KR910007944B1 - 이소부틸렌 단일중합체로부터 3급 메르캅탄의 개량된 합성제법 - Google Patents
이소부틸렌 단일중합체로부터 3급 메르캅탄의 개량된 합성제법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR910007944B1 KR910007944B1 KR1019890001869A KR890001869A KR910007944B1 KR 910007944 B1 KR910007944 B1 KR 910007944B1 KR 1019890001869 A KR1019890001869 A KR 1019890001869A KR 890001869 A KR890001869 A KR 890001869A KR 910007944 B1 KR910007944 B1 KR 910007944B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- isobutylene
- process according
- carried out
- reaction
- synthesis
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
- C07C319/04—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by addition of hydrogen sulfide or its salts to unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/02—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C321/04—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 메르캅탄의 분야에 관한 것이고, 보다 구체적으로 본 발명의 요지는 이소부틸렌 단일중합체로부터 3급 메르캅탄의 제조에 관한 것이다.
이소부틸렌 단일 중합체와 황화수소의 반응에 의한 3급 메르캅탄의 형성은 부산물, 보다 구체적으로는 저급 올레핀 및 상응하는 메르캅탄을 생성하는 이소부틸렌 단일중합체의 분해 생성물이 수반된다는 것이 공지되어 있다. 이와 관련하여 미합중국 특허 제2,101,096, 2,426,646, 2,435,545 및 3,166,498호 등을 들 수 있고, 상기 명세서에서 3급 부틸 메르캅탄은 출발 올레핀으로서 트리이소부틸렌의 경우에 관측된다.
보다 낮은 정도이지만, 프랑스공화국 특허 제2,531,426호에 기재된 방법도 동일하고, 이는 양이온 교환수지로 구성되는 촉매의 존재하에서의 메르캅탄의 제조에 관한 것이며, 온도는 45 내지 75℃, 바람직하게는 50 내지 70℃의 엄격한 한정내에서 조절함을 제시하고 있다. 상기 방법에 의하여 우수한 결과가 수득되며, 특히 이소부틸렌, 프로필렌 3량체 및 프로필렌 4량체로부터 3급-부틸 메르캅탄, 3급-노닐 메르캅탄 및 3급-도데실 메르캅탄을 각각 제조하는데 효과적이다. 그렇지만, 예를들어 디이소부틸렌 또는 트리이소부틸렌 등과 같은 이소부틸렌 단일 중합체의 경우에, 가벼운 부산물의 중요한 형성이 또한 관측되고, 반응 생성물 중의그들의 존재에 의하여 증류에 의한 정제가 필요하고, 3급 메르캅탄의 원하는 산출량과 관련하여 활성물질에서 최종 손실의 원인이 된다.
이소부틸렌 단일중합체의 경우에, 반응을 45℃이하의 온도에서 수행할때보다 나은 결과가 수득됨을 발견하였다. 반응 속도와 관련없이, 출발 단일 중합체에 상응하는 메르캅탄의 선택률이 실질적으로 완벽하고 따라서 반응기의 생산 속도가 심각하게 영향을 받지만, 5 내지 10℃와 같은 저온에서 보다 특징적으로 놀라운 결과가 수득되었다.
따라서 이소부틸렌 단일 중합체와 황화수소의 반응에 의한 3급 메르캅탄의 제조 발명에 따른 방법은 45℃이하, 바람직하게는 0 내지 35℃의 온도에서, 건조한 양이온 교환수지로 구성되는 촉매의 존재하에 반응을 수행함을 특징으로 한다.
1 내지 50바의 어느 압력에서도 조작할 수 있지만, 공업적으로 5 내지 16바의 범위의 압력에서 조작하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 저온은 이소부틸렌 단일 중합체 중에 황화수소를 용해하는데 특히 친화적이며, 정상적인 압력, 특히 10바 이하의 압력에서 조작하는 것을 가능하게 한다.
공지된 방법에 있어서와 같이, 황화수소를 약간 과잉으로 사용하는 것이 적당하고, H2S/이소부틸렌 단일 중합체의 비는 실질적으로 1.2 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 5이다.
본 발명에 따른 방법은 20탄소원자 이하를 함유하는 이소부틸렌 단일 중합체에 적용할 수 있다. 그렇지만, 디이소부틸렌, 트리이소부틸렌 및 테트라이소부틸렌으로부터 유도되는 메르캅탄의 제조에 매우 특이한 이점이 있다.
양이온 교환제로서 당해 분야에서 공지되어 있는 산성 작용기를 함유하는 모든 각종의 중합체 및 공중합체는 본 발명에 따라 사용될 촉매로서 적당하다. 특히, 자유 카르복실기를 함유하는 디비닐벤젠, 아크릴 또는 페닐아크릴수지와 특히 가교 결합한 술폰화 폴리스티렌을 기제로 한 수지, 페놀 술폰산, 리그노술폰 교환제 등으로부터 유래하는 페놀-포름 알데히드계 수지등을 사용할 수 있다. 이러한 종류의 수지들은 시장에서 각종 이름, 특히 알라션(Allassion), 세카실(Cecacit), 보파티테스(Wofatites), 레바티테스(Levatites), 이막(Imac), 이오낙(Ionac), 앰버라이츠(Amberlites), 리쿠오렉스(Liquorex), 제오렉스(Zeorex), 제오카르브(Zeocarb), 다우엑스(Dowex)등으로 구입할 수 있다. 디비닐벤젠과 스티렌의 술폰화 공중합체가 특히 적당하고, 예를들면 시장에서는 앰버리스트(Amberlyst), 레와티트(Lewatit), 또는 다우엑스(Dowex)등의 이름으로 구입할 수 있고 ; 또한 상표명 나피온(Nafion)으로 알려진 퍼플루오로술폰산(특히 퍼플루오로-3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술폰산)과 테트라플루오로에틸렌 공중합체를 사용하는 것이 유리하다. 어떠한 수지를 촉매로 사용하더라도, 80℃에서 6시간 건조후 측정될 수 있는 수분의 양이 0.5%이상을 함유하지 아니하고 바람직하게는 가능한한 건조(0.2% 미만의 수분이 유리하다)하도록 주의하여야 한다.
본 발명에 따른 방법은 그 자체로 공지된 방법에 따라 비연속적 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 교반 반응기 또는 촉매로 패킹된 튜브형 반응기에서 황화수소 및 이소부틸렌 단일 중합체를 공급하여 연속적으로 조작하는 것이 바람직하다. 어떠한 경우에는 비전환된 단일 중합체를 반응기로 재순환 시키는 것이 유리할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만 그에 제한은 없다.
[실시예 1]
3급-옥틸 메르캅탄의 합성
a) 종래 기술에 의하여
건조한 술폰화 앰버리스트 15 수지 200ml를 용량이 약 420ml(길이 : 135cm ; 내경 : 20mm)인 튜브형 반응기에 넣는다. 액체 디이소부틸렌을 112g/h(즉 1몰/h)의 속도로, 기상 H2S를 136g/h(즉 디이소부틸렌 1몰당 4몰)의 속도로 10바의 압력에서 반응기의 두부(head)에 연속적으로 도입한다. 반응물을 반응기에 들어가기전에 적당하게 혼합하여, 반응 혼합물을 45℃의 온도에서 유지한다. 반응기로부터 연속적으로 유출하는 액체를 수집하고, 잔류 황화수소를 탈기한다. 조 액체 반응 생성물 및 반응으로부터의 기상 유출물을 모두 분석하여, 반응의 완전한 균형을 이루도록 한다.
부산물의 형성이 상당하기(약 15%) 때문에, 두 번째 시험은 45℃의 동일한 온도에서 수행하지만, 이번에는 촉매와 원료와의 접촉시간을 감소시켜 3급 옥틸 메르캅탄의 선택률을 향상시킬 목적으로 4배 큰 반응물 유속으로 조작한다. 실질적으로 첫 번째 시험과 관련하여 차이가 전혀 없다.
이들 양 시험 결과를 하기 표에 나타낸다 :
DIB : 디이소부틸렌
TOM : 3급-옥틸 메르캅탄
TBM : 3급-부틸 메르캅탄
b) 본 발명에 의하여
45℃이하, 즉 5,10,20 및 30℃의 온도에서의 4가지 조작을, 디이소부틸렌 유속 448g/h 및 H2S 유속 544g/h으로 전기와 같이 조작하여 수행한다.
이들 온도에서, 원하는 3급-옥틸 메르캅탄의 수율은 현저하게 향상되었고, 3급-부틸 메르캅탄의 형성은 실질적으로 말소되었고, 다른 부산물의 형성은 매우 현저하게 감소된 반면, 45℃에서와 동일한 정도의 디이소부틸렌의 전화율의 정도가 유지됨을 알 수 있다.
[실시예 2]
3급-도데실 메르캅탄의 합성
121g/h(즉 0.72몰/h)속도의 액체 트리이소부틸렌 및 122.4g/h(특 3.6몰/h)속도의 H2S로 구성된 혼합물을 10바의 압력에서 연속적으로 도입하여 앰버리스트 15 수지 200ml로 패킹된, 실시예 1에 있어서와 동일한 반응기중에서 일련의 시험을 행한다. 반응 온도는 각 시험에 있어서 45 내지 10℃의 범위에서 변화한다. 하기 표는 각종 반응 유출물 중의 분석에 의해 확인된 생성물의 중량 조성을 대조한 것이다.
TIB : 트리이소부틸렌
TDM : 3급-도데실 메르캅탄
TOM : 3급-옥틸 메르캅탄
TBM : 3급-부틸 메르캅탄
실제적으로 소모된 TIB에 근거하여, 10 및 20℃에서 TDM의 수율은 85%정도이다. 이들 온도에서 TOM 및 TBM의 형성률이 매우 낮기 때문에, 원하는 TDM의 양을 손실함이 없이, 소모되지 않은 TIB를 재순환함으로써 산출량을 향상시킬 수 있다.
Claims (9)
- 건조한 양이온 교환수지로 구성된 촉매의 존재하에 45℃이하의 온도에서 반응을 수행함을 특징으로 하는 불균일 촉매 작용에 의한 이소부틸렌 단일 중합체 및 황화수소로부터의 3급 메르캅탄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 0 내지 35℃의 온도에서 조작을 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 양이온 교환수지가 술폰화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로술폰산 공중합체임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 1 내지 50바의 압력에서 조작을 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, H2S/이소부틸렌 단일 중합체의 몰비가 1.2 내지 10임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 이소부틸렌 단일 중합체가 디이소부틸렌, 트리이소부틸렌 또는 테트라이소부틸렌임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 비전화된 이소부틸렌 단일 중합체가 재순환됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 5 내지 16바의 압력에서 조작을 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, H2S/이소부틸렌 단일 중합체의 몰비가 1.5 내지 5임을 특징으로 하는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR88-01880 | 1988-02-17 | ||
FR8801880A FR2627183B1 (fr) | 1988-02-17 | 1988-02-17 | Perfectionnement a la synthese de mercaptans tertiaires a partir d'homopolymeres de l'isobutylene |
FR8801880 | 1988-02-17 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR890012956A KR890012956A (ko) | 1989-09-20 |
KR910007944B1 true KR910007944B1 (ko) | 1991-10-04 |
Family
ID=9363343
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019890001869A KR910007944B1 (ko) | 1988-02-17 | 1989-02-17 | 이소부틸렌 단일중합체로부터 3급 메르캅탄의 개량된 합성제법 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4891445A (ko) |
EP (1) | EP0329521B1 (ko) |
JP (1) | JPH062731B2 (ko) |
KR (1) | KR910007944B1 (ko) |
AT (1) | ATE53018T1 (ko) |
CA (1) | CA1330807C (ko) |
DE (1) | DE68900002D1 (ko) |
ES (1) | ES2015113B3 (ko) |
FR (1) | FR2627183B1 (ko) |
GR (1) | GR3000599T3 (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100698461B1 (ko) * | 2005-04-29 | 2007-03-23 | 이수화학 주식회사 | 제올라이트 촉매를 이용한 트리이소부틸머캅탄의 제조방법및 이에 사용되는 제올라이트 촉매 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5453544A (en) * | 1994-06-06 | 1995-09-26 | Mobil Oil Corporation | Process for making tertiary-thiols |
FR2758478B1 (fr) | 1997-01-21 | 1999-02-26 | Elf Aquitaine | Procede pour la presulfuration de catalyseurs |
FR2808273B1 (fr) | 2000-04-28 | 2002-06-14 | Atofina | Procede de fabrication d'olefines sulfurees |
FR2866024A1 (fr) * | 2004-02-06 | 2005-08-12 | Arkema | Procede de fabrication de dodecylmercaptans. |
DE102004060321A1 (de) * | 2004-12-15 | 2006-06-22 | Basf Ag | Verwendung von H2S-haltigen Abgasströmen zur Herstellung von schwefelhaltigen Produkten |
DE102007024009A1 (de) | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Mercaptangemisch |
CN113024424A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-06-25 | 昆明理工大学 | 一种低聚合度异丁烯高值资源化利用的方法 |
CN112876390B (zh) * | 2021-03-10 | 2024-03-26 | 昆明理工大学 | 一种采用多碳烯烃合成多碳硫醇的生产装置 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2531426A1 (fr) * | 1982-08-05 | 1984-02-10 | Elf Aquitaine | Procede de synthese de mercaptans a partir d'olefines et d'hydrogene sulfure, par catalyse heterogene |
US4582939A (en) * | 1984-10-01 | 1986-04-15 | Ethyl Petroleum Additives, Inc. | Mercaptan production |
-
1988
- 1988-02-17 FR FR8801880A patent/FR2627183B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-22 US US07/288,135 patent/US4891445A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-02-06 DE DE8989400329T patent/DE68900002D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-06 AT AT89400329T patent/ATE53018T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-02-06 ES ES89400329T patent/ES2015113B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-06 EP EP89400329A patent/EP0329521B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-08 CA CA000590446A patent/CA1330807C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-15 JP JP1035975A patent/JPH062731B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-17 KR KR1019890001869A patent/KR910007944B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-06-28 GR GR90400420T patent/GR3000599T3/el unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100698461B1 (ko) * | 2005-04-29 | 2007-03-23 | 이수화학 주식회사 | 제올라이트 촉매를 이용한 트리이소부틸머캅탄의 제조방법및 이에 사용되는 제올라이트 촉매 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH062731B2 (ja) | 1994-01-12 |
KR890012956A (ko) | 1989-09-20 |
JPH023668A (ja) | 1990-01-09 |
ATE53018T1 (de) | 1990-06-15 |
GR3000599T3 (en) | 1991-07-31 |
FR2627183A1 (fr) | 1989-08-18 |
DE68900002D1 (de) | 1990-06-28 |
US4891445A (en) | 1990-01-02 |
FR2627183B1 (fr) | 1991-04-19 |
EP0329521B1 (fr) | 1990-05-23 |
CA1330807C (fr) | 1994-07-19 |
ES2015113B3 (es) | 1990-08-01 |
EP0329521A1 (fr) | 1989-08-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4590303A (en) | Method for making bisphenol | |
US2052268A (en) | Production of valuable products from unsaturated compounds and hydrogen sulphide | |
KR910003252B1 (ko) | 비스페놀 a의 제조방법 | |
LU72539A1 (ko) | ||
CA1276173C (en) | Sulphur compound production | |
KR910007944B1 (ko) | 이소부틸렌 단일중합체로부터 3급 메르캅탄의 개량된 합성제법 | |
CS266569B2 (en) | Method of isopropyl alcohol and secondary butyl alcohol continuous production | |
NZ203293A (en) | Production of tert-butyl alkyl ethers in the presence of butadiene | |
YU37302B (en) | Process for the separation of isobutylene from a c4-hydrocarbon mixture | |
US4059636A (en) | Mercaptans by catalytic cleavage of organic sulfides | |
US4565893A (en) | Process of synthesis of mercaptans from olefins and hydrogen sulphide by heterogeneous catalysis | |
US4927972A (en) | Catalytic process for the production of mercaptans from thioethers | |
US3518323A (en) | Purification of butylenes | |
US5371298A (en) | Preparation of dialkyl peroxides | |
US3864420A (en) | Alpha olefin separation process | |
US3036133A (en) | Process for the preparation of sulfur compounds | |
US3839470A (en) | Process for the isomerisation and transalkylation of phenols | |
KR910007943B1 (ko) | 2차 메르캅탄의 선형 올레핀으로부터의 개량합성방법 | |
US2392554A (en) | Manufacture of mercaptans | |
EP0075838A1 (en) | Process for the preparation of methyl tert-butyl ether | |
US2514419A (en) | Phenol alkylation process | |
GB1208144A (en) | Process for the hydration of olefins to produce alcohols and ethers | |
US2454409A (en) | Manufacture of sulfur compounds | |
EP0125833B1 (en) | Removal of impurities from hydrocarbons and alcohols | |
KR100497943B1 (ko) | 카복실산 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
G160 | Decision to publish patent application | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20030924 Year of fee payment: 13 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |