DE2748929C2 - Wasserlösliche Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung als faserreaktive Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien - Google Patents
Wasserlösliche Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung als faserreaktive Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von FasermaterialienInfo
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Description
- Mit der vorliegenden Erfindung wurden neue wasserlösliche Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;und deren Schwermetallkomplex-Verbindungen gefunden.
- Die neuen Farbstoffe der Formel (1) können in Form der freien Säure als auch in Form ihrer Salze vorliegen. Bevorzugt sind sie in Form der Salze, insbesondere der Alkali- und Erdalkalimetallsalze, insbesondere in Form der Natrium-, Kalium- und auch Calciumsalze. Sie finden bevorzugt in Form der Alkalimetallsalze Verwendung zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien.
- In der obigen Formel (1) haben die verschiedenen Formelreste folgende Bedeutung:
K&sub1; und K&sub2; sind gleich oder verschieden, wobei
K&sub1; einen der Reste der allgemeinen Formeln, in Form der freien Säure geschrieben, °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:110&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;darstellt, in welchen R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; gleich oder verschieden sind und
- R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie Methylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie Methoxygruppe, oder eine Sulfonsäuregruppe,
- R&sub6; ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie Methylgruppe, oder eine Sulfonsäuregruppe,
- R&sub7; eine niedere Alkylgruppe, wie Methylgruppe, eine Carboxygruppe oder eine Carbalkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest, wie eine Carbomethoxy- oder Carboäthoxygruppe, bedeuten sowie
- B ein Benzolkern oder ein Naphthalinkern ist, und
- R&min; vorzugsweise ein Substituent aus der Gruppe niederes Alkyl, substituiertes niederes Alkyl, Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl, substituiertes Naphthyl oder 2-Benzthiazolyl ist, wie beispielsweise durch Substituenten aus der Gruppe Hydroxy, niederes Alkoxy, Sulfato, Sulfo, Carboxy, Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl und substituiertes Naphthyl, substituiertes niederes Alkyl oder beispielsweise durch Substituenten aus der Gruppe Nitro, Sulfo und Carboxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl, und
- R&min;&min; ein Wasserstoffatom bedeutet oder die Bedeutung von R&min; außer 2-Benzthiazolyl besitzt,
- oder Y ist eine Aminogruppe der Formel -NR&sub3;R&sub4;, in welcher
- R&sub3; ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls substituierter niederer aliphatischer Rest oder ein gegebenenfalls substituierter araliphatischer Rest oder ein cycloaliphatischer Rest ist, wie beispielsweise ein niederer Alkylrest, der durch ein oder zwei Substituenten aus der Gruppe Hydroxy, Sulfato, niederes Alkoxy, Sulfo, Carboxy und Phenyl substituiert sein kann, oder ein Cyclohexylrest ist, und
- R&sub4; für ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten niederen aliphatischen Rest, wie beispielsweise einen niederen Alkylrest, der durch Hydroxy, niederes Alkoxy, Sulfato, Sulfo und Carboxy substituiert sein kann, oder für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, wie beispielsweise für einen Phenyl- oder Naphthyl-Rest, der durch ein oder zwei Substituenten aus der Gruppe Hydroxy, Carboxy, Sulfo, niederes Alkyl und niederes Alkoxy substituiert sein kann, oder für einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen Rest, wie beispielsweise einen niederen Alkylrest, der durch Phenyl- oder Naphthyl substituiert sein kann, oder für eine Hydroxy- oder eine niedere Alkoxygruppe oder für eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, wie beispielsweise die Amino- oder eine Phenylamino- oder niedere Alkylaminogruppe, steht, oder in welcher
- R&sub3; und R&sub4; mit dem Stickstoffatom einen niedere Alkylenreste und gegebenenfalls Heteroatome, wie beispielsweise ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom, enthaltenden Ring bilden, wie beispielsweise einen Morpholin-, Piperidin- oder Piperazin-Ring.
- Die beiden Formelreste °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der allgemeinen Formel (1) können gleiche oder verschiedene Bedeutung haben; vorzugsweise haben sie die gleiche Bedeutung.
- Die in den obigen Definitionen verwendete Angabe "niedere" bedeutet hier wie im folgenden, daß der in der Gruppe enthaltende Alkyl- oder Alkylenrest aus 1-4 C-Atomen besteht.
- Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Schwermetallkomplex- Farbstoffe der obengenannten Formel (1), in welcher ein oder beide R&sub1; für eine Hydroxygruppe stehen und mit den Hydroxygruppen der Kupplungskomponente(n) das Metall komplex binden. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Schwermetallkomplex- Farbstoffe, bei denen zwei Schwermetalläquivalente jeweils an ein Molekül der Formel (1) komplex gebunden sind, und zwar jeweils an die Hydroxygruppen R&sub1; und die der Aminonaphthol-disulfonsäure- Reste. Als Schwermetallkomplex-Farbstoffe sind die erfindungsgemäßen Kupfer-, Kobalt- und Chrom-Komplexfarbstoffe der Formel (1), insbesondere die Kupferkomplexfarbstoffe bevorzugt.
- Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe der Formel (1), bei welchem man 2 Mol der Diazoniumverbindung eines oder zweier aromatischer Amine, vorzugsweise eines und desselben aromatischen Amins der allgemeinen Formel (2) °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welcher D, R&sub1;, R&sub2; und X die obengenannten Bedeutungen haben und R&sub1; in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht, mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (3) °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welcher A, K&sub1;, K&sub2;, n, Y die obengenannte Bedeutung haben, umsetzt.
- Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Schwermetallkomplex-Farbstoffe der obengenannten allgemeinen Formel (1), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die metallfreien Farbstoffe der Formel (1), in welchen R&sub1; für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder niedere Alkoxygruppe steht, gegebenenfalls gleich anschließend an die obengenannte erfindungsgemäße Verfahrensweise zur Herstellung dieser metallfreien Farbstoffe der Formel (1), in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxidationsmittels, mit einem metallabgebenden Mittel umsetzt.
- Die metallfreien Farbstoffe der Formel (1) oder deren Schwermetallkomplexe können aber auch in erfindungsgemäßer Weise so hergestellt werden, daß man je ein Mol der Monoazoverbindungen der allgemeinen Formeln (4) und (5) °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;geschrieben in Form der freien Säuren, in welchen R&sub1;, R&sub2;, D und X die obengenannten Bedeutungen haben und K&sub3; und K&sub4; gleich oder verschieden sind, vorzugsweise gleich, und
K&sub3; einen der Reste der allgemeinen Formeln, in Form der freien Säure geschrieben, °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:110&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;darstellt und
K&sub4; ein mit K&sub3; gleicher oder verschiedener Rest der obengenannten Bedeutung ist oder einen Rest der allgemeinen Formel °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;darstellt, in welchen B, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R und p die obengenannten Bedeutungen haben, wobei der obige Aminonaphtholsulfonsäure- Rest bspw. einen Rest der Formel °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:90&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:100&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;darstellt, wobei die Azogruppe an die Formelreste K&sub3; und K&sub4; jeweils in Nachbarstellung zur Hydroxygruppe gebunden ist, oder zwei Mol von deren Schwermetallkomplex- Verbindungen mit R&sub1; gleich der Hydroxygruppe, vorzugsweise der 1 : 1-Kupferkomplexverbindungen, oder 1 Mol dieser Schwermetallkomplexverbindungen der Formel (4) oder (5) und 1 Mol der metallfreien Verbindung der Formel (5) bzw. (4) mit einer Halogen- s-triazin-Verbindung der Formel (6) °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welcher A und Y die obengenannten Bedeutungen haben und Hal für ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom steht, kondensiert und gegebenenfalls anschließend mit einem ein Schwermetallkation abgebenden Mittel in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxidationsmittels, umsetzt. - Die neuen metallfreien oder metallhaltigen Farbstoffe der Formel (1), in welchen K&sub1; und K&sub2; die gleiche Bedeutung haben, können auch in erfindungsgemäßer Weise so hergestellt werden, daß man 2 Mol einer Monoazoverbindung der Formel (7) °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welcher D, R&sub1;, R&sub2;, X, Y und Hal die obengenannte Bedeutungen haben und K&sub1; einen der obengenannten Reste, der mit K&sub2; identisch ist, darstellt, mit einem Mol einer Verbindung der Formel (8)
H&sub2;N-A-NH&sub2; (8)
in welcher A die obengenannte Bedeutung hat, kondensiert und gegebenenfalls den so erhaltenen metallfreien Farbstoff der Formel (1) in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxidationsmittels, mit einem metallabgebenden Mittel umsetzt. - Die neuen Farbstoffe der vorliegenden Erfindung mit n = Null können in erfindungsgemäßer Weise auch so hergestellt werden, daß man je 1 Mol der Monoazoverbindungen obiger Formeln (4) und (5), die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können, oder 2 Mol von deren Schwermetallkomplex- Verbindungen mit R&sub1; gleich der Hydroxygruppe, vorzugsweise der 1 : 1-Kupferkomplex-Verbindungen, oder 1 Mol dieser Schwermetallkomplex-Verbindungen der Formel (4) oder (5) und 1 Mol der metallfreien Verbindung der Formel (5) bzw. (4) mit einer Halogen-s-triazin-Verbindung der Formel (9) °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welcher Y und Hal die obengenannten Bedeutungen haben, kondensiert und gegebenenfalls anschließend mit einem ein Schwermetallkation abgebenden Mittel in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxidationsmittels, umsetzt.
- Die obengenannten Kondensationsreaktionen erfolgen vorzugsweise in wäßriger Lösung, gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur (15-25°C) oder erhöhter Temperatur (bis 120°C) gemäß bekannten Verfahren in analoger und dem Fachmann geläufiger Weise. Falls die Herstellung der erfindungsgemäßen Schwermetallkomplexfarbstoffe durch nachträgliche Metallisierung erfolgt, wie hier angegeben, so kann ein oder beide R&sub1; die Bedeutung eines Wasserstoffatoms, einer Hydroxygruppe oder einer niederen Alkoxygruppe haben.
- Es ist weiterhin in erfindungsgemäßer Weise möglich, einen Schwermetallkomplex-Farbstoff gemäß Formel (1) in einen erfindungsgemäßen Schwermetallfarbstoff mit anderem Schwermetall- Zentralatom zu überführen, indem man analog den bekannten Methoden (siehe z. B. Angew. Chem. 64, 397 (1952) das ursprüngliche Schwermetallatom aus dem Komplexfarbstoff herausspaltet und den resultierenden o,o&min;-Dihydroxy-Azofarbstoff mit einem, das andere Schwermetallatom liefernden Mittel umsetzt. So lassen sich bspw. Kupferkomplexfarbstoffe der Formel (1) in die entsprechenden Chrom- oder Kobaltkomplexfarbstoffe der Formel (1) überführen.
- Bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (1) und deren Schwermetallkomplexe, in welchen D für einen Benzolkern steht, des weiteren solche, in denen D für einen Naphthalinkern steht, in welchem die Azogruppe in β- Stellung dieses Naphthalinkernes gebunden ist. Weiterhin sind erfindungsgemäße Farbstoffe bevorzugt, in welchen Y ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom bedeutet. Des weiteren sind diejenigen Farbstoffe von besonderer Bedeutung, in welchen K&sub1; für den obengenannten bivalenten Rest des 1-(3- oder 4-Aminophenyl)- 3-methyl-, -3-carboxy-, -3-carbomethoxy- oder -3-carbäthoxy- pyrazol-5-ons oder für einen solchen Rest, der eine oder zwei Sulfonsäuregruppen im Phenylkern enthält, oder für den obengenannten bivalenten Rest des 3- oder 4-Acetoacetylaminoanilins, die im Benzolkern noch eine oder 2 Sulfonsäuregruppen enthalten können, steht und K&sub2; eine der eben genannten bevorzugten Bedeutungen von K&sub1; hat oder den obengenannten bivalenten Rest der 1-Amino-naphthol(8)-3,6-disulfonsäure oder der 1-Aminonaphthol(8)- 4,6-disulfonsäure oder der 2-Amino-naphthol(8)-6- sulfonsäure oder der 2-Amino-naphthol(5)-7-sulfonsäure bedeutet, wobei K&sub1; und K&sub2; gleich oder verschieden sein können.
- Außer den genannten Halogenatomen und der Sulfonsäuregruppe sind für den Substituenten Y im Triazinring der Farbstoffe der Formel (1) bzw. der Verbindungen der Formeln (3), (6), (7) und (9) die folgenden einzelnen Gruppen hervorzuheben: °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:50&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:60&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:60&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:20&udf54;&udf53;vz1&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:60&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:60&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:90&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:100&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:50&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:40&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- Aromatische Amine der Formel (2) sind bekannt, beispielsweise aus den deutschen Patentschriften 12 78 041, 12 76 842, 11 50 163, 11 26 542, 11 53 029, aus den deutschen Offenlegungsschriften 21 54 943, 21 00 080, 20 49 664, 21 42 728, 20 34 591, 19 43 904, aus der deutschen Auslegeschrift 12 04 666.
- Als aromatische Amine der Formel (2) sind insbesondere die folgenden Verbindungen zu nennen:
- Anilin-3-β-sulfatoäthylsulfon
Anilin-4-β-sulfatoäthylsulfon
2-Amino-toluol-4-β-sulfatoäthylsulfon
2-Amino-anisol-4-β-sulfatoäthylsulfon
2-Amino-anisol-5-β-sulfatoäthylsulfon
2-Amino-4-β-sulfatoäthylsulfonyl-benzoesäure
2-Methoxy-5-methyl-anilin-4-β-sulfatoäthylsulfon
2,5-Dimethoxy-anilin-4-β-sulfatoäthylsulfon
2,4-Dimethoxy-anilin-5-β-sulfatoäthylsulfon
4-Aminoanisol-2-β-sulfatoäthylsulfon
4-Aminotoluol-2-β-sulfatoäthylsulfon
4-β-Sulfatoäthylsulfonyl-anilin-2-sulfonsäure
5-β-Sulfatoäthylsulfonyl-anilin-2-sulfonsäure
2-Chloranilin-4-β-sulfatoäthylsulfon
2-Chloranilin-5-β-sulfatoäthylsulfon
2-Bromanilin-4-β-sulfatoäthylsulfon
2,6-Dichloranilin-4-β-sulfatoäthylsulfon
2,6-Dimethyl-anilin-4-β-sulfatoäthylsulfon
2,6-Dimethyl-anilin-3-β-sulfatoäthylsulfon
2-Amino-phenol-4-β-sulfatoäthylsulfon
2-Amino-phenol-5-β-sulfatoäthylsulfon
6-Brom-2-amino-phenol-4-β-sulfatoäthylsulfon
6-Chlor-2-amino-phenol-4-β-sulfatoäthylsulfon
6-Nitro-2-amino-phenol-4-β-sulfatoäthylsulfon
4-Methyl-2-amino-phenol-5-β-sulfatoäthylsulfon
2-Naphthylamin-5-β-sulfatoäthylsulfon
2-Naphthylamin-8-β-sulfatoäthylsulfon
8-β-Sulfatoäthylsulfonyl-2-amino-naphthalin-6-sulfonsäure
6-β-Sulfatoäthylsulfonyl-2-amino-naphthalin-1-sulfonsäure
2-Naphthylamin-6-β-sulfatoäthylsulfon - Die Kupplungskomponenten der Formel (3) können beispielsweise in analoger, dem Fachmann geläufiger Weise der in der deutschen Patentschrift 4 85 185 beschriebenen Verfahrensweise leicht hergestellt werden. Als Kupplungskomponenten der Formel (3) sind beispielsweise die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (3a) und (3b) erwähnenswert, in welchen B, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, A, Y und n eine der obengenannten Bedeutungen haben und K&sub5; und K&sub6; die in der nachfolgenden Tabelle bezeichneten Formelreste mit B, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; der obengenannten Bedeutungen darstellen: °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;
- In den obengenannten Formeln (3a) und (3b) und in den in der vorstehenden Tabelle entsprechend für -K&sub5; und -K&sub6; stehenden Acetoacetyl-aminoarylamid- und 1-(Aminoaryl)-pyrazolon(5)-Resten haben die Formelglieder B, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; folgende bevorzugte Bedeutung:
B ist ein Bezolkern;
R&sub5; ist ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Sulfonsäuregruppe;
R&sub6; ist ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe;
R&sub7; ist eine Methyl-, eine Carboxy-, eine Carbomethoxy- oder eine Carbäthoxygruppe.
- Die Diazotierung der aromatischen Amine der Formel (2) erfolgt nach allgemein bekannten Methoden. Es ist jedoch zu beachten, daß diese aromatischen Amine bzw. die daraus erhaltenen Diazoniumsalze bei der Verarbeitung keinen stärker alkalischen Bedingungen unterworfen werden.
- Die Kupplung der diazotierten Amine mit den Kupplungskomponenten der Formel (3) erfolgt bevorzugt in einem pH-Bereich zwischen 3 und 7 bei Temperaturen zwischen -5° und +30°C.
- Die Überführung der Farbstoffe in die Schwermetallkomplexfarbstoffe erfolgt im Falle des Vorliegens einer Hydroxygruppe o-ständig zu den Azobrücken in den Resten der Diazokomponenten, also im Falle R&sub1; = OH, durch Zugabe eines schwermetallabgebenden Mittels zu der Farbstofflösung bzw. der Farbstoffsuspension und gegebenenfalls eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls Behandlung bei erhöhter Temperatur (die Umsetzung läßt sich generell bei 0-120°C durchführen) bis zur vollkommenen Umsetzung in den gewünschten Schwermetallkomplexfarbstoff.
- Als schwermetallabgebende Mittel kommen beispielsweise in Frage: Salze des Kupfers, wie Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferacetat oder Kupfercarbonat, Salze des Chroms, wie Chromformiat, Chromacetat, Chromsulfat, Kalium-Chrom-Alaun oder Chromsalicylsäure, oder Salze des Kobalts, wie Kobaltsulfat, Kobaltchlorid oder ein Kobalt-Weinsäurekomplex.
- Als säurebindendes Mittel dienen bei der Überführung in die Schwermetallkomplexfarbstoffe vorzugsweise Alkalimetallsalze schwacher anorganischer oder organischer Säuren, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Natriumacetat.
- Ist R&sub1; eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe, so kann diese nach bekannten Methoden während der Überführung in den Schwermetallkomplexfarbstoffen, vorzugsweise den Kupferkomplexfarbstoff, in die Hydroxygruppe überführt werden un diese sich an der Komplexbildung beteiligen.
- Ist R&sub1; ein Wasserstoffatom, so kann man dieses unter den Bedingungen der oxydativen Kupferung [Angew. Chem. 70, 232-238 (1958)] gegen eine Hydroxygruppe austauschen unter gleichzeitiger Einbeziehung letzterer in den Komplexverband. Als Oxydationsmittel werden vorteilhaft Abkömmlinge des Wasserstoffperoxydes, wie Natriumperoxyd, Salze der Peroxyschwefelsäure oder Salze der Perborsäure, vorzugsweise jedoch Wasserstoffperoxyd selbst verwendet. Günstige Reaktionsbedingungen liegen im allgemeinen bei 20-100°C und pH-Werten zwischen 7 und 3.
- Die Abscheidung der erhaltenen Farbstoffe der Formel (1) bzw. deren Schwermetallkomplexverbindungen erfolgt nach allgemein bekannten Methoden entweder durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder aber durch Eindampfen der Reaktionslösung, beispielsweise durch Sprühtrocknung. Falls die letztgenannte Art der Farbstoffisolierung gewählt wird, empfiehlt es sich vielfach, vor dem Eindampfen eventuell in den Lösungen vorhandene Sulfatmengen durch Fällung als Gips und Abtrennung durch Filtration zu entfernen. In manchen Fällen kann es auch wünschenswert sein, die Farbstofflösung, gegebenenfalls nach Zusatz von Puffersubstanzen, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zuzuführen.
- Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Färben und Bedrucken von Cellulose- und Polyamidfasermaterialien mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen.
- Unter Cellulosefasermaterialien werden vorzugsweise Baumwolle und regenerierte Cellulose, aber auch andere Pflanzenfasern wie Leinen, Hanf, Jute und so weiter verstanden. Unter Polyamidfasern sind sowohl solche nativen als auch solche synthetischen Ursprungs zu verstehen, also sowohl Wolle und andere Tierhaare sowie Seide als auch Polyamid 6,6, Polyamid 6, Polyamid 11 oder Polyamid 4.
- Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich auf den genannten Substraten nach den für Reaktivfarbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren.
- So erhält man mit ihnen auf Cellulosefasern nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte unter Verwendung der verschiedensten Alkalizusätze sehr gute Farbausbeute.
- Nach den Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete Farbausbeuten erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze fixiert werden kann.
- Ebenfalls nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, einphasig in Anwesenheit von Natriumbicarbonat oder anderer säurebindender Mittel in der Druckfarbe und anschließendem Dämpfen bei 101-103°C oder zweiphasig, mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe gedruckt und dann entweder durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches Bad geführt oder aber mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte überklotzt und dann durch Verweilen, Dämpfen oder Trockenhitze entwickelt, erhält man farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig abhängig.
- Sowohl in der Färberei als auch in der Druckerei sind die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Fixiergrade außergewöhnlich hoch.
- Die Echtheiten der auf Cellulosefasern mit Hilfe der erfindungsgemäßen Farbstoffe erhaltenen Färbungen und Drucke sind beachtlich. Dies gilt sowohl für die wichtigsten Fabrikations- als auch für die wichtigsten Gebrauchsechtheiten. Besonders zu erwähnen sind die Lichtechtheit, die Naßechtheiten, wie Waschechtheiten, Walkechtheiten, Wasserechtheit, Seewasserechtheit, Überfärbeechtheit und Schweißechtheit, sowie Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit.
- Die Färbungen auf Polyamidfasern werden üblicherweise aus saurem Milieu ausgeführt. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure oder Essigsäure und Ammoniumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Zwecks Erreichung einer brauchbaren Egalität der Färbungen empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisiermitteln, beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der dreifach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure und/oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Äthylenoxyd. Die Färbungen können sowohl bei Siedetemperatur als auch bei 110-120°C ausgeführt werden.
- In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Raumteilen wie das Kilogramm zum Liter.
- 97 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden in 300 Raumteilen Aceton warm gelöst und in 2500 Raumteile Wasser von 10-15°C unter Rühren einfließen lassen. Unmittelbar darauf wird eine Lösung von 156 Gewichtsteilen 1-(4&min;- Amino-2&min;-sulfo-phenyl)-pyrazolon-(5)-3-carbonsäure (95,7%ig) in 750 Raumteilen Wasser und 99 Raumteilen Natronlauge (33%ig), der 65 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zugesetzt waren, zugegeben und dann 10 Minuten bei 17-20°C gerührt. Darauf wird eine Lösung von 152 Gewichtsteilen 1-(4-&min;-Amino-2&min;-sulfophenyl)-pyrazolon-(5)- 3-carbonsäure (95,7%ig) in 750 Raumteilen Wasser und 99 Raumteilen Natronlauge (33%ig), der 150 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zugesetzt waren, zugegeben und mindestens eine Stunde bei 20- 25°C gerührt.
- Diese Lösung der Kupplungskomponente wird zu der wie folgt erhaltenen Diazoniumsalzslösung gegeben:
- 298 Gewichtsteile 4-β-Sulfatoäthylsulfonylanilin (94,5%ig) werden in 1400 Raumteilen Wasser und 600 Gewichtsteilen Eis suspendiert und durch Zugabe von 75 g wasserfreiem Natriumcarbonat in Lösung gebracht. Dann werden 205 Raumteile 5 n-Natriumnitritlösung zugesetzt, 10 Gewichtsteile Kieselgur zugesetzt und geklärt. Das Filtrat wird zu einer Mischung aus 260 Raumteilen Salzsäure (31%ig) und 1500 Gewichtsteilen Eis laufen lassen, eine Stunde bei 0-5°C gerührt, ein kleiner Überschuß aus salpetriger Säure mit wenig Amidosulfosäure zerstört und dann durch Zugabe von 33 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat neutralisiert.
- Nachdem die Lösung der Kupplungskomponente zugegeben ist, wird mit Natriumbicarbonat auf pH 5,5-6,0 gestellt und einige Stunden bei diesem pH-Wert und 15-20°C gekuppelt.
- Sodann wird auf 60-65°C angewärmt, 50 Gewichtsteile Kieselgur zugegeben und geklärt. Das Filtrat wird mit Kaliumchlorid versetzt, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit 20%iger Kaliumchloridlösung gewaschen, getrocknet und gemahlen. Man erhält 940 Gewichtsteile eines gelben Farbstoffpulvers, welches 65%ig an Farbstoff der Formel °=c:250&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz24&udf54; &udf53;vu10&udf54;ist. Man erhält mit diesem Farbstoff nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Applikationsverfahren auf Cellulosefasermaterialien farbstarke klare gelbe Drucke und Färbungen von sehr guten Allgemeinechtheiten.
- 97 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden in 300 Raumteilen Aceton heiß gelöst und dann in 2500 Raumteile Wasser von 10-15°C unter Rühren einfließen lassen. Unmittelbar darauf wird eine neutrale Lösung von 136 Gewichtsteilen 1-Amino-4-N-acetoacetylamino-benzol-2-sulfonsäure in etwa 800 Raumteilen Wasser und 65 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zugegeben und 10 Minuten bei 18-20°C gerührt. Darauf wird nochmals eine neutrale Lösung von 136 Gewichtsteilen 1-Amino-4-N-acetoacetylamino- benzol-2-sulfonsäure in 800 Raumteilen Wasser sowie 150 Gewichtsteile kirstallisiertes Natriumacetat zugegeben und einige Stunden bei 25-30°C gerührt.
- 352 Gewichtsteile 2,5-Dimethoxyanilin-4-β-sulfatoäthylsulfon werden in 1400 Raumteilen Waser und 600 Gewichtsteilen Eis suspendiert und durch Zugabe von 80 Gewichtsteilen calcinierter Soda neutral gelöst. Es werden 205 Raumteile 5 n-Natriumnitritlösung zugegeben, 10 Gewichtsteile Kieselgur eingerührt und geklärt. Das Filtrat wird in eine Mischung aus 260 Raumteilen 31%iger Salzsäure und 1500 Gewichtsteilen Eis unter Rühren bei 0-5°C eintropfen lassen. Nach 30 Minuten wird ein Überschuß von salpetriger Säure mittels Amidosulfonsäure zerstört, dann wird mit etwa 90 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat auf pH = 5,5-6,0 gestellt.
- Nach Zugabe der oben beschriebenen Lösung der Kupplungskomponente wird 15 Stunden bei 10-15°C gekuppelt, wobei durch Zugabe von etwa 147 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat der pH-Wert bei 5,7-6,2 gehalten wird. Darauf werden 50 Gewichtsteile Kieselgur zugesetzt, etwas verrührt und geklärt. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt, mit 20%iger Kaliumchloridlösung gewaschen, getrocknet und gemahlen. Man erhält 1219 Gewichtsteile eines gelben Farbstoffpulvers, welches 53%ig an Farbstoff der Formel °=c:230&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz22&udf54; &udf53;vu10&udf54;ist.
- Der Farbstoff färbt und druckt auf Baumwollgewebe nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Applikationsverfahren ein klares Gelb von sehr guten Allgemeinechtheiten.
- Setzt man der wie in Beispiel 2 hergestellten Lösung der Kupplungskomponente 89 Gewichtsteile Anilin-3-sulfonsäure zu, kocht dann bei pH 6,5-7,0 einige Stunden am Rückfluß und führt dann die Kupplung und Farbstoffisolierung weiter wie in Beispiel 2 beschrieben, so erhält man den Farbstoff der Formel °=c:290&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz28&udf54; &udf53;vu10&udf54;der ähnliche coloristische Eigenschaften aufweist wie der in Beispiel 2 beschriebene.
- In eine neutrale Lösung von 591 Gewichtsteilen des Farbstoffes der Formel °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;in Form seines Natriumsalzes in 6000 Raumteilen Wasser wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 95 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 300 Raumteilen Aceton gegeben und dann bei einem pH-Wert von 6,8-7,0 4 Stunden bei 40°C gerührt, wobei der pH-Wert durch portionsweise Zugabe von Natriumbicarbonat gehalten wird. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt, getrocknet und gemahlen.
- Er entspricht in seiner Konstitution sowie in seinen Eigenschaften dem in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff.
- 185 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden in 600 Raumteilen Aceton bei etwa 50°C gelöst und dann unter Rühren in eine Lösung von 207 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes der 4,4&min;-Diaminostilben-2,2&min;-disulfonsäure in 3000 Raumteilen Wasser bei 0° einlaufen lassen. Die entstehende Salzsäure wird durch Zugabe einer Lösung von 100 Gewichtsteilen calcinierter Soda in 500 Raumteilen Wasser neutralisiert. Nach beendeter Reaktion wird eine neutrale Lösung von 312 Gewichtsteilen 1-(4&min;-Amino-2&min;-sulfophenyl)-pyrazolon- (5)-3-carbonsäure 95,7%ig in Wasser zugesetzt un durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf pH 6,8-7,0 gestellt. Bei diesem pH-Wert wird einige Stunden bei 25-30°C gerührt, dann wird mit der in Beispiel 1 beschriebenen Diazoniumsalzlösung bei pH 5,5-6,0 gekuppelt. Der Farbstoff wird nach erfolgter Kupplung durch Ausfällen mit Kaliumchlorid, Absaugen, Trocknen und Mahlen isoliert. Man erhält 1739 Gewichtsteile eines gelben Farbstoffpulvers, welches 46%ig an Farbstoff der Formel °=c:300&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz29&udf54; &udf53;vu10&udf54;ist und mit dem auf Cellulosefasern farbstarke gelbe Färbungen von guten Allgemeinechtheiten erhalten werden.
- Der gleiche Farbstoff kann erhalten werden, wenn man 739 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;in Form seines Trinatriumsalzes in neutralem wäßrigem Medium mit einer Lösung von 207 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes der 4,4&min;-Diaminostilben- 2,2&min;-disulfonsäure bei erhöhter Temperatur und pH 6,8-7,0 kondensiert.
- Die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Farbstoffe lassen sich in ähnlicher Weise herstellen wie die in den Beispiel 1 bis 5 beschriebenen. Tabelle 1 &udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;°=c:0&udf54;&udf53;vz20&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- 97 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden in 300 Raumteilen Aceton bei etwa 45°C gelöst und die Lösung unter Rühren in 2500 Raumteile Wasser von 10- 12°C einlaufen lassen. Unmittelbar darauf wird eine neutrale Lösung von 136 Gewichtsteilen 1-Acetoacetylamino-4-aminobenzol-3-sulfonsäure in etwa 800 Raumteilen Wasser sowie 65 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zugegeben und 10 Minuten bei 18-20°C gerührt. Danach wird eine Lösung von 167 Gewichtsteilen 1-(5&min;-Amino-2&min;-sulfo-phenyl)-pyrazolon- (5)-3-carbonsäure (89,7%ig) in 750 Raumteilen Wasser, die durch Zugabe von 100 Raumteilen 33%iger Natronlauge neutral gestellt worden war, sowie 150 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zugesetzt und etwa 2 Stunden bei 25-30°C gerührt.
- Es wird mit der in Beispiel 2 beschriebenen Diazoniumsalzlösung gekuppelt, wobei der pH-Wert zwischen 5,7 und 6,2 gehalten wird. Nach 12 Stunden wird die Farbstofflösung bei 60-65°C geklärt und dann der Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, bei 60-65°C getrocknet und gemahlen. Man erhält 1014 Gewichtsteile eines orangen Farbstoffpulvers, 65%ig an Farbstoff der Formel °=c:220&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz21&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- Mit dem Farbstoff lassen sich auf Baumwolle goldgelbe Färbungen und Drucke von sehr guten Allgemeinechtheiten erhalten.
- 97 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden in Aceton gelöst und in Wasser einlaufen lassen wie in Beispiel 109 beschrieben. Dieser Suspension wird eine Lösung von 167 Gewichtsteile 1-(5&min;-Amino-2&min;-sulfo-phenyl)- pyrazolon-(5)-3-carbonsäure (89,7%ig) in 750 Raumteilen Wasser, die durch Zugabe von 100 Raumteilen 33%iger Natronlauge neutral gestellt worden ist, sowie 65 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zugesetzt und 15 Minuten bei 17-20°C gerührt. Sodann wird eine Lösung von 193 Gewichtsteilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (80,2%ig) in 750 Raumteilen Wasser und 45 Raumteilen Natronlauge (33%ig) sowie 150 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat eingetragen und 2-3 Stunden bei 25-30°C gerührt.
- Es wird mit der in Beispiel 1 beschriebenen Diazoniumsalzlösung gekuppelt, wobei der pH-Wert bei 5,5-6,2 gehalten wird. Nach 12 Stunden wird die Farbstofflösung auf 60-65°C erwärmt, geklärt und bei 65°C im Vakuum zur Trockene eingedampft. Man erhält 1125 Gewichtsteile eines braunen Farbstoffpulvers, 55%ig an Farbstoff der Formel °=c:240&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz23&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- Mit dem Farbstoff lassen sich auf Baumwolle farbstarke orangefarbene Drucke und Färbungen von sehr guten Allgemeinechtheiten erzeugen.
- In ähnlicher Weise, wie in den ausgeführten Beispielen beschrieben, lassen sich die in der Tabelle 2 aufgeführten Farbstoffe herstellen: Tabelle 2 &udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;
- 29,1 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden in 90 Raumteilen Aceton unter Erwärmen gelöst und dann unter Rühren in 750 Raumteile Wasser von 12- 15°C einfließen lassen. Unmittelbar darauf wird eine neutrale Lösung von 40,8 Gewichtsteilen 1-Acetoacetyl-amino-4-amino-benzol-3-sulfonsäure in 250 Raumteilen Wasser und 20 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zugegeben und 10 Minuten bei 18-20°C gerührt. Darauf wird nochmals eine neutrale Lösung von 40,8 Gewichtsteilen 1-Acetoacetylamino- 4-amino-benzol-3-sulfonsäure in 250 Raumteilen Wasser sowie 45 Gewichtsteile Natriumacetat zugegeben und einige Stunden bei 25-30°C gerührt. Die so erhaltene Lösung der Kupplungskomponente wird in die folgendermaßen erhaltene Lösung der Diazokomponente einfließen lassen:
- 74,7 Gewichtsteile Benzoxazolon-6-β-hydroxyäthylsulfon (97,6%ig) werden bei 80-100°C in 135 Gewichtsteile 98%ige Schwefelsäure eingetragen und dann 5 Stunden bei 140-145°C gehalten. Nach Abkühlen wird auf 525 Gewichtsteile Eis ausgetragen und mit 61,5 Raumteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Ein geringer Überschuß an salpetriger Säure wird mit wenig Amidosulfonsäure zerstört, anschließend wird durch Zugabe von 140 Gewichtsteilen Calciumcarbonat auf pH = 6 gestellt.
- Sodann wird die Lösung der Kupplungskomponente zugegeben und 30 Stunden bei 20-22°C gekuppelt, wobei durch Zugabe von insgesamt 25 Gewichtsteilen Calciumcarbonat der pH bei 5,7-6,0 gehalten wird. Sodann wird auf 60- 65°C erwärmt, vom Gips abgesaugt, dieser mit heißem Wasser nachgewaschen und dann die vereinigten Filtrate in drei gleiche Teile aufgeteilt.
- Ein Teil der Farbstofflösung wird mit 30 Gewichtsteilen Natriumacetat (kristallisiert) und 25 Gewichtsteilen Kupfersulfat versetzt und dann 1 Stunde bei 50-55°C gehalten. Darauf wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abgesaugt, getrocknet und gemahlen. Man erhält 87 Gewichtsteile eines braunen Farbstoffpulvers, welches 75%ig ist an Farbstoff der Formel °=c:260&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz25&udf54; &udf53;vu10&udf54;Mit dem Farbstoff lassen sich auf Baumwolle gelbbraune Drucke und Färbungen von sehr guten Allgemeinechtheiten erhalten.
- Ein weiterer Teil der nach Beispiel 138 erhaltenen Lösung des unmetallisierten Farbstoffes wird mit 15 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 14,7 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat versetzt und dann bei pH = 5 1 Stunde bei 50-55°C gehalten. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt, abgesaugt, getrocknet und gemahlen. Mit diesem Kobaltkomplexfarbstoff lassen sich auf Baumwolle sehr echte Drucke erzeugen, die in die in der Nuance den mit dem Kupferkomplexfarbstoff erzeugten sehr ähnlich sind.
- Ein weiterer Teil der nach Beispiel 138 erhaltenen Lösung des unmetallisierten Farbstoffes wird mit 32 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 25 Gewichtsteilen Chromalaun versetzt und bei pH = 5,0 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abgesaugt, getrocknet und gemahlen. Mit diesem Chromkomplexfarbstoff lassen sich auf Baumwolle sehr echte Drucke erzeugen, die eine rötere Nuance aufweisen, als die mit dem Kupferkomplexfarbstoff erzeugten.
- 314,6 Gewichtsteile 2-Aminophenol-4-β-sulfatoäthylsulfon (94,5%ig) werden in 1400 Raumteilen Wasser und 600 Gewichtsteilen Eis suspendiert und mit 80 Gewichtsteilen neutral in Lösung gebracht. Dann werden 205 Raumteile 5 n-Natriumnitritlösung zugesetzt, 10 Gewichtsteile Kieselgur eingerührt und geklärt. Das Filtrat läßt man in ein Gemisch aus 260 Raumteilen 31%ige Salzsäure und 1500 Gewichtsteile Eis einlaufen, rührt 1 Stunde bei 2-5°C, zerstört etwas überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfosäure und stellt dann mit Natriumbicarbonat auf pH 5,5-6,0.
- Man kuppelt mit einer Kupplungslösung, wie sie in Beispiel 110 beschrieben ist, 15 Stunden bei pH 6,8 bis 7,0.
- Danach stellt man mit wenig Essigsäure auf pH = 5,0-5,5, gibt 300 Gewichtsteile Natriumacetat krist. und 250 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat zu und erwärmt eine Stunde auf 50-55°C. Die Farbstofflösung wird nach Klärung sprühgetrocknet. Man erhält 3300 Gewichtsteile eines Farbstoffpulvers, welches 41%ig ist an Farbstoff der Formel °=c:190&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz18&udf54; &udf53;vu10&udf54;Mit diesem lassen sich auf Baumwolle farbstarke echte braune Färbungen und Drucke erzeugen.
- Auf ähnliche Weise, wie in den ausgeführten Beispielen geschildert, kann man die in der Tabelle 3 aufgeführten Farbstoffe herstellen. Tabelle 3 &udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;
K&sub2; einen mit K&sub1; gleichen oder verschiedenen Rest der nachstehenden allgemeinen Formeln, in Form der freien Säure geschrieben, °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:110&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:70&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;bedeutet, in welchen B, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; die obengenannten Bedeutungen haben und R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie Methylgruppe, und P die Zahl 1 oder 2 darstellen, wobei von dem obengenannten Aminonaphtholsulfonsäure- Rest die bivalenten Reste der Formeln °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:100&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:100&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;beispielsweise genannten werden, und die Formelreste K&sub1; und K&sub2; über die Aminogruppen an die s-Triazinreste und ortho-ständig zu den Hydroxygruppen an die Azogruppen gebunden sind;
n steht für die Zahl Null oder 1:
D ist ein Benzol- oder Naphthalinkern;
R&sub1; steht in ortho-Stellung zur Azogruppe und bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe, eine Hydroxy-, Carboxy- oder eine Sulfonsäuregruppe;
R&sub2; ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, wobei
R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden voneinander sein können;
X steht für die β-Thiosulfatoäthyl- oder β-Chloräthylgruppe, vorzugsweise für die β-Sulfatoäthyl- oder Vinylgruppe;
A ist ein aliphatischer Rest von 2-10 C-Atomen, insbesondere ein Alkylenrest von 2-6 C-Atomen, oder ein aliphatischer Rest, insbesondere ein Alkylenrest, von insgesamt 2-6 C-Atomen, der durch Heteroatome und/ oder cycloaliphatische Reste unterbrochen sein kann, beispielsweise durch 1 oder 2 solcher Glieder aus der Gruppe -NH-, -O- und -N(CH&sub3;)- und/oder durch ein Schwefelatom oder eine Cyclohexylengruppe, oder ist ein cycloaliphatischer Rest, wie beispielsweise ein Cyclohexylenrest, der noch durch 1-3 Methylgruppen substituiert sein kann, oder ist ein Benzol- oder ein Naphthalinkern, der noch durch Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, wie beispielsweise Methyl oder Äthyl, niederes Alkoxy, wie beispielsweise Methoxy und Äthoxy, Chlor, Sulfo, Carboxy, und niederes Alkanoylamino, wie Acetylamino, substituiert sein kann, oder ist einer der Reste der Formeln °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welchen die Benzolkerne durch Substituenten, vorzugsweise 1 oder 2 Substituenten, aus der Gruppe niederes Alkyl, wie Methyl, niederes Alkoxy, wie Methoxy, Sulfo, Carboxy und Chlor substituiert sein können, und in welchen
D&sub1; eine direkte, kovalente Bindung oder ein Brückenglied, beispielsweise eine der Formeln °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:70&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder ein Cylohexylen-Rest, insbesondere ein Rest der Formel °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;ist, vorzugsweise ein Brückenglied der Formel -CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH&sub2;-, -CH=CH-, -NH-, -SO&sub2;-, -CO-NH- oder -NH-CO- oder den obengenannten bivalenten Rst des Oxadiazols oder vorzugsweise eine direkte, kovalente Bindung, und
E für ein Glied der Formel -O-, -S-, -NH- oder -SO&sub2;- steht;
Y ist ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom oder eine Sulfonsäuregruppe oder eine aus einem über ein Schwefel- oder Sauerstoffatom gebundenen Substituenten bestehende Gruppe der Formel -S-R&min; oder -O-R&min;&min;, in welchen
sowie die entsprechenden Vinylsulfonyl-, β-Thiosulfonatoäthylsulfonyl- und β-Chloräthylsulfonyl-Verbindungen.
Claims (5)
1. Wasserlösliche Farbstoffe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (1) °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;entsprechen, in welcher die verschiedenen Formelreste folgende Bedeutung haben:
K&sub1; und K&sub2; sind gleich oder verschieden, wobei
K&sub1; einen der Reste der allgemeinen Formeln, in Form der freien Säure geschrieben, °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:120&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;darstellt, in welchen R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; gleich oder verschieden sind und
K&sub1; und K&sub2; sind gleich oder verschieden, wobei
K&sub1; einen der Reste der allgemeinen Formeln, in Form der freien Säure geschrieben, °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:120&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;darstellt, in welchen R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; gleich oder verschieden sind und
R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,
R&sub6; ein Wasserstoffatom, eine niedere Alklygruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,
R&sub7; eine niedere Alkylgruppe, eine Carboxygruppe oder eine Carbalkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest bedeuten sowie
B ein Benzolkern oder ein Naphthalinkern ist, und
K&sub2; einen mit K&sub1; gleich oder verschiedenen Rest der nachstehenden allgemeinen Formeln, in Form der freien Säure geschrieben, °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:110&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:70&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welchen B, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; die obengenannten Bedeutungen haben und R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und p die Zahl 1 oder 2 bedeuten, wobei die Formelreste von K&sub1; und K&sub2; über die Aminogruppen an die s-Triazinreste und ortho-ständig zu den Hydroxygruppen an die Azogruppen gebunden sind;
n steht für die Zahl Null oder 1;
D ist ein Benzol- oder Naphthalinkern;
R&sub1; steht in ortho-Stellung zur Azogruppe und bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Hydroxy-, Carboxy- oder eine Sulfonsäuregruppe;
R&sub2; ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, wobei
R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden voneinander sein können;
X steht für die β-Thiosulfatoäthyl-, β-Chloräthyl-, β-Sulfatoäthyl- oder Vinylgruppe;
A ist ein aliphatischer Rest von 1-10 C-Atomen oder ein aliphatischer Rest von insgesamt 2-6 C-Atomen, der durch Heteroatome und/oder cycloaliphatiche Reste unterbrochen sein kann, oder ist ein cycloaliphatischer Rest oder ist ein Benzol- oder ein Naphthalinkern, der noch durch Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Chlor, Sulfo, Carboxy und niederes Alkanoylamino substituiert sein kann, oder ist einer der Reste der Formeln °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welchen die Benzolkerne durch Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Sulfo, Carboxy und Chlor substituiert sein können, und in welchen
D&sub1; eine direkte, kovalente Bindung oder ein Brückenglied ist und
E für ein Glied der Formel -O-, -S-, -NH- oder -SO&sub2;- steht;
Y ist ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom oder eine Sulfonsäuregruppe oder eine aus einem über ein Schwefel- oder Sauerstoffatom gebundenen Substituenten bestehende Gruppe der Formel -S-R&min; oder -O-R&min;&min;, in welchen
R&min; vorzugsweise ein Substituent aus der Gruppe niederes Alkyl, substituiertes niederes Alkyl, Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl, substituiertes Naphthyl oder 2-Benzthiazolyl ist und
R&min;&min; ein Wasserstoffatom bedeutet oder die Bedeutung von R&min; außer 2-Benzthiazolyl besitzt, oder
Y ist eine Aminogruppe der Formel -NR&sub3;R&sub4;, in welcher
R&sub3; ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls substituierter niederer aliphatischer Rest, ein gegebenenfalls substituierter araliphatischer Rest oder ein cycloaliphatischer Rest ist und
R&sub4; für ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten niederen aliphatischen Rest oder für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest oder für einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen Rest oder für eine Hydroxy- oder eine niedere Alkoxygruppe oder für eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe steht oder in welcher
R&sub3; und R&sub4; zusammen mit dem Stickstoffatom einen niedere Alkylenreste und gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Ring bilden;
sowie deren Schwermetallkomplexverbindungen, wobei ein oder beide R&sub1; für eine Hydroxygruppe stehen.
n steht für die Zahl Null oder 1;
D ist ein Benzol- oder Naphthalinkern;
R&sub1; steht in ortho-Stellung zur Azogruppe und bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Hydroxy-, Carboxy- oder eine Sulfonsäuregruppe;
R&sub2; ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, wobei
R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden voneinander sein können;
X steht für die β-Thiosulfatoäthyl-, β-Chloräthyl-, β-Sulfatoäthyl- oder Vinylgruppe;
A ist ein aliphatischer Rest von 1-10 C-Atomen oder ein aliphatischer Rest von insgesamt 2-6 C-Atomen, der durch Heteroatome und/oder cycloaliphatiche Reste unterbrochen sein kann, oder ist ein cycloaliphatischer Rest oder ist ein Benzol- oder ein Naphthalinkern, der noch durch Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Chlor, Sulfo, Carboxy und niederes Alkanoylamino substituiert sein kann, oder ist einer der Reste der Formeln °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welchen die Benzolkerne durch Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Sulfo, Carboxy und Chlor substituiert sein können, und in welchen
D&sub1; eine direkte, kovalente Bindung oder ein Brückenglied ist und
E für ein Glied der Formel -O-, -S-, -NH- oder -SO&sub2;- steht;
Y ist ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom oder eine Sulfonsäuregruppe oder eine aus einem über ein Schwefel- oder Sauerstoffatom gebundenen Substituenten bestehende Gruppe der Formel -S-R&min; oder -O-R&min;&min;, in welchen
R&min; vorzugsweise ein Substituent aus der Gruppe niederes Alkyl, substituiertes niederes Alkyl, Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl, substituiertes Naphthyl oder 2-Benzthiazolyl ist und
R&min;&min; ein Wasserstoffatom bedeutet oder die Bedeutung von R&min; außer 2-Benzthiazolyl besitzt, oder
Y ist eine Aminogruppe der Formel -NR&sub3;R&sub4;, in welcher
R&sub3; ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls substituierter niederer aliphatischer Rest, ein gegebenenfalls substituierter araliphatischer Rest oder ein cycloaliphatischer Rest ist und
R&sub4; für ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten niederen aliphatischen Rest oder für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest oder für einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen Rest oder für eine Hydroxy- oder eine niedere Alkoxygruppe oder für eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe steht oder in welcher
R&sub3; und R&sub4; zusammen mit dem Stickstoffatom einen niedere Alkylenreste und gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Ring bilden;
sowie deren Schwermetallkomplexverbindungen, wobei ein oder beide R&sub1; für eine Hydroxygruppe stehen.
2. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol der Diazoniumverbindung eines oder zweier aromatischer Amine der allgemeinen Formel (2) °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welcher D, R&sub1;, R&sub2; und X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und R&sub1; in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht, mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (3) °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welcher A, K&sub1;, K&sub2;, n, Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, kuppelt und gegebenenfalls zur Überführung des metallfreien Disazofarbstoffes in dessen Schwermetallkomlex- Verbindung diesen mit einem ein Schwermetallkation abgebenden Mittel umsetzt, oder daß man je ein Mol der Monoazoverbindungen der allgemeinen Formeln (4) und (5) °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:60&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;geschrieben in Form der freien Säuren, in welchen R&sub1;, R&sub2;, D und X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und K&sub3; und K&sub4; gleich oder verschieden sind und
K&sub3; einen der Reste der allgemeinen Formeln, in Form der freien Säure geschrieben, °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welchen B, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, darstellt, und
K&sub4; ein mit K&sub3; gleicher oder verschiedener Rest der obengenannten Bedeutung ist oder einen Rest der allgemeinen Formel, in Form der freien Säure geschrieben, °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welcher R und p die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, darstellt, wobei die Azogruppe an die Formelreste K&sub3; und K&sub4; jeweils in Nachbarstellung zur Hydroxygruppe gebunden ist, oder zwei Mol von deren Schwermetallkomplex- Verbindungen mit R&sub1; gleich der Hydroxygruppe oder 1 Mol dieser Schwermetallkomplex-Verbindungen der Formel (4) oder (5) und 1 Mol der metallfreien Verbindung der Formel (5) bzw. (4) mit einer Halogen-s-triazin- Verbindung der Formel (6) °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welcher A und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und Hal für ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom steht, kondensiert und gegebenenfalls anschließend mit einem ein Schwermetallkation abgebenden Mittel umsetzt, oder daß man 2 Mol ein und derselben Monoazoverbindung der Formel (7) °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welcher D, R&sub1;, R&sub2;, X, K&sub1;, Y und Hal die genannten Bedeutungen haben, mit einem Mol einer Verbindung der Formel (8)
N&sub2;N-A-NH&sub2; (8)
in welcher A die obengenannte Bedeutung hat, kondensiert, und gegebenenfalls den so erhaltenen metallfreien Farbstoff der Formel (1) mit einem metallabgebenden Mittel umsetzt.
K&sub3; einen der Reste der allgemeinen Formeln, in Form der freien Säure geschrieben, °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welchen B, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, darstellt, und
K&sub4; ein mit K&sub3; gleicher oder verschiedener Rest der obengenannten Bedeutung ist oder einen Rest der allgemeinen Formel, in Form der freien Säure geschrieben, °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welcher R und p die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, darstellt, wobei die Azogruppe an die Formelreste K&sub3; und K&sub4; jeweils in Nachbarstellung zur Hydroxygruppe gebunden ist, oder zwei Mol von deren Schwermetallkomplex- Verbindungen mit R&sub1; gleich der Hydroxygruppe oder 1 Mol dieser Schwermetallkomplex-Verbindungen der Formel (4) oder (5) und 1 Mol der metallfreien Verbindung der Formel (5) bzw. (4) mit einer Halogen-s-triazin- Verbindung der Formel (6) °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welcher A und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und Hal für ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom steht, kondensiert und gegebenenfalls anschließend mit einem ein Schwermetallkation abgebenden Mittel umsetzt, oder daß man 2 Mol ein und derselben Monoazoverbindung der Formel (7) °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welcher D, R&sub1;, R&sub2;, X, K&sub1;, Y und Hal die genannten Bedeutungen haben, mit einem Mol einer Verbindung der Formel (8)
N&sub2;N-A-NH&sub2; (8)
in welcher A die obengenannte Bedeutung hat, kondensiert, und gegebenenfalls den so erhaltenen metallfreien Farbstoff der Formel (1) mit einem metallabgebenden Mittel umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, in welchen n für die Zahl Null steht, dadurch gekennzeichnet, daß man je 1 Mol der Monoazoverbindungen der in Anspruch 2 genannten Formeln (4) und (5) oder 2 Mol von deren Schwermetallkomplex- Verbindungen mit R&sub1; = der Hydroxygruppe oder 1 Mol dieser Schwermetallkomplex-Verbindungen der Formel (4) oder (5) und 1 Mol der metallfreien Verbindung der Formel (5) bzw. (4) mit ener Halogen-s-triazin-Verbindung der Formel (9) °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welcher Y und Hal die in Anspruch 1 bzw. 2 genannten Bedeutungen haben, kondensiert und gegebenenfalls anschließend mit einem ein Schwermetallkation abgebenden Mittel umsetzt.
4. Verwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder regenerierten Cellulosefasermaterialien oder natürlichen, regenerierten oder synthetischen Polyamidfasermaterialien.
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