KR100339161B1 - 열가소성수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내약품성 및 내충격성이 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로,
A) 아크릴로니트릴 함량이 20 중량% 이상 함유된 스티렌 - 아크릴로니트릴 공중합체 5 -95 중량부
B) 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지 95 - 5 중량부
C) 아크릴계고무 또는 디엔계고무 20 - 90 중량%의 고무성분과, 메틸메타크릴레이트를 50 중량% 이상 함유한 불포화 화합물 80 - 10중량%로 된 코어쉘 형태의 공중합체 3 - 30 중량부
D) 스티렌계 수지 및 그의 공중합체에 적어도 1개 이상의 옥사졸린기 또는 에폭시기를 함유하며 그 함량이 0.1 - 20 중량 %인 상용화제 0.1 - 20 중량부로 구성됨을 특징으로 한다.

Description

열가소성 수지 조성물
본 발명은 내약품성 및 내충격성이 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리카보네이트 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 코어-쉘 형태의 충격보강제, 상용화제 및 기타 첨가제 등으로 구성되며, 이들 수지들의 계면특성을 이용하여 특수한 형태의 모폴로지를 갖음으로써 상기에서 언급한 물성등을 향상시키는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
현재, 자동차 및 가전제품용 재료로 널리 사용되고 있는 폴리카보네이트(PC) 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체의 블렌드물은 우수한 충격성 및 치수안정성 등을 보유하고 있지만 PC수지가 매트릭스로 존재함으로써 비롯되는 단점, 즉 내약품성 취약 및 무광용 수지의개발 어려움 뿐 아니라 부타디엔 고무를 사용함으로써 나타나는 단점인 내후성 저하등의 문제점을 가진다. 따라서, 이러한 단점들을 보강하기 위해 PC/ABS블렌드물에 첨가제 등을 투입하여 상기 문제를해결하려는 시도가 많이 이루어져 왔다.
그 예로서, 내후성 보강을 위해 아민계 첨가제(Hinderd Amine)를 사용하여 광안정성(Light stability)을 증가시킨 발명의 특허로는 JP 92159353 A2. JP92159354 A2 등이 있으며, 무광효과 증진을 위해서 관능성기를 도입한 특허로는 USP 4902743과 USP 4554316 등이 있다.
그러나, 이러한 특허들은 모두 첨가제나 폴리카보네이트의 개질에 의해서 원하는 내후성 및 무광효과를 나타내기 때문에 상대적으로 충격강도나 기계적 물성의 저하 뿐만아니라, 폴리카보네이트가 매트릭스로 존재함으로써 생기는 내약품성 저하를 동시에 보강하기 어려운 단점을 가지고 있다.
이러한 단점들을 해결하기 위한 방법으로서, 폴리카보네이트 수지와 스티렌-아크릴로 니트릴 공중합체가 동시에 매트릭스로 존재하며, 이들계에 상용화제 및 충격보강제를 도입한 발명의 특허로는 JP 90296962와 EP 88111658 등이 있다.
일반적으로 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 또는 스티렌-아크릴로니트절 공중합체 등에는 보통 코어-쉘 형태의 충격보강제가 많이 사용되는데, 위에서 언급한 여러 특허발명들의 조성물에 이 코어-쉘형태의 고무성분을 혼합할 경우 대부분의 고무성분은 폴리카보네이트 수지와 다른 공중합체상에 골고루 분산되거나 또는 주로 계면에 위치하는 특성을 지닌다.(Polymer, 1992, Vol 33, No8). 이렇게 고무성분의 대부분이 계면에 위치하는 모폴로지를 갖을 경우 첨가된 충격보강제의 효과가 미미하여 낮은 충격강도를 나타낼 뿐 아니라 두상의 혼련정도가 떨어져 산을을 비롯한 기계적 강도가 떨어지는 문제점이 생긴다.
고무성분을 포함하는 3성분계 고분자 블렌드물에서 두 성분들간의 계면장력과 모폴로지와의 관계를 그림으로 나타내면 도면 제 1도와 같이 나타낼 수 있다. 성분 i 와 성분 j의 계면장력을 rij라고 정의하고, 제 1도에서 정의된 계면합력으로 표시된 식을 만족시키면 삼성분계 고분자 블렌드물의 모폴로지는 제 1도의 (가)(나)(다)와 같이 현저하게 변하며 이에 따라 기계적 물성 및 충격강도 등이 함에 변하게 된다. 제 1도에서, 성분 1을 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 성분 2를 플리카보네이트, 그리고 성분 3을 MBS 수지와 같은 코아-쉘 형때의 충격보강제로 규정하였을때 기존 특허발명의 조성에서 규정된 방법에 의해 혼합할 경우에는 대부분 (가)와 같은 모폴로지를 나타낸다. 즉 충격보강제가 폴리카보네이트 수지와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 계면에 존재함으로써 각성분의 결합면적 및 결합력을 약화시키기 때문에 효과적인 물성향상을 도모할 수 없게 된다.
따라서 본 발명자들은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과. 폴리카보네이트 수지와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 수지에 코어-쉘 형태의 충격보강제를 혼합하여 충격 보강제의 대부분을 폴리카보네이트 상내에 존재시킬때 기계적강도 및 충격강도가 상승됨을 발견하였고, 이렇게 폴리카보네이트상내에 존재시키기 위해서는 사용된 수지의 성질이나 상용화제등의 특수한 조성 및 첨가제가 필요함을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 층격보강제를 폴리카보네이트 수지내에 주로 위치시킴으로써 물성향상을 나타내는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로,
A) 아크릴로니트릴(AN) 함량이 20중량% 이상 함유된 스티렌 - 아크릴로니트릴 공중합체 5 -95중량부
B) 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지 95 - 5 중량부
C) 아크릴계고무 또는 디엔계고무 20 - 90 중량 % 의 고무성분과, 메틸메티크릴레이트를 50 중량% 이상 함유한 그라프트 가능한 불포화 화합물 80 - 10 중량%로 된 코어-쉘 형태의 공중합체 3 - 30 중량부
D) 스티렌계 수지 및 그의 공중합체에 적어도 1개 이상의 옥사졸린기 또는 에폭시기를 함유하며 그 함량이 0.1 - 20 중량% 상용화제 0.1 - 20 중량부
로 구성됨을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용된 (A) 성분의 스티렌 - 아크릴로니트릴 공중합체에서 아크릴로니트릴의 함량은 20 중량% 이상이 바람직하며, 더욱 적절하게는 23 - 40 중량%가 바람직하다.
아크릴로니트릴 함량이 20중량% 미만일 경우에는 코어-쉘 충격보강제와의 계면장력이 작아져 도면 제 1도의 (나)와 같은 구조, 즉 r12< │r13-r23│과 r13<r23가만족되므로 코어쉘 구조를 갖는 충격보강제는 스티렌 - 아크릴로니트릴 공중합체상에 존재하게 되어, 바람직하지 않게 된다. 또, 40 중량% 초과할 경우에는 충격보강제가 폴리카보네이트 수지내로 위치할려는 경향은 커지나. 스티렌- 아크릴로니트릴 자체의 취약성 (Brittleness) 뿐 아니라 통상의 유화중합에서 중합시 손실율이 높아 바람직하지 않다.
또, 본 발명에서 사용된 (B) 성분의 폴리카보네이트 수지는 주로 비스페놀 A 와 포스겐으로부터 유도된 수지이다.
본 발명에서 사용된 (C)성분의 코어-쉘 구조를 갖는 공중합체에서 고무성분으로는 탄소 수 2내지 8인 아크릴계고무 혹은 탄소수 3내지 6의 디엔계 고무중에서 선택한 1종 이상의 중합물을 사용하는데, 바람직하게는 부탈 아크릴레이트, 부타디엔, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 중에서 선택된 화합물을 사용한다. 또 그라프트 가능한 불포화 화합물로는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 부틸메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 중에서 선택된 화합물중 메틸 메타크릴레이트 함량이 충격보강제의 쉘에서 50중량% 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다. 코어쉘 구조의 충격보강제중 고무함량은 20 - 90 중량 %, 더욱 바람직하기로는 40 - 80 중량 % 이여, 쉘의 조성중 메틸 메타크릴레이트의 함량이 50 중량% 미만일 경우에는 폴리카보네이트 수지와 충격보강제의 계면장력이 켜져서, 즉 제 1도의 (가) 또는 (나)와 같은 모폴로지를 나타내므로 바람직하지 않다.
또 상기 발명에서 사용된 (D) 성분의 스티렌계 수지 및 그의 공중합체는 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔 공중합체 중에서 선택된 것이며, 상용화제의 예로는 스티렌 수지에 옥사졸린기, 또는 에폭시기를 포함하는 반응형 폴레스티린(RPS)또는 스티렌 - 아크릴로니트릴 공중합체에 옥사졸린기 또는 에폭시기를 포함하는 반응형 SAN(RAS) 등을 들수 있다. 이들 상용화제는 폴리카보네이트 수지와 스티렌 - 아크릴로니트릴사이의 계면장력을 작게하여 제 1도의 (가) 즉 r12> │r13-r23│에서 (나) 또는 (다) 의 조건, 즉 r12< │r13-r23│로 전이시켜주는 역할을 하기때문에 충격보강제를 폴리카보네이트내에 위치시키기 위한 필수적인 물질이다. 이 상용화제에서 반응성기의 함량은 0.1 - 20 중량%이며 더욱 바람직하기로는 3 - 10 중량 %이다.
만일 반응성기의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 폴리카보네이트 수지와 스티렌- 아크릴로니트릴 공중합체의 계면장력을 낮추기 어렵고, 20 중량 %를 초과할 경우에는 과다한 반응으로 인해 가교가 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 수지조성물의 제조는 압출, 밀링, 밴버리등과 같은 통상적인 용융혼합 방법에 의해 얻어지며, 사용목적에 따라 안료, 이형제, 안정제, 윤활제, 난면제,무광용 첨가제 등이 같이 혼합될수 있으며 우수한 기계적 강도를 얻기 위하여 유리섬유나 무기 충진제를 보강할 수 있다.
이하 실시예로써 본 발명을 상세히 설명한다.
[실시에 1]
폴리카보네이트 수지 59 중량부, AN 함량이 23% 인 스티렌 - 아크릴로니트릴 26 중량부, 쉘의 조성중 PMMA 함량이 50 중량 %인 부타디엔계 충격보강제 15 중량부, 반응형 SAN 3 중량부를 혼합하여 밴버리 믹서나 압출기를 이용하여 압출한 다음, 제조된 펠릿으로 사출이나 프레스등에 의한 방법으로 ASTM 규격에 맞게 시편으로 제조한후 물성을 측정하였으며 투과 전자 현미경 사진을 이용하여 MBS 수지의 위치를 확인하였다. 물성및 투과전자현미경 사진은 표 1과 제 2도의 (가)에 나타내었다.
[비교예 1]
반응형 SAN이 첨가되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며 그 결과 및 투과 전자현미경 결과를 표 1과 제 2도의 (나)에 나타내었다.
[비교예 2]
AN함량이 14중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
부타디엔계 충격보강제의 쉘 성분중 메틸메타크릴레이트의 함량이 25중량%인 MBS 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
폴리카보네이트 63중량부, SAN 수지 27중량부, MBS 수지 10중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
아크릴계 고무성분을 갖는 충격보강제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
폴리카보네이트 70중량부, ABS 수지 30중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
제 1 도 : 3성분계 고분자 블렌드의 모폴로지와 계면장력과의 관계
제 2 도 : 투과 전자현미경 사진

Claims (4)

  1. A) 아크릴로니트릴 함량이 20 중량% 이상 함유된 스티렌 - 아크릴로니트릴 공중합체 5 -95중량부
    B) 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지 95 - 5중량부
    C) 아크릴계고무 또는 디엔계고무 20 - 90 중량% 의 고무성분과, 메틸메타크릴레이트를 50 중량% 이상 함유한 불포화 화합물 80 - 10 중량% 로 된 코어쉘 형태의 공중합체 3 - 30 중량부
    B) 스티렌계 수지 및 그의 공중합체에 적어도 1개 이상의 옥사졸린기 또는 에폭시기를 함유하며 그 함량이 0.1 - 20 중량%인 상용화제 0.1 - 20 중량부로
    구성된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, C)성분의 공중합체의 구성성분 중 고무성분은 부틸 아크릴레이트, 부타디엔, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, C)성분의 공중합체의 구성성분 중 불포화 화합물은 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 부틸메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 중에서 선택된 화합물 임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, D)성분의 스티렌계 수지 및 그의 공중합체는 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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