JP3188526B2 - 糖類構造を有する天然物質又はその誘導体及びエチレン系不飽和化合物のグラフトポリマー及び紙、板紙及び厚紙の製法 - Google Patents
糖類構造を有する天然物質又はその誘導体及びエチレン系不飽和化合物のグラフトポリマー及び紙、板紙及び厚紙の製法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、糖類構造を有する天然
物質又はその誘導体及び開鎖のＮ−ビニルカルボキシア
ミドのグラフトポリマー及び紙、板紙及び厚紙の製造に
おける乾燥及び湿潤補強剤としてのグラフトポリマーの
使用に関するものである。
物質又はその誘導体及び開鎖のＮ−ビニルカルボキシア
ミドのグラフトポリマー及び紙、板紙及び厚紙の製造に
おける乾燥及び湿潤補強剤としてのグラフトポリマーの
使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８８０４９７
号明細書及び米国特許（ＵＳ−Ａ）第４９７８４２７号
明細書は、各々、高い乾燥強度及び湿潤強度を有する紙
の製造を公表しており、この場合、Ｎ−ビニルホルムア
ミド及びエチレン系不飽和モノマー、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル又はアルキルビニルエーテルの
共重合及びアミノ基の生成を伴うコポリマーのホルミル
基の３０〜１００モル％の加水分解によって得られる加
水分解されたコポリマーが、シート形成に先立って、紙
の表面上で又は紙原料中で、補強剤（ｓｔｒｅｎｇｔｈ
ａｇｅｎｔ）として使用されている。加水分解された
コポリマーは、乾燥繊維に基づき、０．１〜５重量％の
量で使用される。
号明細書及び米国特許（ＵＳ−Ａ）第４９７８４２７号
明細書は、各々、高い乾燥強度及び湿潤強度を有する紙
の製造を公表しており、この場合、Ｎ−ビニルホルムア
ミド及びエチレン系不飽和モノマー、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル又はアルキルビニルエーテルの
共重合及びアミノ基の生成を伴うコポリマーのホルミル
基の３０〜１００モル％の加水分解によって得られる加
水分解されたコポリマーが、シート形成に先立って、紙
の表面上で又は紙原料中で、補強剤（ｓｔｒｅｎｇｔｈ
ａｇｅｎｔ）として使用されている。加水分解された
コポリマーは、乾燥繊維に基づき、０．１〜５重量％の
量で使用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】新規の物質を得ること
が本発明の目的である。更に、紙、板紙及び厚紙のため
の経済的な湿潤及び乾燥補強剤を得ることが本発明の目
的であり、これらの剤は再生原料を部分的に使用するこ
とによって製造され得る。
が本発明の目的である。更に、紙、板紙及び厚紙のため
の経済的な湿潤及び乾燥補強剤を得ることが本発明の目
的であり、これらの剤は再生原料を部分的に使用するこ
とによって製造され得る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この目的は、本発明によ
って、糖類構造を有する天然物質又はその誘導体及びエ
チレン系不飽和化合物のグラフトポリマーによって達成
されることを発見し、このグラフトポリマーは、 （Ａ）（ａ） 式：
って、糖類構造を有する天然物質又はその誘導体及びエ
チレン系不飽和化合物のグラフトポリマーによって達成
されることを発見し、このグラフトポリマーは、 （Ａ）（ａ） 式：
【０００５】
【化７】
【０００６】〔式中Ｒ1及びＲ2は各々Ｈ又はＣ1〜Ｃ6−
アルキル基である〕のＮ−ビニルカルボキシアミド１０
〜１００重量％、（ｂ） モノマー（ａ）と共重合可能
でありカルボキシル基を含まない他のモノエチレン系不
飽和モノマー０〜９０重量％及び（ｃ） 分子中に２個
又はそれ以上のエチレン系不飽和の、非共役二重結合を
有するモノマー０〜５重量％、のモノマー又はモノマー
混合物を、 （Ｂ） 単糖類、少糖類、多糖類、酸化的、加水分解的
又は酵素的に分解された多糖類、酸化され加水分解的に
分解されたか又は酸化され酵素的に分解された多糖類、
化学的に変性された単−、少−又は多糖類又は前記化合
物の混合物の存在で、（Ａ）：（Ｂ）の重量比９５：５
〜２０：８０で、ラジカル重合させ、かつ必要ならば続
いて、グラフトポリマーの重合されたモノマー（ａ）か
ら、基：
アルキル基である〕のＮ−ビニルカルボキシアミド１０
〜１００重量％、（ｂ） モノマー（ａ）と共重合可能
でありカルボキシル基を含まない他のモノエチレン系不
飽和モノマー０〜９０重量％及び（ｃ） 分子中に２個
又はそれ以上のエチレン系不飽和の、非共役二重結合を
有するモノマー０〜５重量％、のモノマー又はモノマー
混合物を、 （Ｂ） 単糖類、少糖類、多糖類、酸化的、加水分解的
又は酵素的に分解された多糖類、酸化され加水分解的に
分解されたか又は酸化され酵素的に分解された多糖類、
化学的に変性された単−、少−又は多糖類又は前記化合
物の混合物の存在で、（Ａ）：（Ｂ）の重量比９５：５
〜２０：８０で、ラジカル重合させ、かつ必要ならば続
いて、グラフトポリマーの重合されたモノマー（ａ）か
ら、基：
【０００７】
【化８】
【０００８】を脱離させて式：
【０００９】
【化９】
【００１０】の単位を生成させることによって得られ
る。
る。
【００１１】Ｎ−ビニルホルムアミドは、モノマー
（Ａ）として有利に使用される。もう１つの方法段階
で、重合されたＮ−ビニルホルムアミドのホルミル基の
２〜１００％、有利に３０〜９５％が、生成するグラフ
トポリマーから脱離されて、式：
（Ａ）として有利に使用される。もう１つの方法段階
で、重合されたＮ−ビニルホルムアミドのホルミル基の
２〜１００％、有利に３０〜９５％が、生成するグラフ
トポリマーから脱離されて、式：
【００１２】
【化１０】
【００１３】の単位が生成される。
【００１４】有利に使用されるモノマー混合物は、Ｎ−
ビニルホルムアミド１〜９９重量％及び酢酸ビニル９９
〜１重量％よりなる。重合されたＮ−ビニルホルムアミ
ドのホルミル基の２〜１００％、有利に３０〜９５％及
び重合された酢酸ビニルのアセテート基の２〜１００％
が、生成グラフトポリマーから脱離される。こうして得
られる加水分解されたグラフトポリマーは、紙、板紙及
び厚紙のための乾燥及び湿潤補強剤として使用される。
ビニルホルムアミド１〜９９重量％及び酢酸ビニル９９
〜１重量％よりなる。重合されたＮ−ビニルホルムアミ
ドのホルミル基の２〜１００％、有利に３０〜９５％及
び重合された酢酸ビニルのアセテート基の２〜１００％
が、生成グラフトポリマーから脱離される。こうして得
られる加水分解されたグラフトポリマーは、紙、板紙及
び厚紙のための乾燥及び湿潤補強剤として使用される。
【００１５】グラフトポリマーの製造のための好適なモ
ノマーは、式：
ノマーは、式：
【００１６】
【化１１】
【００１７】〔式中Ｒ1及びＲ2は同一又は異なっていて
よく、各々水素原子又はＣ1〜Ｃ6−アルキル基である〕
のＮ−ビニルカルボキシアミドである。好適なモノマー
の例は、Ｎ−ビニルホルムアミド（式Ｉ中Ｒ1及びＲ2は
各々Ｈである）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド及びＮ−ビニ
ルプロピオンアミドである。グラフトポリマーの製造の
ために、前記モノマーは、単独で又は相互との混合物と
して使用され得る。Ｎ−ビニルホルムアミドは、このモ
ノマー群から有利に使用される。
よく、各々水素原子又はＣ1〜Ｃ6−アルキル基である〕
のＮ−ビニルカルボキシアミドである。好適なモノマー
の例は、Ｎ−ビニルホルムアミド（式Ｉ中Ｒ1及びＲ2は
各々Ｈである）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド及びＮ−ビニ
ルプロピオンアミドである。グラフトポリマーの製造の
ために、前記モノマーは、単独で又は相互との混合物と
して使用され得る。Ｎ−ビニルホルムアミドは、このモ
ノマー群から有利に使用される。
【００１８】前記のＮ−ビニルカルボキシアミドは、必
要ならば、グラフト重合において、これと共重合可能で
ありカルボキシ基を有しない他のモノエチレン系不飽和
モノマーと一緒に使用され得る。好適な（ｂ）群のモノ
マーの例は、１〜６個の炭素原子の飽和カルボン酸のビ
ニルエステル、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル及び酪酸ビニルである。モノエチレン系不
飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸のエステル、アミド及びニト
リルも好適である。好適なアミドの例は、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド及びＮ−アルキルモノアミド及び
−ジアミド（この際アルキル基は１〜６個の炭素原子を
有するものである）、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタ
クリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピ
ルアクリルアミド及びｔ−ブチルアクリルアミド及びそ
の塩基性（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミ
ノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタク
リルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジ
エチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアク
リルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミドである。
モノエチレン系不飽和カルボン酸とＣ1〜Ｃ6−アルコー
ルとのエステル、例えばアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチル又
はグリコール又はポリグリコールとのエステル（各場合
においてグリコール及びポリグリコールの１個だけのＯ
Ｈ基がエチレン系不飽和カルボン酸でエステル化され
る）、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート
及びアクリル酸と分子量１５００〜１００００を有する
ポリアルキレングリコールとのモノエステルも有用であ
る。エチレン系不飽和カルボン酸とアミノアルコールと
のエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメ
チルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプ
ロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリ
レート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエチル
アミノブチルアクリレート、ジメチルアミノペンチルア
クリレート、ジメチルアミノネオペンチルメタクリレー
ト及びジメチルアミノヘキシルアクリレートがなお一層
好適である。塩基性アクリレート及びアクリレートアミ
ドは、遊離塩基の形で又は鉱酸、例えば塩酸、硫酸又は
硝酸との塩の形で、又は四級化された形で使用される
（好適な四級化剤は、例えば硫酸ジメチル、塩化メチ
ル、塩化エチル、塩化ベンジル及び硫酸ジエチルであ
る）。
要ならば、グラフト重合において、これと共重合可能で
ありカルボキシ基を有しない他のモノエチレン系不飽和
モノマーと一緒に使用され得る。好適な（ｂ）群のモノ
マーの例は、１〜６個の炭素原子の飽和カルボン酸のビ
ニルエステル、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル及び酪酸ビニルである。モノエチレン系不
飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸のエステル、アミド及びニト
リルも好適である。好適なアミドの例は、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド及びＮ−アルキルモノアミド及び
−ジアミド（この際アルキル基は１〜６個の炭素原子を
有するものである）、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタ
クリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピ
ルアクリルアミド及びｔ−ブチルアクリルアミド及びそ
の塩基性（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミ
ノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタク
リルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジ
エチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアク
リルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミドである。
モノエチレン系不飽和カルボン酸とＣ1〜Ｃ6−アルコー
ルとのエステル、例えばアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチル又
はグリコール又はポリグリコールとのエステル（各場合
においてグリコール及びポリグリコールの１個だけのＯ
Ｈ基がエチレン系不飽和カルボン酸でエステル化され
る）、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート
及びアクリル酸と分子量１５００〜１００００を有する
ポリアルキレングリコールとのモノエステルも有用であ
る。エチレン系不飽和カルボン酸とアミノアルコールと
のエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメ
チルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプ
ロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリ
レート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエチル
アミノブチルアクリレート、ジメチルアミノペンチルア
クリレート、ジメチルアミノネオペンチルメタクリレー
ト及びジメチルアミノヘキシルアクリレートがなお一層
好適である。塩基性アクリレート及びアクリレートアミ
ドは、遊離塩基の形で又は鉱酸、例えば塩酸、硫酸又は
硝酸との塩の形で、又は四級化された形で使用される
（好適な四級化剤は、例えば硫酸ジメチル、塩化メチ
ル、塩化エチル、塩化ベンジル及び硫酸ジエチルであ
る）。
【００１９】他の好適な（ｂ）群のモノマーは、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル及び置換されたＮ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−
ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メ
チルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾー
ル又はＮ−ビニル−２−エチルイミダゾール、及びＮ−
ビニルイミダゾリン類、例えばＮ−ビニルイミダゾリ
ン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン及びＮ−ビニ
ル−２−エチルイミダゾリンである。Ｎ−ビニルイミダ
ゾール及びＮ−ビニルイミダゾリンは遊離塩基の形ばか
りでなく鉱酸で中和された形で又は四級化された形で使
用されるが、四級化は有利に硫酸ジメチル、硫酸ジエチ
ル、塩化ベンジル、塩化メチル又は塩化エチルで行なわ
れる。
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル及び置換されたＮ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−
ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メ
チルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾー
ル又はＮ−ビニル−２−エチルイミダゾール、及びＮ−
ビニルイミダゾリン類、例えばＮ−ビニルイミダゾリ
ン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン及びＮ−ビニ
ル−２−エチルイミダゾリンである。Ｎ−ビニルイミダ
ゾール及びＮ−ビニルイミダゾリンは遊離塩基の形ばか
りでなく鉱酸で中和された形で又は四級化された形で使
用されるが、四級化は有利に硫酸ジメチル、硫酸ジエチ
ル、塩化ベンジル、塩化メチル又は塩化エチルで行なわ
れる。
【００２０】スルホ基を有するモノマー、例えばビニル
スルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、
スチレンスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレー
ト、３−スルホプロピルメタクリレート及び２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もモノマー
（ｂ）として好適である。
スルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、
スチレンスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレー
ト、３−スルホプロピルメタクリレート及び２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もモノマー
（ｂ）として好適である。
【００２１】モノマー（ｂ）の中で、酢酸ビニル及びプ
ロピオン酸ビニルが有利である。
ロピオン酸ビニルが有利である。
【００２２】グラフトポリマーの製造において、（ａ）
群の１種又は数種のモノマー１０〜１００重量％及び
（ｂ）群の１種又は数種のモノマー０〜９０重量％のモ
ノマー混合物を使用する。
群の１種又は数種のモノマー１０〜１００重量％及び
（ｂ）群の１種又は数種のモノマー０〜９０重量％のモ
ノマー混合物を使用する。
【００２３】グラフトコポリマーのもう１つの変法は、
モノマー混合物が分子中に２個又はそれ以上のエチレン
系不飽和非共役二重結合を有するモノマー（ｃ）５重量
％までを含有する場合に達成され得る。これらの化合物
は共重合において架橋剤として通例使用される。これら
は共重合のために使用される（ａ）及び（ｂのモノマー
混合物に加えられ得る。これらを使用する場合には、有
利に使用される量は０．０５〜２重量％である。共重合
の間の（ｃ）群のモノマーの存在は、コポリマーのＫ値
における増加の原因となる。この型の好適な化合物は、
例えばメチレンビスアクリルアミド、アクリル酸及びメ
タクリル酸と多価アルコールとのエステル、例えばグリ
コールジアクリレート、グリセリルトリアクリレート、
グリコールジメタクリレート又はグリセリルトリメタク
リレート及びアクリル酸又はメタクリル酸でジエステル
化される又はポリエステル化されるポリオール、例えば
ペンタエリスリトール及びグルコースである。他の好適
な架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、
ペンタエリスリチルトリアリルエーテル及びペンタアリ
ルスクロースである。水溶性のモノマー、例えばグリコ
ールジアクリレート又は３０００までの分子量を有する
ポリエチレングリコールのグリコールジアクリレートが
この化合物群から有利に使用される。
モノマー混合物が分子中に２個又はそれ以上のエチレン
系不飽和非共役二重結合を有するモノマー（ｃ）５重量
％までを含有する場合に達成され得る。これらの化合物
は共重合において架橋剤として通例使用される。これら
は共重合のために使用される（ａ）及び（ｂのモノマー
混合物に加えられ得る。これらを使用する場合には、有
利に使用される量は０．０５〜２重量％である。共重合
の間の（ｃ）群のモノマーの存在は、コポリマーのＫ値
における増加の原因となる。この型の好適な化合物は、
例えばメチレンビスアクリルアミド、アクリル酸及びメ
タクリル酸と多価アルコールとのエステル、例えばグリ
コールジアクリレート、グリセリルトリアクリレート、
グリコールジメタクリレート又はグリセリルトリメタク
リレート及びアクリル酸又はメタクリル酸でジエステル
化される又はポリエステル化されるポリオール、例えば
ペンタエリスリトール及びグルコースである。他の好適
な架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、
ペンタエリスリチルトリアリルエーテル及びペンタアリ
ルスクロースである。水溶性のモノマー、例えばグリコ
ールジアクリレート又は３０００までの分子量を有する
ポリエチレングリコールのグリコールジアクリレートが
この化合物群から有利に使用される。
【００２４】モノマー（ａ）及び（ｂ）及び必要なら
ば、付加的に（ｃ）の重合は、多糖類、少糖類、単糖類
を基礎とする天然物質及びその誘導体の存在で実施され
る。天然物質は、例えば、植物又は動物由来の糖類又は
微生物の代謝産物及びそれらの分解及び変性生成物であ
り、これらは水又はアルカリ中で分散性又は可溶性であ
るか又はモノマー（ａ）及び（ｂ）及び必要ならば
（ｃ）の重合中に直接又はアルカリ、アンモニア又はア
ミンで部分的に又は完全に中和された形で可溶性又は分
散性になる。
ば、付加的に（ｃ）の重合は、多糖類、少糖類、単糖類
を基礎とする天然物質及びその誘導体の存在で実施され
る。天然物質は、例えば、植物又は動物由来の糖類又は
微生物の代謝産物及びそれらの分解及び変性生成物であ
り、これらは水又はアルカリ中で分散性又は可溶性であ
るか又はモノマー（ａ）及び（ｂ）及び必要ならば
（ｃ）の重合中に直接又はアルカリ、アンモニア又はア
ミンで部分的に又は完全に中和された形で可溶性又は分
散性になる。
【００２５】これらは、例えば、ペクチン、アルギン、
キチン、キトサン、ヘパリン、カラジーナン、寒天、ア
ラビアゴム、トラガカントゴム、カラヤゴム、ガッチゴ
ム、イナゴマメ粉、グアーゴム、タラゴム（Ｔａｒａ
ｇｕｍ）、イヌリン、キサンタン、デキストラン、ニゲ
ラン及びペントサン、例えばキシラン及びアラバンであ
り、その主成分は、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−ガラクツロ
ン酸、Ｄ−ガラクツロン酸メチル、Ｄ−マンヌロン酸、
Ｌ−グルロン酸、Ｄ−及びＬ−ガラクトース、３，６−
アンヒドロ−Ｄ−ガラクトース、Ｌ−アラビノース、Ｌ
−ラムノース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−キシロース、Ｌ
−フコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−フルクトース及びＤ
−グルコース、２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコ
ース及び２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−ガラクトース
及びそのＮ−アセチル誘導体より成る。
キチン、キトサン、ヘパリン、カラジーナン、寒天、ア
ラビアゴム、トラガカントゴム、カラヤゴム、ガッチゴ
ム、イナゴマメ粉、グアーゴム、タラゴム（Ｔａｒａ
ｇｕｍ）、イヌリン、キサンタン、デキストラン、ニゲ
ラン及びペントサン、例えばキシラン及びアラバンであ
り、その主成分は、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−ガラクツロ
ン酸、Ｄ−ガラクツロン酸メチル、Ｄ−マンヌロン酸、
Ｌ−グルロン酸、Ｄ−及びＬ−ガラクトース、３，６−
アンヒドロ−Ｄ−ガラクトース、Ｌ−アラビノース、Ｌ
−ラムノース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−キシロース、Ｌ
−フコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−フルクトース及びＤ
−グルコース、２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコ
ース及び２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−ガラクトース
及びそのＮ−アセチル誘導体より成る。
【００２６】経済的観点から、重合で有利に使用される
多糖類は、澱粉、熱的及び／又は機械的に処理された澱
粉、酸化的、加水分解的又は酵素的に分解された澱粉、
酸化され加水分解的に分解された又は酸化され酵素的に
分解された澱粉及び化学的に変性された澱粉及び化学的
に変性された単糖類及び少糖類である。原則的には全て
の澱粉が好適である。しかしながら、トウモロコシ、小
麦、米及びタピオカ及び特にジャガイモから得られる澱
粉が有利である。澱粉は、実質的に水に不溶性でありか
つ熱的及び／又は機械的処理による又は酵素的又は酸−
触媒された分解による公知方法で水溶性の形に変えられ
得る。澱粉の酸化的、加水分解的又は酵素的分解によっ
て得られる澱粉分解生成物の例は、次の化合物である：
デキストリン、例えば白色及び黄色デキストリン、マル
トデキストリン、グルコースシロップ、マルトースシロ
ップ、Ｄ−グルコースの高含量を有する加水分解生成物
及びマルトース及びＤ−グルコース及びその異性化生成
物フルクトース。勿論、単−及び少糖類、例えばガラク
トース、マンノース、リボース、スクロース、ラフイノ
ース、ラクトース及びトレハロース、及びセルロースの
分解生成物、例えばセルビオース及びそのオリゴマーも
好適である。
多糖類は、澱粉、熱的及び／又は機械的に処理された澱
粉、酸化的、加水分解的又は酵素的に分解された澱粉、
酸化され加水分解的に分解された又は酸化され酵素的に
分解された澱粉及び化学的に変性された澱粉及び化学的
に変性された単糖類及び少糖類である。原則的には全て
の澱粉が好適である。しかしながら、トウモロコシ、小
麦、米及びタピオカ及び特にジャガイモから得られる澱
粉が有利である。澱粉は、実質的に水に不溶性でありか
つ熱的及び／又は機械的処理による又は酵素的又は酸−
触媒された分解による公知方法で水溶性の形に変えられ
得る。澱粉の酸化的、加水分解的又は酵素的分解によっ
て得られる澱粉分解生成物の例は、次の化合物である：
デキストリン、例えば白色及び黄色デキストリン、マル
トデキストリン、グルコースシロップ、マルトースシロ
ップ、Ｄ−グルコースの高含量を有する加水分解生成物
及びマルトース及びＤ−グルコース及びその異性化生成
物フルクトース。勿論、単−及び少糖類、例えばガラク
トース、マンノース、リボース、スクロース、ラフイノ
ース、ラクトース及びトレハロース、及びセルロースの
分解生成物、例えばセルビオース及びそのオリゴマーも
好適である。
【００２７】無色又はほんの僅かに黄色のグラフトポリ
マー水溶液が、特に酸触媒作用下で又は酵素的に分解さ
れた澱粉を成分（Ｂ）として使用する場合に得られる。
そのように分解された澱粉は、澱粉転化生成物の名前で
市場で得られる。これらはデキストロース０．５〜９
５、有利に８〜２０重量％及びマルトース３〜３０、有
利に５〜２０重量％、マルトトリオース及び高級糖２〜
９０重量％を含有する。
マー水溶液が、特に酸触媒作用下で又は酵素的に分解さ
れた澱粉を成分（Ｂ）として使用する場合に得られる。
そのように分解された澱粉は、澱粉転化生成物の名前で
市場で得られる。これらはデキストロース０．５〜９
５、有利に８〜２０重量％及びマルトース３〜３０、有
利に５〜２０重量％、マルトトリオース及び高級糖２〜
９０重量％を含有する。
【００２８】他の好適な成分（Ｂ）は、酸化された澱
粉、例えばジアルデヒド澱粉、及び酸化された澱粉分解
生成物、例えばグルコン酸、グルカン酸及びグルクロン
酸である。このような化合物は、例えば澱粉を過沃素酸
塩、クロム酸、過酸化水素、二酸化窒素、四酸化窒素、
硝酸又は次亜塩素酸塩で酸化することによって得られ
る。
粉、例えばジアルデヒド澱粉、及び酸化された澱粉分解
生成物、例えばグルコン酸、グルカン酸及びグルクロン
酸である。このような化合物は、例えば澱粉を過沃素酸
塩、クロム酸、過酸化水素、二酸化窒素、四酸化窒素、
硝酸又は次亜塩素酸塩で酸化することによって得られ
る。
【００２９】それ以上の好適な成分（Ｂ）は、化学的に
変性された多糖類、特に化学的に変性された澱粉、例え
ば澱粉分解生成物及びエステルを得るために酸と反応さ
せた澱粉及びエーテルを得るためのアルコールと反応さ
せた澱粉である。これらの物質のエステル化は無機酸で
も有機酸でも又はそれらの無水物又はクロリドでも可能
である。直接のエステル化では、遊離水がグリコシド結
合の酸−触媒開裂を導びく。ホスフェート化された及び
アセチレート化された澱粉及び澱粉分解生成物は、特に
工業的に重要である。澱粉のエーテル化のための最も一
般的な方法は、澱粉及び澱粉分解生成物を有機ハロゲン
化合物、エポキシド又はスルフェートで、アルカリ性水
溶液中で処理することである。澱粉エーテルは、例えば
澱粉のアルキルエーテル、ヒドロキシアルキルエーテ
ル、カルボキシアルキルエーテル及びアリルエーテルで
ある。成分（Ｂ）のための化学的に変性された澱粉は、
陽イオン的に変性された澱粉、例えば、米国特許（Ｕ．
Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ）第３６４９６１６号明細書に記載さ
れたような、例えば２，３−エポキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロリドと反応した澱粉を包含すること
を意図されている。
変性された多糖類、特に化学的に変性された澱粉、例え
ば澱粉分解生成物及びエステルを得るために酸と反応さ
せた澱粉及びエーテルを得るためのアルコールと反応さ
せた澱粉である。これらの物質のエステル化は無機酸で
も有機酸でも又はそれらの無水物又はクロリドでも可能
である。直接のエステル化では、遊離水がグリコシド結
合の酸−触媒開裂を導びく。ホスフェート化された及び
アセチレート化された澱粉及び澱粉分解生成物は、特に
工業的に重要である。澱粉のエーテル化のための最も一
般的な方法は、澱粉及び澱粉分解生成物を有機ハロゲン
化合物、エポキシド又はスルフェートで、アルカリ性水
溶液中で処理することである。澱粉エーテルは、例えば
澱粉のアルキルエーテル、ヒドロキシアルキルエーテ
ル、カルボキシアルキルエーテル及びアリルエーテルで
ある。成分（Ｂ）のための化学的に変性された澱粉は、
陽イオン的に変性された澱粉、例えば、米国特許（Ｕ．
Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ）第３６４９６１６号明細書に記載さ
れたような、例えば２，３−エポキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロリドと反応した澱粉を包含すること
を意図されている。
【００３０】化学的に変性された多糖類は、例えばカル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチル
ヒドロキシエチルセルロース、スルホエチルセルロー
ス、カルボキシメチルスルホエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルスルホエチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルスルホエチルセルロース、メチルスルホエチルセルロ
ース及びエチルスルホエチルセルロースを包含する。
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチル
ヒドロキシエチルセルロース、スルホエチルセルロー
ス、カルボキシメチルスルホエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルスルホエチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルスルホエチルセルロース、メチルスルホエチルセルロ
ース及びエチルスルホエチルセルロースを包含する。
【００３１】特に好適な成分（Ｂ）は、化学的に変性さ
れた分解澱粉、例えば澱粉加水分解生成物の水素添加生
成物、例えばソルビトール及びマンニトール、マルチト
ール及び特に水素添加されたグルコースシロップであ
り、それというのもこれらは貯蔵が長くても変色しない
無色のグラフトコポリマーを製造することを可能にする
からである。酸化され加水分解的に分解されたか又は酸
化され酵素的に分解された澱粉も成分（Ｂ）として好適
である。
れた分解澱粉、例えば澱粉加水分解生成物の水素添加生
成物、例えばソルビトール及びマンニトール、マルチト
ール及び特に水素添加されたグルコースシロップであ
り、それというのもこれらは貯蔵が長くても変色しない
無色のグラフトコポリマーを製造することを可能にする
からである。酸化され加水分解的に分解されたか又は酸
化され酵素的に分解された澱粉も成分（Ｂ）として好適
である。
【００３２】酸−接触又は酵素的なグリコシド転移又は
グリコシド化（ｇｌｙｃｏｓｉｄａｔｉｏｎ）の生成
物、例えばメチルクルコシドが同様に好適である。
グリコシド化（ｇｌｙｃｏｓｉｄａｔｉｏｎ）の生成
物、例えばメチルクルコシドが同様に好適である。
【００３３】ポリマーの製造のために、モノマー（ａ）
及び（ｂ）及び必要ならば（ｃ）を、成分（Ｂ）の化合
物の存在でラジカル重合させる。一定の場合には、得ら
れるポリマーの反応のために（Ｂ）で挙げた化合物の２
種又はそれ以上、例えば加水分解的に又は酵素的に分解
された澱粉及びグルコン酸の混合物、単糖類及び少糖類
の混合物、酵素的に分解された澱粉及び単糖類の混合物
又はグルコース及びスクロース及びマンノースの混合物
を使用することが有利であり得る。重合は、不活性溶剤
又は不活性希釈剤の存在で又は不在で実施され得る。不
活性溶剤又は希釈剤の不在での重合は、一般に異なるポ
リマーを生じるので、不活性溶剤又は希釈剤中での重合
が有利である。好適な不活性希釈剤の例は、（Ｂ）で挙
げた化合物がその中に懸濁され得てかつモノマー（Ａ）
を溶解するものである。その場合には、ポリマーは共重
合後に懸濁した形で存在しかつ濾過によって固体の形で
容易に単離され得る。好適な不活性希釈剤は、例えばト
ルエン、キシレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン及び異
性体混合物、エチルベンゼン、脂肪族炭化水素、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ド
デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシク
ロヘキサン及び前記の炭化水素の混合物又は重合可能な
モノマーを含有しないガソリン留分である。塩化炭化水
素、例えばクロロホルム、四塩化炭素、ヘキサクロロエ
タン、ジクロロエタン及びテトラクロロエタンも好適で
ある。成分（Ｂ）の化合物が不活性希釈剤中で懸濁され
る前記の方法では、成分（Ｂ）の無水化合物が有利に使
用される。
及び（ｂ）及び必要ならば（ｃ）を、成分（Ｂ）の化合
物の存在でラジカル重合させる。一定の場合には、得ら
れるポリマーの反応のために（Ｂ）で挙げた化合物の２
種又はそれ以上、例えば加水分解的に又は酵素的に分解
された澱粉及びグルコン酸の混合物、単糖類及び少糖類
の混合物、酵素的に分解された澱粉及び単糖類の混合物
又はグルコース及びスクロース及びマンノースの混合物
を使用することが有利であり得る。重合は、不活性溶剤
又は不活性希釈剤の存在で又は不在で実施され得る。不
活性溶剤又は希釈剤の不在での重合は、一般に異なるポ
リマーを生じるので、不活性溶剤又は希釈剤中での重合
が有利である。好適な不活性希釈剤の例は、（Ｂ）で挙
げた化合物がその中に懸濁され得てかつモノマー（Ａ）
を溶解するものである。その場合には、ポリマーは共重
合後に懸濁した形で存在しかつ濾過によって固体の形で
容易に単離され得る。好適な不活性希釈剤は、例えばト
ルエン、キシレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン及び異
性体混合物、エチルベンゼン、脂肪族炭化水素、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ド
デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシク
ロヘキサン及び前記の炭化水素の混合物又は重合可能な
モノマーを含有しないガソリン留分である。塩化炭化水
素、例えばクロロホルム、四塩化炭素、ヘキサクロロエ
タン、ジクロロエタン及びテトラクロロエタンも好適で
ある。成分（Ｂ）の化合物が不活性希釈剤中で懸濁され
る前記の方法では、成分（Ｂ）の無水化合物が有利に使
用される。
【００３４】ポリマーの有利な製法は、成分（Ｂ）の化
合物、モノマー（Ａ）及び生成されたポリマーが少なく
とも分散された形で、有利に溶解された形で存在してい
る溶液重合である。例えば不活性溶剤、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、二級−ブタノール、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、水及び前記の不活性溶剤の混合物
が溶液重合に好適である。重合を連続的に又はバッチ法
で実施することができる。
合物、モノマー（Ａ）及び生成されたポリマーが少なく
とも分散された形で、有利に溶解された形で存在してい
る溶液重合である。例えば不活性溶剤、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、二級−ブタノール、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、水及び前記の不活性溶剤の混合物
が溶液重合に好適である。重合を連続的に又はバッチ法
で実施することができる。
【００３５】ポリマーは、一般にラジカル開始剤を用い
て製造される。
て製造される。
【００３６】有利なラジカル開始剤は、選択された特別
な重合温度で３時間よりも少ない半減期を有する全ての
化合物である。重合が比較的に低い温度で開始されかつ
より高い温度で完了される場合には、異なる温度で分解
する２種又はそれ以上の開始剤を使用すること、すなわ
ち先ず重合を開始するためにより低い温度で分解する開
始剤を使用し、次いでより高い温度で分解する開始剤を
用いて主重合を完了することが有利である。水溶性又は
水に不溶性の重合開始剤又は水溶性又は水に不溶性の重
合開始剤の混合物を使用してよい。水に不溶性の重合開
始剤はそのときには有機相に溶性である。次に挙げる温
度範囲について、例えばこの目的のために挙げた重合開
始剤を使用することが可能である。
な重合温度で３時間よりも少ない半減期を有する全ての
化合物である。重合が比較的に低い温度で開始されかつ
より高い温度で完了される場合には、異なる温度で分解
する２種又はそれ以上の開始剤を使用すること、すなわ
ち先ず重合を開始するためにより低い温度で分解する開
始剤を使用し、次いでより高い温度で分解する開始剤を
用いて主重合を完了することが有利である。水溶性又は
水に不溶性の重合開始剤又は水溶性又は水に不溶性の重
合開始剤の混合物を使用してよい。水に不溶性の重合開
始剤はそのときには有機相に溶性である。次に挙げる温
度範囲について、例えばこの目的のために挙げた重合開
始剤を使用することが可能である。
【００３７】温度：４０〜６０℃： アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジア
セチルペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペ
ルオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルペル
オキシジカルボネート、ｔ−ブチルペルネオデカノエー
ト、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メ
チル−Ｎ−フエニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロ
リド、２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピオンア
ミジン）ジヒドロクロリド。
セチルペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペ
ルオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルペル
オキシジカルボネート、ｔ−ブチルペルネオデカノエー
ト、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メ
チル−Ｎ−フエニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロ
リド、２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピオンア
ミジン）ジヒドロクロリド。
【００３８】温度：６０〜８０℃： ｔ−ブチルペルピバレート、ジオクタノイルペルオキシ
ド、ジラウロイルペルオキシド、２，２′−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）。
ド、ジラウロイルペルオキシド、２，２′−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）。
【００３９】温度：８０〜１００℃： ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，
２′−アゾビスイソブチレート、過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム。
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，
２′−アゾビスイソブチレート、過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム。
【００４０】温度：１００〜１２０℃： ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、ｔ−ブ
チルペルアセテート、過酸化水素。
−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、ｔ−ブ
チルペルアセテート、過酸化水素。
【００４１】温度：１２０〜１４０℃： ２，２−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン、ジ
クミルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド。
クミルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド。
【００４２】温度：＞１４０℃ ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド。
キシド、クメンヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド。
【００４３】前記のそれらの重合開始剤に加えて、重金
属の塩又は錯体、例えば銅、コバルト、マンガン、鉄、
バナジウム、ニッケル及びクロム塩、又は有機化合物、
例えば、ベンゾイン、ジメチルアニリン又はアスコルビ
ン酸を使用する場合には、前記の遊離ラジカル開始剤の
半減期を減少することができる。例えばｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドは銅（ＩＩ）アセチルアセトネート５ｐ
ｐｍの添加で、重合が１００℃と同じ位の低さで達成さ
れ得る程度まで活性化され得る。レドックス触媒の還元
成分は、例えば化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート及びヒドラジンによって同様に生成されうる。
重合開始剤又は重合開始剤の多数の混合物０．０１〜２
０、有利に０．０５〜１０重量％（重合で使用されるモ
ノマーに基づき）が使用される。還元化合物の０．０１
〜１５％が、レドックス成分として使用される。重金属
０．１〜１００ｐｐｍ、有利に０．５〜１０ｐｐｍが使
用される。過酸化物、還元剤及び重金属の組合せをレド
ックス触媒として使用することが屡々有利である。
属の塩又は錯体、例えば銅、コバルト、マンガン、鉄、
バナジウム、ニッケル及びクロム塩、又は有機化合物、
例えば、ベンゾイン、ジメチルアニリン又はアスコルビ
ン酸を使用する場合には、前記の遊離ラジカル開始剤の
半減期を減少することができる。例えばｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドは銅（ＩＩ）アセチルアセトネート５ｐ
ｐｍの添加で、重合が１００℃と同じ位の低さで達成さ
れ得る程度まで活性化され得る。レドックス触媒の還元
成分は、例えば化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート及びヒドラジンによって同様に生成されうる。
重合開始剤又は重合開始剤の多数の混合物０．０１〜２
０、有利に０．０５〜１０重量％（重合で使用されるモ
ノマーに基づき）が使用される。還元化合物の０．０１
〜１５％が、レドックス成分として使用される。重金属
０．１〜１００ｐｐｍ、有利に０．５〜１０ｐｐｍが使
用される。過酸化物、還元剤及び重金属の組合せをレド
ックス触媒として使用することが屡々有利である。
【００４４】必須モノマー（ａ）及び／又は（ｂ）及び
存在して良い又は存在しなくてよいモノマー（ｃ）のグ
ラフト重合を、紫外線の作用によって、ＵＶ重合開始剤
の存在で又は不在で実施することもできる。ＵＶ線の作
用下での重合のために、慣用の光重合開始剤又は増感剤
を使用する。これらは例えばベンゾイン及びベンゾイン
エーテル、α−メチルベンゾイン又はα−フエニルベン
ゾイン等の化合物である。三重項増感剤、例えばベンジ
ルジケタールも使用できる。使用されるＵＶ線源は、例
えば高エネルギーＵＶ灯、例えば炭素アーク灯、水銀蒸
気灯又はキセノン灯、同様に低−ＵＶ光源、例えば本質
的な青色成分を有する蛍光灯である。
存在して良い又は存在しなくてよいモノマー（ｃ）のグ
ラフト重合を、紫外線の作用によって、ＵＶ重合開始剤
の存在で又は不在で実施することもできる。ＵＶ線の作
用下での重合のために、慣用の光重合開始剤又は増感剤
を使用する。これらは例えばベンゾイン及びベンゾイン
エーテル、α−メチルベンゾイン又はα−フエニルベン
ゾイン等の化合物である。三重項増感剤、例えばベンジ
ルジケタールも使用できる。使用されるＵＶ線源は、例
えば高エネルギーＵＶ灯、例えば炭素アーク灯、水銀蒸
気灯又はキセノン灯、同様に低−ＵＶ光源、例えば本質
的な青色成分を有する蛍光灯である。
【００４５】低いＫ値を有するポリマーを製造するため
に、重合を調整剤の存在で実施するのが有利である。好
適な調整剤の例は、メルカプト化合物、例えばメルカプ
トエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブ
タノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、
ブチルメルカプタン及びドデシルメルカプタンである。
他の好適な調整剤は、アリル化合物、例えばアリルアル
コール、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデ
ヒド及びイソブチルアルデヒド、蟻酸、蟻酸アンモニウ
ム、プロピオン酸、ヒドラジンスルフエート及びブテノ
ールである。重合を調整剤の存在で実施する場合には、
重合で使用されるモノマーに対して前記調整剤０．０５
〜２０重量％が要求される。
に、重合を調整剤の存在で実施するのが有利である。好
適な調整剤の例は、メルカプト化合物、例えばメルカプ
トエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブ
タノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、
ブチルメルカプタン及びドデシルメルカプタンである。
他の好適な調整剤は、アリル化合物、例えばアリルアル
コール、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデ
ヒド及びイソブチルアルデヒド、蟻酸、蟻酸アンモニウ
ム、プロピオン酸、ヒドラジンスルフエート及びブテノ
ールである。重合を調整剤の存在で実施する場合には、
重合で使用されるモノマーに対して前記調整剤０．０５
〜２０重量％が要求される。
【００４６】成分（Ａ）及び（Ｂ）の共重合は、空中酸
素の不在で不活性ガス雰囲気中で通例実施される。重合
の間、成分の充分な混合が一般に保証される。重合の熱
の確実な除去が保証される比較的に少量のバッチの場合
には、不活性希釈剤中に有利に存在する成分を、反応混
合物を重合温度に加熱しかつその後に反応を進行させる
ことによって、バッチ法で共重合させることができる。
それらの温度は４０〜１５０℃である。重合反応の経過
をより良好に調整しうるために、モノマー（Ａ）を、所
望の重合温度で、重合が所望の温度範囲で容易に調整可
能であるような速度で、連続的に又はバツチ法で重合混
合物に加える。成分（Ａ）のモノマーを加える有利な方
法では、まず成分（Ｂ）の化合物又前記の化合物の数種
を重合反応器中に入れかつその中で撹拌しながら所望の
重合温度に加熱する。この温度が達成されたら直ちに、
モノマー（ａ、ｂ）及び、必要ならば、（ｃ）及び重合
開始剤及び、必要ならば、調整剤を約１〜１０、有利に
２〜８時間の経過中に加える。このような方法は、例え
ば成分（Ｂ）が懸濁される不活性希釈剤中での成分
（Ａ）及び（Ｂ）の重合で使用され、かつ溶解して実施
される重合でも使用される。
素の不在で不活性ガス雰囲気中で通例実施される。重合
の間、成分の充分な混合が一般に保証される。重合の熱
の確実な除去が保証される比較的に少量のバッチの場合
には、不活性希釈剤中に有利に存在する成分を、反応混
合物を重合温度に加熱しかつその後に反応を進行させる
ことによって、バッチ法で共重合させることができる。
それらの温度は４０〜１５０℃である。重合反応の経過
をより良好に調整しうるために、モノマー（Ａ）を、所
望の重合温度で、重合が所望の温度範囲で容易に調整可
能であるような速度で、連続的に又はバツチ法で重合混
合物に加える。成分（Ａ）のモノマーを加える有利な方
法では、まず成分（Ｂ）の化合物又前記の化合物の数種
を重合反応器中に入れかつその中で撹拌しながら所望の
重合温度に加熱する。この温度が達成されたら直ちに、
モノマー（ａ、ｂ）及び、必要ならば、（ｃ）及び重合
開始剤及び、必要ならば、調整剤を約１〜１０、有利に
２〜８時間の経過中に加える。このような方法は、例え
ば成分（Ｂ）が懸濁される不活性希釈剤中での成分
（Ａ）及び（Ｂ）の重合で使用され、かつ溶解して実施
される重合でも使用される。
【００４７】新規ポリマーは、水性媒体中での成分
（Ａ）及び（Ｂ）の懸濁又は溶液重合によって有利に製
造され、水中での溶液重合が特に有利である。水性媒体
中での溶液重合で、例えば成分（Ｂ）の化合物の若干又
は全部を水性媒体中に最初に入れかつモノマー（ａ、
ｂ）及び必要ならばモノマー（ｃ）を連続的に又はバッ
チ法で重合反応混合物に加える。水溶液中で重合中のモ
ノマーのＮ−ビニルカルボキシアミドの加水分解を回避
するために、重合をｐＨ４〜９、特に５〜８で実施する
のが有利である。多くの場合に、緩衝液の存在で作業す
ること、例えば第一又は第二の燐酸ナトリウムを水相に
加えることが付加的に有利である。酸残基を含有するモ
ノマー（ｂ）を使用する場合には、それを塩の形で使用
する。
（Ａ）及び（Ｂ）の懸濁又は溶液重合によって有利に製
造され、水中での溶液重合が特に有利である。水性媒体
中での溶液重合で、例えば成分（Ｂ）の化合物の若干又
は全部を水性媒体中に最初に入れかつモノマー（ａ、
ｂ）及び必要ならばモノマー（ｃ）を連続的に又はバッ
チ法で重合反応混合物に加える。水溶液中で重合中のモ
ノマーのＮ−ビニルカルボキシアミドの加水分解を回避
するために、重合をｐＨ４〜９、特に５〜８で実施する
のが有利である。多くの場合に、緩衝液の存在で作業す
ること、例えば第一又は第二の燐酸ナトリウムを水相に
加えることが付加的に有利である。酸残基を含有するモ
ノマー（ｂ）を使用する場合には、それを塩の形で使用
する。
【００４８】前記のように、多糖類を水性懸濁液中で重
合させることができる。しかしながらグラフトポリマー
は、最初に水に不溶性の多糖類を水性懸濁液中で酵素及
び／又は酸の添加で水溶性の形に変え、かつモノマー
（Ａ）を、得られる分解された多糖類の水溶液中でグラ
フト重合させることによって有利に製造される。水に不
溶性の多糖類、例えばジャガイモ澱粉を最初に水に懸濁
しかつ分解する。この分解は、酵素、例えばα−又はβ
−アミラーゼ又は脱分枝酵素、例えばプルラナーゼの作
用で、又は無機又は有機酸の作用によって公知方法で行
なわれる。好適な無機酸の例は、燐酸、硫酸、塩酸及び
硝酸である。好適な有機酸は、例えば飽和又は不飽和の
カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びベンゼ
ンスルホン酸である。
合させることができる。しかしながらグラフトポリマー
は、最初に水に不溶性の多糖類を水性懸濁液中で酵素及
び／又は酸の添加で水溶性の形に変え、かつモノマー
（Ａ）を、得られる分解された多糖類の水溶液中でグラ
フト重合させることによって有利に製造される。水に不
溶性の多糖類、例えばジャガイモ澱粉を最初に水に懸濁
しかつ分解する。この分解は、酵素、例えばα−又はβ
−アミラーゼ又は脱分枝酵素、例えばプルラナーゼの作
用で、又は無機又は有機酸の作用によって公知方法で行
なわれる。好適な無機酸の例は、燐酸、硫酸、塩酸及び
硝酸である。好適な有機酸は、例えば飽和又は不飽和の
カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びベンゼ
ンスルホン酸である。
【００４９】澱粉の酵素的分解は３０〜１２０℃で実施
され、澱粉の加水分解的分解は５０〜１５０℃で行なわ
れる。約５分間から１０時間が加水分解的分解のために
要求され、澱粉の加水分解的分解の程度は、選択される
温度、ｐＨ及び時間に依存する。澱粉の分解についての
詳細な情報は、技術的文献、例えば、ギュンター・テッ
ゲ（Ｇｕｅｎｔｈｅｒ Ｔｅｇｇｅ）、ステルケ・ウン
ト・ステルケデリバーテ（Ｓｔａｅｒｋｅ ｕｎｄ Ｓ
ｔａｅｒｋｅｄｅｒｉｖａｔｅ）、ベールス（Ｂｅｈｒ
ｓ）出版、ハンブルグ、１９８４年を参照されたい。
され、澱粉の加水分解的分解は５０〜１５０℃で行なわ
れる。約５分間から１０時間が加水分解的分解のために
要求され、澱粉の加水分解的分解の程度は、選択される
温度、ｐＨ及び時間に依存する。澱粉の分解についての
詳細な情報は、技術的文献、例えば、ギュンター・テッ
ゲ（Ｇｕｅｎｔｈｅｒ Ｔｅｇｇｅ）、ステルケ・ウン
ト・ステルケデリバーテ（Ｓｔａｅｒｋｅ ｕｎｄ Ｓ
ｔａｅｒｋｅｄｅｒｉｖａｔｅ）、ベールス（Ｂｅｈｒ
ｓ）出版、ハンブルグ、１９８４年を参照されたい。
【００５０】グラフト重合では、温度は通例４０〜１８
０℃、有利に５０〜１５０℃、特に６０〜１１０℃であ
る。グラフト重合における温度が不活性希釈剤又は溶剤
又はモノマーの沸点を越えると直ちに、重合は圧力下で
実施される。不活性溶剤又は不活性希釈剤の存在でのグ
ラフト重合における成分（Ａ）及び（Ｂ）の濃度は、１
０〜８０、有利に２０〜７０重量％である。グラフトポ
リマーは慣用の重合装置中で製造され得る。例えば、ア
ンカー、パドル又はインペラー撹拌機を備えた又は多段
衝撃向流撹拌機を備えた撹拌釜がこの目的のために使用
される。特に希釈剤の不在での重合では、混練機中で重
合を実施することが有利である。更に、高濃度が使用さ
れるならば又は天然物質が高分子量を有しかつ最初に本
質的な膨潤を呈するならば、混練機中で重合を行なうこ
とが必要である。
０℃、有利に５０〜１５０℃、特に６０〜１１０℃であ
る。グラフト重合における温度が不活性希釈剤又は溶剤
又はモノマーの沸点を越えると直ちに、重合は圧力下で
実施される。不活性溶剤又は不活性希釈剤の存在でのグ
ラフト重合における成分（Ａ）及び（Ｂ）の濃度は、１
０〜８０、有利に２０〜７０重量％である。グラフトポ
リマーは慣用の重合装置中で製造され得る。例えば、ア
ンカー、パドル又はインペラー撹拌機を備えた又は多段
衝撃向流撹拌機を備えた撹拌釜がこの目的のために使用
される。特に希釈剤の不在での重合では、混練機中で重
合を実施することが有利である。更に、高濃度が使用さ
れるならば又は天然物質が高分子量を有しかつ最初に本
質的な膨潤を呈するならば、混練機中で重合を行なうこ
とが必要である。
【００５１】それが水溶性であるならば、Ｋ値８〜２５
０、有利に１０〜１５０（ｐＨ７及び２５℃でコポリマ
ーの１％濃度の水溶液中で測定された）を有するグラフ
トポリマーが得られる。前記の方法で製造され得るグラ
フトポリマーは、無色〜帯褐色生成物である。重合の
間、それは水性媒体中で分散液又はポリマー溶液として
存在する。グラフトポリマーの固有の組成に依り、低粘
性〜ペースト状の水溶液又は水性分散液が得られる。
０、有利に１０〜１５０（ｐＨ７及び２５℃でコポリマ
ーの１％濃度の水溶液中で測定された）を有するグラフ
トポリマーが得られる。前記の方法で製造され得るグラ
フトポリマーは、無色〜帯褐色生成物である。重合の
間、それは水性媒体中で分散液又はポリマー溶液として
存在する。グラフトポリマーの固有の組成に依り、低粘
性〜ペースト状の水溶液又は水性分散液が得られる。
【００５２】こうして得られるグラフトポリマーは紙用
の乾燥及び湿潤補強剤として直接使用され得る。しかし
ながら基：
の乾燥及び湿潤補強剤として直接使用され得る。しかし
ながら基：
【００５３】
【化１２】
【００５４】がグラフトポリマーの重合されたモノマー
（ａ）から脱離されて、式：
（ａ）から脱離されて、式：
【００５５】
【化１３】
【００５６】の単位が生成されるならば、その効力は増
加され得る。
加され得る。
【００５７】従ってグラフトポリマーの製造は有利に第
２方法段階が後に続き、そこでは加水分解が酸又は塩基
の作用下で実施される。ポリマーは式：
２方法段階が後に続き、そこでは加水分解が酸又は塩基
の作用下で実施される。ポリマーは式：
【００５８】
【化１４】
【００５９】〔式中Ｒ1及びＲ2は各々Ｈ又はＣ1〜Ｃ6−
アルキル基である〕の典型単位１０重量％又はそれ以上
を含有する。単位ＩＩは加水分解によって式：
アルキル基である〕の典型単位１０重量％又はそれ以上
を含有する。単位ＩＩは加水分解によって式：
【００６０】
【化１５】
【００６１】〔式中Ｒ2はＨ又はＣ1〜Ｃ6−アルキル基
である〕の単位に変えられる。加水分解の間の反応条
件、すなわち加水分解されるべきポリマーに対する酸又
は塩基の量及び加水分解の間の反応温度に依り、式（Ｉ
Ｉ）の単位の部分的又は完全な加水分解が起る。グラフ
トポリマーの加水分解は、グラフトポリマー中に存在す
る式（ＩＩ）のモノマー単位の２〜１００％、有利に３
０〜９５％が加水分解されるまで、実施される。加水分
解のために、酸又は塩基を第一方法段階で製造されたグ
ラフトポリマーに加える。好適な酸の例は、鉱酸、例え
ばハロゲン化水素（気体状で又は水溶液で）、硫酸、硝
酸又は燐酸（オルト−、メタ−又はポリ燐酸）及び有機
酸、例えばＣ1〜Ｃ5−カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸及
びプロピオン酸、又は脂肪族又は芳香族スルホン酸、例
えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸又はトルエ
ンスルホン酸である。塩酸又は硫酸が加水分解のために
有利に使用される。酸での加水分解におけるｐＨは０〜
５である。ポリマー中のホルミル基１当量当り、酸０．
０５〜１．５、有利に０．４〜１．２当量が必要とされ
る。
である〕の単位に変えられる。加水分解の間の反応条
件、すなわち加水分解されるべきポリマーに対する酸又
は塩基の量及び加水分解の間の反応温度に依り、式（Ｉ
Ｉ）の単位の部分的又は完全な加水分解が起る。グラフ
トポリマーの加水分解は、グラフトポリマー中に存在す
る式（ＩＩ）のモノマー単位の２〜１００％、有利に３
０〜９５％が加水分解されるまで、実施される。加水分
解のために、酸又は塩基を第一方法段階で製造されたグ
ラフトポリマーに加える。好適な酸の例は、鉱酸、例え
ばハロゲン化水素（気体状で又は水溶液で）、硫酸、硝
酸又は燐酸（オルト−、メタ−又はポリ燐酸）及び有機
酸、例えばＣ1〜Ｃ5−カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸及
びプロピオン酸、又は脂肪族又は芳香族スルホン酸、例
えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸又はトルエ
ンスルホン酸である。塩酸又は硫酸が加水分解のために
有利に使用される。酸での加水分解におけるｐＨは０〜
５である。ポリマー中のホルミル基１当量当り、酸０．
０５〜１．５、有利に０．４〜１．２当量が必要とされ
る。
【００６２】塩基での加水分解では、周期表の第Ｉ及び
第ＩＩ主族の金属との水酸化物が使用でき、例えば水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウ
ムが好適である。しかしながら、アンモニア及びアンモ
ニアのアルキル誘導体、例えばアルキル−又はアリール
アミン、例えばトリエチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モル
ホリン又はアニリンも使用できる。塩基での加水分解に
おけるｐＨは、８〜１４である。塩基は固体、液体又は
必要ならば気体の状態で、希釈されて又は希釈されずに
使用され得る。加水分解のために有利に使用される塩基
は、アンモニア、水酸化ナトリウム溶液及び水酸化カリ
ウム溶液である。酸性又はアルカリ性ｐＨ範囲での加水
分解は、３０〜１７０℃、有利に５０〜１２０℃で実施
される。これは、約２〜８、有利に３〜５時間後に完了
する。この反応時間後に、ポリマー中の式（ＩＩ）の単
位の２〜１００％の加水分解度が達成される。塩基又は
酸が加水分解のために水溶液中に加えられる方法は、特
に有用であると実施された。加水分解後に、中和が一般
に行なわれ、従って加水分解されたポリマー溶液のｐＨ
は２〜８、有利に３〜７である。中和は、部分的に加水
部分されたポリマーの継続する加水分解を避けるよう又
は遅らせようとする場合に要求される。
第ＩＩ主族の金属との水酸化物が使用でき、例えば水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウ
ムが好適である。しかしながら、アンモニア及びアンモ
ニアのアルキル誘導体、例えばアルキル−又はアリール
アミン、例えばトリエチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モル
ホリン又はアニリンも使用できる。塩基での加水分解に
おけるｐＨは、８〜１４である。塩基は固体、液体又は
必要ならば気体の状態で、希釈されて又は希釈されずに
使用され得る。加水分解のために有利に使用される塩基
は、アンモニア、水酸化ナトリウム溶液及び水酸化カリ
ウム溶液である。酸性又はアルカリ性ｐＨ範囲での加水
分解は、３０〜１７０℃、有利に５０〜１２０℃で実施
される。これは、約２〜８、有利に３〜５時間後に完了
する。この反応時間後に、ポリマー中の式（ＩＩ）の単
位の２〜１００％の加水分解度が達成される。塩基又は
酸が加水分解のために水溶液中に加えられる方法は、特
に有用であると実施された。加水分解後に、中和が一般
に行なわれ、従って加水分解されたポリマー溶液のｐＨ
は２〜８、有利に３〜７である。中和は、部分的に加水
部分されたポリマーの継続する加水分解を避けるよう又
は遅らせようとする場合に要求される。
【００６３】特に有利なグラフトポリマーは、モノマー
（Ａ）として、Ｎ−ビニルホルムアミド又は （ａ） Ｎ−ビニルホルムアミド１〜９９重量％及び （ｂ） 酢酸ビニル９９〜１重量％ のモノマー混合物を使用して製造されかつ次いで加水分
解されて、その際重合されたＮ−ビニルホルムアミドの
ホルミル基の２〜１００％がグラフトポリマーから脱離
されて式ＩＩＩ〔式中Ｒ2がＨである〕の単位を生成す
るものである。重合された単位としてＮ−ビニルホルム
アミド及び酢酸ビニルを含有するグラフトポリマーが加
水分解される場合には、Ｎ−ビニルホルムアミド単位の
加水分解は重合された酢酸ビニルの加水分解によって、
酢酸の脱離及びグラフトポリマー中でのビニルアルコー
ル単位の生成を伴う。酢酸ビニル又は他のビニルエステ
ルの加水分解の度合は、２〜１００％、有利に３０〜９
５％である。重合された酢酸ビニルのアセテート基の加
水分解は、式：
（Ａ）として、Ｎ−ビニルホルムアミド又は （ａ） Ｎ−ビニルホルムアミド１〜９９重量％及び （ｂ） 酢酸ビニル９９〜１重量％ のモノマー混合物を使用して製造されかつ次いで加水分
解されて、その際重合されたＮ−ビニルホルムアミドの
ホルミル基の２〜１００％がグラフトポリマーから脱離
されて式ＩＩＩ〔式中Ｒ2がＨである〕の単位を生成す
るものである。重合された単位としてＮ−ビニルホルム
アミド及び酢酸ビニルを含有するグラフトポリマーが加
水分解される場合には、Ｎ−ビニルホルムアミド単位の
加水分解は重合された酢酸ビニルの加水分解によって、
酢酸の脱離及びグラフトポリマー中でのビニルアルコー
ル単位の生成を伴う。酢酸ビニル又は他のビニルエステ
ルの加水分解の度合は、２〜１００％、有利に３０〜９
５％である。重合された酢酸ビニルのアセテート基の加
水分解は、式：
【００６４】
【化１６】
【００６５】の単位を生成する。
【００６６】保存の間に、加水分解されたポリマーの効
力が使用中に減少することを予防するか又は本質的に抑
制するために、かつ本質的に安定した色を有するポリマ
ー溶液を得るために、酸化防止剤、還元剤又はアルデヒ
ド受容体を加水分解中に又はその後に加えることができ
る。
力が使用中に減少することを予防するか又は本質的に抑
制するために、かつ本質的に安定した色を有するポリマ
ー溶液を得るために、酸化防止剤、還元剤又はアルデヒ
ド受容体を加水分解中に又はその後に加えることができ
る。
【００６７】一般にラジカル受容体又はＵＶ安定剤とし
て作用する酸化防止剤は、例えば二級芳香族アミン、フ
エノール、アルキルフエノール、チオエーテル、ホスフ
ァイト又は前記の種類の化合物の混合物である。好適な
二級芳香族アミンの例は、４，４′−ビス−（ｔ−ブチ
ル）−ジフエニルアミン、４，４′−ビス−（フエニル
メチル）−ジフエニルアミン又はこれらの混合物であ
る。好適な酸化防止剤であるアルキルフエノールは、例
えば、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフエノール、
２，４，６−トリメチルフエノール、２，４−ジ−ｔ−
ブチル−６−メチルフエノール又はそれらの混合物であ
る。好適なチオエーテルは、例えばジアルキル３，３′
−チオジプロピオネート、ポリ−２，３−ジメチルフエ
ニル１，４−ジスルフイド、ビス−（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル）スルフィド、ジベンジル
スルフィド及びジアルキルジスルフィド、例えばジオク
タデシルジスルフィドである。
て作用する酸化防止剤は、例えば二級芳香族アミン、フ
エノール、アルキルフエノール、チオエーテル、ホスフ
ァイト又は前記の種類の化合物の混合物である。好適な
二級芳香族アミンの例は、４，４′−ビス−（ｔ−ブチ
ル）−ジフエニルアミン、４，４′−ビス−（フエニル
メチル）−ジフエニルアミン又はこれらの混合物であ
る。好適な酸化防止剤であるアルキルフエノールは、例
えば、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフエノール、
２，４，６−トリメチルフエノール、２，４−ジ−ｔ−
ブチル−６−メチルフエノール又はそれらの混合物であ
る。好適なチオエーテルは、例えばジアルキル３，３′
−チオジプロピオネート、ポリ−２，３−ジメチルフエ
ニル１，４−ジスルフイド、ビス−（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル）スルフィド、ジベンジル
スルフィド及びジアルキルジスルフィド、例えばジオク
タデシルジスルフィドである。
【００６８】好適な酸化防止剤であるホスファイトは、
例えば、トリスノニルフエニルホスファイト、ジ−
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ペンタエリスリチ
ルジホスファイト及びジフエニレンデシルホスファイト
である。
例えば、トリスノニルフエニルホスファイト、ジ−
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ペンタエリスリチ
ルジホスファイト及びジフエニレンデシルホスファイト
である。
【００６９】好適な還元剤の例は、水素化硼素ナトリウ
ム、シアノ硼水素化ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｃｙａ
ｎｏｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）及び亜二チオン酸塩、例
えば亜二チオン酸ナトリウム、カリウム又は亜鉛であ
る。
ム、シアノ硼水素化ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｃｙａ
ｎｏｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）及び亜二チオン酸塩、例
えば亜二チオン酸ナトリウム、カリウム又は亜鉛であ
る。
【００７０】アルデヒド受容体の例は、ＮＨ−含有化合
物、例えば尿素、エチレン尿素、プロピオン尿素、メラ
ミン、グアニジン、フエニルビスグアニジン又は前記化
合物の混合物である。他のアルデヒド受容体は、例えば
アルカリ金属重亜硫酸塩、例えば重亜硫酸ナトリウム又
は重亜硫酸カリウムである。
物、例えば尿素、エチレン尿素、プロピオン尿素、メラ
ミン、グアニジン、フエニルビスグアニジン又は前記化
合物の混合物である。他のアルデヒド受容体は、例えば
アルカリ金属重亜硫酸塩、例えば重亜硫酸ナトリウム又
は重亜硫酸カリウムである。
【００７１】酸化防止剤、還元剤及びアルデヒド受容体
は、各々、ポリマーに対して０．０１〜２０、有利に
０．１〜１６重量％の量で使用される。これらの物質
は、グラフトポリマー中に存在するアミド基の加水分解
前、加水分解中又は加水分解後に加えられる。
は、各々、ポリマーに対して０．０１〜２０、有利に
０．１〜１６重量％の量で使用される。これらの物質
は、グラフトポリマー中に存在するアミド基の加水分解
前、加水分解中又は加水分解後に加えられる。
【００７２】得られる天然物質で変性されかつＮ−ビニ
ルカルボキシアミド及び／又はビニルアミン単位を有す
る、ポリマーは、紙の乾燥及び湿潤強度を増すための製
紙で使用される。新規のグラフトポリマーは有利に水溶
液で使用されかつ、乾燥繊維に対して０．１〜１０重量
％の量で、シート形成前に紙原料に加えられる。ポリマ
ー水溶液を紙の表面に適用することもでき、使用すべき
量は乾燥繊維に対して０．１〜１０、有利に０．２５〜
３重量％である。ポリマーの水溶液は、例えば衛生用、
執筆用、印刷用及び包装紙用の全ての公知の紙、板紙及
び厚紙品質に有効である。紙又は板紙及び厚紙は、多く
の繊維原料から製造され得、かつ例えば亜硫酸パルプ又
は硫酸塩パルプ（さらされた又はさらされない）、砕
木、化学熱機械パルプ（ｃｈｅｍｏｔｈｅｒｍｏｍｅｃ
ｈａｎｉｃａｌ）（ＣＴＭＰ）、熱機械パルプ（ＴＭ
Ｐ）又は故紙又は前記の繊維型の混合物から成ってよ
い。原料懸濁液のｐＨは４〜９、有利に６〜８である。
前記のコポリマーは、シート形成に先立って紙原料懸濁
液に、乾燥繊維に対して０．２５〜２重量％の量で、有
利に加えられ、かつ紙の乾燥及び湿潤強度における増加
に帰着する。
ルカルボキシアミド及び／又はビニルアミン単位を有す
る、ポリマーは、紙の乾燥及び湿潤強度を増すための製
紙で使用される。新規のグラフトポリマーは有利に水溶
液で使用されかつ、乾燥繊維に対して０．１〜１０重量
％の量で、シート形成前に紙原料に加えられる。ポリマ
ー水溶液を紙の表面に適用することもでき、使用すべき
量は乾燥繊維に対して０．１〜１０、有利に０．２５〜
３重量％である。ポリマーの水溶液は、例えば衛生用、
執筆用、印刷用及び包装紙用の全ての公知の紙、板紙及
び厚紙品質に有効である。紙又は板紙及び厚紙は、多く
の繊維原料から製造され得、かつ例えば亜硫酸パルプ又
は硫酸塩パルプ（さらされた又はさらされない）、砕
木、化学熱機械パルプ（ｃｈｅｍｏｔｈｅｒｍｏｍｅｃ
ｈａｎｉｃａｌ）（ＣＴＭＰ）、熱機械パルプ（ＴＭ
Ｐ）又は故紙又は前記の繊維型の混合物から成ってよ
い。原料懸濁液のｐＨは４〜９、有利に６〜８である。
前記のコポリマーは、シート形成に先立って紙原料懸濁
液に、乾燥繊維に対して０．２５〜２重量％の量で、有
利に加えられ、かつ紙の乾燥及び湿潤強度における増加
に帰着する。
【００７３】次に続く例中、「部」及び「パーセント」
は「重量部」及び「重量％」である。
は「重量部」及び「重量％」である。
【００７４】紙シートは、ラピド−ケテン（Ｒａｐｉｄ
−Ｋｏｅｔｈｅｎ）実験室シート成形機上で製造した。
乾燥引裂長さはＤＩＮ５３１１２、Ｓｈｅｅｔ１によ
り、かつ湿潤引裂長さはＤＩＮ５３１１２、Ｓｈｅｅｔ
２により測定した。
−Ｋｏｅｔｈｅｎ）実験室シート成形機上で製造した。
乾燥引裂長さはＤＩＮ５３１１２、Ｓｈｅｅｔ１によ
り、かつ湿潤引裂長さはＤＩＮ５３１１２、Ｓｈｅｅｔ
２により測定した。
【００７５】
例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計、供給装置及び窒素ガス導
入及び排出装置を備えた加熱可能な反応器中で、蒸留水
１０１０ｇ、第一燐酸ナトリウム１．６ｇ及び８２．４
％濃度のジャガイモ澱粉４７．６ｇを、穏やかな窒素ガ
ス流中で撹拌しながら７０℃に加熱し、かつ一様に７０
℃で、Ｎ−ビニルホルムアミド１６０ｇを２時間にわた
り供給し、かつ蒸留水９７．６ｇ中の２，２′−アゾビ
ス−（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．９
８ｇの溶液を３時間にわたり供給する。重合は７０℃で
更に３時間の間に完了する。白色の極めて粘性の分散液
は固体含量１５．３％を有する。
入及び排出装置を備えた加熱可能な反応器中で、蒸留水
１０１０ｇ、第一燐酸ナトリウム１．６ｇ及び８２．４
％濃度のジャガイモ澱粉４７．６ｇを、穏やかな窒素ガ
ス流中で撹拌しながら７０℃に加熱し、かつ一様に７０
℃で、Ｎ−ビニルホルムアミド１６０ｇを２時間にわた
り供給し、かつ蒸留水９７．６ｇ中の２，２′−アゾビ
ス−（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．９
８ｇの溶液を３時間にわたり供給する。重合は７０℃で
更に３時間の間に完了する。白色の極めて粘性の分散液
は固体含量１５．３％を有する。
【００７６】加水分解：前記の分散液（Ｎ−ビニルホル
ムアミド対ジャガイモの重量比＝８０：２０）１０００
ｇを、撹拌機、還流冷却器、温度計及び供給装置を備え
たフラスコ中に最初に入れる。３８％濃度の塩酸１８２
ｇ（＝１１０モル％、使用Ｎ−ビニルホルムアミドに対
して）を室温で１５分間の間に滴加する。次いで、反応
混合物を撹拌しながら８時間７０℃で加熱すると、加水
分解度８８．６％が達成される。反応の経過を高分子電
解質滴定によって監視する。帯褐色の澄明な溶液は、活
性成分含量（非加水分解化中間体に基づいて）１２．８
重量％を有し、２８℃で粘度１９５ｍＰａ・ｓ（ブルッ
クフイールド）を有する。
ムアミド対ジャガイモの重量比＝８０：２０）１０００
ｇを、撹拌機、還流冷却器、温度計及び供給装置を備え
たフラスコ中に最初に入れる。３８％濃度の塩酸１８２
ｇ（＝１１０モル％、使用Ｎ−ビニルホルムアミドに対
して）を室温で１５分間の間に滴加する。次いで、反応
混合物を撹拌しながら８時間７０℃で加熱すると、加水
分解度８８．６％が達成される。反応の経過を高分子電
解質滴定によって監視する。帯褐色の澄明な溶液は、活
性成分含量（非加水分解化中間体に基づいて）１２．８
重量％を有し、２８℃で粘度１９５ｍＰａ・ｓ（ブルッ
クフイールド）を有する。
【００７７】例２ 例１と同様に装備した反応器中で、蒸留水１００６．７
ｇ、第一燐酸ナトリウム１．６ｇ及び８２．４％濃度の
ジャガイモ澱粉７２．５ｇを穏やかな窒素ガス流中で７
０℃に加熱し、かつ一様に７０℃でＮ−ビニルホルムア
ミド１４２ｇを２時間にわたり供給しかつ蒸留水９７．
６ｇ中の２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピオン
アミジン）二塩酸塩０．７ｇの溶液を３時間にわたり供
給する。その後加熱を更に３時間７０℃で続ける。得ら
れる白色の粘性分散液は、固体含量１５．５％を有す
る。
ｇ、第一燐酸ナトリウム１．６ｇ及び８２．４％濃度の
ジャガイモ澱粉７２．５ｇを穏やかな窒素ガス流中で７
０℃に加熱し、かつ一様に７０℃でＮ−ビニルホルムア
ミド１４２ｇを２時間にわたり供給しかつ蒸留水９７．
６ｇ中の２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピオン
アミジン）二塩酸塩０．７ｇの溶液を３時間にわたり供
給する。その後加熱を更に３時間７０℃で続ける。得ら
れる白色の粘性分散液は、固体含量１５．５％を有す
る。
【００７８】例１に記載したように、この分散液（Ｎ−
ビニルホルムアミド対ジャガイモの重量比＝７０：３
０）４００ｇを最初にフラスコ中に入れかつ３８％濃度
の塩酸７０．３ｇ（１２０モル％、Ｎ−ビニルホルムア
ミドに対し）を１５分間の間に滴加する。その後に混合
物を７０℃で７時間加熱し、ビニルホルムアミド単位の
９２．５％が加水分解される。活性成分含量は１３．２
重量％である。
ビニルホルムアミド対ジャガイモの重量比＝７０：３
０）４００ｇを最初にフラスコ中に入れかつ３８％濃度
の塩酸７０．３ｇ（１２０モル％、Ｎ−ビニルホルムア
ミドに対し）を１５分間の間に滴加する。その後に混合
物を７０℃で７時間加熱し、ビニルホルムアミド単位の
９２．５％が加水分解される。活性成分含量は１３．２
重量％である。
【００７９】例３ 例１と同様に装備した反応器中で、蒸留水１０１０ｇ、
第一燐酸ナトリウム２．４ｇ及び８２．４％濃度のジャ
ガイモ澱粉９７．１ｇを穏やかな窒素ガス流中で７０℃
に加熱し、かつ一様に７０℃で、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド１２０ｇを２時間にわたり供給し、かつ蒸留水９７．
６ｇ中の２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピオン
アミン）二塩酸塩０．９８ｇの溶液を３時間にわたり供
給する。その後加熱を更に３時間７０℃で続ける。高粘
性白色分散液は固体含量１５．０％を有する。
第一燐酸ナトリウム２．４ｇ及び８２．４％濃度のジャ
ガイモ澱粉９７．１ｇを穏やかな窒素ガス流中で７０℃
に加熱し、かつ一様に７０℃で、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド１２０ｇを２時間にわたり供給し、かつ蒸留水９７．
６ｇ中の２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピオン
アミン）二塩酸塩０．９８ｇの溶液を３時間にわたり供
給する。その後加熱を更に３時間７０℃で続ける。高粘
性白色分散液は固体含量１５．０％を有する。
【００８０】この分散液（Ｎ−ビニルホルムアミド対ジ
ャガイモの重量比＝６０：４０）４００ｇを例１と同様
に先ずフラスコ中に入れかつ３８％の塩酸５３．０ｇ
（１１０モル％、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づく）を
５分間の間に滴加する。その後に加熱を７０℃で８時間
実施すると、加水分解度９０．０％となる。活性成分含
量は、１３．１重量％である。
ャガイモの重量比＝６０：４０）４００ｇを例１と同様
に先ずフラスコ中に入れかつ３８％の塩酸５３．０ｇ
（１１０モル％、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づく）を
５分間の間に滴加する。その後に加熱を７０℃で８時間
実施すると、加水分解度９０．０％となる。活性成分含
量は、１３．１重量％である。
【００８１】例４ 例１と同様に装備した反応器中で、蒸留水９９３．４
ｇ、第一燐酸ナトリウム２ｇ及び８２．４％濃度のジャ
ガイモ澱粉１２１．５ｇを、穏やかな窒素ガス流中で７
０℃に加熱し、かつ均一に７０℃でＮ−ビニルホルムア
ミド１０２ｇを２時間にわたり供給しかつ蒸留水９７．
６ｇ中の２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピオン
アミジン）二塩酸塩０．５ｇの溶液を３時間にわたり供
給する。その後加熱を更に３時間７０℃で続ける。粘性
白色分散液は固体含量１５．８％を有する。
ｇ、第一燐酸ナトリウム２ｇ及び８２．４％濃度のジャ
ガイモ澱粉１２１．５ｇを、穏やかな窒素ガス流中で７
０℃に加熱し、かつ均一に７０℃でＮ−ビニルホルムア
ミド１０２ｇを２時間にわたり供給しかつ蒸留水９７．
６ｇ中の２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピオン
アミジン）二塩酸塩０．５ｇの溶液を３時間にわたり供
給する。その後加熱を更に３時間７０℃で続ける。粘性
白色分散液は固体含量１５．８％を有する。
【００８２】この分散液（Ｎ−ビニルホルムアミド対ジ
ャガイモの重量比＝５０：５０）５１５ｇを例１と同様
に先ずフラスコ中に入れる。３８％濃度の塩酸６５．９
ｇ（１２０モル％、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づき）
を１５分間の間に滴加する。その後加熱を７０℃で８時
間実施すると、加水分解度８５．４％が達成される。溶
液の活性成分含量は１４．０重量％である。
ャガイモの重量比＝５０：５０）５１５ｇを例１と同様
に先ずフラスコ中に入れる。３８％濃度の塩酸６５．９
ｇ（１２０モル％、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づき）
を１５分間の間に滴加する。その後加熱を７０℃で８時
間実施すると、加水分解度８５．４％が達成される。溶
液の活性成分含量は１４．０重量％である。
【００８３】例５ 例１と同様に装備した反応器中で、蒸留水１０１０ｇ、
第一燐酸ナトリウム３．６ｇ及びＤＥ値１１−１４を有
するマルトデキストリン４０ｇを、穏やかな窒素ガス中
で、７０℃に加熱し、かつ均一に７０℃で、Ｎ−ビニル
ホルムアミド１６０ｇを３時間にわたり供給しかつ蒸留
水９５ｇ中の２，２′−アソビス−（２−メチルプロピ
オンアミジン）二塩酸酸０．９８ｇの溶液を４時間にわ
たり供給する。その後加熱を更に２時間７０℃で続け
る。僅かに濁った溶液は固体含量１４．６％及びＫ値６
０を有する。
第一燐酸ナトリウム３．６ｇ及びＤＥ値１１−１４を有
するマルトデキストリン４０ｇを、穏やかな窒素ガス中
で、７０℃に加熱し、かつ均一に７０℃で、Ｎ−ビニル
ホルムアミド１６０ｇを３時間にわたり供給しかつ蒸留
水９５ｇ中の２，２′−アソビス−（２−メチルプロピ
オンアミジン）二塩酸酸０．９８ｇの溶液を４時間にわ
たり供給する。その後加熱を更に２時間７０℃で続け
る。僅かに濁った溶液は固体含量１４．６％及びＫ値６
０を有する。
【００８４】この溶液（Ｎ−ビニルホルムアミド対マル
トデキストリンの重量比＝８０：２０）３００ｇを例１
と同様に先ずフラスコ中に入れる。３８％濃度の塩酸５
６．８ｇ（１２０モル％、Ｎ−ビニルホルムアミドに基
づき）を１５分間の間に滴加しかつその後に加熱を７０
℃で３．５時間撹拌しながら続ける。加水分解度８６．
５％が達成される。溶液は活性成分含量１２．３％を有
する。
トデキストリンの重量比＝８０：２０）３００ｇを例１
と同様に先ずフラスコ中に入れる。３８％濃度の塩酸５
６．８ｇ（１２０モル％、Ｎ−ビニルホルムアミドに基
づき）を１５分間の間に滴加しかつその後に加熱を７０
℃で３．５時間撹拌しながら続ける。加水分解度８６．
５％が達成される。溶液は活性成分含量１２．３％を有
する。
【００８５】例６ 例１と同様に装備した反応器中で、蒸留水１０１０ｇ、
第一燐酸ナトリウム２．４ｇ及びＤＥ値１１−１４を有
するマルトデキストリン８０ｇを、穏やかな窒素ガス流
中で、７０℃に加熱し、かつ均一に７０℃で、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド１２０ｇを２時間にわたり供給し、かつ
蒸留水９８ｇ中の２，２′−アゾビス−（２−メチルプ
ロピオンアミジン）二塩酸塩０．９８ｇを３時間にわた
り供給する。その後に加熱を更に２時間７０℃で続け
る。僅かに濁り僅かに粘性の溶液は、固体含量１５％お
よびＫ値６１．２を有する。
第一燐酸ナトリウム２．４ｇ及びＤＥ値１１−１４を有
するマルトデキストリン８０ｇを、穏やかな窒素ガス流
中で、７０℃に加熱し、かつ均一に７０℃で、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド１２０ｇを２時間にわたり供給し、かつ
蒸留水９８ｇ中の２，２′−アゾビス−（２−メチルプ
ロピオンアミジン）二塩酸塩０．９８ｇを３時間にわた
り供給する。その後に加熱を更に２時間７０℃で続け
る。僅かに濁り僅かに粘性の溶液は、固体含量１５％お
よびＫ値６１．２を有する。
【００８６】この溶液１３０ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミ
ド対マルトデキストリンの重量比＝６０：４０）を例１
同様に先ずフラスコに入れる。３８％濃度の塩酸１７．
４ｇ（１２０モル％、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づ
き）を１５分間の間で滴加しかつその後に反応混合物を
７０℃で５．５時間加熱する。加水分解度は９７．３％
である。溶液は活性成分含量１３．１重量％を有する。
ド対マルトデキストリンの重量比＝６０：４０）を例１
同様に先ずフラスコに入れる。３８％濃度の塩酸１７．
４ｇ（１２０モル％、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づ
き）を１５分間の間で滴加しかつその後に反応混合物を
７０℃で５．５時間加熱する。加水分解度は９７．３％
である。溶液は活性成分含量１３．１重量％を有する。
【００８７】例７ 例１と同様に装備した反応器中で、蒸留水９９０ｇ、第
一燐酸ナトリウム２．４ｇ及び７６．８％濃度のグルコ
ースシロップ１０４．２ｇを、穏やかな窒素ガス流中
で、７０℃に加熱し、かつ均一に７０℃で、Ｎ−ビニル
ホルムアミド１２２．４ｇを２時間にわたり供給し、か
つ蒸留水９５ｇ中の２，２′−アゾビス−（２−メチル
プロピオンアミジン）二塩酸塩０．６ｇの溶液を３時間
にわたり供給する。その後に加熱を更に３時間７０℃で
続ける。澄明な粘性溶液は固体含量１５．３％及びＫ値
６５．８を有する。
一燐酸ナトリウム２．４ｇ及び７６．８％濃度のグルコ
ースシロップ１０４．２ｇを、穏やかな窒素ガス流中
で、７０℃に加熱し、かつ均一に７０℃で、Ｎ−ビニル
ホルムアミド１２２．４ｇを２時間にわたり供給し、か
つ蒸留水９５ｇ中の２，２′−アゾビス−（２−メチル
プロピオンアミジン）二塩酸塩０．６ｇの溶液を３時間
にわたり供給する。その後に加熱を更に３時間７０℃で
続ける。澄明な粘性溶液は固体含量１５．３％及びＫ値
６５．８を有する。
【００８８】この溶液（Ｎ−ビニルホルムアミド対グル
コースの重量比＝６０：４０）３００ｇを例１と同様に
先ずフラスコ中に入れる。３８％濃度の塩酸塩４４．６
ｇ（１２０モル％、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づき）
を１５分間の間で滴加しかつその後に加熱を７０℃で更
に１０時間続ける。加水分解度９２．３％を得る。活性
成分含量は１３．５重量％である。
コースの重量比＝６０：４０）３００ｇを例１と同様に
先ずフラスコ中に入れる。３８％濃度の塩酸塩４４．６
ｇ（１２０モル％、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づき）
を１５分間の間で滴加しかつその後に加熱を７０℃で更
に１０時間続ける。加水分解度９２．３％を得る。活性
成分含量は１３．５重量％である。
【００８９】例８ 例１と同様に装備した反応器中で、蒸留水９９６ｇ、第
一燐酸ナトリウム１．４ｇ及び７６．８％濃度のグルコ
ースシロップ７８．１ｇを、穏やかな窒素ガス流の中で
７０℃に加熱し、かつ均一に７０℃で、Ｎ−ビニルホル
ムアミド１４２ｇを２時間にわたり供給し＜かつ蒸留水
９５ｇ中の２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピオ
ンアミジン）二塩酸塩０．７ｇの溶液を３時間にわたり
供給する。その後に加熱を更に３時間７０℃で続ける。
澄明な無色の粘性溶液は固体含量１５．７％及びＫ値７
１．７を有する。
一燐酸ナトリウム１．４ｇ及び７６．８％濃度のグルコ
ースシロップ７８．１ｇを、穏やかな窒素ガス流の中で
７０℃に加熱し、かつ均一に７０℃で、Ｎ−ビニルホル
ムアミド１４２ｇを２時間にわたり供給し＜かつ蒸留水
９５ｇ中の２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピオ
ンアミジン）二塩酸塩０．７ｇの溶液を３時間にわたり
供給する。その後に加熱を更に３時間７０℃で続ける。
澄明な無色の粘性溶液は固体含量１５．７％及びＫ値７
１．７を有する。
【００９０】この溶液（Ｎ−ビニルホルムアミド対グル
コースの重量比＝７０：３０）３１５ｇを例１と同様に
先ずフラスコ中に入れる。３８％濃度の塩酸５１．４ｇ
（１１０モル％、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づき）を
室温で１５分間の間に滴加する。その後に加熱を７０℃
で１０時間実施し、加水分解度８８％が達成される。活
性成分含量は１３．５重量％である。
コースの重量比＝７０：３０）３１５ｇを例１と同様に
先ずフラスコ中に入れる。３８％濃度の塩酸５１．４ｇ
（１１０モル％、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づき）を
室温で１５分間の間に滴加する。その後に加熱を７０℃
で１０時間実施し、加水分解度８８％が達成される。活
性成分含量は１３．５重量％である。
【００９１】例９ 例１と同様に装備した反応器中で、蒸留水１０１０ｇ、
第一燐酸ナトリウム１．６ｇ及び８８％濃度の陽イオン
澱粉（ｃａｔｉｏｎｉｃ ｓｔａｒｃｈ）（カト（Ｃａ
ｔｏ）５０）４４．６ｇを、穏やかな窒素ガス流中で、
７０℃に加熱し、かつ均一に７０℃で、Ｎ−ビニルホル
ムアミド１６０ｇを２時間にわたり供給し、かつ蒸留水
９５ｇ中の２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピオ
ンアミジン）二塩酸塩０．９８ｇの溶液を３時間にわた
り供給する。その後に加熱を更に３時間７０℃で続け
る。白色の粘性分散液は固体含量１５％を有する。
第一燐酸ナトリウム１．６ｇ及び８８％濃度の陽イオン
澱粉（ｃａｔｉｏｎｉｃ ｓｔａｒｃｈ）（カト（Ｃａ
ｔｏ）５０）４４．６ｇを、穏やかな窒素ガス流中で、
７０℃に加熱し、かつ均一に７０℃で、Ｎ−ビニルホル
ムアミド１６０ｇを２時間にわたり供給し、かつ蒸留水
９５ｇ中の２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピオ
ンアミジン）二塩酸塩０．９８ｇの溶液を３時間にわた
り供給する。その後に加熱を更に３時間７０℃で続け
る。白色の粘性分散液は固体含量１５％を有する。
【００９２】この分散液（Ｎ−ビニルホルムアミド対陽
イオン澱粉の重量比＝８０：２０）４００ｇを例１と同
様に先ずフラスコ中に入れる。３８％濃度の塩酸７２．
８ｇ（１１０モル％、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づ
き）を室温で１５分間の間に滴加する。反応混合物を７
０℃で６．５時間加熱し、加水分解度９１．７％が達成
される。溶液の活性成分含量は１２．８％である。
イオン澱粉の重量比＝８０：２０）４００ｇを例１と同
様に先ずフラスコ中に入れる。３８％濃度の塩酸７２．
８ｇ（１１０モル％、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づ
き）を室温で１５分間の間に滴加する。反応混合物を７
０℃で６．５時間加熱し、加水分解度９１．７％が達成
される。溶液の活性成分含量は１２．８％である。
【００９３】例１０ 例１と同様に装備した反応器中で、蒸留水１０１０ｇ、
第一燐酸ナトリウム２．４ｇ及び８８％濃度の陽イオン
澱粉（Ｃａｔｏ５０）９１ｇを、穏やかな窒素ガス流中
で、７０℃に加熱し、かつ均一に７０℃で、Ｎ−ビニル
ホルムアミド１２０ｇを２時間にわたり供給しかつ蒸留
水９５ｇ中の２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピ
オンアミジン）二塩酸塩０．９８ｇの溶液を３時間にわ
たり供給する。その後に加熱を更に３時間７０℃で続け
る。白色粘性分散液は固体含量１５．３％を有する。
第一燐酸ナトリウム２．４ｇ及び８８％濃度の陽イオン
澱粉（Ｃａｔｏ５０）９１ｇを、穏やかな窒素ガス流中
で、７０℃に加熱し、かつ均一に７０℃で、Ｎ−ビニル
ホルムアミド１２０ｇを２時間にわたり供給しかつ蒸留
水９５ｇ中の２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピ
オンアミジン）二塩酸塩０．９８ｇの溶液を３時間にわ
たり供給する。その後に加熱を更に３時間７０℃で続け
る。白色粘性分散液は固体含量１５．３％を有する。
【００９４】この分散液（Ｎ−ビニルホルムアミド対陽
イオン澱粉の重量比＝６０：４０）４００ｇを例１と同
様にフラスコ中に先ず入れる。３８％濃度の塩酸５４．
６ｇ（１１０モル％、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づ
き）を１５分間の間に室温で滴加しかつその後加熱を７
０℃で７時間実施する。加水分解度９０．８％が得られ
る。溶液の活性成分含量は１３．５重量％である。
イオン澱粉の重量比＝６０：４０）４００ｇを例１と同
様にフラスコ中に先ず入れる。３８％濃度の塩酸５４．
６ｇ（１１０モル％、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づ
き）を１５分間の間に室温で滴加しかつその後加熱を７
０℃で７時間実施する。加水分解度９０．８％が得られ
る。溶液の活性成分含量は１３．５重量％である。
【００９５】例１１ 例１と同様に装備した反応器中で、蒸留水６２６ｇ、第
一燐酸ナトリウム３ｇ、８２．３％濃度のジャガイモ澱
粉１４５．６ｇ及び重量平均分子量１０００００ｇ／ｍ
ｏｌを有するスチレン及びマレイン酸の１モルのコポリ
マー（ａ ｍｏｌａｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）のナトリ
ウム塩の３０％濃度溶液２．３ｇを、穏やかな窒素ガス
流中で、６５℃に加熱する。酢酸ビニル５４ｇを６５℃
で２時間にわたり供給し、Ｎ−ビニルホルムアミド１２
８ｇを３時間にわたり供給しかつ蒸留水５０ｇ中の２，
２′−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）二
塩酸塩０．４ｇの溶液を４時間にわたり供給し、供給は
均一に行なわれる。その後に加熱を更に２時間６５℃で
続ける。その後にアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇ
を加えかつ８５℃の沸点が達成されるまで加熱を更に約
２時間続ける。その後に不変化の酢酸ビニル約１０ｇを
留去する。白色の高粘性分散液は固体含量２２．５％を
有する。
一燐酸ナトリウム３ｇ、８２．３％濃度のジャガイモ澱
粉１４５．６ｇ及び重量平均分子量１０００００ｇ／ｍ
ｏｌを有するスチレン及びマレイン酸の１モルのコポリ
マー（ａ ｍｏｌａｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）のナトリ
ウム塩の３０％濃度溶液２．３ｇを、穏やかな窒素ガス
流中で、６５℃に加熱する。酢酸ビニル５４ｇを６５℃
で２時間にわたり供給し、Ｎ−ビニルホルムアミド１２
８ｇを３時間にわたり供給しかつ蒸留水５０ｇ中の２，
２′−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）二
塩酸塩０．４ｇの溶液を４時間にわたり供給し、供給は
均一に行なわれる。その後に加熱を更に２時間６５℃で
続ける。その後にアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇ
を加えかつ８５℃の沸点が達成されるまで加熱を更に約
２時間続ける。その後に不変化の酢酸ビニル約１０ｇを
留去する。白色の高粘性分散液は固体含量２２．５％を
有する。
【００９６】この分散液（Ｎ−ビニルホルムアミド、酢
酸ビニル及びジャガイモ澱粉の重量比４２：１８：４０
でのグラフトポリマー）２７０ｇを例１と同様に先ずフ
ラスコに入れる。３８％濃度の塩酸９０．７ｇ（２００
モル％、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づき）を室温で１
５分間の間に滴加しかつその後に加熱を７０℃で６時間
実施する。中間沈澱物を水１９ｇの添加により再び溶解
させる。ビニルホルムアミドの加水分解度は７８．９％
でありかつ酢酸ビニルのそれは５４．２％である。溶液
は活性成分含量１６．０重量％を有する。
酸ビニル及びジャガイモ澱粉の重量比４２：１８：４０
でのグラフトポリマー）２７０ｇを例１と同様に先ずフ
ラスコに入れる。３８％濃度の塩酸９０．７ｇ（２００
モル％、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づき）を室温で１
５分間の間に滴加しかつその後に加熱を７０℃で６時間
実施する。中間沈澱物を水１９ｇの添加により再び溶解
させる。ビニルホルムアミドの加水分解度は７８．９％
でありかつ酢酸ビニルのそれは５４．２％である。溶液
は活性成分含量１６．０重量％を有する。
【００９７】比較例 ポリマー１：ジャガイモ澱粉３２ｇを１５％濃度のポリ
ビニルホルムアミド水溶液（Ｋ値８５）５００ｇと混合
する。澱粉を完全に混合した後に、３８％濃度の塩酸１
２１ｇ（１２０モル％、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づ
き）を１０分間の間に滴加し、その後に撹拌を更に１５
分間室温で行ない、かつ最後に加熱を７０℃で６時間実
施する。反応の終点（加水分解度９５％）を高分子電解
質滴定によって決定する。活性成分含量１６．４重量％
を有する澄明な帯褐色溶液を得て、前記の溶液を、欧州
特許機構（ＥＰ−Ａ）第０３０１３７２号明細書に依
り、紙用の乾燥及び湿潤補強剤として使用する。
ビニルホルムアミド水溶液（Ｋ値８５）５００ｇと混合
する。澱粉を完全に混合した後に、３８％濃度の塩酸１
２１ｇ（１２０モル％、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づ
き）を１０分間の間に滴加し、その後に撹拌を更に１５
分間室温で行ない、かつ最後に加熱を７０℃で６時間実
施する。反応の終点（加水分解度９５％）を高分子電解
質滴定によって決定する。活性成分含量１６．４重量％
を有する澄明な帯褐色溶液を得て、前記の溶液を、欧州
特許機構（ＥＰ−Ａ）第０３０１３７２号明細書に依
り、紙用の乾燥及び湿潤補強剤として使用する。
【００９８】ポリマー２：３８％濃度の塩酸７４ｇ（１
２０モル％、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づき）を１
５．３％濃度のポリビニルホルムアミド水溶液（ポリマ
ーのＫ値は８５である）３００ｇに滴加する。その後混
合物を７０℃で約５時間加熱する。加水分解度（＞９３
％）を高分子電解質滴定によって監視する。冷却後、溶
液のｐＨを、５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液（４
０．６ｇ）で３．５に増加する。溶液のポリマー含量は
１０．９％である。
２０モル％、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づき）を１
５．３％濃度のポリビニルホルムアミド水溶液（ポリマ
ーのＫ値は８５である）３００ｇに滴加する。その後混
合物を７０℃で約５時間加熱する。加水分解度（＞９３
％）を高分子電解質滴定によって監視する。冷却後、溶
液のｐＨを、５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液（４
０．６ｇ）で３．５に増加する。溶液のポリマー含量は
１０．９％である。
【００９９】ポリマー３：Ｋ値８５を有する、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド７０重量％及び酢酸ビニル３０重量％の
コポリマーを、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４９７８４２７
号明細書に依り製造しかつポリマー中のＮ−ビニルホル
ムアミド１モル当り３８％濃度の塩酸１１０モルの添加
によって、重合されたＮ−ビニルホルムアミドの９０％
以上及び重合された酢酸ビニルの８０％以上が加水分解
されるまで加水分解する。
ルホルムアミド７０重量％及び酢酸ビニル３０重量％の
コポリマーを、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４９７８４２７
号明細書に依り製造しかつポリマー中のＮ−ビニルホル
ムアミド１モル当り３８％濃度の塩酸１１０モルの添加
によって、重合されたＮ−ビニルホルムアミドの９０％
以上及び重合された酢酸ビニルの８０％以上が加水分解
されるまで加水分解する。
【０１００】使用例：乾燥及び湿潤補強剤として、前記
のグラフトポリマー及び従来の技術のポリマーの効力を
試験するために、各場合において、前記ポリマー１％
（固体に基づき）を、トウヒ亜硫酸パルプ５０％及びブ
ナ亜硫酸パルプ５０％よりなる紙原料に加える。このパ
ルプの粘稠度は０．５％であり、かつｐＨは７．５であ
りかつ叩解度は３０°ＳＲ（シヨッパー／リーグラー
（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ／Ｒｉｅｇｌｅｒ））である。その
後に、得られるパルプをラピド−ケッテンシート成形機
上で排水させると、坪量８０ｇ／ｍ2を有するシートが
得られる。後記表中に挙げた乾燥及び湿潤引裂長さを前
記のポリマーについて測定する。
のグラフトポリマー及び従来の技術のポリマーの効力を
試験するために、各場合において、前記ポリマー１％
（固体に基づき）を、トウヒ亜硫酸パルプ５０％及びブ
ナ亜硫酸パルプ５０％よりなる紙原料に加える。このパ
ルプの粘稠度は０．５％であり、かつｐＨは７．５であ
りかつ叩解度は３０°ＳＲ（シヨッパー／リーグラー
（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ／Ｒｉｅｇｌｅｒ））である。その
後に、得られるパルプをラピド−ケッテンシート成形機
上で排水させると、坪量８０ｇ／ｍ2を有するシートが
得られる。後記表中に挙げた乾燥及び湿潤引裂長さを前
記のポリマーについて測定する。
【０１０１】 表 例 例に依るグラフト 乾燥引裂長さ 湿潤引裂長さ ポリマー ［ｍ］ ［ｍ］ １２ １ ３０５５ ６６５ １３ ２ ２７３３ ７１６ １４ ３ ２８７９ ５７３ １５ ４ ２５１１ ５１５ １６ ５ ２９９９ ６７９ １７ ６ ２７３０ ５９６ １８ ７ ２５７２ ５３６ １９ ８ ２５６９ ５９５ ２０ ９ ２６１７ ５９５ ２１ １０ ２８０１ ５６２ ２２ １１ ２７９２ ５７５ 比較例１ ２４５６ ４４９ 比較例２ ２４４０ ５０２ 比較例３ ２４７８ ５１５
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒャエル クレーナー ドイツ連邦共和国 マンハイム 31 ア イスレベナーヴェーク ８ (72)発明者 クラウディア ニルツ ドイツ連邦共和国 ダンシュタット−シ ャウエルンハイム ハールトシュトラー セ 13 (72)発明者 フリードリッヒ リンハルト ドイツ連邦共和国 ハイデルベルグ リ ヒアルト−クーン−シュトラーセ 37 (72)発明者 アンドレアス シュタンゲ ドイツ連邦共和国 マンハイム １ カ ントシュトラーセ ８ (56)参考文献 特開 昭60−147421（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−74902（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−74107（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−227710（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−320410（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 251/02 D21H 17/34
Claims (6)
- 【請求項１】（Ａ）（ａ） 式： 【化１】 〔式中Ｒ1及びＲ2は各々Ｈ又はＣ1〜Ｃ6−アルキル基で
ある〕のＮ−ビニルカルボキシアミド１０〜１００重量
％、（ｂ） モノマー（ａ）と共重合可能でありカルボ
キシ基を有しない他のモノエチレン系不飽和モノマー０
〜９０重量％及び（ｃ） 分子中に２個以上のエチレン
系不飽和の非共役二重結合を有するモノマー０〜５重量
％のモノマー又はモノマー混合物を、 （Ｂ） 単糖類、少糖類、多糖類、酸化的、加水分解的
又は酵素的に分解された多糖類、酸化され加水分解的に
分解されたか又は酸化され酵素的に分解された多糖類、
化学的に変性された単−、少−又は多糖類又は前記化合
物の混合物の存在で、（Ａ）：（Ｂ）の重量量比９５：
５〜２０：８０でラジカル重合させ、かつ、必要ならば
続いて、グラフトポリマーの重合されたモノマー（ａ）
から基： 【化２】 を脱離させて式： 【化３】 の単位を生成させることによつて得られる、糖類構造を
有する天然物質又はその誘導体及びエチレン系不飽和化
合物のグラフトポリマー。 - 【請求項２】 Ｎ−ビニルホルムアミドがモノマー
（Ａ）として使用され、かつ重合されたＮ−ビニルホル
ムアミドのホルミル基の２〜１００％がグラフトポリマ
ーから脱離されて、式： 【化４】 の単位が生成されている、請求項１に記載のグラフトポ
リマー。 - 【請求項３】（ａ） Ｎ−ビニルホルムアミド１〜９９
重量％及び（ｂ） 酢酸ビニル９９〜１重量％のモノマ
ー混合物が（Ａ）として使用され、かつ重合されたＮ−
ビニルホルムアミドのホルミル基の２〜１００％がグラ
フトポリマーから脱離されて式： 【化５】 の単位が生成され、かつ重合された酢酸ビニルのアセテ
ート基の２〜１００％がグラフトポリマーから脱離され
て、式： 【化６】 の単位が生成されている、請求項１に記載のグラフトポ
リマー。 - 【請求項４】 ホルミル基の３０〜９５％がグラフトポ
リマーから脱離されている、請求項２に記載のグラフト
ポリマー。 - 【請求項５】 ホルミル基の３０〜９５％及びアセテー
ト基の３０〜９５％がグラフトポリマーから脱離されて
いる、請求項３に記載のグラフトポリマー。 - 【請求項６】 シート形成前に紙原料に請求項１に記載
のグラフトポリマー０．１〜１０重量％（乾燥濾過物に
対して）を加えることを特徴とする、改良乾燥又は湿潤
強度を有する紙、板紙及び厚紙の製法。
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|---|---|---|---|
| DE4127733A DE4127733A1 (de) | 1991-08-22 | 1991-08-22 | Pfropfpolymerisate aus saccharidstrukturen enthaltenden naturstoffen oder deren derivaten und ethylenisch ungesaettigten verbindungen und ihre verwendung |
| DE4127733.3 | 1991-08-22 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05214038A JPH05214038A (ja) | 1993-08-24 |
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Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3188526B2 (ja) |
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