KR900005510B1 - SiC 복합소결체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Description

SiC 복합소결체 및 그 제조방법

제1도는 본 발명 제조방법의 제조공정이 일예를 나타낸 도면.

제2도는 본 발명에 의해 얻어진 소결체 실시예 4의 CuKα선에 의한 X선 회절 결과를 회절선으로 나타낸 선도.

제3도는 본 발명에 의해 얻어진 소결체 실시예 5의 CuKα선에 의해 X선 회절 결과의 회절선을 나타낸 선도이다.

본 발명은 SiC 특유의 고온 특성을 지니며 인성이 높은 소결체를 상압 소결에 의해 얻을 수 있는 SiC 복합소결체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래의 단일한 SiC 소결체로는 그 첨가물에 따라 B-C계조제 SiC와 Al계조제 SiC이 있다. B-C계 SiC는 고온 특성은 양호하나 인성이 약하다(K_IC=2-3MN/m^3/2).

또한 Al계 SiC는 인성은 양호하나 고온특성이 양호하지 못한 면이 있다.

Al계 SiC에 있어서 보다 고탄성화를 목적으로 한 특개소 60-1864668호 공보에 세라믹 구조재 및 그 제조 방법이 제시되고 있다.

이 세라믹 구조재는 탄화 규소에 주기표의 제Ⅴa족 또는 제Ⅵa족 원소의 붕화물이 적어도 1종을 함유한 것으로, 소정의 조성 원소를 혼합하여 1900-2500℃ 범위내의 온도에서 소성하여 얻어진 것이다.

그러나 상술한 일본 특개소 60-186468호 공보에 표시한 세라믹 구조에 있어서는 실시예에서 W₂B 또는 MoB₂를 첨가물로서 Al을 소결조제로 이용하여 고온 프레스에 의해 치밀화를 추진하여 파괴 인성을 개선하고 있다.

이것은W₂B 또는 MoB₂가 소결성이 어려우며, 상압 소결에서 치밀화 할 수 없는 결점을 갖고 있기 때문이다.

그러나 고온 프레스는 복잡형상의 소결체를 얻을 수 없으므로, 대량생산, 제조 코스트의 점에서 공업적 이용가치가 낮다.

또한 일반적으로 Al계조제를 이용한 경우 저융점 입계상이 SiC입계에 잔존하고 고온에서의 강도저하, 내산화성의 저하등 고온재료로는 치명적 결점을 갖고 있다.

본 발명의 목적은 상술한 결점을 해소하며 SiC 특유의 고온 특성을 유지하면서 인성이 높은 소결체를 상압 소결에 의해 얻을 수 있는 고강도, 고인성 SiC 복합소결체 및 그 제조방법을 제공하도록 하는 것이다.

본 발명의 SiC 복합소결체는 SiC가 20-90wt%, W₂B₅또는 MoB가 80-0.5wt%, 붕소, 탄소, 탄화 붕소 중에서 적어도 1종류가 0.5-5wt%로 구성되는 것을 특징으로 하는 소결체이다.

본 발명의 SiC 복합소결체의 제조방법은 평균 입경 5㎛이하의 SiC 분말 20-99wt%, W₂B₅또는 W₂B₅를 생성하는 물질 또는 MoB₂또는 MoB₂를 생성하는 물질을 W₂B₅또는 MoB₂의 생성에 관계하지 않는 붕소 또는 붕소를 함유하는 화합물을 붕소로 환산하여 0.1-5wt%, 탄소 또는 탄소를 생성하는 유기화합물을 탄소로 환산해서 0.1-5wt%로 구성되는 조합분말을 혼합 성형 한 뒤, 진공 또는 불활성 분위기에서 1900-2500℃의 온도아래서 소성하는 것을 특징으로 하는 것이다.

상술한 구성에서 B-C계 SiC에 소정량의 W₂B₅또는 MoB₂를 함유시킴으로써, B-C계 SiC의 결점이었던 인성을 높일 수 있으며, 고온에서도 고강도로 고인성의 SiC 복합소결체를 상압 소결에 의해 얻을 수 있다.

즉 W₂B₅또는 MoB₂는 열적으로 안정된 것으로써 뛰어난 고온특성을 발휘함과 동시에 소결체 속의 크랙(crack)이 MoB₂입자 또는 MoB₂입자에 의해 반조(反跳)되는 크랙 디플렉트(crack deflect)작용이 유효하게 발휘되어 인성이 향상된다.

또한 B-C계 SiC의 경우 소결의 종기(終期), 즉 2100℃ 이상의 소성온도에서 약 100㎛까지 SiC가 이상 입자 성장하여 치밀화를 저해함과 함께 소결체특성을 현저하게 약화시킨다는 사실을 알게 되었으며 실질적으로 소성온도를 2100℃ 이하로 할 필요가 있었다.

MoB₂는 이러한 이상입자 성장을 효과적으로 억제하기 위해 2100℃를 넘는 소성온도에서 소결이 가능하게 하고 종래의 SiC 소결체에서는 얻을 수 없는 고밀도를 상압 소결법에서 달성할 수 있도록 원하는 입자 형상으로 구성되는 소결체를 제작할 수 있다.

W₂B₅도 소결과정에서 치밀화를 촉진하는 효과가 있으며 종래의 SiC 소결체에서는 얻을 수 없는 고밀도를 상압 소결법에서 달성할 수 있다.

각종 붕화물 및 SiC의 영계수(Young's Modulus) 및 강도·융점을 표 1에 표시하였다.

본 데이타는 삼손 노브 저 공융점 화합물 편람 및 엘.베.카테리뉴코프 저 초고융점 재료 편람에서 발췌했다.

[표 1]

이들 효과는 SiC와 W₂B₅또는 MoB₂의 복합소결체에 있어서만 얻을 수 있는 것으로 종래에는 전혀 알려지지 않았다.

원료가 되는 SiC 분말의 평균 입경을 5㎛ 이하로 한정한 것은 SiC 분말의 평균 입경이 5㎛을 초과하면 상압 소결로 치밀화가 불가능하기 때문이다.

SiC의 조성범위를 20-99wt%로 한정한 것은, 다른 첨가물과의 관계에서 타첨가물의 총량이 80wt%를 초과하면 기초가 되는 SiC의 특성을 충분히 발휘할 수 없으며 1wt% 미만이면 첨가물의 성질 개선 효과가 없기 때문이다.

특히 이 SiC의 조성범위는 30-95wt%이면 바람직하고 40-90wt%이면 더욱 좋다.

첨가물로써 W₂B₅또는 MoB₂가 80-0.5wt%로 한정한 것은, 80wt%를 초과하면 고온 특성이 약화되고 0.5wt% 미만이면 인성 향상을 기대하기 어렵기 때문이다.

이 첨가량은 70-0.5wt%가 바람직하고 60-0.5wt%이면 더욱 좋다.

소결체의 붕소, 탄소, 탄화붕소 중 적어도 1종류가 0.5-5wt%로 한정된 것은 이 범위가 아니면 제조공정에서 치밀화를 충분히 피하지 못하며 고강도 SiC 복합소결체가 되지 않기 때문이다.

또한 B 화합물을 0.1-5wt%로 한정한 것은 0.1wt% 미만이면 그 첨가효과가 인정되지 않고 치밀화에 기여하지 못할 뿐 아니라 5wt%를 초과하면 치밀화가 저하됨과 동시에 B가 입계에 다량으로 남게되어 고온 특성이 약화되기 때문이다.

특히 C화합물을 0.1-5wt%로 한정한 것은 0.1wt% 미만에서는 SiC 표면의 SiO₂막을 제거할 수 없으며 5wt%를 초과하면 소성체에 유리-C가 다량으로 남는 특성이 약화되기 때문이다.

소성온도를 1900-2500℃의 범위로 한정한 것은 1900℃ 미만에서는 충분한 치밀화를 얻기 어렵고 2500℃를 넘는 경우 탄화규소의 분해가 과격화되어 소성체 표면이 황폐화 되어 충분히 매끄러운 표면을 얻을 수 없기 때문이다.

[실시예]

제1도는 본 발명 제조방법의 제조공정의 일예를 나타낸 도면이다.

우선 SiC 원료분말의 평균 입경을 5㎛ 이하가 되도록 준비하고, 첨가제로써 W₂B₅또는 MoB₂·B·C를 준비한다.

본 실시예에 이용된 SiC 원료분말을 β-SiC : 93wt5%를 포함하는 잔량부분이 α-SiC로 구성되며 평균입경 0.42㎛, 비표면 체적 20.0㎡/g이며, 표 2에 표시하는 화학조성을 갖는다.

[표 2]

이어서 준비한 SiC 원료분말 및 W₂B₅또는 MoB₂·B·C의 첨가제의 소정량을 이소프로필 알콜을 사용한 습식 볼밀에 의해 분쇄 혼합한다.

분쇄 혼합후의 원료는 일단 건조한 뒤 조립한다.

그후 조립한 분말을 예비 성형하고 정수압 프레스에 의해 소정형상으로 성형한다.

마지막으로 1900-2500℃ 진공속 또는 불활성 가스속에서 소성해서 소결체를 얻었다.

상술한 제조방법에 있어서 W₂B₅또는 MoB₂의 첨가를 W₂B₅또는 MoB₂이외의 붕화물, 산화물, 단체 및 붕소함유 첨가제로써 별도로 첨가하여 소성초기 또는 소성전의 특별한 열처리등에 의해 W₂B₅또는 MoB₂를 성형체내 또는 혼합분말 내에서 합성하는 일도 가능하다.

이 경우 W₂B₅또는 MoB₂를 합성시키는데 충분한량의 B 첨가가 필요하다.

성형체를 소성한 후 캅셀 HIP 또는 캅셀 유리-HIP에 의한 치밀화의 특성을 향상시키는 일도 가능하다. 이하 실제예에 대해 설명한다.

[실시예 1]

평균입도 5㎛ 이하의 SiC분말, 첨가제로써 W₂B₅소결조제로써 B(금속붕소), C(카본블랙)를 표 3에 표시한 비율로 이소프로필 알콜을 사용한 습식볼밀에서 혼합하여 건조한 뒤 조립(造粒)하여, 예비성형 후 3ton/㎠의 정수압 프레스에 의해 60×60×6㎜의 각판을 제작했다.

제작한 각판을 1500℃까지는 진공속에서, 그후에는 아르곤 1기압중 2100℃에서 1시간 소성하여 2000℃, 2000기압의 HIP처리를 한 것이다.

처리결과 얻은 각각의 소결체에 대하여, 소결체를 경면 연마하여 기공분포에 의해 소결체의 상대밀도를 측정하여 치밀성을 평가함과 동시에 실온 및 1400℃의 온도에서 JIS R-1601(파인 세라믹스의 굴곡 강도 시험법)에 따라서 4점 굴곡시험을 실시하여 실온, 고온강도를 평가했다.

실온에 있어서, 슈브론 노치(chevron notch)법에 의해 각각 K_IC를 구하고 인성을 평가함과 동시에 CuKα를 이용한 X선 회절법에 의해 소결체 속의 W 화합물을 같게 정했다.

그 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

표 3의 결과에서 본 발명의 조성범위를 만족하는 실시예 1-10은 비교예 1-6과 비해서 치밀하고 고온강도가 양호하며 종래의 SiC 단독일 때의 K_IC(2-3)에 비해서 높은 K_IC값을 나타내는 인성이 향상되어 있음을 알 수 있다.

특히 소성후 HIP처리를 한 실시예 5-2에서는 모든 점에서 양호한 성질을 얻었다.

소결체 중의 W 화합물은 JCPDS카드 NO.30-1385에 표시한 W₂B₅임이 확인되었다.

표 3중 실시예 4의 CuKα선에 의한 X선 회절선도를 제2도에 표시한다.

또한 본 실시예의 소결체를 화학 분석한 결과, SiC원료 및 첨가제에 포함되는 불가피한 금속불순물(Al, Fe, Ca, Mg, Ti, Mn 등)이 0.01-0.06wt% 검출되었다.

[실시예 2]

본 발명에 있어서 필수 성분인 W₂B₅를 W₂B₅이외의 붕화물, 탄화물, 산화물 단체로 첨가하여 분쇄혼합후 실시예 1과 같은 방법으로 소결체를 얻었다.

그후 얻어진 소결체의 상대밀도와 W 화합물을 실시예 1과 같은 방법으로 구했다.

결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

표 4의 결과에서 비교예 7-12에 표시한바 대로 W₂B₅이외의 첨가제의 경우 종래에 알려진 B량(1wt% 첨가)에서는 소결체의 높은 상대 밀도 즉 치밀화를 달성할 수 없음을 알았다.

또한 비교예 13, 14에 표시한바 대로 B의 량을 증가한 것이라도 소결체 중에서 W₂B₅가 되어 있지 않으면 동일한 높은 상대밀도를 달성시킬 수 없음을 알 수 있다.

실시예 11, 12에 표시한 바 처럼 B의 량을 증가하고 B의 량의 몰수가 W첨가량의 몰수의 2.5배(W : 50wt%의 경우, B : 7.3wt%)이상 첨가한 경우 W₂B₅가 소성 초기에 성형체 중에서 형성되고 실시예 1에서 표시한 W₂B₅로 첨가한 경우와 마찬가지로 치밀화를 달성시킬 수 있다는 것을 알았다.

[실시예 3]

평균입도 5㎛ 이하의 SiC분말, 첨가제로써 MoB_2,소결조제로써 B(금속붕소), C(카본블랙)를 표 5에 표시하는 비율로 이소프로필 알콜을 사용한 습식볼밀에서 혼합, 건조후 조립하여 예비성형 후 3ton/㎠의 정수압 프레스에 의해 60×60×6㎜의 각판을 제작했다.

제작한 각판을 1500℃까지는 진공속에서, 그후에는 아르곤 1기압중 2200℃에서 1시간 소성하여 각각 본 발명 실시예 및 비교예의 소결체를 얻었다.

실시예 16-2는 실시예 16의 소결체에 대하여 2000℃, 2000기압의 HIP 처리를 한 것이다.

얻은 각각의 소결체에 대하여 소결체를 경면 연마하여 기공분포에 의해 소결체의 상대밀도를 측정해서 치밀성을 평가하고 실온 및 1500℃의 온도에서 JIS R-1601(파인 세라믹스의 굴곡강도 시험법)에 따른 4점 굴곡 시험을 실시하여 온실, 고온강도를 평가했다.

실온에 있어서 슈브론 노치법에 의해 각각 K_IC를 구하고 인성을 평가하여 CuKα를 이용한 X선 회절법에 의해 소결체 속의 Mo 화합물을 결정했다.

그 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

표 5의 결과에서 본 발명의 조성범위를 만족하는 실시예 13-22는 비교예 15-20과 비교해서 치밀하고 고온강도가 양호하며 종래의 SiC 단독의 K_IC(2-3)에 비해서 높은 K_IC값을 나타내는 인성이 향상되고 있음을 알았다.

또한 MoB₂무첨가의 비교예 13에서는 SiC의 이상 입자성장이 인정되지만 기타의 것은 이상입자 성장이 인정되지 않았다.

특히 소성후 HIP처리를 한 실시예 16-2에서는 모든 점에서 양호한 성질을 얻었다.

소결체 중의 Mo 화합물은 JCPDS카드 NO.6-682에 제시한 MoB₂임이 확인되었다.

표 5중 실시예 15의 CuKα선에 의한 X선 회절선도를 제3도에 표시한다.

본 실시예의 소결체를 화학분석한 결과 원료 및 첨가제에 포함되는 불가피한 금속불순물(Al, Fe, Ca, Mg, Ti, Mn등)이 0.01-0.08wt% 검출되었다.

[실시예 4]

본 발명에 있어서 필수 성분인 MoB₂를 MoB₂이외의 붕화물, 탄화물, 산화물 단체로 첨가하여 분쇄, 혼합한 후 실시예 3과 동일한 방법으로 소결체를 얻었다.

[표 6]

표 6의 결과에서 비교예 21-26에 표시한 대로 MoB₂이외의 첨가제의 경우, 종래 알려져 있는 B량(1wt% 첨가)에서는 소결체의 높은 상대밀도 즉 치밀화를 달성시킬 수 없다는 것을 알았다.

또한 비교예 27, 28에 표시한대로 B의 량을 증가하더라도 소결체 중에서 MoB₂가 되어 있지 않으면 높은 상대밀도를 달성시킬 수 없다.

실시예 23, 24에 표시한대로 B의 량을 증가하고 B의 량의 몰수가 Mo 첨가량의 몰수의 2배(Mo : 30wt%의 경우, B : 6.8wt%)이상 첨가한 경우 MoB₂가 소성초기에 성형체 중에서 형성되고 실시예 13에서 제시한 MoB₂에서 첨가한 경우와 마찬가지로 치밀화를 달성시킬 수 있다는 사실을 알았다.

이상에서 상세히 설명한 바와같이 본 발명의 SiC 복합 소결체 및 그 제조방법에 의하면 B-C계 SiC에 소정량의 W₂B₅또는 MoB₂를 함유시킴으로써 고온 강도를 지닌채 B-C계 SiC의 결점이었던 인성을 높일 수가 있으며, 고온에서도 고강도로 고인성의 복합소결체를 상압 소결에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 SiC 복합소결체의 특징을 종래기술과 비교하여 표 7에 표시한다.

[표 7]

Claims (2)

1. SiC가 20-99wt%, W₂B₅또는 MoB₂가 80-0.5wt%, 붕소, 탄소, 탄화붕소중 적어도 1종류가 0.5-5wt%로 구성되는 것을 특징으로 하는 SiC 복합 소결체.
2. 평균 입경 5㎛ 이하의 SiC 분말 20-99wt% W₂B₅또는 W₂B₅를 생성하는 물질 또는 MoB₂또는 MoB₂를 생성하는 물질을 W₂B₅또는, MoB₂으로 환산하여 80-0.5wt%, W₂B₅또는 MoB₂의 생성에 관계하지 않는 붕소 또는 붕소를 함유하는 화합물을 붕소로 환산해서 0.1-5wt%, 탄소 또는 탄소를 생성하는 유기 화합물을 탄소로 환산해서 0.1-5wt%로 구성되는 조합 분말을 혼합 성형하고, 이어서 진공중 또는 불활성 분위기 중의 1900-2500℃ 온도하에서 소성하는 것을 특징으로 하는 SiC 복합 소결체의 제조방법.

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