KR910002688B1 - 술폰아미드 유도체 및 농원예용 살균제 - Google Patents

술폰아미드 유도체 및 농원예용 살균제 Download PDF

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KR910002688B1
KR910002688B1 KR1019870014269A KR870014269A KR910002688B1 KR 910002688 B1 KR910002688 B1 KR 910002688B1 KR 1019870014269 A KR1019870014269 A KR 1019870014269A KR 870014269 A KR870014269 A KR 870014269A KR 910002688 B1 KR910002688 B1 KR 910002688B1
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레이지로 호나미
마사루 시바다
고고로오 모리
요시유끼 고지마
이찌로 미우라
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이하라 케미칼 고오교오 가부시기가이샤
모찌쯔기 노부히꼬
구미아이가가구 고오교오 가부시기가이샤
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/30—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/37—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
술폰아미드 유도체 및 농원예용 살균제
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규의 술폰아미드 유도체 및 이것을 유효성분으로서 함유하는 농원예용 살균제에 관한 것이다.
종래부터 어떤 종류의 술폰아미드 유도체에는, 살균활성이 있는 것이 알려져 있다.
예를 들면, 일본국 특공소 55-11643호 공보 명세서에는, N-3, 3-디클로로-2-프로페닐(치환)술폰아미드 유도체가 농원예용 살균제로서 유용하다고 기재되어 있다. 그러나, 이들 공지화합물의 살균활성은 반드시 만족할만한 것은 아니였다.
본 발명자는, 더욱 유용한 농원예용 살균제를 개발하고자 여러가지의 술폰아미드 유도체를 합성해서, 그 살균활성에 대해서 검토한 결과, 본 발명 화합물이, 여러가지의 식물병원균, 특히, 벼의 중요병해인 도열병에 대해서 매우 우수한 살균활성을 가진것을 발견하고, 본 발명을 완성한 것이다.
본 발명의 벤젠술폰아미드 유도체는, 일반식
Figure kpo00001
[식중, R은 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 알콕시알킬기, 페닐기, 크롤로치환된 페닐기, 피리딜기, 티에닐기, 메틸로치환된 이미다조릴기, 디메칠치환 피리미디닐기, 또는
Figure kpo00002
(식중, R1및 R2는 수소원자 또는 알킬기를 표시함.)을 표시한다. 또 R1및 R2는 그 결합하는 질소원자와 함께 산소원자를 포함하거나, 포함하지 않고 헤테로고리를 형성할 수 있고, 또, 이 헤테로고리는 메틸기로 치환될 수 있다.
X는, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 알킬티오기, 페닐기, 벤질기, 아세틸기, 하로알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 알콕시알콕시기, 시아노알킬기, 시아노알콕시기, 히드록시알킬기, 시클로프로필메톡시기, 디알킬아미노기, 모르폴리노기, 기 -COOR3, 기
Figure kpo00003
, 또는 기
Figure kpo00004
(식중, R3, R4, R5, R6, R7은 수소원자 또는 알킬기를 표시하고, m은 0~2의 정수를 표시함.)를 표시한다.
또, X는 그 결합하는 벤젠고리위의 2개의 서로 인접하는 탄소원자를 이용하여 6원(員)고리를 형성할 수도 있다.
n은 0~5의 정수를 표시한다. 단, n이 2이상의 경우, X는 동일 또는 상위한 원자, 기의 조합이라도 좋다.]로 표시된다.
또 상기 일반식으로 표시되는 벤젠술폰아미드 유도체중 바람직한 화합물로서 R가 알킬기 또는 기
Figure kpo00005
(식중, R1및 R2는 수소원자 또는 알킬기를 표시함.)을 표시하고, X가 알킬기, 알콕시기 또는 할로알콕시기를 표시하고, n이 0~2의 정수인 것을 들 수 있다. 더욱 바람직한 예로서 R가 C1-3알킬기 또는 디메틸 아미노기를 표시하고, X가 2위 또는 6위에 치환한 C1-3알킬기, 메톡시기 또는 트리플루오르메톡시기를 표시하고, n이 0~2의 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식으로 표시되는 본 발명 화합물을 제 1 표에 예시한다. 화합물 번호는 이후의 기재에 있어서 참조된다.
Figure kpo00006
[표 1]
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
(반응식 1)
Figure kpo00016
(식중, M은 알칼리금속 원자를 표시하고, X, R, n은 상기와 같은 의미를 표시함.) 반응식 1에 있어서는, 술폰아미드를 알콜, 아세톤, DMF, 벤젠, 톨루엔등의 용매에 용해해서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 금속나트륨, 수소화나트륨등의 염기와 반응시킨다. 반응온도는, 상온에서 사용하는 용매의 비점 범위내에서, 반응시간은, 1~5시간 반응시키면 고수율로 술폰아닐리드의 알칼리금속염을 얻을수가 있다. 이 술폰아닐리드의 금속염과 5, 5-디클로로-4-펜테닐클로라이드를 아세톤, 알콜, 벤젠, 톨루엔, DMSO, DMF등의 용매속에서 반응시키는 것이다. 반응시간은 4~20시간, 바람직하게는 60~100℃의 범위에서 7~10시간 반응시키면 고수율로 얻을수가 있다.
(반응식 2)
Figure kpo00017
(식중, X, R, n은 상기와 같은 의미를 표시함.) 반응식 2에 있어서는, 치환 N-5, 5-디클로로-4-펜테닐)아닐린을, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에테르등의 용매에 용해시켜, 디메틸아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 탄산나트륨등의 염기의 존재하에, 술포닐클로라이드를 반응온도 0℃로부터 사용하는 용매의 비점 범위내에서, 반응시간 1~10시간으로 반응시킨다. 바람직하게는 반응온도 5℃~상온, 반응시간 1~3시간 반응시키면 얻을 수 있다. 다음에 본 발명 화합물의 제조예를 표시하여 구체적으로 설명한다.
[제조예 1]
N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-2(이소프로필페닐)메탄술폰아미드(화합물 13)의 합성
2-이소프로필메탄술폰아닐리드 6.4g(0.03몰)을 메탄올 50ml에 용해시켜, 60% 수소화나트륨 1.2g(0.03몰)을 실온에서 서서히 첨가하였다. 그대로 실온에서 교반을 2시간 계속한후, 증발기로 메타놀을 유거하고, 2-이소프로필메탄술폰아닐리드의 나트륨염 7.1g(0.03몰)을 얻었다. 이 염 7.1g(0.03몰)을 DMF 50ml에 용해시켜, 실온에서 5, 5-디클로로-4-펜테닐클로라이드 5.2g(0.03몰)을 적하하였다. 적하후, 80~90℃에서 7시간 교반을 계속하였다. 반응종료후 반응액을 1ℓ의 물에 넣고, 아세트산에틸로 추출하고, 추출액을 수세하여, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 아세트산에틸을 증발기로 유거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 굴절율 nD 20=1.5341의 황색점조(粘稠)액체 5.6g를 얻었다. 수율은 56%이였다.
[제조예 2]
N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N(2-이소프로폭시페닐)메탄술폰아미드(화합물 19)의 합성
2-이소프로폭시메탄술폰아닐리드 6.9g(0.03몰)을 메탄올 50ml에 용해시켜, 60% 수소화나트륨 1.2g(0.03몰)을 실온에서 서서히 첨가하였다. 그대로 실온에서 교반을 2시간 계속한후, 증발기로 메탄올을 유거하고, 2-이소프로폭시메탄술폰아닐리드의 나트륨염 7.5g(0.03몰)을 얻었다. 이 나트륨염 7.5g(0.03몰)을 DMF 50ml에 용해시켜 실온에서 5, 5-디클로로-4-펜테닐클로라이드 5.2g(0.03몰)을 적하하였다. 적하후, 80~90℃에서 7시간 교반을 계속하였다. 반응종료후 반응액을 1ℓ의 물에 넣고, 아세트산에틸로 추출하고, 추출액을 수세하고, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 아세트산에틸을 증발기로 유거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 굴절율 nD 20=1.5292의 황색점조 액체 9.2g를 얻었다. 수율은 84%이였다.
[제조예 3]
N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N(2, 6-디클로로페닐)메탄술폰아미드(화합물 45)의 합성
2, 6-디클로로메탄술폰아닐리드 6.8g(0.025몰)을 메탄올 50ml에 용해시켜, 60% 수소화나트륨 1.0g(0.025몰)을 실온에서 서서히 첨가하였다. 그대로 실온에서 교반을 2시간 계속한후, 증발기로 메탄올을 유거하고, 2, 6-디클로로메탄술폰아닐리드의 나트륨염 6.6g(0.025몰)을 얻었다. 이 나트륨염 6.6g(0.025몰)을 DMF 50ml에 용해시켜 실온에서 5, 5-디클로로-4-펜테닐클로라이드 4.3g(0.025몰)을 적하하였다. 적하후, 70~80℃로 6시간 교반을 계속하였다. 반응종료후 반응액을 1ℓ의 물에 넣고, 아세트산에틸로 추출하고, 추출액을 수세하고, 무수 황산나트륨으로 탈수하였다. 아세트산에틸을 증발기로 유거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 굴절율 nD 20=1.5545의 황색점조액체 4.3g을 얻었다. 수율은 46%이였다.
[제조예 4]
N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N(2, 6-디에틸페닐)메탄술폰아미드(화합물 56)의 합성
2, 6-디에틸메탄술폰아닐리드 6.8g(0.03몰)을 메탄올 50ml에 용해시켜, 60% 수소화나트륨 1.2g(0.03몰)을 실온에서 서서히 첨가하였다. 그대로 실온에서 교반을 2시간 계속한후 증발기로 메탄올을 유거하고, 2, 6-디에틸메탄술폰아닐리드의 나트륨염 7.5g(0.03몰)을 얻었다. 이 나트륨염 7.5g(0.03몰)을 DMF 50ml에 용해시켜 실온에서 5, 5-디클로로-4-펜테닐클로라이드 5.2g(0.03몰)을 적하하였다. 적하후, 80~90℃로 7시간 교반을 계속하였다. 반응종료후 반응액을 1ℓ의 물에 넣고, 아세트산에틸로 추출하고, 추출액을 수세하고, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 아세트산에틸을 증발기로 유거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 굴절율 nD 20=1.5414의 황색점조액체 6.1g를 얻었다. 수율은 56%이였다.
[제조예 5]
N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-(2-이소프로필-6-메틸페닐)메탄술폰아미드(화합물 59)의 합성
2-이소프로필-6-메틸메탄술폰아닐리드 6.8g(0.003몰)을 메탄올 50ml에 용해시켜, 60% 수소화나트륨 1.2g(0.03몰)을 실온에서 서서히 첨가하였다. 그대로 실온에서 교반을 2시간 계속한후 증발기로 유거하고, 2-이소프로필-6-메틸메탄술폰아닐리드의 나트륨염 7.5g(0.03몰)을 얻었다. 이 나트륨염 7.5g(0.03몰)을 DMF 50ml에 용해시켜 실온에서 5, 5-디클로로-4-펜테닐클로라이드 5.2g(0.03몰)을 적하하였다. 적하후, 80~90℃로 13시간 교반을 계속하였다. 반응종료후 반응액을 1ℓ의 물에 넣고, 아세트산에틸로 추출하고, 추출액을 수세하여, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 아세트산에틸을 증발기로 유거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 융점 88.5~90℃의 무색입상결정 8.0g을 얻었다. 수율은 73%이였다.
[제조예 6]
N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-(2-메틸페닐)-1-메틸에탄술폰아미드(화합물104)의 합성
1, 2-디메틸에탄술폰아닐리드 2.1g(0.01몰)을 메탄올 30ml에 용해시켜, 60% 수소화나트륨 0.4g(0.01몰)을 실온에서 서서히 첨가하였다. 실온에서 2시간 교반한후, 용매를 감압유거하고, 1, 2-디메틸에탄술폰아닐리드의 나트륨염을 얻었다. 얻게된 나트륨염을 DMF 50ml에 용해시켜, 실온에서 5, 5-디클로로-4-펜테닐클로라이드 1.7g(0.01몰)을 적하하였다. 적하후 80~85℃에서 12시간 교반을 계속하였다. 반응종료후 반응액을 물에 넣고, 에테르추출하고, 추출액을 수세한후, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 감압유거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하므로서 굴절율 nD 29=1.5361의 황색점조액체 2.1g을 얻었다. 수율은 60%이였다.
[제조예 7]
N-(2-클로로페닐)-N-(5, 5,-디클로로-4-펜테닐)에틸렌술폰아미드(화합물 123)의 합성
2'-클로로에틸렌술폰아닐리드 4.1g(0.019몰)을 메탄올 50ml에 용해시켜, 60% 수소화나트륨 0.8g(0.02몰)을 실온에서 서서히 첨가하였다. 실온에서 2시간 교반후, 용매를 감압유거하고, 2'-클로로에틸렌술폰아닐리드의 나트륨염을 얻었다. 얻게된 나트륨염을 DMF 50ml에 용해시켜, 실온에서 5, 5-디클로로-4-펜테닐클로라이드 3.3g(0.019몰)을 적하하였다. 적하후 80~85℃로 8시간 교반하였다. 반응종료후, 반응액을 물에 넣고, 에테르추출하여, 추출액을 수세한후, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 감압유거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하므로서 굴절율 nD 20=1.5569의 황색점조액체 3.5g을 얻었다. 수율은 60%이였다.
[제조예 8]
N-(2-클로로페닐)-N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N', N'-디메틸술퍼아미드(화합물 130)의 합성
N-(2-클로로페닐)-N', N'-디메틸술퍼아미드 4.3g(0.018몰)을 메탄올 50ml에 용해시켜, 60% 수소화나트륨 0.7g(0.018몰)을 실온에서 서서히 첨가하였다. 실온에서 2시간 교반한후, 용매를 감압유거해서, N-(2-클로로페닐)-N, N'-디메틸술퍼아미드의 나트륨염을 얻었다. 얻게된 나트륨염을 DMF 50ml에 용해시켜, 실온에서 5, 5-디클로로-4-펜테닐클로라이드 3.2g(0.018몰)을 적하하였다. 적하후 85~90℃에서 12시간 교반하였다. 반응종료후, 반응액을 물에 넣고, 에테르추출하여, 추출액을 수세한후, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 감압유거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하므로서 굴절율 nD 20=1.5445의 황색점조액체 3.6g을 얻었다. 수율은 53%이였다.
[제조예 9]
N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-[2-(2-프로피닐옥시)페닐]메탄술폰아 미드(화합물 165)의 합성
2-(2-프로피닐옥시)메탄술폰아닐리드 5.2g(0.023몰)을 메탄올 50ml에 용해시켜, 60% 수소화나트륨 0.9g(0.23몰)을 실온에서 서서히 첨가하였다. 실온에서 교반을 2시간 계속한후, 증발기로 메탄올을 유거하고, 2-(2-프로피닐옥시)메탄술폰아닐리드의 나트륨염 5.7g(0.023몰)을 얻었다. 얻게된 나트륨염을 DMF 50ml에 용해시켜, 실온에서 5, 5-디클로로-4-펜테닐클로라이드 4.0g(0.023몰)을 적하하였다. 적하후 80~85℃에서 10시간 교반을 계속 반응시켰다. 반응종료후, 반응액을 물속에 넣고, 아세트산에틸로 추출해서, 추출액을 수세한후, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 감압유거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하므로서 굴절율 nD 20=1.5419의 황색점조액체 2.3g을 얻었다. 수율은 28%이였다.
[제조예 10]
N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-[2-에틸-6-메틸페닐)에탄술폰아미드(화합물 180)의 합성
2-에틸-6-메틸에탄술폰아닐리드 2.5g(0.011몰)을 메탄올 30ml에 용해시켜, 60% 수소화나트륨 0.45(0.011몰)을 실온에서 서서히 첨가하였다. 그대로 실온에서 교반을 2시간 계속한후, 증발기로 메탄올을 유거하고, 2-에틸-6-메틸에탄술폰아닐리드의 나트륨염 27g(0.011몰)을 얻었다. 얻게된 나트륨염을 DMF 40ml에 용해시켜 실온에서 5, 5-디클로로-4-펜테닐클로라이드 1.9g(0.011몰)을 적하하였다.
적하후 80~85℃로 10시간 교반을 계속 반응시켰다. 반응종료후, 반응액을 물속에서 넣고 아세트산에틸로 추출하고, 추출액을 수세한후, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 감압유거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하므로서 굴절율 nD 20=1.5431의 황색점조액체 2.6g을 얻었다. 수율은 62%이였다.
[제조예 11]
N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-페닐-1-메틸이미다조일술폰아미드(화합물 212)의 합성
1-메틸이미다조일술폰아닐리드 2.4g(0.01몰)을 DMF 40ml에 용해시켜, 60% 수소화나트륨 0.41g(0.01몰)을 실온에서 서서히 첨가하였다. 그대로 실온에서 2시간 교반한후, 실온에서 5, 5-디클로로-4-펜테닐클로라이드 1.8g(0.01몰)을 적하하였다. 적하후 80~85℃로 12시간 교반을 계속하였다. 반응종료후, 반응액을 물속에 넣고 에테르로 추출하여, 추출액을 수세한후, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 감압유거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하므로서 굴절율 nD 20=1.5606의 무색점조액체 2.2g을 얻었다. 수율은 58%이였다.
[제조예 12]
N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-페닐메탄술폰아미드(화합물 1)의 합성
메탄술폰아닐리드 5.1g(0.03몰)을 메탄올 50ml에 용해시켜, 60% 수소화나트륨 1.2g(0.03몰)을 실온에서 서서히 첨가하였다. 실온에서 교반을 2시간 계속한후, 증발기로 메탄올을 유거하므로서, 메탄술폰아닐리드의 나트륨염 5.8g(0.03몰)을 얻었다. 이 나트륨염 5.8g(0.03몰)을 디메틸포름아미드 50ml에 용해시켜, 실온에서 5, 5-디클로로-4-펜테닐클로라이드 5.2g(0.03몰)을 적하하였다. 적하후, 80~90℃에서 7시간 교반을 계속하였다. 반응종료후, 반응액을 1ℓ의 물에 넣고, 아세트산에틸로 추출하여, 추출액을 수세하고, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 아세트산에틸을 증발기로 유거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하므로서, 융점 77~78℃의 무색입상결정 4.1g을 얻었다. 수율은 44%이였다.
[제조예 13]
N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-2-(트리플루오르메톡시페닐)메탄술폰아미드(화합물 160)의 합성
2-트리플루오르메톡시메탄술폰아닐리드 7.7g(0.03몰)을 메탄올 50ml에 용해시켜, 60% 수소화나트륨 1.2g(0.03몰)을 실온에서 서서히 첨가하였다. 실온에서 교반을 2시간 계속한후, 증발기로 메탄올을 유거하므로서, 2-트리플루오르메톡시메탄술폰아닐리드의 나트륨염 8.3g(0.03몰)을 얻었다. 이 나트륨염 8.3g(0.03몰)을 디메틸포름아미드 50ml에 용해시켜, 실온에서 5, 5-디클로로-4-펜테닐클로라이드 5.2g(0.03몰)을 적하하였다. 적하후, 80~90℃에서 10시간 교반을 계속하였다. 반응종료후, 반응액을 1ℓ에 물에 넣고, 아세트산에틸로 추출하여, 추출액을 수세하고, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 아세트산에틸을 증발기로 유거하여, 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하므로서, 굴절율 nD 20=1.4995의 황색액체 6.5g을 얻었다. 수율은 55%이였다.
[제조예 14]
N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-(2-에틸페닐)메탄술폰아미드(화합물 11)의 합성
2-에틸메탄술폰아닐리드 6.0g(0.03몰)을 메탄올 50ml에 용해시켜, 60% 수소화나트륨 1.2g(0.03몰)을 실온에서 서서히 첨가하였다. 실온에서 교반을 2시간 계속한후, 증발기로 메탄올을 유거함으로서, 2-에틸메탄술폰아닐리드의 나트륨염 6.6g(0.03몰)을 얻었다. 이 나트륨염 6.6g(0.03몰)을 디메틸포름아미드 50ml에 용해시켜, 실온에서 5, 5-디클로로-4-펜테닐클로라이드 5.2g(0.03몰)을 적하하였다. 적하후, 80~90℃에서 7시간 교반을 계속하였다. 반응종료후, 반응액을 1ℓ의 물에 넣고, 아세트산에틸로 추출하고, 추출액을 수세하여, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 아세트산에틸을 증발기로 유거하여, 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하므로서, 굴절율 nD 20=1.5413의 황색점조액체 5.7g을 얻었다. 수율은 57%이였다.
[제조예 15]
N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-(2-메톡시-6-메틸페닐)메탄술폰아미드(화합물 72)의 합성
2-메톡시-6-메틸메탄술폰아닐리드 6.5g(0.03몰)을 메탄올 50ml에 용해시켜, 60% 수소화나트륨 1.2g(0.03몰)을 실온에서 서서히 첨가하였다. 실온에서 교반을 2시간 계속한후, 증발기로 메탄올을 유거하므로서, 2-메톡시-6-메틸메탄술폰아닐리드의 나트륨염 7.1g(0.03몰)을 얻었다. 이 나트륨염 7.1g(0.03몰)을 디메틸포름아미드 50ml에 용해시켜, 실온에서 5, 5-디클로로-4-펜테닐클로라이드 5.2g(0.03몰)을 적하하였다. 적하후, 80~90℃에서 10시간 교반을 계속하였다. 반응종료후, 반응액을 1ℓ의 물에 넣고, 아세트산에틸로 추출해서, 추출액을 수세하고, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 아세트산에틸을 증발기로 유거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하므로서, 굴절율 nD 20=1.5399의 담황색점조액체 7.3g을 얻었다. 수율은 69%이였다.
[제조예 16]
N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-(2-메틸페닐)에탄술폰아미드(화합물 178)의 합성
2-메틸에탄술폰아닐리드 2.6g(0.013몰)을 메탄올 50ml에 용해시켜, 60% 수소화나트륨 0.52g(0.013몰)을 실온에서 서서히 첨가하였다. 실온에서 교반을 2시간 계속한후, 증발기로 메탄올을 유거하므로서, 2-메틸에탄술폰아닐리드의 나트륨염 2.9g(0.013몰)을 얻었다. 이 나트륨염 2.9g(0.013몰)을 디메틸포름아미드 50ml에 용해시켜, 실온에서 5, 5-디클로로-4-펜테닐클로라이드 2.3g(0.013몰)을 적하하였다. 적하후, 80~85℃로 10시간 교반을 계속하였다. 반응종료후, 반응액을 1ℓ의 물에 넣고, 아세트산에틸로 추출하고, 추출액을 수세하여, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 아세트산에틸을 증발기로 유거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하므로서, 굴절율 nD 20=1.5426의 황색점조액체 2.7g을 얻었다. 수율은 61%이였다.
[제조예 17]
N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-(2-메틸페닐)-N', N'-디메틸술퍼아미드(화합물 199)의 합성
N-(20-메틸페닐)-N', N'-디메틸술퍼아미드 4.3g(0.02몰)을 메탄올 50ml에 용해시켜, 60% 수소화나트륨 0.8g(0.02몰)을 실온에서 서서히 첨가하였다. 실온에서 교반을 2시간 계속한후, 증발기로 메탄올을 유거하므로서, N-(2-메틸페닐)-N', N'-디메틸술퍼아미드의 나트륨염 4.7g(0.02몰)을 얻었다. 이 나트륨염 4.7g(0.02몰)을 디메틸포름아미드 50ml에 용해시켜, 실온에서 5, 5-디클로로-4-펜테닐클로라이드 3.4g(0.02몰)을 적하하였다. 적하후, 80~85℃에서 12시간 교반을 계속하였다. 반응종료후, 반응액을 1ℓ의 물에 넣고, 아세트산에틸로 추출하여, 추출액을 수세하고, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 아세트산에틸을 증발기로 유거해서, 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로서, 굴절율 nD 20=1.5391의 황색점조액체 4.2g을 얻었다. 수율은 68%이였다.
[제조예 18]
N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-(2-메톡시페닐)-N', N'-디메틸술퍼아미드(화합물 197)의 합성
N-(2-메톡시페닐)-N', N'-디메틸술퍼아미드 1.6g(0.007몰)을 메탄올 30ml에 용해시켜, 60% 수소화나트륨 0.28g(0.007몰)을 실온에서 서서히 첨가하였다. 실온에서 교반을 2시간 계속한후, 증발기로 메탄올을 유거하므로서, N-(2-메톡시페닐)-N', N'-디메틸술퍼아미드의 나트륨염 1.8g(0.007몰)을 얻었다. 이 나트륨염 1.8g(0.007몰)을 디메틸포름아미드 30ml에 용해시켜, 실온에서 5, 5-디클로로-4-펜테닐클로라이드 1.3g(0.007몰)을 적하하였다. 적하후, 80~85℃로 12시간 교반을 계속하였다. 반응종료후, 반응액을 1ℓ의 물에 넣고, 아세트산에틸로 추출하여, 추출액을 수세하여, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 아세트산에틸을 증발기로 유거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하므로서, 굴절율 nD 20=1.5379의 황색점조액체 1.8g을 얻었다. 수율은 67%이였다.
다음에 본 발명의 농원예용 살균제는 술폰아미드 유도체를 유효성분으로서 함유해서 이루어진다. 본 발명 화합물은 그 자체를 사용해도 좋으나, 통상은 담체(擔體), 계면활성제, 분산제 또는 보조제등을 배합해서 상법에 의해, 예를 들면, 분제, 수화제, 유제, 미립제 또는 입제로 제제한다. 호적한 담체로서는, 예를 들면, 활석, 벤토나이트, 점도, 고령토, 규조토, 화이트카아본, 질석, 소석회, 규사, 황안, 뇨소등의 고체, 메틸나프탈린, 이소프로필알콜, 크실렌, 시클로헥산등의 액체담체등을 들 수 있다. 계면활성제 및 분산제로서는, 예를 들면, 디나프틸메탄술폰산염, 알콜황산에스테르염, 알킬아릴술폰산염, 리그닌술폰산염, 폴리옥시에틸렌글리콜에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노알킬레이트등을 들 수 있다. 보조제로서 카르복시메틸셀룰로우스를 들 수 있다. 이들의 제제를 적당한 농도로 희석해서 살포하든가 또는 직접 사용한다.
유효성분의 배합비율에 대해서는, 필요에 따라서 적당히 선택되나, 분제 또는 입제로할 경우에는 0.1~20%(중량), 유제 또는 수화제로할 경우에는 5~80%(중량)가 적당하다.
본 발명의 농원예용 살균제의 사용량은, 사용되는 화합물의 종류, 대상병해, 발생경향, 피해의 정도, 환경조건, 사용하는 제형(劑型)등에 따라서 변동되지만, 분제 및 입제와 같이 그대로 사용할 경우는 유효성분으로서 10아아르당 0.1g∼5kg 바람직하게는, 0.1g~1㎏의 범위에서 적당히 선택하는 것이 좋다. 또, 유제 혹은 수화제와 같이 최종적으로 액상으로 사용할 경우에는, 0.1~10,000ppm, 바람직하게는 10~3000ppm의 범위에서 적당히 선택하는 것이 좋다.
본 발명 화합물에는 다른 살균제, 살충제를 혼합해서 사용할 수 있다. 살충제로서는, O, O-디메틸-O-(3, 5, 6-트리클로로-2-피리딜)포스포로티오에이트, O, O-디에틸-O-(3, 5, 6-트리클로로-2-피리딜)포스포로티오에이트, O-[2-클로로-1-(2, 4, 5-트리클로로페닐)비닐]-O, O-디메틸포스페이트, O-[2-클로로-1-(2, 4, 5-트리클로로페닐)비닐] O, O-디메틸포스페이트, O, O-디메틸-S-[(5-메톡시-1, 3, 4-티아디아졸)-2(3H)오닐-(3)-메틸]디티오포스페이트, 4, 4'-디클로로벤질산에틸, 4, 4'-디클로로벤질산이소프로필, 에틸-O-벤조일-3-클로로-2, 6-디메톡시벤조히드록시메이트, 파라클로로페닐파라클로로벤젠, 수산화트리시플로헥실주석등을 들 수 있다.
살균제로서는, 1, 2-비스(메톡시카르보닐-2-티오우레이드)벤젠, 1, 4-비스(2, 2, 2,-트리클로로-1-포름아미드에틸)피페라딘, 5-메틸-1, 2, 4-트리아조로[3, 4-b]벤조티아졸, 알루미늄트리스에틸포스포나아트, 1, 1'-이미니오디(옥타메틸렌)디구아니듐트리아세테이트, 1, 2, 5, 6-테트라히드로-4-피로로[3, 2, 1-i, j]퀴놀린-4-온, 메틸 N-(2-메톡시아세틸)-N-(2, 6-크실릴)-DL-알리니나아트등을 들 수 있다.
다음에 본 발명의 농원예용 살균제의 실시예를 들어서 구체적으로 설명한다. 하기 실시예중의 %는 중량을 의미한다.
실시예 1
(분제)
화합물(1) 2%, 규조토 5% 및 점토 93%를 균일하게 혼합분쇄해서 분제를 만들었다.
실시예 2
(수화제)
화합물(2) 50%, 규조토 45%, 디나프틸메탄디술폰산나트륨 2% 및 리그닌술폰산나트륨 3%를 균일하게 혼합분쇄해서 수화제를 만들었다.
실시예 3
(유제)
화합물(8) 30%, 시클로헥사논 20%, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 11%, 알킬벤젠술폰산칼슘 4% 및 메틸나프탈린 35%를 균일하게 용해해서 유제를 만들었다.
[실시예 4]
(입제)
화합물(16) 5%, 라우릴알콜황산에스테르의 나트륨염 2%, 리그닌술폰산나트륨 5%, 카르복시메틸셀룰로오스 2% 및 점토 86%를 균일하게 혼합분쇄한다. 이 혼합물 100중량부에 물 20중량부를 첨가혼련해서, 압출식 조립(造粒)기를 사용해서, 1414~32메시의 입상으로 가공한 후, 건조하여 입제로 하였다.
본 발명의 농원예용 살균제는 상술한 공지화합물과 비교해도, 특히 벼도열병(rice blast)방제제로서 탁효를 나타내고, 벼얼룩병(rice sheathblight) 오이노군병(cucumber downy mildew) 오이흰가루병(cucumber powdery mildew), 오이회색곰팡이병(cucumber gray mold) 및 순무검댕이병(Alter-naria sooty spot of chinese mustard)방지제로서도 유효하다.
특히, 벼도열병에 대해서는 살포뿐아니라 수명시용에 의해서도 높은 활성을 나타내고, 또한 작물에 약해를 나타내게 하는 일없이 잔효성(殘效性), 내우성(耐雨性)이 뛰어난다고 하는 특징도 아울러 가지고 있다.
다음에 본 발명의 농원예용 살균제가 가진 효과를 시험예를 들어서 구체적으로 설명한다.
시험예 1
(벼도열병예방 효과시험)
직경 9㎝의 백자제 용기에 벼(일본국, 품종 : 아이찌 아사히)를 20알씩 반종하고, 습한 실내에서 3~4주간 육성하였다. 제 4 잎이 전개한 벼어린모에 실시예 2에 준해서 조재한 수화제를 유효성분 농도가 50ppm이 되도록 물로 희석해서 1용기당 10ml를 살포하였다. 바람건조후 도열벙(Piricularia oryzae)의 포자액(胞子液)을 분무접족하고, 25℃의 습한 실내에 넣었다. 접종 5일후에 병반(病班)을 셈하여 방제가(防除價)를 산출하였다.
Figure kpo00018
결과를 제 2 표에 표시한다. 또한, 비교약제는 일본국 특공소 55-11643호 공보기재의 하기 화합물을 사용하였다.
Figure kpo00019
Figure kpo00020
[표 2]
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
시험예 2
(벼얼룩병예방 효과시험)
직경 7㎝의 초벌구이 용기에 수도종자(일본국, 품종 : Kimmaze 金南風)를 15알씩 파종하고, 온실내에서 4~5주간 육성하였다. 제 5 잎이 전개한 벼어린모에 실시예 2에 준해서 조재한 수화제를 500ppm 물로 희석하고, 1용기당 10ml를 살포하였다. 바람건조후 왕겨 밑기울 배양지에서 7일간 배양한 얼룩병군(Rh : zoct onia silani)를 포기 뿌리에 접종하여, 습한 실내(28℃)에 두고, 5일후에 벼잎줄기 부분에 형성된 병반의 높이를 측정하여, 하기의 계산식에 따라 방제가를 산출하였다. 결과를 제 3 표에 표시한다.
Figure kpo00025
[표 3]
Figure kpo00026
시험예 3
(오이흰가루벼예방 효과시험)
9㎝×9㎝의 염화비닐제용기 각각에 오이종자(품종 : 일본국, Sagami hanjro 相模半白)를 12알씩 파종하고, 온실내에서 7일간 육성시켰다. 자엽(子葉)이 전개한 오이어린모에 실시예 2에 준해서 조제한 수화제를 유효성분으로 500ppm이 되도록 물로 희석하고, 1용기당 10ml를 살포하였다. 바람건조후 오이흰가루병군(Sphaerothea fuliginea)의 포자를 접종하고, 25~30℃의 온실내에 넣는다. 접종 10일후 하기 기준에 의해 용기전체의 발병정도를 조사하였다.
결과를 제 4 표에 표시한다.
발병지수 0 : 발명을 볼 수 없음.
" 1 : 25% 미만의 발병면적.
" 2 : 26~50%의 발명면적.
" 3 : 51~75%의 발병면적.
" 4 : 76% 이상의 발병면적.
[표 4]
Figure kpo00027
시험예 4
(순무검댕이병예방 효과시험)
9㎝×9㎝의 염화비닐제용기 각각 순무(일본국, 품종 : Okute Komatsuna 晩生小松葉)종자를 12알씩 파종하고, 온실내에서 7일간 육성하였다. 자엽이 전개한 순무어린모에 실시예 2에 준해서 조제한 수화제를 500ppm로 물로 희석하고, 1용기당 10ml를 살포하였다. 바람건조후 유채과 검댕이병군(Alternaria brassicicola)의 포자현탁액을 분무접종하여, 30℃의 습한실내에 넣었다. 접종 3일후에 병반을 셈하여 한잎당의 평균병반수를 구해서 하기 계산식에 의해 방제가를 산출하고 결과를 제 5 표에 표시한다.
Figure kpo00028
[표 5]
Figure kpo00029
시험예 5
(오이노균병예방 효과시험)
9㎝×9㎝의 염화비닐제용기 각각에 오이종자(일본국, 품종 : Sagamihanjro 相模半白)를 12알씩 파종하고, 온실내에서 7일간 육성하였다. 자엽이 전개한 오이어린모에 실시예 2에 준해서 조제한 수화제를 500ppm로 물로 희석하고, 1용기당 10ml를 살포하였다. 바람건조후 오이노균병군(Pseudoperon osporacubensis)의 포자현탁액을 분무접종하고, 20~22℃의 습한실내에 넣었다. 접종 7일후 하기 기준에 의해 발병정도를 조사하고 방제가를 구하였다.
발병정도
n0: 발병을 볼 수 없는 잎수.
n1: 발병면적 1/3미만의 잎수.
n2: 발병면적 1/3이상 2/3미만의 잎수.
n3: 발병면적 2/3이상의 잎수.
Figure kpo00030
N은 조사 전체 잎수를 표시함.
Figure kpo00031

Claims (10)

  1. 일반식
    Figure kpo00032
    [식중, R은 알킬기, 일케닐기, 시클로알킬기, 알콕시알킬기, 페닐기, 크롤로치환된 페닐기, 피리딜기, 티에닐기, 메틸로치환된 이미다조릴기, 디메칠치환 피리미디닐기, 또는 기
    Figure kpo00033
    (식중, R1및 R2는 수소원자 또는 알킬기를 표시함.) 을 표시한다. 또 R1및 R2는 그 결합하는 질소원자와 함께 산소원자를 포함하거나 포함하지 않고, 헤테로고리를 형성할 수 있고, 또, 이 헤테로고리는 메틸기로 치환될 수 있다. X는, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 트리플루오르메틸기, 시아노기, 니트로기, 알킬티오기, 페닐기, 벤질기, 아세틸기, 할로알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 알콕시알콜시기, 시아노알킬기, 시아노알콕시기, 히드록시알킬기, 시클로프로필메톡시기, 디알킬아미노기, 몰폴리노기, 기 -COOR3, 기
    Figure kpo00034
    , 또는 기
    Figure kpo00035
    (식중, R3, R4, R5, R6, R7은, 수소원자 또는 알킬기를 표시하고, m은 0~2의 정수를 표시함.)를 표시한다. 또, X는 그 결합하는 벤젠고리위의 2개의 서로 인접하는 탄소원자를 이용하여 6원 고리를 형성할 수도 있다. n은 0~5의 정수를 표시한다. 단, n가 2이상의 경우, X는 동일 또는 상위한 원자, 기의 조합이라도 좋다.]로 표시되는 벤젠술폰아미드 유도체.
  2. 제1항에 있어서, R가 알킬기 또는 기
    Figure kpo00036
    (식중, R1및 R2는 수소원자 또는 알킬기를 표시함.) 을 표시하고, X가 알킬기, 알콕시기 또는 할로알콕시기를 표시하고, n가 0~2의 정수인 벤젠술폰아미드 유도체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R이 C1-3알킬기 또는 디메틸아미노기를 표시하고, X가 C1-3알킬기, 메톡시기 또는 트리플루오르메톡시기를 표시하고, n이 0~2의 정수인 벤젠술폰아미드 유도체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R이 C1-3알킬기 또는 디메틸아미노기를 표시하고, X가 2위 또는 6위로 치환한 C1-3알킬기, 메톡시기 또는 트리플루오르메톡시기를 표시하고, n이 0~2의 정수인 벤젠술폰아미드 유도체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, N-(5, 5,-디클로로-4-펜테닐)-N-페닐메탄술폰아미드, N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-(2-i-프로필페닐메탄술폰아미드, N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-(2-트리플루오르메톡시페닐)메탄술폰아미드, N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-(2-에틸페닐)메탄술폰아미드, N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-(2-메톡시-6-메틸)메탄술폰아미드, N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-(2-메틸페닐)에탄술폰아미드, N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-(2-메틸페닐)-1-메틸에탄술폰아미드, N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-(2-메틸페닐)-N', N'-디메틸술퍼아미드, N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-(2-메톡시페닐)-N', N'-디메틸술퍼아미드인 벤젠술폰아미드 유도체.
  6. 일반식
    Figure kpo00037
    [식중, R은 알킬기, 일케닐기, 시클로알킬기, 알콕시알킬기, 페닐기, 크롤로치환된 페닐기, 피리딜기, 티에닐기, 메틸로치환된 이미다조릴기, 디메틸치환 피리미디닐기, 또는
    Figure kpo00038
    (식중, R1및 R2는 수소원자 또는 알킬기를 표시함.) 을 표시한다. 또 R1및 R2는 그 결합하는 질소원자와 함께 산소원자를 포함하거나 포함하지 않고 헤테로고리를 형성할 수 있고, 또, 이 헤테로고리는 메틸기로 치환될 수 있다. X는, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 트리플루오르메틸기, 시아노기, 니트로기, 알킬티오기, 페닐기, 벤질기, 아세틸기, 할로알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 알콕시알콕시기, 시아노알킬기, 시아노알콕시기, 히드록시알킬기, 시클로프로필메톡시기, 디알킬아미노기, 몰폴리노기, 기 -COOR3, 기
    Figure kpo00039
    , 또는 기
    Figure kpo00040
    (식중, R3, R4, R5, R6, R7은 수소원자 또는 알킬기를 표시하고, m은 0~2의 정수를 표시함.)을 표시한다. 또, X는 그 결합하는 벤젠고리위의 2개의 서로 인접하는 탄소원자를 이용하여 6원고리를 형성할 수도 있다. n은 0~5의 정수를 표시한다. 단, n이 2이상인 경우, X는 동일 또는 상위한 원자, 기의 조합이라도 좋다.]으로 표시되는 벤젠술폰아미드 유도체를 유효성분으로서 함유하는 농원예용 살균제.
  7. 제6항에 있어서, R이 알킬기 또는 기
    Figure kpo00041
    (식중, R1및 R2는 수소원자 또는 알킬기를 표시함.) 를 표시하고, X가 알킬기, 알콕시기 또는 할로알콕시기를 표시하고, n이 0~2의 정수인 벤젠술폰아미드 유도체를 유효성분으로서 함유하는 농원예용 살균제.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, R이 C1-3알킬기 또는 디메틸아미노기를 표시하고, X가 C1-3알킬기, 메톡시기 또는 트리플루오르메톡시기를 표시하고, n이 0~2의 정수인 벤젠술폰아미드 유도체를 함유하는 농원예용 살균제.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, R이 C1-3알킬기 또는 디메틸아미노기를 표시하고, X가 2위 또는 6위에 치환한 C1-3알킬기, 메톡시기 또는 트리플루오르메톡시기를 표시하고, n이 0~2의 정수인 술폰아미드 유도체를 함유하는 농원예용 살균제.
  10. 제6항에 또는 제7항에 있어서, N-(5, 5,-디클로로-4-펜테닐)-N-페닐메탄술폰아미드, N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-(2-i-프로필페닐)메탄술폰아미드, N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-(2-트리플루오르메톡시페닐)메탄술폰아미드, N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-(2-에틸페닐)메탄술폰아미드, N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-(2-메톡시-6-메틸)메탄술폰아미드, N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-(2-메틸페닐)에탄술폰아미드, N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-(2-메틸페닐)-1-메틸에탄술폰아미드, N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-(2-메틸페닐)-N', N'-디메틸술퍼아미드, N-(5, 5-디클로로-4-펜테닐)-N-(2-메톡시페닐)-N', N'-디메틸술퍼아미드인 벤젠술폰아미드 유도체를 함유하는 농원예용 살균제.
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