JPH08141403A - リン−バナジウム酸化物触媒の製造方法 - Google Patents
リン−バナジウム酸化物触媒の製造方法Info
- Publication number
- JPH08141403A JPH08141403A JP6293298A JP29329894A JPH08141403A JP H08141403 A JPH08141403 A JP H08141403A JP 6293298 A JP6293298 A JP 6293298A JP 29329894 A JP29329894 A JP 29329894A JP H08141403 A JPH08141403 A JP H08141403A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- vanadium
- phosphorus
- phosphoric acid
- precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- LUYWGGWGYMURNR-UHFFFAOYSA-M [O-2].[O-2].[OH-].O.P.[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[OH-].O.P.[V+5] LUYWGGWGYMURNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 24
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 133
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims abstract description 68
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims abstract description 20
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 40
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 16
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 17
- 238000010304 firing Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 abstract description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 34
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 6
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940048084 pyrophosphate Drugs 0.000 description 4
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000011802 pulverized particle Substances 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940048102 triphosphoric acid Drugs 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LJYCJDQBTIMDPJ-UHFFFAOYSA-N [P]=O.[V] Chemical compound [P]=O.[V] LJYCJDQBTIMDPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- NPLZZSLZTJVZSX-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate;dihydrate Chemical compound O.O.[Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O NPLZZSLZTJVZSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000010902 jet-milling Methods 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- JKJKPRIBNYTIFH-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynevanadium Chemical compound [V]#P JKJKPRIBNYTIFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000009700 powder processing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
炭化水素を気相酸化して無水マレイン酸を生成する反応
に用いる触媒を製造する方法において、(1)5価のバ
ナジウム化合物を、5価のバナジウム化合物の少なくと
も1部を4価に還元できる有機溶媒中で、実質的にオル
トリン酸種より成る88%以上、96%以下の濃度のリ
ン酸である5価のリン化合物と反応して触媒前駆体を製
造する工程、(2)得られた触媒前駆体を高速気流中で
乾式にて粉砕する工程、及び(3)リン及び4価のバナ
ジウムを含有する水溶液と上記粉砕品を混合してスラリ
ーを形成し、乾燥、焼成する工程、を含むリン−バナジ
ウム酸化物触媒の製造方法。 【効果】 従来よりも1)無水マレイン酸を、高収率
で、かつ低い反応温度で製造でき、かつ2)長寿命で、
強度が大きく、しかも製造の再現性が良好な触媒の製造
方法を提供できる。
Description
テン、ブタジエン等の炭化水素を気相酸化により無水マ
レイン酸を製造するのに適したリン−バナジウム酸化物
からなる触媒の改良された製造方法に関する。
炭素数4の炭化水素、特に飽和炭化水素のn−ブタン
を、気相にて選択的に酸化して無水マレイン酸を製造す
るための触媒として、4価のバナジウムと5価のリンか
ら成る触媒が用いられている。特に、触媒特性の優れた
結晶性の複合酸化物触媒として知られるピロリン酸ジバ
ナジル((VO)2 P2 O7 )については文献が多く知
られている(例えば、Chem.Rev.88,P.5
5〜80(1988)及びその引用文献)。このピロリ
ン酸ジバナジルの合成方法として、その前駆体(プレカ
ーサー)であるリン−バナジウム酸化物、即ち、リン酸
水素バナジル・1/2水塩(VOHPO4 ・1/2H2
O)を加熱焼成することにより、その構造を保持しなが
らピロリン酸ジバナジルに転移させることができること
が報告されている。
水塩の製造方法としては、いくつかの提案がある。中で
も、有機溶媒中にて前駆体を製造する方法が数多く報告
されており、すなわち、5価のバナジウム化合物の少な
くとも一部を有機溶媒中で還元した後、5価のリン化合
物と反応させて、5価のリンと4価のバナジウムの複合
酸化物を得る方法である。
USP4,132,670号明細書には、実質的に無水
の有機溶媒中で五酸化バナジウムをバナジウムの価数を
4.0〜4.6に還元させた後、オルトリン酸と反応さ
せる方法が示されている。該公報の実施例で使用されて
いるオルトリン酸は、具体的には85%及び100%オ
ルトリン酸である。有機溶媒としては、2−メチルプロ
パノール単独あるいは2−メチルプロパノールとベンジ
ルアルコールの混合溶媒が用いられている。
的に5価のバナジウム化合物及びリン含有化合物を飽和
有機溶媒中で加熱することにより、触媒前駆体を製造す
る方法が開示されている。実施例で使用されているリン
酸濃度は100%である。また、特公平2−97号公
報、特公平2−98号公報、USP4,374,043
号明細書及びUSP4,317,778号明細書には、
混合リン酸を使用することを特徴としたリン−バナジウ
ム酸化物触媒前駆体の製造方法が記載されている。
ロリン酸及び少量のトリリン酸の混合物を指し具体的に
は75〜90重量%のオルトリン酸と10〜25重量%
のピロリン酸の混合物を使用するものである。更に、特
公平62−61951号公報及びUSP4,365,0
69号明細書及びUSP4,448,893号明細書に
は、リン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法とし
て、反応媒体として有機溶媒を用い、この反応中に有機
溶媒の一部を、系外に蒸留除去する方法が開示されてい
る。ここで使用されているリン酸としては、具体的には
85%オルトリン酸又は上記のような組成の混合リン酸
が挙げられている。
イン酸を製造する反応においては、工業的には固定床式
触媒を用いた方法の他に、最近は流動床式触媒を用いた
方法が注目されており、この流動床で用いる触媒の調製
に適した方法に関しても、既にいくつかの提案がある。
例えば、特開昭57−122,944号公報及びUSP
4,351,773号明細書には、有機溶媒中で製造し
た触媒前駆体を粉砕し、水に導入して水性スラリーを形
成した後、噴霧乾燥する方法が記載されている。ここで
使用する触媒としては、原料のリン酸として、100%
オルトリン酸や上記と同様の混合リン酸を用い、有機溶
媒を用いて合成した触媒前駆体を使用したものの他、該
前駆体にシリカを混合して触媒としたものも示されてい
る。また触媒前駆体の具体的な粉砕方法としては、ボー
ルミルが記載されているのみである。
びUSP4,647,673号明細書には、バナジウム
−リン混合酸化物含有前駆体を緻密化、粉砕した後に流
動性粒子を形成し、流動化型条件で、か焼することの提
案がある。具体的には、粉砕をボールミルで実施し、水
スラリーを形成、シリカゾルの添加あるいは無添加にて
噴霧乾燥する方法が記載されている。なお、粉砕をエア
ミルにて行った場合は触媒強度が不良であるとしてい
る。
は、第1成分としての5価のバナジウム化合物を4価の
原子価状態に還元できる有機溶媒中で、5価のバナジウ
ム化合物及び5価のリン化合物を反応させて得られた4
価のバナジウムと5価のリンを含有する結晶性複合酸化
物、第2成分としての4価のバナジウム及びリンを含有
する水溶液及び第3成分としてのシリカゾルを混合して
スラリーを調製し、これを噴霧乾燥する方法が開示され
ている。本特許公開公報の実施例では、3成分の混合ス
ラリーを湿式で粉砕混合した後、噴霧乾燥後、焼成して
流動触媒化している。
例を含めた公知の方法で製造したリン−バナジウム酸化
物触媒では、1)無水マレイン酸が高収率であること、
2)触媒が低い反応温度で良好に働きかつ長寿命である
こと、3)触媒の機械的強度が強いこと、4)製造方法
の再現性が良好なこと、等の目的の一部は達成されてい
るものの、その全てを兼ね備えた製造方法としてはなお
不十分であった。
の実情に鑑み鋭意検討を進めた結果、上記の課題の全て
を満足する、特に流動床式触媒を工業的に調製する方法
として好適な特定の触媒製造方法を見出し、本発明に到
達した。即ち、本発明は炭化水素の気相酸化反応に用い
る触媒の製造において(1)5価のバナジウム化合物
を、5価のバナジウム化合物の少なくとも一部を4価に
還元できる有機溶媒中で、実質的にオルトリン酸種より
成る88%以上、96%以下のリン酸である5価のリン
化合物と反応して触媒前駆体を製造し、(2)得られた
触媒前駆体を高速気流下乾式で粉砕し、(3)リン及び
4価のバナジウムを含有する水溶液と上記粉砕品を混合
してスラリーを形成した後、乾燥、焼成する、ことを特
徴とするリン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法
に存する。
発明の第(1)の工程について説明する。本発明の触媒
前駆体の原料として使用する5価のバナジウム化合物と
しては、五酸化バナジウム、またはメタバナジウム酸ア
ンモニウム、オキシ三ハロゲン化バナジウムなどのバナ
ジウム塩が例示されるが、最も一般的な原料は五酸化バ
ナジウムである。この五酸化バナジウムは市販品をその
まま、あるいは、粉砕して用いる。
用する5価のリン化合物としては、実質的にオルトリン
酸種より成り、他のリン酸例えばピロリン酸やトリリン
酸を実質的に含まず、すなわち、オルトリン酸換算で8
8%より大きく、96%以下の高濃度のリン酸を使用す
る(重量%表示、以下同じ)。かかるリン酸は、一般
に、工業規模で生産され、入手が容易な市販の89%リ
ン酸をそのまま使用するか、市販の85%、89%ある
いは105%リン酸から調製できる。その調製方法とし
ては、1)105%のリン酸に水を添加する方法、2)
85%または89%リン酸と105%リン酸を適当な割
合で混合する方法、3)85%または89%リン酸から
水を除去する方法等を用いることができるが、1)、
2)の方法が好ましい。
リン酸濃度で表示されているので、実際はオルトリン酸
種の他、その縮合体であるピロリン酸種及びトリリン酸
種からなる混合リン酸である。上記の1)の方法におい
ては、混合リン酸を水と反応させて、実質的にオルトリ
ン酸のみを含有するリン酸の形態として後で使用する。
さらにリン酸の縮合が進行した116%リン酸などを原
料として使用することも可能であるが、原料リン酸の調
製に時間を要すし、好ましくない。
酸として、白色固体の試薬が入手可能である。これに水
を添加する方法でもよいが、このリン酸は高価であると
共に、固体であるので取り扱いが煩雑である。また、こ
の99%あるいは100%オルトリン酸を本発明で使用
する88〜96%濃度のリン酸のかわりに用いると、濃
度が高く縮合リン酸種を含まないので好ましいと思われ
たが、理由は不明であるが、調製した触媒を用いてn−
ブタンから無水マレイン酸の製造反応に使用した場合、
反応最適温度が本願よりも高く、しかもn−ブタン転換
率や無水マレイン酸収率が本願よりも劣っていた。この
ように本発明は、かかる特定の濃度の実質的にオルトリ
ン酸よりなるリン酸を使用し、該触媒前駆体を用いて、
特定の方法で触媒を調製することにより、最終的に得ら
れる触媒の性能が著しく改良されるというものである。
原料の使用割合は、リンとバナジウムの原子比として、
通常1.0〜1.3が適当である。
自体が還元力を有するものである。還元性の有機溶媒と
しては、酸化を受けやすい官能基を有するものが挙げら
れ、典型的にはアルコール性水酸基を有する化合物が好
適である。このような化合物の中では、ブタノール、2
−プロパノールや2−メチルプロパノール、ヘキサノー
ル等の炭素数3〜6の脂肪族アルコールや、ベンジルア
ルコールが代表的である。かかる有機溶媒としては、上
記の溶媒の混合物を使用することもでき、例えば、炭素
数3〜6の脂肪族アルコールと還元力の大きなベンジル
アルコールを混合して用いることもできる。また、ヒド
ラジンやシュウ酸等の還元剤を有機溶媒中に存在させる
ことも可能である。
て使用できる量であれば特に限定されないが還元力の大
きなベンジルアルコールを混合して使用する場合は、ベ
ンジルアルコール/5価のバナジウム化合物のモル比で
通常0.02〜2、好ましくは0.5〜1.5である。
以上の原料の使用割合の範囲において特に活性の高い触
媒が得られる。
記のリン化合物及びバナジウム化合物の他に助触媒成分
として他の金属成分を添加することができる。助触媒と
して反応系に添加し、酸化物触媒の前駆体に含有させる
助触媒元素としては、鉄、コバルト、亜鉛等が挙げら
れ、これらの金属は併用してもよい。但し、本発明にお
いては、特に鉄が良好である。この助触媒の金属は、前
駆体を調製する際の反応媒体中に化合物で存在させるの
が良い。この化合物の例としては、例えば鉄の化合物と
して、塩化鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄等が例示される。
と助触媒金属との合計に対する助触媒金属の原子比で、
通常0.005〜0.3、好ましくは0.02〜0.2
である。本発明では以上の原料を含むスラリー状態と
し、これを、加熱攪拌下で反応させ、リンとバナジウム
の複合酸化物粒子を製造する。
ム化合物、好ましくは五酸化バナジウムを還元性の有機
溶媒中で、あらかじめ加熱、還流してバナジウムの一部
を4価に還元した後でリン酸を添加する方法、あるいは
5価のバナジウム化合物とリン酸を初めから混合して反
応させる方法のいずれも採用することができるが、好ま
しくは前者の方法である。
も、反応の最初から添加する方法、リン酸を添加した後
に加える方法等を選択可能である。原料を混合したスラ
リーの加熱温度としては、用いる有機溶媒の種類による
が、通常80〜200℃の範囲で実施し、溶媒の沸点付
近の温度範囲で還流させる方法が特に好ましい。加熱時
間は、反応条件により変動するが、反応系にリン酸を添
加してから、通常1〜20時間が好適である。
中において、原料中の水あるいは反応により生成する水
を除去することにより、優れた性能の触媒が得られやす
い。この場合に、反応系における水分の実質的全量を除
去する必要はないが、継続的に水を除去するようにした
方が望ましい。水と共に加熱により蒸発した有機溶媒
は、冷却して凝縮すると有機層と水層の2層に分離する
ので、この有機層は反応系に戻し、水層側を除去する。
このような操作は、例えばディーン・スターク型の装置
を付けることにより、容易に実施できる。
性は良好ではないが、リン酸水素バナジル・1/2水塩
を含有するものである。該粒子は、固液分離の一般的手
法により分離され、必要に応じてアルコール等の溶媒で
洗浄した後、乾燥する。本発明においては、第(1)の
工程で得られた前駆体粒子を好適にはか焼せずに、乾燥
した状態で第(2)の工程に使用する。
(1)工程にて得られた粒子を高速気流中で乾式粉砕す
る。粒子の粉砕は、高速の気流による粒子同志の衝突あ
るいは、粒子の粉砕装置壁での衝突により進行する。高
速気流は、例えば気体をノズルより吹き出すことで容易
に形成される。気体としては、空気や各種の不活性ガス
を使用できるが、安価な空気で充分である。このような
装置の例としては、粉体加工分野で知られたジェットミ
ル粉砕機等がある。(粉体工学会編・粉体工学便覧・日
刊工業新聞社・昭和61年2月28日初版第1版発
行)。具体的な装置例としては、ジェットオーマイザー
ミルやシングルトラックジェットミルが挙げられる。特
に、ジェットミルタイプの粉砕装置は工業的スケールで
容易に連続した粉砕ができるので好ましい。通常、高速
気流による乾式粉砕の方法では粒径3μm以下への微粉
砕には限界があると言われているが、第(1)の工程で
得られた粒子はこの方法でも比較的容易に3μm以下の
重量平均粒子径になることが見いだされた。
ては、第(1)工程での前駆体の製造方法や粉砕速度
(原料供給速度)に依存するが、一般的には3KG(k
g/cm2 −G、ゲージ圧)から10KGが好ましい。
3KGより低い場合には、得られた流動触媒の強度が良
好でない場合があり、10KGより高い場合には、高圧
設備が必要となるのでいずれも好ましくない。
ては、第(1)工程で得られた粒子の性状と第(2)工
程における粉砕条件によるが、重量平均粒子径で0.5
〜2.0μmの範囲である。高速気流中での乾式粉砕
は、ボールミル等による通常の乾式粉砕或いは湿式粉砕
と異なり、粉砕媒体の摩耗による媒体材質の粉砕品への
混入がなく、触媒性能において好ましいと考えられる。
また、媒体と粉砕品の分離が不要であり、一般に処理時
間がかなり短縮されるとともに、連続粉砕に適してい
る。更に、高速気流下による粉砕であれば、同時に乾燥
も達成される。
ミル等による通常の乾式粉砕と比較すると、粗粒の混入
が避けられるため粒度分析がシャープとなり、第(1)
の工程で製造された粒子の形状や第(2)の工程の粉砕
条件にも依存するが、通常、再現性の良い粒度分布が得
られやすい。また、本発明者らの検討によれば、触媒前
駆体を高速気流中で乾式粉砕すると、触媒前駆体が凝集
状態から解砕し、板状状態に形態が変化することが粉末
X線回折により確認でき、かかる触媒前駆体の形態変化
が、最終的に触媒の機械的強度向上に有効に働いている
と推定される。
工程にて得られた粉砕粒子と、リン及び4価のバナジウ
ムを含有する水溶液と混合して水性スラリーを形成し、
乾燥、焼成して触媒化する。水溶液としては、水性スラ
リーを形成して酸性となる溶液が好ましくリン酸バナジ
ル水溶液等が好ましい。リン酸バナジル水溶液は、実質
的に4価のバナジウム及びリンを含有する安定化した水
溶液であり、例えば特開昭58−151,312号公報
に示された水溶液を好適に使用することができる。この
水溶液は、リン酸酸性水溶液中で五酸化バナジウム等の
5価の原子価を有するバナジウム化合物と抱水ヒドラジ
ン、亜リン酸、シュウ酸、乳酸等の還元剤と反応させて
4価のバナジウムに還元し、さらにその安定化の為にシ
ュウ酸を添加または残留させて得ることができる。この
水溶液中のシュウ酸の量は、バナジウム元素に対するモ
ル比で1.2以下であり、好ましくは0.2〜1であ
る。またリン元素のモル比は、バナジウム元素に対して
モル比で0.5〜10であるのが好ましい。このような
水溶液は安定化されているので、工業的にも予め調製し
ておくことができ、好適にはこの水溶液に第(2)の工
程で得た粉砕粒子を添加して、水性スラリーを形成す
る。水性スラリーの濃度としては、焼成後の触媒酸化物
重量換算で、10〜50%の範囲が好ましい。濃度が1
0%より薄くなると乾燥の効率が悪く、また50%より
高くなるとスラリー粘度が高くなり、乾燥法として噴霧
乾燥を採用する場合には適さなくなる。このリン酸バナ
ジル水溶液はその後の乾燥、焼成により触媒中では非晶
質のバナジウム−リン酸化物となり、触媒強度を発現す
るバインダー成分として働くと考えられる。該非晶質の
バナジウム−リン酸化合物をB成分、第(2)の工程で
得た粉砕粒子を乾燥、焼成したものをA成分とした場
合、焼成後の触媒中での重量パーセントで換算した場
合、A成分が80〜50%で、B成分が20〜50%の
範囲となるように、第(2)工程で得た粉砕粒子とリン
酸バナジル水溶液を混合することが好ましい。
ュームドシリカ等のシリカを添加することもでき、その
添加量としては焼成後の触媒中の重量として10%以下
が好ましいが、本発明においては必ずしも添加する必要
はない。上記水性スラリーは、所望の触媒形態に成型し
てから乾燥するか、乾燥後成型するか、あるいは噴霧乾
燥のように成型しながら乾燥し、その後に焼成する。
燥又は加熱等、一般的な方法が行えるが、流動床触媒や
輸送床反応用の触媒に適した微小球状の固体粒子とする
場合には、回転ディスク型あるいはノズル吹き出し型の
噴霧乾燥が使用でき、この方法では平均粒子径として2
0〜300μm程度の固体粒子を形成することができ
る。この場合の乾燥温度としては、100〜350℃の
範囲が好ましく、100〜250℃の範囲がさらに好ま
しい。成型方法は、流動床触媒の場合は、使用できる3
00μm以下の粒径のものが得られる方法であれば限定
されない。但し、噴霧乾燥後の固体粒子は、通常上記の
ような粒径であるので、特に成型工程は必要でなく、こ
のまま焼成処理が可能である。固定床触媒の場合は、押
し出し成型等、公知のペレット化やタブレット化等の方
法が行える。この乾燥及び成型により得られた固体粒子
は焼成することで触媒組成物粒子とする。通常の焼成条
件としては、最終的に焼成温度350〜700℃にて、
0.1〜20時間、窒素、希ガス、空気またはこれらの
混合物、あるいはブタン、ブテン類等の有機物を含む空
気の雰囲気下で実施される。焼成装置としては、流動焼
成炉、キルン焼成炉、連続式箱型炉等を使用できる。
られた前駆体は、その後の第(2)工程及び第(3)工
程での焼成処理及び必要に応じてその後の活性化処理を
行うことにより、前駆体中のリン酸水素バナジル・1/
2水塩の少なくとも一部を触媒活性成分であるピロリン
酸ジバナジルに転換させて触媒として使用する。以上の
触媒は、炭化水素の気相酸化反応、特にn−ブタン、1
−ブテン、2−ブテン、1,3−ブタジエン等の炭素数
4の炭化水素の気相酸化による無水マレイン酸の製造に
好適に利用される。炭化水素原料として特に経済的に有
利なのはn−ブタン及びブテンであり、これらは天然ガ
スからの分離、或いはナフサクラッキング生成物からの
分離などによって容易に得ることができる。酸化反応の
形式は流動床でも固定床、輸送床でもよい。但し本発明
の方法は、流動床触媒の製造に特に適している。本発明
で得られる触媒を用いた無水マレイン酸の製造において
用いられる酸化剤としては空気あるいは分子状酸素等の
酸素含有ガスが用いられる。原料炭化水素濃度は、酸素
含有ガスとの合計に対する割合で、通常0.1〜10容
量%、好ましくは1〜5容量%、酸素濃度は原料炭化水
素及び酸素含有ガスの合計ガス中の割合が10〜30容
量%で行われる。反応温度は通常300〜500℃、好
ましくは350〜450℃であり、反応圧力は、通常、
常圧もしくは0.05〜10kg/cm2 −Gの加圧下
で行われる。
化物粒子は、触媒活性や反応条件の点で利点のある触媒
を製造するための前駆体であり、更にこの粒子を高速気
流下で乾式粉砕して得られる粉砕粒子を4価のバナジウ
ム及びリンを含有する水溶液と混合してスラリーを形成
し、これを噴霧乾燥、焼成することにより、機械的強度
及び粒子の流動性が格段に改善され、しかも反応成績が
良好な酸化物触媒を工業的触媒製造条件によっても再現
性良く安価に製造することができる。
(2)工程での高速気流中での乾式粉砕により、ボール
ミル等による通常の乾式粉砕と比較して、粒度分布がシ
ャープとなり、機械的強度向上に有効に働いていると推
定される。また、第(3)工程で得られる水性スラリー
の4価のバナジウムと5価のリンが、その後の乾燥、焼
成により得られた触媒中では、非晶質のバナジウム−リ
ン酸化物となり、これが触媒強度を発現するバインダー
成分として働くことによるためと考えられ、このような
バインダー効果により、著しく良好な改善効果が得られ
る。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例により限定されるものではない。なお、特に断り
がない限り「%」は、「重量%」を示す。また「リン
酸」とは、全量をオルトリン酸に換算した濃度で示す。
リン酸10.54kg、シュウ酸・2水塩10.743
kgを添加し、80℃まで加熱、攪拌しながら溶解し
た。次いで五酸化バナジウム7.75kgを少量ずつ発
泡に注意しながら添加し、95〜100℃で0.5〜2
時間反応した。冷却した後、水を加えて全量を38.5
kgとした。この溶液のP/V原子比は1.08であ
り、バナジウム1グラム原子当たり0.5グラムモルの
シュウ酸を含んでいた。
メチルプロパノール2195g、ベンジルアルコール2
05.4g、五酸化バナジウム347.5g、シュウ酸
鉄・2水物36.0gを入れてスラリー状態で3時間、
加熱・還流した。このスラリーに89%リン酸528.
5gを2−メチルプロパノール1.0リットルに溶解し
た溶液を添加後、2−メチルプロパノール2.4リット
ルを入れた。このスラリー溶液を更に7時間、加熱・還
流した後、冷却した。2−メチルプロパノールにより、
生成物を洗浄、濾過し、130℃で10時間乾燥した。
本合成を5回繰り返し、約3.5kgの生成物を得た。
製のシングルトラック型のジェットミルにより、圧力3
KGの空気を使用して粉砕を実施した。 (第三の工程)上記リン酸バナジルシュウ酸溶液328
8gと水7.32kg、ジェットミル粉砕した粒子3.
39kgを添加してスラリーを形成した(A成分70
%、B成分30%)。スラリー濃度は30%であった。
このスラリーをディスク回転型の噴霧乾燥機に導入し
て、微小粒子を合成した。得られた粒子のなかの4.0
kgを流動焼成炉にて550℃で2時間、窒素流通下で
焼成した。
g、五酸化バナジウム347.5gを入れてスラリー状
態で3時間、加熱・還流した。このスラリーに85%リ
ン酸553.4gを2−メチルプロパノール1.0リッ
トルに溶解した溶液を添加後、シュウ酸鉄・2水塩3
6.0gを2−メチルプロパノール2.4リットルに懸
濁して入れた。このスラリー溶液を7時間、加熱・還流
した後、冷却した。2−メチルプロパノールにより生成
物を洗浄、濾過し、130℃で10時間乾燥した。この
工程以外は、実施例1と同様にして触媒を製造した。
248gずつ同重量で混合後、室温で24時間放置する
ことにより調製した。この95%リン酸496gを2−
メチルプロパノール1.0リットルに溶かした溶液をリ
ン酸源として用いた以外は実施例1と同様にして触媒を
製造した。
g、ベンジルアルコール205.4g、五酸化バナジウ
ム347.5gシュウ酸鉄・2水物36.0gを入れて
スラリー状態で3時間、加熱・還流した。このスラリー
に89%リン酸528.5gを2−メチルプロパノール
1.0リットルに溶解した溶液を添加後、2−メチルプ
ロパノール2.4リットルを入れた。このスラリー溶液
を更に7時間、加熱・還流したが、この間ディーン・ス
タック型の受器により留出液から水層部分のみを合計で
約65ml除去した。スラリーを冷却、濾過した後、2
−メチルプロパノールにより、生成物を洗浄、濾過し、
130℃で10時間乾燥した。本合成を5回繰り返し、
約3.5Kgの生成物を得た。第一工程以外は、実施例
1と同じ方法により触媒を製造した。
ロパノール21.95kg、ベンジルアルコール2,0
54g、五酸化バナジウム3,475g、シュウ酸鉄・
2水物360gを入れてスラリー状態で3時間、加熱・
還流した。このスラリーに89%リン酸5,285gを
2−メチルプロパノール10リットルに溶解した溶液を
添加後、2−メチルプロパノール24リットルを入れ
た。このスラリー溶液を更に7時間、加熱・還流した
後、冷却した。2−メチルプロパノールにより、生成物
を洗浄、濾過し、80℃で15時間乾燥した。第一の工
程以外は、実施例1と同じ方法により触媒を製造した。
れ用いて、触媒活性を試験した。所定粒子径範囲の触媒
650gを、内径42mmφ、長さ約1.5mのトレイ
付き流動床反応器に入れ、ブタン濃度4.0%、圧力
1.5kg/cm 2 −G、GHSV720の条件で反応
させた。ブタン転換率が85%以上となる条件で反応温
度を調製して、ライフテストを継続した。反応成績は、
反応出口ガスを水に吸収、マレイン酸生成量を滴定によ
り測定、水に吸収されなかった反応ガスをサンプリン
グ、ガスクロマトグラフにより生成物を測定することに
より分析した。反応経過約800時間後に得られた結果
を表−1に示す。実施例の触媒は、比較例と比べると無
水マレイン酸収率が高く、かつ反応温度が同等以下で、
反応成績が良好である。
酸化物触媒は、炭素数4の炭化水素、特に飽和のブタン
を選択的に酸化して無水マレイン酸を製造する反応にお
いて、比較的低い温度範囲においても収率が高く、長期
に渡り反応成績が良好である。そのため、触媒当たりの
無水マレイン酸の製造量が大きく、触媒原単位の低減が
可能である。また、工業的な触媒製造条件にて再現性よ
く製造することができ、触媒の機械的強度も良好であ
る。
Claims (6)
- 【請求項1】 炭化水素の気相酸化反応に用いる触媒を
製造する方法において、(1)5価のバナジウム化合物
を、5価のバナジウム化合物の少なくとも一部を4価に
還元できる有機溶媒中で、実質的にオルトリン酸種より
成る88%以上96%以下の濃度のリン酸である5価の
リン化合物と反応して触媒前駆体を製造する工程、
(2)得られた触媒前駆体を高速気流中で乾式にて粉砕
する工程、及び(3)リン及び4価のバナジウムを含有
する水溶液と上記粉砕品を混合してスラリーを形成し、
乾燥、焼成する工程を含むリン−バナジウム酸化物触媒
の製造方法。 - 【請求項2】 気相酸化反応が炭素数が4の炭化水素を
気相酸化して無水マレイン酸を生成する反応である請求
項1に記載の製造方法。 - 【請求項3】 第(1)工程で用いる有機溶媒が炭素数
3〜6の脂肪族アルコールとベンジルアルコールの混合
液である請求項1又は2記載の製造方法。 - 【請求項4】 助触媒成分として鉄、コバルト又は亜鉛
のいずれかを使用する請求項1ないし請求項3のいずれ
かに記載の製造方法。 - 【請求項5】 リン酸が105%リン酸に水を添加する
ことにより調整されたものである請求項1ないし請求項
4のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項6】 第(1)工程の反応中に水を除去するこ
とを特徴とする請求項1ないし請求項5のいずれかに記
載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29329894A JP3603352B2 (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | リン−バナジウム酸化物触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29329894A JP3603352B2 (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | リン−バナジウム酸化物触媒の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08141403A true JPH08141403A (ja) | 1996-06-04 |
JP3603352B2 JP3603352B2 (ja) | 2004-12-22 |
Family
ID=17793028
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29329894A Expired - Fee Related JP3603352B2 (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | リン−バナジウム酸化物触媒の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3603352B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8785344B2 (en) | 2012-02-20 | 2014-07-22 | Basf Se | Gas phase oxidation catalyst with low charge transport activation energy |
WO2013124771A3 (en) * | 2012-02-20 | 2016-09-01 | Basf Se | Gas phase oxidation catalyst with low charge transport activation energy |
CN114433153A (zh) * | 2020-10-31 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钒磷氧催化剂前驱体及由其制备的催化剂 |
-
1994
- 1994-11-28 JP JP29329894A patent/JP3603352B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8785344B2 (en) | 2012-02-20 | 2014-07-22 | Basf Se | Gas phase oxidation catalyst with low charge transport activation energy |
WO2013124771A3 (en) * | 2012-02-20 | 2016-09-01 | Basf Se | Gas phase oxidation catalyst with low charge transport activation energy |
CN114433153A (zh) * | 2020-10-31 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钒磷氧催化剂前驱体及由其制备的催化剂 |
CN114433153B (zh) * | 2020-10-31 | 2023-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钒磷氧催化剂前驱体及由其制备的催化剂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3603352B2 (ja) | 2004-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6162706B2 (ja) | 無水マレイン酸生成用の改良されたn−ブタン酸化触媒 | |
US4317778A (en) | Preparation of maleic anhydride using fluidized catalysts | |
US4351773A (en) | Preparation of maleic anhydride from butane using fluidized vanadium-phosphorous-oxide containing catalysts | |
KR880001211B1 (ko) | 바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유하는 촉매의 제조방법 | |
JPH05239047A (ja) | 無水フタル酸製造用触媒およびそれを用いてなる無水フタル酸の製造方法 | |
KR100329051B1 (ko) | 인-바나듐옥사이드촉매전구체의제조방법,인-바나듐옥사이드촉매의제조방법,및상기촉매를사용한증기상산화반응에의한무수말레인산의제조방법 | |
US5498731A (en) | Oxide catalyst and process for producing maleic anhydride by using oxide catalyst | |
US4374043A (en) | Preparation of fluidizable vanadium phosphorus oxide catalysts using a mixed phosphorus source | |
WO2007130142A1 (en) | Process for synthesizing a heteropoly acid catalyst for oxidation of unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acid | |
US4525471A (en) | Attrition resistant microspheroidal fluid bed catalysts containing the mixed oxides of vanadium and phosphorus | |
JPH08141403A (ja) | リン−バナジウム酸化物触媒の製造方法 | |
US4647673A (en) | Maleic anhydride process | |
US4386215A (en) | Maleic anhydride production with high crush strength catalysts | |
JP3555205B2 (ja) | リン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法 | |
GB2090155A (en) | Process for producing phosphorous-vanadium-oxygen catalysts | |
EP0056902B1 (en) | Preparation of fluid bed-catalysts containing the mixed oxides of vanadium and phosphorus | |
JP3493730B2 (ja) | 酸化物触媒及びその製造方法並びに無水マレイン酸の製造方法 | |
JP2023136870A (ja) | バナジウム-リン系酸化物触媒の製造方法 | |
JP3500676B2 (ja) | リン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法 | |
US4456764A (en) | Process for the manufacture of maleic anhydride | |
JPS5987049A (ja) | 改良触媒による無水マレイン酸の製造法 | |
JP2778055B2 (ja) | バナジウム−リン系結晶性酸化物又はそれを含有する触媒の製造法 | |
JPH0479699B2 (ja) | ||
JP2021137740A (ja) | リン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法 | |
JPH07124474A (ja) | バナジウム及びリンの酸化物を含む流動触媒の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040506 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040702 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040907 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040920 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071008 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081008 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081008 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091008 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091008 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101008 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111008 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111008 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121008 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121008 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131008 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |