JP2013124209A - 光学部材、撮像装置及び光学部材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】リップルが抑制された、基材上に多孔質ガラス層を備えた光学部材と製造方法を提供する。
【解決手段】基材1の上に配置された多孔質ガラス層2を備える光学部材であって、多孔質ガラス層2が、空孔率が一定の第1の多孔質ガラス層21と、第1の多孔質ガラス層21の空孔率よりも空孔率が大きく、空孔率が一定の第2の多孔質ガラス層22と、を基材1側から順に有する。基材1の上に、相分離性の第1の母体ガラス層と、第2の母体ガラス層とを形成し、それぞれの母体ガラス層を相分離とエッチングを行って、基材1の上に第1の多孔質ガラス層21と、第2の多孔質ガラス層21とを形成する製造方法。
【選択図】図1
【解決手段】基材1の上に配置された多孔質ガラス層2を備える光学部材であって、多孔質ガラス層2が、空孔率が一定の第1の多孔質ガラス層21と、第1の多孔質ガラス層21の空孔率よりも空孔率が大きく、空孔率が一定の第2の多孔質ガラス層22と、を基材1側から順に有する。基材1の上に、相分離性の第1の母体ガラス層と、第2の母体ガラス層とを形成し、それぞれの母体ガラス層を相分離とエッチングを行って、基材1の上に第1の多孔質ガラス層21と、第2の多孔質ガラス層21とを形成する製造方法。
【選択図】図1
Description
本発明は、基材上に多孔質ガラス層を備える光学部材、あるいはその光学部材を備える撮像装置に関する。また、本発明は、その光学部材の製造方法、あるいはその光学部材を備える撮像装置の製造方法に関する。
近年、多孔質ガラスは、例えば吸着剤、マイクロキャリア担体、分離膜、光学材料等の工業的利用に期待されている。特に多孔質ガラスは、低屈折率であるという特性から光学部材としての利用範囲が広い。
多孔質ガラスの比較的な容易な製造法として相分離現象を利用する方法がある。相分離現象を利用する多孔質ガラスの母材は、酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物などを原料としたホウケイ酸塩ガラスが一般的である。成型されたホウケイ酸塩ガラスを一定温度で保持する熱処理により相分離現象を起こさせ(以下、相分離処理と言う)、酸溶液によるエッチングで可溶成分である非酸化ケイ素リッチ相を溶出させて製造する。このようにして製造された多孔質ガラスを構成する骨格は主に酸化ケイ素である。多孔質ガラスの骨格径や孔径、空孔率は、光の反射率、屈折率に影響する。
非特許文献1では、単体の多孔質ガラスに関し、エッチングにおいて非酸化ケイ素リッチ相の溶出を部分的に不十分にさせて、空孔率の制御を行い、表面から内部にわたって屈折率が大きくなる構成について開示されている。そして、多孔質ガラスの表面での反射を低減している。
一方、特許文献1には、基材上に多孔質ガラス層を形成させる方法が開示されている。具体的には、基材上にホウケイ酸ガラス(相分離性ガラス)を含有する膜を印刷法により形成し、相分離熱処理と、エッチング処理とにより、基材上に多孔質ガラス層を形成している。
特許文献1のように基材上に多孔質ガラス層を数μm形成した場合、多孔質ガラス表面に入射してきた光について、多孔質ガラス表面での反射光と、基材と多孔質ガラスとの界面での反射光とが干渉するため、リップル(干渉縞)が発生する。
J.Opt.Soc.Am.,Vol.66,No.6,1976
しかし、基材上に多孔質ガラス層を設けた構成において、非特許文献1の方法を用いても、基材と多孔質ガラスとの界面での反射光を抑えることはできず、リップルを抑制することはできない。
また、非特許文献1の方法では、エッチングの進行度合いの制御が困難であるため、屈折率の制御が困難であり、また可溶成分である非酸化ケイ素リッチ相が残るため耐水性が下がり、曇りなどの光学部材として使用する上での問題が生じてしまう。
本発明の目的は、リップルが抑制された、基材上に多孔質ガラス層を備えた光学部材を提供すること、およびその光学部材を容易に製造する方法を提供することである。
本発明の光学部材は、基材と、前記基材の上に配置された多孔質ガラス層と、を備える光学部材であって、前記多孔質ガラス層が、空孔率が一定の第1の多孔質ガラス層と、前記第1の多孔質ガラス層の空孔率よりも空孔率が大きく、空孔率が一定の第2の多孔質ガラス層と、を前記基材側から順に有することを特徴とする。
また、本発明の光学部材の製造方法は、基材の上に形成された多孔質ガラス層を備える光学部材の製造方法であって、基材の上に、相分離性の第1の母体ガラス層と、前記第1の母体ガラス層と組成が異なり、相分離性の第2の母体ガラス層と、を形成する工程と、前記第1の母体ガラス層と前記第2の母体ガラス層とを相分離して、前記基材の上に、第1の相分離ガラス層と、第2の相分離ガラス層と、を形成する工程と、前記第1の相分離ガラス層と前記第2の相分離ガラス層とをエッチングして、前記基材の上に、前記基材側から空孔率が一定の第1の多孔質ガラス層と、前記第1の多孔質ガラス層の空孔率よりも空孔率が大きく、空孔率が一定の第2の多孔質ガラス層と、を備える多孔質ガラス層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
本発明によれば、リップルが抑制された、基材上に多孔質ガラス層を備えた光学部材、およびその光学部材を容易に製造する方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。本明細書で特に図示または記載されない部分に関しては、当該技術分野の周知または公知技術を適用する。
なお、本発明で多孔質構造を形成する「相分離」について、ガラス体に酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属を有する酸化物を含むホウケイ酸塩ガラスを用いた場合を例に説明する。「相分離」とは、ガラス内部でアルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より多く含有する相(非酸化ケイ素リッチ相)と、アルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より少なく含有する相(酸化ケイ素リッチ相)に、数nmから数十μmスケールの構造で分離することを意味する。そして、相分離させたガラスをエッチング処理して、非酸化ケイ素リッチ相を除去することでガラス体に多孔質構造を形成する。
相分離には、スピノーダル型とバイノーダル型がある。スピノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラスの孔は表面から内部にまで連結した貫通孔である。より具体的には、スピノーダル型の相分離由来の構造は、3次元的に孔が絡み合うような「アリの巣」状の構造であり、酸化ケイ素による骨格が「巣」で、貫通孔が「巣穴」にあたる。一方、バイノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラスは、球形に近い閉曲面で囲まれた孔である独立孔が不連続に酸化ケイ素による骨格の中に存在している構造である。スピノーダル型の相分離由来の孔とバイノーダル型の相分離由来の孔は、電子顕微鏡による形態観察結果より判断され区別されうる。また、ガラス体の組成や相分離時の温度を制御することで、スピノーダル型の相分離かバイノーダル型の相分離が決まる。
<光学部材>
図1は、本発明の光学部材の断面模式図を示している。本発明の光学部材は、基材1の上に、連続した孔であるスピノーダル型の相分離由来の多孔質構造を有する多孔質ガラス層2を備えている。多孔質ガラス層2は低屈折率な膜であるので、多孔質ガラス層2と空気との界面(多孔質ガラス層2の表面)での反射が抑制されて光学部材として利用が期待される。しかし、基材1の上に多孔質ガラス層を備える光学部材では、多孔質ガラス層2の表面での反射光と基材1と多孔質ガラス層2との界面における反射光とで干渉効果によって反射光に干渉縞が現れるリップルという現象が生じてしまう。特に、多孔質ガラス層2の厚みが光の波長以上数十μm以下である場合に、この干渉効果が強まるため顕著に表れる。
図1は、本発明の光学部材の断面模式図を示している。本発明の光学部材は、基材1の上に、連続した孔であるスピノーダル型の相分離由来の多孔質構造を有する多孔質ガラス層2を備えている。多孔質ガラス層2は低屈折率な膜であるので、多孔質ガラス層2と空気との界面(多孔質ガラス層2の表面)での反射が抑制されて光学部材として利用が期待される。しかし、基材1の上に多孔質ガラス層を備える光学部材では、多孔質ガラス層2の表面での反射光と基材1と多孔質ガラス層2との界面における反射光とで干渉効果によって反射光に干渉縞が現れるリップルという現象が生じてしまう。特に、多孔質ガラス層2の厚みが光の波長以上数十μm以下である場合に、この干渉効果が強まるため顕著に表れる。
リップルは、反射率を測定し、波長を横軸に、反射率を縦軸にとってグラフを作成した場合に、正弦波のように強弱を周期的に繰り返す形で表され、図2に示されている。図2は、石英ガラス基材上に多孔質ガラス層(屈折率1.20@550nm)が5μmの膜厚で形成された構造体の光学シミュレーションによって計算された反射率である。この光学シミュレーションはジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製のWVASE32を使用して計算した。このようなリップルがあると反射率の波長依存性が強くなり、光学部材として適さない場合がある。
そこで、本発明の光学部材は、多孔質ガラス層2が、空孔率が一定の第1の多孔質ガラス層21と、第1の多孔質ガラス層21の空孔率よりも空孔率が大きく、空孔率が一定の第2の多孔質ガラス層22と、を基材1側から順に有する構成である。
この構成により、第1の多孔質ガラス層21、第2の多孔質ガラス層22の順で屈折率が徐々に基材1の屈折率に近づくため、急峻な屈折率の変化が抑えられ、基材1と多孔質ガラス層2との界面での反射が抑えられる。この結果、多孔質ガラス層2の表面での反射光と基材1と多孔質ガラス層2との界面での反射光との干渉によるリップルを抑制することが可能となる。
なお、層の空孔率が一定とは、層内の膜厚方向での空孔率の差が1%未満のことをいう。言い換えると、層内の任意の2領域の空孔率の差は1%未満である。また、第1の多孔質ガラス層21と第2の多孔質ガラス層22との界面では、空孔率の差が1%以上生じている。また、第1の多孔質ガラス層21と第2の多孔質ガラス層22との空孔率の差は1%以上30%以下であることが反射率を抑えるために望ましい。さらに、空孔率の差が10%以下であることが好ましい。
第1の多孔質ガラス層21、第2の多孔質ガラス層22の空孔率は上記の関係を満たすのであればよく、ともに20%以上70%以下であることが好ましく、より好ましくは20%以上50%以下である。空孔率が20%よりも小さいと多孔質の利点を十分に活かすことができず、また、空孔率が70%よりも大きいと、表面強度が低下する傾向にあるため好ましくない。なお、多孔質ガラス層の空孔率が20%以上70%以下であることは、屈折率が1.10以上1.40以下に対応する。
特に、第1の多孔質ガラス層21の空孔率は20%以上50%以下、第2の多孔質ガラス層22の空孔率は30%以上70%以下であることが光学部材の反射率を低減させるために好ましい。
電子顕微鏡写真の画像を骨格部分と孔部分とで2値化する処理を行う。具体的には走査電子顕微鏡(FE−SEM S−4800、日立製作所製)を用いて加速電圧5.0kVにて骨格の濃淡観察が容易な10万倍(場合によっては5万倍)の倍率で多孔質ガラス層2の表面観察を行う。
観察された像を画像として保存し、画像解析ソフトを使用して、SEM画象を画像濃度ごとの頻度でグラフ化する。図3は、スピノーダル型多孔質構造の多孔質の画像濃度ごとの頻度を示す図である。図3の画像濃度の下向き矢印で示したピーク部分が前面に位置する骨格部分を示している。
ピーク位置に近い変曲点を閾値にして明部(骨格部分)と暗部(孔部分)を白黒2値化する。黒色部分の面積の全体部分の面積(白色と黒色部分の面積の和)における割合について全画像の平均値を取り、空孔率とする。
多孔質ガラス層2の厚さは特に制限はしないが、好ましくは0.2μm以上50.0μm以下であり、より好ましくは0.3μm以上20.0μm以下である。0.2μmより小さいと、リップルの抑制効果を持った高い表面強度と高い空孔率(低屈折率)の多孔質ガラス層2が得られず、50.0μmよりも大きいと、ヘイズの影響が大きくなり光学部材として扱いにくくなる。
また、第1の多孔質ガラス層21の膜厚は0.1μm以上20.0μm以下が好ましい。膜厚が0.1μmより小さいと、第1の多孔質ガラス層21を設ける効果が少なく、第1の多孔質ガラス層21と基材1との界面での反射率が、第2の多孔質ガラス層22と基材1とが直接接した場合の反射率とほとんど変わらなくなってしまう。このため、多孔質ガラス層2の表面での反射の抑制効果が小さくなる傾向がある。さらに第1の多孔質ガラス層21の膜厚は0.1μm以上1.0μm以下が好ましい。また、第1の多孔質ガラス層21の膜厚が1.0μm以下であると、反射率の波長依存性がより緩和される。
また、第2の多孔質ガラス層22の膜厚は、0.1μm以上20.0μm以下が好ましい。膜厚が0.1μmより小さいと、第2の多孔質ガラス層22を設ける効果が少なく、第1の多孔質ガラス層21と第2の多孔質ガラス層22の界面での反射率が、第2の多孔質ガラス層22と空気とが直接接した場合の反射率とほとんど変わらなくなってしまう。
多孔質ガラス層の厚さは、具体的には、走査電子顕微鏡(FE−SEMS−4800、日立製作所製)を用いて加速電圧5.0kVにて、SEMの像(電子顕微鏡写真)を撮影した。撮影した画像から基材上のガラス層部分の厚さを30点以上計測し、その平均値を用いる。
多孔質ガラス層2は、さらに、第2の多孔質ガラス層22の上に一層、あるいは複数層の多孔質ガラス層を積層する構成でもよい。ただし、多孔質ガラス層2全体としては、基材1側から多孔質ガラス層2の表面に向かって、空孔率が大きくなる構成である必要がある。つまり、第2の多孔質ガラス層22の上に第3の多孔質ガラス層を有する場合、第3の多孔質ガラス層は第1の多孔質ガラス層21の空孔率よりも大きい構成であればよく、さらには第2の多孔質ガラス層22の空孔率よりも大きい構成がより望ましい。
上記のように、3層以上の空孔率の異なる多孔質ガラス層が積層される場合には、隣接する層どうしの空孔率の差が30%以下であることが好ましく、さらには、光学部材の反射率を低減する観点から10%以下がより好ましい。
また、本発明の光学部材は、多孔質ガラス層2よりも屈折率の小さい非多孔質膜が多孔質ガラス層2の表面に設けられてもよい。
また、第1の多孔質ガラス層21と第2の多孔質ガラス層22との間に、数nm程度の空孔率が傾斜した傾斜層を有していてもよい。
多孔質ガラス層2の平均孔径は、好ましくは1nm以上100nm以下であり、より好ましくは5nm以上50nm以下である。平均孔径が1nmよりも小さいと多孔質の構造の特徴を十分に活かすことができず、平均孔径が100nmよりも大きいと、表面強度が低下する傾向にあるため好ましくない。また、平均骨格径が50nm以下であると、光の散乱が抑制されるので好ましい。平均骨格径は、多孔質ガラス層2の厚さよりも小さいことが好ましい。
本発明における平均孔径とは、多孔質体表面の孔を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径の平均値であると定義する。具体的には、例えば図4(a)に示すように、多孔質体表面の電子顕微鏡写真を用い、孔10を複数の楕円11で近似し、それぞれの楕円における短径12の平均値を求めることで得られる。少なくとも30点以上計測し、その平均値を求める。
また、第1の多孔質ガラス層21と第2の多孔質ガラス層22とで、平均孔径が異なっていてもよいし、同じであってもよい。
多孔質ガラス層2の平均骨格径は、1nm以上500nm以下が好ましく、さらには5nm以上50nm以下がより好ましい。平均骨格径が100nmよりも大きい場合は光の散乱が目立ち、透過率が大きく下がってしまう。また、平均骨格径が1nmよりも小さいと多孔質ガラス層2の強度が小さくなる傾向にあり、500nmより大きいと膜の緻密性が損なわれて、多孔質ガラス層2の強度が小さくなる。
なお、本発明における平均骨格径とは、多孔質体表面の骨格を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径の平均値であると定義する。具体的には、例えば図4(b)に示すように、多孔質体表面の電子顕微鏡写真を用い、骨格13を複数の楕円14で近似し、それぞれの楕円における短径15の平均値を求めることで得られる。少なくとも30点以上計測し、その平均値を求める。
また、第1の多孔質ガラス層21と第2の多孔質ガラス層22とで、平均骨格径が異なっていてもよいし、同じであってもよい。
なお、光の散乱は、光学部材の膜厚などの影響を複合的に受けるため、孔径と骨格径だけで一義的に定まるものではない点に留意する。また、多孔質ガラス層2の孔径や骨格径は、原料となる材料やスピノーダル型の相分離させる際の熱処理条件などによって制御することができる。
基材1としては、目的に応じて任意の材料の基材を使用することができる。基材1の材料としては、例えば石英ガラス、水晶が透明性、耐熱性、強度の観点から好ましい。また、基材1は異なる材料からなる層が積層された構成でもかまわない。
基材1は透明であることが好ましい。基材1の透過率は可視光領域(450nm以上650nm以下の波長領域)で50%以上であることが好ましく、さらに好ましくは60%以上がよい。透過率が50%よりも小さい場合は光学部材として使用する際に問題が発生する場合がある。また、基材1がローパスフィルタやレンズの材料であってもよい。
本発明の光学部材は、具体的にはテレビやコンピュータなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、カメラ用ファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ、トーリックレンズなどの光学部材、さらにはそれらを用いた撮影光学系、双眼鏡などの観察光学系、液晶プロジェクターなどに用いる投射光学系、レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系などの各種レンズなどが挙げられる。
本発明の光学部材は、デジタルカメラやデジタルビデオカメラのような撮像装置にも搭載されてもよい。図5は、本発明の光学部材を用いたカメラ(撮像装置)、具体的には、レンズからの被写体像を、光学フィルタを通して撮像素子上に結像させるための撮像装置示す断面模式図である。撮像装置300は、本体310と、取り外し可能なレンズ320と、を備えている。デジタル一眼レフカメラ等の撮像装置では、撮影に使用する撮影レンズを焦点距離の異なるレンズに交換することにより、様々な画角の撮影画面を得ることができる。本体310は、撮像素子311と、赤外線カットフィルタ312と、ローパスフィルタ313と、本発明の光学部材203と、を有している。なお、光学部材203は図1で示したように基材1と、多孔質ガラス層2とを備えている。
また、光学部材203とローパスフィルタ313は一体で形成されていてもよいし別体であってもよい。また、光学部材203がローパスフィルタを兼ねる構成であってもよい。つまり、光学部材203の基材1がローパスフィルタであってもよい。
撮像素子311は、パッケージ(不図示)に収納されており、このパッケージはカバーガラス(不図示)にて撮像素子311を密閉状態で保持している。また、ローパスフィルタ313や赤外線カットフィルタ312等の光学フィルタと、カバーガラスとの間は、両面テープ等の密封部材にて密封構造となっている(不図示)。なお、光学フィルタとして、ローパスフィルタ313および赤外線カットフィルタ312を両方備える例について記載するが、いずれか一方であってもよい。
本発明の光学部材203の多孔質ガラス層2は、スピノーダル型の多孔質構造を有しているので、ゴミ付着抑制などの防塵性能に優れている。よって、光学部材203が光学フィルタの、撮像素子311とは反対側に位置するように配置されている。さらに、多孔質ガラス層2が基材1よりも撮像素子311から遠くなるように光学部材が配置されることが好ましい。言い換えれば、撮像素子311側から基材1、多孔質ガラス層2の順に配置されるように光学部材203が配置されるのが好ましい。
<光学部材の製造方法>
図6は、本発明の光学部材の製造方法の一例を示す模式図である。本発明の光学部材は、基材の上に多孔質ガラス層を有する構成であり、以下のように形成される。まず、基材の上に第1のガラス粉体層、第1のガラス粉体層とは組成が異なる第2のガラス粉体層が順に形成される。そして、第1のガラス粉体層と第2のガラス粉体層とが加熱、融着され、それぞれ相分離性の第1の母体ガラス層と相分離性の第2の母体ガラス層とになる。そして、第1の母体ガラス層と第2の母体ガラス層とが相分離処理、エッチング処理されて、基材側から空孔率が一定の第1の多孔質ガラス層と、第1の多孔質ガラス層の空孔率よりも空孔率が大きく、空孔率が一定の第2の多孔質ガラス層が形成される。詳細な製造方法を図6を用いて以下で述べる。
図6は、本発明の光学部材の製造方法の一例を示す模式図である。本発明の光学部材は、基材の上に多孔質ガラス層を有する構成であり、以下のように形成される。まず、基材の上に第1のガラス粉体層、第1のガラス粉体層とは組成が異なる第2のガラス粉体層が順に形成される。そして、第1のガラス粉体層と第2のガラス粉体層とが加熱、融着され、それぞれ相分離性の第1の母体ガラス層と相分離性の第2の母体ガラス層とになる。そして、第1の母体ガラス層と第2の母体ガラス層とが相分離処理、エッチング処理されて、基材側から空孔率が一定の第1の多孔質ガラス層と、第1の多孔質ガラス層の空孔率よりも空孔率が大きく、空孔率が一定の第2の多孔質ガラス層が形成される。詳細な製造方法を図6を用いて以下で述べる。
[第1のガラス粉体層、第2のガラス粉体層を形成する工程]
まず、図6(a)で示すように、基材1の上に、第1のガラス粉体層31と、第2のガラス粉体層32と、を順に積層して形成する。第1のガラス粉体層31と第2のガラス粉体層32とは互いに組成が異なる。この組成は、後に形成される第1の多孔質ガラス層21と第2の多孔質ガラス層22で、第1の多孔質ガラス層21の空孔率が第2の多孔質ガラス層22の空孔率よりも小さくなるものであればよい。一般的には、第1のガラス粉体層31に含まれる酸化ケイ素の割合が、第2のガラス粉体層32に含まれる酸化ケイ素の割合よりも多ければよいが、その他の添加物の種類などによって、酸化ケイ素の割合では決まらない場合がある。このため、第1のガラス粉体層31と第2のガラス粉体層32の組成は、光学部材に応じて適宜設定すればよい。
まず、図6(a)で示すように、基材1の上に、第1のガラス粉体層31と、第2のガラス粉体層32と、を順に積層して形成する。第1のガラス粉体層31と第2のガラス粉体層32とは互いに組成が異なる。この組成は、後に形成される第1の多孔質ガラス層21と第2の多孔質ガラス層22で、第1の多孔質ガラス層21の空孔率が第2の多孔質ガラス層22の空孔率よりも小さくなるものであればよい。一般的には、第1のガラス粉体層31に含まれる酸化ケイ素の割合が、第2のガラス粉体層32に含まれる酸化ケイ素の割合よりも多ければよいが、その他の添加物の種類などによって、酸化ケイ素の割合では決まらない場合がある。このため、第1のガラス粉体層31と第2のガラス粉体層32の組成は、光学部材に応じて適宜設定すればよい。
第1のガラス粉体層31、第2のガラス粉体層32の形成方法としては、例えば、印刷法、真空蒸着法、スパッタリング法、スピンコート法、ディップコート法など膜形成が可能な全ての製造方法が挙げられる。この中で、任意のガラス組成のガラス粉体層を形成するために好適に使用される方法として、スクリーン印刷を用いた印刷法が挙げられる。以下では、一般的なスクリーン印刷法を用いた方法を例示しながら説明する。スクリーン印刷法では、ガラス粉体をペースト化しスクリーン印刷機を使用して印刷されるため、ペーストの調整が必須である。
ガラス粉体となる基礎ガラスの製造方法は、ホウケイ酸ガラスなどの目的とするガラスの組成となるように原料を調製するほかは、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、各成分の供給源を含む原料を加熱溶融し、必要に応じて所望の形態に成形することにより製造することができる。加熱溶融する場合の加熱温度は、原料組成等により適宜設定すれば良いが、通常は1350℃乃至1450℃、特に1380℃乃至1430℃の範囲が好ましい。
ペーストとして使用するためには、基礎ガラスを粉体化してガラス粉体にする。粉体化の方法は、特に方法を限定する必要がなく、公知の粉体化方法が使用可能である。粉体化方法の一例として、ビーズミルに代表される液相での粉砕方法や、ジェットミルなどに代表される気相での粉砕方法が挙げられる。ペーストには、上記ガラス粉体と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等が含まれる。
なお、第1のガラス粉体層31と第2のガラス粉体層32とで、使用されるガラス粉体の組成を適宜異ならせる必要があり、本発明では少なくとも2種類以上のガラス粉体を用意する。
ペーストに含有されるガラス粉体の割合としては、30.0重量%以上90.0重量%以下、好ましくは35.0重量%以上70.0重量%以下の範囲が望ましい。
ペーストに含有される熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分である。熱可塑性樹脂として、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能である。これら熱可塑性樹脂は、単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。
ペーストに含有される可塑剤として、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等があげられる。これらの可塑剤は、単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。
ペーストに含有される溶剤として、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオールモノイソブチレート等が挙げられる。前記溶剤は単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。
ペーストの作製は、上記の材料を所定の割合で混練することにより行うことができる。また、本発明では、2種類のガラス粉体それぞれを含有するペーストを2種類以上用意する。
このようにして作成された2種類のペーストをスクリーン印刷法を用いて、基材1上に順次塗布して、2種類のガラス粉体層を形成する。具体的には、第1のペーストを塗布した後、第1のペーストの溶媒成分を乾燥・除去することで、第1のガラス粉体層31を形成する。次に、第2のペーストを塗布した後、第2のペーストの溶媒成分を乾燥・除去することで、第2のガラス粉体層32を形成する。また、目的とする膜厚にするために任意の回数、それぞれのペーストを重ねて塗布、乾燥してもよい。
溶媒を乾燥・除去する温度、時間は使用する溶媒に応じて適宜、変更することができるが、熱可塑性樹脂の分解温度より低い温度で乾燥することが好ましい。乾燥温度が熱可塑性樹脂の分解温度より高い場合、ガラス粒子が固定されず、ガラス粉体層にしたときに欠陥の発生や凹凸が激しくなる傾向がある。
また、基材1を用いることにより、相分離工程時の熱処理によるガラス層の歪みを抑制する効果や、多孔質ガラス層2の膜厚を調整しやすいという効果が得られる。
基材1の軟化温度は、後述する相分離工程での加熱温度(相分離温度)以上であることが好ましく、さらに好ましくは相分離温度に100℃を加算した温度以上である。ただし、基材が結晶の場合は溶融温度を軟化温度とする。軟化温度が相分離温度よりも低いと、相分離工程時において基材1の歪みが発生することがあるため、好ましくない。なお、相分離温度とは、スピノーダル型の相分離を生じるために加熱する温度のうち最大温度を表す。
また、基材1は、後述する相分離ガラス層のエッチングに対する耐性があることが好ましい。
[第1の母体ガラス層、第2の母体ガラス層を形成する工程]
次に、図6(b)で示すように、第1のガラス粉体層31と第2のガラス粉体層32とを加熱して、それぞれに含まれるガラス粉体を融着し、相分離性の第1の母体ガラス層41と相分離性の第2の母体ガラス層42を基材1上に形成する。相分離性とは、ある加熱温度で、上述した相分離現象が生じる特性を有することである。また、第1の母体ガラス層41と第2の母体ガラス層42とは組成が互いに異なっている。
次に、図6(b)で示すように、第1のガラス粉体層31と第2のガラス粉体層32とを加熱して、それぞれに含まれるガラス粉体を融着し、相分離性の第1の母体ガラス層41と相分離性の第2の母体ガラス層42を基材1上に形成する。相分離性とは、ある加熱温度で、上述した相分離現象が生じる特性を有することである。また、第1の母体ガラス層41と第2の母体ガラス層42とは組成が互いに異なっている。
ガラス粉体層を融着する際には、ガラス粉体層のガラス転移温度点以上で熱処理することが好ましい。ガラス転移温度よりも低い場合には粉体同士の融着が進行せず、平滑なガラス層が形成されない傾向にある。本発明のガラス粉体層のガラス転移温度とは、複数のガラス粉体層のそれぞれのガラス転移温度のうち最も高いガラス転移温度のことをいう。図6(a)の構成であれば、第1のガラス粉体層31のガラス転移温度と第2のガラス粉体層32のガラス転移温度のうち高い方のガラス転移温度が、ガラス粉体層のガラス転移温度である。
ガラス粉体層のガラス転移温度は、ガラス粉体層に含まれるガラス粉体のガラス転移温度で定義する。このガラス粉体のガラス転移温度は、差動型示差熱天秤(TG−DTA)により測定されるDTA曲線において得られる。測定装置として、たとえばThermoplus TG8120(リガク社)を使用することができる。具体的には、白金パンを使用して室温から昇温速度10℃/分で加熱してDTA曲線を取得し、DTA曲線において、吸熱ピークにおける吸熱開始温度を接線法により外挿して求め、ガラス粉体層のガラス転移温度(Tg)とする。
また、高温でガラス粉体層を加熱すると、ガラス粉体層の粘度が低下して互いに混合し、1つの組成のガラス層になってしまい、複数の相分離性の母体ガラス層を形成できない場合がある。1つの組成のガラス層では、従来の基材上に多孔質ガラス層を有する構成となり、リップルの抑制効果を得られなくなる。このため、ガラス粉体層の融着時には、混合が生じにくい温度で熱処理するのが望ましい。具体的には、上記ガラス粉体層のガラス転移温度に500℃を加算した温度未満で熱処理するのが望ましい。
融着時の加熱方法としては、公知の熱処理方法が使用可能である。熱処理方法の一例として、電気炉、オーブン、赤外放射などが挙げられ、対流型、放射型、電動型などの任意の加熱方式が使用可能である。
なお、上述したペーストの溶媒成分の除去は、このガラス粉体層を融着時に同時おこなってもよい。
[第1の相分離ガラス層、第2の相分離ガラス層を形成する工程]
続いて、図6(c)で示すように、第1の母体ガラス層41と第2の母体ガラス層42を相分離して、第1の相分離ガラス層51と第2の相分離ガラス層52とを基材1の上に形成する。
続いて、図6(c)で示すように、第1の母体ガラス層41と第2の母体ガラス層42を相分離して、第1の相分離ガラス層51と第2の相分離ガラス層52とを基材1の上に形成する。
相分離ガラス層を形成するための相分離工程は、より具体的には450℃以上750℃以下の温度で数時間から数十時間保持することにより行われる。この相分離工程での加熱温度は、一定温度である必要はなく、温度を連続的に変化させたり、異なる複数の温度段階を経てもよい。なお、相分離処理は、第1の母体ガラス層41と第2の母体ガラス層42とが同時に相分離する温度で行う。
相分離処理で、第1の母体ガラス層41と第2の母体ガラス層42との間で混合が生じにくい温度で加熱することが望ましい。具体的には、上述したガラス粉体層のガラス転移温度に500℃を加算した温度未満であれば、第1の母体ガラス層41と第2の母体ガラス層42との間で混合は起こりにくくなる。
また、相分離処理時間を制御することで、後述する第1の多孔質ガラス層21と第2の多孔質ガラス層22の空孔率を調整することができる。具体的には、第1の母体ガラス層41と第2の母体ガラス層42とで相分離する速度が異なることを利用して、非酸化ケイ素リッチ相の割合、大きさを制御する。この結果、後述するエッチング処理にて非酸化ケイ素リッチ相の割合、大きさに応じた孔が形成され、所望の空孔率を有する各多孔質ガラス層を形成することができる。
相分離処理の加熱方法としては、公知の熱処理方法が使用可能である。熱処理方法の一例として、電気炉、オーブン、赤外放射などが挙げられ、対流型、放射型、電動型などの任意の加熱方式が使用可能である。
[多孔質ガラス層を形成する工程]
最後に、図6(d)で示すように、第1の相分離ガラス層51、第2の相分離ガラス層52をエッチング処理して、第1の多孔質ガラス層21と第2の多孔質ガラス層22とを有する多孔質ガラス層2を基材1の上に形成する。多孔質ガラス層2は、基材1側から、空孔率が一定の第1の多孔質ガラス層21と、第1の多孔質ガラス層21の空孔率よりも空孔率が大きく、空孔率が一定の第2の多孔質ガラス層22の順に積層された構成である。
最後に、図6(d)で示すように、第1の相分離ガラス層51、第2の相分離ガラス層52をエッチング処理して、第1の多孔質ガラス層21と第2の多孔質ガラス層22とを有する多孔質ガラス層2を基材1の上に形成する。多孔質ガラス層2は、基材1側から、空孔率が一定の第1の多孔質ガラス層21と、第1の多孔質ガラス層21の空孔率よりも空孔率が大きく、空孔率が一定の第2の多孔質ガラス層22の順に積層された構成である。
エッチング処理によって、相分離されたガラス層の酸化ケイ素リッチ相を残しながら、非酸化ケイ素リッチ相を除去することができ、残った部分が多孔質ガラス層2の骨格に、除去された部分が多孔質ガラス層2の孔になる。
非酸化ケイ素リッチ相を除去するエッチング処理は、水溶液に接触させることで可溶相である非酸化ケイ素リッチ相を溶出する処理が一般的である。水溶液をガラスに接触させる手段としては、水溶液中にガラスを浸漬させる手段が一般的であるが、ガラスに水溶液を塗布するなど、ガラスと水溶液が接触する手段であれば何ら限定されない。エッチング処理に必要な水溶液としては、水、酸溶液、アルカリ溶液など、非酸化ケイ素リッチ相を溶出可能な既存の溶液を使用することが可能である。また、用途に応じてこれらの水溶液に接触させる工程を複数種類選択してもよい。
この水溶液としては特に酸溶液が好ましく、例えば塩酸、硝酸等の無機酸が好ましい。酸溶液は通常は水を溶媒とした水溶液を用いるのが好ましい。酸溶液の濃度は、通常は0.1乃至2.0mol/Lの範囲内で適宜設定すれば良い。酸溶液を用いた酸処理工程では、酸溶液の温度を室温乃至100℃の範囲とし、処理時間は1乃至500時間程度とすれば良い。
ガラス組成や作製条件によっては、相分離熱処理後のガラス表面にエッチングを阻害する酸化ケイ素層が数10nm程度発生する場合がある。この表面の酸化ケイ素層を研磨やアルカリ処理などで除去することもできる。
また、酸溶液やアルカリ溶液などで処理(エッチング工程1)をした後に水処理(エッチング工程2)をすることが好ましい。水処理を施すことで、多孔質ガラス骨格への残存成分の付着物を抑制することができ、より多孔度の高い多孔質ガラスが得られる傾向にある。
水処理工程における温度は、一般的には室温乃至100℃の範囲が好ましい。水処理工程の時間は、対象となるガラスの組成、大きさ等に応じて適宜定めることができるが、通常は1乃至50時間程度とすれば良い。
<光学部材の他の製造方法>
図7は、本発明の光学部材の製造方法の他の例を示す模式図である。まず、基材の上に第1のガラス粉体層が形成され、この第1のガラス粉体層が加熱、融着されて相分離性の第1の母体ガラス層が基材上に形成される。次に、第1の母体ガラス層の上に、第2のガラス粉体層が形成され、第2の母体ガラス層が加熱、融着されて第1の母体ガラス層と組成の異なる相分離性の第2の母体ガラス層が形成される。そして、第1の母体ガラス層と第2の母体ガラス層とが相分離処理、エッチング処理されて、基材側から空孔率が一定の第1の多孔質ガラス層と、第1の多孔質ガラス層の空孔率よりも空孔率が大きく、空孔率が一定の第2の多孔質ガラス層が形成される。詳細な製造方法を図7を用いて以下で述べる。なお、以下では、図6で示した製造方法と同じ条件である場合には特に記載しない。
図7は、本発明の光学部材の製造方法の他の例を示す模式図である。まず、基材の上に第1のガラス粉体層が形成され、この第1のガラス粉体層が加熱、融着されて相分離性の第1の母体ガラス層が基材上に形成される。次に、第1の母体ガラス層の上に、第2のガラス粉体層が形成され、第2の母体ガラス層が加熱、融着されて第1の母体ガラス層と組成の異なる相分離性の第2の母体ガラス層が形成される。そして、第1の母体ガラス層と第2の母体ガラス層とが相分離処理、エッチング処理されて、基材側から空孔率が一定の第1の多孔質ガラス層と、第1の多孔質ガラス層の空孔率よりも空孔率が大きく、空孔率が一定の第2の多孔質ガラス層が形成される。詳細な製造方法を図7を用いて以下で述べる。なお、以下では、図6で示した製造方法と同じ条件である場合には特に記載しない。
[第1のガラス粉体層を形成する工程]
まず、図7(a)で示すように、基材1の上に、第1のガラス粉体層31を形成する。形成方法は、上述したようガラスペーストをスクリーン印刷法を用いて形成する方法などが挙げられる。
まず、図7(a)で示すように、基材1の上に、第1のガラス粉体層31を形成する。形成方法は、上述したようガラスペーストをスクリーン印刷法を用いて形成する方法などが挙げられる。
[第1の母体ガラス層を形成する工程]
次に、図7(b)で示すように、第1のガラス粉体層31を加熱して、ガラス粉体を融着し、相分離性の第1の母体ガラス層41を基材1の上に形成する。
次に、図7(b)で示すように、第1のガラス粉体層31を加熱して、ガラス粉体を融着し、相分離性の第1の母体ガラス層41を基材1の上に形成する。
[第2のガラス粉体層を形成する工程]
そして、図7(c)で示すように、第1の母体ガラス層41の上に、第1のガラス粉体層31と組成の異なる第2のガラス粉体層32を形成する。
そして、図7(c)で示すように、第1の母体ガラス層41の上に、第1のガラス粉体層31と組成の異なる第2のガラス粉体層32を形成する。
[第2の母体ガラス層を形成する工程]
次に、図7(d)で示すように、第2のガラス粉体層32を加熱して、ガラス粉体を融着し、相分離性の第2の母体ガラス層42を第1の母体ガラス層41の上に形成する。ただし、第2のガラス粉体層32に含まれるガラス粉体は、第1のガラス粉体層31に含まれるガラス粉体とは異なるため、第1の母体ガラス層41と第2の母体ガラス層42の組成も異なる。
次に、図7(d)で示すように、第2のガラス粉体層32を加熱して、ガラス粉体を融着し、相分離性の第2の母体ガラス層42を第1の母体ガラス層41の上に形成する。ただし、第2のガラス粉体層32に含まれるガラス粉体は、第1のガラス粉体層31に含まれるガラス粉体とは異なるため、第1の母体ガラス層41と第2の母体ガラス層42の組成も異なる。
また、この工程において、先に形成した第1の母体ガラス層41が溶融して、第1の母体ガラス層41と第2の母体ガラス層42とが混合して一つの組成のガラス層に形成されないために、以下のような温度以下で加熱、融着することが好ましい。すなわち、ガラス粉体層のガラス転移温度に500℃を加算した温度未満の温度で熱処理するのが望ましい。ここで、ガラス粉体層のガラス転移温度は上述したものと同じ定義である。
[第1の相分離ガラス層、第2の相分離ガラス層を形成する工程]
続いて、図7(e)で示すように、第1の母体ガラス層41と第2の母体ガラス層42を相分離して、第1の相分離ガラス層51と第2の相分離ガラス層52とを基材1の上に形成する。
続いて、図7(e)で示すように、第1の母体ガラス層41と第2の母体ガラス層42を相分離して、第1の相分離ガラス層51と第2の相分離ガラス層52とを基材1の上に形成する。
[多孔質ガラス層を形成する工程]
最後に、図7(f)で示すように、第1の相分離ガラス層51、第2の相分離ガラス層52をエッチング処理して、第1の多孔質ガラス層21と第2の多孔質ガラス層2とを有する多孔質ガラス層2を基材1の上に形成する。多孔質ガラス層2は、基材1側から、空孔率が一定の第1の多孔質ガラス層21と、第1の多孔質ガラス層21の空孔率よりも空孔率が大きく、空孔率が一定の第2の多孔質ガラス層22の順に積層された構成である。
最後に、図7(f)で示すように、第1の相分離ガラス層51、第2の相分離ガラス層52をエッチング処理して、第1の多孔質ガラス層21と第2の多孔質ガラス層2とを有する多孔質ガラス層2を基材1の上に形成する。多孔質ガラス層2は、基材1側から、空孔率が一定の第1の多孔質ガラス層21と、第1の多孔質ガラス層21の空孔率よりも空孔率が大きく、空孔率が一定の第2の多孔質ガラス層22の順に積層された構成である。
以下に実施例について説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
<基材A>
基材Aとしては石英基材(株式会社飯山特殊硝子社製、軟化点1700℃、ヤング率72GPa)を用い、50mm×50mmの大きさに切断した厚さ0.5mmのもので、鏡面研磨したものを使用した。
基材Aとしては石英基材(株式会社飯山特殊硝子社製、軟化点1700℃、ヤング率72GPa)を用い、50mm×50mmの大きさに切断した厚さ0.5mmのもので、鏡面研磨したものを使用した。
<ガラス粉体Aの作製例>
仕込み組成が、SiO2 64.0重量%、B2O3 27.0重量%、Na2O 6.0重量%、Al2O3 3.0重量%になるように、石英粉体、酸化ホウ素、酸化ナトリウム、及びアルミナの混合粉体を白金るつぼを用いて、1500℃、24時間溶融した。その後、ガラスを1300℃に下げてから、グラファイトの型に流し込んだ。その後、空気中でツインローラーを使用して急冷し、ガラスフリットを得た。得られたホウケイ酸塩ガラスフリットを液相ビーズミルを使用して、平均粒径が4.5μmになるまで粉砕を行い、ガラス粉体Aを得た。ガラス粉体Aのガラス転移温度は470℃であった。
仕込み組成が、SiO2 64.0重量%、B2O3 27.0重量%、Na2O 6.0重量%、Al2O3 3.0重量%になるように、石英粉体、酸化ホウ素、酸化ナトリウム、及びアルミナの混合粉体を白金るつぼを用いて、1500℃、24時間溶融した。その後、ガラスを1300℃に下げてから、グラファイトの型に流し込んだ。その後、空気中でツインローラーを使用して急冷し、ガラスフリットを得た。得られたホウケイ酸塩ガラスフリットを液相ビーズミルを使用して、平均粒径が4.5μmになるまで粉砕を行い、ガラス粉体Aを得た。ガラス粉体Aのガラス転移温度は470℃であった。
<ガラス粉体Bの作製例>
仕込み組成が、SiO2 58.7重量%、B2O3 30.4重量%、Na2O 8.1重量%、Al2O3 1.5重量%、K2O 1.3重量%になるように、石英粉体、酸化ホウ素、および酸化ナトリウム、アルミナ、酸化カリウムの混合粉体を使用する以外は、ガラス粉体Aと同様の方法で、ガラス粉体Bを得た。ガラス粉体Bのガラス転移温度は460℃であった。
仕込み組成が、SiO2 58.7重量%、B2O3 30.4重量%、Na2O 8.1重量%、Al2O3 1.5重量%、K2O 1.3重量%になるように、石英粉体、酸化ホウ素、および酸化ナトリウム、アルミナ、酸化カリウムの混合粉体を使用する以外は、ガラス粉体Aと同様の方法で、ガラス粉体Bを得た。ガラス粉体Bのガラス転移温度は460℃であった。
<ガラスペーストAの作製例>
ガラス粉体A 60.0質量部
ターピネオール 44.0質量部
エチルセルロース(登録商標 ETHOCEL Std 200(ダウ・ケミカル社製)) 2.0質量部
上記原材料を撹拌混合し、ガラスペーストAを得た。ガラスペーストAの粘度は32400mPa・sであった。
ガラス粉体A 60.0質量部
ターピネオール 44.0質量部
エチルセルロース(登録商標 ETHOCEL Std 200(ダウ・ケミカル社製)) 2.0質量部
上記原材料を撹拌混合し、ガラスペーストAを得た。ガラスペーストAの粘度は32400mPa・sであった。
<ガラスペーストBの作製例>
ガラス粉体Aの代わりにガラス粉体Bを使用する以外は、ガラスペーストAと同様の方法でガラスペーストBを得た。ガラスペーストBの粘度は35000mPa・sであった。
ガラス粉体Aの代わりにガラス粉体Bを使用する以外は、ガラスペーストAと同様の方法でガラスペーストBを得た。ガラスペーストBの粘度は35000mPa・sであった。
<実施例1>
ガラスペーストAを基材A上にスクリーン印刷により塗布した。印刷機はマイクロテック社製、MT−320TVを使用した。また、#500の30mm×30mmの版を使用した。次いで、100℃の乾燥炉に10分間静置し、溶剤分を乾燥させて、ガラス粉体層Aを形成した。
ガラスペーストAを基材A上にスクリーン印刷により塗布した。印刷機はマイクロテック社製、MT−320TVを使用した。また、#500の30mm×30mmの版を使用した。次いで、100℃の乾燥炉に10分間静置し、溶剤分を乾燥させて、ガラス粉体層Aを形成した。
そして、このガラス粉体層Aの上に、ガラスペーストBをスクリーン印刷により塗布し、100℃の乾燥炉に10分間静置し、溶剤分を乾燥させガラス粉体層Bを形成した。この結果、基材Aの上に、ガラス粉体層Aとガラス粉体層Bとが積層された構造体が得られた。
このガラス粉体層Aとガラス粉体層Bの積層の膜厚は、SEMにて測定したところ10.0μmであった。
次に、この構造体を、熱処理工程1として昇温速度5℃/minで700℃まで昇温し、1時間熱処理し、室温まで降温した。
その後、この構造体を、熱処理工程2として昇温速度20℃/minで600℃まで昇温し、50時間熱処理して、相分離させ、室温まで降温した。また、構造体の膜最表面を研磨した。
相分離された構造体を、80℃に加熱した1.0mol/Lの硝酸水溶液中に浸漬し、80℃にて24時間静置した。次いで、80℃に加熱した蒸留水中に浸漬し、24時間静置した。溶液から構造体を取り出し、室温にて12時間乾燥してサンプルAを得た。このサンプル1の多孔質ガラス層2を観察すると、第1の多孔質ガラス層21、第2の多孔質ガラス層22それぞれの厚さは5.1μm、1.5μmであった。
サンプル1の製造条件を表1に、構造の測定結果を表2に示す。
<実施例2>
ガラスペーストAを基材A上にスクリーン印刷により塗布した。印刷機はマイクロテック社製、MT−320TVを使用した。また、#500の30mm×30mmの版を使用した。次いで、昇温速度5℃/minで700℃まで昇温し、1時間保持し、ガラス粉体が融着された母体ガラス層Aを得た。
ガラスペーストAを基材A上にスクリーン印刷により塗布した。印刷機はマイクロテック社製、MT−320TVを使用した。また、#500の30mm×30mmの版を使用した。次いで、昇温速度5℃/minで700℃まで昇温し、1時間保持し、ガラス粉体が融着された母体ガラス層Aを得た。
そして、この母体ガラス層Aの上に、ガラスペーストBをスクリーン印刷により塗布し、100℃の乾燥炉に10分間静置し、溶剤分を乾燥させガラス粉体層Bを形成した。この結果、基材Aの上に、母体ガラス層Aとガラス粉体層Bとが積層された構造体が得られた。
その後の工程は実施例1と同じ工程を行い、サンプル2を得た。このサンプル2の多孔質ガラス層2を観察すると、第1の多孔質ガラス層21、第2の多孔質ガラス層22それぞれの厚さは4.8μm、1.4μmであった。
サンプル2の製造条件を表1に、構造の測定結果を表2に示す。
<実施例3>
本実施例は、研磨条件を適宜変更する以外は実施例2と同じ工程を行い、サンプル3を得た。サンプル3の製造条件を表1に、構造の測定結果を表2に示す。
本実施例は、研磨条件を適宜変更する以外は実施例2と同じ工程を行い、サンプル3を得た。サンプル3の製造条件を表1に、構造の測定結果を表2に示す。
なお、図8は、サンプル3の多孔質ガラス層2と基材1との界面の電子顕微鏡観察図(SEM像)である。第1の多孔質ガラス層21、第2の多孔質ガラス層22それぞれの厚さは0.3μm、1.7μmであった。
<実施例4>
本実施例は、熱処理工程1として昇温速度5℃/minで900℃まで昇温し、1時間熱処理し、室温まで降温した点以外は、実施例1と同じ工程を行い、サンプル4を得た。第1の多孔質ガラス層21、第2の多孔質ガラス層22それぞれの厚さは7.2μm、1.2μmであった。
本実施例は、熱処理工程1として昇温速度5℃/minで900℃まで昇温し、1時間熱処理し、室温まで降温した点以外は、実施例1と同じ工程を行い、サンプル4を得た。第1の多孔質ガラス層21、第2の多孔質ガラス層22それぞれの厚さは7.2μm、1.2μmであった。
サンプル4の製造条件を表1に、構造の測定結果を表2に示す。
<比較例1>
本比較例では、ガラスペーストAの代わりにガラスペーストBを使用し、ガラスペーストBの代わりにガラスペーストAを使用する以外は、実施例1と同じ工程を行い、サンプル5を得た。サンプル5では基材側から空孔率の大きい多孔質ガラス層、空孔率の小さい多孔質ガラス層が積層された構成であった。サンプル5の製造条件を表1に、構造の測定結果を表2に示す。
本比較例では、ガラスペーストAの代わりにガラスペーストBを使用し、ガラスペーストBの代わりにガラスペーストAを使用する以外は、実施例1と同じ工程を行い、サンプル5を得た。サンプル5では基材側から空孔率の大きい多孔質ガラス層、空孔率の小さい多孔質ガラス層が積層された構成であった。サンプル5の製造条件を表1に、構造の測定結果を表2に示す。
<比較例2>
本比較例はガラスペーストBの代わりにガラスペーストAを使用した以外は、実施例1と同じ工程を行い、サンプル6を得た。サンプル6では基材の上に空孔率が一定の多孔質ガラス層が1層形成された構成であった。サンプル6の製造条件を表1に、構造の測定結果を表2に示す。
本比較例はガラスペーストBの代わりにガラスペーストAを使用した以外は、実施例1と同じ工程を行い、サンプル6を得た。サンプル6では基材の上に空孔率が一定の多孔質ガラス層が1層形成された構成であった。サンプル6の製造条件を表1に、構造の測定結果を表2に示す。
<比較例3>
本比較例はガラスペーストAの代わりにガラスペーストBを使用した以外は、実施例2と同じ工程を行い、サンプル7を得た。サンプル7では基材の上に空孔率が一定の多孔質ガラス層が1層形成された構成であった。サンプル7の製造条件を表1に、構造の測定結果を表2に示す。
本比較例はガラスペーストAの代わりにガラスペーストBを使用した以外は、実施例2と同じ工程を行い、サンプル7を得た。サンプル7では基材の上に空孔率が一定の多孔質ガラス層が1層形成された構成であった。サンプル7の製造条件を表1に、構造の測定結果を表2に示す。
<比較例4>
仕込み組成が、SiO2 64.0重量%、B2O3 27.0重量%、Na2O 6.0重量%、Al2O3 3.0重量%になるように、石英粉末、酸化ホウ素、酸化ナトリウム、及びアルミナの混合粉末を白金るつぼを用いて、1500℃、24時間溶融した。
仕込み組成が、SiO2 64.0重量%、B2O3 27.0重量%、Na2O 6.0重量%、Al2O3 3.0重量%になるように、石英粉末、酸化ホウ素、酸化ナトリウム、及びアルミナの混合粉末を白金るつぼを用いて、1500℃、24時間溶融した。
その後、ガラスを1300℃に下げてから、グラファイトの型に流し込んだ。空気中で、約20分間放冷した後、500℃の徐冷炉に5時間保持した後、24時間かけて冷却した。
得られたホウケイ酸塩ガラスのブロックを30mm×30mm×400μmのサイズに切断加工し、鏡面まで両面研磨を行い、ガラス体Aを得た。
ガラス体A上に、ガラスペーストBを塗布し、100℃の乾燥炉に10分間静置し、溶剤分を乾燥させ、昇温速度5℃/minで700℃まで昇温し、1時間熱処理し、室温まで冷却した。そして、得られた構造体を、昇温速度20℃/minで600℃まで昇温し、600℃、50時間熱処理し、膜最表面を研磨した。
相分離された構造体を、80℃に加熱した1.0mol/Lの硝酸水溶液中に浸漬し、80℃にて24時間静置した。次いで、80℃に加熱した蒸留水中に浸漬し、24時間静置した。溶液からガラス体を取り出し、室温にて12時間乾燥してサンプル8を得た。
サンプル8には反りが発生しており、強度が弱かった。サンプル8の製造条件を表1に、構造の測定結果を表2に示す。
<比較例5>
本比較例では、熱処理工程1として昇温速度5℃/minで1000℃まで昇温し、1時間熱処理し、室温まで降温した点以外は、実施例1と同じ工程を行い、サンプル9を得た。
本比較例では、熱処理工程1として昇温速度5℃/minで1000℃まで昇温し、1時間熱処理し、室温まで降温した点以外は、実施例1と同じ工程を行い、サンプル9を得た。
サンプル9では、第1の多孔質ガラス層21と第2の多孔質ガラス層22の積層構造は確認されなかった。サンプル9の製造条件を表1に、構造の測定結果を表2に示す。
<評価>
次に、実施例1乃至4、比較例1乃至5の各サンプルについて下記の評価を行った。その結果を表3にまとめた。
次に、実施例1乃至4、比較例1乃至5の各サンプルについて下記の評価を行った。その結果を表3にまとめた。
<多孔質ガラス積層構造の評価>
走査電子顕微鏡(FE−SEMS−4800、日立製作所製)を用いて加速電圧5.0kVにて、1万から15万倍の倍率でSEMの像(電子顕微鏡写真)を撮影した。撮影した画像から、互いに空孔率が異なる層による多孔質ガラス層界面の存在を確認し、多孔質ガラス層が積層されているか否かを判断した。互いに空孔率が異なる多孔質ガラス層が形成されているサンプルはa、互いに空孔率が異なる多孔質ガラス層が形成されていないサンプルはbとした。
走査電子顕微鏡(FE−SEMS−4800、日立製作所製)を用いて加速電圧5.0kVにて、1万から15万倍の倍率でSEMの像(電子顕微鏡写真)を撮影した。撮影した画像から、互いに空孔率が異なる層による多孔質ガラス層界面の存在を確認し、多孔質ガラス層が積層されているか否かを判断した。互いに空孔率が異なる多孔質ガラス層が形成されているサンプルはa、互いに空孔率が異なる多孔質ガラス層が形成されていないサンプルはbとした。
<多孔質ガラス層の空孔率の関係の評価>
表2に示された各多孔質ガラス層の空孔率の値から、複数の多孔質ガラス層のうち、基材に近い多孔質ガラス層が空孔率が小さいサンプルをa、基材に近い多孔質ガラス層ほど空孔率が大きいサンプルをbとした。基材と複数の多孔質ガラス層とを有さないサンプルは評価を行わなかった。
表2に示された各多孔質ガラス層の空孔率の値から、複数の多孔質ガラス層のうち、基材に近い多孔質ガラス層が空孔率が小さいサンプルをa、基材に近い多孔質ガラス層ほど空孔率が大きいサンプルをbとした。基材と複数の多孔質ガラス層とを有さないサンプルは評価を行わなかった。
<歪み評価>
平坦な台の上に各サンプルを乗せ、構造体の反りがあるか否かでサンプルの歪みの判断を行った。反りが確認されないサンプルをa、反りが確認されたサンプルをbとした。
平坦な台の上に各サンプルを乗せ、構造体の反りがあるか否かでサンプルの歪みの判断を行った。反りが確認されないサンプルをa、反りが確認されたサンプルをbとした。
<強度の評価>
各サンプルの向かい合う辺のそれぞれ10mm部分を固定し、サンプル中央に10mm×10mmの面積の100gの重りを乗せて、サンプルが破壊されるか否かで強度を評価した。破壊されないサンプルをa、破壊されたサンプルをbとした。
各サンプルの向かい合う辺のそれぞれ10mm部分を固定し、サンプル中央に10mm×10mmの面積の100gの重りを乗せて、サンプルが破壊されるか否かで強度を評価した。破壊されないサンプルをa、破壊されたサンプルをbとした。
<表面反射率の評価>
レンズ反射率測定機(USPM−RU、オリンパス製)を用いて、波長領域450乃至650nmの範囲で1nmごとにサンプル1乃至7の表面反射率を測定した。前記範囲内の反射率の最大値を各構造体の反射率として使用した。
レンズ反射率測定機(USPM−RU、オリンパス製)を用いて、波長領域450乃至650nmの範囲で1nmごとにサンプル1乃至7の表面反射率を測定した。前記範囲内の反射率の最大値を各構造体の反射率として使用した。
表面反射率の結果を図9に記す。基材に使用した石英ガラスの反射率が波長領域450乃至650nmの範囲にわたって約3.5%であったので、いずれの実施例のサンプルも低反射率を有していることが分かる。
実施例1乃至4の各サンプルでは、リップルの振幅が0.5%未満に抑えられた反射特性を有している。このため、反射率の最大値と最小値との差が1%に抑えられ、波長依存性が低減されている。さらに、実施例3のサンプル3では、第1の多孔質ガラス層21の膜厚が第2の多孔質ガラス層22のそれよりも小さいため、ほとんど波長依存性がなく、波長領域450乃至650nmの範囲でほぼ一定の反射率を有していた。
また、実施例4のサンプル4では、第1の多孔質ガラス層21と第2の多孔質ガラス層22とはともに空孔率が小さい。この構成では、第2の多孔質ガラス層22と空気との界面での反射光は他の実施例のサンプルよりも強くなるが、基材1と第2の多孔質ガラス層22との界面での反射光は弱くなる。基材1と多孔質ガラス層2との積層構成から成る光学部材の反射率に大きく影響するのは、基材1と第2の多孔質ガラス層22との界面での反射光であると考えており、光学部材の反射率としては、他の実施例のサンプルよりも小さくなっていると考える。
一方、比較例1乃至3の各サンプルでは、リップルの振幅が0.5%以上になり、波長依存性が低減されず、光学部材としての利用にはやや難があった。
特に、比較例1のサンプル5では、基材側から空孔率が大きい多孔質ガラス層、空孔率の小さい多孔質ガラス層の積層構成であった。このため、基材と多孔質ガラス層との界面での反射が低減されず、リップルの振幅が大きく、波長領域450乃至650nmの範囲の最大反射率が約3.3%であった。
比較例2のサンプル6は、基材の上に空孔率の一定な多孔質ガラス層が1層形成された構成であった。このため、基材と多孔質ガラス層との界面での反射が低減されず、リップルの振幅が大きく、波長領域450乃至650nmの範囲の最大反射率が約2.3%であった。
比較例3のサンプル7は、比較例2のサンプル6よりも膜厚が薄いため、リップルの振幅はある程度抑えられるが、その振幅は0.5%以上であるため、光学部材としての利用にはやや難があった。
1 基材
2 多孔質ガラス層
21 第1の多孔質ガラス層
22 第2の多孔質ガラス層
41 第1の母体ガラス層
42 第2の母体ガラス層
51 第1の相分離ガラス層
52 第2の相分離ガラス層
2 多孔質ガラス層
21 第1の多孔質ガラス層
22 第2の多孔質ガラス層
41 第1の母体ガラス層
42 第2の母体ガラス層
51 第1の相分離ガラス層
52 第2の相分離ガラス層
Claims (10)
- 基材と、前記基材の上に配置された多孔質ガラス層と、を備える光学部材であって、
前記多孔質ガラス層が、空孔率が一定の第1の多孔質ガラス層と、前記第1の多孔質ガラス層の空孔率よりも空孔率が大きく、空孔率が一定の第2の多孔質ガラス層と、を前記基材側から順に有することを特徴とする光学部材。 - 前記第2の多孔質ガラス層の平均骨格径は前記第1の多孔質ガラス層の平均骨格径よりも大きいことを特徴とする請求項1に記載の光学部材。
- 前記多孔質ガラス層の膜厚は0.2μm以上50.0μm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の光学部材。
- 前記第1の多孔質ガラス層の膜厚は、0.1μm以上2.0μm以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の光学部材。
- 請求項1乃至4のいずれか1項に記載の光学部材と、撮像素子と、を有することを特徴とする撮像装置。
- 基材の上に形成された多孔質ガラス層を備える光学部材の製造方法であって、
基材の上に、相分離性の第1の母体ガラス層と、前記第1の母体ガラス層と組成が異なり、相分離性の第2の母体ガラス層と、を形成する工程と、
前記第1の母体ガラス層と前記第2の母体ガラス層とを相分離して、前記基材の上に、第1の相分離ガラス層と、第2の相分離ガラス層と、を形成する工程と、
前記第1の相分離ガラス層と前記第2の相分離ガラス層とをエッチングして、前記基材の上に、前記基材側から空孔率が一定の第1の多孔質ガラス層と、前記第1の多孔質ガラス層の空孔率よりも空孔率が大きく、空孔率が一定の第2の多孔質ガラス層と、を備える多孔質ガラス層を形成する工程と、を有することを特徴とする光学部材の製造方法。 - 第1の母体ガラス層と第2の母体ガラス層とを形成する工程は、
前記基材の上に、第1のガラス粉体層と、前記第1のガラス粉体層と組成の異なる第2のガラス粉体層と、を順に形成する工程と、
前記第1のガラス粉体層と前記第2のガラス粉体層とをともに加熱して、第1の母体ガラス層と第2の母体ガラス層とを形成する工程と、を有することを特徴とする請求項6に記載の光学部材の製造方法。 - 第1の母体ガラス層と第2の母体ガラス層とを形成する工程は、前記第1のガラス粉体層のガラス転移温度と前記第2のガラス粉体層のガラス転移温度のうち高い方の温度以上であって前記高い方の温度に500℃を加算した温度未満で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項7に記載の光学部材の製造方法。
- 第1の母体ガラス層と第2の母体ガラス層とを形成する工程は、
前記基材の上に、第1のガラス粉体層を形成し、加熱して第1の母体ガラス層を形成する工程と、
前記第1の母体ガラス層の上に、前記第1のガラス粉体層と組成の異なる第2のガラス粉体層を形成し、加熱して第2の母体ガラス層を形成する工程と、を有することを特徴とする請求項6に記載の光学部材の製造方法。 - 前記第1の母体ガラス層の上に第2の母体ガラス層を形成する工程は、前記第1のガラス粉体層のガラス転移温度と前記第2のガラス粉体層のガラス転移温度のうち高い方の温度以上であって前記高い方の温度に500℃を加算した温度未満で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項9に記載の光学部材の製造方法。
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