KR850000094B1 - A(ⅲ) 타입의 결정성 지올라이트 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

A(III) 타입의 결정성 지올라이트 분말의 제조방법

본 발명은 4. 3 마이크론 이하의 입도를 갖는 입자가 50중량%이며, 입자분포는 3마이크론 미만이 18 내지 38중량%, 5마이크론 미만이 70내지 82중량%, 10마이크론 미만이 93 내지 99중량%, 15마이크론 미만이 96 내지 100중량%이고, 1.0±0.2M₂/_nO : Al₂O₃: 1.85±0.5 SiO₂·yH₂O(여기에서, M은 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 세슘과 같은 주기율표상의 Ia족 금속(알카리금속) 또는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨과 같은 IIa족 금속(알카리토금속)의 양이온이며, n은 이들 금속의 원자가이고, y는 6까지의 값을 갖는다)의 조성을 갖는 A(III) 타입의 결정성 지올라이트 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 SiO₂, Al₂O₂, Na₂O 및 물을 함유하는 알카리 알루미네이트, 물, 알카리 실리케이트의 합성혼합물을 수성열처리로 결정화(Hydrothermally crystallizing)시키고 경우에 따라서는 조질(tempering)을 행하며, 이때 결정화 또는 조질단계에서 교반을 행하는 대신에 전단력(shearing forces)을 가해주며 조질을 행함으로서 본 발명의 결정성 지올라이트 분말을 제조하는 방법을 개선함에 있다.

지올라이트 분자체와 이의 이온교환 및 흡착에 관한 특성은 오래전부터 공지되어온 사실이다. 이는 aNa₂O×bAl₂O₃×cSiO₂의 조성을 갖는 수용성 합성혼합물을 50 내지 300℃로 가열함으로써 합성된다. 출발혼합물의 조성, 반응온도 및 반응시간에 따라서, 일반식 Na×Al×SiyO₂(x+y)·nH₂O의 조성을 갖는 각각 다른 구조의 화합물들이 제조되며, 이는 X-선 스펙트럼에 의해서 구별할 수 있다. 여기서 나트륨은 칼륨, 리튬, 세슘, 마그네슘, 바륨 및 스트론튬 같은 다른 1가 또는 2가 금속의 양이온으로 대치될 수 있다.

분자체를 흡착제, 촉매담체 또는 이온교환체로 사용하기 위해서는 적합한 결합체가 사용하여 성형품으로 제조하여야 한다. 성형품으로 만든다는 것은 결합체를 첨가함으로 인하여 분자체의 성능이 떨어짐과 동시에 공업적 생산에 많은 비용이 소요됨을 뜻하며 또한, 확산통로가 길어지므로, 반응속도가 상당히 떨어지는데, 예를들어 유기액체의 건조에 장애를 받게 된다. 따라서 대부분의 경우에 분자체 분말 자체를 사용하는 것이 유리하다.

분자체 합성에 관한 선형제법(예를들어 밀턴의 독일특허 제1,038,017호 및 미합중국 특허 제2,882,243호)에서는 통상적으로 평균직경 약 2마이크론 이상의 결정이 제조되는데, 45마이크론(한계입도) 이상의 큰 입자가 보통 3 내지 12중량%로서 상당히 많은 비율을 차지하고 있다. 이와같이 큰 입자를 그릿(grit)이라 부르며, 이는 모커의 DIN 53580(독일공업 표준규격 53580)의 습식사별(wet sieving) 방법에 의해 확인되었다. 이 제법에 따라 수득된 전형적인 제품은 직경이 10마이크론 이하인 입자가 약 25중량%이며, 또 13마이크론 이하인 입자는 50중량%임을 확인하였다(참조 : D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieve 388페이지(1974)).

본 발명은 그릿 물질(입도 45마이크론 이상)을 생성하지 않으며, 이보다 작은 입도를 갖는 A(III) 타입의 분말상 지올라이트 분자체를 합성, 제조하는 방법을 개발함으로서 문제점을 해결하고 수연화용과 같은 이온교환기에 특히 유용한 분자체를 제조하는데 그 목적이 있다. 세척, 헹굼 및 청정과정에서 인산염 대용품 등으로 이같은 분자체를 사용하는 것과 같이 본 발명 범위 내에서 분자체를 여러가지 용도로 사용함에 있어, 작은 입도와 그릿의 부재가 필수적 요건이다. 특히 기계를 사용한 세척, 헹굼 및 청정과정에서는 공정 완결후에, 잔유물이 남지 않도록 세척하기 위해서는 분자체는 약간의 정적침강경향이 있으므로, 액체중에서 분자체의 영구현탁액을 사용하여야 한다.

본 발명의 제법은 1ℓ당 Al₂O₃0.1 내지 100g과 1ℓ당 Na₂O 1 내지 200g을 함유하는 30 내지 100℃의 알카리 알루미네이트 수용액을 제조하고, 여기에 10 내지 200분에 걸쳐 알카리실리케이트 용액을 공급하여 SiO₂/Al₂O₃=50 내지 1000 : 1, Na₂O/SiO₂=0.2 내지 20 : 1 및 H₂O/Na₂O=4 내지 300 : 1의 조성을 갖는 맑은 반응용액을 제조하고, 이 합성혼합물에 교반하면서 1ℓ당 Al₂O₃10내지 200g과 1ℓ당 Na₂O 10 내지 250g을 함유하는 30 내지 100℃의 나트륨 알루미네이트 수용액을 가한 후, 이렇게 하여 수득된 합성혼합물을 20 내지 175℃ 온도에서 적어도 15분간 결정화시키는 단계로 구성된다.

알카리실리케이트 용액은 1ℓ당 Na₂O 50 내지 150g과 1ℓ당 SiO₂200 내지 450g을 함유한다.

전단과정은 예를들어, 0.4 내지 2Kw/m³의 에너지를 도입함으로써 수행할 수 있다.

본 발명의 바람직한 한가지 방법에 따르면, 1ℓ당 Al₂O₃10 내지 200g과 1ℓ당 Na₂O 10 내지 250g을 함유하는 나트륨 알루미네이트 수용액을 반응혼합물에 단계적으로, 예를들면 2단계로 첨가하는데, 이때, 제2단계의 첨가 속도는 제1단계 첨가속도의 2 내지 10배로 한다.

본 발명의 제법에서, 교반기 대신에 목적에 적합한 기존장치를 사용함으로써 전단력을 이용할 수도 있다. 이 방법을 사용할 경우 입자의 미세도가 개선되기는 하지만 본 발명 제법을 수행하는데 있어 필수적인 사항은 아니다. 보다 고농도의 알카리알루미네이트액을 첨가함으로서 제조되는 합성혼합물은 선행공정에서와 같은 몰비율대로 각개 성분을 함유할 수 있다. 이같은 선행공정은 밀턴의 독일특허 제1,038,017호 밀턴의 미합중국 특허 제2,882,243호와 베버의 독일특허 공개공보 제1 095,795호에 기술되어 있다. 즉 베버의 공개공보에는 Na₂O : Al₂O₃의 몰비율을 2 내지 4 : 1로 기술하고 있다.

본 발명 제법중 결정화 단계 및 임의의 후속 조질단계에서 합성혼합물에 전단력을 작용시킬 수 있다. 본 명세서에서 사용되고 있는 "전단"이란 용어는 주로 진 전단작용(true shearing action)에 의한, 현탁액중에서 존재하는 분리입자들을 분쇄할 수 있는 모든 기계적응력을 의미한다. 전단은 간헐적으로 행할수도 있으며, 연속적으로 행할 수도 있다.

전단장치로서 바람직한 것은 EKATO터빈 교반기와 같은 터빈교반기이다. 그러나 또한 크라운 기어용해기, 분산펌프, 원심펌프와 기타 전단용장치를 사용할 수 있다.

본 발명의 결정화 단계는 93℃에서 수행할 수 있지만, 85°내지 105℃에서 결정화 모액에 대한 조질을 행하는 것이 유리함이 입증되었으며, 이때 조질시간은 바람직하게는 0.2 내지 6시간, 가장 바람직하게는 0.8 내지 4.0시간, 특히 3시간이다. 결정화단계는 93℃에서 수행하는 것이 바람직하지만, 이 온도는 예를들어 90 내지 100℃로 변화시킬 수 있다.

조질단계는 결정화가 종료된 시점에서 시작된다. 이는 최대이온교환능, 최대 X-선 라인강도 및 약 22.5%의 수증기 흡수에 의해 감지할 수 있다. 그러나 실제로, 이 기준은 방법의 최적화에 의해 결정된 경험치를 근거로 설정하게 된다.

평균입자직경이 매우 낮은 값으로 감소될 수 있도록 결정화단계의 마지막까지 전단력을 강하게 작용시킬 수 있다. 이같이 함으로써 제품에서의 한계입도 및 그 함량이 감소된다. 그러나, 전단을 조질단계동안에 수행하면 한계입자 및 모든 입자중의 그 비율에 대해서만 영향을 미친다.

결론적으로 본 발명은, 수연화용등의 이온교화기, 특히 세척, 헹굼 및 청정제중의 인산염 치환체로써의 본 발명의 공정에 따라 제조될 수 있는 A(III)타입 지올라이트 분자체의 용도에 관한 것이다. 이러한 세척제들은 계면활성을 갖는 세척물질들의 혼합체이나 대부분은 다른물질, 주로 제조공정상 필요로 하거나 세척결과를 좋게하며, 외관상 품질을 개선하기 위한 무기첨가제를 또한 함유한다. 세척제는 필요로 하는 용도에 따라 그 조성이 변화하며, 이는 세탁을 세탁통 중에서 손으로 하는가, 가정용 세탁기에서 하는가, 또는 세탁소에서 하는가에 따라서는 물론 섬유의 종류, 염색 및 세탁온도에 따라 달라진다. 대부분의 세척제들은 쏟을 수 있는 분말 형태이지만, 액체 또는 페이스트상 제품들도 있다(참조 : Ullmann's Enzyklop

die der technischen Chemie, 3rd Edition, Vol. 18, Urban ＆ Schwarzenderg, Munich, 1967).

본 발명에 의해 제조된 A(III) 타입 결정성 지올라이트 분말은 그릿물질이 없는 형태로 제조되고 소형입자로 구성된다는 잇점을 갖는다. 그러므로 이것을 세척제 및 청정제에서 인산염 대응으로 사용하는 경우, 사용액중에서 쉽게 현탁상태를 유지할 수 있을 뿐만 아니라 특히 세탁시 및 청정기로부터 쉽게 헹구에 낼수가 있다.

본 발명의 알카리알루미늄 실리케이트의 사용은 인산염에 의한 환경오염을 더이상 야기시키지 않는다는 장점을 갖게 되며, 또 본 발명의 분자체를 세척제로 사용한 경우는 호수, 바다 및 강에서의 부영양화가 현재까지 알려진 정도만큼은 초래하지 않게 된다. 인산염을 분자체로서 치환시킨 이외에 본 발명의 세척제는 선행기술분야에서 사용한 것과 동일하다. 따라서 통상적인 계면활성제, 또는 세제 예를들면 음이온성, 양이온성 및 비이온성 세제를 사용할 수 있다. 이러한 세제로는 고급알킬설페이트 세제, 특히 나트륨라우릴 설페이트, 칼륨 라우릴설페이트, 나트륨옥타데실설페이트, 나트륨 코코넛 지방 알콜 설페이트, 나트륨 옥타닐 설페이트, 나트륨 알킬(C₁₄-C₁₈)설페이트와 같이 알킬잔기에 8 내지 22개의 탄소원자를 갖는 알카리금속 설페이트와 같은 알카리금속염과, 나트륨 옥타닐 설포네이트, 나트륨 도데실 설포네이트, 나트륨 테트라데실 설포네이트, 나트륨 옥타데실설포네이트, 칼륨 도데실 설포네이드, 암모늄 도데실 설포네이트, 나트륨 설포네와 같은 상응하는 장쇄지방족 설포네이트, 고급알킬에테르 설페이트, 고급알킬글리세릴 에테르 설포네이트, 고급알킬페놀 폴리에틸렌 옥사이드 설페이트, 지방알콜의 폴리옥시에틸에테르, 에틸렌옥사이드 3 내지 20몰과 축합된 이소옥틸 및 노닐페놀과 같은 고급 알킬 페놀과의 폴리에틸렌옥사이드 축합물, 나트륨 O-크실렌 설포네이트, 칼륨 크실렌 설포네이트, 칼륨 3급 옥틸벤젠 설포네이트, 칼륨 도데실 톨루엔 설포네이트, 나트륨 P-크실렌 설포네이트, 나트륨 프로필 나프탈렌 설포네이트, 나트륨 부틸나프탈렌 설포네이트, 라우르아미도 디프로필디메틸벤질암모늄 클로라이드 및 N-디에틸아미노 올레일아미드 염산염을 사용할 수 있다.

또한 여기에는 나트륨 피보레이트와 같은 표백제, 보락스와 같은 수연화제뿐 아니라 탄산나트륨, 황산나트륨 및 탄산칼륨과 폴리비닐알콜, 카복시메틸 셀룰로즈 등을 포함한 기타 첨가제를 가할 수 있다. 기탈 물질들은 필요하다면 가하지 않을 수도 있다. 세제 조성물은 전술한 물질들을 필수적으로 함유할 수 있다. POC는 폴리(알데히도 카복실레이트)의 칸니자로 반응(Cannizzaro reaction)에 의해 제조되는 폴리(하이드록시카복실레이트)이다(참조 : Haschke의 미합중국 특허 제3,923,742호). 다른 언급이 없으면 모든 부와 퍼센트는 중량기준이다.

본 발명의 공정은 다음 실시예에 의해 더 상세히 설명된다.

[실시예 1]

1ℓ당 Na₂O 78g과 1ℓ당 Al₂O₃5g을 함유하는 나트륨 알루미네이트 수용액 550ℓ를 70℃에서 2㎥ 탱크에 넣는다. 여기에 Na₂O 7.4%와 SiO₂25.7%를 함유하는 물유리액(d=1.35kg/ℓ) 300ℓ를 3단미그(Mig) 교반기로 교반하면서 40분에 걸쳐 공급한다. 용액은 투명하다. 이 용액에 일차적으로 70℃의 나트륨 알루미네이트 수용액 100ℓ를 15분에 걸쳐 가한 다음에 70℃에서 추가로 동일 나트륨 알루미네이트 수용액 900ℓ를 60분에 걸쳐 가한다. 나트륨 알루미네이트 용액은 1ℓ당 Na₂O 160g과 1ℓ당 Al₂O₃106g을 함유한다. 반응혼합물을 85℃로 가온하여 3시간동안 결정화시킨다. 이렇게 하여 제조된 결정성 제품은 50중량% 부분이 3.8μ이하이며, 다음과 같은 입자분포를 갖는 순수 A(Ⅲ)타입 지올라이트(X-선 사진으로)이다 :

입자크기는 카울터 카운터(Coulter Counter) 측정법에 의해 측정했다.

[실시예 2]

피보레이트 함유 세척제

실시예 1에 따르는 나트륨 알루미늄 실리케이트(90℃에서 6시간 건조, 수분함량 16.8중량%) : 45.0중량%

나트륨 피보레이트 : 20.0중량% 세척제 분말 : 35.0중량%

세척제 분말은 예를들어 다음 조성물을 가열 건조시켜 제조

ABS(나트륨 도데실벤젠 설포네이트) 21.0%

에톡실화 우지알코올(1몰 우지알코올+14몰 에틸렌옥사이드) 7.5%

비누(포화된 C₁₈-C₂₂필수지방산의 나트륨염) 7.2%

물유리(Na₂O 3.3 SiO₂) 9.0%

황산마그네슘 4.5%

카복시메틸셀룰로즈 2.0%

광학적 광택제(Opt ical brigtener) 0.6%

가용성 착화합물 [예 : 나트륨 시트레이트, 또는 니트릴로

트리아세트산(NTA), 또는 에틸렌디아민 테트라아세트산

(EDTA), 또는 나트륨트리포스페이트, 또는 POC 등] 9.0%

황산나트륨 35.0%

물 잔여분

세척제는 분말형태의 세가지 성분을 혼합하여 제조하다.

[실시예 3]

피보레이트를 함유하지 않는 세척제

에톡실화 C₁₁-C₁₅옥소알코올(1몰 옥소알코올+3몰 에틸렌 옥사이드) : 2.0중량%^*, 에톡실화 C₁₁-C₁₅옥소알코올(1몰 옥소알코올+13몰 에틸렌 옥사이드) : 5.0중량%^**, 실시예 1에 따라 제조된 나트륨 알루미늄 실리케이트(90℃에서 6시간 건조, 수분함량 16.8중량%) : 40.0중량%, 소다(탄산나트륨) : 15.0중량%, 나트륨 시트레이트 : 5.0중량%, 물유리(Na₂O·3.3 SiO₂) : 4.0중량%, 카복시메틸 셀룰로즈 : 1.5중량%, 광학적 광택제 : 0.2중량%, 황산나트륨 : 23.0중량%, 물 : 잔여분.

세척제는 비이온성 계면활성제인 에톡실화 생성물을 나머지 성분들로 이루어진 분말입자에 분무하여 제조한다.

^*이 성분은 동량의 우지알콜+5몰의 에틸렌 옥사이드로 대치될 수 있다.

^**이 성분은 동량의 우지알콜+14몰의 에틸렌 옥사이드로 대치될 수 있다.

Claims (1)

1ℓ당 Al₂O₃0.1 내지 100g과 1ℓ당 Na₂O 1 내지 200g을 함유하는 30 내지 100℃의 나트륨 알루미네이트 수용액을 제조하고 여기에 1ℓ당 Na₂O 50 내지 150g과 1ℓ당 SiO₂200 내지 450g을 함유하는 나트륨 실리케이트 용액을 10 내지 200분에 걸쳐서 공급하여 SiO₂/Al₂O₃=50 내지 1000 : 1, Na₂O/SiO₂=0.2 내지 20 : 1 및 H₂O/Na₂O=4 내지 300 : 1의 조성을 갖는 맑은 반응용액을 만든다음, 이 합성 혼합물에 1ℓ당 Al₂O₃10 내지 200g과 1ℓ당 Na₂O 10 내지 250g을 함유하는 30 내지 100℃의 나트륨 알루미네이트 수용액을 2단계로, 즉, 제2단계의 첨가속도는 제1단계 속도보다 2 내지 10배 빠르게 하여 교반 첨가하고, 이렇게 하여 수득된 합성 혼합물을 20 내지 175℃에서 적어도 15분동안 결정화시킴을 특징으로 하여, 1.0±0.2M₂/_nO : Al₂O₃: 1.85±0.5 SiO₂·y·H₂O(여기서, M은 나트륨 양이온, n은 그 원자가, y는 6까지의 수치를 나타낸다)의 조성을 갖고, 50중량%의 입자가 4.3μ을 초과하지 않으며 입자분포는 3마이크론 미만이 18 내지 38중량%, 5마이크론 미만이 70 내지 82중량%, 10마이크론 미만이 93 내지 99중량%, 15마이크론 미만이 96 내지 100중량%인 A(Ⅲ)타입의 결정성 지올라이트 분말을 제조하는 방법.