JPS60186468A - セラミツクス構造材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、ターボチャージャー及びガスタービン等のよ
うな高温構造部品として使用するのに適したセラミック
ス構造材及びその製造方法に関する。

〔発明の背景〕

高効率化を目的に熱機関の使用温度はますます高温化す
る傾向にあり、熱機関を構成する構造部品にも一層の高
温特性が要求されている。

例えば、自動車用のターボチャージャーにおいては排ガ
ス温度１１００〜１２００℃での使用が要求されており
、また高温ガスタービンではガヌ温度として１３００〜
１５００℃程度までの使用が計画されている。このよう
な目的のために、金属材料に比して高温高強度の炭化ケ
イ素、窒化ケイ素、サイアロンなどのセラミックスが開
発されているが、これらのセラミックスは耐熱性や高温
強度は充分な特性を持っている反面、もろいために一度
クラックを生じるとクラックが簡単に成長して割れやす
く、信頼性に欠ける欠点があった。更に、焼結体内の欠
陥や表面欠陥などによって強度がばらつきやすく、構造
材としての強度設計が困難である等の欠点があった。

他方、サーメットや、炭化ホウ素、窒化ホウ素などを主
体とした焼結体のような工具材料は、一度クラックが入
って本クラックが成長し難く、ねばり強い、いわゆる強
じん材料となっている反面、これらの材料は酸化雰囲気
で高温にさらされると変質し、機緘的強度が著しく低下
するという欠点があった。

これらの欠点を除くために、例えば炭化ケイ素のような
耐熱高強度材料のファイバーを例えば窒化ケイ素のよう
な耐熱材料中に混合し、焼結する方法も提案されている
。しかしながら、この方法にも、一般にファイバーは高
価であること、アスペクト比（長軸と短軸の長さの比）
が普通約５０以上程度と大きいため、ファイバー同志が
から捷って分散し難く、均一な焼結体が得難いこと、焼
結時にファイバーは収縮しないため、き裂のないち密な
焼結体を得るためにはホットプレス法などのような特殊
な焼結法が必要であり、量産性が低く、かつ、複雑な形
状品への適用が困難なこと、及び成形や焼結などの工程
でファイバー同志が平行に並ぶ傾向が強いため、焼結体
の機械的性質が方向によって異なり、一般的な構造部品
としては使い難いこと、などの欠点があり、構造部品と
しての信頼性やはん用性に欠ける難点があった。

〔発明の目的〕

本発明は前記従来技術の欠点を除去するためになされた
ものであり、その目的は、ターボチャージャー及びガス
タービン等のような高温部品として用いるのに適した、
耐熱性及び破壊しん性が共に大きく、かつ、信頼性及び
はん用性の高いセラミックス構造材及びその製造方法を
提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明はセラミック
ス構造材に関する発明であって、炭化ケイ素及び／又は
サイアロンと、周期表の第Ｖａ族若しくは第■ａ族元素
の各ホウ化物の少なくとも１種とを含有することを特徴
とする。

また、本発明の第２の発明はセラミックス構造材の製造
方法に関する発明であって、サイアロン、又はサイアロ
ン及び炭化ケイ素と、ケイ素化合物に対して５〜５０容
量係量の周期表の第Ｖａ族若しくは第■ａ族元素の各ホ
ウ化物の少なくとも１種とを、焼結助剤の存在下又は不
存在下に混合し、得られた混合物を、１６００〜２００
０℃の範囲内の温度で焼成することを特徴とする。

更に、本発明の第３の発明は別のセラミックス構造材の
製造方法に関する発明であって、炭化ケイ素と、それに
対して５〜５０容量係量の周期表の第ｖａ族若しくは第
Ｍａ族元素の各ホウ化物の少なくとも１種とを、焼結助
剤の存在下又は不存在下に混合し、得られた混合物を、
１９００〜２５００℃の範囲内の温度で焼成することを
特徴とする。

本発明の望ましい実施態様としては、周期表の第Ｖａ族
若しくは第Ｖａ族元素の各ホウ化物の含有量が、ケイ素
化合物に対して５〜５０容量係の範囲内であるのが好ま
しい。また、本発明のセラミックス構造材は、Ａ４０ｍ
％　”ｇＯｓｙ、　ｏ、　、Ｂ４０及びＡｔＮよりなる
群から選択した少なくとも１種の化合物を、ケイ素化合
物に対して各１０重ニア間下含有することが特に望まし
い。

本発明者等は、種々検討の結果、炭化ケイ素及び／又は
サイアロンと、周期表の第■ａ族又は第■ａ族の各ホウ
化物とを混合し、焼結したセラミックスにおいては、（
１）　高温酸化性雰囲気中で表面に８１０２　を主体と
した酸化被膜を形成し、この被膜がバリヤーとなって、
それ以後の内部の酸化、変質などが阻止できること、（
２）添加した周期表第Ｖａ族又は第Ｖａ族元素の各ホウ
化物はセラミックス中でケイ素化合物材料から成る母材
中に分散し、母材とは異なる機械的性質を持った相を形
成し、そのため、応力によってクラックが発生してもク
ラックが分散相との相互作用で分岐、屈曲し、その結果
としてクラックの伸展が阻止されること、等の理由から
、耐熱性、破壊じん性の６値が共に大きなセラミックス
の得られることを見出した。また、用いる原料はすべて
一般のセラミックス工業で用いられる程度の原料で良く
、特にファイバーなどを用いる必要はない。更に、ホッ
トプレス法、ＨＩＰ法だけでなく通常の常圧焼結法によ
って本充分にち密な焼結体が得られ、かつ、その機械的
性質も実質的に等吉凶な性質のものが得られる。このた
め、得られるセラミックス構造材は信頼性、はん用性共
に高く、ターボチャージャーやガスタービン用等の高温
構造部品への適用に特に好適である。

本発明のセラミックス構造材に含有される周期表第ｖａ
族又は第Ｍａ族元素の各ホウ化物蓋としては５〜５０容
量係の範囲内であることが望ましい。含有量が少な過ぎ
ると破壊しん性情の向上に効果がない。周期表第Ｖａ族
又は第Ｖａ族元素の各ホウ化物量が５容量間以上になる
と破壊しん性情は１０　Ｍｌ／ｍ”Ａ以上に、１０容ｉ
チ以上になると１ｓＭＮ／、３／４以上となる。

ターボチャージャーや高温ガスタービンの部品のような
複雑形状のセラミックスを作製するためには焼結後の機
械加工が不可欠である。この加工時には一般に表面傷や
加工歪を生ずることがしばしげあるが、１００〜２００
μｍ程度以下の表面傷は現状の技術では非破壊検査困難
であり、従来のセラミックスではこの表面傷によって強
度が低下し、信頼性低下の原因となっていた。一方、破
壊じん性情が１ｏ　ＭＮ／ｍ”Ａ以上のセラミックスを
用いれば、１００〜２００μｍ程度の表面傷ができても
ロータなどに一般に必要とされる約３ｏｋｇ／■３以上
の強度が保たれること、及び、これ以上大きな表面傷な
どは超音波法などによって容易に非破壊で検出できるこ
と等の理由から、セラミックス構造材及びそれを用いた
部品の信頼性が大幅に高くなる。

更に、破壊じん性情が１５　ＭＷ　ｙ−Ａ　以上となる
と１ｏ　ＭＮ／−ｓＡ　の時に比べて破壊に必要なエネ
ルギーが２倍以上に増加し、セラミックス構造材の信頼
性は更に向上する。

他方、周期表第Ｖａ族又は第Ｍａ族元素の各ホウ化物量
が多くなり過ぎると酸化雰囲気中での耐熱性が低下する
ため、好ましくない。自動車用ターボチャージャーなど
の用途に安全に用いるためＫＦｉ１１００〜１２００℃
以上の耐熱耐酸化性が要求されるが、このためには周期
表第Ｖａ族又は第Ｍａ族元素の各ホウ化物量＃′ｉ５０
容量係以下であることが望ましい。また、高温ガスター
ビンのよう３１３００〜１５００℃の高温雰囲気で長時
間安定に使用するためには、シリコン系材料として炭化
ケイ素を用いるのが最も良い。炭化ケイ素を用いた場合
、サイアロンを用いた場合に比べて粒界にガラス状の析
出相を持たない特徴があるため、（１）　１６００℃程
度の高温まで高強度が保たれること、（２）高温での耐
酸化性が特に大きいこと等の利点がある。

本発明のセラミックス構造材が、Ａ４０ｓ、Ｍｇ０％　
Ｙｚｏｓ、Ｂ２Ｏ及びＡｌよすなる群から選択した少な
くとも１種の化合物を含む場合には、焼結時にこれらの
化合物が周期表第Ｖａ族又は第Ｍａ族元素の各ホウ化物
と反応して、その一部又は全部が周期表第Ｖａ族又は第
Ｍａ族元素の酸化物、窒化物又はケイ化物等に変化する
と共に、これらの添加物及び反応生成物が粒子の集合体
を形成し、この集合体が母材であるケイ素化合物材料中
に分散した構造のセラミックス構造材が得られる。この
添加物及び反応生成物の粒子集合体はクラックの分岐に
有効であシ、クラックの伸展防止に大きな効果を持つ。

特に集合体中に粒子が約１００個以上集合している場合
には、クラックの伸展防止に著しい効果があり、得られ
るセラミックス構造材は特に大きな破壊しん性情を示す
。

また、上記集合体を構成する粒子の粒径は、母材である
ケイ素化合物材料の粒径よシ小さいことが望ましい。集
合体を構成する粒子の粒径が大きくなシ過ぎると、得ら
れるセラミックス構造材の強度低下を招きやすい。

前記したム４０ｓｘ　ＭｇＯ１ＹｚＯｍ、Ｂ２Ｏ及びＡ
ｔＮなどの焼結助剤の添加Ｉ゛は、それぞれ１０重量価
以下であることが望ましく、添加量が多過ぎると１２０
０℃以上の高温における強度が低下して好ましくない。

また、炭化ケイ素の焼結助剤としてカーボンが有効であ
るが、カーボンを加える際にはカーボン単独でも良いし
例えばノボラックフェノール樹脂のように分解時にカー
ボンを生成する有機樹脂として添加しても良い。ノボラ
ックフェノール樹脂を用いた場合、その重量の約凭がカ
ーボンとして残留し、焼結助剤として働く。

本発明方法における焼成温度は、前記したように、サイ
アロン含有原料の場合、１６００〜２０００℃の範囲が
望ましい。１６００℃未満では焼結が不充分となってセ
ラミックスの強度が低下し、他方、２０００℃超では過
燐酸となって破壊しん性情が低下する。

また、ケイ素化合物材料として炭化ケイ素を用いる場合
は焼成温度は１９００〜２５００Ｕの範囲が望ましい。

２５００℃超では過燐酸になって破壊しん性情が低下す
る。他方、焼成温度が１９００℃未満になるとセラミッ
クスの焼結性が悪くなって、内部に開気孔が残るため、
（１）得られるセラミックスの強度が低下すること、（
２）開気孔を通じてセラミックス内部まで外気が侵入す
るため、ケイ素化合物材料より耐酸化性の劣る周期表の
第Ｖａ族又は第■ａ族元索の各ホウ化物を主体とする相
が容易に酸化され、セラミックスが高温使用時に分解し
たシ、強度や破壊しん性情が著しく低下すること等の理
由で、本発明の目的を達成することができない。

すなわち、本発明のセラミックス構造材においては、周
期表の第Ｖａ族又は第Ｍａ族元素の各ホウ化物及びその
反応生成物を母材のケイ素化合物材料が被覆して保護し
ていることが必要である。このような構造が実現し得な
い場合、すなわち、焼結温度が低過ぎてセラミックス中
に開気孔が残ったり、上述の周期表の第■ａ族又は第Ｍ
ａ族元素の各ホウ化物及びその反応生成物の量が多過ぎ
て、セラミックス中でこれらが表面から内部まで連続し
てつながった）している場合には、高温における耐酸化
性が著しく低下して、本発明の目的が達成できない。

なお、一般に周期表の第Ｖａ族又は第Ｍａ族元索の各ホ
ウ化物は焼結温度が高いため、母材であるケイ素化合物
材料と混合、焼結してち密、かつ、強固なセラミックス
を得るためには焼結温度は過燐酸とならない範囲で高い
ほど良い。

この点、サイアロンは１８５０〜１９００℃以上で分解
するため、焼結温度をこれ以上高めるためには、雰囲気
の窒素ガス圧を高めるなどの特殊な工夫が必要であるが
、炭化ケイ素の分解温度は３０００℃以上と高いため、
前記のような問題はない。こめため、炭化ケイ素を母材
として用いた場合、特に高温下に高強度で耐酸化性の大
きいセラミックス構造材が得られやすい。

本発明のセラミックス構造材を製造する際、原料混合物
に、バインダーとして例えばポリビニルアルコールやポ
リエチレンなどを加え、成形、脱バインダー及び焼成す
ることができる。

この添加したバインダーは成形の補助剤として働き、脱
バインダー過程や焼成過程で分解、揮散するため、得ら
れた焼結体の特性を損うことはない。

〔発明の実施例］ 以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが
、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 平均粒径α５μｍのβ−８１０粉末に、平均粒径α５μ
ｍのＢ４（！０．７５重量％とノボラックフェノール樹
脂４重葉間及び低重合ポリエニア間１５重量係と平均粒
径１〜２μｍの周期表の第Ｖａ族又は第■ａ族元素（■
、Ｗｂ、　Ｔａ、　Ｏｒ。

ＭＯｌＷ）のホウ化物を加え、１５００ｋｇ／儒冨の圧
力で射出成形後、２℃／時の昇温速度でバインダー抜き
し、ムｒ中２３００℃で１時間焼成した試料と、平均粒
径２　ｐｍのα−８ｉＯ粉末に平均粒径２μｍのＡｔ、
０１　２重量％と周期表の第■ａ族又は第Ｍａ族元素の
ホウ化物及び１０係ポリビニルアルコール水溶液３チを
加え、温度２０５０〜２１００℃、圧力２００ｋｇ乙−
で３０分ホットプレスした試料とを作製した。得られた
各試料の曲げ強度（５１８４点曲げ法で測定）、曲げ強
度σと欠陥の大きさＣよ！！’　ＫＩＯ”Ｙ・σφ罰の
式を用いて計算した、破壊じん性情ＫＩＯ及び空気中で
加熱酸化後の曲げ強度を第１表に示す。ここでＹは補正
係数である。

得られた試料のＳＥＭ観察の結果、ＳｉＯは常圧焼結の
場合、長軸７〜１２μｍ１短軸３〜５μｍ１　ホットプ
レスの場合、長軸２〜５μｍ１短軸２〜３μｍの楕円体
状であり、この焼結体の中に粒径が１〜２　ｐｍの周期
表の第■ａ族又は第Ｍａ族の各ホウ化物が、単独又は集
合体として分散した構造を持っていることが判った。

次に、番号３．４．９及び１０の試料を用いて、羽根径
４０−のターボチャージャ用ロータを試作した。このロ
ータを、ガス温度１３００〜１５００℃中、３０万ｒｐ
ｍの速度で１０００時間連続運転したシ、ガスのｏｎｇ
ｏｐｙによる起動＃停止の繰返しを１００回行った勺し
たが、破損などの異常は全く認められなかった。

実施例２ 平均粒径［Ｌ７Ｐｍの８　ｉｓ　〜４　粉末に、平均粒
径α５μｍのム４０藁、　平均粒径２　ｐｍのムｔＮ及
び平均粒径１　ｐｍの８１０２を、サイアロンの一般式
における日’６−Ｚ　ＡｔｚＯｚＮ８−ｇの２が０．５
〜４．０になるように秤量し、Ｙ、０．を５重量係加え
、これに更に平均粒径的１５μｍのＶＢ、　、ＮｂＢ。

又はＷ、Ｂを混合し、１０００ｋｇ／α３の圧力で金型
成形した。該成形体は、次に仝素ガス中１７００℃で１
時間焼結した。得られた試料の特性を第２表に示す。

上記の試料中では、周期表の第Ｖａ族又は第■ａ族元素
の各ホウ化物は、Ａ４０３、ｙ、ｏ、、５１０１．８　
ｔ、Ｎ、の一部と反応して、平均粒径１〜２μｍの周期
表の第Ｖａ族又は第■ａ族元素のホウ化物、ケイ化物、
酸化物、窒化物などの混合系粒子を形成すると共に、こ
れら混合系粒子が粒子集合体として平均粒径約５μｍの
サイアロン焼結体中に分散した構造を持っていることが
判った。例えば、第２表で番号８の反応生成物は、Ｎｂ
５Ｓｉ、である。

また、粒子集合体中の粒子数は、周期表の第Ｖａ族又は
第■ａ族元素の各ホウ化物の原料粒径に依存し、原料の
平均粒径が、１．５．１５．５０又は８０μｍであるも
のを用いた場合、平均粒子数は、それぞれ約１．５．１
００．１０００及び５０００個と変化すること、またセ
ラミックスの破壊じん性情は粒子集合体の粒子数が約１
００個以上で１５　ＭＮ／＠”Ａ　以上と特に大きくな
ることが判った。

更にまた、焼結助剤のＹ！０３　の量を変えて実験した
結果、Ｙ２Ｏ５の量が０．５ニア間未満のときけ、焼結
体に気孔が多く、強度及び耐酸化性が劣ること、そして
１０重ニア間越えると、高温強度が低下することが判っ
た。

なお、第１表と第２表の対比から明らかなように、実施
例１の第１表の本発明の範囲内にある試料（ＳＩＣ系）
は１２００’Ｃにおける曲げ強度が室温とほとんど変わ
らず、また、１５００℃で酸化しても強度の低下は＃１
とんど認められない。このように、これらの試料の耐熱
性、耐酸化性は極めて大きい。

他方、実施例２の第２表の試料（サイアロン系）では１
１００℃における曲げ強度が室温よシ若干低下しており
、耐熱性が上述のＳｉＯ系試料よシも若干劣っている。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のセラミックス構造材は、
強度及び破壊しん性情が大きいため、これを用いた構造
部品が高強度で高信頼性となるという顕著な効果を奏す
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　炭化ケイ素及び／又はサイアロンと、周期表の第
   Ｖａ族若しくは第Ｖｉａ族元素の各ホウ化物の少なくと
   も１種とを含有することを特徴とするセラミックス構造
   材。 Ｚ　該ホウ化物の含有量が、ケイ素化合物に対して５〜
   ５０容量チの範囲内である特許請求の範囲第１項記載の
   セラミックス構造材。 五　該構造材が、Ａｔ、Ｏｓ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ５、Ｂ２
   Ｏ及びムｔＮよりなる群から選択した少なくとも１種の
   化合物を、ケイ素化合物に対して各１０重量％以下含有
   するものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   セラミックス構造材。 ４、　該ホウ化物の粒子又はその反応生成物の粒子が、
   約１００個以上集合した粒子集合体として該セラミック
   ス構造材中に分散している特許請求の範囲第１項〜第３
   項のいずれかに記載のセラミックス構造材。 Ｓ　該ホウ化物の粒子又はその反応生成物の粒子の粒径
   が、該炭化ケイ素及び／又はサイアロンの粒子の粒径よ
   りも小さい特許請求の範囲第４項記載のセラミックス構
   造材。 ＆　サイアロン、又はサイアロン及び炭化ケイ素と、ケ
   イ素化合物に対して５〜５０容量係量の周期表の第Ｖａ
   族若しくは第Ｍａ族元累の各ホウ化物の少なくとも１種
   とを、焼結助剤の存在下又は不存在下に混合し、得られ
   た混合物を、１６００〜２０００℃の範囲内の温度で焼
   成することを特徴とするセラミックス構造材の製造方法
   。 Ｚ　炭化ケイ素と、それに対して５〜５０容量係量の周
   期表の第Ｖａ族若しくは第Ｍａ族元素の各ホウ化物の少
   なくとも１ｗｊｉとを、焼結助剤の存在下又は不存在下
   に混合し、得られた混合物を、１９００〜２５００℃の
   範囲内の温度で焼成することを特徴とするセラミツクス
   構造材の製造方法。