KR910006326B1 - p-크실렌으로부터 테레프탈산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

p-크실렌으로부터 테레프탈산의 제조방법

제1도는 p­크실렌의 주산화를 위한 반응용기의 개략도해이다.

본 발명은 p­크실렌으로부터 테레프탈산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 의하여 제조된 테레프탈산은 4­카르복시벤즈알데히드가 테레프탈산내에 500ppm 이상 포함되어 있을지라도 탁월한 투과율을 갖는다.

본 발명은 테레프탈산(이후부터 TPA라 부른다)을 제조하는 방법, 좀 더 상세히는, 특히 탁월한 투과율의 TPA를 제조하는 방법에 관한 것이다.

TPA는 폴리에스테르의 출발물질 중의 하나로서 중요하고 코발트, 망간 및 브롬을 포함하는 촉매의 존재하에 용매로서 아세트산을 포함하는 액상(液相)에서 p­크실렌이 공기에 의하여 산화되는 이른바 SD공정에 의하여 공업적으로 생산된다.

그러나, SD공정에 의하여 생산된 TPA는 예를 들어서, 섬유 또는 필름용으로 상업상 사용되는 폴리에스테르를 제조하기 위한 출발물질로서는 TPA의 순도가 그것에 충분하지 않기 때문에 부적합하다.

이른 바, SD공정에 의하면 생산된 TPA가 어떠한 정제도 하지 않고 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 경우에 상업상 만족할만한 색조를 갖는 폴리에스테르를 얻는 것이 불가능하다. 출발물질용으로 사용된 TPA에 포함된 각각의 불순물들이 그것을 포함하는 TPA로부터 제조된 폴리에스테르의 색조에 영향을 미친다는 것은 충분히 밝혀지지 않았을지라도 경험적으로 TPA의 질은 TPA자체의 투과율과 p­크실렌으로부터 TPA를 제조하는 공정에서 중간화합물 중의 하나인 4­카르복시벤즈알데히즈(이후부터 4CBA로 부른다)의 함량에 의하여 주로 결정된다. 중합화 기술이 훨씬 진보되어 있는 지금까지도 공업적인 생산의 경지로 볼 때 요구되는 TPA의 질은 목표로 하는 폴리에스테르의 질에 따라서 각각 다를지라도 TPA내의 4CBA의 함량은 500ppm 이하이고 TPA의 투광율(T₃₄₀)은 85％보다 더 높다. 따라서, SD공정에 의하여 지금까지 생산된 미정제 TPA는 분리된 정제공장에서 더 정제되고 다음에 정제된 TPA가 폴리에스테르를 위한 출발물질로서 사용된다.

예를 들면, 미정제 TPA를 정제하는 종래의 방법은 미정제 TPA를 메탄올로 에스테르화하는 단계와 TPA의 메틸에스테르를 정제하는 단계로 이루어지거나 또는 미정제 TPA를 물에 용해시키고 용해된 미정제 TPA를 팔라듐 촉매하에 고온 고압하에서 환원에 의해서 정제하는 단계로 이루어진다.

또한, 근년에는, 고순도의 TPA를 위한 단일 생산공장이 SD공정의 반응조건과 반응공정의 개선에 의하여 개발되었고 단일공장에서는 미정제 TPA의 정제공장을 따로 설치할 필요가 없다. 생상된 고순도의 TPA는 폴리에스테르의 출발물질로서 사용될 수 있다. 구체적으로는, p­크실렌은 특정한 조건하에서 SD공정에 따라서 산화되고 TPA를 포함하는 결과된 반응혼합물은 첫번째 산화에서 보다 더 낮은 온도에서 더욱 또는 그 위에 더욱 산화된 혼합물을 첫번째 산화에서 보다 더 높은 온도에서 더욱 산화시킬 수도 있다는 것이 널리 공지되어 있다.

단일공장을 갖는 각 공정에 따르면, 미정제 TPA에 포함된 불순물을 제거하기 위해 분리된 정제공장을 필요로 하는 경우와 비교하여 극히 낮은 비용으로 고순도의 TPA를 얻을 수 있다. 생산된 TPA중 4CBA의 함량이 500ppm 이하이고 그 투과율(T₃₄₀)이 85％보다 높다면 복수의 산화에 의하여 생산된 TPA의 순도는 상기한 바와 같이 분리된 정제공장을 필요로 하는 단일 산화공정에 의하여 얻어진 TDA의 순도보다 약간 낮을지라도, 복수의 산화에 의하여 생산된 TDA의 순도는 폴리에스테르의 중합화의 현 기술수준의 견지에서 불순물의 양이 폴리에스테르의 질에 영향을 미치지 않는 허용범위이내이다. 일반적으로, 이런 종류의 TPA의 투과율이 충분히 높다면 4CBA의 함량이 4CBA의 정상함량 수준보다 약간 더 높은 것이 그로부터 제조된 폴리에스테르의 색조를 손상시키지 않는다. 그러나, TPA 생산의 종래의 기술수준에 따르면 높은 투과율을 갖는 TPA를 생산하기 위해서는 상당히 낮은 함량의 4CBA를 갖는 TPA를 생산하는 것이 필요하다. 다시 말하면, 4CBA의 함량이 허용범위이내 일지라도 TPA의 투과율을 높이기 위해서는 4CBA의 함량을 과도하게 감소시키는 것이 불가피하였다.

게다가, TPA의 질은 일반적으로 주산화의 반응기내의 반응물질의 머무름시간, 촉매의 양, 반응온도등과 같은 산화조건과, 1차 추가산화 및/또는 2차 추가산화의 반응조건을 선택함으로써 조절될 수 있다. 일반적으로, 낮은 함량의 4CBA의 TPA를 생산하는 경우에 공정은 용매로서의 아세트산은 그의 연소로 인한 큰 손실을 가져오는 경향이 있고 그러므로, TPA의 생산비용은 올라가게 된다. 따라서, 종래의 기술이외의 간단한 방법에 의하여 TPA의 투과율을 향상시키고 현재 상업상 취급되고 있는 TPA에 포함된 4CBA에 관하여 현 수준으로부터 4CBA의 함량을 높이는 것이 가능하다면, 고순도의 TPA가 종래의 공정보다 저가로 생산될 수 있다. TPA 생산의 현상태를 고려하여, 본 발명자들은 투과율이 특히 탁월한 TPA를 제조하는 여러 가지 방법들을 시험하였는데, 그 결과, 본 발명자들은 특정한 방법의 사용으로 반응계의 기체상(相)에서 증가된 부분압의 산소하에 p­크실렌을 산화함으로써 투과율이 탁월한 TPA를 포함하는 반응혼합물을 얻는 것이 가능하다는 것과, 목표한바 85％보다 더 높은 투과율(T₃₄₀)을 갖는 TPA는, 그 안에 4CBA의 함량이 500mmp보다 더 높을지라도, 얻어진 반응혼합물은 추가 산화처리를 받게 함으로써 얻어진다는 것, 폴리에스테르가 얻어진 TPA로부터 직접 제조되는 경우에도 색조의 탁월성은 갖는 폴리에스테르를 얻을 수 있다는 것, 그리고 p­크실렌의 산화가 종래의 산화조건(예를들면, 200 내지 300ppm)에서와 같은 수준의 4CBA의 함량을 달성하기 위한 조건하에서 수행되는 경우에 얻어진 생성물의 투과율(T₃₄₀)은 약 95％에 이르는데, 다시 말하면, 특별한 품등의 폴리에스테르를 제조하는데 사용하기 위한 예외적으로 높은 품질의 TPA를 생산하는 것이 가능함을 발견하였다.

p­크실렌으로부터 연속적으로 테레프탈산을 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적인데, 여기서 p­크실렌은 p­크실렌을 산화하는데 사용된 반응용기로부터의 배기가스에 포함된 산소가스의 농도가 2내지 8부피％인 아세트산 용매내에서 180 내지 230℃의 온도에서 코발트, 망간 및 브롬을 포함하는 촉매의 존재하에 공기에 의하여 테레프탈산으로 산화되며 상기 방법은 ⒜ 상기 반응용기로부터 끌어낸 기체를 상기 기체로부터 응축물을 제거하기 위하여 액화시켜 이로써 산화배기가스를 제조하는 단계와, ⒝ 제조된 산화배기가스를 방출가스와 재순환가스로 분할하는 단계, 여기서 상기 재순환가스의 상기 방출가스에 대한 부피비는 0.3대 5이고 상기 방출가스는 반응계의 외부로 배출되며, ⒞ 상기 반응용기의 액상에 상기 재순환가스를 연속적으로 공급하는 단계, 그리고 ⒟ 상기 재순환가스가 공급되지 않는 반응조건보다 더 높은 반응압력하에서 p­크실렌의 산화반응을 수행하는 단계들로 이루어진다.

이제 본 발명을 더욱 상세히 기술하겠다.

본 발명에서는, 코발트, 망간 및 브롬을 포함하는 촉매의 존재하에 용매로서 아세트산을 포함하는 용매로서 아세트산을 포함하는 액상에서 산소함유가스에 의하여 p­크실렌을 산화시키는 연속적으로 TPA를 제조하는 어떠한 방법도 이용될 수 있다.

본 발명의 방법은 폴리에스테르를 제조하기 위한 출발물질로서 직접 사용될 수 있는 고순도의 TPA나 또는 잇따른 과정에서 정제가 필요한 미정제 TPA를 제조할 수 있다. 본 발명이 고순도의 TPA의 생산에 적용되는 경우에, 4CBA의 함량이 상업상 지금까지 이용된 생성물의 수준보다 더 높을지라도 투과율이 탁월한 TPA를 얻는 것이 가능하다. 더우기 4CBA의 함량이 종래의 생성물에서와 같은 수준으로 만들어지는 경우에는 종래의 TPA가 분리된 정제공장에서 더 처리되지 않으면 결코 얻어지지 않는 대단히 높은 투과율을 갖는 TPA를 생산하는 것이 가능하다. 게다가, 본 발명의 미정제 TPA의 생산에 적용되는 경우에는 얻어진 미정제 TPA가 자체로서 탁월한 투과율을 갖기 때문에 미정제 TPA의 정제공장에 부담을 감소시키는 것이 가능하다.

본 발명 방법에서 용매로서 사용된 아세트산의 양은 거기에 사용된 p­크실렌 1중량부에 대하여 일반적으로 2 내지 6중량부이고 용매로서 사용된 아세트산은 물 10중량％ 이하를 포함할 수 있다.

본 발명의 방법에 사용된 공기에 포함된 산소가스는 희석될 수 있고 또는 농축될수도 있으며 일반적으로 거기에 사용된 공기의 양은 p­크실렌 1몰부에 대하여 15 내지 40몰부이다.

본 발명 방법에 사용된 촉매는 꼭 필요한 성분으로서 코발트, 망간 및 브롬을 각각 포함하고 예를 들면 이들 성분의 공급원으로서, 코발트화합물로서 아세트산코발트, 나프텐산코발트, 브롬화코발트등, 망간화합물로서 아세트산망간, 나프텐산망간, 브롬화망간등, 그리고 브롬화합물로서 브롬화수소, 브롬화나트륨, 브롬화코발트, 브롬화망간등을 들 수 있다. 본 발명 방법에 사용된 코발트화합물의 양은 용매내의 코발트 원자로서 일반적으로 100 내지 3000ppm, 바람직하게는 150 내지 2000ppm이다. 일반적으로, 촉매내의 코발트에 대한 망간의 원자비가 0.05 내지 2의 범위에 있게 되는 양으로 사용된다. 브롬화합물은 촉매내의 코발트에 대한 브롬의 원자비가 일반적으로 2 내지 5의 범위에 있게 되는 양으로 사용된다. 또한, 본 발명에 따르는 촉매는 코발트, 망간 및 브롬 이외의 다른 성분들을 포함할 수 있다.

본 발명의 방법에서 산화는 180 내지 230℃, 바람직하게는 180 내지 220℃의 온도에서 그리고 반응혼합물이 반응온도에서 액상내의 유지될 수 있는 압력보다 더 높은 압력하에서 일반적으로 수행된다. 일반적으로, 반응압력은 8 내지 50Kg/cm²G이다. 반응시간이 장치의 크기와 다른 반응조건들에 의존할지라도, 일반적으로 30 내지 180분이다. 반응계의 수분함량은 일반적으로 그 안의 함량의 5 내지 20중량％, 바람직하게는 7 내지 14중량％이다.

예를 들면 반응계내의 수분함량은 반응용기로부터의 배기가스를 응축시켜 환류응축물을 제조하고 제조된 환류응축물의 부분을 반응계와 외부로 추방하는 종래의 방법에 의하여 조절될 수 있다.

본 발명 방법에 사용된 반응기는 일반적으로, 교반기, 그 상부에 환류콘덴서, 그리고 또한 그 바닥부분에 공기­공급구가 갖추어진 용기의 형태이다. 공기 공급구로부터 공급된 공기는 p­크실렌의 산화반응에서 이용되고 다음에 주성분으로서 많은 양의 아세트산 증기와 수증기를 동반하면서 반응용기로부터 끌어내어진다. 그 안에 포함된 증기를 응축하고 제거한 후 이용된 공기는 산화의 배기가스로서 방출된다. 응축물은 반응용기에 재순환시키고, 반응계내에 수분함량을 조절할 필요가 있는 경우에는 응축물의 부분을 반응계 외부로 추방한다.

본 발명의 방법에서 반응온도는 반응용기내의 액상으로부터 주성분으로서의 아세트산과 물의 증발량을 조정함으로써 조절된다. 구체적으로, 그들의 증발량의 조정은 공급된 공기의 양 또는 반응압력의 크기를 변화시킴으로써 수행된다. 본 발명의 산화과정이 공업적으로 수행되는 경우에 산화의 배기가스중의 산소가스의 함량이 2 내지 8부피％, 바람직하게는 4 내지 7부피％ 범위이내에 있도록 폭발한계의 견지에서 공급된 공기의 양을 조절하는 것이 필요하다. 따라서, 반응계의 기체상내의 산소의 부분압을 높이기 위하여 반응압력을 단순히 높인다면, 반응계의 열균형이 깨지고 반응온도가 올라간다.

본 발명에 따르면, 반응압력은 반응용기로부터 방출된 특정한 양의 산화배기가스를 반응용기내의 액상으로 재순환시킴으로서 높아지며, 그 결과 산화배기가스가 재순환되지 않는 경우의 압력보다 더 높은 수준으로 반응계의 기체상내의 산소가스의 부분압을 높이는 것이 가능하며 다른 반응조건들에 심각한 영향을 미치지 않고 재순환가스의 양을 조절함으로써 반응온도를 조절하는 것이 가능하다. 반응압력은 일반적으로 산화배기가스를 재순환시키지 않는 경우의 산소가스의 부분압보다 1.3 내지 5배, 바람직하게는 1.3 내지 3배 만큼 높은 산소의 부분압을 제공하도록 조절되고 반응용기내의 기체상의 응축가스에 대한 비응축가스의 몰비(이후부터 증기압에 대한 비활성압력의 비로 부른다)는 0.65 내지 3의 범위내로, 바람직하게는 0.7 내지 2의 범위로 조절된다. 또한, 재순환가스의 양은 후에 기술되는 수준으로 조절된다. 종래의 방법에서 증기압에 대한 비활성압력의 비가 거의 0.5일지라도 그 비는 본 발명의 방법에 따라 선택적으로 높아질 수 있다. 미리 지정된 온도에서 공기에 의해서 산화가 수행되는 경우에 반응압력과 반응계의 기체상내의 산소의 부분압은 산화배기가스내의 산소의 농도를 고정시킴으로서 결정된다. 한편, 본 발명의 방법은 상기와 같은 결정된 부분압보다 더 높은 수준에까지 산소의 부분압을 높일 수 있으며 그 결과 투과율에 있어서 탁월한 TPA를 얻는 것이 가능하다. 반응용기로부터 끌어낸 기체는 아세트산, 물, 아세트산 메틸등과 같은 응축성분들을 포함하며 이러한 응축성분들을 제거함으로써 얻어진 산소배기가스는 두 개의 기체흐름, 즉 방출가스로서 반응계의 외부로 방출되는 것과 다른 하나는 재순환가스로서 반응용기내로 재순환되는 것으로 나누어진다. 기술된 바와 같이, 방출가스에 대한 재순환가스의 부피비는 0.3 내지 5의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 3의 범위 이내로 고정된다.

반응계의 외부로 방출되는 기체흐름은 응축성분을 제거하기 위해 선택적으로 추가 응축처리를 받게 하고 다음에, 처리된 기체는 방출가스로서 반응계의 외부로 방출되고, 필요하다면, 반응용기로 재순환된 기체흐름은 그 안의 응축성분을 제거하기 위해 더 이상의 응축처리를 받게 할 수 있고 처리된 가스는 재순환가스로서 반응용기에 공급된다. 산화배기가스의 재순환된 양이 상기한 범위내에 있지 않는 경우에는 반응계내의 산소의 부분압을 충분히 높이기 어려우며 따라서 투과율이 탁월한 TPA는 거의 얻지 못한다. 보통은, 고압의 산화배기가스는 아세트산과 물을 제거하기 위해 응축처리를 받게 하였는바, 재순환가스로서 사용되는 것이 바람직하다. 산화배기가스의 압력이 대기압의 수준으로 감소된 경우에는 반응용기로 공급하기 위하여 그 이 압력을 높이는 것이 필요하며 이러한 과정은 공업상 바람직하지 않다. 재순환가스가 반응용기로 투입되는 입구의 위치는 액상의 표면보다 낮은 것이 바람직한데 액체표면으로부터 액상의 높이의

보다 낮은 것이 바람직하다. 게다가, 재순환가스가 반응용기의 기체상으로 공급되는 경우에는 본 발명에서 기대되는 바와 같은 효과는 거의 얻지 못한다. 또한, 재순환가스가 공기와 혼합되고 다음에, 재순환가스와 공기의 혼합물이 반응용기에 공급되는 경우에 폭발의 위험을 수반하게 된다. 따라서, 이들 기법은 실용상의 문제로서 공업적인 공정에 채택될 수 없다. 산화배기가스를 재순환시키기 위한 간단한 방법으로서는 재순환되는 기체 자체의 압력이 반응기의 내압과 거의 같기 때문에 일반적으로 송풍기를 채택할 수 있다.

상기한 바와 같이 본 발명에서는 공기가 산화가스로서 사용된다. p­크실렌의 산화가 산화배기가스내의 산소의 농도를 미리 지정된 수준으로 유지시키는 조건하에 수행되는 경우에는, 산화배기가스의 부분을 반응용기로 재순환시킴으로써 반응온도를 일정한 수준으로 유지시키면서 반응압력을 높일 수 있다. 따라서 반응계의 기체상의 산소가스의 부분압을 높이는 것이 가능하여 그 결과, 투과율이 특히 탁월한 TPA를 본 발명 방법에 의하여 쉽게 생산할 수 있다.

본 발명에 따르면, 산화가 끝나고 나중에, 반응혼합물을 결정화처리를 시킬 수 있으나, 반응혼합물을 객관적인 방법에 따라 다른 알맞는 처리를 받게 한 후 결정화를 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 반응혼합물은 더 낮은 온도에서의 추가산화 또는 낮은 온도에서와 다음에 높은 온도에서의 두단계 추가산화등과 같은 널리 공지된 기술적 처리를 받게 한다.

더 낮은 온도에서의 추가 산화처리는, 원래의 산화에서 보다 1/10 내지 1/1000배의 산소가스의 양을 5 내지 120분 동안 공급하면서 5 내지 30℃로써 원래의 산화의 온도보다 더 낮은 온도에서 원래의 반응혼합물을 더 산화시킴으로써 일반적으로 수행된다. 더 낮은 온도에서 추가산화를 시킨 반응혼합물에서는 주산화에 공급된 p­크실렌의 95중량％ 이상이 TPA로 전환되는 것이 바람직하다.

더 높은 온도에서의 추가산화가 더 낮은 온도에서의 추가산화가 계속하여 수행되는 경우에는 2차산화(즉, 더 낮은 온도에서의 추가산화)의 반응혼합물의 온도를 240 내지 280℃로 높이고 예열된 반응혼합물을 주산화에서 보다 1/5내지 1/500배 만큼의 양으로 산화가스를 공급하면서 5 내지 120분 동안 더 산화시킨다. 종래의 방법에 따르면, 추가산화를 거친 혼합물은 결정화 처리를 받게 하고 TPA의 결정은 여과에 의해 수점하고 그 후, 수집된 결정은 아세트산으로 현탁시켜 세척하여 투과율이 탁월한 TPA를 얻는다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라, 고투과율을 갖는 TPA를 얻는 것이 가능하며, 따라서, 본 발명의 방법이 폴리에스테르의 출발물질로서 이용될 수 있는 고순도의 TPA의 생산에 적용되는 경우에, 특히 탁월한 효과가 달성된다. 또한, 본 발명의 방법이 종래의 생성물과 같은 수준의 투과율의 TPA의 생산에 적용되는 경우에는 종래의 방법에서 보다 약간 더 높은 함량의 4CBA는 본 발명의 생성물에 해를 끼치는 원인이 되지 않기 때문에 산화의 조건을 용매로서의 아세트산의 연소량이 감소되고 그리하여 아세트산의 소모량이 감소되도록 완화시킬 수 있다. 게다가, 산화의 조건들이 완화되는 경우에, 본 발명의 방법에 따라 초고순도와 극히 높은 투과율의 TPA를 얻는 것이 또한 가능하다.

따라서, 본 발명은 이 분야에 공업적으로 기여하며 본 발명의 경제적인 효과는 상당하다.

본 발명을 무제한적인 실시예들을 참조하면서 더욱 상세히 설명하겠다.

또한, 실시예에서 ＂부＂는 ＂중량부＂를 의미한다.

[실시예 1 내지 4 및 비교실시예 1과 2]

약 1000mmp의 4CBA를 포함하는 TPA의 생산

p­크실렌의 TPA로의 산화반응은 첨부된 도면에서 개략적으로 나타낸 바와 같은 주반응용기, 추가 산화반응을 위한 압력반응기 및 냉각 결정화기로 이루어지는 연속반응을 위한 장치내에서 수행되었다. 주방응용기는 교반기와 가열장치를 갖는 주산화반응을 위한 티타늄으로 만들어진 압력반응용기⑼와, 환류콘덴서⑴, p­크실렌과 용매를 위한 공급선⑶, 공기­공급선⑷, 반응혼합물의 슬러리를 위한 유도선⑸, 환류액체용 유도선⑻, 산화배기가스를 용기⑼로 재순화시키기 위한 송풍기⑵ 및 재순환선⑺이 갖추어져 있다. 추가산화반응을 위한 티타늄으로 만들어진 압력반응기는 환류콘덴서, 교반기, 가열장치, 공기­공급선, 반응혼합물의 슬러리용 충전입구 및 결과된 혼합물의 유도출구로 갖추어져 있다. 냉각 결정화제는 환류콘덴서, 교반기, 반응혼합물의 슬러리를 위한 충전입구 및 냉각혼합물을 위한 유도출구로 갖추어져 있다.

주산화에 있어서, p­크실렌 1부, 물 5중량％를 포함하는 아세트산 4.6부, 아세트산코발트 4수화물 0.0042부, 아세트산망간 4수화물 0.0044부 그리고 브롬화수소 47중량％를 포함하는 수용액 0.0064부를 포함하는 혼합물을 5.615부/시간의 속도로 선⑶을 거쳐 반응용기⑼에 공급하였다. 반응계내의 코발트, 망간 및 브롬의 함량은 충전된 성분을 기준으로 계산상 각각 300mmp, 300mmp 및 900mmp이었다. 산화가스로서의 공기는 제1표에 나타낸 수준으로 용기⑼의 내압을 유지하면서 산화배기가스내의 산소가스의 농도를 6부피％까지 만들기 위하여, 환류콘덴서⑴로부터 오는 산화배기가스를 선⑹을 거쳐 반응계의 외부로 추방하고 산화배기가스를 제 1 표에 나타낸 비율로 송풍기⑵로부터 선⑺을 거쳐 용기⑼로 재순환시킴으로써 용기⑼로 공급하고 동시에 반응계내의 몰농도는 재순환 액체를 1.6부/시간의 속도로 선⑻으로부터 끌어냄으로써 약 10중량％로 조절하였다. p­크실렌의 주산화는 190℃의 반응온도에서 90분의 머무름시간으로 수행되었다.

반응혼합물의 슬러리는 선(5)을 거쳐 용기(9)로부터 끌어 내었고 추가산화를 위하여 반응기에 연속적으로 공급하였다. 추가산화는 산화배기가스내의 산소가스의 농도를 6부피％까지 만들기 위하여 공기를 공급하면서 10kg/cm²G의 압력하에 183℃의 온도에서 수행하였다. 추가적으로 산화되는 반응혼합물의 머무름시간은 30분이었다.

슬러리 같은 형태를 갖는 추가적으로 산화된 혼합물은 냉각 결정화기로 보내지고 결정화처리를 받게 하였다. 나중에, 결정은 여과에 의하여 수집하였다. 결정은 아세트산과 현탁시켜 세척한 후, 결정을 다시 여과에 의해 수집하였고 수집한 결정은 건조시켜 TPA의 결정을 얻었다.

계속적인 산화과정 24시간동안 수행하였고 그 후 얻어진 결정 TPA의 투과율 및 그 안의 4CBA의 함량을 측정하였을 뿐만 아니라 동시에 결정성 TPA로부터 제조된 폴리에스테르의 색조(b­값)와 TPA의 생산중 용매로서의 아세트산의 연소량을 결정하였다. 측정의 결과도 또한 제1표에 나타내었다.

[표 1]

제1표에 대한 주(제2표와 제3표에서도 같다)

1)： 재순환된 산화배기가스의 양은 계의 외부로 추방된 산화배기가스의 양에 대한 비응축성분을 기준으로 한 재순환된 산화배기가스양의 부피비로서 나타낸다.

2)： TPA의 투과율은 10mm길이의 광로에서 340nm파장의 빛까지 수산화칼륨 2N­ 수용액 50㎖중의 TPA 7.5g 용액의 투과율로서 나타낸다.

3)： 용매로서의 아세트산의 연소량

각각의 반응기로부터 방출된 산화배기가스내에 포함된 일산화탄소와 이산화탄소의 양을 분석한 후 공정에서 연소된 아세트산의 양을 측정치들로부터 계산하였다. 나타낸 결과에서는 비교실시예 1에서 연소된 아세트산의 양을 표준, 1.0으로서 택한다.

4)： 폴리에스테르의 색조(b­값)

널리 공지된 방법에 이어서 TPA를 에틸렌글리콜로 에스테르화한후, 얻어진 에스테르는 폴리에스테르로 중합화하였다. 제조된 폴리에스테르의 색조는 색­차 미터(도오꾜오 덴쇼오꾸 고오교오 가부시끼가이샤 제품, 모델 TC­55의 등록명)에 의하여 측정하였고, b­값으로써 나타내었다.

그런데, 표시문자(＋)로 된 b­값은 노랑색조를 의미하고 표시문자(－)로 된 것은 청색조를 의미한다. 값이 더 작은 경우에 색조는 더 좋다.

제1표에서 보는 바와 같이, 같은 반응조건하에서도 산소 배기가스를 반응용기(9)로 재순환시키는 경우에, TPA중의 4CBA의 함량이 그의 재순환시키지 않는 경우에서와 같을지라도(비교실시예에서와 같이), 본 발명의 실시예에서 얻은 TPA의 투과율은 비교실시예의 것보다 상당히 더 높다.

예를 들면, 산화배기가스가 재순환되지 않은 비교실시예 1에서는 4CBA의 함량은 950ppm이고, 투과율은 75％이며 그로부터 제조된 폴리에스테르의 색조(b­값)는 8.0이다.

상업적인 관점으로부터, 비교실시예 1에서 생산된 TPA는 폴리에스테르를 제조하는데 직접 이용되는 출발물질로서 부적합하며 더 이상의 정제가 요구된다. 한편, 실시예 1에서는, TPA는 비교실시예 1에서와 같은 방법으로 생산하되 산화배기가스의 부분을 반응계로 재순환시키고 반응압력은 비교실시예 1과 비교하여 약 20％ 높였는데, 그 결과, 실시예 1에서 얻은 TPA의 투과율은 1050ppm의 4CBA에도 불구하고 비교실시예 1에서 생산된 TPA의 투과율보다 약간 더 큰 88％로 상당히 향상된다.

더우기, 실시예 1에서 생산된 TPA로부터 제조된 폴리에스테르의 색조는 매우 탁월하고 b­값이 4.8이다. 이 4.8의 b­값은 섬유를 제조하기 위한 원료물질로서 상업화된 폴리에스테르의 색조와 같은 수준이며 따라서, 실시예 1에서 생산된 TPA는 상업화되는 폴리에스테르를 제조하기 위한 출발물질로서 직접 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 미정제 TPA를 생산하는 방법은 산화배기가스의 부분을 반응계에 재순환시키는 것을 제외하고는 같은 조건하에서 고순도를 갖는 TPA를 생산하는 방법으로 전환될 수 있으며 본 발명의 공업적인 가치는 크게 평가될 수 있다.

[실시예 5 및 비교실시예 3]

4CBA 약 1000ppm을 포함하는 TPA의 생산 TPA는 실시예 1에서와 같은 조건하에서 같은 장치내에서 생산하되 코발트 230ppm, 망간 230ppm 및 브롬 690ppm을 포함하는 촉매를 공급하였고 주산화에서 반응 온도를 200℃로 추가산화에서는 193℃로 유지하면서 하였다. 결과들을 제2표에 나타내었다.

[표 2]

[실시예 6 및 비교실시예 4]

약 1000ppm의 4CBA를 포함하는 TPA의 생산 TPA를 같은 조건하에서 같은 장치내에서 생산하되 코발트 350ppm, 망간 350ppm 및 브롬 1050ppm을 포함하는 촉매를 공급하고 반응온도를 주산화에서 185℃로 그리고 추가산화에서 178℃로 유지하면서 하였다. 결과를 제3표에 나타내었다.

[표 3]

[실시예 7 및 비교실시예 5]

약 2000ppm의 4CBA를 포함하는 TPA의 생산 TPA를 실시예 1에서와 같은 조건하에서 같은 장치내에서 생산하되 각 성분의 감소된 양을 포함하는 촉매, 즉, 농도에 있어서, 코발트 230ppm, 망간 230ppm 및 브롬 690ppm을 포함하는 촉매를 사용하였다.

그 결과를 제4표에 나타내었다.

제4표에서 보는 바와 같이, 본 발명의 효과는 2000ppm 이상의 4CBA의 함량을 갖는 TPA를 생산하는 경우에 나타난다. 실시예 7에서 얻은 TPA는 84％의 약간 더 낮은 투과율을 나타내며 생성물은 폴리에스테르 제조를 위한 출발물질로서 직접 사용될 수 없다. 그러나, 84％의 투과율은 비교실시예 5에서 얻은 TPA의 투과율과 비교하여 상당히 큰 진보이다.

따라서, 본 발명 방법에 따라 얻은 TPA는 분리된 정제공장에서 처리되는 경우에, 정제단계에서의 부담이 크게 급격히 감소된다.

[실시예 8 및 그리고 비교실시예 6 및 7]

약 280ppm의 4CBA를 포함하는 TPA의 생산 TPA를 실시예 1에서와 같은 조건하에서 같은 장치내에서 생산하되 물 5중량％를 포함하는 아세트산 5부를 공급하였고 수분 함량을 약 10％로 조정하기 위하여 2부/시간의 속도로 재순환액체를 선(8)으로부터 끌어내었고 205℃에서 주산화를 수행하였으며 198℃에서 추가산화를 수행하였다.

결과들을 제5표에 나타내었다.

[표 4]

[표 4]

제5표에서 보는 바와 같이, 본 발명의 효과는 약 280ppm의 4CBA를 포함하는 고순도의 TPA를 생산하는 경우에도 나타나는데, 이것은 폴리에스테르를 제조하기 위한 출발물질로서 직접 이용된다. 비교실시예 6에서 얻은 생성물과 같은 TPA는 지금까지 고순도의 TPA로서 상업상 취급되어 왔다.

본 발명에 따르는 방법이 이러한 TPA를 생산하는데 적용되는 경우에(실시예 8에서)얻어진 TPA는 94％의 더 높은 투과율을 나타내고 TPA로부터 제조된 폴리에스테르는 2.5의 탁월한 색조(b­값)를 나타낸다.

다시말하면, 본 발명에 따르는 방법을 고순도 TPA의 생산에 적용하는 경우에는 초고순도의 TPA를 얻는 것이 가능하다. 그런데, TPA의 질을 어떠한 수준으로 유지하면서 TPA의 생산가를 절감시키는 것이 가능하다.

즉, 비교실시예 6에서 생성된 TPA와 같은 질을 갖는 고순도의 TPA는 실시예 2에서와 같은 방법으로 얻어질 수 있다. 제1표와 제5표에서 보는 바와 같이, 실시예 2의 생성물과 비교실시예 6의 생성물은 둘 다 같은 투과율을 가지며 같은 색조(b­값)의 폴리에스테르를 준다.

실시예 2에서 얻어진 TPA중 4CBA의 함량이 1050ppm만큼 높을지라도, 그로부터 제조된 폴리에스테르의 색조(b­값)는 비교실시예 6에서 얻은 TPA로부터 제조된 폴리에스테르의 색조와 같은 수준이다. 게다가, 실시예 2에서 용매로서 연소된 아세트산의 양은 비교실시예 6의 양(즉 1.9)의 단지 약 반인 1.0만큼 낮다. 이들 데이터는 비교실시예 6의 것과 비교하여 실시예 2에서는 TPA의 더 낮은 생산가를 나타낸다.

[실시예 10 및 11 그리고 비교실시예 8 및 9]

약 280ppm의 4CBA를 포함하는 TPA의 생산 TPA의 생산은 실시예 1에서와 같은 조건하에 같은 장치내에서 수행하되 반응계내에 각 성분의 감소된 양을 포함하는 촉매 즉, 농도에 있어서 코발트 200ppm, 망간 200ppm 및 브롬 600ppm을 포함하는 촉매를 사용하였고 200℃에서 주산화, 약 193℃에서 추가산화를 수행하였고 추가산화를 마친 후 얻어진 반응혼합물의 슬러리를 하기와는 2차 추가산화를 받게 하였다.

2차 추가산화에서는, 추가산화용 반응기로부터 끌어낸 반응혼합물의 압력을 압력­상승 펌프로 65kg/cm²까지 높였고 그의 온도는 처리된 반응혼합물(슬러리로서)을 단일관 가열기를 통하여 통과시킴으로써 275℃로 높였으며, 다음에, 반응혼합물을 추가산화용 반응기와 같은 형태와 반응기에 공급하고 0.07부/시간의 속도로 그안에 공기를 공급함으로써 30분의 머무름시간으로 그안에 65kg/cm²의 압력하에 275℃에서 2차 추가산화를 시켰다.

그 결과를 제6표에 나타내었다.

제6표에서 보는 바와 같이, 본 발명의 효과는 주산화에서 공급된 p­크렌실의 더 큰 부분을 산화시키고 더 낮은 온도에서 1차 추가산화로 반응혼합물을 더욱 산화시킨 후, 결과된 혼합물을 더 높은 온도에서 2차 추가산화로 더 산화시켜 약 280ppm의 4CBA를 포함하는 고순도의 TPA를 얻는 경우에도 또한 나타난다.

[표 6]

Claims (9)

1. p­크실렌을 산화하기 위하여 사용되는 반응용기로부터의 배기가스내에 포함된 산소가스의 농도가 2 내지 8부피％인 아세트산 용매내에서 180℃ 내지 230℃의 온도에서 코발트, 망간 및 브롬을 포함하는 촉매의 존재하에 공기에 의하여 p­크실렌을 테레프탈산으로 산화시키는, p­크실렌으로부터 테레프탈산을 연속제조하는 방법에 있어서, (a) 상기 반응 용기로부터 끌어낸 기체를 이 기체로부터 응축물을 제거하기 위하여 응축시켜 이로써 산화배기가스를 제조하는 단계와, (b) 재순환가스의 방출가스에 대한 부피비가 0.3 내지 5이고 상기 방출가스는 반응계의 외부로 배기 되도록 하는, 제조된 산화배기가스를 방출가스와 재순환가스로 분할하는 단계, (c) 상기 재순환가스를 상기 반응용기의 액상에 계속적으로 공급하는 단계, 그리고 (d) 상기 재순환가스가 공급되지 않는 반응상태보다 더 높은 반응압력하에 p­크실렌의 산화반응을 수행하는 단계들로 이루어지는 것을 특징으로 하는 p­크실렌으로부터 테레프탈산을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 반응용기의 기체상내의 응축가스에 대한 비응축가스의 압력비는 0.65 내지 3으로 조정되는 것을 특징으로 하는 p­크실렌으로부터 테레프탈산을 제조하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 재순환가스의 공급량은 반응용기의 기체상내의 산소가스의 부분압이 상기 재순환가스가 공급되지 않는 반응조건보다 1.3 내지 5배 높도록 조정되는 것을 특징으로 하는 p­크실렌으로부터 테레프탈산의 제조방법.
4. 제1항 내지 제3항중 어느 하나에 있어서, p­크실렌의 산화를 위한 반응계의 수분농도는 7 내지 14중량％로 조정되는 것을 특징으로 하는 p­크실렌으로부터 테레프탈산의 제조방법.
5. 제1항 내지 제3항중 어느 하나에 있어서, 산화반응은 180℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 p­크실렌으로부터 테레프탈산의 제조방법.
6. 제1항 내지 제3항중 어느 하나에 있어서, 산화배기가스 중의 산소의 농도가 4 내지 7중량％로 조정되는 것을 특징으로 하는 p­크실렌으로부터 테레프탈산의 제조방법.
7. 제1항 내지 제3항중 어느 하나에 있어서, 방출가스에 대한 재순환가스의 부피비는 0.5 내지 3으로 조정되는 것을 특징으로 하는 p­크실렌으로부터 테레프탈산의 제조방법.
8. 제2항에 있어서, 응축가스에 대한 비응축가스의 압력비는 0.7 내지 2로 조정되는 것을 특징으로 하는 p­크실렌으로부터 테레프탈산의 제조방법.
9. 제3항에 있어서, 반응용기의 기체상의 산소가스의 부분압은 재순환가스가 공급되지 않는 반응조건보다 1.5 내지 3배 높은 것을 특징으로 하는 p­크실렌으로부터 테레프탈산의 제조방법.

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