KR910003257B1

KR910003257B1 - 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR910003257B1
Application number: KR1019880002687A
Authority: KR
Inventors: 김동길; 서영수; 여종기
Original assignee: 주식회사 럭키; 허신구
Priority date: 1988-03-14
Filing date: 1988-03-14
Publication date: 1991-05-25
Also published as: DE3891270C2; WO1989008683A1; KR890014683A; JPH0657786B2; JPH02501313A

Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 수지 조성물

본 발명은 기계적 강도가 우수하고 가공성 및 성형품의 외관이 우수할뿐만 아니라 내충격성이 뛰어난 열 가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더 상세하게는 폴리아미드수지와 코어-쉘 수지 형태의 공중합체 및 비스페놀 A-에피클로로히드린(bisphenol A-epichlorohydrine) 공중합체로 구성된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 폴리아미드 수지는 내마모성, 내화학성 및 기계적 성질 등이 우수하여 벤지니어링 플라스틱의 주종을 이루고 있지만, 제2차 전이온도(이하 Tg라함) 이하에서 매우 낮은 충격강도를 나타내어 내충격성이 요구되는 용도에 많은 제약을 받아왔다.

이러한 단점을 보완하기 위하여 성형품을 "수분처리"하는 등의 방법을 사용하지만, 그 과정이 번거롭고 또한 한정된 범위에서만 내충격성을 향상시킬 수 있기 때문에 최근에는 충격 보강제를 공중합 또는 블랜드하여 폴리아미드 수지의 내충격성을 증진시키는 연구가 광범위하게 진행되고 있다.

충격보강제의 대부분은 탄성체(elastomer)로서, 에틸렌-프로필렌 탄성체(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 탄성체(EPDM), 스티렌-부타디엔 탄성체(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 탄성체(NBR), 아크릴로 니트릴-부타디엔-스티렌공중합체(ABS), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS) 등이 주로 사용되어 왔지만, 폴리아미드 수지와의 낮은 상용성 때문에 수지 조성물의 내충격성을 개선시키는 것이 곤란하였다.

상용성이 극히 좋은 혼합물(truly compatible mixture)은 각각의 상(相)으로서 분리되지 않고, 균일한 조성물을 형성하지만, 상용성이 낮은 혼합물(incompatible polymer mixture)은 각각의 상간결합(相間結合)이 약하여 높은 충격강도를 갖는 양호한 수지 조성물을 제조할 수 없다.

이러한, 상분리 현상을 방지하는 방법으로서, 2성분간에 퍼옥사이드 화합물 도입, 열가교 혹은 복사법(rediation technique)을 이용한 가교결합(cross-linking)의 형성, 또는 고무 성분의 코어(core)상에 아미드기와 반응이 가능한 카르복실기가 포함된 단량체를 그라프트시켜 폴리아미드 수지의 내충격성을 높이는 것 등이 알려져 있다. 미합중국 특허 제4,221,879호 명세서에는 폴리부타디엔을 그라프트 기질(grafting substrate)로 사용하고 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴과 아크릴아미드를 쉘(shell)로 사용하여 충격강도를 높이는 것을 개시하고 있다. 또한, EPDM, EPR의 경우에도 나일론 수지와의 비상용성으로 인하여 충격강도를 높일 수 없기 때문에 말레산 무수물 또는 산 같은 단량체를 그라프트 시킨 후에 폴리아미드의 아미드기와 공유결합을 형성시켜 내충격성을 향상시키는 방법도 알려져 있으나, 이러한 방법들은 사용되는 고무 또는 탄성체들을 폴리아미드수지에 균일하세 분산시키기 위해 강한 전단력 iintensive shear iorce)를 필요로하며, 최종 조성물에서는 분자량이 급격히 증가되므로, 이로 인해 유동성이 낮게 되어 가공성에 나쁜 영향을 미치며 외관이 미려하지 못한 단점은 물론, 유리섬유 또는 무기 충전제로의 보강(reinforcements)에 어려움이 뒤따른다. 또한 나일론 자체의 열변형 온도가 264psi에서 60℃를 나타내어 고온을 필요로 하는 곳의 응용에 어려움이 많았다.

본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 아크릴계 고무 또는 부타디엔 고무의 코어(core) 구조에 서로 다른 2종 이상의 단량체를 그라프트시킨 공중합체 및 폴리아미드수지, 비스페놀 A-에피클로로 히드린(bisphenolA-epichlorohydrine) 공중합체를 블랜드(Blend)시킨 결과, 충격강도 향상은 물론 유동성을 나타내어 가공성이 향상되고 또한, 내열성이 현저히 증가되었음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 (A) 폴리아미드수지 40-90중량부, (B) 아크릴계고무 또는 디엔계 고무 20-90중량%와 고무 성분에 그라프트 가능한 불포화 화합물 80-10중량%로 된 코어-쉘 형태의 공중합체 5-30중량부 및 (C) 비스페놀 A-에피클로로히드린 공중합체 0.5-30중량부로서 구성된 수지 조성물에 관한 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 (A) 성분인 폴리아미드 수지란 통상의 아미드기를 갖는 선상 결정성 고분자로서, 예컨데, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12 및 이들의 공중합체 혹은 블랜드를 들 수 있으며 이 중에서 나일론 6, 혹은 나일론 66 및 이들의 블랜드가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 (B) 성분이란 코어-쉘 형태의 공중합체로서 통상의 유화중합 방법에 의해 제조되며, 각 구성 성분은 다음과 같다. 코어(core) 성분을 이루는 고무 성분으로는 아크릴계로서, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 부틸 에스테르, 아크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산-2-에틸헥실 에스테르 등이며, 디엔계는 부타디엔, 이소프텐, 클로로프렌, 시아노부타디엔 등이 사용될 수 있으며, 내충격성을 향상시키기 위한 바람직한 사용량은 총(B) 성분에 대해 40-80중량부이다. 또한, 쉘을 형성하는 코어 성분인 고무에 그라프트 가능한 불포화 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로스티렌, p-에틸스티렌, 아크릴로 니트릴, 메틸메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 메타크릴로니트릴, 부틸메타크릴로니트릴, 부틸메타크릴레이트 등이 사용되며, 상기 단량체중 2종 이상을 사용하여 공중합체를 형성시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 (C) 성분으로 사용되는 비스페놀 A-에피클로로히드린 공중합체는 P, P'-디페닐설폰 (HO-

-OH), P, P'-디페닐케톤 (HO-

-OH), P, P'-디페닐에테르(HO-

-O-

-OH),비스페놀 A(HO-

-OH),등과 에피클로히드린(

-CH₂Cl)이 탈염산화 반응(dehydrochlorination)에 의해, 형성된 비스페놀 A-에피클로로히드린 공중합체로서 페녹시 수지(phenoxy resin)라는 상품으로 시판되고 있다. 이 공중합체의 분자랑은 대체로 500-300,000까지 사용될 수 있다.

본 실험에서는 나일론 6과 MBS(메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 공중합체와 유니온 카바이드(Union Carbide)의 페녹시(분자량 25,000)을 사용하였다. 나일론 6과 페녹시간의 트랜스 에스테르화(transesterification)와 수소결합(hydrogen bonding)으로 인하여 상용성이 존재하고 있는 것으로 생가되며, 메틸메타 크릴레이트(methyl methacrylate)가 다량 그라프트된 MBS와 페녹시 수지간에 수소결합을 형성시켜 2상간에 상용성(compatability)이 증가되었다. 따라서 MBS가 양 상간에 고르게 분포되어 내충격성을 크게 향상시켰다. 또한 화학결합(chemical bonding)보다는 수소결합 등에 의하여 상용성이 증가되었으므로 용융성(melt flow)에는 큰 영향을 미치지 않아서 높은 용융성과 가공성을 향상시켰으며 페녹시 수지 자체의 내열성에 의하여 열변형 온도가 크게 향상되었다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 제조는 반바리 혼련(Banbury mixing), 니이더(kneader), 트윈스크류(twin screw) 밀링 또는 압출(milling and extrusion)과 같은 기존의 용융혼합에 의해 얻어지며, 필요에 따라 안료, 염료, 이형제, 열안정화제, 산화방지제, 윤활제, 난열제 등이 첨가될 수 있으며 우수한 기계적강도를 얻기 위하여 유리섬유나 무기충전제를 보강할 수 있다.

이하 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다.

[실시예 1]

80g의 나일론 6와 20g의 MBS, 0.5g의 페녹시 수지를 부스니 이더에서 베털(barrel) 온도 240-260℃에서 30초 정도 혼련하고 다이(die) 온도는 250℃로 조절하여 다이통과시킨 후, 냉각수에서 통과시키고 펠렛(pellet)으로 하였다. 펠렛으로된 모든 조성물은 사출기를 통하여 온도 250℃에서 ASTM규격에 맞는 시편으로 제작한 후, 충격강도의 용융지수 및 열변형온도(HDT)를 측정하여 그 결과를 표 Ⅲ에 나타내었다.

[실시예 2]

80g의 나일론 6와 20g의 MBS 3g의 페녹시 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조한 후, 그 물성을 측정하여 결과를 표 Ⅲ에 나타내었다.

[실시예 3]

80g의 나일론 6와, 20g의 MBS, 5g의 페녹시 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조한 후, 그 물성을 측정하여 결과를 표 Ⅲ에 나타내었다.

[실시예 4-8]

표 I과 같이 나일론 6, MBS, 페녹시 수지를 사용한것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조한 후 그 물성을 측정하여 결과를 표 [Ⅰ]에 나타내었다.

[표 1]

나일론 6을 80g, MBS를 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조한 후, 그 물성을 측정하여 결과를 표 Ⅲ에 나타내었다.

[비교예 2-4]

MBS와 나일론 6 또는 나일론 6과 페녹시, MBS와 페녹시 수지를 표 Ⅱ와 같이 사용한것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조한 후, 그 물성을 측정하여 결과를 표 Ⅲ에 나타내었다.

[표 2]

[표 3]

이상과 같이 본 발명의 조성인 실시예는 비교예에 비하여 충격강도가 향상되었음은 물론 고유동성을 가지어 가공성이 향상되고, 또한 내열성이 현저히 증가되었음을 알수 있다.

Claims

(A) 폴리아미드수지 40-90중량부, (B) 아크릴계 고무 또는 디엔계고무 20-90중량%와 고무 성분에 그라프트된 불포화 화합물 80-10중량%로된 코어-쉘 형태의 중합체 5-30중량부 및 (C) 비스페놀 A-에 피클로로히드린 공중합체 0.5-30중량부로 구성된 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서 폴리아미드 수지가 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12로서 이들의 공중합체 또는 블랜드로부터 선택된 1종 이상 임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 코어-쉘 형태의 공중합체가 코어성분이 아크릴산 에틸에스테르, 아크릴산 부틸에스테르, 아크릴산 프로필에스테르, 아크릴산-2-에틸 헥실에스테르, 부타디엔, 이소프렌, 탈로로프렌, 시아노부타디엔에서 선택된 1종이상과 쉘성분이 스티렌, α-메틸스티텐, 할로스티렌, p-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 메타크릴로니트릴, 부틸메타크릴레이트에서 선택된 1종 이상을 공중합시켜 제조한 공중합체임이 특징인 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 비스페놀 A-에피클로로히드린 공중합체가 P,P'-디페닐설폰, P,P'-디페닐에테르, P,P'-디페닐케톤, 비스페놀 A와 에피클로로 히드린(
-CH₂Cl)의 탈염산화 반응에 의해 제조된 것임이 특징인 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 비스페놀 A-에피클로로히드린 공중합체의 분자량이 500-300,000임이 특징인 열가 소성 수지 조성물.