KR850000093B1 - A(ⅰ)타입의 결정성 지올라이트 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

A(I)타입의 결정성 지올라이트 분말의 제조방법

본 발명은 4.0마이크론 이하의 입도를 갖는 입자가 50중량%이고, 입자분포가 3마이크론 미만이 35 내지 60중량%, 5마이크론 미만이 82 내지 95중량%, 10마이크론 미만이 93 내지 99중량%, 15마이크론 미만이 96 내지 100중량%이며 1. 0±0.2M₂/nO : Al₂O₃: 1.85±0.5 SiO₂·yH₂O(여기에서, M은 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 세슘과 같은 Ia족 금속(알카리금속) 또는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨과 같은 IIa족금속(알카리토금속)의 양이온이며, n은 이들 금속의 원자가이고, y는 6까지의 값을 갖는다)의 조성을 갖는 A타입의 결정성 지올라이트 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 SiO₂, Al₂O₃, Na₂O 및 물을 함유하는, 알카리 알루미네이트, 물 및 알카리 실리케이트의 합성혼합물을 수성 열처리로 결정화(hydrothermally crystallizing)시키고 경우에 따라서는 조질(tempering)을 행하며 이때 결정화 또는 조절단계에서 교반을 행하는 대신에 전단력(shearing force)을 이용함으로써 본 발명의 결정성 지올라이트 분말을 제조하는 방법을 개선함에 있다.

지올라이트 분자체와 이의 이온교환 및 흡착에 관한 특성은 오래전부터 공지되어 온 사실이다. 이는 aNa₂O×bAl₂O₃×cSiO₂의 조성을 갖는 수용성 합성혼합물을 50 내지 300℃로 가열함으로써 합성된다. 출발혼합물의 조성, 반응온도 및 반응시간에 따라서, 일반식 NaxAlxSiyO₂(x+y)·nH₂O의 조성을 갖는 각각 다른 구조의 화합물들이 제조되며, 이들은 X-선 스펙트럼에 의해서 구별할 수 있다. 여기서 나트륨은 칼륨, 리튬, 세슘, 마그네슘, 바륨 및 스트론튬 같은 다른 1가 또는 2가의 금속 양이온으로 치환할 수 있다.

분자체를 흡착제, 촉매담체 또는 이온교환제로 사용하기 위해서는 적합한 결합제를 사용하여 성형품으로 바꿔주어야 한다. 성형품으로 만든다는 것은 결합제를 참가함으로 인하여 분자체의 성능이 떨어지며 동시에 공업적 생산에 많은 비용이 소요됨을 뜻하며 또한, 확산통로가 길어지는 관계로, 유기액체 물질의 건조에 장애를 받게되는 것과 같이 반응속도가 크게 떨어지게 된다. 따라서, 대부분의 경우에 분자체 분말로 사용하는 것이 유리하다.

분자체 합성에 관한 선행제법(예를들면, 밀턴의 독일특허 제1,038,017호 및 밀턴의 미합중국특허 제2,882,243)호에서는 통상적으로 평균직경 약 2마이크론 이상의 결정이 제조되는데 45마이크론(한계입도)이상의 큰 입자가 보통 3 내지 12중량%로서 상당히 많은 비율을 차지하고 있다. 이와 같이 큰입자를 그릿(Grit)이라 부르며, 이는 모커(Mocker)의 DIN 53580(독일공업규격 53580)의 습식사별(wet seving)방법에 의해 확인되었다. 이 제법에 따라 수득된 전형적인 제품은 직경이 10마으크론 이하인 입자가 약 25중량%이며 또 13마이크론 이하인 입자가 50중량%임을 확인하였다(참조 : D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieve 388페이지(1974).

본 발명은 입도 45마이크론 이상의 그릿물질을 생성시키지 않으며, 이보다 작은 입도를 갖는 A(I)타입의 분말상 지올라이트 분자체를 합성, 제조하는 제법을 개발함으로써 문제점을 해결하고, 수연화용과 같은 이온 교환기에 특히 유용한 분자체를 제조하는데 그 목적이 있다. 세척, 헹굼 및 청정과정에서 인산염 대용품등으로 이같은 분자체를 사용하는 것과 같이, 본 발명의 범위내에서 분자체를 여러가지 용도로 사용함에 있어 입도가 작아야함은 물론 그릿이 함유되어 있지 않아야만 한다. 특히 기계를 사용한 세척헹굼 및 청정과정에서는, 분자체는 약간의 정적침강 경향이 있으므로, 세척과정 종료후에 잔유물을 가능한 한 남기지 않기 위해서는 액체중에 분자체의 영구 현탁액을 사용하여야 한다.

본 발명 제법은 알카리 실리케이트 수용액을 만들고 이 용액을 30 내지 80℃로 가열하고 여기에 30 내지 100℃로 예열시킨, 0.1 내지 100g의 Al₂O₃/ℓ 및 1 내지 200g의 Na₂O/g을 함유하는 나트륨 알루미네이트 수용액을 반응혼합물의 혼탁점에 도달될 때까지 10 내지 60분간 교반 첨가한 다음 SiO₂/Al₂O₃=2 내지 50 : 1, Na₂O/SiO₂=0.2 내지 20 : 1과 H₂O/Na₂O=4 내지 300 : 1의 조성을 갖는 혼탁한 반응혼합물을 10 내지 100℃온도의, 10 내지 200g의 Al₂O₃/ℓ 및 10 내지 250g의 Na₂O/ℓ을 함유한 나트륨 알루미네이트수용액을 교반 첨가하고, 수득된 합성 혼합물을 20 내지 175℃온도에서 적어도 15분간 결정화시키는 단계로 구성되어 있다.

전단력은 예를들어 0.4 내지 2kw/m³의 에너지를 도입시켜 수행할 수 있다. 알카리 실리케이트 용액은 50 내지 150g의 Na₂O/ℓ 및 200 내지 450g의 SiO₂/ℓ을 함유한다.

발명의 한 바람직한 형태에서는, 10 내지 200g의 Al₂O₃/ℓ 및 10 내지 250g의 Na₂O/ℓ을 함유한 나트륨 알루미네이트 수용액을 반응혼합물에 단계적으로 예를들면 2단계로 첨가하는데 이때 제2단계의 첨가속도는 제1단계 첨가속도의 2내지 10배로 한다.

본 발명의 제법에서는 교반기 대신에 목적에 적합한 기존전단장치를 사용함으로써 전단력을 이용할 수 있다. 이 방법을 사용할 경우 입자의 미세도가 개선되기는 하지만 본 발명 제법을 수행하는데 있어서 필수적인 사항은 아니다.

보다 고농도의 알카리 알루미네이트액을 첨가함으로써 형성되는 합성혼합물은 선행제법에서 사용하는 몰비율대로 각개 성분을 함유할 수 있다. 이같은 선행제법은 밀턴의 독일특허 제1,038,017호, 밀턴의 미합중국 특허 제2,882,243호와 베버의 독일특허 공개공보 제1,095,795호에 기술되어 있다. 즉, 베버의 공개공보에는 Na₂O : Al₂O₃의 몰비율을 2 내지 4 : 1로 기술하고 있다.

본 발명 제법에서는, 결정화 단계 및 임의의 후속 조질단계에서 합성 혼합물에 전단력을 가해줄 수 있다. 본 명세서에서 사용되고 있는 "전단"이란 용어는, 주로 진 전단작용(true shearing action)에 의거한 현탁액중에 존재하는 분리입자들을 분해할 수 있는 모든 기계적 응력을 의미한다. 전단은 간헐적으로 행할 수도 있고, 연속적으로 행할 수도 있다.

전단장치로서 바람직한 것은 EKATO터빈 교반기와 같은 터빈 교반기를 들 수 있다. 그러나, 또한 크라운 기어용해기, 분산펌프, 원심펌프와 기타 전단장치를 사용할 수 있다.

본 발명의 결정화 단계는 93℃에서 진행시킬 수 있는데, 85 내지 105℃ 온도의 결정화 모액에서 조질을 행하는 것이 유리함이 입증되었으며, 이때 조질 시간으로는 0.2 내지 6시간이 바람직하고, 0.8 내지 3.0시간이 더 바람직하며, 2시간이 가장 바람직하다.

결정화 단계는 93℃에서 진행시키는 것이 바람직하지만, 이 온도는 예를들어 90 내지 100℃등으로 변화시킬 수 있다.

조질단계는 결정화가 종료된 시점에서 시작된다. 이 시점은 최대이온 교환능의 전개, 최대 X-선 라인강도 및 약 22.5% 수증기 흡수등으로 감지할 수 있으나, 실제상에 있어서 이 기준은 방법의 최적화에 의해 측정된 경험치를 근거로 설정하게 된다.

결정화단계의 마지막까지 전단력을 강화시켜 평균입도를 매우 낮은 값으로 줄일 수 있다. 이같이 함으로써 제품에서의 한계입도 및 그의 함량이 감소하게 된다. 그러나, 조질단계 동안에 전단을 실시하면 한계입도 및 그 입도분포에 대해서만 영향을 미친다.

최종적으로, 본 발명은, 수연화용등의 이온교환수지로서, 특히 세척, 헹굼 및 청정제에서의 인산염 대용품으로 사용되는, 본 발명의 제법에 따라 제조할 수 있는 A(I)타입의 지올라이트 분자체의 용도에도 관심이 있다.

이런 세척제들은 계면활성을 갖는 세척물질들의 혼합체이나, 대부분은 다른물질, 주로 제조공정상 필요로 하거나 세탁결과를 좋게하며, 또 외관상 품질을 개선하기 위한 무기 첨가제를 함유한다. 필요로 하는 용도에 따라 세척제의 조성이 변화하며, 이는 세탁을 세탁통에서 손으로 하는가, 가정용 세탁기에서 하는가 또는 세탁소에서 하는가에 따라서는 물론, 섬유질 형태, 염표 및 세탁온도에 따라 달라진다. 대부분의 세척제들은 쏟을 수 있는 분말형태이지만, 액체 또는 페이스트상 제품들도 있다(참조 : ullmann's Enzyklop

die der technischen chemie, 3rd. edition, vol. 18, Urban & Schwarzenberg, Munich, 1967).

본 발명에 의해 제조된 A(I)타입 결정성 지올라이트 분말은 그릿물질이 없는 형태로 제조되고 소형입자로 구성되었다는 점이 장점이다. 따라서, 세척제 및 청정제로서 인산염 대용으로 사용되는 경우, 사용액중에서 쉽게 현탁상태를 형성할 뿐만 아니라 특히 세탁기 및 청정기로부터 쉽게 씻어낼 수가 있다.

본 발명의 알카리 알루미늄 실리케이트의 사용은 인산염에 의한 환경오염을 더이상 야기시키지 않는다는 장점을 갖게되며, 또 본 발명의 분자체를 세척제로 사용한 경우는 호수, 바다 및 강에서의 부영양화(Entrophication)가 현재까지 알려진 정도만큼은 초래하지 않게 된다.

인산염을 분자체로서 대치시킨 이외에 본 발명의 세척제는 선행기술에서 사용한 것과 동일하다. 따라서 통상의 계면활성제 또는 세제, 예를들어 음이온성, 양이온성 및 비이온성 세제를 사용할 수 있다. 이러한 세제로는 고급알킬설페이트 세제, 특히 알킬잔기의 탄소수가 8내지 22인 상기 설페이트의 알칼리금속염[예 : 라우릴설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 코코낫지방알콜 설페이트, 나트륨 옥타릴설페이트, 나트륨알킬(C₁₄-C₁₈)설페이트] ; 또한 상응하는 장쇄지방족 설포네이트, 예를들어 나트륨 옥타닐 설포네이트, 나트륨 도데실 설포네이트, 나트륨 테트라데실 설포네이트, 나트륨 옥타데실 설포네이트, 칼륨 도데실 설포네이트, 암모늄 도데실 설포네이트, 나트륨 데실 설포네이트, 고급알킬에테르 설페이트, 고급 알킬글리세릴에테르 설포네이트, 고급 알킬페놀 폴리에틸렌옥사이드 설페이트, 지방알콜의 폴리옥시에틸 에테르, 3 내지 20몰의 에틸렌옥사이드와 고급알킬페놀(예 : 이소옥틸 또는 노닐페놀)과의 폴리에틸렌 옥사이드의 축합물, 나트륨-

-크실렌설포네이트, 칼륨 크실렌 설포네이트, 칼륨 3급 옥틸벤젠설포네이트, 칼륨 도데실톨루엔 설포네이트, 나트륨 p-크실렌 설포네이트, 나트륨 프로필 나프탈렌설포네이트, 나트륨 부틸나프탈렌 설포네이트, 라우르 아미도 디프로필디메틸벤질 암모늄클로라이드 및 N-디에틸아미노 올레일 아미드하이드로클로라이드 같은 것들이 있다.

또한 나트륨 퍼보레이트와 같은 표백제, 보락스와 같은 연화제뿐 아니라 탄산나트륨, 황산나트륨 및 탄산칼륨과 PVA, CMC등과 같은 기타 첨가제를 가할 수 있다. 기타 물질들은 필요하다면 첨가하지 않을 수도 있다. 세제조성물은 앞에 열거한 물질들을 필수적으로 넣거나 포함할 수 있다.

POC는 폴리(알데히드 카복실레이트)의 칸니자로 반응(cannizzaro reaction)에 의하여 제조되는 폴리(하이드록시카복실레이트)이다(참조 : Haschke의 미합중국 특허 제3,923,742호).

다른 언급이 없으면, 모든 부와 퍼센트는 중량 기준이다.

본 발명의 방법을 다음 실시예를 들어 더 설명하기로 한다.

[실시예 1]

2m³들이 탱크에 7.4% Na₂O와 25.6% SiO₂를 함유하는 물유리(d=1.35kg/ℓ)300ℓ를 넣었다. 1ℓ당 Na₂O 90g과 1ℓ당 A₂lO₃14g을 함유하는 80℃온도의 나트륨 알루미네이트 수용액 500ℓ를 50℃에서 3단계 미그(Mig)교반기로 교반하며 30분동안 물유리에 가했다. 부가는 혼탁이 형성될 때까지 했다.

약간 혼탁한 용액에 처음에 70℃의 온도를 갖는 나트륨 알루미네이트 수용액 100ℓ를 20분간에 가하고 70℃에서 같은 나트륨 알루미네이트 수용액 850ℓ를 60분간에 걸쳐 더 가했다. 나트륨 알루미네이트 용액은 1ℓ당 Na₂O 148g과 1ℓ당 Al₂O₃103g을 함유한다.

반응 혼합물을 87℃로 가온하고 3시간동안 결정화시켰다. 결정성 생성물은 X-선 사진으로 보아 다음의 입자분포를 갖는 순수한 지올라이트 A(I)이었다.

여기서 전체중량의 50%는 입자크기가 3.2마이크론이하였다.

입자의 크기는 카울터 카운터(Coulter Counter) 측정법에 의해 측정했다.

[실시예 2]

퍼보레이트를 함유한 세척제

세척제는 분말형태의 세가지 성분들을 혼합하여 만든다.

[실시예 3]

퍼보레이트를 함유하지 않은 세척제

세척제는 나머지 성분들로 이루어진 분말입자들에 비이온 계면활성제인 에톡실화 생성물을 분무하여 만들었다.

* 이 성분은 동량의 우지알콜+5몰의 에틸렌 옥사이드로 대치될 수 있다.

** 이 성분은 동량의 우지알콜+14몰의 에틸렌 옥사이드로 대치될 수 있다.

Claims (1)

1ℓ당 Na₂O 50내지 150g과 1ℓ당 SiO₂200 내지 450g을 함유하는 나트륨 실리케이트 수용액을 만들어 30 내지 80℃로 가열하고, 이 나트륨 실리케이트 용액에 30 내지 100℃의 온도를 갖고 1ℓ당 Al₂O₃0.1 내지 100g과 1ℓ당 Na₂O 1내지 200g을 함유하는 나트륨 알루미네이트 수용액을 반응 혼합물의 혼탁점에 달할 때까지 10 내지 60분간 교반첨가하고, SiO₂/Al₂O₃=2 내지 50 : 1, M₂O/SiO₂=0.2 내지 20 : 1 및 H₂O/M₂O=4 내지 300 : 1의 조성을 갖는 혼탁한 반응 혼합물에 1ℓ당 Al₂O₃10내지 200g과 1ℓ당 Na₂O 10내지 250g을 함유하고 10 내지 100℃의 온도를 갖는 나트륨 알루미네이트 수용액을 2단계로 교반첨가(이때, 제2단계의 첨가속도는 제1단계 속도보다 2 내지 10배 빠르다)한 다음, 수득된 합성 혼합물을 20 내지 175℃에서 적어도 15분동안 결정화시킴을 특징으로 하여, 1.0±0.2M₂/nO : Al₂O₃1.85±0.5SiO₂·yH₂O(여기서, M은 나트륨 앙이온, n은 그 원자가, y는 6까지의 수치를 나타낸다)의 조성을 갖고 50중량%의 입자가 4.0μ을 초과하지 않으며 입자분포는 3마이크론 미만이 35 내지 60중량%, 5마이크론 미만이 82 내지 95중량%, 10마이크론미만이 93 내지99중량%, 15마이크론미만이 96 내지 100중량%인 A(I)타입의 결정성 지올라이트 분말을 제조하는 방법.