KR860000592B1 - 에틸렌의 중합방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌의 중합방법
본 발명은 에틸렌의 중합 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 설명하자면, 본 발명은 고활성의 지글러형 촉매를 사용하여 에틸렌 또는 에틸렌과 α-올레핀 혼합물의 고압 중합법에 관한 것이다.
지글러형 촉매를 사용한 에틸렌의 고압 중합법이 여러가지 제안되어 왔다. 이를 테면, 일본국 특허 제(소) 48-6183호에는 3가 티탄 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 부터 제조한 촉매를 α-올레핀으로 접촉시켜 예비처리한 다음, 예비처리된 촉매의 존재하의 고압에서 에틸렌의 중합을 행하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의하여 3가 티탄 화합물의 사용량에 대한 폴리에틸렌의 생성량이 적다. 이를테면, 이 특허명세서의 실시예 1에 의하면 3염화티탄 1g당 폴리에틸렌 생성량이 약 8600g으로 적기 때문에 생성 폴리 에틸렌으로 부터의 촉매 잔류물의 제거 조작이 반드시 필요하다. 촉매 사용량에 대한 폴리에틸렌의 수율을 증가시키는 방법으로서는 얻어지는 촉매의 존재하에 에틸렌을 중합시키는 방법이 알려지고 있다(참조, 일본국 공개특허번호 제(소) 56-161406호). 이 방법에 따르면 고체촉매 성분 사용량에 대한 폴리에틸렌 생성량은 상기 특허방법에 의한 생성량보다 많으나, 생성된 폴리에틸렌으로 부터의 촉매 잔류물을 제거하는 조작을 약하기 위해서는 고체 촉매 성분당 폴리에틸렌의 수율을 보다 증가시켜 주어야만 된다.
본 발명의 제1의 목적은 고체 촉매 성분 사용량에 대한 폴리에틸렌의 생성량이 아주 많아지는 에틸렌의 고압 중합법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 에틸렌 또는 에틸렌과 탄소원자 3개 이상의 α-올레핀의 혼합물을(A) 고체 촉매 성분(이 고체 촉매성분은 (1) 알루미늄 할라이드와 하기 일반식(Ⅱ)의 실리콘 화합물과 반응시키고, (2) 반응 생성물을 하기 일반식(Ⅲ)의 그리냐르 화합물과 반응시켜 담체를 생성시킨 다음, (3) 생성담체를 티탄테트라할라이드와 접촉 반응시키면 얻어진다.)과 (B) 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로 부터 얻어지는 촉매 존재하의 200kg/㎠ 이상의 압력 및 125℃이상의 온도에서 중합시킴을 특징으로 하는 에틸렌의 중합법이 제공된다.
Figure kpo00001
상기 식들에 있어서, R1은 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기이고; R2및 R3는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기이며;
R4는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기이며;
X1및 X2는 할로겐 원자이며;
m은 0, 1, 2 또는 3이며;
n는 1.5 내지 3 이다.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌은 전술한 고체 촉매성분에 대하여 아주 높은 수율로 얻어지기 때문에 생성되는 폴리에틸렌으로 부터의 촉매 잔사의 제거 조작을 약할 수가 있을뿐만 아니라, 고밀도 에틸렌 단일 중합체 및 에틸렌과 탄소원자수 3개 이상의 α-올레핀의 공중합에 의한 선형의 저밀도 에틸렌 공중합체를 얻을 수가 있다.
본 발명에 있어서, 고체 촉매성분(A)의 제조는 질소 또는 아르곤과 같은 불황성 가스의 기류중에서 수행하며, 고체 촉매성분의 제조용 출발물질은 완전 무수상태가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 알루미늄 할라이드의 예로서는 염화알루미늄, 브롬화 알루미늄 및 요오드화 알루미늄이 있으며, 이들 중에서도 염화알루미늄이 바람직하다.
일반식(Ⅱ)로 표시되는 실리콘 화합물을 예시하면, 테트라케톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소펜톡시실란, 테트라-n-헥속시신란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리이소펜톡시실란, 에틸트리이소펜톡시실란, 메틸트리-n-헥속시실란, 메틸트리 이소옥톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리이소펜톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸 트리에톡시실란, 이소펜틸트리에톡시실란, 이소펜틸트리-n-부톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디이소펜톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디이소펜톡시 실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디이소부톡시디이소펜톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸이소부톡시실란, 트리에톡시이소프로폭시실란, 트리-n-프로필에톡시실란, 트리-n-부틸에톡시실란, 트리이소펜틸에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리이소부톡시실란, 페닐트리이소펜톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디이소펜톡시실란, 디페닐디옥톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란 및 트리페닐 이소펜톡시실란을 열거할 수 있다.
반응에 사용하는 알루미늄 할라이드량은 실리콘 화합물 1몰에 대하여 0.1 내지 10몰이 바람직하며, 0.3 내지 2몰이 보다 바람직하다.
알루미늄 할라이드와 실리콘 화합물의 반응은 통상 이 2개의 화합물을 -50℃ 내지 100℃의 온도하의 불활성 유기 용매중에서 0.1 내지 2시간 교반시켜 수행한다. 이 반응은 열의 발생과 함께 진행되는데, 반응생성물은 불활성 유기 용매중에서 용액형태로 얻어지며, 이 반응생성물은 불활성 용매중의 용액형태로 하여 그리냐르 화합물과 반응에 사용한다.
일반식(Ⅲ)으로 표시되는 그리냐르 화합물로서는 일반식(Ⅲ)에서 X1이 염소원자인 화합물, 즉 알킬마그네슘 염화물이 보다 바람직하다. 특정한 예로서는 메틸마그네슘염화물, 에틸마그네슘염화물, n-부틸아그네슘염화물 및 n-헥실마그네슘 염화물을 열거할 수 있다.
그리냐르 화합물은 상기 반응생성물의 제조에 사용하는 알루미늄 할라이드 1몰에 대하여 0.05 내지 4몰이 바람직하고, 1 내지 3몰이 보다 바람직하다.
알루미늄 할라이드와 유기 실리콘 화합물의 반응 생성물과 그리냐르 화합물과 반응시키는 방법은 그 다지 중요하지는 않으나, 에테르 또는 에테르/방향족 탈화수소 혼합용매 중의 그리냐르 화합물 용액을 불활성 유기 용매중의 전술한 반응 생성물 용액에 서서히 첨가하거나, 또는 전술한 반응생성물의 용액을 그리냐르 화합물의 용액에 첨가시켜 수행한다. 유기 화합물을 용해시키는 에테르로서는 이반식 R5-O-R6(R5와 R6는 탄소원자수 2 내지 8의 알킬임)로 표시되는 화합물이 바람직히다. 에테르의 예로서는 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르 및 디이소아밀에테르를 열거할 수 있다.
반응은 -50 내지 100℃의 온도에서 통상 수행하며, -20 내지 25℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
반응시간은 그다지 중요하지는 않으나, 통상 5분이상 수행한다. 반응이 진행됨에 따라, 백색의 담체가 침전 생성된다. 이와 같이 하여 얻어지는 담체는 반응혼합물 형태 그대로 티탄테트라 할라이드와 접촉 반응시킬 수 있으나, 접촉 처리하기 전에 생성되는 담체를 반응 혼합물로 부터 분리시킨 다음 불활성 유기 용매로 세척하는 것이 바람직하다.
티탄테트라할라이드의 예로서는 4염화티탄, 4브롬화티탄 및 4요오드화티탄을 열거할 수 있이며, 이들 중에서도 4염화티탄이 바람직하다. 티탄테트라 할라이드는 통상 담체의 제조에 사용하는 그리냐르 화합물 1몰에 대하여 1 내지 100몰의 양으로 사용하며, 상기와 같이 해서 얻어지는 고체 촉매 성분은 여과에 의해 반응 혼합물로 부터 분리시킨 다음, 불활성 유기 용매로 세척한다. 고체촉매성분중 티탄 성분은 0.5 내지 10중량% 이다.
일반식(Ⅰ)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 특정예를 예시하면, n이 3인 화합물(즉, 일반식R4 3Al로 표시되는 화합물), 이를테면 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄과; n 이 3 미만이고, X2가 염소원자인 화합물, 이를테면 디메틸알루미늄염화물, 디에틸알루미늄염화물, 디부틸알루미늄염화물, 디헥실 알루미늄염화물, 메틸알루미늄
Figure kpo00002
염화물, 에틸알루미늄
Figure kpo00003
염화물, 부틸알루미늄
Figure kpo00004
염화물 및 헥실알루미늄
Figure kpo00005
염화물을 열거할 수 있으며, 이들 유기알루미늄화합물 중에서도 일반식R4 nAlX2 3-n(n는 1.5 이상 3 이하임)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이 일반식 R4 3Al로 표시되는 유기 알루미늄 화합물보다 높은 촉매활성을 나타내기 때문에 보다 바람직하며, 디에틸알루미늄 염화물과 디부틸알리미늄 염화물이 가장 바람직하다. 유기 알루미늄 화합물은 통상 고체 촉매 성분중 티탄 1g-원자당 1 내지 1000몰의 양으로 사용한다.
고체 촉매성분의 제조시 각 단계에서 사용하는 분활성 유기용매의 특정예로서는 지방즉 탄화수소(예 : n-헥산과 n-헵탄); 방향족 탄화수소(예 : 벤젠, 톨루엔 및 크실렌) 및 이들의 할로겐화 생성물을 열거할 수 있다.
본 발명에 있어서, 에틸렌 또는 에틸렌과 탄소원자수 3개 이상의 α-올레핀의 화합물은 고체 촉매 성분(A)과 유기 알루미늄 화합물(B)로 부터 얻어지는 촉매 존재하에 중합을 행하여 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체를 얻는다. 탄소원자수 3개 이상의 α-올레핀의 특정예로서는 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸펜텐-1 및 옥텐-1을 열거할 수 있다.
중합 압력은 200kg/㎠ 이상이며, 500 내지 3000kg/㎠이 바람직하다. 중합온도는 125℃ 이상이며, 150 내지 350℃가 바람직하다. 중합계에 있어서의 단량체 평균 체류 시간은 2 내지 600초이며, 10 내지 150초가 바람직하다.
중합 장치로서는 관형 반응기나 또는 오오토 클레이브 반응기를 사용할 수 있다.
중합에 의해 생성되는 폴리에틸렌의 분자량은 중합계에 분자량 조절제(예 : 수소)를 첨가함으로써 용이하게 조절할 수 있다.
하기에 실시예들을 열거하여 본 발명을 보다 상세하게 서술하겠으며, 이들 실시예에 있어서 "중합활성"은 중합에 사용한 고체 촉매성분(A) 1g당 중합체의 수득량(g)을 가리키고, "M.l." 는 ASTM D-1238에 따라 하중량 2.16kg하의 190℃에서 측정한 중합체의 용융물 흐름 지수를 가리킨다.
[실시예 1 내지 5]
(1) 고체 촉매성분(A)의 제조 :
무수 염화알루미늄 1.00kg에 톨루엔 15ℓ를 첨가하고, 이 혼합물에 톨루엔중 메틸트리에톡시실란, 1.32kg의 용액 5ℓ를 25℃에서 30분에 걸쳐 적가한다. 혼합물을 이 온도에서 30분간 유지시켜 반응을 수행한다.
반응 혼합물을 -6℃로 냉각시키고, 이 반응 혼합물에 디이소아밀 에테르중 n-부틸마그네슘 염화물 1.58kg의 용액 10ℓ를 30분에 걸쳐 적가한 다음, 반응 혼합물을 60분에 걸쳐 30℃로 가열을 행하고, 60분간 이 온도로 유지하여 반응 수행한다. 다음에 침전되는 담체를 여취하고, 톨루엔으로 세척한다.
다음에 담체를 톨루엔 15ℓ중에 현탁시키고, 이 현탁액에 4염화티탄 8.25ℓ를 첨가시켜 고체 담체와 4염화티탄을 90℃에서 60분간 교반 접촉시킨다. 얻어지는 고체 촉매 성분을 동일 온도에서 여취하여 n-헵탄으로 세척한다. 고체 촉매성분에 N-헵탄을 첨가하고 농도가 147mg/ml인 슬러리를 형성시킨다. 고체 촉매성분중 티탄 함량은 5.4중량%이다.
(2) 중 합
관형 반응기 내에서 제1표에 기재된 단량체 조성을 250℃의 온도 및 1600kg/㎠에서 연속중합을 행하는데, 고체 촉매성분을 제1표에 기재된 공급 속도를 연속 공급한다. 다음에, 트리에틸알루미늄을 고체 촉매성분중 티탄 1g -원자당 5몰의 비율로 연속 반응기에 공급시킨다. 반응기에 있어서의 단량체의 공급속도는 10m/초이고, 평균 체류시간은 40초이다.
그 결과를 제1표에 기재한다.
[제1표]
Figure kpo00006
[실시예 6 내지 10]
실시예 1 내지 5의 조작에 있어서 메틸트리 에톡시실란 대신에 테트라에톡시실란 1.56kg을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 반복 수행하고 그 결과를 제2표에 기재한다.
고체 촉매성분중 티탄함량은 4.8중량% 이다.
[제2표]
Figure kpo00007
[실시예 11]
실시예 3의 조작에 있어서, 메틸트리에톡시실란 대신에 페닐트리에톡시실란 1.8kg을 사용하여 티탄 함량이 5.6%중량인 고체 촉매성분을 제조한 것을 제외하고는 동일한 방법을 반복 수행한다.
중합활성은 20400이고, 생성된 에틸렌 중합체의 M.I.는 2.4g/10분이며, 밀도는 0.926g/㎤이다.
[실시예 12]
실시예 3의 조작에 있어서, 관형 반응기 대신에 교반기가 부착된 오오토클레이브형 연속 반응기를 사용하고, 고체 촉매성분의 공급 속도를 0.51g/시간으로 변화시킨 것을 제외하고는 동일한 방법을 반복 수행한다.
중합활성은 19300이고, 생성된 에틸렌 중합체의 M.I.는 1.9g/10분이며, 밀도는 0.930g/㎤이다.
[실시예 13]
(1) 고체 촉매성분의 제조
톨루엔중 염화알루미늄 1.0kg을 함유하는 슬러리 15ℓ에 톨루엔중 메틸트리에톡시실린 1.3kg의 용액 5ℓ를 약 20℃에서 50분에 걸쳐 적가한 다음, 혼합물을 30℃로 가열을 행하고, 이 온도에서 25시간 유지한다.
반응 혼합물을 -10℃로 냉각시키고, 반응혼합물에 디이소아밀에테르중 n-부틸마그네슘염화물 1.57kg의 용액 10ℓ를 1.7시간에 걸쳐 적가한 다음, 반응 혼합물을 25℃로 가열하고, 이 온도에서 1시간 유지시킨다. 침전되는 담체를 여취하고 톨루엔으로 세척한다.
톨루엔중 담체 현탄액 15ℓ에 4염화티탄 8.3ℓ를 첨가하고, 이 2개의 혼합물 90℃에서 서로 1시간 접촉반응시켜 고체 촉매성분을 여취하고, 톨루엔으로 세척한다. 고체 촉매성분중 티탄 함량은 5.2중량 %이다.
(2) 중 합
에틸렌 60중량%와 1-부텐 40중량%로 조성되는 단량체 혼합물과 이 단량체 혼합물을 기준으로 0.2몰%의 수소를 총 길이 약 400m의 관형 반응기에 연속 공급시키고, 2000kg/㎠의 압력하에서 에틸렌을 1-부텐과 공중합을 행한다.
고체 촉매성분과 디에틸 알루미늄 염화물을 반응기의 입구를 통하여 각각 56g/시간과 38g/시간의 속도로 연속 공급한다.
반응기 입구의 온도는 105℃이고, 반응기의 최대온도는 200℃이다. 반응기내의 단량체 혼합물의 흐름 속도는 10m/초이고, 평균 체류시간은 약 40초이다.
상기 중합을 3시간 연속 수행하면 M.I. 3.2g/10분이고, 밀도가 0.922g/㎤인 에틸렌/1-부텐 공중합체가 중합 활성 24000에서 얻어진다.
[실시예 14 및 15]
실시예 13의 조작에 있어서, 메틸트리에톡시 실란 대신에 테트라에톡시 실란 1.52kg(실시예 14) 또는 페닐트리에톡시실란 1.75kg(실시예 15)을 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 수행하고, 그 결과를 제3표에 기재한다.
[표 3]
Figure kpo00008

Claims (12)

  1. 에틸렌 또는 에틸렌과 탄소 원자수 3개이상의 α-올레핀의 혼합물을 (A) 고체 촉매성분(이 고체 촉매성분은 (1) 알루미늄 할라이드와 하기 일반식(Ⅱ)의 실리콘 화합물과 반응시키고, (2) 반응생성물을 하기 일반식(Ⅲ)의 그리냐르 화합물과 반응시켜 담체를 생성시킨 다음, (3) 생성 담체를 티탄 테트라할라이드와 접촉 반응시키면 얻어진다)과, (B) 하기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로부터 얻어지는 촉매 존재하의 200kg/㎠ 이상의 압력 및 125℃ 이상의 온도에서 중합시킴을 특징으로 하는 에틸렌의 중합방법
    Figure kpo00009
    상기 식들에 있어서, R1은 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기이고; R2및 R3는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기이며; R4는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기이며; X1및 X2는 할로겐 원자이며; m은 0, 1, 2 또는 3이며; n는 1.5 내지 3 이다.
  2. 제1항에 있어서, 알루미늄할라이드와 일반식(II)의 실리콘 화물의 반응생성물을, -50 내지 100℃온도하의 불활성 유기용매 중에서 실리콘화합물 1몰에 대하여 알루미늄 할라이드 0.1 내지 10몰을 0.1 내지 2시간 반응시켜 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알루미늄 할라이드가 염화 알루미늄인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(II)의 실리콘 화합물이 메틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란 또는 페닐트리에톡시실란인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 알루미늄 할라이드와 일반식(II)의 실리콘 화합물의 반응생성물을, 불활성 유기 용매중 전술한 반응 생성물의 용액과 하기 일반식으로 표시되는 에테르 또는 이 에테르와 방향족 유기용매의 혼합용매중 그리냐르 화합물의 용액을 서서히 혼합시킴으로써 전술한 반응 생성물의 제조에 사용하는 알루미늄 할라이드 1몰에 대하여 일반식(III)의 그리냐르 화합물 0.05 내지 4몰과 반응시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 일반식(III)의 그리냐르 화합물이 알킬마그네슘 염화물인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 알루미늄 할라이드와 실리콘 화합물의 반응 생성물을 그리냐르 화합물과 반응시켜 제조되는 담체를 티탄 테트라할라이드로 접촉 처리하기 전에 불활성 유기용매로 세척하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 담체를, 이 담체의 제조에 사용하느 그리냐르 화합물 1몰에 대하여 티탄테트라 할라이드 1 내지 100몰과 접촉시키는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 티탄테트라할라이드가 4염화 타탄인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 고체 촉매성분(A) 중에 함유된 티탄 1g 원자에 대하여 유기 알루미늄 화합물(B)을 1 내지 1000몰 사용하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 유기알루미늄 화합물(B)이 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 염화물 또는 디부틸 알루미늄염화물인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 에틸렌 또는 에틸렌 탄소원자수 3개 이상의 α-올레핀의 혼합물을, 고체 촉매성분(A)과 유기 알루미늄 화합물(B)을 중합계에 따로따로 또는 이들의 혼합물 형태로 공급시킴과 동시에 500 내지 3000kg/㎠의 압력 및 150 내지 350℃의 온도에서 중합시키는 방법.
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