KR870000360B1 - 고강력 폴리아크릴로니트릴계 섬유 및 그 제조법 - Google Patents

고강력 폴리아크릴로니트릴계 섬유 및 그 제조법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

고강력 폴리아크릴로니트릴계 섬유 및 그 제조법
본 발명은 고강력 폴리아크릴로니트릴(이하 PAN 이라고 한다)계 섬유 및 그 제조법에 관한 것이다.
종래부터 나일론, 폴리에스테르와 필적하는 3대 합성섬유의 하나인 AN계 섬유는 특히 염색선명성, 벌키성등의 특징을 살린 의류용도 분야에서 상용되고 있으나 이러한 의료용 AN계 섬유의 강도는 3 내지 4g/d정도이다. 또 근래 AN계 섬유를 소성(燒成)하여 이루어진 탄소섬유는 고물성(고강력, 고탄성율)에 유래하여 복합재료용 보강섬유로서 주목되고 있는 바이며, 이 탄소섬유의 표면상태, 단면형태, 물성 등은 출발 AN계 섬유(전계물)의 제특성에 의해서 대략 결정지어지기 때문에 전계물의 개량도 활발하게 되고 있으나 공업적 규모로 생산되고 있는 전계물의 강도로서는 일반적으로 5 내지 8g/d정도가 한도이다.
한편 듀폰 사제 케브라 R에 대표되는 방향족 폴리아미드계 섬유는 그의 경직한 분자구조에 유래하여 20g/d 이상의 강도를 가졌기 때문에 타이어코오드, 복합재료용 보강섬유등으로서 확고한 지위를 구축해 가고 있다.
따라서 신뢰성이 요구되는 우주, 항공용 고물성 탄소섬유 전계물로서 혹은 그 자체로 보강섬유로서 사용될 수 있는 고강력 PAN계 섬유의 출현이 기대되는 바이다. 이와같은 시도로서 일본국 특공소 56-52125호 공보에는 착염(NZnCl3) 농후용액중, 자외선의 작용하에 포름알데히드 및 과산화수소의 존재하에서 AN을 용액중합하여 얻어진 용액을 직접 응고욕중에 방출(紡出), 응고시에 연신하므로써 표피부분에 방향성조직을 생성시키는 특수한 기술수단에 의해서 고강력 PAN계 섬유를 제조할 수 있는 취지의 기재가 되어 있으나 이러한 수단에 의해서도 최대 16g/d의 강도가 달성되어 있는데 멈추고 있다.
이와같은 상황하에서 본 발명자들은 재래기술의 수준을 훨씬 능가하는 신규한 고강력 PAN계 섬유를 제공하고저 예의 검토한 결과 특정분자량을 가진 AN계 폴리머를 사용하여 특정 조건하에 방사원액을 만들어서 방출, 응고 후 다단(多段)연신, 건조시키는 기술수단을 일체적으로 결합 채택하므로써 20g/d 이상의 인장강도를 가진 PAN계 섬유를 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 목적은 20g/d 이상이라고 하는 재래기술의 수준을 비약적으로 능가하는 고강력 PAN계 섬유 및 그의 공업적으로 유리한 제조법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 타이어코오드, 수지등용보강섬유, 탄소섬유용 전계물등의 공업용도 분야에 있어서 현저한 효과를 발휘할 수 있는 고강력 PAN계 섬유 및 그 제조법을 제공하는데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 다음에 기재하는 상세한 설명에 의해 명백해질 것이다.
이러한 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 PAN계 섬유는 AN을 주성분으로 하여 중앙 평균분자량이 40만이상의 폴리머로 되는 20g/d 이상의 인장강도를 가진 것이며, 또 이러한 RAN 계섬유는 AN을 주성분으로하고 중량 평균분자량이 40만 이상의 폴리머를, 감압탈포(脫泡)하면서 이 폴리머의 용제에 용해하여, 얻어진 방사원액을 방출, 응고시킨후 후공정으로 될 수록 고온도의 조건하에서 다단 연신하고 이어서 130℃이하의 온도에서 긴장하에 건조시키므로써 공업적으로 유리하게 제조할 수가 있다.
다음에 본 발명을 상세히 설명한다.
먼저 본 발명의 목적으로 하는 20g/d 이상의 인장강도를 가진 PAN계 섬유를 제조하는데 있어 폴리머의 분자량이 중요하며 이러한 폴리머의 중량 평균분자량을 40만 이상, 바람직하기는 80만 이상의 것을 선택사용할 필요가 있다. 또한 이 분자랑은 Journal of Polymer Science (A-1) 제6권, 제147 내지 159페이지(1968년)에 기재된 바와같이 디메틸포름아미드(이하 DMF라고 말한다) 용제에 의한 폴리머의 극한 점도[η]를 측정하여 다음식에 의해서 산출한 것이다.
[η]=3.35 ×10-4Mω0.72
(단, Mω는 중량 평균분자량을 표시한다).
이러한 고분자량의 폴리머의 제조법에 대해서는 40만 이상의 분자량을 가진 폴리머가 얻어지는 한 하등한정되는 일이 없이 채용할 수가 있으나 공업적으로는 모노머를 수용성 중합체를 존재시킨 수성매체중, 유용성 촉매를 사용하고 또한 중합계에 상시 9중량% 이상의 미반응 모노머를 존재시키는 조건하에서 현탁 중합시키는 수단에 의해 유리하게 제조할 수가 있다. 또한 모노머로서는 AN 단독 또는 85중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상의 AN과, AN과 공중합할 수 있는 공지의 코모노머와의 혼합물을 사용한다.
고강력섬유를 만들기 위해서는 어느 정도까지 섬유를 구성하는 분자사슬 전체를 섬유 축방향으로 뻗은 이른바 완전한 연속사슬의 상태로 근접시킬 수 있는가에 달려 있으며 방사, 연신단계에서 폴리머 분자사슬을 연조하여 배향(配向)시키기 쉽게 하기 위하여 분자사슬이 충분히 풀린 폴리머용액(방사원액)을 제조하는 공정이 중요하다. 이러한 폴리머용액 제조를 위한 용제로서는 DMF, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 술폭시드등의 유기계, 로단염, 염화아연, 질산등의 무기계 용제를 예시할 수가 있으나 습식방사법에 있어서는 응고겔사의 균질성의 점에서 무기계 용제가 뛰어나며 그중에서도 로단염이 바람직하다. 또 폴리머 농도로서는 폴리머의 분자량이 높고 방사원액의 점도가 높아지기 때문에 일반적으로 낮게 할 필요가 있으며 용제의 종류, 폴리머의 분자량 등에도 의존하므로 일률적으로 규정하기는 곤란하지만 대개 4 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15중량%의 범위내로 설정하는 것이 바람직하다. 또 용해온도로서는 70 내지 130℃, 점도로서는 30℃의 온도에서 50만 c.p.내지 1000만c.p.의 범위내로 설정하는 것이 바람직하다. 또한 고분자량폴리머 용액의 점도는 높기 때문에 일단 기포를 함유하면 탈포가 극히 곤란하며 또 원액중에 함유하는 기포는 방사 연신공정에 있어서의 분자사슬의 연조, 배향을 방해할 뿐만 아니라 그 자체가 거대한 결함으로되고 최종적으로 얻어지는 섬유의 강도를 현저하게 저하시키는 원인으로 되므로 감압 탈포하면서 폴리머를 용해하는 것이 필요하다. 방사방법으로서는 건식, 습식, 건/습식 방사의 어느 것이라도 채용할 수 있으나, 통상의 방사원액이 비하여 점도가 높아지기 때문에 건/습식 방사, 즉 노즐을 통하여 방사원액을 일단 공기증에 토출시킨후 응고액중에 침지하는 수단이 방사가방성(可紡性)의 점에서 바람직하다.
후속하는 공정에서의 가혹한 연신에 견디기 위해서는 균질된 응고겔사를 만드는 것이 바람직하고, 이를위하여 완만한 응고가 일어나는 응고조건을 설정하는 것이 중요하며, 특히 무기계 용제를 사용하는 동시에 실온이하의 저온 응고수단이 장려된다. 또한 유기계 용제를 사용할 경우에는 서서히 비용제(침전제) 농도가 높은 응고욕을 통과하는 다단응고가 바람직하다. 또 응고겔사의 굵기도 겔사의 균질성이 영향을 주어 실절단을 야기시키지 않는한 가늘수록 좋고, 대개 50 내지 300μ의 굵기로 제어하는 것이 바람직하다.
다음에 폴리머용액 제조, 방출, 응고등의 전단(前段)의 공정에 짜넣어진 고강력섬유 성능을 현재화(顯在化) 시키는데 있어 가장 중요한 공정인 연신에 대하여 설명한다.
이러한 연신수단으로서는 후공정(후속하는 연신공정) 일수록 그온도의 조건하에서 다단연신을 시행하는것이 필수적이며, 이러한 다단연신의 호적형태로서는 잔류 용제를 함유하는 겔사의 연신(이른바 플라스틱·스트레치), 열수중에서의 연신, 소망에 의해 일단 건조한 후 스팀중 또는 비점이 100℃ 이상의 고비점 매체중에서의 연신을 순차적으로 시행하는 수단을 들수가 있다. 그리고 동일 매체중에서도 연신온도를 바꾼 다단연신이 연신성 향상하는데 있어 유효하다.
또 일반적으로 스팀중에서의 연신은 섬유중에 보이드를 생성하기 쉽기 때문에 100℃ 이상의 고비점 매체중, 100 내지 180℃, 바람직하게는 120 내지 170℃의 온도 조건하에서의 연신이 바람직하다. 이러한 고비점 매체로서는 수용성의 다가알코올류가 바람직하고 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올 등을 예시할 수가 있으나 특히 에틸렌글리콜, 글리세린이 장려된다. 또한 연신온도가 상기 범위의 상한을 넘을 경우에는 섬유가 용융절단을 야기하도록 되므로 피하지 않으면 안된다.
또한 150 내지 230℃의 온도범위에서의 건열연신도적의 채용가능하지만 연신성의 면에서 유리한 수단이라고는 하기 어렵다.
이어서 고비점 매체중에서의 연신수단을 채용하였을 경우에는 수세한 후, 이 연신수단을 사용하지 않는 경우에는 그대로 건조공정에 회부된다.
그리고 최종섬유증에 다가알코올류가 잔류하면 가소제로서 작용하여 강력저하를 야기하므로 0.5중량% 이하로 될때까지 세정할 필요가 있다.
건조공정은 열이완을 일으키면 강도저하를 야기시키므로 긴장(제한수축, 바람직하기는 정장(定長))하에서 행하는 것이 필요하다.
또 긴장상태에 있어서도 고온으로 되면 강도저하를 야기시키므로 130℃ 이하, 바람직하기는 120℃ 이하에서 건조를 시키는 것이 필요하다.
이와같은 본 발명에서 장려하는 기술수단을 일체적으로 결합 채택하므로써 폴리머 분자사슬을 연조하여 높은 배향성을 지녀 종래수준으로부터 비약적으로 향상된 강도 수준, 즉 20g/d 이상의 인장강도를 가진 PAN계 섬유가 얻어진다.
이러한 고강력 PAN계 섬유는 그 자체 보강섬유로서 타이어코오드, 섬유강화 복합재료 용도에, 혹은 탄소섬유용 전계물 용도등에 널리 적용되는 것이다.
본 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여 다음에 실시예를 표시하였으나 본 발명은 이러한 실시예의 기재에 의해 그 범위를 하등 한정시키는 것은 아니다.
또한 실시예중에 표시된 백분율은, 특히 양해가 없는한 중량기준에 의한 것이다.
[실시예]
유용성 촉매로서 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸 바렐로 니트릴)을 사용하여 AN의 수계 현탁중합을 행하였다.
또한 분산안정제로써 중합도 2000, 검화도 87%의 부분검화 폴리비닐알코올을 사용하여 촉매량을 변화시키므로써 제1표에 표시한 각종 분자량을 가진 4종류의 폴리머 (No. a 내지 d)를 제조하였다.
얻어진 폴리머를 50℃의 온탕에서 세정하여 건조, 분쇄한 후 감압 탈포하면서 50% 로단소오다 수용액에 용해하여 4종류의 방사원액을 제조하였다.
이것들의 방사원액을 여과후 0.15mm
Figure kpo00001
의 공경의 노즐을 사용하여 건/습식 방사(응고욕면과 노즐면의 거리 : 5mm)를 하였다. 방사시의 방사원액 온도는 80℃로 유지하고 응고욕은 로단소오다 농도 15%, 온도 5℃로 조절하였다.
응고욕을 통과한 겔사는 탈이온수로 세정하면서 2배의 연신을 시행하고 세정공정을 나온 실은 다음에 85℃의 열수중에서 2배, 비수중에서 2.5배의 연신을 시행하고 다시 에틸렌글리콜(EG)욕에서 2단계의 연신을 시행하였다.
또한 EG 제1욕은 제1욕은 130℃로 유지하여 각조에 있어서의 연신비는 제1표에 표시한바와 같이 변화시켰다.
EG 욕을 나온 섬유는 60℃의 온탕에서 세정하여 잔류 EG량을 0.5중량% 이하로하고 이어서 긴장하에 100℃에서 건조하여 4종류의 섬유(No. A 내지 D)를 제조하였다.
또 건조온도를 140℃로 하는 것 외는 No. B의 섬유와 동일하게 하여 섬유 (E)를 제조하였다.
얻어진 5종류의 섬유의 인장강도를 측정한 결과를 제1표에 기하였다. 또한 인장강도는 JIS L 1069 섬유의 인장시험 방법의 정속신장형(텐시론 UTM-II형)에 의해 손잡이간극 20mm, 극신장속도 100%/분으로 측정한 치이다.
[표 1]
Figure kpo00002
상기 표로 분자량 40만 미만의 폴리머를 사용한 경우에는 본 발명에서 장려하는 방사, 후처리 수단을 채용하더라도 충분한 강도를 가진 섬유가 얻어지지 않으며 또 건조온도가 본 발명의 상한을 벗어나는 섬유(No. E)에 있어서도 고강력섬유가 얻어지지 않는데 대하여 본 발명품 이 뛰어난 강도를 가지고 있는 사실이 이해된다.

Claims (2)

  1. 아크릴로니트릴을 주성분으로 하여 중량 평균분자량 이 40만 이상의 폴리머로 된 20g/d 이상의 인장강도를 가진 폴리아크릴로니트릴계 섬유.
  2. 아크릴로니트릴을 주성분으로 하여 중량 평균분자량 이 40만 이상의 폴리머를 감압 탈포하면서 이 폴리머의 용제에 용해하고 얻어진 방사(紡系) 원액을 방출(紡出), 응고시킨 후, 후공정으로 될수록 고온도의 조건하에서 다단연신(多段延伸)하고, 이어서 130℃ 이하의 온도에서 긴장하에 건조시키는 것을 특징으로하는 고강력 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조법.
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