JPH0256248A - 接触的縮合反応によるアントラキノン化合物の製造方法 - Google Patents

接触的縮合反応によるアントラキノン化合物の製造方法

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JPH0256248A
JPH0256248A JP63213804A JP21380488A JPH0256248A JP H0256248 A JPH0256248 A JP H0256248A JP 63213804 A JP63213804 A JP 63213804A JP 21380488 A JP21380488 A JP 21380488A JP H0256248 A JPH0256248 A JP H0256248A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は縮合触媒と、その触媒を用いた接触的縮合方法
に関する。詳しくは、本発明は縮合触媒と、有機カルボ
ン酸無水物の接触的縮合方法１例えば、無水フタル酸よ
り縮合触媒を用いて縮合生成物であるアントラキノンを
高収率、高純度で製造する接触的縮合方法に関する。
〔従来の技術〕
アントラキノンの製造方法としては次記のものが従来法
であるが、夫等の工業的実施には何れも何等かの困難な
問題が含−まれている。即ち、（ａ）アントラセン接触
酸化法は原料アントラセンの入手難と発ガン性物質含有
、■）液相フリーデル・クラフッ法はｈｔｃｔ、高、（
Ｃ）気相フリーデル・クラフッ法は実操業に耐え得る触
媒とプロセス未開発、（ｄ）ディールスアルダー法は工
程複雑副生無水フタール酸に難点、（ｅ）インダン類の
接触酸化法は原料高と有害物質の副生、（ｆ）ジフェニ
ルメタン類の接触酸化法は工程が長い、（ｇ）ベンゼン
ＣＯの縮合法は化学量論−１ｉ１　（Ｄ　ＣｕＣ１，消
費。（触媒誌、■０１゜２２．Ｎｏ。
６４１４．１９８０） 又、′ｒｉ、相フリーデル・クラフッ法としてＨＦとＢ
Ｆ、の混合物？使用する法（Ｕ、　Ｓ、　Ｐ、　４３７
９０９２　）。
固体超強酸を使用する法（Ｕ、　Ｓ、　Ｐ、　４６６６
５３２　）も発表されているが何れも複雑で工業化プロ
セスには適しない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、高活性、高選択性、長寿命の縮合触媒
と、その触媒を使用して高収率で、高純度の有機化合物
１例えば、アントラキノンを効（・。
よく製造する接触的縮合方法を提供−「ることにある。
〔問題を解決する為の手段〕
接触的縮合反応に使用する触媒に存在する強酸点は１分
解其の他の副反応を生じ、選択性と収率？低下せしめ、
副生コークスによる短寿命の原因となる。本発明の縮合
触媒は付加された塩基性成分が強酸点に吸着中和して強
酸性？失い、中酸強度、高酸性度の酸点より構成され、
有機カルボン酸無水物の接触的縮合反応に適用して、高
活性。
高選択性、高収率、高純度、長寿命の効果を得ることが
出来る。
本発明の接触的縮合方法に使用される原料としては、有
機カルボン酸無水物だけではなく、有機カルボン酸無水
物を他の有機化合物と共に使用することが出来る。例え
ば、無水フタル酸をベンゼンと共に使用してアントラキ
ノンを製造することが出来る。
本発明に適用される出発原料は次の物質から選ばれろ。
即ち、無水フタル酸及びその核水素がノ・ロゲン元素−
Ｃｔ　＋　Ｂｒ　ｒ　Ｆｏアルキル基−炭素数１〜１２
゜アリル基−フェニル、２−メチルフェニル、４−メチ
ルフェニル、ナフチル。アラルキル基−ベンテル、フェ
ニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル。好ま
しくはアルキル基。
ハロゲン元素によって置換された無水フタル酸比合物。
無水フタル酸化合物とベンゼン及び前記と同じハロゲン
元素、塩類によって核水素が置換されたベンゼン化合物
との混合物。ａ）特許請求の範囲第二項記載の酸化物は
各元素の水、酸化物・、炭酸塩及び熱分解容易な塩類の
焙焼によって、複合酸化物は共沈法、混練法、含浸性等
公知の方法によって製造する。ｂ）酸化物、複合酸化物
、砂礫上の中から選ばれた物質に担持させる金属リン酸
塩、金属硫酸塩は、　Ｆｅ　、　ｋｌ　、　Ｃｒ　、　
Ｃｕ　、　Ｚｎ　。
Ｃｏ　、　Ｃｄ　、　Ｎｉ　、　Ｍｎ　、　（ｒ）リン
酸塩、硫酸塩の中から選ばれろ。ｄ）ゼオライトはＭが
Ｎａよりなるものが多く、そのＮａ　ｙ７公知の方法で
Ｈ＋、金属カチオンにイオン交換し、アルミナ、シリカ
アルミナ。
粘土、カオリン等のマトリックスと結合成型する。
触ｆｆはビーズ、ペレット、顆粒状で０．０１〜１０団
の大きさに成型される。塩基性物質は長時間。
縮合反応が行なわれる２４０°〜４５０’に於ても化学
的に安定で、沸点が２０〜２４０℃、望ましくは２０〜
１２０℃であり、触媒の細孔の大きさよりかさが小さい
もの？選ぶ。例えば５ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、イングロビルアミン、ジイン
プロピルアミン、アリルアミン、ｎ−ブチルアミン、イ
ソブチルアミン。
５ｅｅ−ブチルアミン、　ｔｅｒ−ブチルアミン、芳香
族アミン類例えばアニリン、ピリジン、ピコリン。
キノリン。好ましくはアンモニア、ピリジン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−−ブチルアミンである。固体酸性物質
の酸点は吸着したアンモニア、ピリジン等の塩基性物質
により中和されるが昇温にともない弱酸点に吸着したも
のより次第に脱離し１反応温度の２４０℃以上では弱酸
点、中酸点に吸着されたものは殆んど脱離して酸性を復
元し活性を呈するが、強酸点に吸着中和したものは高温
でも脱離せず酸性を復元しないので活性を失う。塩基性
物質は供給ガスに添加混合して使用することも出来るし
、あらかじめ主成分の固体酸性物質の酸点に吸着せしめ
た縮合触媒を使用することも出来る。その方法として、
気相法ではガス状塩基性物質？固体酸性物質に接触吸着
せしめる。液相法では固体酸性物質？中性有機溶媒に浸
漬し、縮合触媒として必要な酸強度に対応する。例えば
ノ・メット指示薬を利用し塩基性物質を含む有機溶液？
使用して選択的に固体酸性物質の強酸点に吸着させる。
反応条件としては、無水フタル酸化合物とベンゼン化合
物の混合比はモルで１＝２〜２０゜塩基性物質の使用量
は個々の触媒の酸性質によって決定する。助触媒として
水蒸気、アルコール−を−ブタノール、ペンチルアルコ
ール。有ａｅ−安息香酸。アルデハイドーベンザルデハ
イド。ＣＯ２゜空気、ＣＣｔ、、ハロゲン化炭化水素−
ベンチルクロライド、バラクロールトルエン。の中から
選ばれた物質？出発原料に対し０．０１％〜１０％添加
する。
供給ガス中に含まれる出発原料の量は５チル８０チ以上
であり、　ＣＯ２、Ｎ２の中から選ばれた少なくとも一
種？キャリアーガスとして使用することが出来る。
反応温度は２４０°〜４５０℃。触媒（重量）にη：す
る反応物質（重量）の供給割合は、ＷＨ８Ｖとして、０
．５〜８．０の範囲。圧力は減圧、常圧、加圧の何れで
もよく、又固定床、移動床、流動床の何れの方式も適用
出来る。
長時間連続運転可能なことが本発明の大きな特徴の一つ
であるが、副生コークスの蓄積により失活したときは、
４５０〜５００℃の加熱空気で４０〜６０分間コークス
を燃焼して活性を回復することが出来る。
未反応無水フタル酸とベンゼンは回収して再使用される
が、未反応無水フタル酸、或いはアントラキノン捕集の
為に予め反応系内に過剰に存在せしめた無水フタル酸は
特許公開昭５７−３８７４３記載（出願審査請求）捕集
方法の溶剤として熔融した液状で利用し、ベンゼン蒸気
にて満された生成系より安全且つ連続的にアントラキノ
ン乞捕集分離することが出来、効率のよい熱回収システ
ムの利用、及び生成物質中に含まれる生成水を気相で簡
単容易に除去した後、未反応原料を循環使用する。
〔作　用〕
アンモニア、ピリジン等の塩基性物質は固体酸性物質の
酸点に吸着されて酸性を中和する。
反応温度範囲では弱〜中酸強度の酸点に吸着されたもの
Ｎ大部分は容易に脱離して酸性を復元し活性を呈するが
、強酸点に吸着されたものは、より高温になっても脱離
し難く、酸性は復元されないので、活性を失い１強酸点
による好１しくない作用は抑止され、高酸性度、中酸強
度と云う本反応遂行上、理想的な状態を保持することが
出来る。
〔発明の効果〕
極めて簡単な操作ンこより気相フリーデルクラフッ法が
従来直面した諸問題？解消し、安価、大量に入手可能な
原料より出発して、アントラキノンの合成が可能となり
、増大する需要に応することが出来るよ５になった。特
に、高酸性度を有することは好ましいが、同時に好まし
くない強酸点をも有する為、今迄利用し難かった触媒も
本発明の適用により、簡単有効に活用出来るので触媒？
選択する自由度が飛躍的に拡大された効果は極めて大き
い。
〔実施例〕
以下実施例及び比較実施例により本発明の特徴を示す。
実施例１ エチル−オルト・シリケートと四塩化チタンの混合水溶
液にアンモニア水を加えて得た水酸化物。
塩化マグネシウム水溶液とアンモニア水で得た水酸化マ
グネシウムの夫々な残存イオンが検出されなくなる迄洗
条、ＴｉＯ□−８ｉｎ、　−ＭｇＯのモル比が１：１：
１になるように調整、充分に混練後、造粒２１００℃で
乾燥、５００℃で３時間焙焼後１粒度が４〜６胴のビー
ズを得る。この６０ｇを内径２７岨のステンレス製反応
管に挿入、外部加熱で触媒層温度３８０℃で反応する。
無水フタル酸：ベンゼン−Ｌ：１０（モル比）の混合物
と、１％のＮＨ，４含ムＮ２１５　Ｎｔ４＆時’ｌ導入
、ＷＨ３Ｖ　＝　３．２゜１２時間連続運転。転化率３
４％、生成率９２チ。
生成“アントラキノンは淡黄色で純度９８％以上。
冷後取り出した触媒は灰黒色で残存活性はなお十分であ
ったが空気流通下４８０℃で４０分間焙焼。
再活性化後回−条件で反応したが其の結果は前と略々同
一であった。
実施例２ 組成がＮａ２Ｏ＊　Ａｚ、ｏ３＠　４，２ＳｉＯ，のゼ
オライトのＮａｐ交換率稀上類（ＲＥＯとしてＬａ　３
％。
Ｃｅ　９２％、　Ｎｄ　５％）３０％、及びＨにイオン
交換Ｌ　、Ｎａ２Ｏ０，５重量幅のものを得。Ａｔ、０
．　：ＳｉＯ，＝　９８　：　２　（Ｍ量比）のマトリ
ックスとゼオライトの重量比３０　：　７０のものを４
〜６ｒｔａｎのビーズに造粒（乾燥品）、触媒とした。
この６０ｇ？実施例１と同様に使用。２００℃の触媒層
に）Ｌ、０１チ、　ＮＨ３３％を含むＣＯ２２５Ｎｔ毎
時？１時間導入（−１触媒にＮｆ（３ｉ吸着せしめた後
、３５０℃で反応。無水フタル酸：ベンゼン＝１：９（
モル比）の混合物とＣ０２１０Ｎｔ毎時？導入ｃＷＨ８
Ｖ二１，５゜約１．５時間の誘導期を経て１２時間連転
達転。其の間、反応開始より６時間経過後、Ｈ２Ｏ１％
、ＮＨ３２％？含むＣＯ２１０Ｎｔ毎時？導入した。転
化率３８チ、生成率９６チ、生成アントラキノンは淡黄
色で純度は９８チ以上。運転停止、再活性化後の状況は
実施例１に準する。
実施例３ 組成がＮａ、Ｏａ　Ａｔ２０３＋＋　２．５８ｉｎ２の
ゼオライトのＮａを交換率稀土類（ＲＥＯとしてＬａ　
Ｓチ、　Ｃｅ９５％）５０％、及びＨ＋ｖｃイオン交換
り、　Ｎａ、００．８重量％のもの乞実施例２と同様に
造粒し。
６０ｇ７ａ’触媒とした。実施例２と同様にＮＨ，、、
−吸着せしめた後、３４０℃で反応。無水フタル酸：ベ
ンゼン＝１：１０（モル比）のｉ合物トｃＯ。
１ＯＮｔ６ｉ［１導入。Ｗｌ（ＳＶ　＝　１．３゜実施
例２と同様に反応。転化率３６チ、生成率９５％、生成
アントラキノンは淡黄色で純度９８チ以上。運転停止、
再活性化後の状況は実施例１に準する。
実施例４ 無水フタル酸：トルエン−１：８（モル比）ＷＨ８Ｖ＝
　１．５　、　反応ａｒｗ３４ｓ°の他は、触媒及び其
の他の条件は実施例３と同様に実施。転化率４０％、生
成率９３％、生成２−メチル・アントラキノンは淡黄色
、純度９７゜６％であった。運転停止、再活性化後の状
況は実施例３に準する。
実施例５ 組成がＮａ２Ｏ−Ａｔ２０．　ｅ　４．２５ｉｎ２のゼ
オライトのＮａｙ交換率Ｌａ８％、及びＨ＋にイオン交
換し。
Ｎａ２Ｏ１，９重量係のものを実施例２と同様に造粒。
その６０ｇ’に触媒とし、予めＮＨ，＋ｉ吸着せしめた
後３５０℃で、Ｃｏ、７キヤリアーとして無水フタル酸
濃度４０係のガス１ＷＨ８Ｖ＝２．４で流通せしめ１２
時間反応。転化率３８％、生成率９７％、生成アントラ
キノンは淡黄色で純度９８％以上。運転停止、再活性化
後の状況は実施例２に準する。
実施例６ 粒度４〜６＃ビーズのＡｔ２０３　：　Ｓｉｎ、＝４０
二６０（重量比）　ニＦｅｔ　（ＳＯ４）３１−０％、
　Ａ４　（ＳＯ４）３８．０係（重量％）を含浸法で担
持させ、１００℃で１２時間乾燥、４５０℃で６時間焼
成、真空で冷却後、指示薬としてジ・シンナマルアセト
ン？利用し−ＨｏＮのイングロビルアミンのベンゼン溶
液で強酸点を中和後、濾過乾燥した触媒６０ｇｋ使用。
反応温度３８０℃の他は、全て実施例１と同一条件で反
応。結果は炭量に示す。
実施例７ 粒度４〜６思のビーズＴｉｅ、　：　５ｉｎ２：　Ｍｇ
Ｏ１０：　１０　：　１．　＜モル比）に燐酸３重量係
ヲ付着せしめ、４００℃で４時間焼成した。指示薬のジ
・シンナマルアセトンを利用し、ｎ−ブチルアミンのベ
ンゼン溶液で強酸点？中和し、濾過、乾燥して触媒とし
た。触媒６０ｇＹ使用。反応温度３７０℃の他は、全て
実施例１と同一条件で反応。結果は炭量に示す。
次に、塩基性物質を使用しない他は、全て実施例１〜７
と同一条件で反応した結果を夫々に対応する比較実施例
１′〜７′として炭量に示す。
実施例　転化率緬 １′５５ ２′６６ ４′５８ ５′６２ ６′２３ ７′４５ 生成率刃　純度％ ９２　９８　以上 ９６　９８　以上 ９５　９８　以上 ９３　　９７．６ ９７　９８　以上 ９６　　９７．６ 色相 淡黄 黄オレンジ 淡黄 黄褐 淡黄 黄オレンジ 淡黄 濃黄 淡黄 濃黄 淡黄 淡黄オレンジ 淡黄 黄褐 塩基性物質を使用しない場合は１強酸点の影響で転化率
大、分解大の為生成率小、純度低く、色相は濃く赤味？
帯びる。４〜６時間の連続運転で触媒の活性低下し、冷
後取９出［〜た触媒の内外部は深黒でコークスの蓄積が
見られた。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）少なくとも一種の固体酸性物質よりなる触媒の主
    成分と、アンモニア及び揮発性有機塩基類の群の中から
    選ばれた少なくとも一種よりなり、固体酸性物質に付加
    されて、その強酸点に吸着している塩基性成分とよりな
    ることを特徴とする縮合触媒。
  2. （２）少なくとも一種の固体酸性物質が次の群より選ば
    れる特許請求の範囲第一項記載の縮合触媒。 ａ）周期律表のII、III、IV族Ａ、Ｂの元素、Ｖ、Ｃｒ
    、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、稀土類元
    素の酸化物類より選ばれた少なくとも二種を混合してな
    る複合酸化物。 ｂ）前記の酸化物、複合酸化物及び硅藻土の中から選ば
    れた少なくとも一種に、金属リン酸塩、金属硫酸塩の群
    の中から選ばれた少なくとも一種を担持させた固体酸性
    物質。 ｃ）前記の酸化物、複合酸化物及び硅藻土の中から選ば
    れた少なくとも一種に、リン酸及び硫酸の中から選ばれ
    た少なくとも一種を付加した固体酸性物質。 ｄ）結晶性アルミノシリーケトで、結晶のユニット・セ
    ルが次の一般構造式で表される。Ｍｘ／ｎ〔（ＡｌＯ＿
    ２）ｘ（ＳｉＯ＿２）ｙ）ｗＨ＿２Ｏ（ｎはカチオンＭ
    の価数、ｘ、ｙ、ｗは組成を示す） ゼオライトで、ＭがＨ＾＋、周期律表の I 、II、III族
    のＡＢ、遷移元素、稀土類元素の中より選ばれた金属カ
    チオンである固体酸性物質。 ｅ）ヘテロポリ酸系のケイタングステン酸、又はリンタ
    ングステン酸とシリカゲルとの複合物類より選ばれた固
    体酸性物質。
  3. （３）揮発性有機塩基が揮発性脂肪族アミン類、芳香族
    アミン類、ピリジン、ピコリン及びキノリンよりなる群
    の中から選ばれる特許請求の範囲第一項記載の縮合触媒
    。
  4. （４）縮合される出発原料である少なくとも一種の有機
    カルボン酸無水物を含む供給ガスを、特許請求の範囲第
    一項記載の縮合触媒に接触せしめ、縮合反応生成物を得
    ることを特徴とする接触的縮合方法。
  5. （５）出発原料に添加された塩基性成分を含む供給ガス
    が触媒の主成分である固体酸性物質に接触し、その強酸
    点に、添加された塩基性成分が付加吸着された縮合触媒
    が形成される特許請求の範囲第四項記載の方法。
  6. （６）プロトン供与体、プロトン酸、プロトン以外のカ
    チオン生成物質で、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ハロゲン等を含む電子
    供与体の群の中から選ばれた少なくとも一種を助触媒と
    して含む供給ガスを縮合触媒と接触させる特許請求の範
    囲第四項記載の方法。
  7. （７）供給ガスが出発原料として、構造式が（ I ）の
    無水フタル酸化合物、構造式が（II）のベンゼン化合物
    と無水フタル酸化合物との混合物から選ばれた少なくと
    も一種を含み、縮合反応生成物が、構造式が（III）の
    アントラキノン化合物である特許請求の範囲第四項記載
    の方法。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数
    式、化学式、表等があります▼ （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （ＲはＨ、ハロゲン、モノアルキル、アリル、アラルキ
    ル基を示す）
  8. （８）供給ガスがＣＯ＿２、Ｎ＿２の中から選ばれた少
    なくとも一種をキャリアーガスとして含む特許請求の範
    囲第四項記載の方法。
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