JPH03145456A - スルホンアミド誘導体及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なスルホンアミド誘導体及びこれを有効
成分として含有する農Ｖ！３；Ａ用殺菌剤に関するもの
である。

（従来の技術） 従来からある種のスルホンアミド誘−厚体は殺菌活性を
有することが知られている０例えば、特公昭５５−１１
６４３号公報明１ＩＩＩＩＪには、Ｎ−３゜３−ジクロ
ロ−２−プロペニル（置換）スルホンアミド誘導体が農
園芸用殺菌剤として有用であると記載されている。しか
しながら、これら公知化合物の殺菌活性は必ずしも満足
のいくものではない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者は、更に有用なＱ園芸用殺菌剤を開発すべく種
々のスルホンアミド誘導体を合成し、そのｆＱＷ活性に
ついて検討した結果１本発明化合物が種々の植物病原菌
、特に、都の重要病害であるいもち病に対して極めて優
れた殺菌活性を有することを見いだし、本発明を完成し
たものである。

（課題を解決するための手段） 本発明のスルホンアミド誘導体は、−ａ式〔式中、１く
及びＲ１は、同−又は相異なり、水素原子、アルキル基
、アルコキシ基、シアノアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、シクロアルキル基、１−エチニルシクロヘ
キシル基又はシ基又はハロゲーン原子を示し、Ｚはメチ
ン基又は窒素原子を示しｒｌはＯ又は１．２の整数を示
す、）で表される基を示す、またＲ及びＲ１は相隣る窒
素原子とともに酸素原子又は窒素原子を含んでもよい環
を形成することもできる。〕にて表される。

次に、前記−最大［１］で表される本発明化合物を第１
表及び第２表に例示する。化合物番号は以後の２献にお
いて参照される。

（以下余白） 第１表 第１表つづき 第１表つづき 第２表 第１表つづき （以下余白） 本発明化合物は次の反応式に従って製造することができ
る。

（反応式１） ％式％） （式中１Ｍはアルカリ金属原子を示し、Ｒ，Ｒ’は前記
と同じ意味を示す、） 反応式１においては、まずＮ−（５，５−ジクロロ−４
−ペンテニル）メタンスルホンアミドをアルコール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ベンゼン、
トルエン等の溶媒に溶解し、水醜化ナトリウム、水酸化
カリウム、金バナトリウム、水素化ナトリウム等の塩基
と反応させる０反応温度は常温から用いる溶媒の沸点の
範囲内で、また反応時間は１〜５時間でＮ−（５，５−
ジクロロー４−ペンテニル）メタンスルホンアミドのア
ルカリ金１塩を高収率で得ることができる１次に、この
Ｎ−（５，５−ジクロロ−４−ペンテニル）メタンスル
ホンアミドの金属塩とＮ。

Ｎ−ジ置換カルバモイルクロライドとをアセトン。

アルコール、ベンゼン、トルエン、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）、ＤＭＦ等の溶媒中で、反応させ本発明
化合物をｖＡ造することができる。この反応時間は２〜
２０時間であるが、好ましくは６０〜１２０℃の範囲で
５〜ｌＯ時間反応させれば高収率で目的物を得ることが
できる。

反応式２ ％式％ （式中、Ｒ，Ｒ’は前記と同じ意味を示す。）反応式２
においては、まずＮ−（５，５−ジクロロ−４−ペンテ
ニル）メタンスルホンアミドをベンゼン、トルエン、キ
シレン、エーテル等の溶媒に溶解させ、トリエチルアミ
ン、ピリジン等の塩基の存在下に、ホスゲンを反応温度
Ｏ℃から用いる溶媒の沸点の範囲内で、１〜５時間反応
させ２Ｎ−（５，５−ジクロロ−４−ペンテニル）−Ｎ
−メタンスルホニルカルバモイルクロライドを製造する
。好ましい反応温度は５℃から常温で１反応時間は１〜
２時間である。尚この反応はホスゲンの代わりに活性炭
の存在下ジホスゲンを用いることもできる。次に、この
Ｎ−（５，５−ジクロロ−４−ペンテニル）−Ｎ−メタ
ンスルホニルカルバモイルクロライドとＮ、Ｎ−ジ置換
アミンとをベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル等
の溶媒中で、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基の存
在下で反応させ１本発明化合物を製造することができる
。この反応時間は１〜１０時間であるが、好ましくは６
０〜９０℃の範囲で１〜２時間反応させれば高収率で目
的物を得ることができる。

反応式３ （式中、Ｒは前記と同じ意味を示す、）反応式３におい
ては、Ｎ−（５，５−ジクロロ−４−ペンテニル）メタ
ンスルホンアミドにトリエチルアミン、ピリジン等の塩
基の存在下、イソシアナートを反応させ本発明化合物を
製造することができる。反応温度は２０〜１００℃の範
囲内でまた反応時間は１〜２０時間であるが好ましくは
５０〜８０℃の範囲内で２〜５時間反応させれば高収率
で目的物を得ることができる。

次に実施例をあげて本発明化合物の製造方法を具体的に
説明する。

実施例ＩＮ’−ｔ−Ｎチー−Ｎ−（５，５−ジクロロ−
４−ペンテニル）−Ｎ−メタン スルホニルウレア（化合物３）の合成 Ｎ−（５，５−ジクロロ−４−ペンテニル）メタンスル
ホンアミド４．６　ｇ　（０，０２モル）にトリエチル
アミン２．２　ｇ　（０，０２２モル）を加え。

室温で撹拌しながらｔ−ブチルイソシアネート２０ｇ　
（０，０２モル）を滴下した。滴下後８０〜８５℃で３
時間撹拌を続けた０反応終了後、水を加えｆｔ１ｉ　ｌ
！エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢
酸エチルを減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィ
ーで精製して淡黄色粘稠液体の目的化合物１．９ｇ（収
率：２９％）を得た。

屈折率ｎ　ｚ””　１−４８９２　一 実施例２　　Ｎ　　（５，５−ジクロロ−４−ペンテニ
ル）−Ｎ’−（２−エチルフェニル）−Ｎ−メタンスル
ホニルウレア（化合 物２９）の合成 Ｎ−（５，５−ジクロロ−４−ペンテニル）メタンスル
ホンアミド４．６ｇ　（０，０２モル）をトルエンｌ　
ＯＯｍ　Ｑに溶解させ、トリエチルアミン４　９ｇ　（
（１，０４８モル）を加えた。水冷しながらホスゲン２
０％トルエン溶液１２．４ｍＭ　　（０，０２４モル）
を滴下した１滴下後室臥にもどし。

撹拌を１時間続けた後、２−エチルアニリン３゜６ｇ（
０，０３モル）を滴下した０滴下後、８０〜９０℃で４
時間撹拌を続けた５反応終了後、反応液を水洗し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。

トルエンを減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィ
ーで精製して赤褐色粘稠液体の目的化合物４．０ｇ（収
率：５３％）を得た。屈折率ｎ；０＝１．５４８８゜ 実施例３Ｎ−（５，５−ジクロロ−４−ペンテニル）−
Ｎ−メタンスルホニル−Ｎ。

−メチルーＮ′−フェニルウレア（化 合物３２）の合成 Ｎ−（５，５−ジクロロ−４−ペンテニル）メタンスル
ホンアミド３．５　ｇ　（０，０１５モル）をＤＭＦ５
０ｍ＆ｌに溶解させ、６０％水素化ナトリウムＯ＝６　
ｇ　（０，０１５モル）を室温で徐々に加えた。そのま
ま室温で撹拌を２時間続けた後、Ｎ−メチル−Ｎ−フェ
ニルカルバモイルクロライド２．５　ｇ　（０，０１５
モル）を加えた０次番こ８０〜９０℃で５時間撹拌を続
けた。反応終了後、反応液を水に注ぎ酢酸エチルで抽出
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧
留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製して褐
色粘ＩＪ８液体の目的化合物４．０ｇ（収率ニア３％）
を得た。屈折１！ｎシ’＝１．５４１３゜実施例４Ｎ−
（５，５−ジクロロ−４−ペンテニル）−Ｎ−メタンス
ルホニル−Ｎ −メチル−Ｎ’−（２−メチルフェニ ル）ウレア（化合物３８）の合成 Ｎ−（５，５−ジクロロ−４−ペンテニル）メタンスル
ホンアミド３−５　ｇ　（０，０１５モル）をトルエン
ｌｏｏｍＱに溶解させ、トリエチルアミン３．６ｇ　（
０，０３６モル）を加えた。水冷しながらホスゲン２０
％トルエン溶液９．３ｍＭ（００１８モル）を滴下した
。肩下後室温にもどし。

撹拌を２時間続けた後Ｎ−メチル−２−メチルアニリン
２．７ｇ　（０，０２２５モル）を滴下した。

滴下後１１０〜１２０℃で３時間撹拌を続けた。

反応終了後、反応液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。トルエンを減圧留去し、残渣をカラムクロマト
グラフィーで精製して褐色粘稠液体の目的化合物３２ｇ
（収率：５６％）を得た。

屈折率ｎ　）Ｏ”　１．５３３５　。

実施例５　　Ｎ−（５，５−ジクロロ−４−ペンテニル
）−Ｎ“、Ｎｏ−ジエチル−Ｎ−メタンスルホニルウレ
ア（化合物１２） の合成 Ｎ−（５，５−ジクロロ−４−ペンテニル）メタンスル
ホンアミド７．０　ｇ　（０，０３モル）をＤＭＦｌｏ
ｏｍＭに溶解させ、６０％水素化ナトリウム１．２ｇ　
（０，０３モル）を室温で徐々に加えた。そのまま室温
で撹拌を２時間続けた後、Ｎ。

Ｎ−ジエチルカルバモイルクロライド４．１ｇ（０，０
３モル）を滴下した０滴下後、８０〜９０℃で１０時間
撹拌を続けた０反応終了後、反応液を水に注ぎ酢酸エチ
ルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチ
ルを減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精
製して黄色粘稠液体の目的化合物４．９ｇ（収率：４９
％）を得た。屈折率ｎソ＝１．４９８７゜ 実施例６　　Ｎ−（５，５−ジクロロ−４−ペンテニル
）−Ｎｏ−エチル−Ｎ−メタンス ルホニル−Ｎ　’　−ｎ−プロピルウレア（化合物１３
）の合成 Ｎ−（５，５−ジクロロ−４−ペンテニル）メタンスル
ホンアミド２．３　ｇ　（０，０１モル）をトルエン５
０ｍｍに溶解させ、トリエチルアミン３０ｇ（０，０３
モル）を加えた。水冷しながらホスゲン２０％トルエン
溶液０．２ｍＭ　（０，０１２モル）を滴下した。ｉ下
稜室温にもどし撹拌を１時間続けた後、Ｎ−エチル−Ｎ
−ｎ−プロピルアミンｉｊｇ（０，０２モル）を滴下し
た０次に、１１０〜１２０℃で４時間撹拌を続けた。ｂ
ｔ応終了後、反応液を水洗し、無水ａｌ酸マグネシウム
で乾燥した。トルエンを減圧留去し、残渣をカラムクロ
マトグラフィーでｆ５製して黄色液体の目的化合物２５
ｇ（収率ニア４％）を得た。　屈折率ｎ　’ＢＯ＝１　
、４９３５− 次に１本発明の農園芸用殺菌剤は一般式（１１で示され
るスルホンアミド誘導体を有効成分として含有してなる
。

本発明の化合物は、子ｎ菌網（＾５ｃｏ−ｙｃｅｔｅｓ
）及び不完全菌綱（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）に
スする菌に起因する植物病害を防除できる。具体的な両
名を非限定例としてあげると、スフエロテ力（５ｐｈａ
ｅ−ｒｏｔｈｅｃａ）　ａ例えばうどんこ病菌（Ｓｐｈ
ａｅｒｏｔｈｅｃａｆｕｌｉｇｉｎｅａ）　、ビリキュ
ラリア（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）　應例えばいもち病
菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ）　、リゾ
クトニア（ｎｂｉｚｏｃｔｏｎｉａ）属例えば紋枯病菌
（Ｒｈ＋ｚｏｃｔｏｎｉａ　５ｏｌａｎｉ）　、アルタ
ナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）ｇ例えば黒すす病菌（
Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　ｂｒａｓｓｉｃｉ−ｃｏｌａ）
などに有効である。

本発明化合物を農Ｉ！Ｉ芸用殺菌剤として使用する場合
には、その目的に応じて有効成分を適当な剤層で用いる
ことができる６通常は有効成分を不活性な液体又は固体
の担体で希釈し、必要に応じて界面活性剤、その他をこ
れに加え、粉剤、水和剤、乳剤、粒剤等の製剤形態で使
用できる。好適な担体としては１例えば、タルク、ベン
トナイト、クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボ
ン、ノベーミキュライト、消石灰、珪砂、硫安、尿素等
の！＾１体担体重イソプロピルアルコール、キシレン、
シクロヘキサノン、メチルナフタレン等の液体担体等が
挙げられる。界面活性剤及び分散剤としては。

例えば、ジナフチルメタンスルホン酸塩、アルコール６
ＲＭエステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグ
ニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、
ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等が挙
げられる。補助剤としてはカルボキシメチルセルロース
等がヤげられる。これらの製剤を適宜なａ度に希釈して
散布するか、または直接施用する。

有効成分の配合割合は、必要に応じ適′Ｍ、選ばれるが
、粉剤及び粒剤とする場合は、０．１〜２０％（重量）
、又乳剤及び水和剤とする場合は、５〜８０％（重量）
が適当である。

本発明の農園芸用殺菌剤の施用量は、使用される化合物
の種Ｎｉ５対象病害１発生傾向、被害の程度、環境条件
、使用する剤型などによって変わるが、粉剤及び粒剤の
ようにそのまま使用する場合は、有効成分で１０アール
当り０．１ｇ〜５Ｋｇ。

好ましくは１ｇ〜ＩＫｇの範囲から適宜選ぶのがよい、
又、乳剤及び水和剤のように液状で使用する場合は、０
．１ｐｐ＋ｎ−１０，ＯＯＯｐｐｍ、好ましくは、１０
〜３．ＯＯＯｐｐｍの範囲から適宜選ぶのがよい。

更に本発明の化合物は必要に応じて殺虫剤、殺菌剤、他
の除草剤、植物生長調節剤、肥料等と混用してもよい０
次に本発明の農園芸用殺菌剤の代表的な製剤例あげて製
剤方法を具体的に説明する。

以下の説明においてｒ％」は重量百分率を示す。

製剤例１　粉剤 化合物（１）２％、珪藻±５％及びクレー９３％を均一
に混合粉砕して粉剤とした。

製剤例２　水和剤 化合物（２）５０％、珪藻±４５％、ジナフチルメタン
ジスルホン醸ナタリウム２％及びリグニンスルホン酸ナ
トリウム３％を均一に混合粉砕して水和剤とした。

製剤例３　乳剤 化合物（１２）３０％、シクロへキサノン２０％、ポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテル１１％、アル
キルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフ
タレン３５％をよく撹拌することによって乳剤とした。

製剤例４　粒剤 化合物（，１２）５％、ラウリルアルコール硫酸エステ
ルのすトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム
５％、カルボキシメチルセルロース２％及びクレー８６
％を均一に混合粉砕する。この混合物８０重量部に水２
０重量部を加えて棟合し、押出式造粒機を用いて１４〜
３２メツシユの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とし
た。

（発明の効果） 本発明のｒ１園芸用殺菌剤は前述の公知化合物と比較し
ても、特に稲いもち病防除剤として卓効を示し、更に揺
紋枯病、キュウリうどんこ病及び小松菜黒すす病院除剤
としても有効である。

特に、稲いもち病に対しては散布のみならず水面施用に
よっても高い活性を示す、しかも作物に薬害を示すこと
もない、また、残効性、耐両性に優れると言う特徴をも
併せ持っている。

次に本発明の農園芸用殺菌剤の奏する効果を試験例を挙
げて具体的に説明する。

試験例１　種いもち病予防効果試験 直径９ｃｍの白磁製鉢に種籾（品種：愛知旭）を２０粒
づつ播種し、温室内で３〜４週間育成した。第４葉が展
開した稲幼苗に、１！ｉ剤例２に準じてｔＪＲ製した水
和剤を有効成分１度が５０ｐｐｍになるように水で希釈
し、１鉢当たりｌＱｍｌ！散布した。風乾後、いもち病
菌の胞子懸濁液を噴ｆｉ１１種し、２５℃の温室内に入
れた。接種５日後に病斑を数え、下記計算式に従い防除
価を算出した。

結果を第３表に示す。

尚、比較薬剤は特公昭５５−１１６４３号公報記載の下
記化合物を用いた。比較化合物の番号は以後の試験例に
おいても参照される。

比較化合物１： Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）−Ｎ−（３゜３−ジクロロ
−２−ペンテニル）メタンスルホンアミド 比較化合物２： Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ−（３，３−ジ
クロロ−２−ペンテニル）メタンスルホンアミド 比較化合物３二 Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−Ｎ−（３３−ジクロロ−
２−ペンテニル）メタンスルホンアミド 比較化合物４： Ｎ−（３，３−ジクロロ−２−ペンテニル）−Ｎ−（ｏ
−メトキシフェニル）メタンスルホンアミド 比較化合物５： Ｎ−（３，３−ジクロロ−２−ペンテニル）−Ｎ−フェ
ニルメタンスルホンアミド 比較化合物６： Ｎ−（３，３−ジクロロ−２−ペンテニル）−Ｎ−（ｏ
−フェニルフェニル）エタンスルホンアミド 比較化合物７： Ｎ−（３，３−ジクロロ−２−ペンテニル）−Ｎ−（ｏ
−トリル）ブタンスルホンアミド 比較化合物８： Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）−Ｎ−（３゜３−ジクロロ
−２−ペンテニル）２−プロペンスルホンアミド 第３表 第３表つづき （以下余白） 第３表つづき 第３表つづき に入れた。接種５０後に病斑を数え、試験例１の計算式
に従い防除価を算出した。結果を第４表に示す。

第４表　　　　　　　　第４表つづき 試験例２　稲いもち病水面施用効果試験直径１２ｃｍの
白磁製体に稲苗（品種：愛知旭）を移植し、温室内で３
〜４週間育成した。８２１の第３〜４葉が展開した時に
製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分が１０アー
ル当りＩＫｇになるように水面に施用した。施用７日後
に稲いもち病菌の胞子が濁液を噴霧接種し、２５℃の温
室内試験例３　稲紋枯病予防効果試瞼 直径７ｃｍの素焼体に水稲種子（品種：全南風）を１５
粒ずつ播種し、温室内で４〜５週間育成した。第５葉が
展開した稲幼渭に製剤例２に準じて調製した水和剤を有
効成分１度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、１
鉢当り１０ｍＱ散布した。風乾後、籾殻フスマ培地で７
日間培養した紋枯病菌を株元に接種し、温室内（２８℃
）に置き。

５日後に稲の葉鞘部分に形成された病斑の高さ（ｃｍ）
をｉｌｌ！ｌ定し、下記の計算式に従い防除価を算出し
た。

第５表 結果は下記評価基準に従い第５表に示す。

評価基準 Ａクラス Ｂクラス Ｃクラス Ｄクラス 防除価が９０％以上 ８０％〜９０％未満 ５０％〜８０％未満 ５０％未満 試験例４　小松菜黒すす病ｐ防効果試験９　ｃ　ｍ　Ｘ
　９　ｃ　ｒｎの塩化ビニル４鉢に小松菜種子を１２粒
づつｔｉ　踵し、飢室内で７日間ａ成させた、子葉が展
開した小松菜幼苗に製剤例２に準じて調製した水和剤を
有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、
１＃当たり１０ｍＲ散布した。風乾後、小松菜黒すす病
菌の胞子懸濁液を噴２！＃接種し、３０℃の温室内に入
れた。接種３日後に病軒数を数えて、−葉当りの平均病
斑数を求めて下記計１７．式により防除価を算出し、評
価基憎に従いＨ１価した。結果は第６人に示した。

防除価（％）； 第６表 評価基準 Ａクラス １１クラス Ｃクラス １〕クラス 防除価が９０％以上 ８０％〜９０％未満 ５０％〜８０％未満 ５０％未満 試験例５　キュウリうどんこ病予防効果試験９ｃｍＸ９
ｃｍの塩化ビニル４鉢にキュウリ種子（品種：相模半白
）を１２粒づつ播種し、温室内で７日間育成させた。子
葉が展開したキュウリ幼苗に製剤例２に準じてｒＡ！ｌ
た水和剤を有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように水
で希釈し。

１＃当たり１０ｍ１２敗布した。風乾後、キュウリうど
んこ病菌の胞子を接種し、２５〜３０℃の温室内に入れ
た。接種１０日後に下記基準により鉢全体の発病程度を
調査した。結果は第７表に示す。

発病ｍ数０：　発病を認めず １：　２５％未満の発病面積 ２：　２５％〜５０％未満の発病面積 ３；　５０％〜７５％未満の発病面積 ４：　７５％以上の発病面積 第７表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ及びＲ＾１は、同一又は相異なり、水素原子
   、アルキル基、アルコキシ基、シアノアルキル基、アル
   ケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、１−エチ
   ニルシクロヘキシル基又は式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（式中、Ｙはアルキル基、アルコキシ基又はハ
   ロゲン原子を示し、Ｚはメチン基又は窒素原子を示しｎ
   は０又は１、２の整数を示す。）で表される基を示す、
   またＲ及びＲ＾１は相隣る窒素原子とともに酸素原子又
   は窒素原子を含んでもよい環を形成することもできる。 〕にて表されるスルホンアミド誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ及びＲ＾１は、同一又は相異なり、水素原子
   、アルキル基、アルコキシ基、シアノアルキル基、アル
   ケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、１−エチ
   ニルシクロヘキシル基又は式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（式中、Ｙはアルキル基、アルコキシ基又はハ
   ロゲン原子を示し、Ｚはメチン基又は窒素原子を示しｎ
   は０又は１、２の整数を示す。）で表される基を示す。 またＲ及びＲ＾１は相隣る窒素原子とともに酸素原子又
   は窒素原子を含んでもよい環を形成することもできる。 〕にて表されるスルホンアミド誘導体を有効成分として
   含有する農園芸用殺菌剤。