KR910006769B1 - 반사 방지성 실리카 피복조성물 및 피복방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도는 본 발명의 AR피복물로 피복된 광학렌즈의 측면도.
제2도는 약간의 기판을 포함한 본 발명의 다공성 실리카층의 단면을 150,000×로 확대한 전자 조직사진.
제3도는 본 발명의 다공성 실리카층의 단면부분을 보여주는 330,000×로 확대한 또 다른 사진.
제4도는 수정에 적용할 때 본 발명 피복물이 넓은-밴드 반사 방지성을 보여주는 투광도(%)과 파장(nm)와 관계를 도시한 그래프.
제5도는 스핀방법을 사용할 때 제조 및 처리의 여러 단계에서 형성된 필름의 두께를 보여주는 필름두께(nm)와 회전속도와의 관계를 도시한 그래프.
제6도는 본 발명의 AR필름으로 피복된 유리보호제의 등축도.
본 발명은 유리성기판에 대한 반사 방지성(antireflective; AR)의 실리카 피복물, 특히 피복물은 넓은 밴드의 방사선상에 효과적이기 위해 그래이드화 기공을 제공하는 반사 방지성의 피복물, 반사 방지성 피복을 적용하기 위한 피복용액 및 반사 방지성 피복의 제조방법에 관한 것이다.
그래디언트-인덱스 광학에 대한 문제는 1850년대로 거슬러 올라가는데 " Gradient-Index Optics : AREVIEN" by Moore Applied Optics Voiume 19 NO 7 April, 1980, pgs. 1035-1038의 문헌에 요약되어 있다. 또한, "Single-Layer, Gradient-Refrative Index Antirefrection Films Effective From 0.35 Micron To 2.5 Micron" by Minot, Journal Optical Society of America, Vol. 66, No. 6, June 1976, pgs. 515-519의 문헌에 소위 상분리성 유리에 대해 기술하고 있는데, 이 문헌에 따르면 알칼리 보로실리케이트 유리는 상이 분리되도록 고온으로 가열된 후 실리카로 만들어진 구조층을 남기고 상분리된 물질부분만을 선택적으로 용해시킬 수 있도록 표면이 에칭된다고 기술하고 있다. 또한 Elmer등에 의한 1977년 4월 26일자의 제 4,019,884호와 Minot등에 의한 1978년 4월 25일자의 제4,086,074호와 같은 여러 특허에도 상기 점에 대해 기술하고 있다. 또한 이러한 개선점으로 1978년 3월 21일자의 제4,080,188호에도 상기와 같은 피복에 대해 기술하고 있는데, 이 특허에 따르면 상기 후 에칭물질이 다시 가열되어 기판을 균일하게 만든다.
상기 얇은 필름의 기계적, 이론적 분석에 대해서는 "Reflectance of An Inhomogenous Tine Film" by Monaco, Jourmal of the Optical Socity of America, Vol.51, No. 3, March 1961, pgs. 280-282의 문헌에 기술되어 있다. 또한, 이러한 기공성의 반사 방지성 필름의 분석에 대해서 "Development of Porous Antirefletive Films On Borosilicate Glasses" by Iqbal et al., Joural of the Am. Ceramic Soc., Vol. 66, No. 4, pgs. 302-307(1983)에 명시되어 있다. 그래이드화 기공; 부여로 인한 층-유리 사이의 계면과 공기-층 사이의 계면에서 발생된 그래이드화 반사 인덱스를 도식형으로 설명한 상기 문헝의 제1도에 특히 관심이 기울여진다. Minot등의 알칼리 보로실리케이트 유리는 고파워의 레이저를 사용하지 않고 있는 바, 이에 대해서는 "Graded Index Antireflection Surfaces For High-Power Laser Application" by Lowdermilt et al, Applied Physics Letter 36(11), June 1980, pages 891-893에 기술되어 있다.
반사 방지 피복물로서 금속유기성의 전구물질의 기공성 산화물의 침착에 대해서는 "Investigations of Porous Oxides As An Antireflective Coationg For Glass Surfaces" by Yoldas, Applied Optics, Vol. 19, No. 9, May 1980, pgs. 1425-1429에 명시되어 있다. 이러한 피복은 그래이드화되지 않았다. 혼합된 알콕사이드로 부터의 티타니아-실리카 반사 방지성 피복물의 제조에 대해서는 "Antireflective Coationg Applied From Metal-Organic Derived Liquid Precursor" by Yoldas et al. Applied Optics, Vol. 18, No. 18, September 1979, pages 3133-3138에 명시되어 있다.
제조상의 변수를 변화시킴으로서 실리콘 알콕사이드의 중합과 가수분해를 조절하는 방법에 대해서는 "Introduction And Effect of Structural Variations In Inorganic Polymers And Glass Metwork" by Yoldas, Journal of Non-Crystalline Solid, 51(1982) pgs. 105-121에 기술되어 있다.
따라서, 본 발명은 예정된 넓은 밴드의 방사선상에 대해 효과적으로 작용하는 실질적으로 비-반사성 피복물을 기판에 피복한 예정된 반사 인덱스를 지닌 방사선 투과가 가능한 비기공성의 유리질 기판에 관한 것으로, 상기 비반사성 피복은 하기로 구성된다 : 상기 비기공성의 기판상에 피복되며 노출 표면을 지녔으며 노출표면과 실리카 층-기판 계면 사이의 층의 두께가 균일한 150mm-600mm이며 두께를 통하여 약간의 기공도를 갖는 단일 실리카 층; 유리를 형성하는 구성물을 제외하고는 기판상에 상기 실리카층이 형성되고 진행되는 과정동안에 상기 기판으로부터 상기 층-기판의 계면의 바로 근접에 있는 실리카층으로 확산되는 실리카로 구성되는 모든 실리카층; 노출표면으로부터의 거리가 증가함에 따라 감소하는 그래이드화 기공도를 부여하기 위하여 노출표면으로부터 상기 예정된 넓이의 밴드; 는 방사선의 가장 긴 파장의 약 1/4파장의 깊이까지 점차 감소하는 실리카층의 기공도와 가장 큰 기공도를 나타내는 노출 표면의 ; 근접에 위치한 실리카층 부분; 상기 실리카층과 상기 기판 사이의 계면의 바로 근접에 위치한 상기 실리카층이 한 부분이 상기 기판의 반사 인덱스와 거의 같은 반사 인덱스를 가지는 동안에 이와 거의 동일한 반사 인덱스를 갖는 상기 실리카층 부분; 상기 실리카층의 노출표면에 조사되는 방사선이 큰 산란없이 반사되는 상기 실리카층에 존재하는 실질적으로 매우 작은 크기의 기공.
또한, 본 발명의 유리질 기판에 균일한 두께로 얇게 피복시킬 수 있는 피복 용액에 관한 것으로, 기판에 피복된 후의 피복물은 예정된 조건하에서 열처리되어 조절성 기공형태를 갖는 얇은 실리카 피복으로 전환될 수 있으며, 최종의 제조단계에 있어서 피복용액은 가열된 후 예정된 조건하에서 냉각되어 가수분해 및 중합이 조절된다. 이러한 피복용액은 하기로 구성된다; R이 1-6탄소원자를 갖는 알킬기인 Si(OR)4의 구조를 갖는 예정된 몰수의 실리콘 알콕사이드; 알콕사이드 1몰당 1.9-2.6몰의 물; 상기 알콕사이드와 물을 모두 혼합시킬 수 있으며 SiO2의 당량으로 표현할 때 총 실리콘 알콕사이드 양이 피복용액중량에 대해 12-18%인 유기용매; 및 촉매로서 작용하는 약간의 무기산.
또한, 본 발명의 예정된 반사 인덱스를 지닌 비기공성의 방사성 투과가 가능한 유리질 기판에 비반사성 피복물을 피복하는 방법에 관한 것으로, 이러한 방법은 하기 단계로 구성된다; R이 1-6개의 탄소원자를 갖는 알킬기인 Si(OR)4의 구조를 갖는 예정된 몰수의 알콕사이드; 알콕사이드 1몰당 1.9-2.6몰의 몰; 상기 알콕사이드와 물을 모두 혼합시킬 수 있으며 SiO2당량으로 나타낼 때 총 실리콘 알콕사이드가 피복용액의 중량에 대해 12-18%인 유기용매; 및 약간의 무기산 촉매의 혼합물로 구성되는 피복용액을 제조하고, 예정된 조건하에서 혼합된 용액의 내용물을 가열 및 냉각시켜 가수분해 및 중합반응을 조절하고, 제조된 피복용액을 균일한 액체 필름이 되도록 기판에 칠하고, 칠하여진 필름을 낮은 습도하에서 빠르게 건조시켜 300nm-1200nm의 두께를 갖는 잔류층을 얻고, 기판과 피복된 층을 예정된 온도에서 예정된 시간동안 가열하여 잔유 유기물질과 히드록시 라디칼을 제거한 후 잔류 실리카를 열처리하여 약간의 기공성 실리카만을 제외하고는 가열이 일어나는 동안 기판으로부터 실리카-기판의 계면의 바로 근접에 있는 기공성 실리카층 속으로 확산; 수 있는 실질적으로 잔유 실리카만으로 구성되는 얇은 층을 형성하는데, 상기 기공성 실리카층의 기공크기는 기판을 통과하는 방사선이 상기 기공성 실리카층에 있는 기공에 의해 거의 산란되지 않을 정도로 매우 작으며, 형성된 기공성 실리카층의 노출표면에 상대적으로 약한 에칭용 실리카용액을 예정된 시간동안 적용시켜 상기 실리카필름의 노출표면으로부터 거리 증가에 따라 감소하는 그래이드화 기공도를 부여하기 위하여 예정된 넓은 밴드의 방사선의 가장 긴 파장의 약 1/4의 깊이까지 기공성 실리카층에 있는 기공의 크기를 그래이드화 방식으로 충분히 확대시키는데, 상기 실리카층에 있는 가장 큰 기공의 크기라도 기판을 통과하는 방사선을 산란시키지 않을 정도로 작아야만 한다.
본원 발명을 좀더 자세히 설명하기 위하여 첨부된 도면에 따라 본원 발명을 기술한다.
제1도는 예정된 넓은 밴드의 방사선상에 효과적으로 작용하는 실질적으로 비반사성인 피복물(14)로 기판의 표면을 피복시킨 예정된 반사 인덱스를 지닌 방사선 투과가 가능한 비기공성의 유리질기판(12); 구성된 양면 볼록 광학렌즈를 도시한 것이다. 고파워 레이저의 방사선을 집중시키기 위해 적용되는 경우에 있어서, 기판(12)은 90cm의 지름을 갖는 수정으로 제작된다. 카메라와 같은 기타 다른 목적을 위해 사용되는 경우에 있어서, 기판(12)은 광학유리로 제작되며, 피복물(14)은 상기 어떠한 유리질 기판에도 효과적으로 사용될 수 있다.
기판(12)상에 피복되는 단일의 실리카층(14)은 노출된 표면(16)을 가지고 있는데, 노출표면(16)과 실리카층-기판의 계면(18) 사이의 실리카층의 두께는 약 150-600nm이다. 실리카층(14)의 두께 전반에 걸쳐 기공도가 부여된다. 모든 실리카층(14)은, 실리카층의 형성처리 동안에 기판(12)로부터 층-기판의 계면(18) 바로 근접에 위치한 실리카층(14)속으로 확산되는 다른 유리를 형성하는 성분을 제외하고는 실리카로 구성된다. 노출표면(16)의 바로 근접에 위치한 바로 그 부분의 실리카층(14)이 가장 큰 기공도를 가지며, 노출표면(16)으로부터 이용되고 있는 예정된 넓은 밴드의 방사선의 가장 길은 파장의 약 1/4정도의 크기에 해당하는 깊이까지 실리카층의 기공도가 점차 감소한다. 즉, 노출표면(16)으로부터 거리가 증가함에 따라 감소되는 그래이드화 기공도가 제공된다. 예를 들면 투과되는 가장 길은 방사선의 파장이 700nm이라면 층의 기공도는 최소한 175nm까지 부여받는다. 노출표면(16)의 바로 근접에 위치하고 있는 바로 그 부분의 층(14)은 공기의 반사 인덱스와 거의 같은 반사 인덱스, 즉 1의 값을 갖는다. 계면(18)의 바로 근접에 위치한 실리카층은 기판의 반사 인덱스와 거의 같은 반사 인덱스 값을 갖는다. 이러한 점에 있어서, 반사 인덱스의 값은 상기에서 급된 Iqbal등의 문헌 제302페이지에 기술된 설명과 비슷한 값을 준다(Iqbal문헌에 제1도 참조). 모든 경우에 있어서, 실리카층(14)에 있는 각 기공의 크기는 산란이 거의 없이 방사선이 전반적으로 균일하게 투과될 수 있도록 작아야만 한다.
작은 입자들을 함유한 대기를 통과하는 빛의 투과나 또는 ; 기공이 있는 고체를 통과하는 빛의 투과는 매우 복잡하여(입자 또는 기공의 반지름)6/(선택된 빛의 파장)4의 관계를 갖는다. 그러나, 본 발명의 AR피복물에 있어서, 얻어진 기공중 가장 큰 기공이라 하더라도 산란이 검출되지 않을 정도로 매우 작아야 한다. 한편, 물리적 현상 때문에 무시될 수 있는 정도의 산란이 존재한다 할지라도 실리카층(14)의 노출표면(16)상에 조사되는 방사선은 거의 산란없이 실리카층을 투과하여야 한다. 따라서, 넓은 스펙트럼을 갖는 AR피복물의 조건에는 큰 기공도를 가진 기공과 투과되는 방사선이 산란되지 않을 정도의 아주 작은 기공도를 가진 기공이 포함된 기공형태를 가지는 조건이 필요하다.
전술된 바와 같이 고파워의 레이저를 집중시키기 위해 사용되는 수정 렌즈의 경우에 있어서, 렌즈의 양 표면도 또한 본 발명의 AR실리카 피복물로 피복될 수 있다. 유리-공기의 계면이 본 발명의 AR피복물에 수행되는 동일한 일반적 원리들이 광학렌즈 또는 렌즈시스템에 그대로 적용될 수 있다. 이 경우에 있어서, 광학 유리는 고온 조건하에서 비교적 유동성인 유리-형성 성분들(예 : 알칼리 금속산화물)을 의미하는 바 소량의 알칼리 금속이 후술되는 것처럼 이를 형성하는 진행과정 동안에 계면(18)의 바로 근접에 있는 실리카층(14)속으로 분산될 수 있다. 이러한 알칼리 금속의 분산에 의해 AR피복물의 분산력이 향상될 뿐만 아니라 반사 인덱스의 그래이드화에 도움을 준다. (특히, 큰 인덱스 값을 갖는 광학유리의 경우). 예를 들면, 수정의 반사 인덱스가 1.47이고, 적용된 AR피복이 사용되는 동안 조절되어 공기와 수정 사이의 인덱스를 그래이드화 한다. 광학유리의 반사 인덱스는 1.53-1.72 또는 이 이상인 높은 값을 가지며, 본 발명의 AR피복물은 상기와 같은 작용을 한다.
제2도는 본 발명의 AR피복물(14)을 150,000×로 확대한 전자조직 사진이다. 이 전자조직 사진에서, 어둡게 나타나는 고체물질(20)은 AR필름의 노출표면을 표시하는데 사용되는 진공에서 금속화된 알루미늄으로서 무시할 수 있다. 알루미늄(20)의 상부에 위치한 층(22); 자조직 사진을 찍기 위한 고정장치로 사용되는 에폭시 수지이다. 제2도를 자세히 설명하면, 실리카층-기판의 계면(18)은 도시된 기판(12)의 일부분과 함께 어두운 선으로 나타난다. 층(14)의 두께를 측정하면 이 두께는 365nm이다. 층(14)이 전반에 걸쳐 기공성인 동안에는 층의 노출표면(16)에 가장 가까운 부분의 기공도가 가장 클 것이다.
제3도는 실리카층(14)의 기공을 보기 위해, 특히 실리카층의 노출표면(16)과 가장 가까운 부분의 기공을 보기 우리해 330,000×배로 확대한 것을 제외하고는 상기 제2도에서와 같은 전자조직 사진이다.
제4도는 투광시 얻어진 향상점과 함께 피복의 특성을 보여주는 그래프이다. 파장을 350nm에서 800nm로 연장하면서 수정재(quartz member)를 통과하는 빛의 투광도를 도시한 것이다. 피복되지 않은 재료를 통과하는 투광도는 곡선(24)으로 나타내었다. 곡선(26)은 최종단계인 에칭과정을 생략한 것을 제외한 본 발명에 따라 침착시킨 실리카층으로 양면이 피복된 수정재에 대한 투광도의 특성을 설명한 것이다. 도시에서 볼 수 있듯이, 투광도의 향상은 거의 없으며 파장에 따라 심하게 변화한다. 본 발명에 따라 에칭이 완결된 후의 피복이 이루어진 수정에 대한 투광도는 곡선(28)으로 나타내었으며 곡선(30)에 의해 나타낸 공기에 대한 투광도의 표준값과 비교가 가능하다. 현재까지, 본 발명에 따라 제조된 수정에 대한 가장 좋은 AR피복에 있어서, 피복층의 한 표면을 통과하는 투광도는 약 99.9%이며 양면으로 피복된 수정에 대한 총 투광도는 약 99.8%이다. 이 피복에 대한 투광도 값은 매우 클 뿐 아니라 250nm로부터 1마이크론, 심지어 이 이상의 더 긴 넓은 밴드의 방사선에 대해 매우 효과적이다.
본 발명의 피복을 적용하기 위해, 유리질 기판에 사용될 수 있으며 조절가능한 소결성과 기공도를 갖는 얇은 실리카층으로 전환될 수 있는 조절된 중합체구조를 갖는 피복용액이 먼저 제조되어야 한다. 피복용액은 R이 1-6개의 탄소원자를 갖는 알킬기인 Si(OR)4의 구조를 갖는 예정된 양의 실리콘 알콕사이드, 1몰의 알콕사이드 당 1.9-2.6몰의 갖는 물, 상기 알콕사이드와 물을 서로 혼합시킬 수 있으며 SiO2당량으로 표시될 때 총 실리콘 알콕사이드의 양이 전 피복용액에 대해 12-18중량 퍼센트가 될 수 있도록 하게 하는 양을 갖는 유기용매와 가수분해/중합반응의 촉매로서 작용하는 약간의 무기산으로 구성된다. 이러한 피복용액의 제조시 최종단계에서 피복용액은 조절된 가수분해와 중합반응을 얻기 위해 예정된 조건하에서 가열된 후 냉각된다. 예를들면, 750nm의 피복용액을 제조하기 위해서, 416kg의 실리콘에톡사이드가 225kg의 에틸알콜, 79kg의 물, 35g의 70%의 질산 촉매와 혼합된다. 피복용액을 제조하기 위한 바람직한 방법은 우선 알콜과 물과 촉매를 혼합한 후 에톡사이드를 첨가하는 방법이다. 균일한 혼합이 이루어진 후, 이 결과의 용액은 약 16시간동안 50-55℃의 온도로 가열되고, 실온으로 냉각된다. 혼합 후의 가열에 의해 혼합물의 가수분해와 중합반응이 조절된다.
실란올 용액으로부터 침착되는 실리카는 400-500℃의 열분해 온도에서 조밀한 필름으로 소결된다. 이러한 조밀하고 소결된 상의 피복은 반사 방지성이 부족할 뿐만 아니라 AR피복에 필요한 기공도를 산출하도록 에칭되지 않는다. 또한, 알콕사이드가 가수분해와 중합반응이 결과의 물의 소결행동을 변화시키는 동안 분자의 구조적 변화가 일어난다는 것은 공지된 사실이다. 따라서 물의 낮은 가수분해와 함께 용액으로부터 퇴적된 필름은 기공의 유지에 의해 소결에 대한 내성을 갖는다. 물의 낮은 가수분해와 함께 소결에 대한 내성이 있는 용액은 유리표면에 대한 나쁜 습윤성질과 물의 가수분래가 감소됨에 따라 성질이 점점 불량; 문제를 개선시켜 주었다. 본 발명에 있어서, 물의 가수분해를 크게하여 좋은 피복성과 적합한 측쇄의 중합체를 제공하고 소결을 방지할 수 있는 소위 "윈도우"를 발견하게 되었다. 이는 알콕사이드 1몰당 1.9-2.6몰(바람직하게는 알콕사이드 1몰당 2-2.3몰)의 물을 가수분해 시키는 값에 대응한다. 일반적으로, 침지피복이 사용되고 UV부근의 투광이 필요한 경우 더 큰 양의 물의 가수분해가 필요하다.
부가하면 물의 양이 제한되기 때문에 사용되는 알콕사이드의 중량 퍼센트도 에탄올과 같은 유기용매의 총사용량에 의해 제한되어진다. SiO2의 당량으로 표시할 때 총 실리콘 알콕사이드의 양은 피복용액의 12-18중량 퍼센트이어야 한다. 반응중의 상대적 농도에 의해 가수분해-중합반응이 일어나는 동안 분자의 공간이 결정되므로, 그 농도는 침착된 필름의 형태와 구조에 영향을 주게 된다. 만일, 알콕사이드가 12중량 퍼센트 이하로 사용된다면, 결과의 피복은 만족스러운 결과를 주지못한다. 산 촉매에 있어서, 어떠한 무기산이라도 사용가능하지만 질산, 염산이 바람직하다. 알콕사이드의 바람직한 함량은 SiO2의 당량값으로 피복용액의 중량에 대해 14-17%일 때이다. 이는 48%-659%의 실리콘 에톡사이드에 대응하는 값이다.
가수분해와 중합반응을 조절하기 위한 가열 및 냉각의 최종단계에 있어서, 40-65℃에서 14-24시간 동안 가열되며, 결과의 용액은 실온으로 냉각된다. 냉각후, 그 용액은 실온에서 방치된다.
액체 필름의 피복용액을 기판에 적용할 때의 온도는 약 70-72℉(21-22℃)가 바람직하다. 온도는 용액의 점성도 즉, 두께에 영향을 준다. 예를 들면, 용액의 점성도는 20℃에서 약 2.8cps이고 25℃의 온도에서 약 2.4cps이다. 용액에서 5℃의 온도차이에 의해 퇴적되는 피복두께의 차이는 약 7-10nm이다. 피복은 침지시키거나 담그거나 풀링시키거나 또는 드레닝시키는 종래의 방법에 의해 이루어진다. 형성된 피복의 두께는 인장속력의 스퀘어 루트
에 비례하는데, 일반적인 인장속력은 일분당 3-11cm이며, 바람직한 속력은 일분당 6-9cm이다. 약 11cm/분 이상의 인장 속력하에서, 수정상에 퇴적되는 1200nm이상의 두께를 갖는 필름은 열처리 후에 약간의 금이 생긴 것을 알 수 있다.
3cm/분 이하의 인장속력을 가지고 퇴적된 필름은 너무 얇다. 피복물이 칠하여진 후, 낮은 습기 조건하에서 빨리 건조시켜 300nm-1200nm의 두께를 갖는 다소기공이 있는 잔류층을 형성시키는 것이 바람직하다. 칠하여진 피복물을 빨리 건조시킴으로써 쎄그(sag)를 방지할 수 있으며 피복물이 높은 습기 조건하에서 건조되는 경우 피복의 건조시 기공도가 감소하여 바람직하지 못하다.
피복은 또한 스핀 기술에 의해 이루어질 수 있으며, 제5도는 광학적으로 빛이 나는 2인치의 지름을 갖는 수정을 피복할 때 이용되는 회전속도(rpm)와 필름의 두께(nm)를 나타낸 그래프이다. 피복된 필름을 열처리와 에칭 후에 피복된 필름의 2배의 두께를 갖는다. 수정렌즈와 같이 큰 재료를 피복할 때, 액체 필름에 적용되는 드레닝 기술을 사용하는 것이 바람직하다.
피복물을 건조시킨 후, 기판과 피복된 층을 예정온도에서 예정된 시간동안 가열하여 먼저 잔류되어 있는 유기물질과 히드록시 라디칼을 제거하고 잔류 실리카에 있는 기공의 크기를 조정하여 가열되는 동안 기판으로부터 실리카층-기판의 계면(18)의 바로 근접에 있는 기공성 실리카층(14)속으로 확산될 수 있는 약간의 유리-형성 성분만을 제외하고는 실질적으로 기공성의 실리카로 구성된 얇은 층을 형성시킨다. 형성된 상기 층은 층의 두께의 전반에 걸쳐 기공성이 있지만 AR피복으로서의 수행성은 기공이 아직 그래이드화되지 않아(제4도의 곡선(26)참조)비교적 나쁘다. 가열단계는 사용된 알콕사이드와 피복에 작용하는 스펙트럼범위와 적용방법에 따라 다소 다르다. 일반적으로, 가열온도가 크면 클수록 저함량의 물의 함유된 용액을 가수분해하는데 사용되는 침전기술의 시간은 더욱 길다. 350nm-1nm의 방사선으로 작동함에 있어서 알콕사이드 1몰당; 의 물을 용액에 첨가하고 침지 피복 또는 드레닝 피복방법에 의해 수정에 적용시키고 500℃에서 2-4시간동안 열처리하는 것이 좋은 결과를 준다. 스핀 피복 방법에 의해 물과 알콕사이드의 몰비가 2인 피복용액으로 피복시키는 경우 열처리는 더 낮은 물의 비율 때문에 585℃에서 16시간동안 수행하는 것이 바람직하다.
소다-석회-실리카 유리(Soda-lime-silica glass)처럼 또다른 유리를 사용하는 경우에 있어서, 2.2이상의 물과 알콕사이드 몰비를 사용하고, 침지 피복방법에 의해 피복되고 1-3시간동안 400℃에서 열처리가 이루어진다. 일반적으로, 이러한 열처리는 400°-600℃의 온도에서 적합한 기공의 크기와 그래이딩 형태를 산출할 수 있도록 충분한 시간동안 이루어진다. 전기한 바와 같이, 처음의 가열단계 후에 형성된 실리카층은 전반에 걸쳐 기공을 가지고 있지만 기공은 그래이드화되지 않아 반사 방지성 피복으로서 상기층의 수행력은 매우 낮다. 전술된 열처리에 의해 칠하여지고 건조된 피복의 두께는 약 1/2만큼 수축된다. 따라서, 스핀 방법에 의해 칠하여지고 건조되어진 피복의 두께가 약 1200nm이라면, 열처리 후의 피복두께는 약 600nm가 된다. 600nm이상의 두께를 갖는 최종 AR피복은 금이 가기 쉽다. 투과되는 방사선의 가장 긴 파장도 또한 피복용액을 기판에 칠할 때 고려되어야 할 요소중의 하나이다. 예를들면, 투과되는 방사선의 가장 긴 파장이 1000nm이라면 칠하여지고 건조되는 용액은 열처리와 에칭처리 후 최소한 500nm의 두께를 가질 것이다. 건조 및 칠하여지는 용액은 전술된 500nm이상의 두께를 가지는 것이 바람직하다. 이보다 더 짧은 파장의 방사선(예 : 300nm-500nm)의 투과를 위하여 칠하여지고 건조되는 피복용액은 더 얇을 수 있다.
제조의 다음 단계는 기공도의 그래이드를 부여하기 위해 사용되는 예정된 넓은 밴드의 방사선중 가장 긴 파장의 적어도 약 1/4까지의 깊이(노출표면 16으로부터 측정)까지 다공성 실리카 층중의 기공을 그래이드화 방식으로 확대시키기 위해 예정된 충분한 시간동안 비교적 약한 에칭용액을 다공성 실리카층의 노출표면(16)에 칠하는 것이다. 예를들면, 90cm의 수정렌즈를 에칭하기 위해, 렌즈를 0.075%의 플루오르산(48%의 농물)에서 18분동안 침지시킨다. 산 용액은 7.5g의 48%HF용액에 10kg의 물을 첨가함으로써 제조된다. ; 67-70℉(19-21℃)이며, 에칭하기 전에 렌즈는 70℉(21℃)로 냉각되었다. 만일 온도가 상기 온도보다 더 높다면, 에칭기간은 다소 짧아질 것이다. 에칭이 70℉에서 수행되는 경우, 만일 에칭용액의 농도가 0.075%에서 0.1%로 증가된다면 에칭시간은 9분으로 감소된다. 에칭용액이 0.05%로 희석되는 경우, 에칭시간은 38분으로 증가된다. 이러한 에칭작용에 의해 제2도와 제3도의 사진에서 볼 수 있듯이 기공크기가 그래이드화 된다. 기판(12); 과하는 방사선이 산란되지 않도록 실리카층에 있는 가장 큰 기공이라도 그 크기는 매우 작아야 한다. 에칭 후, 피복된 기판을 물로 철저히 세척한 후 건조시킨다. 고파워의 레이저에 사용하기 위하여 큰 수정렌즈를 피복시키거나 정밀한 광학재료를 피복시킬 때, 모든 작업을 깨끗한 실내에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한 피복작업에 사용되는 모든 용액은 여과되어져야 한다.
부가의 실시예에 있어서, 36g의 물, 156g의 무수에탄올 및 5방울의 70% 진한 질산(0.175g)을 혼합한다. 이 혼합물에 208g의 실리콘 테트라에톡사이드를 첨가한다. 이때, 발열반응이 진행된다. 결과의 용액은 60℃에서 24시간동안 폐쇄 용기안에 유지시킨 후, 실온으로 냉각한다. 이 피복조성물은 15중량 퍼센트의 실리카를 함유한다. 5cm의 지름을 갖는 광이 나는 수정원판상에 3500rpm의 회전속도를 갖는 스핀 방법에 의해 상기 피복조성물을 침착시킨다. 이 원판을 오븐속으로 옮긴 후 실온으로부터 585℃까지 16시간동안 가열시킨다. 기공의 크기는 350nm-1000nm의 투과에 의해 수축된다. 냉각 후, 이 원판을 2000g의 물과 1.5g의 48%HF로 구성되는 20℃의 에칭용액에 침지시켜 18시간동안 에칭시킨다. 다음, 이 원판을 물로 세척한 후 건조시킨다. 최종 샘플은 전 스펙크럼을 통해 99%이상의 투광도를 갖는다.
또다른 실시예에 있어서, 침지 적용하기 위해, 79.2g의 물, 255g의 무수에탄올과 10방울의 70% 질산(0.35g)을 혼합한다. 이 용액에 416g의 실리콘 테트라에톡사이드를 빠르게 첨가한다. 이때 열이 발생한다. 이 용액은 알콕사이드 1몰당 2.2몰의 물을 함유하고 있으며, 피복조성물의 중량에 대해 실리카의 함량은 16%이다. 이 용액을 60℃에서 24시간동안 가열시킨 후 실온으로 냉각시킨다. 광이 나는 수정판을 상기 용액에 침지한 후 30%의 습기가 있는 대기중에서 8cm/분의 속력으로 인장시킨다. 피복된 샘플을 500℃의 오븐에서 24시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각시킨다. 열처리된 판을 1.5g의 48%HF와 2000g의 물로 구성된 에칭용액에 넣어 18분동안 에칭시킨다. 에칭 후, 이 샘플을 물로 세척한 후 건조시킨다. 샘플에 대해 투광도를 측정하면 300nm-1100nm에 대해 99.5%의 투광도를 갖는다. 더 많은 히드록실물에 의해 제조되고, 침지피복에 적용되는 용액은 스핀 피복의 샘플보다 U.V근처에서 더 좋은 투광도를 갖는다.
유기물질과 히드록실기를 제거하기 위해 피복기판을 ; 하는 가열단계는 피복되는 유리질 재료와 사용된 피복조성물에 따라 다르다. 일반적으로, 이 가열은 400℃-600℃의 온도에서 1식간-14시간 동안 수행된다. 소다-석회-실리카 유리를 피복하는 경우, 유리의 변형점 온도를 초과해서는 안된다.
에칭용액은 다양하며, 약 7.5kg-15kg의 물로 희석된 7.5g의 48%HF의 농도에 해당하는 HF를 함유하고 있으며, 에칭시간은 약 8분-40분이며, 에칭용액이 약하면 약할수록 에칭시간은 더욱 길다. 적합한 실리카 에칭이 NH4F.HF를 함유한 용액과 같은 플루오르산으로 대치될 수 있으며 다른 적합한 실리카 에칭용액으로 대치될 수 있다. 최종 그래이드화 AR피복은 제4도에 도시된 곡선(28)에 의해 표시되는 바와 같이 일반적으로 성능을 표시하는 것이다.
실리콘 테트라에톡사이드가 바람직한 알콕사이드이지만, 다른 알콕사이드로 대치될 수 있다. 또한 고급 또는 저급의 알콜류와 같은 기타 유기용매가 바람직한 에탄올 대신 사용될 수 있다. 전술한 실시예에서 설명되지 않았지만 피복조성물을 제조하는데에 계면활성제나 분산제를 첨가하는 것이 유익하다.
어떠한 유리 또는 유리질 물질이라도 기판으로 사용될 수 있으며, 소다-석회-실리카 유리 또는 보로실리케이트 유리가 평면형 또는 요철형으로 또한 본 발명의 AR피복물이 한면 또는 양면에 피복된 형으로 사용될 수 있다. 제6도에서 보호성 유리 커버(38)와 이의 양면에 위치한 AR피복층(40)을 볼 수 있다. 상기 보호 유리 커버(38); 지 도식적으로 나타났지만 태양 전지 또는 광전기적 발전기와 같은 작동재와 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 AR피복물(40)으로 양쪽면이 피복되어진 유리 커버(38)는 피복되지 않은 유리에 비해 약 8%의 투과계수의 증가가 있는데, 이는 각각의 유리 계면에서 약 4%의 투과계수의 증가가 된다는 것을 의미하는 것이다.
Claims (16)
- 예정된 넓은 밴드의 방사선상에 효과적으로 작용하는 비반사성의 피복물로 기판의 표면의 최소한 한면이 피복되는 예정된 반사 인덱스를 지닌 방사-투과의 비기공성 유리질 기판에 있어서, 상기 비반사성의 피복층은, 비기공성의 기판상의 상부 피복상에 위치하며 노출표면과 실리카층-기판의 계면 사이의 두께가 일반적으로 균일한 150nm-600nm이며 두께의 전반에 약간의 기공도가 나타나는 단일 실리카층과; 유리를 형성하고 있는 성분을 제외하고는 실리카층이 기판상에 형성되는 과정동안에 기판으로부터 실리카층-기판의 계면의 가장 근접에 위치한 실리카층으로 확산될 수 있는 실리카로 구성된 실리카층의 전부분과; 노출 표면으로부터 거리가 증가함에 따라 감소하는 그래이드화 기공도를 부여하기 위해, 노출표면으로부터 예정된 넓은 밴드의 방사선의 가장 긴 파장의 최소한 1/4깊이까지 점차 감소하는 실리카층의 기공도를 지니며 가장 큰 기공도를 지닌 실리카 노출표면의 바로 근접에 위치한 실리카층의 일부분과; 실기카층과 기판 사이의 계면 바로 근접에 위치한 상기 실리카층의 일부분의 반사 인덱스가 상기 기판의 반사 인덱스와 거의 동일할 때 이와 거의 동일한 반사 인덱스를 갖는 실리카층의 일부분과; 실리카층의 노출표면에 조사된 방사선이 거의 산란없이 투과될 수 있도록 아주 작은 크기 기공을 갖는 실리카층에 있는 각 기공으로 구성되는 것을 특징으로 하는 예정된 반사 인덱스를 지닌 방사-투과의 비기공성 유리질 기판.
- 제1항에 있어서, 상기 기판은 수정으로 만들어진 렌즈로서 방사선의 주사와 방사에 대한 조절과 반사 인덱스의 갑작스런 변화를 통하여 렌즈의 표면을 실리카 층으로 피복하는 것을 특징으로 하는 기판.
- 제1항에 있어서, 상기 기판이 렌즈형태로 만들어진 광학유리이며, 상기 단일 실리카층이 방사선의 주사와 방사를 통하여 공기와 렌즈의 계면상에 피복되는 것을 특징으로 하는 기판.
- 제3항에 있어서, 광학유리에 광학유리의 성분으로서 알칼리 금속산화물이 포함되며 상기 실리카층이 형성되는 과정동안에 약간의 알칼리 금속이 실리카층-기판의 계면 바로 근접에 위치한 실리카층 속으로 확산되는 것을 특징으로 하는 기판.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 기판이 보로실리케이트 유리 또는 소다-석회-실리카 유리중의 하나인 것을 특징으로 하는 기판.
- 제1항에 있어서, 기판의 양표면이 피복되며 피복된 기판은 광전기적 발전기에 대한 보호커버를 형성하며, 실리카층은 보호커버의 양면에 사용되는 것을 특징으로 하는 기판.
- 제1항에 있어서, 피복된 기판은 두 개의 표면을 가지며 태양전기에 대한 커버재로서 작용하며, 실리카층은 커버재의 양표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 기판.
- 피복물을 기판에 칠한 이 피복상태를 예정된 조건하에서 열처리하여 조절된 기공형태를 지닌 얇은 실리카 피복으로 전환될 수 있는 기판에 균일하게 칠하여지는 피복조성물에 있어서, 피복조성물이 R이 1-6개의 탄소원자를 지닌 알킬기인 Si(OR)4의 구조를 갖는 예정된 양의 실리콘 알콕사이드와 알콕사이드 1몰당 1.9-2.6몰의 물과, 상기 알콕사이드와 물을 모두 혼합시킬 수 있으며 SiO2당량으로 표시되는 실리콘 알콕사이드의 총량이 피복조성물의 총 중량에 대해 12-18% 함량으로 되게 할 수 있는 유기용매와 촉매로서 작용하는 약간의 무기산으로 구성되며 최종단계의 제조과정에서 피복조성물을 예정된 조건에서 가열 및 냉각하여 가수분해와 중합반응을 조절하는 것을 특징으로 하는 유리질 기판에 균일한 얇은 두께로 피복시키기 위한 피복조성물.
- 제8항에 있어서, 실리콘 알콕사이드로서 실리콘 에톡사이드를 사용하며, 물의 사용량은 알콕사이드 1몰당 2-2.3이며, 유기용매로서 SiO2의 당량으로 표시할 때 총 실리콘 에톡사이드를 총 피복조성물의 중량에 대해 14-17%로 유지시킬 수 있을 정도의 양의 에탄올을 사용하며 무기산으로서 질산 또는 염산을 사용하는 것을 특징으로 하는 피복조성물.
- 제9항에 있어서, 가열 및 냉각의 최종단계가, 혼합된 피복조성물의 성분을 40-65℃의 온도에서 16-24시간 동안 가열시킨 후 이 조성물을 실온으로 냉각시키는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
- Si(OR)4의 구조(단, R은 1-6개의 탄소원자를 지닌 알킬기)를 갖는 예정된 양의 실리콘 알콕사이드, 알콕사이드 1몰당 1.9-2.6몰의 물, 상기 알콕사이드와 물을 모두 혼합시킬 수 있으며 SiO2당량으로 표시되는 총 실리콘 알콕사이드를 총 피복조성물의 중량에 대해 12-18%로 유지시킬 수 있는 양의 유기용매 및 약간의 무기산 촉매의 혼합물로 구성된 피복조성물을 제조하고, 이 혼합된 용액을 예정된 조건하에서 가열 및 냉각시켜 조성물의 가수분해와 중합반응을 조정하고, 제조된 피복용액을 균일한 액체필름으로서 피복되어질 기판에 칠하고 적당한 습기의 조건하에서 이 칠하여진 필름을 빨리 건조시켜 300-120nm의 두께를 갖는 잔유층을 형성시키고, 기판과 피복된 층을 예정된 온도에서 예정된 시간동안 가열시켜 잔유 유기물질과 히드록실 라디칼을 제거한 후 잔유 실리카를 열처리하여 유리를 형성하고 있는 약간의 성분을 제외하고는 가열되는 동안 기판으로부터 실리카층-기판 계면의 바로 근접에 위치한 기공성의 실리카층을 확산시킬 수 있는 기공성의 실리카로만 실질적으로 구성된 얇은 층을 형성시키며 가열시 기공성 실리카층의 각 기공의 크기를 기판을 통과하는 방사선이 기공성 실리카층의 구멍에 의해 산란되지 않을 정도로 매우 작게하며, 형성된 기공성 실리카층의 노출표면에 비교적 약한 실리카 에칭 용액을 예정된 시간동안 처리하여 기공성 실리카층에 있는 기공을 실리카 필름의 노출표면으로부터 거리가 증가함에 따라 감소하는 그래이드화 기공을 부여하기 위하여 예정된 넓은 밴드의 방사선의 가장 긴 파장의 1/4에 해당하는 깊이까지 그래이드화 방식으로 확대시키는데, 가열시켜 확대시킬 때 기판은 통과하는 방사선이 산란되지 않을 정도로 상기 실리카층에 있는 가장 큰 기공이라도 그 크기를 아주 작게하는 것을 특징으로 하는, 예정된 넓은 밴드의 방사선에 대해 효과적으로 작용하는 거의 비-반사성의 피복물을 예정된 반사 인덱스를 지닌 방사선 투과가 가능한 비기공성 유리질 기판에 적용하는 방법.
- 제11항에 있어서, 실리콘 알콕사이드로서 실리콘 에톡사이드를 사용하며, 알콕사이드 1몰당 2-2.3몰의 물을 사용하며, 유기용매로서 에탄올을, SiO2의 당량으로 표시할 때 총 실리콘 에톡사이드의 양을 총 피복용액의 중량에 대해 14-17%로 유지시킬 수 있는 양으로 사용하고 무기산으로 질산 또는 염산을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 피복조성물(용액)을 가열하고 냉각시키는 최종단계가, 혼합된 피복용액의 성분을 40-65℃의 온도에서 16-24시간 동안 가열시킨 후 이 용액을 실온으로 냉각시키는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 피복조성물을 기판에 칠하여 건조시킨 직후에 기판과 피복층을 400-600℃의 온도로 1-16시간 동안 가열시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항 또는 12항에 있어서, 7.5kg-15kg의 물에 희석된 7.5g의 48%HF가 에칭용액에 함유되어 있으며, 에칭 시간은 8분-40분이고, 에칭용액이 약하면 약할수록 에칭시간이 길어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제15항에 있어서, 에칭 후 산출된 실리카층을 세정시키고 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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