KR810000461B1 - 아크릴로 니트릴의 촉매화학적 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

아크릴로 니트릴의 촉매화학적 제조방법

본 발명은 아크릴로니트릴의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상술하면 본 발명은 상승된 온도 및 기상에서 프로필렌과 암모니아와 산소분자를 촉매화학적 반응에 의하여 아크릴로니트릴로 제조하는 방법에 관한 것이다.

상승된 온도에서 또 촉매존재하의 기상에서 프로필렌을 산소와 암모니아로 접촉반응시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 여러가지의 방법이 알려졌다. 여러가지 형태의 촉매가 상술한 방법에서 각기 발표되었다. 통생의 촉매는 주로 복수원소의 산화물의 결합을 포함하는 산화물 조성으로 구성되어 있다.

통상촉매의 대부분은 촉매성분원소로 비스무트와 몰리브덴을 포함한다. 예를 들면, 일본 특허 공고번호 36-5870(1961)은 P-Mo-Bi-O형 촉매를 발표하였고 일본특허 공고번호 38-17967(1963)은 Fe-Bi-Mo-P-O형 촉매를 발표하였으며 일본특허 공고번호 45-35287(1970)은 P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-O형 촉매, 일본특허공고 번호 49-4209(1974)는 Ti-Mo-Fe-Bi-X-P형 촉매, 여기에서 X는 마그네슘, 코발트 또는 닉켈 원자를 나타내며, 일본특허 공개공고 번호 47-17718(1972)는 Mo-Bi-Fe-Mg-P-O형 촉매, 일본특허 공개공고번호 48-49719(1973)는 Mo-Bi-Fe-Co-O형의 촉매를 발표하였다.

그러나 아크릴로니트릴의 제조에 있어서 상술한 통상형태의 촉매의 사용은 다음과 같은 불이익이 있다. 첫째로 반응은 450℃ 또는 그 이상의 비교적 높은 온도에서 진행되어야 한다. 둘째로 반응을 완성시키기 위하여 반응용혼합물을 장시간동안 촉매와 접촉시켜야 하고, 셋째로 촉매의 단위량 및 단위시간에 대한 아크릴로니트릴의 수율은 비교적 적다.

뿐만 아니라 생술한 공지의 촉매는 촉매의 가격이 비교적 높은 점에 불이익이 있다. 왜냐하면 이들은 비스무트와 몰리브덴을 비교적 많은 분량으로 함유하기 때문에 촉매의 생산비는 많아지기 때문이다. 더욱이 프로필렌을 아크릴로니트릴로 전환함에 있어 선택적 전환율을 고율화하는 것으로 추측되는 통상형태의 촉매를 이용하여 프로필렌의 전환율이 고도히 된다는 조건하에서 통상 형태의 촉매를 사용하는 경우에도, 상술한 공지의 통상형태촉매는 프로필렌을 아크릴로니트릴에로의 전환함에 있어서 비교적 낮은 선택율을 나타내는 것이다.

상술함과 프로필렌을 아크릴로니트릴로 전환하는 선택율을 아래에서는 ＂아크릴로 니트릴의 선택율＂이라는 용어로 표시할 것이다.

상술한 관점에서 볼때 통상형태인 공지의 촉매를 사용하여 80% 또는 그 이상의 고수율로 아크릴로니트릴을 제조하는 것은 대단히 어렵다는 것이 명백하다.

이와 같은 조건하에서 본 발명자들의 목적은, 비교적 낮은 반응온도에서 비교적 짧은 반응시간 동안에 (a)아크릴로니트릴을 80% 또는 그 이생의 고수율로 얻는 것, (b) 프로필렌의 반응율을 높이는 것, (c)높은 선택율로서 프로필렌을 아크릴 로니트릴에로 전환할 수 있게하는 것 들의 작용을 갖는 새로운 형태의 촉매를 제공하는데 있다.

뿐만 아니라 촉매성분의 원소로서 대단히 고가인 비스무트를 사용함이 없이 상술한 목적을 만족시킬 수 있는 새로운 형태의 촉매를 얻음을 목적으로 한다. 비록 새로운 형태의 촉매가 비스무트를 함유할지라도 몰리브덴에 대하여도 그러하고 또 다른 통상형태인 공지의 촉매가 함유하는 비스무트의 분량보다도 적은 비율로 비스무트를 함유하게 하는 것을 요건으로 한다.

본 발명의 목적은, 프로필렌과 암모니아와 산소로부터 아크릴로니트릴을 촉매화학적으로 제조함에 있어서, 비교적 낮은 반응온도 및 비교적 높은 반응율로 얻는 방법을 얻음에 두고 있다.

본 발명의 또 하나의 목적은(a) 아크릴로니트릴의 높은수율, (b)프로필렌의 높은 반응율과(c) 아크릴로니트릴의 높은 선택율로서 프로필렌, 암모니아 및 산소로부터 아크릴로니트릴의 촉매화학적 제조방법을 개발하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 비스무트를 함유하지 않거나 또는 대단히 적은 분량을 함유하는 촉매존재하에서 프로필렌, 암모니아와 산소로부터 아크릴로니트릴의 촉매화학적 제조방법을 개발함에도 있다.

상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 발명자에 의하여 여러가지 연구가 진행되었다. 이들 연구의 결과 발명자가 위에서 말한 목적은 상술한 원소의 원자비를 특정범위로 하여 몰비브덴, 코발트 및 철의 산화물로 구성되는 기초촉매성분에 인, 비소, 안티모니 및 비스무트의 산화물로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 부가적 성분으로하여 이 부가적 성분소량을 함유하는 새로운 형태의 촉매를 사용함에 의하여 달성됨을 발견하였다.

본 발명은 상술한 지견의 기초위에서 개발한 것이다.

즉, 상술한 목적은 기생에서 프로필렌, 암모니아 및 산소분자를 포함하는 반응용 혼합원료를 실험식 Mo_aCo_bFe_cX_dO_e의 산화물 조성으로 되는 촉매로서 접촉반응시키는 것으로 하는 본 발명의 방법에 의하여 완성하였다. 여기에서 X는 인, 비소, 안티모니 및 비스무트 등으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 원자이고, a,b,c 및 d는 각각 전기원소의 각 원자수를 나타내며, a:b:c:d의 비는 12 : 4 내지 9 : 1 내지 5 : 0.01 내지 0.07의 범위이고, e는 원소의 평균원자가를 충족시키는 산소원자의 수효를 나타내며, a:e의 비는 12 : 39.5 내지 52.7의 범위이다.

본 발명은 상술한 새로운 형태의 촉매를 사용하는 것에 특징이 있다. 이 촉매는 다음과 같은 기술적 장점을 갖는다.

(1) 프로필렌을 아크릴로니트릴에로 촉매화학적으로 전환시키는 공지의 공업적방법 보다 현저히 낮은 반응온도인 380℃ 또는 그 이하의 온도에서도, 본 발명의 촉매는 확실히 촉매로서의 활성이 고도하며 또 반응시간은 2초 또는 그 이하로 단축된다.

(2) 따라서 전환반응을 완성시킴에 필요한 열량은 공지의 방법에서 요구되는 그것 보다 적고 촉매의 수명은 공지방법에서의 그것보다 더 장시간 사용될 수 있다.

(3) 단위량의 촉매에 의한 아크릴로니트릴의 수율은 공지방법에서의 그것보다 더 높다.

(4) 프로필렌의 반응율과 아크릴로니트릴에로의 선택율은 공지 방법의 것 보다 더 높다. 따라서 부반응에서 생성된 부산물의 분량은 더 적고 아크릴로니트릴의 수율은 80% 보다 더 높다.

(5) 새로운 형의 촉매의 가격은 공지된 촉매의 가격보다 더 저렴하다. 왜냐하면 새로운형의 촉매는 비스무트를 포함하지 않거나 대단히 적은 분량을 포함하기 때문이다.

(6) 따라서 새로운 형의 촉매를 사용함으로서 공업적으로 현저히 유리하게 아크릴로니트릴의 생산이 가능하게 된다.

본 발명의 새로운형의 촉매에서 원자비 a:b:c:d는 12 : 4대 9 : 1대 5 : 0.01 내지 0.07의 범위내로 함이 필요하다. 만약 몰리브덴, 코발트 및 철의 함량이 상술의 범위를 벗어난다면 아크릴로니트릴의 선택율과 프로필렌의 반응율은 감소될 것이다. 특히 아크릴로니트릴의 선택율은 현저히 감소되는 것이다. 만약 이 촉매가 인, 비소, 안티모니 또는 비스무트를 원자비로 상술의 상한치인 0.07 보다 더 많이 함유한다고 하면, 반응온도는 약 380℃ 또는 그 보다 낮은 온도에서 반응이 촉성되거나 또는 반응시간이 2초 또는 그보다 적은 시간으로 단축되나, 프로필렌의 반응율 및 아크릴로니트릴 에로의선택도(율)의 양자는 모두 감소될 것이다. 따라서 80%의 수율로 아크릴로니트릴을 생산한다는 것은 어렵게 된다. 만약 이 촉매에 있어서 인, 비소, 안티모니 또는 비스무트의 원자비가 특정한 하한치 0.01 보다 낮게 한다고 하면 촉매의 촉매적 활성은 감소할 것이고, 아크릴로니트릴의 수율은 원치 않게 낮아질 것이다.

본 발명의 새로운 형의 촉매에서 촉매성분의 원소는 이들의 산화물형태로 존재한다. 어떤 산화물은 착화합물을 형성할 수도 있다. 전기 원소의 대다수는 산소와 더불어 화합물을 형성한다.

본 발명의 촉매의 제조방법에는 일정의 한정을 두지 않는다. 일반적으로 촉매는 몰리브덴 함유화합물, 코발트함유화합물, 철함유화합물의 용액과 인, 비소, 안티모니 및 비스무트함유 화합물 등의 어느 하나를 함유하는 용액으로부터 제조하는 것이며 이들 용액을 고체혼합물로 만들고, 건조된 고체혼합물을 적어도 550℃ 에서 하소하여 제조한다.

촉매성분원소를 함유하는 화합물을 들면, 산화물, 수산화물, 염 또는 산 등의 형태인 것 등을 들 수 있다. 염류를 사용시는, 열분해하는 형태의 염류를 사용함이 좋다. 몰리브덴 함유화합물은 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄, 3산화몰리브덴, 인몰리브덴산, 인몰리브덴산암모늄 및 황화몰리브덴 등으로부터 선택 될수 있다.

코발트함유 화합물로는 탄산코발트, 질산코발트, 산화코발트(II), 산화코발트(III), 염화코발트, 4,3,산화코발트, 수산화코발트(II), 수산화코발트(III) 및 황화코발트 등으로부터 선택할 수 있다.

철함유 화합물로는 질산 제1철, 질산 제2철, 산화 제1철, 산화 제2철, 염화 제1철, 염화 제2철, 수산화 제1철, 수산화 제2철, 인산 제2철, 황화철, 황산 제1철 및 황산 제2철 등으로부터 선택될 수 있다. 인함유화합물로는 피로인산, 메타인산, 인산, 인몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산, 인산암모늄, 3염화인, 4,2,산화인, 및 5,2, 산화인 등에서 선택될 수 있다.

비소함유 화합물로는 염화비소, 무수아비산 및 5산화비소등에서 선택된다.

안티모니 함유화합물로는 3염화안티몬, 5염화안티몬, 3산화2안티몬, 5산화2안티몬, 옥시염화안티몬, 제 1안티몬산, 2안티몬산, 3황화안티몬 및 5황화안티몬 등에서 선택된다.

비스무트함유화합물로는 염화비스무트, 질산비스무트, 산화비스무트, 옥시염화비스무트, 수산화비스무트 및 아산화비스무트 등에서 선택 된다.

촉에의 제조에 있어서, 혼합물수용액을 고체혼합물로 만드는 것은 증발법에 의하여 수행한다. 뿐만 아니라 혼합용액에 함유된 촉매성분을 모두 침전시킴에 의하여 제조할 수도 있다.

침전은 여과 또는 원심분리법에 의하여 혼합용액에서 분리시킨 다음 건조한다. 이와 같이하여 제조된 고체혼합물을 활성촉매로 제조하기 위하여는 예를 들면 적어도 550℃의 온도에서 일정시간 동안 하소하는 것이다. 하소온도는 550-700℃범위가 좋고 550℃보다 더 낮은 하소온도는 아크릴로니트릴의 선택율을 감소하는 경향이 있다. 700℃보다 높은 하소온도는 프로필렌의 반응율을 감소하는 경향이 있는 것이다. 상술한 본 발명의 촉매는 촉매성분만으로 된 것이다.

그러나 촉매의 기계적강도를 향상하기 위하여 촉매성분을 담체에 지지시킴이 바람직하다. 담체로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나와 실리케이트 등으로부터 선택된 적어도 하나의 물질로 구성함이 더 바람직하다. 촉매의 크기와 형태에는 한계가 없다. 즉 본 발명의 촉매는 원하는 크기로 선택할 수 있고 원하는 형태, 예를 들면 분말, 낟알, 입상, 펨렛 또는 정제로 형성할 수도 있으며, 사용되는 촉매의 목적과 조건에 따라 원하는 강도를 갖는 것으로 할 수도 있다. 더욱이 촉매의 형성에서는 촉매의 활성에서 변동이 없는 것으로 되게하는 점이 중요사항이다.

설명상의 편리를 도모하기 위하여 몰리브덴, 코발트, 철, 인 및 산소로 구성하는 본 발명의 촉매 제조방법은 아래에 기술한다. 예정된 분량의 몰리브덴산암모늄을 50-90℃까지 가열한 예정된 분량의 물에 용해 시킨다. 상술의 용액을 교반하면서 예정된 분량의 인산을 적가한다. 질산코발트, 질산 제1철의 예정된 분량을 함유하는 수용액을 상술의 용액에 적가 한다.

슬러리형의 액으로 된다. 슬러리형액체를 증발시키면 건조된 고체혼합물이 얻어 진다.

건조된 고체혼합물은 적어도 550℃, 더욱 좋기는 550-700℃의 온도에서 하소한다. 담체에 첨가된 촉매조성물을 제조하기 위하여는, 담체를 상술한 슬러리와 더불어 혼합한다. 그러나 본 발명의 촉매 제조방법은 상술한 설명에만 한정되는 것이 아님을 이해하여야 한다.

본 발명의 방법에서 반응용 원료혼합물은 프로필렌과 암모니아와 산소분자를 함유한다. 이 반응용 원료 혼합물은 프로필렌 함유의 원료기체와 암모니아와 산소분자 함유기체와를 함께 혼합함으로서 제조 된다.

산소분자 함유기체로는 공업적으로 순수산소가스를 쓸수도 있다. 그러나 산소분자 함유기체는 특히 고농도 산소를 갖는 것이 요구되지 않는다. 따라서 산소분자 함유기체는 경제적으로 공기를 사용함이 유리하다.

본 발명의 방법에서 사용되는 프로필렌의 자원으로는 고순도의 프로필렌을 요구하지 않는다. 그러나 프로필렌의 자원은 어떤 화합물의 형태 예를 들면 프로필렌이 전환되는 조건하에서 반응성을 갖는 n-부틸렌과 아세틸렌에서 유리된 것이 더 바람직하다.

본 발명의 반응용 원료혼합물의 구체적인 예로는 프로필렌과 산소와의 몰비가 1 : 1 내지 3의 범위이고 더욱 좋기는 1 : 1.2 내지 2이고, 프로필렌 대 암모니아의 몰비는 1 : 0.5 내지 2.0의 범위이고 더욱 좋기는 1 : 0.8 내지 1.2이다. 반응용 원료혼합물은, 프로필렌을 아크릴로니트릴로 전환하는데 악영향이 없는 불활성의 희석용기체, 예를 들면 질소, 2산화탄소 및 수증기 등을 함유한다. 특히 수증기는 목적하는 아크릴로니트릴의 선택율 뿐만 아니라 촉매의 활성 및 내구성을 증가시키는 효과가 있다. 반응용원료혼합물 중의 프로필렌에 대한 희석 기체의 몰비는 0.5 또는 그 이상이 더 바람직하다. 반응용 원료혼합물을 촉매에 접촉시키는 경우의 압력은 상압, 약간 증가된 압력 또는 약간 감소된 압력하에서 모두 효과적이다. 그러나 접촉반응을 상압에 수행함이 편리하다.

본 발명 방법에서의 반응은 상승된 온도, 바람직하기는 300-470℃범위, 더욱 좋기는 330-450℃범위에서 진행시키는 것이다. 특히 본 발명의 방법은 350-400℃의 범위 특히 380℃와 같은 비교적 낮은 온도에서도 효과적이다. 왜냐 하면 본 발명의 촉매는 상술한 온도에서의 활성이 고도하기 때문이다.

원하는 암옥시데이션은 전술의 접촉시간 내에 반응이 완료되는 이상은 반응용원료혼합물과 촉매와의 접촉시간에 관하여 구태어 한계를 두지 않는다. 즉 본 발명의 반응은 반응공급물이 촉매와 접촉함에 있어 0.2-10초, 더욱 좋기는 0.5-5초간 상압하에 유지시킴으로서 완료된다. 그러나 본 발명의 촉매는 접촉반응이 1-3초, 특히 2초 동안 접촉하여 완료될 수 있는 점이 중요하다.

본 발명의 촉매는 유동상, 움직이는 상 또는 고정상에서 사용된다. 특히 고정상은 본 발명의 방법을 수행함에 가장 적합하니 그 이유는 본 발명의 방법에서는 반응용 원료혼합물에 수증기를 첨가하여 촉매활성의 지속성을 장기간 동안 유지시킬 수 있음이 편리하기 때문이다.

본 발명의 방법에서 생성되는 아크릴로니트릴은, 통상의 분리방법, 예를 들면 미국특허 제3,424,781 및 3,688,002에서 공개된 방법에 의하여 반응완결의 혼합물에서 분리한다. 본 발명방법의 적용에 의하여 원치 않는 부산물의 생산이 있는 부반응을 제한하면서 고수율 및 높은 선택율로 아크릴로니트릴을 생산할수 있다. 뿐만 아니라 본 발명의 방법에서는, 프로필렌의 반응율의 증가가 아크릴로니트릴에로의 선택율에 어떤 종류의 악영향을 파급함이 없음을 말할 수 있는 것이다. 이것은 본 발명의 방법에 의하여 제공되는 공업적 유익점의 하나이다.

다음에 표시되는 실시예 및 비교실시예는 본 발명 방법의 실제를 보다 충분히 설명할 것이다. 그러나 이들 실시예는 예시에 국한되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아님을 이해하여야 한다.

실시예에서 프로필렌의 반응율, 아크릴로니트릴에로의 선택율 및 아크릴로니트릴의 수율은 각각 다음식에 따라 계산되었다.

상기 식에서 X₁은 반응출발전 반응용 원료혼합물에 포함된 프로필렌을 몰(mol)로 표시한 분량이고, X₂는 반응완료 후 반응혼합물에 잔류하는 프로필렌을 몰로 표시한 분량이며, Y는 생성된 아크릴로니트릴을 몰로 표시한 분량을 나타낸다.

[실시예 1-4 및 비교실시예 1-2]

실시예(1)에서는 촉매성분의 슬러리액을 다음 방법에 의하여 제조한다. 먼저 파라몰리브덴산암모늄[(NH₄)₆.Mo₇O₂₄4H₂O]170.3g을 물 250ml에 용해시키고 이 용액을 교반하면서 80℃까지 가열한다. 그다음 인산(H₃PO₄) 0.236g을 위에서 제조된 용액에 적가한다. 그 다음 80℃의 온도로 가열된 물 200ml에 질산코발트[Co(NO₃)₂.6H₂O] 187.2g과 질산제1철[Fe(NO₃)₃.9H₂O] 65.0g을 용해시켜 제조되는 둘째 용액을 앞에서 만든 용액에 적가 혼합한다. 이리하여 슬러리액이 얻어진다.

상술한 물질의 건조된 고체혼합물이 형성되도록 하기 위하여 상술의 슬러리액을 교반하면서 120℃로 가열한다. 건조된 고체혼합물을 정제로 형성시키고, 정제는 직경 5mm 두께 5mm로 형성시킨다. 이리하여 얻는 정제를 100℃/hr의 가열속도로 600℃까지 가열하고, 공기가 그 속을 통하여 흐르게 하면서 하소로 내에서 상술의 온도에서 5시간 동안 하소한다.

생성된 촉매는 Mo : Co : Fe : P의 원자비 12 : 8 : 2 : 0.03을 갖는다.

반응컬럼은 내경 8mm를 갖는 U형 글라스튜브 내에 위에서 제조한 촉매 10ml을 충전하여 준비한다.

반응컬럼을 380℃까지 가열하고 이 온도에서 유지시킨다. 기상에서 프로필렌, 암모니아, 공기 및 수증기의 몰비가 1.0 : 1.0 : 11.0 : 2.0으로 되게 혼합하여 제조한 반응용 원료혼합물을 300ml/min의 유속으로 반응컬럼 내로 통과시킨다. 반응용 원료혼합물은 2.0초 동안 촉매와 접촉하게 한다.

실시예(2)-(3)의 촉매에 있어서, Mo, Co, Fe 및 P의 원자비가 실시예(2)에서는 12 : 8 : 2 : 0.05, 실시예(3)에서는 12 : 8 : 2 : 0.07인 것을 제외하고는 나머지는 모두 실시예(1)과 동일의 방법으로 수행하였다.

실시예(4)에서는 생성된 촉매의 Mo, Co, Fe 및 P의 원자비가 12 : 8 : 2.5 : 0.3인 것을 제외하고는 실시예(1)과 같은 방법을 되풀이하였고 반응용 원료혼합물과 촉매와의 접촉 온도는 400℃로 하여 수행하였다.

비교예(1)에서는 촉매조성 중 인산을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예(1)과 같은 방법을 되풀이 하였다.

비교예(2)의 촉매조성 중 Mo, Co, Fe 및 P의 원자비가 12 : 8 : 2 : 0.5인 것을 제외하고는 실시예(1)과 같은 방법을 되풀이하였다. 즉 생성된 촉매에 있어 인의 비율이 본 발명이 수행하는 인의 비율의 상한치 0.07보다 더 큰 것이다.

상술한 실시예와 비교예의 결과는 표 1에 표시한다.

[표 1]

[실시예 5]

먼저 물 250ml을 80℃로 가열하여 몰리브덴암모늄[(NH₄)₆.Mo₇O₂₄.4H₂O] 170.1g을 가열된 물에 용해시키고 다음에 3산화안티몬(Sb₂O₃) 0.468g을 위의 용액을 교반하면서 첨가하여 현탁시킨다. 그 다음에 80℃의 물 200ml에 질산코발트[Co(NO₃)₆.6H₂O] 186.9g과 질산제1철[Fe(NO₃)₃.9H₂O] 64.9g을 용해시켜서 제조되는 둘째 용액을 슬러리액을 제조하기 위하여 상기 현탁액과 혼합한다. 얻은 슬러리액을 교반하면서 120℃로 가열증발시키면 건조된 고체혼합물이 형성된다. 고체혼합물을 정제로 형성시키고, 각개의 정제는 직경 5mm와 두께 5mm를 갖게 한다. 정제를 100℃/hr 가열속도로 600℃까지 가열하고 상술의 온도에서 5시간 동안 하소하면 촉매가 제조된다.

생성된 촉매는 Mo : Co : Fe : Sb의 원자비 12 : 8 : 2 : 0.04를 갖는다.

이같이 하여 제조된 촉매 10ml를 사용하여 실시예(1)과 같은 반응을 수행한다. 프로필렌의 반응율은 94.8이고, 아크릴로니트릴의 선택율은 84.5이며, 아크릴로니트릴의 수율은 80.1이다.

[실시예 6-9 및 비교실시예 3-4]

실시예(6)에서는 80℃까지 가열된 물 250ml에 몰리브덴산암모늄 169.8g을 용해시켜서 첫째의 용액을 제조한다. 둘째 용액은 15% 질산에 질산비스무트 [Bi(NO₃)₃.5H₂O] 1.55g을 용해시켜서 제조한다. 셋째용액은 80℃의 물 200ml에 질산코발트[Co(NO₃)₃.6H₂O] 186.6g과 질산제1철[Fe(NO₃)₃.9H₂O] 64.8g을 용해시켜 제조한다. 슬러리액을 제조하기 위하여는 둘째 용액과 셋째 용액을 첫째 용액에 교반하면서 적가한다.

슬러리액이 건조된 고체혼합물로 되도록 하기 위하여는 슬러리액을 교반하면서 120℃의 온도에서 증발 건고시킨다. 얻은 고체 혼합물은 정제로 형성시키고 정제는 직경 5mm와 두께 5mm를 갖는 것으로 만든다. 정제를 100℃/hr의 승온속도로 600℃까지 가열하고 이 온도에서 5시간 하소하면 촉매로 된다.

생성된 촉매가 보유하는 Mo : Co : Fe : Bi의 원자비는 12 : 8 : 2 : 0.04이다. 위와 같이 하여 제조된 촉매 10ml를 사용하여 실시예(1)과 같은 방법으로 반응시킨다.

실시예(7)에서는 촉매의 조성을 Mo, Co, Fe 및 Bi의 원자비가 12 : 8 : 2 : 0.07로 되게 한 것을 제외하고는 실시예(6)과 같은 방법으로 수행하였다.

실시예(8)에서 촉매와의 접촉반응을 400℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예(6)과 같이 하였다.

실시예(9)에서는 촉매 제조에 관한 하소온도를 650℃로 한 것을 제외하고는 실시예(6)과 같은 방법을 되풀이 하였다.

비교예(3)에서는 Bi의 비율이 본 발명이 수행하는 Bi의 비율범위 밖으로 되게 하여 Mo, Co, Fe 및 Bi의 원자비를 12 : 8 : 2 : 1로 한 것을 제외하고는 실시예(6)과 같은 방법으로 하였다.

비교예(4)에서는 접촉반응을 400℃에서 수행하는 것을 제외하고는 비교예 (3)과 같은 방법을 되풀이 하였다.

상기 실시예 및 비교예에 의하여 얻은 결과를 표 2에 표시한다.

[표 2]

[실시예 10]

80℃로 가열한 물 250ml에 몰리브덴산암모늄[(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O] 170.2g을 용해시킨 용액을 제조하고 그 다음에는 위의 용액에 3산화비소(AS₂O₃) 0.318g을 용해시킨다. 둘째 용액은 80℃로 가열된 물200ml에 질산코발트[Co(NO₃)₂.6H₂O] 187.0g과 질산제1철[Fe(NO₃)₃.9H₂O] 64.9g을 용해시켜 제조한다. 슬러리액을 제조하기 위하여는 둘째 용액을 첫째 용액에 적가한다.

이와 같이 하여 제조된 슬러리액은 고체혼합물이 되도록 교반하면서 120℃에서 건조한다. 고체혼합물을 정제로 형성시키고 각 정제는 직경 5mm, 두께 5mm를 갖게 한다. 정제를 100℃/hr의 승온속도로 600℃까지 가열하고 그 온도에서 5시간 동안 하소한다. Mo, Co, Fe 및 As의 원자비 12 : 8 : 2 : 0.04를 갖는 촉매가 얻어진다.

실시예(1)과 같은 촉매적 반응을 위에서 제조된 촉매 10ml을 사용함으로서 실시된다.

접촉반응의 결과, 프로필렌의 반응율은 95.6, 아크릴로니트릴의 선택율은 82.2이고 수율은 78.6이다.

[실시예 11-12]

실시예(11)에서는 80℃로 가열된 물 250ml에 몰리브덴산암모늄 [(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O] 170.2g을 용해시켜 첫째 용액을 제조한다. 그 다음에 위에 용액에 3산화비소(As₂O₃) 0.16g을 용해시킨다.

15% 질산 2.5ml에 질산비스무트[Bi(NO₃)₃.5H₂O] 0.78g을 용해시켜 제조한 둘째용액과 80℃로 가열된 물 200ml에 질산코발트[Co(NO₃)₃.6H₂O]187.0g과 질산제 1철[Fe(NO₃)₃. 9H₂O] 64.9g을 용해시켜 제조된 셋째 용액을 교반되고 있는 첫째 용액에 적가하면 슬러리액이 제조된다.

고체혼합물을 제조하기 위하여 슬러리액을 교반하면서 120℃에서 건조한다. 고체혼합물은 정제로 형성하고, 각 정제는 직경 5mm와 두께 5mm를 갖는 것으로 만든다. 정제는 100℃/hr의 승온속도로 600℃까지 가열하고 고온도에서 5시간 동안 하소한다. Mo, Co, Fe, Bi 및 As의 원자비 12 : 8 : 2 : 0.02 : 0.02를 갖는 촉매가 얻어진다.

실시예(1)에서와 같은 접촉반응을 위헤서 제조한 촉매 100ml을 사용함으로서 수행한다.

실시예(12)에서는 3산화비소 대신에 인산(H₃PO₄) 0.236g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예(11)과 같은 방법을 되풀이 하였다.

이들 실시예의 결과를 표 3에 표시한다.

[표 3]

Claims (1)

1. 기상에서 프로필렌, 암모니아 및 산소분자를 함유하는 반응용 원료혼합물을 300-470℃의 온도에서 실험식 Mo_aCo_bFe_cX_dO_e의 산화물조성으로 구성한 촉매에 접촉반응시킴을 특징으로 하는 아크릴로니트릴의 촉매화학적 제조방법.

   상술의 실험식에서, X는 인, 비소, 안티모니 및 비스무트 등에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고 a, b, c, d 및 e는 각개 원소의 원자수효를 표시하며 a : b : c : d의 비율은 12 : 4 : 내지 9 : 1 내지 5 : 0.01 내지 0.07의 범위이고 e는 원소의 평균원가를 충족시키는 산소원자의 수효를 나타내며 a : e의 비는 12 : 39.5 내지 52.7의 범위이다.