KR860001054B1 - 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체 습강도 첨가제(functionalized polyacrylamide grafted starch polymer wet strength additives) - Google Patents

관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체 습강도 첨가제(functionalized polyacrylamide grafted starch polymer wet strength additives) Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체 습강도 첨가제(functionalized polyacrylamide grafted starch polymer wet strength additives)
본 발명은 종이제품 제조를 위한 습강도 첨가제에 관한 것으로, 구체적으로는 종이 습강도 첨가제로써 유용하게 사용할 수 있는 관능화된(바람직하게는 글리옥살화된)폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 관한 것이다.
종이제품의 습강도를 개선하기 위해 첨가제를 사용하는 것은 잘 알려진 사실로써 대표적인 습강도 사이징제(sizing agents)로는 미국특허 제3,556,932호와 제3,658,640호에서 공지된 바와같은 글리옥살화된 아크릴 아미드형의 중합체들 이다.
미국특허 제3,740,391호에서 언급한 바 있는 글리옥살화된 아크릴 아미드 전분 중합체들 또한 이미 알려져 있는 것들로, 이 특허는 수가용이온성 글루코 피라노실 중합체로된 전분에 대한 특별한 하나의 예에 관한 것으로 여기에서는 글루코 피라노실 또는 글루코오즈 결합(linkages)의 전체수중 50내지 100몰 퍼센트가 아크릴 아미드 결합으로 되며, 얻어지는 중합체는 글리옥살과 반응함으로써 아크릴 아미드 결합의 적어도 0.05퍼센트가 글리옥살 유도체로 된다는 것이다.
또한, 미국특허 제3,061,471호와 제3,095,391호는 과황산염, 과산화수소와 하이드로 과산화물과 같은 온화한 산화제로 아크릴 아미드 전분 중합체를 제조하는 것에 관한것으로, 얻어지는 중합체는 전분의 글루코오즈 결합에 그라프트된 아크릴 아미드 중합체를 갖는 것이다.
본 발명은 습강도 첨가제로써 유용한 관능화된(바람직하게는 글리옥살화된)폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 관한 것으로, 상세하게는 둘 또는 그 이상의 알데히드 단위체를 포함하는 물질을 적어도 약 5wt%, 바람직하게는 약 5wt%내지 약 90wt%, 보다 바람직하게는 약 5wt%내지 약 70wt%의 폴리아크릴 아미드를 포함하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체와 반응시켜 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체를 제조하는 것에 관한 것이다. 후술하는 바와같이, 포함된 폴리아크릴 아미드는 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체의 약 5내지 약 15wt%, 또 한편으로는 약 15내지 약 70wt%를 포함하는 것이 바람직하다. 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체는 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체로 제조된 종이에 충분한 습강도를 제공하기 위해 알데히드 단위체들을 포함하는 물질로부터 얻어진 유효량의 치환체들을 제공한다.
다음에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 종이기질들의 습강도제로써 유용한 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 관한 것으로, 본 발명의 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체는 후술하는 바와 같이 폴리아크릴 아미드 세그멘트들이 유리라디킬 반응 또는 당량반응 공정등에 의하여 그라프트된 전분골격(starch backbone)으로 구성된다. 다음에 이 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체가 둘 또는 그 이상의 알데히드 단위체(바람직하게는 글리옥살)를 포함하는 물질과 반응함으로써 얻어지는 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체는 실제적인 수가용성으로 제지용 펄프의 통상적인 웨트-엔드(wet-end)처리에 사용된다.
본 발명에 의한 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체를 제조하는 바람직한 방법은 전분으로부터 아크릴아미드 단량체의 유리라디칼 중합을 포함하는 것으로, 유리라디칼은 아크릴 아미드 단량체가 유리라디칼로 중합하는 전분골격위에서 형성되는 것으로 믿어진다. 대표적으로 이러한 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체들은 전분을 수용성용액으로 현탁하고, 아크릴아미드 단량체를 가한 다음 전분이 젤라틴화 될때까지 현탁액을 가열한후 유리라디칼 촉매를 가함으로써 제조된다.
유리라디칼 중합반응은 대표적으로 전분의 젤라틴화 온도이상에서 행하며, 본 발명에 따른 유용한 유리라디칼 촉매들로는 반응 혼합물내에서 사용된 농도로 온화한 산화성 조건들을 형성하는 유형의 것일수도 있으며 이들 촉매는 항상 유리라디칼 형성체로 분리되는 것으로 때때로 과산화물촉매라고 불리워지는 것들이다.
이러한 촉매들로는 과산화수소, 수용성 유기과산화물, 하이드로 과산화물, 과황산 암모늄과 과황산 칼륨과 같은 과황산염 및 세륨이온을 포함하는 것들이다.
또 다른 유리라디칼 촉매들로는 2,2'-아조-비스(아미디노 프로판)하이드로 클로라이드와 같은 수가용성 "아조 화합물"이 있다.
이 반응은 전형적으로 모든 아크릴 아미드 단량체가 소비될 때까지 진행되며 얻어지는 중합체는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체를 본 발명이 속하는 분야에서 잘알려진 축합반응에 의해서 둘 또는 그 이상의 알데히드 단위체(예를들면, 글리옥살)를 포함하는 물질과 반응시킴으로 해서 관능화 시킨다.
본 발명에서의 "폴리아크릴 아미드"는 유리라디칼 또는 당량중합 공정에 의하여 제조된 비닐형 단량체 잔류물들(Vinyl-type monomer residues)의 단위체들이 두번이상 반복되는 중합체 세그멘트를 의미하며 여기에서 중합체 세그멘트의 적어도 50wt%는 아크릴아미드 단량체 잔류물이다. 보다 바람직한 본 발명의 폴리아크릴 아미드는 실질적으로 아크릴아미드 단량체 잔류물로 구성된 것으로 본 발명에 의하여 제조된 폴리아크릴 아미드는 대표적으로 최소분자량이 약 350으로 믿어지나 이것은 단지 이론적인 것일뿐 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 않된다.
본 발명에서 언급한 모든 분자량은 매우 잘알려진 방법들에 의해서 측정된 수평균 분자량이다.
상술한 바와같이, 본 발명의 폴리아크릴 아미드 세그멘트들은 적어도 약 50wt%의 아크릴 아미드와 기타의 비닐형 단량체들을 포함하는 약 50wt%이상의 폴리 아크릴아미드 세그멘트들로 구성된 것이다.
본 발명에서 "기타의 비닐형 단량체"는 유리라디칼 중합 또는 단량중합에 대하여 유효한 비닐기를 포함하는 여러가지의 유기화합물들을 의미하는 것으로, 이러한 화합믈은 아크릴아미드 단량체와 공중합하여 적어도 50wt%의 아크릴 아미드 단량체 잔류물을 포함하는 중합체 세그멘트를 형성하고, 전분에 그라프트되어 관능화 됨으로써 얻어지는 중합체는 실질적으로 수가용성인 습강도 첨가제로써 이용성을 갖는다.
다시말하면, 광범위한 공단량체(comonomer)들의 어느것이 라도 본 발명의 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체들의 효용성을 파괴함이 없이 사용할 수 있다는 것이다.
전형적으로, 아크릴 아미드 이외의 비닐형 단량체들은 다른방법에 의하여 종이를 제조할때와 같이 양이온 또는 음이온 전하를 갖는 본 발명의 중합체를 제공하는데 사용된다.
이러한 화합물로서는 스티렌과 비닐톨루엔, α-메틸스티렌과 클로로 스티렌과 같은 치환된 스티렌 ; 아크릴산과 메타아크릴산, 이들의 염과 에스테르와 같은 중합성 핵인 아크릴기를 갖는 화합물(메틸, 에틸과 부틸에스테르 포함) ; 아크릴로니트릴 ; 비닐클로라이드 ; 비닐아세테이트와 기타의 비닐에스테르 ; 비닐피리딘과 비닐피로리돈 ; 비닐케톤 ; 비닐리덴 클로라이드와 같은 비닐리덴 화합물 ; 알릴리디엔디아세테이트와 같은 알릴리덴 화합물 ; 부타디엔 -1,3, 이소프렌, 클로로부타디엔-1,3, 등등과 같은 공액 디엔 단량체 등이다. 이온성 전하를 글리옥살화된 플리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 전달하는데 유용한 기타의 비닐형 단량체들로는 디알릴아민과 이들 각각의 염들, N-알킬디알릴아민과 이들 각각의 염들, 디알릴 디알킬 암모늄 4가염, N,N-디알킬아미노알킬 아크릴아미드와 메타크릴 아미드 및 이들 각각의 염, Ar-비닐벤질 디알킬아민과 이들 각각의 염과 비닐슬폰산, 스티렌슬폰산, (meth-)아크릴아미도 프로판슬폰산과 같은 산 및 이들 각각의 염 등이다.
본 발명의 중합체들을 제조하는데 유용한 전분들로서는 예를 든다면, 인디안 옥수수 전분, 쌀전분, 왁시마이즈(waxy maize), 왁시 사탕수수전분(Waxy sorghum starch), 라피오카전분, 밀전분, 감자전분, 보리전분(perrl starch), 고구마 전분과 이들의 유사물들과 같은 탄수화물들이다. 전분의 유사물로는 산화된 전분, 하이드록시 알킬화전분, 카르복시알킬화 전분, 다양한 가용성 전분, 효소로 변형된 전분 등이 포함된다.
따라서, 전분으로부터 유도된 다양한 종류의 물질들중 어느 하나라도 전분에 결합된 D-글루코오즈의 반복 단위체를 갖고 폴리아크릴 아미드 세그멘트들이 그라프트될 부위를 구성하고 있다면 사용될 수 있다는 것이다.
본 발명을 바람직하게 설명하기 위한 것중의 하나는 그라프트된 전분 중합체가 변성된 전분(degraded starch)으로부터 제조된다는 것이다. "변성된 전분"이라는 의미는 전분을 선택된 산이나 효소와 반응시키는 종래의 변성 공정을 거침으로서 얻어지는 전분으로, 이 전분은 수용액내에 25%의 전분 고형물들이 포함된 경우 브룩필드 점도는 약 0.05Pa.s이하, 보다 바람직하게는 약 0.03Pa.s이하의 값을 갖는 것이다.
변성된 전분을 제조하는데 사용된 대표적인 효소는 α-아밀라아제(α-amalyase)이다.
본 발명의 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체는 글리옥살과 같은 2또는 그 이상의 알데히드 단위체를 갖는 물질과 적어도 5wt%의 폴리아크릴 아미드, 바람직하게는 약 5내지 약 90wt%, 보다 바람직하게는 약 5내지 약 70wt%의 폴리아크릴 아미드로 구성된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체를 반응시킴으로써 제조한다.
본 발명에 따르면, 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체는 약 5내지 약 15wt%의 폴리아크릴 아미드로 구성된다는 것이고 또 한편으로 바람직하게는 약 15내지 약 70wt%로 구성된다는 것이다.
본 발명의 목적을 위해 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체내의 폴리아크릴 아미드의 중량 퍼센트의 계산은 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체내의 폴리아크릴 아미드의 중량으로 표현되며 여기에서 "상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체"는 알데히드 유도 치환체 없이 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체와 상응하는 중합체를 의미하는 것이며 "관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체"는 알데히드 유도 치환체를 갖는 중합체를 의미하는 것이다.
본 발명의 글리옥살화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체들에 나타나는 알데히드 단위체들을 포함하는 물질로부터 유도된 치환체들의 양은 본 발명의 중합체를 이용하여 제조된 종이의 습강도를 현저하게하는 유효한 양이다. 이러한 치환체들의 "유효한 양"을 좀더 구체적으로 한다면, 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체의 양으로, 침엽수와 활엽수가 50 : 50으로 된 지료(paper stock)의 톤당 10kg을 첨가하면 여기에서 만들어진 종이는 278.7㎡당 약 13.6kg의 중량을 갖고 적어도 최초습강도가 적어도 200g/cm를 갖게되어 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체를 사용하여 동일한 실험을 한 결과보다 개선된 습강도를 갖게 된다. 습강도는 미국의 펄프. 제지 기술공업협회(Technical Association of the pulp and paper Industry)의 표준 실험 방법 T4560M-82에 따라 측정하였다. 상응하는 폴리아크릴 아미드 그라프트된 전분 중합체의 고형물에 대한 알데히드 단위체를 포함하는 물질로부터 유도된 치환체들의 중량비는 적어도 1 : 1, 바람직하게는 약 1 : 1 내지 약 20 : 1, 보다 바람직하게는 약 5 : 1 내지 약 20 : 1, 더욱 바람직하게는 약 8 : 1 내지 약 15 : 1이다.
관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체를 제조하는 하나의 방법으로는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체를 알데히드를 포함하는 물질, 즉 글리옥살과 pH 7내지 pH 9.5사이의 수용액 내에서 축합시키는 것이다.
글리옥살은 본 발명의 중합체들을 관능화시키는 바람직한 물질이며, 또다른 바람직한 물질로는 하나 이상의 알데히드 단위체를 포함하는 물질로써 글루터알데히드, 시아누린산(cyanuric acid)/아크롤레인 축합물(즉, 시아누린산 알데히드), 헥사글리옥살을 멜라민과 멜라민/알데히드 축합물과 같은 둘 또는 그 이상의 활성 알데히드기를 포함하는 축합수지(condensate resins)등이다. 또다른 물질로써 우수한 것으로는 말론디알데히드, 삭신디알데히드, 테트라 글리옥살올우레아, 우레아/멜라민/글리옥살 축합물과 페놀/알데히드 축합물등이 포함된다.
본 발명의 중합체에 요구된 관능성을 제공하는 물질이라면 어느 것이라도 사용할 수 있다.
하나이상의 알데히드 단위체를 포함하는 물질은 폴리아크릴 아미드의 아미드 관능기와 반응하여 하나 또는 그 이상의 알데히드 단위체를 가지는 단위체가 관능화되는 폴리아크릴 아미드의 세그멘트를 얻을수 있다. 즉 글리옥살과 폴리아크릴 아미드 관능기와 반응하여 이론식으로 -NH-CH(OH)-CHO를 갖는 치환체들을 형성한다.
폴리아크릴 아미드 세그멘트에 남아있는 알데히드 단위체는 종이처리 공정에 있어서 반응을 촉진하기 위해 유용한 것이다.
본 발명의 관능화된 폴리아크릴 아미드 전분 중합체는 제지공정의 웨트-엔드(wet-end)공정에 주로 이용된다.
일반적인 제지공정에 있어서 "웨트 엔드"가 포함되어 있다는 것은 잘 알려진 사항이다.
일반적으로 본 발명의 관능화된 폴리아크릴 아미드가 관능화된 전분 중합체들의 양은 고형물 중량을 기준으로 약 2.5kg/톤 내지 약 12.5kg/톤 사이의 양으로 종이를 제조하는데 사용된다.
다음에서 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명에 따르는 실시에 바람직한 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체들중의 하나는 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 대하여 폴리아크릴 아미드를 약 5내지 약 15wt%포함하는 것이다.
이 중합체로 제조된 종이는 5내지 30분동안 침지시킨후의 습강도가 원래 습강도의 약 50%이하로 감소되므로 기대치않은 개선된 습강도를 갖는 종이를 제공할 수 있는 것이다.
습강도가 감소된 이러한 유형의 종이가 유익하게 사용되는 대표적인 것으로는 종이타올 또는 화장지등이다.
사실 영구적인 습강도는 이러한 사용면에서는 불필요할 뿐만 아니라 자연환경내에서 종이의 분해를 저해하기 때문에 공해문제를 야기시킨다.
또한, 본 발명의 실시에 바람직한 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체들중 또 다른 하나는 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 대하여 약 15내지 약 70wt%의 폴리아크릴 아미드를 포함하는 것이다.
이 중합체 또한 종이의 제조에 사용할 경우 기대치않았던 개선된 습강도를 제공한다.
미국특허 제3,740,391호에 예시된 바와같은 글리옥살화된 아크릴 아미드 전분 중합체들은 글리옥살과 연속으로 반응할 수 있도록 50-100몰%의 글루코오즈 결합이 아크릴 아미드 결합으로 전환된 전분 중합체들이다.
미국특허 제3,740,391호에 예시된 바와같은 중합체들은 아크릴 아미드 단량체와 전분사이의 부가반응에서 촉매역할을 하는 수산화나트륨 존재하에 전분과 아크릴아미드를 반응시킴으로써 제조된 것이다.
이 반응공정에 따라 제조된 미국특허 제3,740,391호에 예시된 바와같은 중합체들은 전분에 아크릴아미드 단량체 결합들이 부착되어 구성된것으로 여겨진다.
이것이 유리라디칼 또는 당량중합에 의해 폴리아크릴 아미드가 전분에 그라프트됨으로써 얻어지는 본 발명의 중합체들과는 대조적인 것이다.
아뭏튼간에 본 발명에 의한 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체들을 종이제조에 사용할 경우에는 상술한 바와 같은 글리옥살화 아크릴아미드 전분 중합체보다도 현저하게 개선된 습강도의 특성들을 종이에 제공한다.
다음의 실시예는 본 발명의 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체를 구체적으로 설명하고, 이들로된 전분 중합체와 미국특허 제3,740,391호에 예시된 중합체들을 비교 설명한다.
[실시예 1-5]
본 실시예 1-5는 본 발명에 따른 글리옥살화 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체의 제조방법을 설명한다. 본 실시예들은, 다음에 기술하는 방법으로 수중에 고형물 25%를 포함할때의 브룩필드 점도값이 0.03Pa.s이하인 효소로 변성시킨 옥수수전분(즉 변성된 전분)으로부터 제조된 것이다.
이 효소로 변성시킨 옥수수전분은 옥수수전분 350kg당 α-아밀라아제(α-amalyase)효소 0.3-0.4g을 펜포트껌 290의 슬러리에 가하고 이 혼합물을 76℃로 가열한후 이 온도에서 15분 정치시켜 제조된 것이다. 여기에서 펜포드껌 290 (Penford Gum 290)이란 미국의 Penick & Ford Limited에서 시판하고 있는 옥수수 전분의 하이드록실 에틸에테르 유도체로써 290이란 숫자는 치환의 정도를 의미하며 이 전분의 제조방법은 미국특허 제2,516,632호와 제2,516,633호에 언급되어 있는 것이다.
다음에 혼합물의 온도를 96℃로 올리고 이 온도에서 15분간 정치시켰다.
실시예 1-5의 글리옥살화 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체들을 제조하는 방법의 절차는 다음과 같다.
우선, 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체들을 4구환저플라스크에 아크릴아미드 단량체, 효소로 변형시킨 옥수수전분, 물과 표 1에 기재된 양으로 이온성 전하를 갖는 최종 중합체를 제공하는 이온성 단량체(사용될 수 있는 적합한 이온성 단량체는 어느것이라도 가능)를 넣어 수용액상으로 제조하였다.
플라스크의 내용물을 80℃로 가열하여 셋으로 나누고 동일양(6.67㎖)의 과황산 칼륨(3%수용액)을 각 플라스크에 0,45,90분간으로 가하였다. 다음에 각 플라스크의 내용물을 실온으로 냉각시켰다.
다음에, 실온에서 제조된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체 수용액을 글리옥살 수용액(5g의 글리옥살 포함) 10g과 따로따로 반응시키고 각 용액의 pH를 10% NaOH수용액으로 약 8내지 약 8.5사이가 되도록 함으로써 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체를 글리옥살화 하였다. 각 실시예 1-5에서 사용된 아크릴아미드 단량체, 전분, 물, 이온성 단량체의 양과 폴리아크릴 아미드의 %및 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 대한 글리옥살이 유도된 치환체의 무게비는 표 1과 같다.
[표 1]
Figure kpo00001
(주) a : Ageflex
Figure kpo00002
FM-IQ-75MC 미국의 CPS화합공업사가 판매하고 있는 메틸클로라이드 양이온 당량체와 퀘터나이즈된 디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트.
[실시예 6 과 7]
본 실시예들은 습강도제로 사용하기 위한 글리옥살화 아크릴 아미드 전분 중합체의 제조에 관한 미국특허 제3,740,391호의 실시예 1의 방법에 따라 제조된 것이다.
본 실시예들은 미국특허 제3,740,391호의 습강도 특성들과 본 발명의 습강도 특성들을 비교하기 위한 것이다.
실시예 6은 아폴로 480 (Penick & Ford Limited에서 시판하고 있는 옥수수 전분의 양이온 에테르 유도체)으로 제조하였고, 실시예 7은 실시예 1-5에서 언급한 전분과 동일한 변성된 전분을 사용하여 제조하였다.
실시예 6과 7에서 아크릴아미드 단량체와 전분은 물에 용해시키고 이 혼합물에 NaOH수용액을 가한다음, 혼합물의 온도를 올리고 70℃에서 1시간 동안 유지시켰다.
각 실시예를 위해 사용된 아크릴아미드, 전분, 물, NaOH의 양과 아크릴아미드 : 글리옥살의 무게비는 표 2와 같다.
이 혼합물들을 실온으로 냉각시킨다음, 교반된 메탄올 5리터에 부었다. 메탄올을 가만히 따라 제거하고 하루밤 방치, 건조하여 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물 각 50g씩을 물 1,250ml에 용해하고 각각의 혼합물의 온도를 약 95-98℃로 상승시킨 다음, 이 온도에서 30분간 유지시켰다. 다음에 혼합물을 실온으로 냉각시키고 각각의 혼합물에 Na2HPO4·H2O를 30g씩 가하였다. 각 혼합물의 pH를 충분한 양의 NaOH를 가하여 7.9로 맞추고 물 110g, 40%글리옥살 수용액(0.043몰) 63g을 가하였다. 이 혼합물들을 점도가 다소 증가할 때까지 약 50℃에서 1시간 30분 내지 2시간 동안 저어주고 12N HCl용액으로 pH를 3.5로 맞춘다음 실온에서 냉각시켰다.
상술한바로부터 알수있는 바와같이, 중합체를 제조하기 위해 사용된 물질을 약 10배정도 증가시킨 외에는 미국특허 제3,740,391호의 실시예 1의 방법과 동일하게 실시하였으며 그 이유는 물질의 취급이 용이하였기 때문이다.
[표 2]
Figure kpo00003
실시예 1-7에서 제조된 전분 중합체들의 각각을 지료(paper stock)에 가하고 이들로 제조된 종이를 실험하였다. 지료에 이러한 전분 중합체들의 첨가와 이들로부터 종이를 제조하는 방법은 펄프와 제지공업 Vol Ⅲ, 페이퍼메이킹 앤드 페이퍼 보오드 메이킹에 일반적으로 기술된 잘 알려진 방법으로 행하였다.
관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체를 활엽수 크라프트와 침엽수 크라프트가 50 : 50으로 혼합된 지료에 10kg/톤의 양으로 가하였다.
장망식 초지기를 사용할 경우에 원료혼합조(machine chest)와 팬 펄프 사이에서 첨가하고 직렬로 혼합함으로써 두꺼운 지료에 균일한 분산이 이루어지도록 하였다. 실시예 1-7에서 제조된 각 전분 중합체를 사용하여 제조한 종이시료들을 TAPPI의 T4560M-82의 방법으로 습강도를 측정하기 위해 조각으로 절단하였다. 각 종이시료에 대하여 3번의 습강도 측정을 하였는바, 첫번째에서는 탈염수로 종이를 포화시킨후 초기 습강도를 측정하였고, 두번째와 세번째는 각각 5분과 30분동안 종이를 탈염수에 침지시킨후에 측정하였다. 각 종이시료에 대하여 측정된 습강도들은 표 3에 실시예 별로 표시하였다.
[표 3]
Figure kpo00004
상술한 실험결과로부터 알수있는 바와같이, 본 발명의 실시예 1-5에 의한 전분 중합체를 사용하여 제조된 종이는 실시예 6과 7의 전분 중합체가 아크릴아미드의 %가 높고, 아크릴아미드와 글리옥살의 중량비가 낮은것에 의하여 표현되는 글리옥살 치환체들의 양이 많다고 하더라도 실시예 6과 7의 전분 중합체를 사용한 종이에 비하여 상당히 개선된 습강도를 갖는 것이다.
[실시예 8]
본 실시예는 변성시키지 않은 전분의 사용과 습강도 첨가제로써 유용한 본 발명에 의해 제조된 글리옥살화 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체의 한 예에 관한 것이다.
본 실시예에서는 α-아밀라아제(α-amalyase)로 처리하지 않은 옥수수 전분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-5의 방법에 따랐다.
본 실시예에 사용된 아크릴아미드 단량체, 전분, 물, 글리옥살, 이온성 단량체의 양과 폴리아크릴 아미드의 % 및 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 대한 글리옥살이 유도된 치환체들의 중량비는 표 4와 같다.
[표 4]
Figure kpo00005
(주) a : Ageflex
Figure kpo00006
FM-1Q-75MC
실시예 8에서 제조된 중합체를 실시예 1-7에서 언급한 방법에 따라서 종이를 제조하는데 사용하고 제조된 종이의 습강도를 동일한 방법으로 초기, 5분, 30분의 간격으로 측정하였다. 실시예 8의 중합체를 사용한 종이의 습강도는 표 5와 같다.
[표 5]
Figure kpo00007
[실시예 9-12]
본 실시예들은 본 발명에 따라 제조된 전분 중합체의 제조에 관하여 설명하는 것으로, 여기에서 반응된 글리옥살의 양은 본 발명에서 명시한 범위내에서 변화시킨 것이다.
본 실시예들은 실시예 1-5와 같은 방법으로 제조된 것으로 글리옥살 아크릴 아미드 단량체, 전분, 물, 이온성 단량체의 양과 폴리아크릴 아미드의 %및 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 대한 글리옥살의 유도된 치환체들의 중량비는 표 6과 같다.
[표 6]
Figure kpo00008
(주) a : Ageflex
Figure kpo00009
FM-1Q-75MC
실시예 9-12의 중합체를 실시예 1-7에서 언급한바 있는 방법에 따라 종이를 제조하는데 사용하고 얻어진 종이를 동일한 방법에 따라 초기, 5분, 30분 간격으로 습강도를 측정하였다. 실시예 9-12의 중합체를 사용하여 얻어진 종이의 습강도와 시료에 가해진 중합체의 기준 무게는 표 7과 같다.
[표 7]
Figure kpo00010
Figure kpo00011
[실시예 13-20]
본 실시예들은 상이한 전분을 이용하고 여러 수준의 폴리아크릴 아미드 및 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체와 글리옥살이 유도된 치환체들의 중량비를 다양하게 하여 본 발명으로 제조한 그라프트 전분 중합체들에 대하여 설명하는 것이다.
본 실시예들은 표 8에 표시한 바와같은 글리옥살, 아크릴 아미드 단량체, 전분, 물, 이온성물질의 양과 폴리아크릴아미드의 %및 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 대한 글리옥살이 유도된 치환체의 중량비로 실시예 1-5의 방법으로 제조된 것이다.
[표 8]
Figure kpo00012
(주) a : 효소로 변성시킨 펜포드 껌 295, 하이드록시 에틸화 전분
b : 펜포드 껌 295, 하이드록시 에틸화 전분
c : Penick & Ford 아폴로 460, 양이온 전분
d : 아폴로 460/펜포드껌 295의 중량비가 1 : 1인 전분
e : Sipomer
Figure kpo00013
Q5-80;디메틸 설페이트 쿼터나리 오브 디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트(별도표시 제외)
f : 아크릴산
g : Sipomer
Figure kpo00014
Q6-75;메틸클로라이드 쿼터나리 오브 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트
본 실시예의 중합체들을 실시예 1-7의 방법에 따라 두개의 서로 다른 수준으로 종이를 제조하는데 사용하고 얻어지는 종이의 초기 습강도를 실시예 1-7과 같은 방법으로 측정하였다. 실시예 18의 중합체 실험에 있어서는 유지보조제(rentention aid, Santofloc
Figure kpo00015
몬산토제조)를 지료에 중량비 2 : 1(중합체 ; Santofloc
Figure kpo00016
)로 첨가하였다. 결과는 표 9와 같다.
[표 9]
Figure kpo00017
Figure kpo00018
[실시예 21-27]
실시예 21-26은 다양한 알데히드 물질들을 사용하는 본 발명에 의한 그라프트 전분 중합체를 설명하는 것이고, 실시예 27은 알데히드로 단지 포름알데히드(모노-알데히드)를 사용하는 것으로 본 발명에 속하는 것이 아니다.
본 실시예들은 실시예 1-5의 방법에 따라 제조된 것으로 알데히드, 아크릴아미드 단량체, 전분, 물, 이온성 단량체의 양과 폴리아크릴 아미드 %및 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 대한 알데히드가 유도된 치환체들의 중량비는 표 10에 기재된 바와 같다.
[표 10]
Figure kpo00019
a : 글리옥살
b : 시아누린산 트리알데히드 ; 시아누린산/아크롤레인(몰비 1 : 3)
c : 헥시글리옥실올멜라민 ; 멜라민/글리옥살(몰비 1 : 6)
d : 레솔수지 ; 멜라민/포름알데히드/글리옥살(몰비 1 : 3 : 3)
e : 글루터알데히드
f : 포름알데히드/글리옥살 혼합물(무게비 1.04 : 1)
g : 포름알데히드
h : 효소로 변성시킨 펜포드껌 295하이드록시에틸화 전분(별도표시 제외)
i : 펜포드껌 295하이드록시에틸화 전분
j : FM-1Q-75MC : 메틸 글로라이드 쿼터나리 오브 디메틸아미노 에틸메타크릴레이트(별도 표시 제외)
k : Sipomer
Figure kpo00020
Q5-80 : 디메틸 설페이트 쿼터나리 오브 디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트
실시예 21-27의 중합체들을 실시예 1-7의 방법에 따라 두개의 서로 다른 수준으로 종이를 제조하는데 사용하고 얻어지는 종이의 초기 습강도를 실시예 1-7과 같은 방법으로 측정하였다. 결과는 표 11과 같다.
[표 11]
Figure kpo00021

Claims (45)

  1. 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체의 적어도 약 5wt%가 폴리아크릴 아미드이고, 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체를 사용하여 종이를 제조함에 있어서 습강도를 제공하기 위해 둘 또는 그 이상의 알데히드 단위체들을 포함하는 하나 또는 그 이상의 물질로부터 유도된 치환체를 유효량 포함하는 수가용성 습강도 첨가제로써 유용한 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체.
  2. 제1항의 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 있어서, 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체의 약 5내지 약 90wt%는 폴리아크릴 아미드라는 것.
  3. 제2항의 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 있어서, 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체 : 알데히드 단위체를 포함하는 물질로부터 유도되는 치환체의 고형물을 기준으로한 중량비는 약 1 : 1내지 약 20 : 1이라는 것.
  4. 제3항의 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 있어서, 중량비는 약 5 : 1내지 약 20 : 1이라는 것.
  5. 제4항의 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 있어서, 이 전분 중합체는 변성된 전분(degraded starch)으로부터 제조된다는 것.
  6. 제5항의 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 있어서, 이 전분 중합체는 브룩필드 점도가 약 0.03Pa.s이하의 변성된 전분으로부터 제조된다는 것.
  7. 제6항의 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 있어서, 변성된 전분은 효소로 변성시킨 전분이라는 것.
  8. 제3항의 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 있어서, 폴리아크릴 아미드의 분자량은 적어도 약 350이라는 것.
  9. 제3항의 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 있어서, 치환체들은 글리옥살, 글리루터 알데히드, 시아누린산 알데히드, 헥사글리옥살올멜라민, 2또는 그 이상의 활성 알데히드기들을 포함하는 멜라민/알데히드 축합물로 구성된 군 및 이들의 결합물로부터 선택된 물질에서 유도된 것이라는 것.
  10. 제8항의 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 있어서, 치환체들은 글리옥살, 글루터알데히드, 시아누린산 알데히드, 헥사글리옥살을 멜라민, 2또는 그 이상의 활성 알데히드기들을 포함하는 멜라민/알데히드 축합물로 구성된 군 및 이들의 결합물로부터 선택된 물질에서 유도된 것이라는 것.
  11. 제9항의 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 있어서, 치환체들은 글리옥살로부터 유도된 것이라는 것.
  12. 제10항의 관능화된 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 있어서, 치환체들은 글리옥살로부터 유도된 것이라는 것.
  13. 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체의 약 5내지 약 15wt%는 폴리아크릴 아미드이고, 글리옥살화 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체를 사용하여 종이를 제조함에 있어서 적어도 200g/cm의 습강도를 제공하기 위해 글리옥살로부터 유도된 치환체를 유효량 포함하는 글리옥살화 플리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체.
  14. 제13항의 글리옥살화 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 있어서, 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체 : 글리옥살로부터 유도된 치환체들의 고형물을 기준으로한 중량비는 약 1 : 1 내지 약 20 : 1이라는 것.
  15. 제14항의 글리옥살화 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 있어서, 상응하는 폴리아크릴아미드가 그라프트된 전분 중합체 : 글리옥살로부터 유도된 치환체들의 고형물을 기준으로한 중량비는 약 5 : 1내지 약 20 : 1이라는 것.
  16. 제15항의 글리옥살화 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 있어서, 이 전분 중합체는 변성된 전분으로부터 제조된다는 것.
  17. 제16항의 글리옥살화 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 있어서, 이 전분 중합체는 브룩필드 점도가 약 0.03Pa.s이하의 변성된 전분으로부터 제조된다는 것.
  18. 제17항의 글리옥살화 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 있어서, 변성된 전분은 효소로 변성시킨 전분이라는 것.
  19. 제18항의 글리옥살화 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 있어서, 폴리아크릴 아미드의 분자량은 적어도 약 350이라는 것.
  20. 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체의 약 15내지 약 70wt%는 폴리아크릴 아미드이고, 글리옥살화 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체를 사용하여 종이를 제조함에 있어서 적어도 200g/cm의 습강도를 제공하기 위해 글리옥살로부터 유도된 치환체를 유효량 포함하는 글리옥살화 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체.
  21. 제20항의 글리옥살화 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 있어서 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체 : 글리옥살로부터 유도된 치환체들의 고형물을 기준으로한 중량비는 약 1 : 1 내지 약 20 : 1이라는 것.
  22. 제21항의 글리옥살화 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 있어서, 상응하는 폴리아크릴아미드가 그라프트된 전분 중합체 : 글리옥살로부터 유도된 치환체들의 고형물을 기준으로한 중량비는 약 5 : 1내지 약 20 : 1이라는 것.
  23. 제22항의 글리옥살화 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 있어서, 이 전분 중합체는 변성된 전분으로부터 제조된다는 것.
  24. 제23항의 글리옥살화 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 있어서, 이 전분 중합체는 브룩필드 점도가 약 0.03Pa.s이하의 변성된 전분으로부터 제조된다는것.
  25. 제24항의 글리옥살화 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 있어서, 변성된 전분은 효소로 변성시킨 것이라는 것.
  26. 제25항의 글리옥살화 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체에 있어서, 폴리아크릴 아미드의 분자량은 적어도 약 350이라는 것.
  27. 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체의 적어도 약 5wt%가 폴리아크릴 아미드이고 종이에 습강도를 제공하는 유효량의 글리옥살로부터 유도된 치환체를 갖는 글리옥살화 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체를 사용하여 제조된 종이.
  28. 제27항의 종이에 있어서, 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체의 약 5내지 약 70wt%는 폴리아크릴 아미드라는 것.
  29. 제27항의 종이에 있어서, 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체의 약 5내지 약 15wt%는 폴리아크릴 아미드라는 것.
  30. 제27항의 종이에 있어서, 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체의 약 15내지 약 70wt%는 폴리아크릴 아미드라는 것.
  31. 제28항의 종이에 있어서, 폴리아크릴 아미드는 본질적으로 아크릴 아미드 단량체 잔류물로 구성된다는 것.
  32. 제29항의 종이에 있어서, 폴리아크릴 아미드는 본질적으로 아크릴 아미드 단량체 잔류물로 구성된다는 것.
  33. 제30항의 종이에 있어서, 폴리아크릴 아미드는 본질적으로 아크릴 아미드 단량체 잔류물로 구성된다는 것.
  34. 제28항의 종이에 있어서, 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체 : 글리옥살로부터 유도된 치환체들의 고형물을 기준으로한 중량비는 약 1 : 1내지 약 20 : 1이라는 것.
  35. 제29항의 종이에 있어서, 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체 : 글리옥살로부터 유도된 치환체들의 고형물을 기준으로한 중량비는 약 5 : 1내지 약 20 : 1이라는 것.
  36. 제30항의 종이에 있어서, 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체 : 글리옥살로부터 유도된 치환체들의 고형물을 기준으로한 중량비는 약 5 : 1 내지 약 20 : 1이라는 것.
  37. 제34항의 종이에 있어서, 글리옥살화 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체는 변성된 전분으로부터 제조된다는 것.
  38. 제37항의 종이에 있어서, 글리옥살화 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체는 브룩필드 점도가 0.03Pa.s이하인 변성된 전분으로부터 제조된다는 것.
  39. 제38항의 종이에 있어서, 변성된 전분은 효소로 변성시킨 전분이라는 것.
  40. 제39항의 종이에 있어서 폴리아크릴 아미드의 분자량은 적어도 약 350이라는 것.
  41. 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체의 약 5내지 약 15wt%가 폴리아크릴 아미드이고, 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체 : 글리옥살로부터 유도된 치환체들의 고형물을 기준으로한 중량비가 약 1 : 1내지 약 20 : 1로 된 글리옥살화 폴리아크릴 아미드가 그래프트된 전분 중합체를 사용하여 제조된 종이.
  42. 제41항의 종이에 있어서, 전분은 효소로 변성시킨 전분이라는 것.
  43. 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체의 약 15내지 약 70wt%가 폴리아크릴 아미드이고, 상응하는 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체 : 글리옥살로부터 유도된 치환체들의 고형물을 기준으로한 중량비가 약 1 : 1내지 약 20 : 1로 된 글리옥살화 폴리아크릴 아미드가 그라프트된 전분 중합체를 사용하여 제조된 종이.
  44. 제43항의 종이에 있어서, 전분은 효소로 변성시킨 전분이라는 것.
  45. 제27항의 종이에 있어서, 습강도는 적어도 200g/cm라는 것.
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