 300-1000 m^/g - keskimääräinen huokoshalkaisija on noin 4 nm - huokostilavuus on noin 0,3-1,5 ml/g.

On edullista, mikäli keksinnön mukaisessa metallipäällysteisessä kantoainekataly-25 saattorissa katalyyttisesti aktiivisen Co-, Ru-ja/tai Fe-metallin osuus on 1-20 pai-: no-%, edullisesti noin 2-10 paino-% ja edullisimmin noin 5 paino-%.

Kuten edellä mainittiin, keksintö koskee myös menetelmää metallipäällysteisen kantoainekatalysaattorin valmistamiseksi, jossa epäorgaaninen oksidikantaja saate-30 taan kosketukseen Co-, Ru- ja/tai Fe-yhdisteen kanssa ja siten saadun kosketustuot-teen Co-, Ru-ja/tai Fe-yhdiste pelkistetään katalyyttisesti aktiiviseksi, epäorgaanisella oksidikantajalla olevaksi Co-, Ru-ja/tai Fe-metalliksi.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tällöin tunnusomaista, että kiinteänä epäor-35 gaanisena oksidikantajana käytetään sellaista huokosten keskimääräiseltä halkaisijaltaan noin 2,0-10,0 nm olevaa mesohuokoista kidesilikaattimateriaalia, joka on aikaansaatavissa seuraavilla vaiheilla: 96282 6 a) reagoitetaan hydrotermisesti reaktiokomponentit i) kiteinen epäorgaaninen oksidi, jonka mikrokristalliittien rakenne muodostuu sellaisista piin ja hapen tetraedrikerroksista ja kaksiarvoisen metallin ja hapen okta-edrikerroksista, joissa pii on osittain korvattu alumiinilla ja/tai kaksiarvoinen metalli 5 on osittain korvattu yksiarvoisella metallilla, ja ii) poistettavissa oleva kationinen yhdiste, kuten orgaaninen kationinen yhdiste hydrotermisen reaktion tuotteeksi, ja b) kuumennetaan vaiheen a) hydrotermisen reaktion tuote poistettavissa olevan ka-tionisen yhdisteen, kuten orgaanisen kationisen yhdisteen, poistamiseksi, jolloin 10 muodostuu mesohuokoinen kidesilikaattimateriaali.

Vaiheessa a) suoritetaan siis hydroterminen reaktio. Hydrotermisellä reaktiolla eli hydrotermisellä synteesillä tarkoitetaan sellaista mineraalien valmistusmenetelmää, jossa kyseinen mineraali kiteytetään ylikuumennetusta (yli 100°C ja yli yhden atmosfäärin paineen) vesiliuoksesta. Hydroterminen reaktio suoritetaan useimmiten 15 paineastioissa, joissa lämpötila on paljon veden kiehumispisteen yläpuolella. Hydrotermisellä synteesillä valmistetut mineraalit ovat erityisen korkealaatuisia ja niitä voidaan käyttää sovellutuksissa, joissa tarvitaan mikrokristalliittirakenteita.

Keksinnön mukaisessa hydrotermisessä reaktiossa reagoitetaan siis toistensa kanssa « · 20 kiteinen epäorgaaninen oksidi ja poistettavissa oleva kationinen yhdiste. On edullista, mikäli kiteisen epäorgaanisen oksidin mikrokristalliitit muodostuvat kahdesta piin ja hapen tetraedrikerroksesta ja yhdestä kaksiarvoisen metallin ja hapen okta-edrikerroksesta, joka on mainitun kahden piin ja hapen tetraedrikerroksen välissä. Erityisen edullisia kiteisiä epäorgaanisia oksideja ovat smektiitit ja kiilteet. Esimerk-’* 25 keinä mainittakoon saponiitti, hektoriitti ja stevensiitti.

Kohdan i) kiteisen epäorgaanisen oksidin kaksiarvoinen metalli on edullisesti magnesium Mg ja sitä korvaava yksiarvoinen metalli on edullisesti litium Li.

Vaikka kohdan i) kiteinen epäorgaaninen oksidi on todellisuudessa epäideaali eli se .. 30 voi poiketa ideaalisesta kiderakenteestaan, kiteistä epäorgaanista oksidia voidaan kuitenkin yrittää kuvata yleisellä kaavalla (IV), joka on seuraavanlainen: [Si4.bAlb]tetr.[M(II)3^.cM(I)cDd]ol‘t.o12.e(OH,F)e ηΗ20 (IV) 35 jossa M(II) on kaksiarvoinen metalli; 96282 7 M(I) on yksiarvoinen metalli, □ on vakanssi, 0 < b < 0,8, 0 < c < 0,8, 5 0 < d < 0,4, 0 < b+c+2d < 0,8, 2 < e < 2,8, n on luku välillä 0,1-20 ja 10 yläindeksittetr ja °^· tarkoittavat sitä, että edeltävissä hakasuluissa olevien atomien kationit sekä vakanssit ovat osa vastaavasti tetraedri- ja oktaedrirakennetta.

On huomattava, että kaavan (IV) epäorgaaninen oksidi voi vaihtoehtoisesti sisältää tai olla sisältämättä piitä osittain korvaavaa alumiinia ja kaksiarvoista metallia osittain korvaavaa yksiarvoista metallia. Nähdään siis, että hydrotermisen reaktion läh-15 töaine voi sisältää osittain korvaavaa alumiinia ja/tai yksiarvoista metallia, mutta sen ei välttämättä tarvitse sisältää näitä korvaavia metalleja. Koska mesohuokoisessa ki-desilikaattimateriaalissa on aina näitä korvaavia metalleja, hydrotermiseen reaktioon täytyy lisätä näitä korvaavia metalleja sisältäviä aineita siinä tapauksessa, ettei lähtöaineena toimiva kiteinen epäorgaaninen oksidi sisällä näitä korvaavia metalleja.

'*20

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan hydrotermisen reaktion ensimmäinen lähtöaine eli kohdan i) yleisen kaavan (IV) mukainen vesipitoinen oksidi on silikaatti, jolla on yleinen kaava (V) Λ25 [Si4.bAlbitetr.[M(lI)3.dnd]okt.o|2.e(OH)e · nH20 (V) jossa 0 < b < 0,8, 0 5 b+2d < 0,8 ja M(II), d, e, n,tetr ja °^- ovat samat kuin kaa-vassa (IV).

30 Tämän suoritusmuodon mukaan vesipitoisessa oksidilähtöaineessa on aina osa piistä korvattu alumiinilla, mutta kaksiarvoista metallia ei ole korvattu yksiarvoisella metallilla.

Myös vaiheen a) hydrotermisen reaktion tuotteen rakenteesta voidaan esittää arvio. 35 Arviota vastaa likimääräinen yleinen kaava (VI)

Ea[Si4.bAlb]tetr.[M(II)3.c.dM(I)cnd]0kt Oi2-e(0,F)e · nH20 (VI) 96282 8 jossa E on poistettavissa oleva yksiarvoinen kationi kuten orgaaninen yksiarvoinen kationi, 5 0 < a < 0,8, 0 < b+c < 0,8, 1,2 < e < 2,8 ja M(II), M(I), □, b, c, d, n,tetr ja °^· ovat samat kuin kaavassa (IV).

10 Kaavasta nähdään, että hydrotermisen reaktion tuote sisältää aina sekä poistettavissa olevan yksiarvoisen kationin E ja myös aina piitä ja/tai kaksiarvoista metallia korvaavaa yksiarvoista metallia.

Kuten edellä mainittiin, vaiheen a) hydroterminen reaktio merkitsee mineraalin val-15 mistusta kiteyttämällä vesiliuoksesta veden kiehumispistettä korkeammassa lämpö tilassa ja ilman painetta korkeammassa paineessa. On edullista suorittaa hydroterminen reaktio lämpötilassa 100-250°C.

Hydroterminen reaktio suoritetaan edellä kuvatun kiteisen epäorgaanisen oksidin ja 20 poistettavissa olevan kationisen yhdisteen, kuten orgaanisen kationisen yhdisteen, välillä. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan hydrotermisessä reaktiovaiheessa a) reaktiokomponenttina ii) eli poistettavissa olevana kationisena yhdisteenä, kuten kationisena orgaanisena yhdisteenä käytetään alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään 15 ja 16 (uusin IUPAC-merkitsemistapa) kuuluvan alkuaineen orgaanisen 25 oniumionin sisältävä tai muodostava yhdiste. Oniumionin orgaaninen ryhmä voi olla hiilivetyryhmä, kuten alkyyliryhmä, mutta myös heteroatomeja, kuten happea sisältävä ryhmä, kuten mono-, oligo- tai polyoksialkyleeniryhmä. Erityisen edullisia orgaanisen oniumionin sisältäviä yhdisteitä ovat kvatemaariset ammoniumyhdisteet, kuten trialkyylimetyyliammoniumyhdiste, dialkyylidimetyyliammoniumyhdiste tai 30 alkyylitrimetyyliammoniumyhdiste. Alkyyleillä tarkoitetaan tässä yhteydessä enem-•: män kuin yhden hiiliatomin alkyyliryhmää.

Kun kiteinen epäorgaaninen oksidi i) on hydrotermisesti reagoitettu poistettavissa olevan kationisen yhdisteen ii), kuten orgaanisen kationisen yhdisteen, kanssa, tu-35 lokseksi saadaan kidesilikaattimateriaali, jonka mikrokristalliitit ovat säilyneet, mutta jolla on mikrokristalliittien seassa poistettavissa olevia kationeja, kuten edellä mainittuja orgaanisten kationisten yhdisteiden kationit. Keksinnössä kantajana käytetyn mesohuokoisen kidesilikaattimateriaalin valmistusprosessin toisessa vaiheessa > au i M ti lii:·· · , 96282 9 eli vaiheessa b) hydrotermisen reaktion tuote kuumennetaan mainitun poistettavissa ole\ an kationisen yhdisteen poistamiseksi, jolloin samalla muodostuu huokoinen ki-desilikaattimateriaali. On edullista kuumentaa vaiheessa b) vaiheen a) hydrotermisen reaktion tuote lämpötilaan 100-1000°C, edullisesti lämpötilaan 400-900°C.

5 i Luten edellä mainittiin, piitä ja kaksiarvoista metallia osittain korvaavia alempiarvoisia metalleja voidaan lisätä hydrotermiseen reaktiovaiheeseen a), jolloin ne edes-au"tavat poistettavissa olevan kationin liittymistä kiteiseen epäorgaaniseen oksidiin ja nesohuokoisen kidesilikaattimateriaalin syntymiseen. On edullista reagoittaa vai-10 hee. sa a) reaktiokomponenttien i) ja ii) lisäksi iii) yksiarvoisen metallin M(I), edullisesti litiumin Li, ionia ja/tai halogeenin, edullisesti fluorin F, ionia sisältävä yhdiste. Sopi\ a tällainen yhdiste on litiumfluoridi LiF.

Edellä on kuvattu melko tarkasti keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyn epä-15 orgaanisen oksidikantajan valmistusta, sillä nimenomaan sen uusi rakenne on ratkaiseva silloin, kun valmistetaan käyttökelpoista metallipäällysteistä kantoainekataly-saattoria. Kuitenkin keksinnön mukaisessa menetelmässä epäorgaanisena oksidikan-tajana käytetty mesohuokoinen kidesilikaattimateriaali saatetaan myös kosketukseen Co-, Ru-ja tai Fe-yhdisteen kanssa ja suoritetaan sen jälkeen kosketustuotteen pel-20 kistys, jolloin kosketustuotteen Co-, Ru- ja/tai Fe-yhdiste pelkistyy mainitulla epäorgaanisella oksidikantajalla olevaksi Co-, Ru- ja/tai Fe-metalliksi.

Kun mesohuokoinen kidesilikaattimateriaali saatetaan kosketukseen Co-, Ru-ja/tai Fe-yhdisteen kanssa, on edullista, että mesohuokoinen kidesilikaattimateriaali im-25 pregnoidaan Co-, Ru-ja/tai Fe-yhdisteen liuoksella. Kosketus tapahtuu edullisesti myös siten, että Co-, Ru-ja/tai Fe-metallin pitoisuus katalysaattorissa on 1-20 pai-no-%, edullisesti noin 2-10 paino-% ja kaikkein edullisimmin noin 5 paino-%.

On erityisen edullista, että epäorgaanisena oksidikantajana käytetty mesohuokoinen 30 kidesilikaattimateriaali saatetaan kosketukseen Co-yhdisteen kanssa, joka edullisesti on valittu ryhmästä, johon kuuluvat kobolttisuolat, kuten kobolttinitraatti Co(N03)2 *’ · nH20, jossa n on 0-6, yleensä 6, ja koboltin metalliorgaaniset yhdisteet, kuten ko- bolttikarbonyyli, edullisesti dikobolttioktakarbonyyli Co2(CO)g. Tällöin mesohuokoinen kidesilikaatti voidaan impregnoida kobolttinitraatin Co(N03)2 · 6H2O vesi-35 liuoksella, jolloin liuoksen väkevyys on edullisesti 10-300 mg/ml, edullisimmin noin 100-250 mg/ml. Erään toisen suoritusmuodon mukaan mesohuokoinen kidesilikaattimateriaali impregnoidaan dikobolttioktakarbonyylin Co2(CO)g C4-Cio-alkaani- 96282 10 liuoksella, edullisesti heksaaniliuoksella, hapettomassa tilassa, jolloin liuoksen väkevyys on edullisesti 5-60 mg/ml, edullisimmin noin 30 mg/ml.

Kosketukseen saattaminen tapahtuu edullisesti kuivalla mesohuokoisella kidesili-5 kaattimateriaalilla, jolloin mesohuokoinen kidesilikaattimateriaali voidaan kuivata esim. alipaineessa yli 100°C lämpötilassa. Viittaamme esimerkkeihin 1 ja 2. Sitten mesohuokoinen kidesilikaattimateriaali yleensä jäähdytetään ennen sen kosketukseen saattamista koboltti-, rutenium- ja/tai rautayhdisteen kanssa. Käytettäessä liuoksella tapahtuvaa impregnointia, liuoksen esikäsittely riippuu käytettävästä me-10 talliyhdisteestä, jolloin esim. dikobolttioktakarbonyyliä Co2(C 0)8 käytettäessä on huolehdittava siitä, että sekä liuotin että impregnointiolosuhteet ovat vedettömiä, kun taas kobolttisuolaa, kuten kobolttinitraattia Co(N3)2 · 6H2O käytettäessä vesi toimii liuottimena eikä haittaa impregnointia.

15 Impregnoinnin jälkeen liuotin kuivataan pois, jolloin on huolehdittava siitä, ettei metalliyhdiste hallitsemattomasti hajoa impregnointi- ja/tai haihdutusvaiheessa. Dikobolttioktakarbonyyli Co2(CO)g esimerkiksi hajoaa jo lämpötilassa, joka on yli 52°C.

20 Kosketukseen saattamisen, kuten impregnoinnin, tuloksena syntyy siis koboltti-, rutenium- ja/tai rautayhdisteellä päällystetty kuiva mesohuokoinen kidesilikaattimateriaali. Tämän jälkeen päällystetty mesohuokoinen kidesilikaattimateriaali on vielä pelkistettävä katalyyttisesti aktiiviseksi, epäorgaanisella oksidikantajalla olevaksi Co-, Ru- ja/tai Fe-metalliksi. Tämä tapahtuu edullisesti käsittelemällä ko. kosketus-25 tuote vetykaasulla korotetussa lämpötilassa, edullisesti vetykaasuvirralla lämpötilassa 300-550°C. Edullisin lämpötila on noin 450°Cja edullisesti käytetty koske-tusaika on noin 0,5-5h, edullisesti noin 1,0-4,0 h. Suoritettaessa ko. kosketustuot-teen pelkistys vetykaasulla korotetussa lämpötilassa, pelkistyksen alussa on syytä suorittaa kosketustuotteen hidas ja varovainen lämmitys. Viittaamme taas esimerk-30 keihin 1 ja 2, joissa lämmitys tapahtuu nopeudella noin 3°C/min.

Kuten jo edellä mainittiin, keksinnön mukainen metallipäällysteinen kantoainekata-lysaattori sopii erityisen hyvin hiilimonoksidin hydraukseen siten, ettei sivutuotteena synny ei-toivottuja määriä metaania ja pitkäketjuisia, vahatyyppisiä hiilivetyjä.

35 Tämä tarkoittaa sitä, ettei keksinnön mukainen metallipäällysteinen kantoainekataly-saattori tuota hiilivetyjä Anderson-Schulz-Flory-jakautuman mukaan, vaan syntyy enemmän C2-Cj3-tuotteita.

96282 n

Keksinnön mukaista metallipäällysteistä kantoainekatalysaattoria käytettäessä hiilimonoksidin hydraukseen on edullista suorittaa hydraus lämpötilassa 200-300°C. Edullinen paine on lämpötilasta riippumatta 0,5-10 MPa. Kun hydrauksessa hiilimonoksidia reagoitetaan vedyn kanssa, edullinen moolisuhde H2/CO on 1:1-3:1, 5 edullisesti noin 2:1. On myös edullista käyttää kiintopatjatyyppistä virtausreaktoria, joka edullisesti on jatkuvatoiminen hiilimonoksidin hydraukseen keksinnön mukaisella metallipäällysteisellä kantoainekatalysaattorilla.

Esimerkki 1

Valmistettiin katalyytti seuraavan menetelmän mukaisesti: 10 1,0 g katalyytin kantajana toimivaa SCMM:a (Silicate Chrystalline Mesoporous

Material, mesohuokoinen kidesilikaattimateriaali) kuivattiin hanalla varustetussa lasiastiassa ("Schlenk-putki") alle 5 kPa:n paineessa lämpötilassa 200°C 2 h:n ajan. Tämän jälkeen SCMM jäähdytettiin. Dikobolttioktakarbonyyliä Co2(CO)8 liuotettiin natriumilla kuivattuun orgaaniseen liuottimeen 30 mg/ml-väkevyiseksi liuoksek-15 si. Kokeissa todettiin, että väkevyydeltään yli 60 mg/ml liuoksen valmistaminen oli karbonyylin niukkaliukoisuuden vuoksi vaikeaa. Kun liuoksen väkevyys oli pienempi kuin 5 mg/ml, kasvoi tarvittava liuottimen määrä niin suureksi, että katalyytin valmistus vaikeutui. Liuottimena käytettiin n-pentaania, n-heksaania tai n-heptaania. 5 ml karbonyyliliuosta injektoitiin typpivirtauksessa SCMM:lle ja liuotin haihdutettiin 20 hitaasti alipaineen avulla. Liuoksen injektointi ja sitä seuraava liuottimen haihdutus suoritettiin karbonyylin hajoamislämpötilaa alemmassa alle 52°C:n lämpötilassa. Muodostunut tuote siirrettiin hapettomissa olosuhteissa haponkestävästä teräksestä valmistettuun reaktoriputkeen. Tuote lämmitettiin 30 ml/min vetyvirrassa nopeudella 3°C/min 450°C:een, minkä jälkeen lämpötila pidettiin vakiona 2 h:n ajan. Muo-25 dostunut katalyytti, jonka kobolttipitoisuus oli noin 5 paino-%, jäähdytettiin vetyvirrassa reaktion aloituslämpötilaan 200°C.

Esimerkki 2

Valmistettiin katalyytti seuraavan menetelmän mukaisesti: 1,0 g katalyytin kantajana toimivaa SCMM:a kuivattiin hanalla ja tiputussuppilolla 30 varustetussa kaksikaulakolvissa alle 5 kPa:n paineessa lämpötilassa 200°C 2 h:n ajan. Tämän jälkeen SCMM jäähdytettiin. 0,247 g kobolttinitraattia Co(NC>3)-6H20 liuotettiin tislattuun veteen niin, että lopputilavuus oli 1,2 ml ja saatu liuos lisättiin tiputussuppilolla jäähdytetyn SCMM:n päälle. Kaksikaulakolvia ravisteltiin 15 min ajan ja annettiin sen jälkeen seistä yön yli. Saatu tuote kuivattiin rotavaporissa ali- 96262 12 paineessa 60°C:n lämpötilassa. Saatu tuote lämmitettiin lasiputkessa 10 ml/min ilmavirrassa 2°C/min 300°C:een ja pidettiin siinä 2 h:n ajan. Saatu tuote jäähdytettiin 50°C:een ja ilmavirta vaihdettiin 30 ml/min vetyvirraksi. Tuote lämmitettiin uudelleen nopeudella 3°C/min 450°C:een, minkä jälkeen lämpötila pidettiin vakiona 2 h:n 5 ajan. Muodostunut katalyytti, jonka kobolttipitoisuus oli noin 5 paino-%, jäähdytettiin vetyvirrassa reaktion aloituslämpötilaan 200°C.

Esimerkki 3

Valmistettiin vertailua varten katalyytti, jossa kantajana käytetään kaupallista Grace-Davison SiC>2:a no 57, jonka ominaispinta-ala on noin 330 m^/g. Valmistus-10 menetelmä oli kantajan valintaa lukuunottamatta sama kuin esimerkissä 1.

Esimerkki 4

Esimerkin 1 mukaisesti valmistettiin kahdella erilaisella SCMM-kantajalla olevat katalyytit Co(CO)/SCMM-l ja Co(CO)/SCMM-2 (CO katalyytin nimessä viittaa Co-karbonyyliin yleensä). SCMM-kantajien kemiallinen koostumus oli 15 [Si356Alo,4][Mg3](0,OH)12(SCMM-l)ja[Si4][Mg2,6Lio,4](0,OH)i2(SCMM-2).

Esimerkin 2 mukaisesti valmistettiin katalyytti Co(N)/SCMM-l (N katalyytin nimessä viittaa Co-nitraattiin). Vertailua varten valmistettiin esimerkin 3 mukaisesti tavanomaisella Si02-kantajalla oleva Co(CO)/Si02-katalyytti.

Näin saaduilla katalyyteillä suoritettiin CO:n hydrausreaktioita jatkuvatoimisessa 20 kiintopatjareaktorissa. Reaktio-olosuhteet olivat: lämpötila 200-300°C, paine 0,5-10 MPa, kaasunvirtausnopeus GHSV 300-10000 h'l ja synteesikaasun koostumus : H2:CO= 1:1-1:2.

Taulukossa 1 on esitetty kantoaineen ominaispinta-alat (SSA), keskimääräiset huokoskoot (APD) sekä CO.n konversio ja eri tuotteiden selektiivisyydet eri katalyy-25 teillä, kun reaktio-olosuhteiksi valittiin lämpötila 233°C, paine 2,0 MPa, GHSV 2000 h-1 ja synteesikaasun koostumus H2:CO = 1:2.

13 96282

Taulukko 1 CO:n hydraus Co(CO)/SCMM-l ja Co(CO)/SCMM-2, Co(CN)/SCMM-1 ja Co(CO)/Si02-katalyyteillä.

Katalyytti Kantaja Co:n konversio Selektiivisyys (%) 5 SSA (mV1) APD (nm) (%) C-0 HC C"2-5/C2-5 1 C4.5/C4.5

Co(CO)/SCMM-l 674 4,2 12,3 22 78 49,2 13,8

Co(CO)/SCMM-2 703 3,3 18,4 22 76 44,4 5,4

Co(N)/SCMM-l 674 4,2 12,7 2 98 65,0 7,7

Co(CO)/Si02 330 >10 12,1 14 86 30,7 1,2 10 C-O; happipitoiset reaktiotuotteet, H/C; hiilivedyt, C"2-5/C2-5; olefiinien osuus kaikista C2-C5-hiilivedyistä, 1-04.5/04.5; haarautuneiden hiilivetyjen osuus C4-C5-hiilivedyistä.

Haaroittuneiden hiilivetyjen ja keveiden olefiinien tuotto on keksinnön kohteena 15 olevilla katalyyteillä erityisen edullinen. Co-karbonyylistä valmistetut katalyytit tuottavat runsaasti happipitoisia tuotteita. Co-nitraatista valmistettu katalyytti tuottaa runsaasti keveitä olefiineja, mutta vain vähän happipitoisia tuotteita.

Kuvassa 1 on esitetty eri kantajia käyttävillä katalyyteillä saadut tuotejakautumat Anderson-Schulz-Flory-kuvaajien avulla. Abskissana on hiiliatomien lukumäärä n 20 tuotemolekyylissä ja ordinaattana ln[w(n)/n], jossa w(n) on n-hiiliatomia sisältävien tuotteiden massaosuus. Anderson-Schulz-Flory-jakautumaa noudattavilla katalyyteillä kuvaaja on C2-hiilivetyjä lukuunottamatta laskeva suora. Keksinnön kohteena olevilla SCMM-kantajilla olevilla katalyyteillä on suhteellisen korkealla kulkeva suora Ci3-hiilivetyihin asti. Tätä raskaampia tuotteita ei muodostunut mitattavissa 25 olevia määriä, mikä on merkittävä etu.

Kuvassa 2 on esitetty olefiinien ja haaroittuneiden hiilivetyjen osuus hiilivedyistä hiiliatomien määrän funktiona.

Kuvassa 3 on esitetty SCMM-kantajan rakenne, alhaalla mikrokristalliitti suurennettuna ja ylhäällä mikrokristalliitit järjestettyinä mesohuokosmuodostelmaan.

Claims (30)

96282

1. Metallipäällysteinen kantoainekatalysaattori, joka käsittää epäorgaanisella ok-sidikantajalla olevan katalyyttisesti aktiivisen Co-, Ru- ja/tai Fe-metallin, tunnettu siitä, että epäorgaaninen oksidikantaja on keskimääräiseltä huokoshalkaisijaltaan 5 noin 2,0-10,0 nm oleva mesohuokoinen kidesilikaattimateriaali, jonka huokostiloja rajaavat sellaiset mikrokristalliitit, jotka muodostuvat piin ja hapen tetraedrikerrok-sista ja kaksiarvoisen metallin ja hapen oktaedrikerroksista, jolloin mikrokristallii-teissa pii on osittain korvattu alumiinilla ja/tai kaksiarvoinen metalli on osittain korvattu yksiarvoisella metallilla. 10

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kantoainekatalysaattori, tunnettu siitä, että mikrokristalliitit muodostuvat kahdesta piin ja hapen tetraedrikerroksesta ja yhdestä kaksiarvoisen metallin ja hapen oktaedrikerroksesta, joka on mainitun kahden piin ja hapen tetraedrikerroksen välissä, ja ovat edullisesti tyypiltään smektiitti- tai kiillera- 15 kenteita kuten saponiitti-, hektoriitti- tai stevensiittirakenteita.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kantoainekatalysaattori, tunnettu siitä, että kaksiarvoinen metalli on magnesium.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen kantoainekatalysaattori, tunnettu siitä, että yksiarvoinen metalli on litium.

5 Fe-metalliksi, tunnettu siitä, että epäorgaanisena oksidikantajana käytetään sellaista huokosten keskimääräiseltä halkaisijaltaan noin 2,0-10,0 nm olevaa mesohuokoista kidesilikaattimateriaalia, joka voidaan aikaansaada seuraa villa vaiheilla: a) reagoitetaan hydrotermisesti reaktiokomponentit i) kiteinen epäorgaaninen oksidi, jonka mikrokristalliittien rakenne muodostuu 10 sellaisista piin ja hapen tetraedrikerroksista ja kaksiarvoisen metallin ja hapen okta-edrikerroksista, joissa pii on osittain korvattu alumiinilla ja/tai kaksiarvoinen metalli on osittain korvattu yksiarvoisella metallilla, ja ii) poistettavissa oleva kationinen yhdiste kuten orgaaninen kationinen yhdiste, hydrotermisen reaktion tuotteeksi, ja 15 b) kuumennetaan vaiheen a) hydrotermisen reaktion tuote poistettavissa olevan ka-tionisen yhdisteen kuten orgaanisen kationisen yhdisteen poistamiseksi, jolloin muodostuu mesohuokoinen kidesilikaattimateriaali.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kantoainekatalysaattori, tunnettu siitä, että mesohuokoisen kidesilikaattimateriaalin yleinen likimääräinen kaava (I) 25 on: Ea[Si4-bAlb]tetr [M(II)3.c.dM(I)cDd]oct.o12.e(OH,F)e · ηΗ20 (I) jossa 30. on poistettavissa oleva monovalenttinen kationi, kuten orgaaninen kationi, M(II) on kaksiarvoinen metalli; M(I) on yksiarvoinen metalli; □ on vakanssi, 0 < a < 0,8, 35 0 < b < 0,8, 0 < c < 0,8, 0 < d < 0,4, 0 < e < 2,8, 96282 O < b+c < 0,8 0 < n < 20 ja yläindeksittetr· ja °^· tarkoittavat sitä, että edeltävissä hakasuluissa olevien ato-5 mien kationit sekä vakanssit ovat osa vastaavasti tetraedri- ja oktaedrirakennetta.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kantoainekatalysaattori, tunnettu siitä, että mesohuokoisen kidesilikaattimateriaalin likimääräinen kaava (II) on: 10 [Si36Al0>4]tetr[Mg3]ol<l(O,OH)i2 (II) jossa (O, OH)i2 tarkoittaa, että oksidihappien ja hydroksidihappien yhteenlaskettu lukumäärä kaavassa (II) on noin 12, ja yläindeksittetr· ja tarkoittavat sitä, että edeltävissä hakasuluissa olevien atomien kationit ovat osa vastaavasti tetraedri-ja 15 oktaedrirakennetta.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kantoainekatalysaattori, tunnettu siitä, että mesohuokoisen kidesilikaattimateriaalin likimääräinen kaava (III) on: .20 [Si4]tetr[Mg2,6Li0,4]okt(O,OH)12 (III) jossa (O,OH) i2 tarkoittaa, että oksidihappien ja hydroksidihappien yhteenlaskettu lukumäärä kaavassa (III) on noin 12, ja yläindeksittetr- ja °^· tarkoittavat sitä, että edeltävissä hakasuluissa olevien atomien kationit ovat osa vastaavasti tetraedri-ja 25 oktaedrirakennetta.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kantoainekatalysaattori, tunnettu siitä, että mesohuokoisella kidesilikaattimateriaalilla on seuraavat fysikaaliset ominaisuudet 30. amorfisuus tai alhainen kiteisyys - ominaispinta-ala on noin 300-1000 m^/g - keskimääräinen huokoshalkaisija on noin 4 nm - huokostilavuus on noin 0,3-1,5 ml/g.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kantoainekatalysaattori, tunnet tu siitä, että katalyyttisesti aktiivisen Co-, Ru-ja/tai Fe-metallin osuus on 1-20 pai-no-%, edullisesti noin 2-10 paino-%, edullisimmin noin 5 paino-%. 96282

10. Menetelmä metallipäällysteisen kantoainekatalysaattorin valmistamiseksi, jossa epäorgaaninen oksidikantaja saatetaan kosketukseen Co-, Ru- ja/tai Fe-yhdis-teen kanssa ja siten saadun kosketustuotteen Co-, Ru-ja/tai Fe-yhdiste pelkistetään katalyyttisesti aktiiviseksi, epäorgaanisella oksidikantajalla olevaksi Co-, Ru- ja/tai

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdan i) . 20 kiteisen epäorgaanisen oksidin mikrokristalliitit muodostuvat kahdesta piin ja hapen tetraedrikerroksesta ja yhdestä kaksiarvoisen metallin ja hapen oktaedrikerroksesta, joka on mainitun kahden piin ja hapen tetraedrikerroksen välissä, edullisesti smek-tiitti- tai kiillerakenteesta kuten saponiitista, hektoriitista tai stevensiitista.

12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koh dan i) kiteisen epäorgaanisen oksidin kaksiarvoinen metalli on magnesium.

13. Patenttivaatimuksen 10, 11 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yksiarvoinen metalli on litium. 30

14. Jonkin patenttivaatimuksen 10-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdan i) kiteinen epäorgaaninen oksidi on yleisen kaavan (IV) mukainen vesipitoinen oksidi 35 [Si4.bAlb]«etr.[M(II)3.d.cM(I)cad]0kt.o12.e(OH,F)e ηΗ20 (IV) jossa 96282 M(II) on kaksiarvoinen metalli; M(I) on yksiarvoinen metalli, □ on vakanssi, 0 < b < 0,8, 5 0 < c < 0,8, 0 < d < 0,4, 0 < b+c+2d < 0,8, 2 < e < 2,8, n on luku välillä 0,1-20 ja 10 yläindeksittetr· ja °^· tarkoittavat sitä, että edeltävissä hakasuluissa olevien atomien kationit sekä vakanssit ovat osa vastaavasti tetraedri- ja oktaedrirakennetta.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdan i) yleisen kaavan (IV) mukainen vesipitoinen oksidi on silikaatti, jolla on yleinen kaa- 15 va (V) [Si4.bAlb]tetr.[M(n)3.dnd]0l<t O12.e(OH)e nH20 (V) jossa 0 < b < 0,8, 0 < b+2d < 0,8 ja M(II), d, e, n,tetT- ja °kt- ovat samat kuin kaa-20 vassa (IV).

16. Jonkin patenttivaatimuksista 10-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa a) muodostetaan hydrotermisen reaktion tuote, jolla on yleinen kaava (VI) „25 Ea[Si4.bAlb]Ktr.[M(II)3.c.dM(I)cad]0lrt.o|2.e(O,F)enH2O (VI) jossa E on poistettavissa oleva yksiarvoinen kationi, kuten orgaaninen yksiarvoinen kationi, 30 0 < a < 0,8, 0 < b+c < 0,8, 1,2 <e <2,8ja M(II), M(I), □, b, c, d, n,tetr· ja °^· ovat samat kuin kaavassa (IV).

17. Jonkin patenttivaatimuksen 10-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen a) hydroterminen reaktio suoritetaan lämpötilassa 100-250°C. 96282

18. Jonkin patenttivaatimuksen 10-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa a) reaktiokomponenttina ii) eli poistettavissa olevana kationisena yhdisteenä, kuten kationisena orgaanisena yhdisteenä, käytetään alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään 15 tai 16 (uusin IUPAC-merkitsemistapa) kuuluvan alkuai- 5 neen orgaanisen oniumionin sisältävää tai muodostavaa yhdistettä, edullisesti kva-temaarista ammoniumyhdistettä, kuten trialkyylimetyyliammoniumyhdistettä, dial-kyylidimetyyliammoniumyhdistettä tai alkyylitrimetyyliammoniumyhdistettä.

19. Jonkin patenttivaatimuksen 10-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 vaiheessa b) kuumennetaan vaiheen a) hydrotermisen reaktion tuote lämpötilaan 100-1000°C.

20. Jonkin patenttivaatimuksista 16-19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa a) reagoitetaan hydrotermisesti reaktiokomponenttien i) ja ii) lisäksi iii) 15 yksiarvoisen metallin M(I), edullisesti litiumin Li, ionia ja/tai halogeenin, edullisesti fluorin F, ionia sisältävä yhdiste.

21. Jonkin patenttivaatimuksen 10-20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epäorgaanisena oksidikantajana käytetty mesohuokoinen kidesilikaattimateriaali . 20 saatetaan kosketukseen Co-, Ru- ja/tai Fe-yhdisteen kanssa suorittamalla mesohuo-koisen kidesilikaattimateriaalin impregnointi Co-, Ru- ja/tai Fe-yhdisteen liuoksella.

22. Jonkin patenttivaatimuksen 10-21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epäorgaanisena oksidikantajana käytetty mesohuokoinen kidesilikaattimateriaali „ 25 saatetaan kosketukseen Co-, Ru-ja/tai Fe-yhdisteen kanssa siten, että Co-, Ru- ja/tai Fe-metallin pitoisuus katalysaattorissa on 1-20 paino-%, edullisesti noin 2-10 pai-no-%, edullisimmin noin 5 paino-%.

23. Jonkin patenttivaatimuksen 10-22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 30 sen valmistuksessa epäorgaanisena oksidikantajana käytetty mesohuokoinen kidesilikaattimateriaali saatetaan kosketukseen Co-yhdisteen kanssa, joka edullisesti on valittu ryhmästä, johon kuuluvat kobolttisuolat, kuten kobolttinitraatti Co(N03)2 · nH20, jossa n on 0-6, ja koboltin metalliorgaaniset yhdisteet, kuten kobolttikar-bonyyli, edullisesti dikobolttioktakarbonyyli Co2(CO)g. 35

24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mesohuokoinen kidesilikaatti impregnoidaan kobolttinitraatin Co(NC>3)2 · 6H2O vesiliuok- 96282 sella, jolloin liuoksen väkevyys on edullisesti 10-300 mg/ml, edullisimmin noin 100-250 mg/ml.

25. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mesohuo- 5 koinen kidesilikaattimateriaali impregnoidaan dikobolttioktakarbonyylin Co2(CO)s C4-C io-alkaaniliuoksella, edullisesti heksaaniliuoksella, hapettomassa tilassa, jolloin liuoksen väkevyys on edullisesti 5-60 mg/ml, edullisimmin noin 30 mg/ml.

26. Jonkin patenttivaatimuksen 10-25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 kiteisen mesohuokoisen silikaattimateriaalin ja Co-, Ru- ja/tai Fe-yhdisteen koske- tustuotteen Co-, Ru-ja/tai Fe-yhdisteen pelkistäminen katalyyttisesti aktiiviseksi, epäorgaanisella oksidikantajalla olevaksi Co-, Ru-ja/tai Fe-metalliksi tapahtuu käsittelemällä ko. kosketustuote vetykaasulla korotetussa lämpötilassa, edullisesti ve-tykaasuvirralla lämpötilassa 300-550°C, edullisimmin lämpötilassa noin 450°C, 15 jolloin kosketusaika edullisesti on 0,5-5h, edullisimmin noin 1,0-4,0 h.

27. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisen tai jollakin patenttivaatimuksen 10-26 menetelmällä valmistetun metallipäällysteisen kantoainekatalysaattorin käyttö hiilimonoksidin hydraukseen. 20

28. Patenttivaatimuksen 27 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että hiilimonoksidin hydraus suoritetaan lämpötilassa 200-300°C ja paineessa 0,5-10 MPa.

29. Patenttivaatimuksen 27 tai 28 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että hiilimo-25 noksidin hydraus suoritetaan H2/CO-moolisuhteella 1:1-3:1, edullisesti noin 2:1.

30. Patenttivaatimuksen 27, 28 tai 29 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että hiilimonoksidin hydraus suoritetaan kiintopatjatyyppisellä virtausreaktorilla. 96282