KR840001807B1

KR840001807B1 - A(vi)타입의 결정성 지올라이트 분말의 제조방법

Info

Publication number: KR840001807B1
Application number: KR7702642A
Authority: KR
Inventors: 스트락 한스; 뢰브케 볼프강; 크나이텔 디이터; 파르 에르프리이드
Original assignee: 게르하르트 노바크; 데구사 아크티엔 게젤샤프트; 로렌츠 크뢰이츠 비힐러
Priority date: 1977-11-10
Filing date: 1977-11-10
Publication date: 1984-10-20
Also published as: KR830000181A

Abstract

내용 없음.

Description

A(VI)타입의 결정성 지올라이트 분말의 제조방법

본 발명은 5.9마이크론 이하의 입도를 갖는 입자가 50중량%이며, 입자분포는 3마이크론 미만이 15 내지 22중량%, 5마이크론 미만이 35 내지 55중량%, 10마이크론 미만이 80 내지 94중량%, 15마이크론 미만이 96 내지 100중량%이고, 1.0±0.2M₂/n O : Al₂O₃: 1.85±0.5 SiO₂·yH₂O (여기에서, M은 금속양이온, 예를들어, 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 세슘과 같은 주기율표상의 Ⅰa족 금속(알칼리금속) 또는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨과 같은 Ⅱa족 금속(알카리토금속)의 양이온이며, n은 그의 원자가이고, y는 6까지의 값을 갖는다)의 조성을 갖는 A(Ⅵ)타입의 결정성 지올라이트 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 SiO₂, Al₂O₃, Na₂O 및 물을 함유하는, 알칼리 알루미네이트, 물 및 알칼리 실리케이트의 합성혼합물을 수성열처리로 결정화(Hydrothermally crystal-lizing)시키고 경우에 따라서는 조질(tempering)을 행하며 이때 결정화 또는 조질단계에서 교반을 행하는 대신에 전단력(shearing force)을 가해주며 조질을 행함으로서 본 발명의 결정성 지올라이트 분말을 제조하는 방법을 개선함에 있다.

지올라이트 분자체와 이의 이온교환 및 흡착에 관한 특성은 오래전부터 공지되어 왔다. 이는 aNa₂O×bAl₂O₃×cSiO₂의 조성을 갖는 수용성 합성혼합물을 50 내지 300℃로 가열함으로써 합성된다. 출발혼합물의 조성, 반응온도 및 반응시간에 따라서, 일반식 (Na_xAl_xSi_yO₂(x+y)·nH₂O의 조성을 갖는 각각 다른 구조의 화합물들이 제조되며, 이들은 X-선 스펙트럼에 의해서 구별할 수 있다. 여기서, 나트륨은 칼륨, 리튬, 세슘, 마그네슘, 바륨 및 스트톤튬 같은 다른 1가 또는 2가의 금속양이 온으로 대치될 수 있다.

분자체를 흡착제, 촉매담체 또는 이온교환체로 사용하기 위해서는 적당한 결합제를 사용하여 성형품으로 제조하여야 한다. 성형품으로 만든다는 것은 결합제를 첨가함으로 인하여 분자체의 성능이 떨어짐과 동시에 공업적 생산에 많은 비용이 소요됨을 뜻하며 확산통로가 길어지는 관계로 유기 액체물질의 건조에 장애를 받게되는 것과 같이 반응속도가 크게 떨어지게 된다. 따라서 대부분의 경우에 분자체 분말 그자체를 사용하는 것이 유리하다.

분자체 합성에 관한 선행제법(예를들면, 밀턴의 독일특허 제1,038,017호 및 밀턴의 미합중국 특허 제2,882,243호)에서는 통상적으로 평균직경 약 2마이크론 이상의 결정이 제조되는데 45마이크론(한계입도)이상의 큰 입자가 보통 3 내지 12중량%로서 상당히 많은 비율을 차지하고 있다. 이와같이 큰 입자를 그릿(Grit)이라 부르며, 이는 모커(Mocker)의 DIN 53580(독일공업 표준규격 53580)의 습식사별(wet sieving) 방법에 의해 확인되었다. 이 제법에 따라 수득된 전형적인 제품은 직경이 10마이크론 이하의 입자가 약 25중량%이며 또 13마이크론 이하의 입자가 50중량%임을 확인하였다(참조 : D. W.Breck. Zeolite Molecular-Sieves, 388페이지(1974).

본 발명은 그릿물질(입도 45마이크론 이상)을 생성하지 않으며, 이보다 작은 입도를 갖는 A(Ⅵ) 타입의 분말상 지올라이트 분자체를 합성, 제조하는 방법을 개발함으로서 문제점을 해결하고, 수연화용과 같은 이온 교환기에 특히 유용한 분자체를 제조하는데 그 목적이 있다. 세척, 헹굼 및 청정과정에서 인산염 대용품등으로 이같은 분자체를 사용하는 것과같이, 본 발명 범위내에서 분자체를 여러가지 용도로 사용함에 있어, 입도가 작아야함은 물론 그릿이 함유되어 있지 않아야만 한다.

특히 기계를 사용한 세척, 헹굼 및 청정과정에서, 세척공정 완결후에 잔유물을 가능한한 남기지 않기 위해서는, 분자체는 약간의 정적침강 경항이 있으므로, 액체중에서 분자체의 영구 현탁액을 사용하여야 한다.

본 발명의 제법은 우선 용기에 물을넣고, 동시에 30 내지 100℃로 가온한 이 물에 100 내지 200g/l의 Na₂O 및 50 내지 150g/l의 Al₂O₃를 함유하는 나트륨 알루미네이트 수용액과 알칼리 실리케이트 용액을 가하고(이때 용기내에서 수용성 나트륨 알루미네이트액에 대한 물의 비율은 2 내지 4:1 부피비이고 가장 바람직하게는 3 내지 3.7:1 의 부피비이다), 물로 희석하여 SiO₂/Al₂O₃=2 내지 50:1, Na₂O/SiO₂=0.2 내지 20:1 및 H₂O/Na₂O=4 내지 300:1의 조성을 갖는 합성전 혼합물(synthesis premixture)을 함유하는 겔을 형성한 다음 이를 교반하면서 동일조성의 나트륨 알루미네이트액과 10 내지 100℃의 물을 더 가하고(이때 물에 대한 나트륨 알루미네이트액의 비율은 6 내지 10:1 부피비, 바람직하게는 7.5 내지 8.5:1 부피비이다), 이렇게하여 수득한 합성혼합물을 20 내지 175℃에서 15분이상 방치하여 결정화 시키는 단계로 구성된다.

알칼리 실리케이트 용액은 50 내지 150g의 Na₂O/l 및 200 내지 450g의 SiO₂/l을 함유한다. 전단력은 예를들어 0.4 내지 2kw/㎥의 에너지를 도입시켜 수행할 수 있다.

본 발명의 바람직한 한가지 방법에 따르면, 10 내지 200g의 Al₂O₃/l 및 10 내지 250g의 Na₂O/l을 함유하는 나트륨 알루미네이트 수용액을 반응 혼합물에 단계적으로, 예를들면 2단계로 첨가하는데 이때 제2단계의 첨가속도는 제1단계 첨가속도의 2 내지 10배로 한다.

본 발명의 제법에서 교반기 대신에 목적에 적합한 기존 전단장치를 사용함으로써 전단력을 이용할 수 있다. 이 방법을 사용할 경우 입자의 미세도가 개선되기는 하지만 본 발명제법을 수행하는데 있어서 필수적인 사항은 아니다.

보다 고농도의 알칼리 알루미네이트액을 첨가함으로서 제조되는 합성혼합물은 선형제법에서 사용하는 물비율대로 각개 성분을 함유할 수 있다. 이같은 선행제법은 밀턴의 독일특서 제1,038,017호, 밀턴의 미합중국 특허 제2,882,243호와 베버의 독일특허공개공보 제1,095,795호에 기술되어 있다. 즉 레버의 공개 공보에는 Na₂O Al₂O₃의 물비율을 2 내지 4:1로 기술하고 있다.

본 발명 제법중 결정화단계 및 임의의 후속 조질단계에서 합성 혼합물에 전단력을 가해줄 수 있다. 본 명세서에서 사용되고 있는 "전단"이란 용어는 주로 진 전단작용(true shearing action)에 의거한, 현탁액중에 존재하는 분리 입자들을 분쇄할 수 있는 모든 기계적 응력을 의미한다. 전단은 간헐적으로 행할 수도 있고 연속적으로 행할 수도 있다.

전단장치로서 바람직한 것은 EKATO 터빈교반기와 같은 터빈교환기를 들수 있다. 그러나 또한 크라운 기어용해기, 분산펌프, 원심펌프와 기타 전단장치를 사용할 수 있다.

본 발명의 결정화 단계는 93℃에서 진행시킬 수 있고, 조질은 85 내지 105℃ 온도의 결정화 모액에서 행하는 것이 유리함이 입증되었으며 이때 조질시간은 0.2 내지 6시간이 바람직하며, 0.8 내지 1.0시간이 더 바람직하며, 1시간이 가장 바람직하다.

결정화단계는 93℃에서 진행시키는 것이 바람직하지만, 이 온도는 예를들어, 90 내지 100℃ 등으로 변화시킬수 있다.

조질단계의 결정화가 종료된 시점에서 시작된다. 이 시점은 최대이온 교환능의 전개, 최대 X-선 라인강도의 도달 및 약 22.5% 수증기 흡수등으로 감지할 수 있으나 실제상에 있어서 이 기준은 방법의 최적화에 의해 결정된 경험치를 근거로 설정하게 된다.

결정화 단계의 마지막까지 전단력을 강화시켜 평균입도를 매우 낮은 수치로 줄일수 있다. 이같이 함으로서 제품에서의 한계입도 및 그의 함량이 감소하게 된다. 그러나 조질단계 동안에 전단을 실시하면 한계입도 및 그 입도분포에 대해서만 영향을 미친다.

결론적으로 본 발명은, 예를들어, 수연화용등의 이온교환 수지로서, 특히 세척, 헹굼 및 청정제에서 인산염 대용물로서 사용되는 본 발명의 제법에 따라 제조할 수 있는 A(Ⅵ) 타입의 지울라이트 분자체의 용도에 관한 것이다.

이러한 세척제들은 계면활성을 갖는 세척물질들의 혼합체이나 대부분은 다른물질, 주로 제조공정상 그리고 제품의 외관상 품질을 위해 필요로 하거나 제척결과를 좋게하는 무기첨가제를 함유한다. 필요로 하는 용도에 따라 세척제의 조성이 변화하며, 이는 세탁을 세탁통중에서 손으로 하는가, 가정용 세탁기에서 하는가 또는 세탁소에서 하는가에 따라서는 물론, 섬유질형태, 염료 및 세탁온도에 따라 달라진다. 대부분의 세탁제들은 쏟을 수 있는 분말형태이지만, 액체 또는 페이스트상 제품들도 있다(참조 : Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie, 3rd. Edition, Vol. 18, Urbon & Schwarzenberg, Munich, (1976)).

본 발명에 의해 제조된 A(Ⅵ)타입 결정성 지올라이트 분말은 그릿물질이 없는 형태로 제조되고 소형입자로 구성되었다는 장점을 갖는다. 따라서 세척제 및 청정제에서 인산염 대용으로 사용되는 경우, 사용액 중에서 쉽게 현탁상태를 형성할 뿐만 아니라 특히 세탁기 및 청정기로부터 쉽게 씻어낼 수가 있다.

본 발명의 알칼리 알루미늄 실리케이트의 사용은 인산염에 의한 환경오염을 더이상 야기시키지 않는다는 장점을 갖게되며 또 본 발명의 분자체를 세척제로 사용한 경우는 호수, 바다 및 강에서의 부영양화가 현재까지 알려진 정도만큼은 초래하지 않게된다.

인산염을 분자체로서 치환시킨 이외에 본 발명의 세척제는 선행 기술분야에서 사용한 것과 동일하다. 따라서 통상적인 계면활성제 또는 제제, 예를들면 음이온성, 양이온성 및 비이온성 세제를 사용할 수 있다. 이러한 세제로는 고급알킬설페이트 세제 특히 나트륨 라우릴 설페이트, 칼륨 라우릴 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 코코넛 지방 알콜설페이트, 나트륨 옥타닐 설페이트, 나트륨 알킬(C₁₄-C₁₈) 설페이트와 같이 알킬잔기에 8 내지 22개의 탄소원자를 갖는 알칼리금속 설페이트와 같은 알칼리 금속염과, 나트륨 옥타닐 설포네이트, 나트륨 도데실 설포네이트, 나트륨 테트라데실 설포네이트, 나트륨 옥타데실 설포네이트, 칼륨도데실 설포네이트, 암모늄 도데실 설포네이트, 나트륨 데실 설포네이트와 같은 상응하는 장쇄지방족 설포네이트, 고급알킬에테르 설페이트, 고급 알킬글리세릴 에테르 설포네이트, 고급알킬페놀 폴리에틸렌 옥사이드 설페이트, 지방알콜의 글리옥시에틸 에테르, 3 내지 20몰의 에틸렌옥사이드와 고급알킬페놀(예, 이소옥틸 또는 노닐페놀)과의 폴리에틸렌 옥사이드의 축합물, 나트륨 0-크실렌설포네이트, 칼륨 크실렌설포네이트, 칼륨 3급 옥틸벤젠설포네이트, 칼륨더데실 톨루엔 설포네이트, 나트륨 p=크실렌 설포네이트, 나트륨 프로필 나프탈렌 설포네이트, 나트륨 부틸나프탈렌 설포네이트, 라우르아미도 디프로필 디메틸 벤젠 암모늄 클로라이드 및 N-디에틸아미노 올레일아미드 하이드로 클로라이드 같은 것들이 있다.

또한 여기에는 나트륨 퍼보레이트와 같은 표백제, 보락스와 같은 수연화제뿐 아니라 탄산나트륨, 황산나트륨, 및 탄산칼륨과 PVA,CMC 등과 같은 기타 첨가제를 가할수 있다. 기타 물질들은 필요하다면 첨가하지 않을 수도 있다. 세제 조성물은 상기한 물질들을 필수적으로 넣거나 포함할 수 있다.

POC는 폴리(알데히도카복실레이트)의 칸니자로 반응(cannizzaro reaction)에 의하여 제조되는 폴리(하이드록시카복실레이트)이다(참조 : Haschke의 미합중국 특허 제3,923,742호).

다른 언급이 없으면 모든 부와 퍼센트는 중량기준이다.

본 발명의 방법을 다음 실시예를 들어 더 설명하기로 한다.

[실시예 1]

2㎥들이 탱크에 물 600ℓ를 넣고, 7.5분 이내에 145g/l의 Al₂O₃를 함유하는 70℃의 나트륨 알루미네이트 수용액 180ℓ와 SiO₂=25.5% 및 Na₂O=7.4%를 몰유리용액(d=1.35kg/l)180ℓ를 동시에 가하고 이를 물 100ℓ로 희석하여 합성혼합물 중에서 겔을 형성시켰다.

합성 혼합물을 함유하고 있는 이 겔상물질에 동일한 나트륨 알루미네이트 용액 820ℓ와 10ℓ의 물을 60분 이내에 가했다. 수득된 합성 합성 혼합물을 87ℓ로 가온해서 결정화 시켰다. 결정성 생성물은 X선 사진상으로 보아 다음의 입자분포를 갖는 순수한 저올라이트A(Ⅵ)이었다. 여기서 전체중량의 50%가 5.6마이크론 이하였다.

입자크기는 카올터 카운터(Coulter Counter) 측정법에 의해 측정하였다.

[실시예 2]

세척제는 분말형태의 세가지 성분들을 혼합하여 제조한다.

[실시예 3]

에톡실화 C₁₁-C₁₅옥소알코올(1몰의 옥소알코올+3몰의 에틸렌옥사이드) : 2.0중량%^*

에톡실화 C₁₁-C₁₅옥소알코올(1몰의 옥소알코올+13몰에틸렌옥사이드) : 5.0중량%^**

실시예 1에 따라 제조된 나트륨 알루미늄 실리케이트(90℃에서 6시간동안 건조, 수분함량 16.8%) : 40.0중량% 소다(탄산나트륨) : 15.0중량%, 나트륨 시트레이트 : 5.0중량%, 물유리(Na₂O 3.3 SiO₂) : 4.0중량%, 카복시메틸셀룰로즈 : 1.5중량%, 광학적 광택제 : 0.2중량%, 나트륨 설페이트, 23.0 중량%, 몰 : 잔여분

세척제는 나머지 성분들로 이루어진 분말입자들에 비이온 계면활성제인 에톡실화 생성물을 분무하여 제조하였다.

^*이 성분은 등량의 우지알콜+5몰의 에틸렌 옥사이드로 대치될 수 있다.

^**이 성분은 등량의 우지알콜+14몰의 에틸렌 옥사이드로 대치될 수 있다.

Claims

용기에 물을 준비하고, 1ℓ당 Na₂O 100 내지 200g과 1ℓ당 Al₂O₃50 내지 150g을 함유하는 나트륨 알루미네이트 수용액과 1ℓ당 Na₂O 50 내지 150g과 1ℓ당 SiO₂200 내지 450g을 함유하는 나트륨 실리케이트 용액을 30 내지 100℃에서 동시에 물에 공급한 다음(이때 용기내에서 나트륨 알루미네이트 수용액에 대한 물의 비율이 2 내지 4:1 부피비이다)물로 희석하여 SiO₂/Al₂O₃=2 내지 50:1, Na₂O/SiO₂=0.2 내지 20:1 및 H₂O/Na₂O=4 내지 300:1의 조성을 갖는 합성 전혼합물(premixture)을 함유하는 겔을 만들고, 동일한 조성을 갖는 나트륨 알루미네이트 수용액과 10 내지 100℃의 물을 교반하면서 더 첨가한 다음(이때 물에 대한 나트륨 알루미네이트 수용액의 비율이 6 내지 10:1부피비이다)수득된 합성 혼합물을 20 내지 175℃에서 적어도 15분동안 경정화시킴을 특징으로 하여 1.0±0.2M2/nO : Al₂O₃: 1.85±0.5SiO₂.yH₂O(여기서, M은 나트륨 양이온, n은 그 원자가, y는 6까지의 수치를 나타낸다)의 조성을 갖고, 50중량%의 입자가 5.9μ을 초과하지 않으며 입자분포는 3마이크론 미만이 15 내지 25중량%, 5마이크론 미만이 35 내지 55중량%, 10마이크론 미만이 80 내지 94중량%, 15마이크론 미만이 96 내지 100중량%인 A(Ⅵ)타입의 결정성 지올라이트 분말을 제조하는 방법.