KR920000194B1 - 구조 보강 라텍스 미립자, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 감압성 접착제 - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도는 본 발명의 구조 보강 라텍스 필름 및 대조용 균일질 라텍스 필름의 응력-변형 곡선을 도시한 것이다.
본 발명은 신장률의 손실없이 높은 인장강도를 갖는 라텍스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 물성에 있어서의 개선은 박리 접착력의 손실없이 높은 전단접착력을 갖는 접착제로서 적합한 라텍스를 제공한다.
접착제 제조업계에 있어서는 전단 접착력과 박리접착력이 균형을 이루는 접착제가 크게 요망되고 있다. 그러나, 불행하게도, 전단 접착력은 라텍스 필름의 인장특성에 의해 형성되고 박리 접착력은 라텍스 필름의 신장 특성에 의해 형성된다. 인장력과 신장력은 서로 반대되는 특성이므로, 어느 한쪽을 증가시키게 되면 다른쪽이 감소된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 다양한 라텍스 제조방법이 시도되어 왔다.
가장 일반적인 방법중 한가지는 다양한 단량체들을 공중합시켜 개개 단량체 성분들의 장점을 취하는 것일 것이다. 다른 중합 방법은 단량체들을 첨가하여 다양한 특성을 갖는 구조화된 라텍스 미립자를 제조하는 것이다. 상기 방법들은 모두 접착제 특히 감압성 접착제용으로 허용될만한 특성을 갖는 라텍스를 제공해 주고 있기는 하지만, 전단 접착력과 박리 접착력의 어느 한쪽을 손상시키지 않고 다른쪽을 증가시키는 것은 여전히 요망되는 과제이다.
본 발명은 하기의 단계(a),(b) 및 (c)를 포함하는 유액 중합방법에 의해 제조된, 인장특성 및 신장특성이 개선된 필름이 형성될 수 있는 구조보강 라텍스 미립자의 제조방법에 관한 것이다.
(a) 제1단량체 공급물을 중합시켜 코어대역(core region)을 형성시키는 단계; (b) 상기 (a)의 존재하에 라텍스 미립자중의 단량체 100부당 5 내지 30부의 제2단량체 공급물[여기서, 제2단량체 공급물의 중합체는 단계(a)의 경우 보다 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는다]을 중합시키는 단계; 및 (c) 상기 (a) 및 (b)의 존재하에, 제3단량체 공급물[여기서, 제3단량체 공급물의 중합체는 단계(b)의 경우보다 낮은 Tg를 갖는다]을 중합시켜 셀 대역(shell region)을 형성하는 단계.
언급된 단량체 공급물(b)로부터 제조된 중합체의 Tg는 일반적으로 25℃ 이상이다. 한 측면에서, 단량체 공급물(a) 및 (c)로부터 제조된 중합체는 유사한 Tg을 갖거나, 실제로 동일한 조성을 구성할 수 있다. (a) 및 (c)에 대한 통상적인 단량체 공급물은 스티렌 및 부타디엔의 혼합물이다.
상기 공정의 다른 측면으로서, 단량체 공급물(b)는 라텍스 미립자중의 단량체 100부당 15 내지 25부의 양일 수 있다. 단량체 공급물(b)는 스티렌 또는 이의 혼합물일 수 있다. 이로부터 제조된 중합체는 25℃ 이상의 유리전이온도를 갖는다. 단량체 공급물(a), (b) 및 (c)의 첨가는 연속 공급 방식으로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 인장 및 신장특성이 개선된 필름이 형성될 수 있는 전술된 공정에 의해 제조된 구조 보강 라텍스 미립자를 제공한다.
또 다른 측면으로서, 본 발명은 상술한 바와 같이 유액중합 공정에 의해 제조된, 인장 및 신장특성이 개선된 구조보강 라텍스 미립자 및 증점제(tackifier)를 함유하는 감압성 접착제를 제공한다. 일반적으로 증점제는 감압성 접착제 제형중 1 내지 90중량%(고체 기준)의 양으로 포함된다.
본 발명의 공정은 신장 특성에 있어서의 비례적인 감소없이 인장특성이 증진된 라텍스 미립자를 제조할 수 있도록 한다. 바람직하게는, 본 발명의 구조 보강 라텍스 미립자의 인장 및 신장특성은 바람직한 전단 및 박리 접착강도를 갖는 감압성 접착제를 제조할 수 있도록 한다.
본 발명의 라텍스는, 신장특성에 있어서의 상응하는 감소없이 우수한 인장특성을 제공하는 제3단계 중합공정에 의해 제조된다. 접착제 분야에 있어서, 이러한 특성은 탁원한 전단 및 박리강도를 제공한다. 상기 제3단계 중합공정에 의해 제조된 라텍스는 감압성 접착제로서의 용도에 적합하다.
3단계 공정이란 하나의 유리전이온도(Tg)를 갖는 제1단량체 공급물을 반응기에 공급하고 이어서 보다 높은 Tg를 갖는 제2단량체 공급물을 공급한 다음, 마지막으로 제1단량체 공급물과 유사한 제3단량체 공급물을 중합시스템에 가하게 되는 중합공정을 의미한다. 이러한 중합공정은 각 단량체 공급물을 개별적으로 가하여 후속 단량체 공급물의 첨가전에 중합시키게 되는 단계별 공정이거나 연속공급 공정일 수 있다. 연속공급공정은, 어느 하나의 단량체 공급물이 감소되고 후속단량체 공급물이 증가되어 다양한 단량체 공급물들간에 원활한 전이를 제공할 수 있도록 각 단량체 공급물의 점증적 첨가를 포함한다.
본 발명의 구조 보강 라텍스 미립자의 보강 부위는 상기 3단계 중합공정중 제2단량체 공급물에 의하여 기여된다. 제1 및 제3단량체 공급물보다 높은 Tg를 갖는 제2단량체 공급물은 일반적으로 경질 단량체라고 불리운다. 일반적으로, 경질 단량체는 라텍스를 사용하거자 하는 온도를 초과하는 Tg를 갖는다. 따라서, 감압성 접착제(이후 본 명세서에서는 PSA로 표기한다)에서 경질 단량체 공급물은 25℃ 이상의 Tg를 갖는다.
제2단량체 공급물 또는 라텍스 미립자의 경질 단량체 부위는 제1 및 제3단량체 부위를 보강하여 인장특성과 신장특성간의 신규의 균형을 제공하도록 한다. 제1 및 제3단계 단량체의 보강은, 제2단량체 공급물이 라텍스 미립자의 총단량체 100부당 5 내지 30부(이후 본 명세서에스는 phr로 표시한다)로 포함될 경우 관찰된다. 보다 바람직한 것은, 제2단량체 공급물 또는 경질 단량체가 10 내지 25phr로 포함되는 경우이다.
제2단량체 공급물 또는 경질단량체의 통상적인 예는 25℃ 이상의 Tg를 갖는 중합체를 형성하는 비닐 방향족 단량체, 예를들어 스티렌 및 이의 공중합체이다. 그러나, 제1 및 제3단계 단량체 공급물보다 높고 또한 라텍스가 사용될 온도보다 높은 Tg를 갖는 단일중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 다른 적당한 경질중합체는, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/이소프렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트와 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2급-부틸아크릴레이트 또는 부타디엔과의 2원 또는 3원 공중합체, 또는 아크릴로니트릴과 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 또는 부타디엔과의 2원 또는 3원 공중합체이다.
제1 및 제3단계 단량체 공급물 또는 연질 단량체는 일반적으로는 동일한 조성이지만, 이들의 Tg가 제2단량체 공급물의 Tg를 초과하지 않는 한도내에서 단량체 함량 및 단량체 종류의 변화도 가능하다. 제1 및 제3단량체 공급물 또는 연질단량체는 상기 제2단량체 공급물 또는 경질단량체보다 낮은 Tg를 갖는다. 통상적으로, 연질 단량체는 25℃ 미만의 Tg를 갖는다. 적당한 연질 중합체의 예로는, 25℃ 미만의 Tg를 갖는 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌과 이소프렌, 부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트와의 2원 또는 3원 공중합체, 아크릴로이트릴과 부타디엔, 이소프렌, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2급-부틸아크릴레이트 또는 에틸아크릴레이트와의 2원 또는 3원 공중합체, 및 제2단계 단량체 공급물보다 낮은 Tg를 갖는 다른 연질 중합체를 들 수 있다.
제1 및 제3단량체 공급물은 라텍스 미립자의 잔여부, 즉 보강용 제2단량체 공급물에 의해 형성되지 않은 부분을 구성한다. 일반적으로, 제1단량체 공급물은 라텍스 미립자의 총 단량체 100부당 10 내지 30부를 구성하고, 제3단량체 공급물은 총 단량체 100부당 40 내지 70부를 구성한다.
언급된 3가지 단량체 공급물의 중합은 통상적인 유액중합방법에 따라 수행한다. 그러므로, 예를들면 관련된 특정 단계에 사용되는 단량체는, 공지의 유화제(즉, 계면활성제)는 물론이고 당업계에서 중합반응 보조제로서 통상적으로 사용되는 다른 성분들(예 : 통상의 쇄 전이제 등)을 함유할 수 있는 수성 매질중에 혼합물을 유화시키도록 충분히 교반을 행하면서 분산시킨다. 이어서, 이들 단량체들은 통상적인 자유 라디칼 발생원, 예를들어 통상의 자유라디칼 중합반응 촉매, 활성 방사선 등의 보조하에 중합시킨다.
임의로, 통상의 핵 형성 방법을 제1단계 중합 반응에서 사용하여 중합반응의 조절을 보조하고 분산된 제1단계 공중합체 미립자의 바람직한 평균 미립자 크기 및 미립자 크기 분포를 수득할 수 있다. 또한, 이미 공지되어 있는 바와 같이, 통상적인 쇄 전이제를 본 발명의 실시에 사용할 수 있으며, 지방족 공액화 디엔을 사용하는 중합단계에서는 그렇게 하는 것이 특히 바람직하다. 그러나 통상의 쇄 전이제의 예에는, 브로모포름, 사염화탄소, 장쇄 머캡탄(예 : 도데실머캡탄 등), 또한 다른 공지의 쇄 전이제가 포함된다.이러한 바람직한 태양에서는, 통상적으로 이러한 쇄 전이제는 총 단량체의 충전량을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용된다. 또한, 소량의 공지된 첨가제들을 라텍스에 혼입시키는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 첨가제의 통상적인 예는 계면활성제, 항박테리아제, 영양소 및 소포제 등이다. 이러한 첨가제들은 통상의 방법에 따라 그리고 라텍스 제조시 어떤 편리한 시점에서도 본 발명의 라텍스에 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 보강 라텍스는, 카페스 지지접착층으로서, 종이 피복조성물중의 결합제로서, 다른 조성물중의 결합제로서, 다양한 형태의 기판을 유리필름의 형태로 함께 결합시키기 위한 접착제로서, 보호 또는 장식피복용 필름형성 성분으로서, 그리고 일반 페이트 등에서의 다양한 용도로 사용하는데 적합하다. 본 발명의 보강 라텍스는 감압성 접착제의 용도로서 특히 바람직하다. 감압성 접착제는 광 압력만을 가하여도 다양한 기판에 접착될 수 있는 지속성 강력 점착성을 건조시에 갖는 접착물질이다. 이러한 접착제는 테이프, 라벨, 벽면, 도장, 마루 타일 및 목재 베니어를 포함한느 다양한 용도에 있어서 유용하다.
본 발명의 보강 라텍스 조성물은 탁월한 전단 및 박리 접착력 특성의 견지에서 감압성 접착제로서의 용도에 특히 적합하다. 일반적으로, 본 발명의 라텍스 조성물을 감압성 조성물로서 사용하는 경우, 증점용 수지유액 또는 점증제를 함유하는 것이 바람직하다. 감압성 접착제의 제조에 유용한 증점용 수지는 시판되고 있으며, 미합중국 특허 제4,189,419호에 일반적으로 기술되어 있다.
통상적으로, 이러한 수지는 유화된 수지, 부분 탈카복실화 송진, 종합 송진의 글리세롤 에스테르, 부분이합체화 송진, 천연수지, 수소화 목재 송진, 가소화된 수소화 송진, 석유로부터 유도된 지방족 탄화수소수지, 석유로부터 유도된 방향족 수지, 테르펜 수지, 석탄 타르, 폴리인덴 수지, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지, 테르펜 페놀류, 코우마론-인덴, 송진 에스테르, 펜타에리트리톨 에스테르, 폴리디사이클로부타디엔 수지를 포함한다. PSA 조성물의 특성은 특정 용도에 따라 적당한 증점제의 선택에 의해 변화시킬 수 있다.
일반적으로, 사용된 특정 증점제는 통상의 첨가제 예를들어 유화제, 가소화제 및 산화방지제 등을 함유할 수 있는데, 이는 증점용 수지와 함께 유화시키거나 별개로 분리하여 유화시키고 증점용 수지유액과 혼합시킬 수 있다.
증점제는, 라텍스에 전단 접착력을 부당하게 저하시키지 않고 추가 접착(신속점착 및 박리 접착력)을 제공할 수 있는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 적당한 제형은, 제형중 증점제를 기준으로 하여 1 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50중량%(고체기준)를 함유할 것이다.
PSA 조성물은 바람직한 양의 보강 라텍스 및 증점제를 모든 통상의 방법에 따라 혼합하여 제조할 수 있다. 이는, 본 발명의 범위에 대한 제한이나 요건을 라텍스 및 증점제 성분 결합방법으로 제한하지 않으려는 의도라는 것으로 이해해야 한다.
하기 실시예는 본 발명의 구체적인 태양을 예시할 목적으로 제공된 것이다.
[실시예 1]
3단계 구조 보강 라텍스를 하기와 같이 제조한다. 모든 측정은 별도의 언급이 없는한 총 단량체 100부당 부수로 표시한다.
단량체 충전물을 55.99부의 탈이온수와 3.5부의 폴리스티렌 핵 라텍스로 이루어진 초기 혼합물에 가하여 1000A(0.1㎛)의 라텍스를 제조한다. 초기 혼합물을 교반하고, 온도를 90℃로 유지시킨다. 이렇게 제조된 초기 혼합물에, 200부의 탈이온소, 0.5부의 Dowfax
-2Al 계면활성제(도데실 디페닐 옥사이드 디설포네이트 제품의 상표; 제조원 : The Dow Chemical Company) 45% 용액 및 0.7부의 과황산나트륨으로 이루어진 수성 충전물을 270분간 첨가한다. 0분부터 54분까지는, 5.6부의 스티렌, 14부의 부타디엔, 0.45부의 3급-도데실 머캡탄 및 0.6부의 사염화탄소와 이루어진 제1단량체 공급물을 가한다.
20부의 스티렌으로 이루어진 제2단량체 공급물을 54분부터 107분까지의 시간동안 가한다.
16.4부의 스티렌, 42부의 부타디엔, 0.35부의 3급-도데실 머캡탄 및 1.8부의 사염화탄소로 이루어진 제3단량체 공급물을 107분부터 270분까지의 시간동안 가한다.
또한, 15분부터 210분까지의 시간동안, 20.15부의 탈이온수, 0.14부의 수산화나트륨 10% 용액 및 2.0부의 이타콘산으로 이루어진 제2수성 충전물을 상기 반응 혼합물에 연속적으로 첨가한다.
270분에는 모든 첨가를 완료하며, 혼합물을 60분간 굽는다. 고체를 수거하고 라텍스 필름을 제조하여 물리적 특성을 측정한다. 측정 결과는 하기 표 1에 수록되어 있다.
통상의 균일질 스티렌/부타디엔 라텍스를 대조용으로 제조한다. 본 대조용 균일질 라텍스는 70부의 부타디엔, 28부의 스티렌, 2부의 이타콘산, 2.25부의 3급 도데실 머캡탄 및 3부의 사염화탄소를 사용하고 나머지 성분들 및 조건은 전술된 3단계 라텍스 제법과 필수적으로 동일하다. 구조 보강 라텍스 제형은 보강용 스티렌의 중간 충전으로 인하여 균일질 라텍스보다 더 많은 스티렌을 함유한다. 필수적으로, 상기와 같이 제조된 구조 보강 라텍스는 20%의 대조용 균일질 라텍스 단량체 공급물에 상당하는 제1단량체 충전물, 20%의 보강용 스티렌 단량체 충전물, 및 60%의 대조용 균일질 라텍스 단량체 공급물에 상당하는 제3단량체 충전물로 이루어진다.
균일질 라텍스로부터 제조된 필름의 물리적 특성은 대조용 균일질 라텍스로부터 표 1에 수록되어 있다.
상기 제조된 라텍스의 접착제 특성은 감압성 테이프 협회(PSTC : Pressure Sensitive Tape Council)의 방법 제,5 및 7번에 따라 측정한다. 박리 접착력 시험은, 비교적 무거운 압력하에 노출시킨후 180도 각도에서 테이프를 박리시키는 과정을 포함한다. 신속 점착 시험은 비교적 가벼운 압력하에 노출시킨후 90도 각도에서 테이프를 박리시키는 과정을 포함한다. 상기 시험은 모두 테이프를 제거하는데 필요한 힘으로 표시한다. 전단 접착력은 49℃(120℉)에서 500g의 질량을 사용하는 PSTC 제7번에 따라 측정한다. 본 시험에서, 2도 각도의 전단력을 오븐에 가한다. 시험 결과는 결합이 파괴되는데 소요되는 시간으로 표시한다.
상기 물리적 데이타는 구조 보강된 라텍스에 대하여 상응하는 신장률의 손실없이 인장 특성이 증가하는 것을 보여준다. 인장력에 있어서의 증가는 균일질 라텍스와 비교해 볼때 박리 접착력의 손실없이 전단 접착력에 있어서의 탁월한 개선에 의해 입증된다.
실시예 1의 구조 보강 라텍스 및 대조용 균일질 라텍스로부터 제조된 필름의 응력-변형곡선이 제1도에 도시되어 있다. 제1도를 보면, 균일질 라텍스에 필적할만한 우수한 신장률을 유지하면서도 본 발명의 구조보강된 라텍스의 응력 특성이 개선되었음을 알 수 있다. 일반적으로, 누구나 인장 응력의 증가, 즉 응력 대 신장률을 도시하는 선의 기울기에서의 증가를 예측할 것이다.
표 I은 실시예 1의 구조 보강 라텍스와 대조용 균일질 라텍스에 대한 박리 접착력(신장률의 함수) 및 전단 접착력(인장력의 함수)이 수록되어 있다. 이들 라텍스는 적절하고 변화하는 증점제 농도를 갖는다. 감압성 테이프협회 시험법 제1 및 7번을 사용하여 박리 접착력과 전단 접착력 시험을 각각 수행한다.
[표 I]
상기 데이타를 보면, 구조 보강 라텍스 미립자는, 정 전단력의 관련특성인 인장력이 극적으로 증가되었으면서도 양호한 박리 접착력을 유지하고 있다는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
3단계에 의해 생성된 라텍스, 즉 구조 보강 라텍스 미립자를 실시예 1에서 기술한 방법에 따라 제조한다. 모든 측정치는 별도의 언급이 없는한 총 단량체 100부당 부수로 표시한다.
제1 및 제3단량체 공급물 또는 연질 단량체 공급물은 동일하며, 56부의 부타디엔, 22부의 스티렌, 2.2부의 3급-도데실 머캡탄 및 2.4부의 사염화탄소로 이루어진다. 상기 단량체 공급물을 0분부터 54분까지의 시간 및 107분부터 270분까지의 시간동안에 가하여 구조화된 라텍스 미립자 연질부위를 형성한다.
제2단량체 공급물 또는 경질 단량체 공급물은 20부의 스티렌으로 이루어진 것이며, 54분으로부터 107분까지의 시간동안에 첨가하여 구조화된 라텍스 미립자의 경질 보강부위를 형성한다. 그러므로, 구조 보강 라텍스의 총 단량체 공급물은 20%의 연질 단량체, 20%의 보강용 스티렌 및 60%의 연질 단량체 공급물 순으로 이루어진다. 모든 다른 중합반응조건은 실시예 1에서와 동일하다.
비교할 목적으로 사용된 쇄 전이제, 즉 3급-도데실 머캡탄의 양을 2.75부로 증가시키는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 연속 공급 공정에 의하여 균일질 라텍스를 제조한다. 각각의 라텍스를 적절한 증점제 농도를 달리하여 실시예 1에서와 같이 박리 접착력 및 전단 접착력에 대하여 시험한다. 시험 결과는 하기 표 II에 수록되어 있다.
[표 II]
상기 특정치들을 보면, 구조 보강 라텍스 미립자는 박리 접착력과 관련된 특성인 신장률에 있어서 거의 동등하면서도 정 전단력의 관련특성인 인장력에 있어서는 현저히 개선되었다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1과 2간의 쇄 전이제의 증가는 라텍스 미립자를 연화시키며, 이로 인하여 낮은 인장력과 관련된 수지가 수득되었다.
[실시예 3]
제1 및 제3단량체 공급물 또는 연질 단량체 공급물중에 존재하는 쇄 전이제인 3급-도데실 머캡탄의 양이 2.2부에서 2.6부로 증가하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일하게 3단계에 의해 제조된 라텍스, 즉 구조 보강 라텍스 미립자를 제조한다. 모든 다른 첨가 및 단량체 공급 순서등은 실시예 2에서와 동일하다.
대조용 균일질 라텍스 미립자는 증가된 쇄 전이제, 즉 3.25부의 3급-도데실 머캡탄을 함유하도록 제조한다. 각각의 라텍스는 실시예 1 및 2에서와 같이 적절한 증점제 농도를 달리하여 박리 접착력 및 전단 접착력에 대하여 시험한다. 시험결과는 하기 표 III에 수록되어 있다.
[표 III]
상기 표의 특성치를 보면, 실시예 1 및 2에서와 마찬가지로, 구조 보강 라텍스가 박리 접착력과 관련된 특성치인 신장율을 유지하면서 전단 접착력과 관련된 특성치인 인장강도에 있어서 개선되었다는 것을 알 수 있다. 실시예 2 및 3도 역시 라텍스 미립자를 연화시켜 인장특성을 감소시키는 경향을 갖는 증가된 쇄 전이제의 효과를 입증해준다.
Claims (2)
- (i) (a) 제1단량체 공급물을 중합시켜 코어 대역을 형성시키고, (b) 상기한 (a)의 존재하에, 라텍스 미립자중의 단량체 100부당 5 내지 30부의 제2단량체 공급물[여기서, 제2단량체 공급물의 중합체는 단계 (a)에서 형성된 것보다 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는다]을 중합시키고, (c) 상기한 (a) 및 (b)의 존재하에, 제3단량체 공급물[여기서, 제3단량체 공급물의 중합체는 단계(b)에서 형성된 것보다 낮은 Tg를 갖는다]을 중합시켜 셀대역을 형성시킴을 특징으로 하는, 유액 중합 방법에 의해 제조된, 인장 및 신장 특성이 개선된 구조보강 라텍스 미립자, 및 (ii) 증점제를 함유함을 특징으로 하는 감압성 접착제.
- 제1항에 있어서, 증점제가 감압성 접착제 제형중 1 내지 90중량%(고체 기준)인 감압성 접착제.
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