KR900006899B1 - 안트라퀴논 분산액의 제조방법 - Google Patents

안트라퀴논 분산액의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

안트라퀴논 분산액의 제조방법
본 발명은 안트라퀴논 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
보다 상세히 설명하면, 본 발명은 황산의 존재하에 오르토-벤조일벤조산을 고리화함으로써 안트라퀴논을 제조하는 변형된 방법에 관한 것이다.
염료분야에서 이용되는 것 이외에도 안트라퀴논은 산업분야, 특히 목재의 알칼리분해를 개선하기 위한 목적으로 제지산업에서 다량으로 널리 이용된다(참고, 프랑스공화국 특허 공고 2,373,637호).
안트라퀴논이 담당하는 탈리그린(delignification) 촉매역할은 사용하고자하는 생성물이 최우선적으로 고도로 정제된 형태일때만 얻을 수 있다. 불행하게도 안트라퀴논의 이러한 제조방법은 싯가가 낮은 최종 생성물을 생산하는 제지산업 같은 산업분야에 있어서 경제적으로 큰 부담이 아닐 수 없다.
본 출원인은 기술적인 문제점을 해결하고자 연구를 수행한 결과, 그 효력을 저하시키지 않은채 제지산업같은 산업분야에서 경제적으로 사용할 수 있는 형태의 안트라퀴논을 경제적으로 제조하는 방법을 얻게 되었다.
다량의 진한 황산 또는 발열 황산의 존재하에 오르토-벤조일벤조산(이후에는 OBB 산으로 약기한다)을 가열하여 고리화하고(참고.I.Vogel, "PracticaI Organic Chemistry",3rd ed ,740), 예를들어 다량의 물로 반응혼합물을 희석하여 생성물을 침전시키고, 침전된 안트란퀴논을 여과하여 분리하고, 물로 완전하게 세척하여 pH를 중화함으로써 가능한 모든 잔류 불순물을 제거하고 건조시킴으로써 생성된 안트라쿼논을 분리하고 정제하는 것이 지금까지 알려져 있는 방법이다 이런 식으로 정제된 안트라퀴논은 일반적으로 제지산업에서 이용하기전에 50중량%의 안트라퀴논을 함유하는 고체 불활상 생성물내의 분산액 형태로 제조하고 분산제의 존재하에 두성분을 미세하게 파쇄함으로써 생산하게 된다.
산업분야에서 일반적으로 사용되는, OBB를 고리화시켜 정제된 안트라퀴논을 생산하는 방법에서는 생산물의 원가가 높을뿐만 아니라 분산시키기 전의 산 유출에 의한 오염을 방지하기 위한 부가적인 비용이 요구된다. 안트라퀴논에 대한 이러한 높은 초기원가 때문에 저렴한 원료물질을 필요로하는 제지산업 같은 산업분야에서 안트라퀴논을 이용하는 것이 적합하지 않게 된다.
보다 경제적으로 OBB 산으로부터 안트라퀴논을 제조하고자하는 시도는 계속 이루어져 왔다. 예를들면 일본국 특허출원 49-7260/74호 또는 미합중국 특허 2,842,562호에서 설명된 것처럼 황산의 양을 줄이거나, 프랑스 실용신안 76.18956호, 일본국 특허 49-6240/74호 또는 프랑스공화국 특허 공고 2,545,483호에서 설명된 것처럼 황산 대신에 점토같은 다른 촉매를 사용하는 것등이 이에 속한다.
그러나 상기한 모든 경우에 그 방법이 정제된 안트라퀴논을 생산하도록 디자인되어 있기 때문에, 저렴한 원가에서 얻은 장점이 보다 복잡한 장치에 드는 비용때문에 경제적으로 상쇄되고 만다.
본 발명에 따른 방법에 의하면 제지산업에서 경제적이면서도 유용하게 사용할 수 있는 형태의 안트라퀴논을 생산하게 된다.
간단하게 말하면, 본 발명은 오르토-벤조일벤조산 매중량부당 약 95%의 농도를 갖는 0.5∼2중량부의 황산이 존재하는 약 150∼180℃의 온도 및 약 5∼40밀리바아의 절대 압력하에서 오르토-벤조일벤조산을 고리화하여 안트라퀴논을 함유하는 반응혼합물을 형성시키고, 환경온도∼100℃의 온도에서 약 10∼40중량% 수산화물을 함유하는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액을 가하여 최소한 약 7의 pH를 갖도록 조절한 후 그의 분산액올 형성함을 특징으로 하는, 목재의 알칼리분해에 사용하기 적절한 안트라퀴논을 함유하는 습식 또는 건식 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 목재의 분해과정에서 상술한 분산액을 이용하는 방법에 관한 것이다.
상술한 수치의 범위에 있어서, 본 발명에 따른 방법을 수행하기에 특히 적절한 수치의 범위는 다음과 같다.
a) OBB 산의 고리화 반응:
i) 황산과 OBB 산의 상대적인 양은 OBB 산 매 중량부에 대하여 0.6∼1중량부의 H2SO4이 바람직하다
ii) 온도 160℃, 절대압력 : 10밀리바아.
b) 알칼리금속 수산화물의 첨가반응
i) 온도:50∼60℃, 압력은 통상적으로 대기압이 바람직하지만 이 값보다 높거나 낮을 수 있다.
ii) 수산화물 용액의 농도 : 20∼30중량%.
반응을 수행하기 위한 일반적인 조건하에서 그 반응 시간은 30분∼3시간이다. 바람직한 조건하에서는 1시간이면 된다.
수산화물 용액을 가함으로써 서스펜신대의 안트라퀴논을 분산시키는 것은 공지의 방법 예를들어 모래를 이용하는 회전 디스크 분쇄기를 이용하여, 바람직하게는 소듐 리그노설포네이트 같은 분산제의 존재하에 실시할 수 있다.
생성된 분산액은 있는 그대로 제지산업에서 사용할 수 있다.
상기 안트라퀴논의 습식 분산액을 공지의 방법, 예를들어 뜨거운 기류대에서 원자화 시킴으로써 건조시키고 통상적으로 사용되는 첨가제, 즉 응고방지체 및 분산 억제제를 가함으로써 건식 분산액으로 만들수 있다.
목재의 알칼리분해에서 가장 효과적으로 사용하기 의한 분산액은 최소한 20중량%의 안트라퀴논을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 특히 여과, 세척 및 산 및/또는 유기물질에 오염된 유출액의 처리단계를 함유하지 않기 때문에 경제적이다. 그러나 안트라퀴논에 수반되는 전환되지 않은 OBB 산, 프탈산 및 중축합 생성물 같은 불순물이 존재함으로써 목재의 탈리그닌화 반응에 작용하는 생성물의 특이적 촉매 활성이 상당히 저해되리라는 것을 예측할 수 있다.
하기의 비제한적인 실시예에 의해 본 발명은 더욱 상세히 설명된다. 여기에서 탈리그닌화중에 촉매 활성이 저하되지 않고, 본 발명이 아주 유용하며 또한 경제적임을 알 수 있다.
[실시예1]
본 발명에 따른 안트라퀴논 서스펜션의 제조 유리로 된 회전 증발기대에 22.6g의 순수한 OBB 산(Merck사 제품)과 96중량%의 H2SO422.69을 넣고 160℃의 온도, 10밀리바아의 절대 압력하에서 1시간동안 가열한다. 압력을 대기압으로하고, 온도를 80℃로 유지하연서 30중량%의 NaOH를 함유하는 수산화나트륨 용액을 가하며 교반하여 그 pH가 9로 되도록 한다.
생성된 서스펜션을 모터내에서 분쇄하고 물을 가하여 안트라퀴논 농도가 20중량%인 분산액을 제조한다. 분산액의 목재의 탈리그닌화에의 이용. 알칼리함량(수산화나트륨)이 23%이고, 액체와 식물성 물질 사이의 중량비가 4인 알칼리분해 배드내에서 수지-함유 소나무 조각을 다음과 같이 처리한다 ;
○ 170℃의 온도로 올리는데 소요되는 시간 1.5시간
○170℃의 온도에서의 처리시간 1.5시간
상술한 조건하에서(시험 1), 99% 농도의 정제된 안트라퀴논(Bayer Company AG 제품)(시험 2) 또는 실시예 1의 20% 분산액의 존재하에서(시험 3) 최종 생성된 종이 펄프의 카파 지수(Kappa index, 프랑스공화국 표준 AFNOR N.F.T 12018)를 결정한다.
매회마다 사용된 안트라퀴논의 양은 건조 목재의 중량에 대한 중량%로 나타내어진다.
표 1에 생성된 펄프로부터 결정한 카파지수를 나타내었는데 이로써 탈리그닌화의 효율을 알 수 있다.
[표 1]
Figure kpo00001
[실시예 2]
실시예 1과 비슷하게 반응올 실시하되, 수산화나트륨 용액을 50℃에서 가하여 반응혼합물의 pH를 9로 하고, 모터-분쇄 단계후에 얻은 분산액을 110℃의 오븐에서 건조시키고, 다시 분쇄한 후 40중량%의 안트라퀴논을 함유하는 50.8g의 분말을 수득한다. 실시예 1의 분산액 대신 이 분말을 사용하여 표1의 시험 3과 동일한 시험을 실시한다.
0.05%, 0.20% 및 0.80% 농도의 안트라쿼논으로로부터 각각 46.3, 33.4 및 22.8의 카파지수를 얻는다.
[실시예 3]
실시예 2와 동일한 방법을 따르되, 22.6g의 OBB 산(Merck사 제품) 및 14.95g의 96중량%의 황산을 이용하여 6밀리바의 절대압력 및 160℃의 온도에서 l시간 동안 고리화 시키고, 수산화나트륨을 가하여 pH를9로 조절한 후 분쇄하여 분산된 상태에서 50중량%의 안트라퀴논을 함유하는 41g의 분말을 수득한다.
상술한 시험 3에서 이미 설명한 것과 같은 목재의 알칼리분해에서 사용해보면 본 발명의 안트라퀴논이 정제된 안트라퀴논과 실질적으로 거의 비슷한 효율을 갖고 있을을 알 수 있다.
지금까지 본 발명을 바람직한 구현예에 연관지어 설명했는데 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니고 본 발명의 범주와 목적내에서 적절하게 변화시킬 수 있다.

Claims (3)

  1. 오르토-벤조일벤조산 매 중량부에 대하여 최소한 약 95%의 농도를 갖는 0.5∼2중량부의 황산이 존재하는 150℃∼180℃의 온도 및 5∼40밀리바아의 절대압력하에서 오르토-벤조일벤조산을 고리화하여 안트라퀴논을 함유하는 반응혼합물을 제조하고, 여기에 환경온도∼100℃의 온도에서 10∼40중량%의 수산화물을 함유하는 수산화나트륭 또는 수산화칼륨 수용액을 가하여 그 pH를 최소한 약 7로 조절한 후 그의 분산액을 제조함을 특징으로 하는. 목재의 알칼리분해에서 적절하게 사용할 수 있는 안트라퀴논을 함유하는 습식 또는 건식, 분산액을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수산화물을 약 50℃∼60℃의 온도에서 가하는 방법.
  3. 제 1 또는 2항에 있어서, 상기 수산화물 용액이 약 20∼30중량%의 수산화물을 함유하는 방법.
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