KR930004288B1

KR930004288B1 - 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR930004288B1
Application number: KR1019890016052A
Authority: KR
Inventors: 손선국
Original assignee: 동진화학 주식회사; 손선국
Priority date: 1989-11-03
Filing date: 1989-11-03
Publication date: 1993-05-22
Also published as: KR910009830A

Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 수지 조성물

본 발명은 기계적 강도가 우수하고 가공성 및 성형품의 외관이 미려할 뿐 아니라 상온은 물론 저온에서도 내충격성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서 더욱 구체적으로는 폴리아미드수지와 코어-쉘 형태의 공중합체 및 카르복실산이 말단에 치환된 폴라카프로락톤 공중합체로 구성된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 폴리아미드수지는 내마모성, 기계적 성질 및 내화학성이 우수하여 엔지니어링 플라스틱의 주종을 이루어 왔다. 그러나 제2차 전이온도(이하 Tg라 함)이하에서 매우 낮은 충격강도를 가짐으로 인하여 내충격이 요구되는 용도에 많은 제한을 받아왔다.

이러한 단점을 보완하기 위하여 성형품을 "수분처리"하는 방법을 사용하지만 그 과정이 번거롭고 또한 내충격성 증가에 있어 어느 일정한 정도 이상에 어려움이 따른다.

따라서 최근들어 충격보강제를 공중합 또는 블랜드하여 폴리아미드 수지의 내충격성을 증진시키려는 연구가 광범위하게 진행되고 있다. 충격보강제의 대부분은 탄성체(elastomer)로서 스티렌-부타디엔탄성체(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔탄성체(NBR), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체(ABS), 에틸렌-프로필렌-디엔탄성체(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔탄성체(EPDM), 에틸렌-비닐아세테이트탄성체(EVA), 폴리아미노프렌탄성체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌공중합체(MBS)등이 주로 사용되어왔다.

그러나 상기의 충격보강제들은 폴리아미드수지와 낮은 상용성(Low compa tibility)으로 인하여 상(phase)분리현상을 유발, 수지조성물의 내충격성을 개선시키는 것이 곤란하였다.

상용성이 극히 좋은 조성물(compatible mixture)은 각각의 상으로 분리되지 않고 균일한 조성물(homegeneous composition)을 형성하지만 상용성이 낮은 혼합물은 각각의 상으로 분리되거나 또는 각 상간의 결합이 약하여 외부의 작은 충격에도 쉽게 갈라져 높은 충격강도를 얻을 수가 없다.

이러한 상분리 현상을 방지하는 방법으로는 2성분간에 퍼록사이드 화합물을 도입하여 가교시키는 법 또는 열을 이용한 가교형성, 혹은 라디에이션기술(radiation techinique)을 이용한 가교결합을 형성시키거나, 고무성분의 코어(core)상에 아미드기어와 반응이 가능한 카르복실기가 포함된 단량체를 그라프트시켜 폴리아미드수지의 내충격성을 높이는 것 등이 알려져 있으며 또한 미합중국 특허제4221879호 명세서에는 폴리부타디엔을 그라프트기질(grafting substrate)로 사용하고 여기에 아크릴레이트, 메타메틸아크릴레이트, 아크릴토니트릴 또는 아크릴아마이드를 쉘(shall)로 사용하여 충격강도를 높이고 있다.

또한 EPDM, EPR의 경우에도 나일론 수지와의 비상용성으로 인하여 충격강도를 높일 수 없기 때문에 말레산 무수물 또는 산 같은 단량체를 그라프트시킨후에 폴리아미드의 아미드기와 금유결합을 형성시켜 내충격을 향상시키거나, 전술한 고무 또는 탄성물의 폴리아미드 수지에 균일하게 분산시키기 위해 강한 전단력(Intensive shear force)을 필요로 한다. 그러나 상기의 방법은 최종 조성물에서는 분자량이 급격히 증가하므로 이로인해 유동성이 현저히 저하되어 가공성에 나쁜 영향을 미치며 외관이 미려하지 못함은 물론 유리섬유 또는 무기충진제로의 보강(reinforcement)에 어려움이 뒤따른다.

본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 아크릴계 고무 또는 부타디엔 고무의 코어 구조에 서로 다른 2종 이상의 단량체를 그라프트시킨 공중합체 및 폴리아미드수지, 카르복실시가 말단에 치환된 폴리카프로락톤(carboxyl gruop termina polycaprolactone)을 블랜드시킨 결과 충격강도의 향상은 물론 높은 유동성을 나타내어 가공성이 향상된 조성물을 완성하게 되었다.

즉 본 발명은 (A) 폴리아미드수지 40-90중량부와 (B) 아크릴계 고무 또는 디엔계 고무 20-90중량%와 고무성분에 그라프트 가능한 불포화 화합물 80-10중량%로 된 코어-쉘 형태의 공중합체 50-30중량부 및 (C) 말단카르복실 폴리카프로락톤 0.5-30중량부로서 구성된 수지조성물에 관한 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명에서 (A)성분인 폴리아미드 수지란 통상의 아미드기를 갖는 선상 결정성 고분자로서 예컨대 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12 및 이들의 공중합체 혹은 블랜드를 들 수 있으며 이중에서 나일론 6, 혹은 나일론 66 및 이들의 블랜드가 특히 바람직하다.

또한 본 발명에서 사용되는 (B) 성분이란 코어-쉘 형태의 공중합체로서 통상의 유화중합 방법에 의해 제조되며, 각 구성성분은 다음과 같다. 코어(Core) 성분을 이루는 고무 성분으로는 아크릴로서 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 부틸 에스테르, 아크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산-2-에틸헥실 에스테르 등이며 디엔계는 부타딘엔, 이소프렌, 클로로프렌, 시아노부타디엔 등이 사용될 수 있으며, 내충격성을 향상시키기 위한 바람직한 사용량은 총(B) 성분에 대해 40-80중량부이다.

또한 쉘을 형성하는 코어성분인 고무에 그라프트 가능한 불포화 화합물로는 스티렌, 메틸스티렌, 할로스티렌, P-에틸스티렌, 아크릴토니트릴, 메틸메타크릴메이트, N-페닐말레이미드, 메타크릴로니트릴, 부틸메타크릴로니트릴, 부틸메타크릴레이트 등이 사용되며, 상기 단량체 중 2종 이상을 사용하며 공중합체를 형성시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 (C)성분으로 사용되는 카르복실기가 치환된 폴리카프로락톤은 5각(5 Menbered)구조를 가지는 카프로 락톤을 중합시킨 것으로서 양 말단의 에스테르(ester)기를 수분처리하여 카르복실산으로 변환시킨 것이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 분자량은 10, 000-300, 000까지 사용될 수 있다. 본 실험에서는 나일론 6과 MBS 및 수분처리된 폴리카프로 락톤을(분자량 30, 000)을 사용하였다.

나일론 6와 폴리카프로락톤 간에는 나일론 6말단의 아민기를 폴리카프로락톤 말단에 치환된 카르복실기간에 아미드 결합이 형성된다. 또한 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)가 다량 그라프트된 MBS와 폴리카프로락톤 간에는 상용성이 존재하는 것으로 알려졌다.

따라서 폴리카프로락톤은 MBS탄성체를 나일론수지 상에 고르게 분포시켜 내충격성을 크게 향상시키며 또한 가공온도에서 MBS고무상과 상분리 현상을 유발하여 용융성(meltflow)에는 큰 영향을 미치지 않아서 높은 용융성 및 향상된 가공성을 나타낸다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 제조는 반비리 혼련(Banburmixing) 니이더(Kneader), 트윈스크류(twin screw), 밀링 또는 압출(milling and exteusion)과 같은 기초의 용융혼합에 의해 얻어지며, 필요에 따라 안료, 염료, 이형재, 열안정화제, 산화방지제, 윤활제 등이 첨가될 수 있으며 우수한 기계적 강도를 얻기 위하여 유리섬유나 무기충전제를 보강할 수 있다.

이하 실시예에 의해 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

80g의 나일론 6와 20g의 MBS, 0.5g의 치환 폴리카프로 락톤을 트윈 스크류에서 베럴(barrel) 온도 240-265℃로 20초 정도 훈련하고 다이(die)온도는 240℃로 조절하여 다이를 통과시킨 후 냉각수에서 통과후 펠렛 타이징(Pelletizing)하였다.

펠렛으로 된 모든 조성물은 사출기를 통하여 온도 250℃에서 ASTM 규격에 맞는 시편으로 제작한 후 충격강도와 용융지수를 측정하여 그 결과를 표 III에 나타내었다.

[실시예 2]

80g의 나일론 6과 20g의 MBS 2g의 치환 폴리카프로 락톤 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조후 그 물성을 측정하여 결과를 표 III에 나타내었다.

[실시예 3]

80g의 나일론 6과 20g의 MBS 5g의 치환 폴리카프로 락토을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조한 후 그 물성을 측정하여 결과를 표 III에 나타내었다.

[실시예 4-8]

표 I과 같이 나일론 6, MBS, 치환폴리카프로 락톤을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조한 후 그 물성을 측정하여 그 결과를 표 III에 나타내었다.

[표 I]

[비교예 1]

나일론 6을 80g, MBS 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조한 후 그 물성을 측정하여 결과를 표 III에 나타내었다.

[비교예 2-4]

MBS와 나일론 6 또는 나일론과 치환폴리카프로락톤 MBS와 폴리카프로락톤 수지를 표 II와 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조한 후 그 물성을 측정하여 결과를 표 III에 나타내었다.

[표 II]

이상과 같이 본 발명의 조성인 실시예는 비교예에 비하여 충격강도가 향상되었음은 물론 고유동성을 가지어 가공성이 현저히 증가되었음을 알 수 있다.

Claims

(A) 폴리아미드 수지 40-90중량부와 (B) 아크릴계 고무 또는 디엔계 고무 20-90중량%와 고무성분에 그라프트된 불포화 화합물 80-10중량%로 된 코아-쉘 형태의 종합체 5-30중량부 (C) 카르복실기가 말단에 치환된 폴리카프로 락톤 0.5-30중량부로 구성된 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서 폴리아미드 수지가 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12로서 이들의 공중합체 또는 블랜드로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서 코어-쉘 형태의 공중합체가 코어성분이 아크릴산 에틸에스테르, 아크릴산 부틸에스테르, 아크릴산 프로필에스테르, 아크릴산-2, 에틸 헥실에스테르, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 시아노부타디엔에서 선택된 1종 이상과 쉘성분이 스티렌, α-메틸스티렌, 할로스티렌, P-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 메타크릴로니트릴, 부틸메타크릴레이트에서 선택된 1종 이상을 공중합시켜 제조한 공중합체임이 특징인 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서 카르복실기가 치환된 폴리카프로락톤은 분자량이 10, 000-300, 000임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.