KR910007559B1

KR910007559B1 - 방오염성 폴리에스테르 섬유

Info

Publication number: KR910007559B1
Application number: KR1019860008593A
Authority: KR
Inventors: 신지 오와끼; 도기 스쯔끼; 시게노부 고바야시
Original assignee: 데이진 가부시끼가이샤; 나까오 마스로오
Priority date: 1985-10-14
Filing date: 1986-10-14
Publication date: 1991-09-27
Also published as: DE3676427D1; US4745142A; EP0220576B1; EP0220576A1; KR870004173A

Abstract

내용 없음.

Description

방오염성 폴리에스테르 섬유

본 발명은 방오염성(stainproof) 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다. 더욱 상세하기로는, 본 발명은 세탁 또는 세척으로 인한 재오염에 보강된 내성을 갖는 방오염성 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다.

폴리에스테르 섬유는 여러가지 우수한 성질, 예를 들면 탁월한 치수 안정성, 높은 기계적 강도 및 우수한 방추성을 나타내므로 따라서 이 폴리에스테르 섬유는 수 많은 용도에 유용하다고 알려져 있다.

그러나 폴리에스테르 섬유는 소수성섬유이므로 기름에 오염되기가 쉽고 또한 이것을 제거하기가 곤란할뿐만 아니라, 이들 섬유는 셀룰로오즈 섬유와 같은 친수성섬유와 비교해 볼때 세탁 또는 세척시에 다시 오염되기 쉽다는 것도 공지되어 있다.

폴리에스테르 섬유의 이와 같은 재오염 현상은 폴리에스테르 섬유 산업계에서 아직까지 해결되지 못한 문제점으로 대두되어 왔으므로 인해서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 많은 시도가 행해져 왔었다.

예를 들면, 일본국 특허공보 공고(소) 제47―2512호에는 폴리에스테르 섬유의 친수성, 방오염성 및 대전방지성을 강화시키기 위해서 폴리에스테르 섬유물을 수성 용액으로 처리하거나 또는 폴리옥시에틸렌글리콜과 폴리에스테르 중합체의 공중합체의 분산액으로 처리하여서 폴리에스테르 섬유물을 변형시키는 방법이 기술되어 있다.

또한 일본국 특허 공보공고(소) 제51―2559호에는 합성섬유물을 폴리알킬렌옥사이드 그룹으로 구성되어 있는 골격 구조부분 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹으로 구성되어 있는 적어도 2개의 말단 또는 측쇄 부분들을 갖는 친수성 비닐 단량체의 수성 용액으로 침지시키고, 또한 합성섬유물의 친수성과 대전방지성을 강화시키기 위해서 합성섬유물 중의 섬유의 수직 표면상에 친수성 비닐 단량체를 승온에서 중합시켜서 합성섬유물을 변형시키는 방법이 기술되어 있다. 더우기, 문헌[참조 : 폴리머(polymer), Vol.19, 1978년 8월 발행, 페이지 908~912]에는 섬유물의 표면 구조와 습윤성을 변형시키기 위해서 산보 흡수 가스와 같은 여러가지 가스들 중에 플라즈마로 폴리에스테르 섬유물을 처리한다는 것이 기술되어 있다.

상기 언급한 공지된 방법들은 폴리에스테르 섬유물을 가공제로 변형시키기 위한 가공방법에 관한 것들이다. 이들 공지된 방법들은 공정이 복잡하고 특수한 장치가 필요할 뿐만 아니라 재생산성이 빈약하는 등의 결점을 가지고 있다. 부가적으로, 섬유물을 자주 세탁 또는 세척하는 내복류 또는 백색의류(즉, 병원용 가운 및 유니폼)에 사용하는 데에 있어서는, 섬유물에 가공 효과가 각각 반복되는 세탁 또는 세척공정으로 인해서 점진적으로 감소된다는 등의 결점을 갖고 있다.

따라서, 탁월한 방오염성과 영구성을 가지며 또한 반복적으로 세탁 또는 세척시에도 다시 오염되지 않는 새로운 형태의 폴리에스테르 섬유가 제공되기를 강력하게 요구되고 있다.

더우기, 폴리에스테르 중합체와 폴리옥시에틸렌글리콜을 공중합시켜서 폴리에스테르 섬유의 염색성을 개량시킬 수 있는 것이 공지되어 있다. 이로인해 폴리에스테르 섬유의 친수성과 방오염성을 개량시키기 위해서 상기와 같은 제안방법을 이용한 많은 시도가 행해져 왔다. 이 결과, 친수성과 방오염성의 만족할 만한 수준을 얻도록 하기 위해서 폴리옥시에틸렌글리콜은 적어도 10중량%, 바람직하기로는 적어도 20중량%의 상당량으로 폴리에스테르 중합체와 공중합되어야만 한다는 것을 알았다. 상기 상당량의 공중합된 폴리옥시에틸렌글리콜은 바람직하지 않게 감소된 기계적 강도, 소망치 않을 정도로 증가된 치수의 수축율 및 일광에 대한 열화성 등을 나타내는 생성된 폴리에스테르 공중합체 섬유물을 야기한다. 따라서, 생성된 폴리에스테르 공중합체 섬유는 실제적인 용도, 특히 린넨 제품에 사용되는 폴리에스테르 섬유/면 혼방 직물에 유용하지 않다. 공중합된 폴리옥시에틸렌의 함량을 10중량% 또는 그 이항, 특히 5중량% 또는 그 이하로 감소시킬 때 생성되는 폴리에스테르 공중합체 섬유는 바람직하지 못한 방오염성을 나타낸다.

본 발명의 목적은 반복되는 세탁 또는 세척으로 인한 재오염에 보강된 내성을 갖는 방오염성 폴리에스테르 섬유를 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 보강된 친수성과 바람직한 기계적 성질을 갖는 방오염성 폴리에스테르 섬유를 제공하는데 있다.

상기 언급된 목적들은 골격 구조의 폴리에스테르 중합체; 및 다음식(I)의 폴리옥시알킬렌글리콜 그룹으로 구성되고 골격 구조의 폴리에스테르계의 분자중 적어도 한쪽 부분의 말단을 보호하는 1종류 이상의 치환체를 함유하는 1종류 이상의 섬유 형성 폴리에스테르 공중합체로 되어 있는 본 발명에 의한 방오염성 폴리에스테르 섬유에 의해서 성취된다.

(상기에서, R¹은 활성 수소원자가 없는 일가 유기기이며, R²는 알킬렌기이며, 또는n은 2 또는 그 이상의 정수이다.)

본 발명에서 사용할 수 있는 폴리에스테르 공중합체에 있어서, 골격구조 폴리에스테르 중합체 분자의 말단의 몇가지 이상은 상기 일반식(I)의 독특한 폴리옥시알킬렌글리콜기에 의해 보호되며, 또한 폴리옥시알킬렌글리콜기의 말단은 활성 수소원자가 없는 일가 탄화수소기인 독특한 기 R¹에 의해서 보호되는 것이 중요하다.

상기 언급된 독특한 폴리에스테르 공중합체는 말단이 보호되지 않은 폴리옥시알킬렌글리콜을 골격구조 폴리에스테르 중합체와 공중합시킨 폴리에스테르 공중합체로부터, 또는 폴리에스테르 중합체와 폴리에스테르 중합체중에 용해하지 않는 두개의 말단이 보호된 폴리옥시에틸렌글리콜 또는 폴리옥시에틸렌글리콜의 혼합물로부터 생성된 것들과 비교해 볼때 반복적인 세탁 또는 세척으로 인한 재오염에 우수한 내성과 탁월한 방오염성을 나타내는 폴리에스테르 섬유를 유도하는데에 극히 효과적이다.

본 발명의 방오염성 폴리에스테르 섬유는 적어도 하나 이상의 독특한 폴리에스테르 공중합체를 포함한다. 이 폴리에스테르 중합체는 골격 구조 폴리에스테르 중합체계와 하나 이상의 독특한 치환체를 포함한다. 즉, 골격구조의 폴리에스테르 중합체 분자중 몇가지 이상의 말단은 다음 식(I)의 폴리옥시알킬렌글리콜 모노에테르 그룹으로 구성되어 있는 치환체에 의해 보호된다.

상기 식(I)에서, R¹은 활성 수소원자가 없는 일가 유기기, 예를 들면 알킬, 아릴 및 알킬아릴기로 구성되어 있는 기로부터 선택된 일가 탄화수소기인 것이 중요하다.

상기 식(I)에서, R²는 바람직하게 탄소원자 2 내지 4개를 갖는 알킬렌기이며, 예 를 들면 에틸렌, 프로필렌 및 테트라메틸렌기로부터 선택된다. 상기 식(I)의 폴리옥시알킬렌글리콜 모노에테르기는 R¹로 나타낸 둘 또는 그 이상의 다른 알킬렌기, 예를 들면 에틸렌 및 프로필렌기를 가질 수 있다.

상기 식(I)에서,

은 2 또는 그 이상, 바람직하기로는 20 또는 그 이상, 특히 바람직하기로는 20 내지 140, 가장 바람직하기로는 30 내지 140의 정수이다.

상기 식(I)에서, 본 발명에 사용할 수 있는 폴리옥시알킬렌 글리콜 모노에테르기는 활성 수소원자가 없는 보호말단기 R¹을 갖는 한쪽 말단이 보호된 폴리옥시알킬렌글리콜 그룹이어야 한다.

본 발명에 사용할 수 있는 한쪽 말단이 보호된 폴리옥시알킬렌글리콜은 폴리옥시에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜 모노옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜 모노노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜 모노세틸에테르, 폴리옥시프로필렌글리콜 모노페닐에테르, 폴리옥시프로필렌글리콜 모노옥틸페닐에테르, 폴리옥시프로필렌글리콜 모노노닐페닐에테르, 폴리옥시프로필렌글리콜 모노세틸페닐에테르, 폴리옥시에트라메틸렌그리콜 모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜―폴리옥시프로필렌글리콜 공중합체의 모노메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 폴리에스테르 공중합체에서, 골격구조 폴리에스테르 중합체는 디카르복시산 성분을 알킬렌글리콜 성분과 중합하여 얻은 물질로부터 선택한다. 디카르복시산 성분은 보통 90 내지 100몰%의 테레프탈산과 0 내지 10몰%의 최소한 한가지의 다른 이 관능기 산으로 이루어진다. 첨가되는 이 관능기 산은 방향족 이관능기 산, 예를 들면, 이소프탈산, 5―소디움 술포―이소프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 디페닐 디카르복시산, 디페녹시에탄 디카르복시산, β―히드록시에톡시벤조산, 및 p―히드록시벤조산 ; 지방족 이관능기 산, 예를 들어, 세바스산, 아디프산, 옥살산 ; 시클로알라파틱 이관능기 산, 예를 들어, 1,4―시클로헥산 디카르복시산으로 이루어지는 군으로부터 선택하는 것이 바람직하다.

알킬렌글리콜 성분은 보통, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜 및 헥사메틸렌글리콜로부터 선택한 2 내지 6탄소원자를 갖는 최소한 하나의 알킬렌글리콜이 90 내지 100몰%의 최소한 한가지의 다른 디올 성분 0 내지 10몰%로 이루어진다.

첨가되는 디올 화합물은 지방족 디올 화합물, 예를 들어, 네오펜틸글리콜 ; 방향족 디올 화합물, 예를 들어 비스페놀 A 및 비스페놀 S ; 시클로알리파틱 디올 화합물, 예를 들어, 시클로헥산―1,4―디메탄올 ; 및 양 말단이 보호되지 않은 폴리옥시알킬렌글리콜로 구성되는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 폴리에스테르 공중합체는 일단계에서 디카르복시산의 글리콜 에스테르 또는 그의 올리고머를 제조하고, 이 단계에서 디카르복시산의 글리콜 에스테르 또는 그의 올리고머를 중합하여 폴리에스테르를 제조하는, 공지의 2단계 방법에 의해 제조할 수 있다.

예를 들면, 제1단계에서, 예를 들어 테레프탈산으로 이루어지는 디카르복시산을 에틸렌글리콜과 같은 글리콜성분으로 직접 에스테르화하여 디카르복시산의 글리콜 에스테르 또는 그의 올리고머를 제조한다. 제1단계의 다른 직업으로, 디메틸 테레프탈레이트와 같은 디카르복시산의 저급알킬 에스테르를 에틸렌글리콜과 같은 글리콜 화합물과 에스테르 치환 반응시킨다. 제1단계의 또 다른 작업으로, 테레프탈산과 같은 디카르복시산 성분을 직접 에틸렌옥시드와 같은 알킬렌옥시드와 반응시킨다.

제2단계에서, 디카르복시산의 글리콜 에스테르 또는 그의 올리고머를 고온 감압하에서 중합시킨다.

폴리에스테르 공중합체의 제조에 있어서, 골격 구조의 폴리에스테르 고분자의 최소한 몇개의 말단이 일반식(I)의 폴리옥시알킬렌글리콜 모노에테르기로 보호된다. 이 보호반응에 있어서는 제1차 단계의 전단계, 도중, 후단계 또는 제2단계의 최소한 어느 한 단계와 같은 상기 언급한 골격구조의 폴리에스테르 고분자의 제조 공정중의 최소한 한 과정이다.

폴리에스테르 공중합체에 함유되는 폴리옥시알킬렌글리콜 모노에테르기의 양은 폴리에스테르 섬유의 의도하는 오염 방지성에 따라 다르다. 보통의 경우에는, 폴리에스테르 공중합체의 폴리옥시알킬렌글리콜 모노에테르기 함량이 골격 구조의 폴리에스테르 고분자 제조에 사용되는 디카르복시산 성분의 몰 양을 기준으로 하며, 바람직하게는 0.01 내지 4.0몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.0몰%의 범위에 있다. 폴리옥시알킬렌글리콜 모노에테르기의 함량이 0.01몰%보다 작으면, 생성되는 폴리에스테르 섬유가 때때로 방오염성 및 세척, 세탁시 재염색에 대한 저항성에 있어서 만족스럽지 못한 성질을 나타낸다. 폴리옥시알킬렌글리콜 모노에테르기의 함량이 4.0몰%를 넘으면, 때때로 디카르복시산의 글리콜 에스테르 또는 그의 올리고머의 중합이 저해되어, 생성되는 폴리에스테르 섬유가 때때로 인장 강도와 같은 기계적 성질이 만족스럽지 못하고 빛에 대한 저항성이 감소함을 보여준다.

또한, 폴리에스테르 공중합체의 폴리옥시알킬렌 글리콜 모노에테르기의 양은 폴리에스테르 공중합체에 중량 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 10%의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 2 내지 5%이다.

일반적으로, 생성되는 폴리에스테르 공중합체 섬유가 만족할만한 방오염성을 보여준다면, 폴리에스테르 공중합체 내의 폴리옥시알킬렌글리콜 모노에테르기의 함량은 가능한 적은 것이 바람직하다.

폴리에스테르 공중합체 이외에, 방오염성 폴리에스테르 섬유는 안정제, 윤빼기 가공제, 산화방지제, 방염제, 대전 방지제, 형광물감, 촉매, 탈색 방지제, 착색제 및 무기 충전제를 포함할 수 있다.

특히, 폴리에스테르 공중합체가 용융 방사 공정과 같이 높은 온도에 노출될 경우에는, 폴리옥시알킬렌글리콜 모노에테르기가 때때로 쉽게 산화되고, 그의 중합정도가 감소하여 생성되는 섬유가 변색된다. 따라서, 폴리에스테르 공중합체를 산화방지제 및/또는 형광 물감과 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 공중합체가 대전 방지제와 혼합되어 대전 방지 폴리에스테르 섬유를 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 폴리에스테르 공중합체는 바람직하게는 0.58이상 더욱 바람직하게는 0.6이상의 고유 점도를 갖는 것이 좋다.

폴리에스테르 공중합체는 통상적으로 약 1000m/min의 당겨 감기 속도로 수행되는 용융 방사법에 의해 섬유로 전환되었다. 섬유는 정규섬유(원형 단면), 비정규 섬유(비원형 단면), 또는 유공 섬유이다. 용융 방사된 폴리에스테르 섬유는 필요하다면, 배향화하여 4g/d의 인장강도를 갖고 최소 40%이하의 신장율을 갖는 배향 폴리에스테르 섬유를 제조하고, 필요하다면 열처리하여, 배향 섬유가 만족할만한 치수 안정성 및 결정성을 나타내도록 한다.

바람직하게는, 본 발명의 방오염성 폴리에스테르 섬유는 (100)평면에 50 내지 100Å의 결정 크기와 (010)평면에 65 내지 170Å의 결정 크기를 갖는다. 또한, 본 발명의 방오염성 폴리에스테르 섬유가 바람직하게는 0.15이상, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.18의 복굴절성을 나타내는 것이 좋다.

(100) 및 (010)평면의 어떤 하나의 크기라도 상기 범위를 벗어나면, 생성되는 폴리에스테르 섬유는 방오염성 및 세척 및 세탁시 재염색에 있어서 불만족스런 성질을 나타낸다. 또한, 복굴절도가 0.15보다 적으면, (010)평면에 생성되는 결정 크기가 65 내지 170Å의 범위밖으로 벗어나게 되어, 생성되는 폴리에스테르 섬유가 만족스럽지 못한 방오염성을 나타낸다. 복 굴절도가 0.18이상이면, 폴리에스테르 공중합체가 때때로 만족스럽지 못한 섬유 생산성을 나타낸다.

본 발명의 방오염성섬유의 제조에 있어서, 방사 섬유를 섬유에 만족할만한 결정도를 주기에 충분히 높은 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유는 160℃ 또는 그 이상의 온도에서 결정화되고, 결정화는 175℃이상의 온도에서 현저히 증가한다. 그러므로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유는 175℃이상의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하고, 180℃이상에서는 더욱 바람직하고, 190℃이상에서는 훨씬 더 바람직하다. 그러나, 열처리가 과도하게 높은 온도에서 수행되면, 생성되는 폴리에스테르 섬유는 퇴화된 성질을 나타낸다. 그러므로, 열 처리는 240℃를 넘지 않는 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 220℃를 넘지 않으면 더욱 바람직하다. 열 처리는 폴리에스테르 섬유가 얀(yarn) 또는 직물로 전환되기 전에 폴리에스테르 섬유에 또는 폴리에스테르 섬유 얀 또는 직물에 적응할 수 있다. 또한, 열처리는 폴리에스테르 섬유, 얀 또는 직물이 이완된 상태에서 혹은 그것의 치수가 장력하에 고정된 상태하에서 할 수 있다.

일반적으로, 열처리는 다음의 부등식을 만족시키는 온도 및 시간으로 수행한다.

1000/(T―175)²＜t＜3000/(T―175)²

상기식에서, T는열처리 온도를 ℃로 나타내며,t는 열처리 시간을 초로 나타낸다.

열처리 시간t가 1000/(T―175)²초보다 작으면, 제조된 열처리 섬유는 만족스럽지 못한 결정성을 나타내고, 30000/(T―175)²초보다 크면 제조된 열처리 섬유는 열악한 물리적 및 기계적 성질을 나타낸다.

더욱 바람직하게는, 열처리 시간t가 다음 부등식을 만족시켜야 한다 :

1000/(T―175)²＜t＜3000/(T―175)²

본 발명의 열처리한 방오염성 폴리에스테르 섬유는 고 친수성을 갖고, 바람직하게는 방오염성을 현저히 증가시키고 세탁 및 세척시 재오염 저항성을 증진시키는 여러가지 피복수지 물질 폴리에테르 수지물질에 높은 친화도를 나타낸다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유가 통상의 폴리에스테르 섬유보다 높은 수준의 방오염성을 나타내는 이유는 아직 완전히 밝혀지지 않았으나, 다음과 같이 추측된다.

통상의 폴리에스테르 섬유가 공수성이고 친유성이어서 유지오염에 대한 높은 친화도를 나타내는 것이 알려져 있다. 즉, 통상의 폴리에스테르 섬유는 유성 물질을 쉽게 흡착하고 흡착된 유성 오염 물질을 세탁 및 세척시에도 쉽게 제거되지 않는다. 이런 경우에, 폴리에스테르 섬유의 유성 오염은 회색으로 변색되어 검게 된다.

유성 오염이 섬유에서 고르게 퍼지지 않음은 공지 사실이다. 예를 들어, 폴리에스테르 섬유가 결정성 부분 및 무정성 부분으로 구성되어 있으면, 결정성 부분의 폴리에스테르 분자는 무정성 부분보다 밀도가 높아서 폴리에스테르 분자 사이의 거리가 수 Å단위인 결정 격자를 형성한다. 유성 물질은 결정 격자를 투과하지 못한다.

무정성 부분 또는 결정 미셀 사이에 형성된 간격에서는, 폴리에스테르 분자가 저밀도로 배열되어 있다. 이러한 저밀도 구조는 유성 물질이 폴리스테르 섬유의 무정성 부분 또는 결정 미셀 사이에 형성된 간격을 투과하게 한다. 투과된 유성 물질은 폴리에스테르의 유성 물질에 대한 높은 친화도 때문에 폴리에스테르 섬유가 견고하게 흡착된다.

따라서, 본 발명자들은 유성 물질의 투과는 폴리에스테르 섬유의 무정질 부분 및 결정 미셀 사이의 간격을 친수성으로 만들어 그의 유성 물질에 대한 친화도를 잃게 하여 방지할 수 있다고 생각하였다.

상기 가정하에서, 폴리에스테르 섬유를 어떻게 개선하는가에 관한 연구를 수행하였다. 예를 들어, 활성 수소 원자가 없는 보호 라디칼로 보호된 두개의 말단기를 갖는 폴리옥시알킬렌글리콜과 폴리에스테르를 혼합하여 개량된 폴리에스테르 섬유를 제조하였다. 개량된 폴리에스테르 섬유는 그의 사용 초기에 향상된 방오염성을 나타냈으나, 이 방오염성은 반복 사용 및 세탁함에 따라 급격히 감소하였다. 즉, 폴리에스테르 섬유의 방오염 내구성은 열악하였다.

방오염성이 감소되는 이유를 밝히기 위해서, 개량된 폴리에스테르 섬유를 고압하에서 끓는 물에 침지시켰다. 그 결과로, 두 말단이 보호된 폴리옥시알킬렌글리콜이 끓는 물에 쉽게 추출됨을 알았다.

또 하나의 시도로서, 폴리에스테르고분자를 활성 수소를 갖는 두개의 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌글리콜과 공중합하였다. 이 공중합은 쉽게 수행되었다. 그러나, 제조된 폴리에스테르공중합체는 열악한 결정도를 나타냈고, 그러므로, 생성된 폴리에스테르 섬유는 열악한 방오염성을 나타냈다. 이것은 보호 폴리옥시알킬렌글리콜 말단 라디칼이 균일하고 무작위하게 폴리에스테르 섬유에 분산되어 폴리에스테르 섬유의 무정성 부분에 효과적으로 농축될 수 없기 때문이라고 생각한다.

최근에, 둘 이상의 서로 다른 보호기로 구성되는 각층 유형의 블록 공중합체 및 그라프로 공중합체가 개발되었다. 예를 들어, "효멘", Vol. 22, No. 6,297(1984) 및 "고교자이료", Vol. 33, No. 12,46(1985)에 여러가지의 고중합 표면 활성제 및 고중합 표면개선제 및 그의 이용이 공개되었다.

한쪽 말단에 활성수소 원자를 갖고 다른 말단에 활성 수소가 없는 라디칼로 보호된 친수성 폴리옥시알킬렌글리콜(PAG)을 소수성 폴리에스테르 중합체(PE)와 블록 공중합하면, 제조된 폴리에스테르 공중합체는 주요 폴리에스테르 중합체분자에 분산된 PAG―PE―PAG블록 고분자 및 PAG―PE블록 고분자를 함유한다. 이러한 형태의 폴리에스테르 공중합체에 있어서, PAG단편은 쉽게 응고하여, 폴리에스테르 공중합체는 PAG―응집단편 및 PE―응집단편을 갖는다. 즉, 폴리에스테르 블록 공중합체는 고분자의 미셀 구조를 보여준다.

표 1은 폴리옥시에틸렌글리콜 블록 단편을 함유하는 3가지 서로 다른 형태의 폴리에스테스 블록 공중합체의 여러가지 성질을 보여준다.

폴리에스테르 블록 공중합체 1번은 폴리에틸렌테레프탈레이트 고분자를 두 말단에 활성 수소 원자를 갖고 분자량이 2000인 폴리옥시에틸렌글리콜의 5중량%와 공중합하여 제조한다.

폴리에스테르 공중합체 2번은 폴리에틸렌테레프탈레이트 고분자를 한 말단이 활성 수소가 있고 다른 말단에 활성 수소가 없는, 분자량 2000의 한쪽 말단이 보호된 폴리옥시에틸렌글리콜의 5중량%와 공중합하여 제조한다.

폴리에스테르 블록 공중합체 3번은 폴리에틸렌테레프탈레이트 고분자를 양 말단에 활성 수소가 없고 분자량이 2000인 양 말단이 보호된 폴리옥시에틸렌글리콜의 5중량%와 혼합하여 제조한다.

폴리에스테르 고분자 4번은 변환되지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트 단일 중합체이다.

[표 1]

참고 : PEG : 폴리옥시에틸렌글리콜

PET : 폴리에틸렌테레프탈레이트

Tg : 유리 전이점

Tm : 융점

표 1에서, 고분자의 Tg(유리전이온도) 및 Tm(융점)은 미분 열량계로 측정하였다.

고분자 1번 및 2번은 비교적 낮은 약 63℃의 Tg를 갖고, 비교적 낮은 온도에서도 분자의 운동이 나타날 수 있다. 고분자 3번 및 4번은 비교적 높은 약 70℃의 Tg를 갖는다.

분자량 2000의 폴리옥시에틸렌글리콜은 상온에서 액체 상태이기 때문에, 고분자 1번 및 2번의 비교적 낮은 Tg가 상기된 특히 폴리옥시에틸렌글리콜을 골격 구조의 폴리에스테르 분자와 공중합하여 생성된 것이라 생각된다.

또한, 표 1에서 고분자 1번이 비교적 낮은 247℃의 융점을 갖고, 2번, 3번 및 4번은 비교적 높은 253~255℃의 융점을 갖는다. 위로부터 고분자 2번이 골격 구조의 폴리에스테르 고분자 단편 및 말단에 활성 수소원자가 없어 골격구조의 폴리에스테르 고분자에 접착된 폴리에틸렌글리콜 모노에테르기로 구성되어 있음을 알 수 있다. 폴리옥시에틸렌글리콜 모노에테르기는 비교적 낮은 온도에서 높은 분자운동을 보여준다. 즉, 고분자 2번에서, 골격구조의 폴리에스테르 고분자 단편은 결정 블록에 집중되어 있고, 폴리옥시에틸렌글리콜 단편은 무정형 블록에 집중되어 있다. 다시 말하면, 고분자 2번은 고급 고분자 표면활성제의 구조와 유사한 2중 블록 미셀 구조를 갖는다.

위로부터, 특이한 형태의 폴리에스테르 공중합체가 높은 방오염성 및 탁월한 방오염 내구성을 갖는 폴리에스테르 섬유를 제조하는데 매우 유용하다는 것을 본 발명자들이 처음으로 발견하였다.

즉, 본 발명에서, 활성 수소 원자―함유 말단을 함유하는 특정 폴리옥시에틸렌글리콜 및 활성 수소원자가 없는 그 특정 폴리옥시에틸렌글리콜이 골격 구조의 폴리에스테르 중합체 분자의 말단의 일부에 부착되어 있다는 사실이 중요하다. 제조된 폴리에스테르 공중합체는 R¹으로 표시되는 활성 수소 원자가 없는 라디칼을 함유하는 식(I)의 특이 말단을 갖는다.

본 발명의 폴리에스테르 공중합체 섬유에서, 폴리옥시알킬렌글리콜 말단 연쇄는 섬유의 무결정 단편에 집중되고, 골격 구조의 폴리에스테르 고분자는 섬유의 결정 단편에 집중하여 두개의 블록 단편―함유 미셀 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 위의 집중현상을 잘 일어나게 하기 위해서 골격구조의 폴리에스테르 고분자 연쇄의 결정화는 열처리로 가속화하는 것이 바람직하다. 500 내지 5000의 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물은 보통 비결정이고, 그러므로, 상온에서 액체 또는 왁스 상태이다. 그러로, 폴리옥시알킬렌글리콜 말단 연쇄는 보통 결정화하지 않고 섬유의 무결정 단편을 형성하기 쉽다.

본 발명의 방오염성 폴리에스테르 섬유에 있어서, 식(I)의 특이한 폴리옥시알킬렌글리콜 모노에테르 말단 연쇄가 섬유 제조 공정 및 열처리공정에서 골격구조의 폴리에스테르 고분자 연쇄의 결정화를 효과적으로 촉진함이 발견되었다.

표 1에 의하면, PET 골격구조 연쇄 및 식(I)에서 R¹으로 표시된 활성 수소가 없는 말단 라디칼을 갖는 PEG 말단 연쇄로 구성되는 공중합체 2번이 높은 결정도, 큰 결정크기, 작은 복굴절률 △_n, 및 작은 비중을 갖는 섬유로 전환될 수 있다.

이러한 성질들은 섬유가 골격 구조의 폴리에스테르 고분자 인쇄로 구성되는 결정 단편 및 폴리옥시에틸렌글리콜 말단 연쇄로 구성되는 고급 무결정 단편을 거의 모두 갖춘 것을 말해준다. 골격 구조의 폴리에스테르 고분자 결정 단편은 오염이 투과하지 못하게 하고, 또한, 폴리옥시알킬렌글리콜 무결정 단편은 강 친수성 및 공유성(lipophobic) 이어서 기름이 투과하지 못하게 한다. 기름이 무결정 단편을 투과한다 할지라도, 그것은 세탁 또는 세척으로 쉽게 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 제거될 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유는 통상의 방오염제로 처리될 수 있다. 그리고, 본 발명에 사용할 수 있는 폴리에스테르 공중합체는 통상의 방오염제와 혼합될 수 있다. 방오염제는 보통 친수성기를 갖고 있고 본 발명의 폴리에스테르 섬유의 방오염성을 증진시킨다.

본 발명의 방오염성 폴리에스테르 섬유에서, 특정한 폴리에스테르 공중합체가 적어도 하나의 유기 폴리실록산 화합물과 혼합되어 방오염성 및 방오염 내구성을 증진시킬 수 있다.

바람직하게는, 유기폴리실록산 화합물은 디메틸폴리실록산, 메틸에틸폴리실록산, 메틸프로필폴리실록산, 메틸부틸폴리실록산, 메틸아밀폴리실록산, 메틸헥실폴리실록산, 메틸옥실폴리실록산, 메틸데실폴리실록산, 메틸도데실폴리실록산, 메틸테트라데실폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 디페닐폴리실록산 및 상기 화합물의 공중합체 등으로부터 선택한다.

바람직하게는, 본 발명에 사용할 수 있는 유기 폴리실록산 화합물은 100,000 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이하의 분자량을 갖는다. 분자량이 100,000보다 크면, 유기 폴리실록산 화합물이 폴리에스테르 공중합체에서 불만족한 분산성을 나타내고, 제조된 폴리에스테르 섬유의 방오염성을 효과적으로 개선하지 못한다.

또한, 유기 폴리실록산 화합물은 25℃에서 측정하였을 때 10,000cst 이하의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 5,000cst 이하이면 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 유기 폴리실록산 화합물은 상기에서 언급한 화합물 이외에도 식(II)의 폴리에테르―개량 실리콘 기름도 포함한다.

상기 식에서, R³및 R⁴는 각각 1 내지 4 탄소원자를 갖는 저급 알킬 라디칼을 나타내고, R₅는 수소원자 및 1 내지 20 탄소원자를 갖는 저급 알킬 라디칼로 구성되는 군에서 선택된 성분을 나타내고, m 및 ℓ은 각각 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, b 및 a는 각각 1 이상의 정수를 나타낸다.

바람직한 폴리에테르―개량 실리콘 기름은 하기식 (III)과 같다.

식(III)의 폴리에테르―개량 실리콘 기름은 신네쓰케미칼사에서 제조하는, 실리콘 KF―351, 실리콘 KF―352 및 실리콘 KF-353의 상품명으로 구할 수 있다. 실리콘 KF-351,352 및 353은 표 2의 구조 및 25℃에서의 점도를 갖는다.

[표 2]

유기 폴리실록산은 섬유제조 공정이 완결되기 전의 적어도 한단계, 예를 들어, 일차 에스테르화 단계의 전, 도중, 또는 후 혹은 2차 중합단계 중에 폴리에스테르 공중합체에 가입한다.

보통, 유기폴리옥시실록산은 폴리에스테르 공중합체에 대해 0.001 중량% 이상의 양을 가입하나, 0.5 중량%를 넘지 않는다.

유기 폴리실록산의 함량이 0.001%보다 적으면, 생성되는 폴리에스테르 섬유가 불만족한 방오염성 및 방오염내구성을 나타내고, 유기 폴리실록산이 0.5중량% 보다 많이 사용되면 생성되는 폴리에스테르 공중합체 혼합물이 불만족한 섬유 제조성 및 방사성을 나타낸다.

본 발명의 방오염 폴리에스테르 섬유는 골격구조의 폴리에스테르 고분자의 중량을 기준으로, 0.01% 내지 2.0%의 대전방지제를 함유할 수 있다. 이 대전 방지제는 술폰산의 4차 오니움염 및 골격구조의 폴리에스테르 고분자와 반응하지 않는 술폰산의 금속염으로 이루어지는 군중에서 선택된 최소한 하나로 구성된다.

술폰산의 4차 오니움염은 술폰산의 4차 포스포늄염 및 4차 암모늄염을 포함한다.

본 발명에 사용할 수 있는 술폰산의 4차 오니움명은 하가식 (IV)일 수 있다.

[R⁶―SO₃ ^-]Q⁺(IV)

상기식에서 R⁶는 3 내지 30 탄소원자를 갖는 알킬라디칼 및 7 내지 40 탄소원자를 갖는 아릴 및 알킬아릴라디칼로 구성되는 군에서 선택된 성분을 나타내고, Q⁺는 4차 오니움 이온을 나타낸다.

식(IV)에서, R⁶로 표시되는 알킬라디칼 또는 알킬아릴라디칼 중의 알칼라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. Q⁺로 표시되는 4차 오니움 이온은 4차 포스포늄이온, 4차 암모늄이온, 4차 술포늄이온, 4차 카르보늄이온 및 4차 옥소늄이온으로부터 선택되고 바람직하게는 4차 포스포늄이온 및 4차 암모늄이온으로부터 선택되고 더욱 바람직하게는 4차 포스포늄이온으로부터 선택한다.

바람직한 4차 포스포늄이온 및 4차 암모늄이온은 각각 다음식으로 표시된다.

상기 식에서 R⁷, R⁸, R⁹및 R¹⁰은 각각 서로 독립적으로, 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 알킬아릴라디칼 그리고 워 라디칼의 치환 유도체로부터 선택된 성분을 나타낸다. 라디칼 R⁹및 R¹⁰은 연결되어 시클릭 라디칼을 형성할 수도 있다.

술폰산의 4차 오니움염은 테트라메틸포스포늄염, 테트라에틸포스포늄염, 테트라프로필포스포늄염, 테트라이소프로필포스포늄염, 테트라부틸포스포늄염, 부틸트리페닐포스포늄염, 헥사데실트리부틸포스포늄염, 에틸트리헥실포스포늄염, 시클로헥실트리부틸포스포늄염, 벤질트리부틸포스포늄염, 테트라페닐포스포늄염, 옥틸트리메틸포스포늄염, 옥틸디메틸벤질포스포늄염, 라우릴디메틸벤질포스포늄염 스테아릴트리메틸포스포늄염, 라우릴트리메틸포스포늄염, 라우릴 벤젠 트리메틸포스포늄염, 라우릴디메틸―O―클로로벤질포스포늄염, 스테아릴에틸디히드록시에틸 포스포늄염, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라프로필암모늄염, 테트라이소프로필암모늄염, 테트라부틸암모늄염 및 테트라페닐암모늄염 등을 들 수 있고, 이들은 스테아릴술폰산, 옥틸술폰산, 도데실 술폰산, 평균 14개의 탄소원자를 갖는 알킬술폰산의 최소한 두가지의 혼합물 및 도데실 벤젠술폰산의 경형 및 연형의 염이다.

에스테르를 형성하지 못하고 본 발명에 사용할 수 있는 술폰산의 금속염은 예를 들면 하기식(V)의 술폰산의 4차 오니움 금속염으로부터 선택될 수 있다.

R¹¹SO₃M (V)

상기식에서 R¹¹은 3 내지 30개의 탄소원자를 갖는 알킬라디칼 및 7 내지 40개의 탄소원자를 갖는 아릴 및 알킬아릴라디칼에서 선택된 성분을 나타내고, M은 알칼리금속과 알칼리토금속 중에서 선택된 것을 나타낸다.

식(V)에서, 알킬라디칼 및 알킬아릴라디칼의 알킬라디칼은 직쇄 또는 측쇄의 형태로 존재할 수 있다.

또한, 식(V)에서, M으로 표시되는 금속원자는 나트륨, 칼륨 및 리튬원자와 같은 알칼리금속과 마그네슘 및 칼슘원자와 같은 알칼리토금속으로부터 선택한다. M에 의해 표시되는 금속은 리튬, 나트륨 또는 칼륨 원자인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 술폰산의 바람직한 금속염은 소디움 스테아릴술포네이트, 소디움 옥틸술포네이트, 소디움도데실술포네이트, 평균 14개의 탄소원자를 갖는 최소한 두 종류의 알킬술폰산의 혼합물의 소디움염, 경형 및 연형 도데실 벤젠술폰산의 소디움염, 경형 및 연형 도데실벤젠술폰산의 리튬염 및 경형 및 연형도데실벤젠술폰산의 마그네슘염으로부터 선택할 수 있다.

위에 언급한 바와 같이, 폴리에스테르 섬유내의 술폰산의 4차 오니움염 및 금속염으로부터 선택한 최소 하나의 성분으로 구성되는 대전 방지제의 함량은 골격구조의 폴리에스테르 고분자의 중량을 기준으로 0.01% 내지 2.0%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 대전 방지제의 양이 0.01 중량%보다 적으면, 생성되는 폴리에스테르 섬유는 식(I)의 폴리옥시알킬렌글리콜라디칼 함량이 충분히 높아도 불만족스러운 대전 방지성을 나타낸다.

즉, 대전 방지제가 0.01 중량% 이상의 양으로 사용되었을 때에만, 대전 방지제가 식(I)의 폴리옥시알킬렌글리콜 라디칼과 함께 작용하여 제조되는 폴리에스테르 섬유의 대전방지성을 증진시킨다.

폴리에스테르 섬유의 대전방지 효과는 대전 방지제의 양이 증가함에 따라 증가하나, 대전 방지제가 2.0 중량% 정도의 양이되면 이 효과는 포화된다. 2.0중량% 이상의 대전 방지제는 폴리에스테르 섬유의 대전방지성을 효과적으로 증가시키지 않는다. 또한, 과도한 양의 대전 방지제는 생성된 폴리에스테르 섬유의 기계적 강도를 떨어뜨리고, 알칼리에 대한 저항성을 낮게하고, 섬유를 나쁘게 가늘게 한다.

상기 특정 대전방지제는 섬유 제조공정이 완결되기 전에 적어도 한단계, 예를 들어, 일차 에스테르화 단계의 전, 도중, 또는 후, 2차 중합이 수행되는 도중 또는 후에 그리고 고분자가 용융 또는 분말상태로 있을때 폴리에스테르 공중합체와 혼합될 수 있다.

대전 방지제를 2차 중합의 중간 단계전에 폴리에스테르 공중합체에 가입하면, 대전 방지제는 글리콜 화합물과 같은 액체 매질에 용해 또는 분산된 상태로 사용될 수 있다.

본 발명의 방오염성 폴리에스테르 섬유는 특정한 폴리에스테르 공중합체 이외에도, 하기식 (VI)의 스틸벤화합물 하나 이상으로 구성되는 형광물감을 포함한다.

상기식에서 R¹²및 R¹³은 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬라디칼, 알콕시라디칼 및 아릴라디칼로 이루어지는 군에서 선택한 성분을 나타내고, c 및 d는 각각 1 또는 2의 정수를 나타낸다.

식(VI)의 스틸벤 형광 화합물은 4,4'―비스(벤즈옥사졸릴)스틸벤, 4,4'―비스(5―메틸벤즈옥사졸릴)스틸벤, 4―(벤즈옥사졸릴)―4'―(5―메틸벤즈옥사졸릴)스틸벤, 4,4'―비스(5,6―디메틸벤즈옥사졸릴)스틸벤, 4,4'―비스(5―페닐벤즈옥사졸릴)스틸벤, 4,4'―비스(5―벤질벤즈옥사졸릴)스틸벤, 4,4'―비스(5―클로로벤즈옥사졸릴)스틸벤, 4,4'―비스(5―브로모벤즈옥사졸릴)스틸벤 및 4,4'―비스(5―메톡시벤즈옥사졸릴)스틸벤으로부터 선택하는 것이 바람직하다.

형광물감은 폴리에스테르 공중합체 제조과정 및 폴리에스테르 섬유 제조과정의 하나 이상의 단계 예를 들어 폴리에스테르 공중합체 제조과정의 전, 도중, 후에 가입될 수 있다. 바람직하게는 형광물감이 폴리에스테르 공중합체가 제조가 완결되고 폴리에스테르 공중합체가 용융 방사되기 직전에 폴리에스테르 공중합체와 혼합되어 형광물질이 열에 의해 파괴되는 것을 방지한다.

형광물감은 보통 골격구조의 폴리에스테르 고분자의 중량을 기준으로 0.001% 내지 2.0% 바람직하게는 0.01% 내지 1%의 양으로 사용한다.

형광물질의 양이 0.001 중량% 미만이면, 제조되는 폴리에스테르 섬유가 불만족한 방오염성 및 방오염 내구성을 보여준다. 또한, 형광물질의 양이 2%이상으로 과량이면 효과적으로 제조되는 폴리에스테르 섬유의 방오염성 및 방오염 내구성을 증진시키지 못하고, 섬유 형성 특성 및 폴리에스테르 공중합체 혼합물의 방사성을 감소시키게 된다.

특성 폴리에스테르 공중합체에 유용한 형광물감은 식(VI)의 스틸벤 화합물로 제한된다.

하기식의 형광 트리아지닐스틸벤 화합물은

본 발명 폴리에스테르 섬유의 방오염성을 효과적으로 증진시키지 못한다.

식(VI)의 스틸벤 화합물만이 효과적으로 방오염성을 증진시키는 이유는 명확하지 않으나, 식(VI)의 스틸벤 화합물이 폴리에스테르 공중합체의 폴리옥시알킬렌글리콜 말단 라디칼과 아직 명확하지 않은 원인에 의해 상승적으로 방오염성을 증진시킨다고 생각한다.

본 발명의 방오염성 폴리에스테르 섬유는 친수성 수지물질로 피복될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 친수성 수지물질은, 그것이 피복막을 효과적으로 형성하고 폴리에스테르 섬유의 방오염성을 증진시키기만하면 특정 형태의 수지물질로 제한하지 않다. 그러나, 바람직하게는 친수성 수지물질은 최소한 한가지의 폴리에테르 수지로 구성된다. 폴리에테르 수지는 예를 들어, 폴리에테르―폴리에스테르블록 공중합체 수지 및 폴리에테르 고분자 단편을 함유하는 비닐 공중합체 수지를 포함한다.

바람직하게는, 폴리에테르―폴리에스테르 블록 공중합체 수지는 테레프탈산 및 또는 이소프탈산으로 구성되는 디카르복시산 화합물, 알킬렌글리콜 화합물 및 서로 공중합된 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물로 이루진다. 예를 들어, 폴리에스테르―폴리에테르 블록공중합체는, 테레프탈산―알킬렌글리콜―폴리옥시알킬렌글리콜 블록 공중합체, 테레프탈산―이소프탈산―알킬렌글리콜―폴리옥시알킬렌글리콜 블록 공중합체, 테레프탈산―알킬렌글리콜―폴리옥시에텔렌 알킬렌글리콜 모노에테르 블록 공중합체 및 테레프탈산―이소프탈산―알킬렌글리콜―폴리옥시알킬렌글리콜 모노에테르 블록 공중합체로 구성되는 군에서 선택하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 폴리에테르―폴리에스테르 블록 공중합체에서, 테레프탈산 대 이소프탈산의 몰 비율이 100 : 0 내지 50 : 50 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 : 10 내지 50 : 10 의 범위에 있는 것이 좋고, 디카르복시산 화합물(테레프탈산 및 또는 이소프탈산)대 폴리옥시에틸렌글리콜의 몰비가 1 : 1 내지 15 : 1의 범위에 있다.

폴리에테르―폴리에스테르 블록 공중합체의 제조에 있어서, 알킬렌글리콜 성분은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜 및 데카메틸렌글리콜로부터 선택된 최소한 하나로 구성되며 2 내지 10 탄소원자를 갖고, 폴리옥시알킬렌글리콜 성분은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜―폴리프로필렌글리콜 공중합체, 폴리에텔렌글리콜―폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체 및 모노메틸에테르 모노에틸에테르 및 상기 글리콜 화합물의 모노페닐에테르로부터 선택한 것으로 수평균 분자량이 바람직하게는 400 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 600 내지 6,000인 성분으로 구성된다.

본 발명에 사용할 수 있는 폴리에테르―폴리에스테르 블록 공중합체는 2,000 내지 20,000의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 3,000 내지 10,000의 분자량을 갖으면 더욱 바람직한데, 이는 사용하는 폴리옥시알킬렌글리콜의 분자량에 따라 변한다.

폴리에테르 단편을 포함하는 비닐블록공중합체는, 예를 들면, 둘 이상의 아크릴 또는 메타크릴산 라디칼을 갖는 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체의 비닐 단량체의 중합산물로 하기 일반식을 갖는다.

및

상기 식에서, R¹³및 R¹⁴은 각각 서로 독립적으로, 수소원자, 메틸라디칼로부터 선택된 것을 나타내고, X는 2가의 유기라디칼을 나타내고, e 및 g 는 각각 서로 독립적으로 5 내지 500의 정수를 나타내고, h 는 o 또는 g 보다 작은 정수를 나타낸다. 즉,

o

f

e 및 o

h

g

폴리에테르 단편을 함유하는 비닐 블록 공중합체는 하기 단량체를 중합하여 특별히 제조한다.

상기 친수성 수지 물질이 폴리에스테르 섬유 표면에 피복된다. 폴리에스테르 섬유가 관형 섬유이면 폴리에스테르 섬유의 내부 표면이 친수성 수지물질로 피복될 수 있다.

친수성 수지물질의 피복은 공지 피복법 예를 들면, 침지법, 패드법, 패드―스팀법, 분무법, 라디칼 중합법, 자외선 중합법, 방사선 중합법, 전자 비임 중합법 및 플라스마 중합법 등으로 수행될 수 있다.

바람직하게는, 표면 활성제, 염 및 또는 pH―조절제를 선택적으로 함유하는 폴리에테르 폴리에스테르 블록 공중합체의 분산 또는 용액을 폴리에스테르 섬유 표면에 바르고, 생성된 피복층을 높은 온도에서 고형화하여, 매우 미세한 폴리에테르―폴리에스테르 블록 공중합체로 구성되는 입자를 폴리에스테르 섬유 표면에 균일하게 고착시킨다. 분산 또는 용액의 제조에 있어서, 폴리에테르―폴리에스테르 블록 공중합체를 액체 파라핀, 클로로포름, 벤질알코올, 메틸알코올, 아세톤 또는 디옥산과 같은 비 수용액물질의 최소한 하나로 구성되는 매질의 물에 용해 또는 분산시킨다. 통상적으로, 물을 용해 또는 분산 매질로 사용하는 것이 바람직하다.

폴리에테르―폴리에스테르의 블록 공중합체의 피복층은 폴리에스테르 섬유 표면을 폴리에테르 단편 및 중합 개시제(암모늄 퍼술페이트, 포타슘퍼술페이트, 과산화수소 또는 벤조일펄옥시드 등으로 구성) 등을 함유하는 용액 또는 분산질로 피복하고, 분산 또는 용액의 피복층을 가열하여 비닐 단량체를 중합시키고 제조되는 고분자를 폴리에스테르 섬유 표면에 고화시켜서 만든다.

폴리에스테르 섬유 표면에 피복될 친수성 수지 물질의 양은 0.05 내지 7.0 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 친수성 수지물질의 양이 0.05중량% 보다 적으면, 친수성 수지물질이 균일한 피복막을 형성하기가 어렵다. 또한, 친수성 수지물질의 양이 7.0중량%를 넘으면, 제조되는 폴리에스테르 섬유가 촉감 및 질에 있어서 만족스럽지 못하게 나타난다.

본 발명의 방오염성 폴리에스테르 섬유는 탁월한 방오염성을 나타내고 세척 또는 세탁시 다시 오염되는 것에 대한 저항성이 우수하다. 또한 본 발명 폴리에스테르 섬유의 방오염성은 탁월한 내구성을 갖고 있다. 그러므로, 본 발명의 폴리에스테르 섬유는 세탁 및 세척을 반복하여 깨끗한(어둡지 않은) 모습으로 유지된다. 따라서, 본 발명 방오염성 폴리에스테르 섬유로 만든 섬유제품은 아마포사용과 같이 직물이 계속 세탁되어야 하는 목적에 유용하다.

본 발명의 방오염성 폴리에스테르 섬유는 스테이플(단섬유) 또는 필라멘트의 형태로 생산되고, 직물, 비직물, 또는 편직물의 제조에 사용되는데 본 발명의 방오염 폴리에스테르 섬유는 예를 들면, 면 및 모와 같은 천연섬유 ; 예를 들면, 레이온 및 큐프라와 같은 재생섬유 ; 예를 들면 셀룰로오즈 아세테이트섬유와 같은 반합성 섬유 및 비변성 또는 변성된 폴리에스테르섬유, 폴리아미드섬유 및 폴리아크릴섬유와 같은 합성섬유와 같은 최소한 하나의 다른 섬유와 혼합될 수 있다. 본 발명은 특정 실시예로 더욱 자세히 설명될 것이나, 그것으로 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예에서는 하기 시험이 수행된다.

(1) 폴리에스테르 고분자의 고유점도는 35℃에서 고분자 O―클로로페놀 용액 내에서 측정한 고분자의 점도로부터 계산하였다.

(2) 폴리에스테르 고분자의 연화점은 침투법에 따라 결정하였다.

(3) 결정의 크기

시편을 X―선 회절기(상품명 : RAD―IIIA, 리가꾸 덴끼사 제작)의 시편대에 고정시키고, 각고 측정기와 수직으로 놓는다. 시편의 X―선 회절은 10도 내지 40도의 회절각 θ로 측정하였다. X―선 회절도표에서, 자오선 방향으로 가장 낮은 두점의 X―선회절 사이에 직선을 긋는다. 이 직선이 기준선이 된다. (100) 평면 및 (010) 평면상에서, 기준선으로부터 결정된 회절 피크 너비의 반값을 결정한다. (100) 평면 및 (010) 평면의 결정 크기가 하기식에 따라 계산되었다.

상기 식에서 D가 결정크기를 나타내고, A는 보정 계수이고, λ는 1,5481Å의 X―선 파장길이를 나타내고, θ는 회절 피크 너비의 반값을 나타낸다.

(4) 오염시험

인공의 오염액을 하기 조정으로 제조하였다.

[표 3]

인공 오염액을 염색 시험기(상품명 : 콜로펫 염색 시험기, 니뽄 염색기계사 제작)의 처리조에 30ml 넣는다. 처리조의 인공오염액에 길이 13cm 나비 10cm의 폴리에스테르 섬유직물 시편을 집게 사이에 끼워서 띄우고 50℃로 100분간 처리한다.

오염된 시편을 꺼내어 물로 세척하고, 양쪽에 섬유 종이로 눌러서 시편의 물을 제거한다. 오염된 시편을 가정용 세탁기에 40℃에서 마르세이유 비누의 2g/ℓ 수용액에서 약하게 10분간 세탁한다. 세탁물을 공기 건조시킨다.

1회 오염 및 1회 세탁작업으로 이루어지는 순환처리를 시편에 8회 반복 적용한다. 시편에의 오염정도는 다음 방법으로 결정하였다. 시편을 비색계의 CIE 색도계에 따라 L값을 통상적인 방법으로 측정하였다. (상품명 : 맥베드 MS-2020, 인스트루멜탈 컬러시스템 리미티드 제작). 오염의 정도는 다음식으로 계산한다.

△_L=_Lo―L

상기 식에서 △_L은 시편의 오염정도를 나타내고, L_o는 오염되지 않은 시편의 L 값을 나타내고, L은 오염되어 세탁한 시편의 L 값을 나타낸다.

[실시예 1 내지 4 및 비교실시예 1 내지 6]

실시예 1 내지 4 및 비교실시예 1 내지 6까지의 각각에서 에스테르 치환반응조를 디메틸테레프탈레이트 100 중량부, 에틸렌글리콜 60 중량부, 칼슘 아세테이트 모노히드레이트 0.06 중량부(사용된 디메틸 테레프탈레이트의 몰량을 기준으로 0.066몰%) 및 코발트 아세테이트 테트루비드레이트로 구성되는 색조절제 0.009 중량부(사용된 디메틸 테레프탈레이트의 몰량을 기준으로 0.007몰%)의 반응 혼합물로 채운다. 반응 혼합물을 140℃에서 200℃까지 4시간에 걸쳐 가열하여 디메틸 테레프탈레이트를 에틸렌글리콜로 에스테르 치환반응 시키고, 반면에 메틸알콜로 구성되는 부산물을 증류하여 반응조 밖으로 내보낸다. 반응이 종결되면, 트리메틸 포스페이트로 구성되는 안정제 0.054 중량부(사용된 디메틸 테레프탈레이트의 몰량을 기준으로 0.080몰%)를 반응산물에 가하고, 10분이 지나면 안티모니 트록시드 0.04 중량부(사용된 디메틸 테레프탈레이트의 몰량을 기준으로 0.027몰%)를 반응물에 가한다. 반응 혼합물을 240℃까지 가열하는 동안 과량의 에틸렌 글리콜이 증류되어 반응조 밖으로 나간다.

그런후에, 반응물을 중합조에 넣고 폴리옥시 에틸렌 글리콜 화합물을 표 3에 지시한 형태와 양대로 가하여 공중합 혼합물을 제조한다.

중합조의 압력을 760mmHg에서 1mmHg까지 한시간에 걸쳐 감압하고, 동시에 공중합 혼합물의 온도는 240℃에서 280℃로 90분에 걸쳐 올린다.

공중합 혼합물을 1mmHg의 감압하에서 200℃로 2시간 가열하고, 그후에 산화방지제 0.4 중량부(상품명 : 이르가녹스 1010, 시바―가이기 제조)를 감압하에서 가하고, 상기 조건에서 30분간 더 가열한다.

제조된 폴리에스테르 공중합체를 통상의 방법에 따라 펠렛으로 만든다.

펠릿을 통상의 방법으로 건조하고, 건조된 펠렛을 직경 0.3mm의 원형 방사구멍을 24개 갖는 스피너렛을 통해 285℃에서 용융―방사한다. 생성된 필라멘트를 뽑아서 생성되는 필라멘트의 최종 신장율이 약 30%가 될때까지 열처리한다. 이는 가열로울러를 84℃에서, 슬릿 가열기를 180℃에서 가열하여 수행한다.

이렇게 얻은, 열처리된 필라멘트는 50 데니어/24 필라멘트의 굵기를 갖는 실이된다.

필라멘트를 통상의 편직법에 의해 관형 편물로 만든다.

편물을 확보하고 170℃의 온도에서 열처리하여 편물에 생긴 금을 세탁법(Scouring process)으로 제거한다.

그런후에 편물을 편물 중량 기준으로 2%의 형광물질(상품명 : 미카화이트 ATN, 미쓰비시 화학사 제조)을 함유하는 용액으로 130℃에서 30분 처리하여 밝게한다.

밝게된 편물을 표 3에 나타낸 온도 및 시간으로 다림질하여 열처리한다.

열처리한 편물로 오염시험을 수행하여 결과를 표 3에 나타냈다. 바람직하게는, 편물의 오염도(△_L)는 30 이하인 것이 좋고, 20 이하면 더욱 바람직하다.

참 고 : M-PEG : 폴리옥시에틸렌글리콜모노에틸에테르

표시된 숫자는 수평균 분자량을 나타낸다.

PEG : 폴리옥시에틸렌글리콜

MM―PEG : 폴리옥시에틸렌글리콜디메틸에테르

[실시예 5 및 비교실시예 7 및 8]

실시예 5에서는 실시예 2에서 언급된 것과 같은 펠렛을, 비교실시예 7에서는 비교실시예 2에서 언급된 것과 같은 펠렛을, 비교실시예 8에서는 비교실시예 3에서 언급된 것과 같은 펠렛을 290℃에서 0.28mm직경의 원형 방사구멍을 1008개 갖는 스피너렛을 통하여 530g/분의 사출 속도로 용융 방사하였다. 생성된 용융 방사필라멘트를 유제로 처리하고 1000m/분의 속도로 감는다. 결과의 비연신 필라멘트실을 165실의 양으로 서로 평행하게 배열하고 열을 형성하여 필라멘트실이 70℃의 뜨거운 물에서 연신비 3.74로 연신되고 그런후에 70℃의 뜨거운 물에서 연신비 1.15로 연신한다. 연신된 필라멘트실을 열고정로울러로 225℃의 온도에서 가열하고 100m/분의 속도로 방사오일로 기름칠한다.

기름칠한 필라멘트실은 스터프 박스로 크리핑하고 90℃의 연속식 건조기로 말리고, 마지막으로 절단기로 38mm의 길이로 잘라서 스테이플 섬유를 제조한다. 결과의 스타일 섬유의 성질은 표 4에 나타내었다.

스테이플 섬유 65중량%를 면섬유 35중량%와 혼합하고 보통의 방사기로 방사하여 브리티시 면 번수 33 및 꼬임수 17.8회전/인치를 갖는 혼합실을 제조한다. 이 혼합실로 평직 직물을 제조한다.

직물의 풀을 빼고, 세척하고, 열처리 하고, 직물 중량을 기준으로 2%의 형광물질(상품명 : 미카화이트 ATN, 미쓰비시 화학제작)의 수용액으로 130℃에서 30분간 통상의 공정으로 처리한다.

형광된 직물을 오염 시험하고 결과는 표 4에 나타냈다.

[표 4]

비교실시예 7에서, 활성수소원자가 있는 두개의 말단기를 갖는 폴리에틸렌글리콜을 뼈대 폴리에스테르 고분자와 공중합한다. 제조되는 섬유는 비교적 작은 크기의 결정을 (100) 및 (010) 평면에 갖고, 높은 편향도(복굴절도로 표시)를 갖으나 섬유는 비교적 적은 비중을 나타낸다. 비중이 작다는 것은 섬유가 연장된 무결정 단편을 갖으므로, 두가지 형태의 단편, 결정단편 및 무결정 단편, 이 서로 깨끗이 분리되지 않고 제조되었음을 의미한다. 이러한 비교용 섬유의 내부 구조는 생성된 섬유로 하여금 불만족스러울 정도로 높은 18.3의 오염정도를 나타낸다.

비교실시예 8에서, 폴리에틸렌글리콜의 두 말단이 메틸에테르라디칼로 보호되었다. 그러므로 두 말단이 보호된 폴리에틸렌글리콜은 골격폴리에스테르 고분자와 공중합하지 않고 수용성 처리액에 쉽게 추출된다. 비교실시예 8에서 제조된 직물은 20.2의 높은 오염정도를 나타낸다.

실시예 5에서, 한쪽 말단이 보호된 폴리에틸렌글리콜을 골격 폴리에스테르 섬유에 접합시킨다. 열처리하여 제조한 섬유는 결정크기가 크고 높은 편향도를 갖고 명확히 분리된 결정단편과 무결정단편을 갖는다.

[실시예 6 내지 9 및 비교실시예 9 내지 11]

실시예 6 내지 9 및 비교실시예 9 내지 11의 각각에서, 실시예 1에서 서술한 것에서 폴리에틸렌글리콜 화합물을 표 5에 나타낸 형태와 양로 사용하는 것을 제외하고는 같은 과정을 수행하였다 ; 유리폴리실록산 화합물은 표5에 나타낸 형태 및 양으로 트리메틸포스페이트와 함께 에스테르―치환반응 혼합물에 가하고, 필라멘트사를 열처리하여 뽑는다. 슬릿 가열기를 180℃에서 판 가열기로 교체하고 ; 형광된 직물을 160℃에서 1분간 가열한다.

또한, 오염 시험에서 인공 오염 용액은 하기 조성을 갖는다.

오염%는 다음과 같이 결정되었다.

시편을 자동기록 흡광분석기(상품명 : RC―330, 시마쯔세 이사꾸쇼사 제작)로 440nm에서의 반사도를 측정하여 다음식으로 시편의 오염정도를 계산하였다.

상기 식에서 R_f0는 오염되지 않은 직물의 반사도를 나타내고, R_f는 오염된 직물의 반사도를 나타낸다.

생성된 폴리에스테르 공중합체의 색조는 헌터형색―미분계로 결정하였다. 즉,공중합체의 L―값과 b―값을 결정하였다. L―값이 커지면 공중합체의 백색의 정도가 큰것이고, b값이 크면(양수의 의미로) 공중합체의 황색의 정도가 큰것이다.

결과는 표 5에 나타낸다.

[표 5]

[실시예 10 내지 15]

실시예 10 내지 15 각각에서, 다음을 예외로 하고 실시예 1에 서술한 방법으로 수행하였다.

에스테르 치환반응이 종결된 후에 표 6에 나타낸 형태와 양의 유기폴리실록산을 트리메틸트리폴리포페이트와 함께 에스테르 치환반응 혼합물에 가입한다. 중합 혼합물을 중합조에 넣은 후에, 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물을 표 6에 나타낸 형태와 양으로 중합 혼합물에 가입힌다.

또한, 중합조의 압력이 3mmHg까지 떨어지고 감압이 중지된 단계 10분후에, 표 6에 지시한 형태와 양의 술폰산의 4차 오니움염을 중합 혼합물에 가하고, 중합조의 압력을 1mmHg까지 더 감압하고, 280℃에서 2시간동안 중합을 수행한다.

생성된 공중합체의 고유점도 및 선(L값 및 b값)을 결정하였다.

생성된 연신 필라멘트사는 75데니어/24필라멘트의 번수를 갖는다.

2차의 편직물을 180℃에서 45초간 예열하고 3.5중량%의 수산화나트륨을 함유하는 알칼리 수용액으로 용액의 비등점에서 처리하여 직물의 무게를 20중량% 줄인다.

예열하고 알칼리 처리한 직물을 각 직물 중량기준으로 15%의 흑색조제염료(상품명 : 디아닉스 블랙 HG―FS, 미쓰비씨케미칼사 제작)을 함유하는 염색용액으로 130℃에서 60분간 염색시킨다. 염색된 직물을 1g/ℓ의 수산화나트륨 및 1g/ℓ의 소디움 디키오니트(히드로술피트)의 수용액으로 처리하여 염색된 직물을 깨끗히한다. 염색된 직물은 검게 착색된다.

염색된 직물을 보통의 세제(상품명 : 자부) 40g을 20리터의 뜨거운 물에 녹여 가정용 세탁기로 20분간 세탁하고 물로 세척한다. 세탁한 직물을 건조시킨다.

직물의 대전방지성, 색조의 암도, 퍼브릴화에 대한 저항성 및 알칼리 처리에 의한 인장강도의 감소에 대한 시험을 수행한다.

결과는 표 6에 나타냈다.

직물의 대전방지성은 정전위로 표시되고, 다음 방법으로 측정한다.

(1) 시험기

회전식 정전기 시험기와 오실로스코우프

(2) 마찰포

번수 30인 면방적사로 이루어진 가로 2.5nm 세로 14cm의 면평직포.

마찰포를 정련하고 표백하고 그리고 풀먹임없이 마무리하였다.

(3) 시편

(A) 가로 : 3.8mm 세로 : 30cm

이것은 감기시험에 사용한다.

(B) 가로 : 4.0cm 세로 : 8.0cm

이것은 직조시험에 사용한다.

(4) 조건

시편 및 마찰포를 RH가 50±2%인 건조기에서 하루이상 습도조절한다.

시험은 20±2℃의 온도와 50±2%의 RH에서 수행한다.

시편은 하나씩 사용하고 ; 회전통은 700r.p.m의 속도로 회전하였고 ; 정전기 평형시간은 1분이었고 ; 부하를 가하여 마찰포가 시편과 접촉하게 하였다. 시편은 회전통의 주위에 고정시켜 시편의 아랫면이 회전통의 주위와 접착하게 하였다. 마찰포는 통 아래에 두개의 클립으로 고정시켜 마찰포와 시편이 서로 평행하게 접촉할 수 있게 하였다. 마찰포와 시편은 600g의 하중을 받게되어 있다.

기록계는 5cm/분의 속도로 작동하고, 회전통은 회전시키고, 오실로스코우프도 작동하였다.

정전기가 평형에 도달하면, 정전위(볼트) 및 극값(+ 또는 -)을 측정한다. 이 시험을 3회 반복하여 반복시험 결과의 평균으로 시편의 정전위를 표현하였다.

결과의 정전위가 약 2000볼트 이하이면, 시편의 대전 방지성은 만족할만하다.

염색 직물의 색조의 암도는 색조 암도값(K/S)로 표시되었다. 이 값은 염색직물의 분광반사도(R)를 500nm에서 측정하고 쿠벨카―문크식에 따라 K/S값을 계산하여 결정하였다 :

상기 식에서 K는 직물의 흡수상수를 나타내고 S는 직물의 분산계수를 나타낸다.

직물의 피브릴화에 대한 저항은 시편을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필라멘트 비단 크레이프로 이루어진 마찰포를 가꾸신형 평판 마찰기로 500g의 하중을 가하여 200번 마찰하여 결정한다. 시편의 변색은 표준회색 색표를 기준으로 평가하였다.

피브릴화에 대한 저항성은 5급으로 평가하였다. 1급은 매우 빈약한 저항성을, 5급은 탁월한 저항성을 명명한다. 4급 및 5급이 실제 사용하기에 바람직하다.

알칼리 처리에 의한 염색직물의 인장강도 감소는 다음 방법으로 측정하였다.

알칼리로 처리하지 않은 직물과 알칼리로 처리한 직물을 섬유로 풀고, 그 섬유로 인장강도 시험을 수행한다.

감소율(%)은 비처리 섬유와 처리섬유의 인장강도차이 대 비처리 섬유의 인장강도의 비율로 표시된다.

[비교실시예 12]

다음의 예외를 제외하고는 실시예 10에 서술된 것과 같은 방법으로 수행하였다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 단일 중합체 펠렛을 평균분자량이 20,000(중합도 455)인 폴리옥시에틸렌글리콜 0.1중량% 및 평균탄소수 14인 소디움 알킬렌술포네이트 0.5중량%와 혼합하고 75 데니어/24 필라멘트의 번수를 갖고 공극율 8%인 관형 폴리에스테르 필라멘트로 전환시킨다.

결과는 표 6에 나타냈다.

[표 6]

[실시예 16 에서 20]

실시예 16에서는, 테트라부틸포스포늄 알킬술포네이트 0.5중량부를 소디움알킬술포네이트 1.0중량부로 바꾸고 실시예 10에 서술된 것과 같은 방법으로 수행한다.

실시예 17에서는, 유기폴리실록산을 사용하지 않고 실시예 16과 같은 방법으로 수행한다.

실시예 18에서는, M―PEG 2000을 M―PEG 4000으로 바꾸어서 실시예 16과 같은 방법으로 수행한다.

실시예 19에서는, M―PEG 2000을 1중량부, 소디움알킬술포네이트를 0.5중량부의 양으로 사용하여 실시예 16과 같은 방법으로 수행한다.

실시예 20에서는, 소디움 알킬술포네이트 1중량부를 소디움도데실 벤젤술포네이트 1중량부로 바꾸고, 유기 폴리실록산 KF―352를 25℃에서 300cSt의 점도를 갖는 디메틸폴리실록산으로 이루어지는 KF―96으로 바꾸어서 실시예 16과 같은 방법으로 수행한다.

결과는 표7에 나타냈다.

[비교실시예 13]

M―PEG 2000을 PEG 2000(분자량 2000의 폴리에틸렌글리콜)로 바꾸어 실시예 16과 같은 방법으로 수행한다.

결과는 표 7에 나타냈다.

[표 7]

[실시예 21∼26 및 비교실시예 14∼16]

실시예 21∼26 및 비교실시예 14∼16에서 4,4'―비스(벤즈옥사졸릴)스틸벤 분말 3.5중량부와 한계점도수 0.640과 연화점 263℃를 갖는 건조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛 96.5중량부를 나우타 혼합기에서 5분간 혼합하고 275℃에서 쌍축압출기로 혼합물을 혼합―압출하고, 혼합물의 압출된 것이 물에서 냉각되어 굳게하고 곧은 선을 절단하여 형광물질을 3.5% 함유하는 마스터 펠렛을 제조한다.

실시예 21∼24 및 비교실시예 14 각각에서, 중합 혼합물을 중합조에 넣을때, 수평균 분자량 2000(중합도 43)의 폴리옥시에틸렌글리콜 모노페닐에테르(PH―PEG 2000) 4중량부를 가입하고 ; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 펠렛을 형광물질 함유 마스터펠렛과 혼합하여 형광물질의 함량이 표 8에 지시된 수준에 이르도록 하고 ; 결과의 밝게된 직물을 실시예 5에 서술된 것과 같은 방법으로 오염시험을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1에 서술된 것과 같은 방법으로 수행한다.

그리고, 밝게된 직물의 다른 한 부분을 제온 내후도 시험기로 시험한다. 변색(황색화)의 정도는 변색 스케일을 기준으로 평가하였다. 매우 심한 변색은 1급으로 등급지었고, 변색되지 않는 것을 5급으로 하였다. 밝게된 직물의 변색 정도는 4급 내지 5급의 범위에 있는 것이 바람직하다.

실시예 25에서는, 폴리옥시에틸렌글리콜 모노페닐에테르 4중량부를 수평균 분자량 3000(중합도 67)인 폴리옥시에틸렌글리콜 모노에틸에테르 4중량부로 바꾸고 실시예 21에 서술된 것과 같은 방법으로 수행한다.

실시예 26에서는, 형광물질을 4,4'―비스(벤즈옥사졸릴)스틸벤 대신에 4(벤즈옥사졸릴)―4'―(5―메틸벤즈옥사졸릴)스틸벤으로 하여 실시예 21에 서술된 것과 같은 방법으로 수행한다.

비교실시예 15에서는 4,4'―비스(벤즈옥사졸릴)스틸벤 대신에 하기식의 트리아지닐스틸벤 화합물을 사용하여 실시예 21에 서술된 것과 같은 방법으로 수행하였다.

비교실시예 16에서는, 폴리옥시알킬렌글리콜 모노페닐에테르를 가입하지 않고 실시예 21에 서술된 것과 같은 방법으로 수행하였다.

결과는 표 8에 나타냈다.

[표 8]

[실시예 27∼29 및 비교실시예 17∼19]

실시예 27∼29 및 비교실시예 17∼19의 각각에서, 실시예 5에서 서술된 폴리에스테르 공중합체 섬유직물을 열처리하고 밝게하는 과정을 표 9에 나타낸 형태와 양으로 유기 폴리실록산을 사용하고 표 9에 지시된 형태와 양으로 폴리옥시에틸렌글리콜 화합물을 공중합하였다.

세탁 및 열처리된 직물을 직물 중량 기준으로 2%의 형광물질(상품명 : 미까화이트 ATN, 미쓰비시캐미칼 제조)을 함유하는 브라이트닝 용액으로 130℃에서 30분 처리하여 밝게 만든다. 밝게된 직물을 160℃에서 1분간 열처리한다. 이렇게 처리된 직물을 직물 1번으로 칭한다.

별도로, 세탁 및 열처리된 직물을 다음 방법으로 처리한다. 80몰%의 디메틸테레프탈레이트 및 20몰%의 디메틸 이소프탈레이트로 이루어지는 디카르복시산 1몰부를 에틸렌글리콜 2.7몰부와 수평균 분자량 3100의 폴리에틸렌글리콜 7몰부로 이루어지는 글리콜 화합물과 공중합한다. 결과의 친수성 공중합체를 에틸렌옥사이드 6몰부를 소디움라디칼이 부가된 노닐페놀 1몰부에 가하여 얻은 산물을 개량하여 제조한 표면활성제 존재하에서 몰에 10중량% 되게 분산시킨다.

세탁 및 열처리한 직물을 직물 중량 기준으로 상기 고분자 함유 분산 수용액을 10%, 직물 중량기준으로 형광물질(미카화이트 ATN)2%, 초산 0.2ml/l 및 초산나트륨 0.3g/l를 함유한 용액으로 액제비 1 : 30에서 130℃에서 30분 처리한다. 친수성 공중합체 피막을 갖는 처리된 직물을 건조시키고 160℃에서 1분간 열처리한다. 이 친수성 공중합체로 처리하고, 열처리한 직물을 직물 2번이라 칭한다.

상기의 직물 1번 및 2번을 실시예 5에 서술한 오염실험에 같이 적용하였다. 결과는 표 9에 나타내었다.

[표 9]

Claims

골격구조 폴리에스테르 중합체 ; 다음식(I)의 폴리옥시알킬렌글리콜 그룹으로 구성되고 골격구조의 폴리에스테르의 분자중 적어도 및 부분의 말단을 보호하는 1종류 이상의 치환체를 함유하는 1종류 이상의 섬유형성 폴리에스테르 공중합체로 구성되는 방오염성 폴리에스테르 섬유.

(상기식에서, R¹은 활성수소원자가 없는 일가유기기이며, R²는 알킬렌기이며 또한 n은 2 또는 그 이상의 양의 정수이다.)
제1항에 있어서, 골격구조 폴리에스테르 중합체가 디카르복실산 성분과 알킬글리콜 성분의 중합생성물로 부터 유도되며 또한 폴리옥시알킬렌글리콜 모노에테르기가 디카르복실산 성분의 몰량으로 기준하여 0.01 내지 4.0몰%의 양임을 특징으로 하는 방오염성 폴리에스테르 섬유.
제1항에 있어서, 식(I)중 R¹로 나타낸 일가유기기가 활성수소원자가 없는 알킬기, 아릴기 및 알킬아릴기로 구성되어 있는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방오염성 폴리에스테르 섬유.
제1항에 있어서, 식(I)중 R²로 나타낸 알킬렌기가 2 내지 4개 탄소원자를 가짐을 특징으로 하는 방오염성 폴리에스테르 섬유.
제1항에 있어서, 식(I)중 n이 20 내지 140의 정수임을 특징으로 하는 방오염성 폴리에스테르 섬유.
제1항에 있어서, 폴리옥시알길렌글리콜 모노에테르가 폴리옥시에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜 모노옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜 모노노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜 모노세틸에테르, 폴리옥시프로필글리콜 모노페닐에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 모노옥틸페닐에테르, 폴리옥시프로필렌글리콜 모노노닐페닐에테르, 폴리옥시프로필렌글리콜 모노세틸페닐에테르, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜―폴리옥시프로필렌글리콜 공중합체의 모노메틸에틸에테르로 구성되어 있는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 오염성 폴리에스테르 섬유.
제1항에 있어서, 폴리알킬렌글리콜 모노에테르 그룹의 함량이 폴리에스테르 공중합체의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 10중량%임을 특징으로 하는 방오염성 폴리에스테르 섬유.
제1항에 있어서, 섬유가(100)평면에 50 내지 100Å의 결정크기와(010) 평면에 65 내지 170Å의 결정크기, 0.15 또는 그 이상의 복굴절도, 40% 또는 그 이하의 최대신도, 및 인장강도 4g/l를 가짐을 특징으로 하는 방오염성 폴리에스테르 섬유.
제1항에 있어서, 섬유가 섬유형성 폴리에스테르 공중합체 이외에 폴리에스테르 공중합체와 반응하지 않는 유기폴리실록산, 유기술폰산의 4급 오니움염, 유기술폰산의 금속염으로 구성되어 있는 그룹으로부터 선택된 한가지 이상의 구성원으로 구성되어 있는 부가물을 함유함을 특징으로 하는 방오염성 폴리에스테르 섬유.
제9항에 있어서, 유기폴리실록산의 양이 폴리에스테르 공중합체의 중량을 기준으로 하여 0.001 중량% 또는 그 이상임을 특징으로 하는 방오염성 폴리에스테르 섬유.
제9항에 있어서, 유기술폰산의 4급 오니움염의 양이 폴리에스테르 공중합체의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 2.0중량%인 방오염성 폴리에스테르 섬유.
제1항에 있어서, 유기술폰산의 금속염의 양이 폴리에스테르 공중합체의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 2.0중량%임을 특징으로 하는 방오염성 폴리에스테르 섬유.
제1항에 있어서, 섬유가 친수성 수지 물질로 피복됨을 특징으로 하는 방오염성 폴리에스테르 섬유.
제13항에 있이서, 친수성 수지물질이 한가지 이상의 폴리에스테르 폴리에스테르 블럭 공중합체로 구성됨을 특징으로 하는 방오염성 폴리에스테르 섬유.
제1항에 있어서, 섬유가 섬유형성 폴리에스테르 공중합체 이외에 한가지 이상의 다음 식(VI)의 스틸벤 화합물로 구성되어 있는 형광 백색제를 함유함을 특징으로 하는 방오염성 폴리에스테르 섬유.

(상기식에서 R¹²및 R¹³은 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 및 아릴기로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 구성원이며, 또한 c 및 d 는 각각 1 내지 2의 정수이다.)
제15항에 있어서, 스틸벤 화합물이 4,4'―비스(벤조옥사졸릴)스틸벤임을 특징으로 하는 방오염성 폴리에스테르 섬유.
제1항에 있어서, 골격구조 폴리에스테르 중합체가 주성분으로써 테레프탈산 또는 이의 무수물을 포함하는 방향족 디카르복실 성분과 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌글리콜을 함유하는 글리콜 성분의 중합 생성물임을 특징으로 하는 방오염성 폴리에스테르 섬유.