KR840001341B1 - 시클로프로판 카복실산 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

시클로프로판 카복실산 유도체의 제조방법
본 발명은 시클로프로판 카복실산의 새로운 유도체류 및 그것들의 제조방법과 기생충들의 퇴치에 있어서의 그것들의 사용법. 그리고 그것들을 함유하는 조성물과 얻어지는 새로운 중간체들에 관한 것이다.
본 발명에서 주로 다루고 있는 것은 제3위치에 기하구조 Z의 다음 구조와 같은 불포화 측쇄를 갖는 시클로프로판 카복실산의 유도체류이다.
Figure kpo00001
제3위치에 아래 구조와 같은 측쇄이나 그 기하구조가 필수적으로 E형인 시클로프로판 카복실산의 유도체류들은 확실히 알려져 있다.
Figure kpo00002
이들의 예를 들어보면, 프랑스특허 2,185,612호 및 J. Chem. Soc. Perkin I, P. 2470(1974), 그리고
Figure kpo00003
. Sci. 7 p.499(1976)들이 있다. 그러나 이들 화합물들의 측면 기하구조는 보통 E형이다. 사실 이들 유도체류의 합성공정들은 거의 모두 그 기하구조가 E인 것들을 제조하는데 이용된다(참조:Agr. Biol. Chem. 34. p. 1119(1970)). 이들 화합물에 대해서는 그들의 어떠한 뚜렷한 성질을 밝히기가 불가능하였다.
측쇄가 Z구조인 어떤 생성물들은 예외적인 살충적 성질을 나타내고 있음이 밝혀졌다.
본 발명에 있어서는 주로 일반식(Ⅰ′)와 같은 화합물들의 모든 가능한 이성체형태들을 다루고 있다.
Figure kpo00004
상기식에서 이중 결합은 Z기하구조를 가지며, A′가 나타내는 것은; 탄소수가 1-18인 알킬기. 또는 탄소수가 1-4인 알킬기. 탄소수가 2-6인 알케닐기. 탄소수가 2-6인 알케닐옥시기. 탄소수가 4-8인 알카디에닐기. 메틸렌디옥시 잔사. 그리고 할로겐원자들로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 기들로 치환될 수 있는 벤질기. 또는 다음 구조와 같은 그룹:
Figure kpo00005
이 식에서 치환체 R1이 수소원자나 메틸기, 그리고 치환체 R2가 모노사이클아릴이나 -CH2-C≡CH그룹, 특히 5-벤질3-푸릴메틸그룹을 나타내며, 또는 다음 구조와 같은 그룹:
Figure kpo00006
여기서 R3가 탄소수 2-6인 유기지방족기와 하나 또는 그 이상의 탄소-탄소 불포화. 그리고 특히-CH2-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH3-CH2-CH=CH-C2H5, -CH2-CH=CH-CH-CH2기들을 나타내며:또는 다음 구조와 같은 그룹.
Figure kpo00007
여기서 R3는 앞서와 같으며, R1′와 R2′는 서로 같거나 다른 것들로서 수소원자. 할로겐원제. 탄소수 1-6인 알킬기. 탄소수 6-10인 아릴기. 탄소수 2-인 알킬옥시카보닐 그룹이나 시아노그룹을 나타내며. 또는 다음 구조와 같은 그룹.
Figure kpo00008
여기서 B가 CH2나 C=O그룹, 산소와 황에서 선택된 이형원소를 나타내고, R4가 수소원자. 메틸기, -CONH2기 -CSNH2기, 또는 -C≡CH기, 그리고 R5는 할로겐 원자나 메틸기를 나타내며, n은 0, 1, 또는 2인 정수로서 특히 3-페녹시 벤질, α-에티닐 3-페녹시벤질, 3-벤조일벤질, 1-(3-페녹시페닐)에틸이나 α-티아미노 3-페녹시벤질 그룹을 나타내며, 또는 다음과 같은 그룹.
Figure kpo00009
또는 다음과 같은 그룹,
Figure kpo00010
여기서 치환체 R6, R7, 및 R8가 R9가 수소원자. 염소원자. 혹은 메틸기를 가리키고 S/I 표시는 방향족고리나 유사 디하이드로, 혹은 테트라하이드로 고리를 나타내며, 또는 다음 구조와 같은 그룹,
Figure kpo00011
또는 다음 구조와 같은 그룹;
Figure kpo00012
여기서 R10이 수소원자나 CN기, R12가 -CH2기나 산소원자. 그리고 R11은
Figure kpo00013
를 가진 결합이 가능한 어떤 위치에서도 존재할 수 있는 티아졸릴이나 티아디아졸릴기를 나타내며, R12는 탄소원자에 의해 R11에 결합되어 황원자에 질소원자 사이에 포함되며 또는 다음 구조와 같은 그룹,
Figure kpo00014
또는 다음 구조와 같은 그룹(R13은 수소원자나 CN기를 가리킨다),
Figure kpo00015
또는 R13이 상기와 같으며, 벤조일기는 3이나 4위치에 있는 다음 구조와 같은 그룹.
Figure kpo00016
또는 다음 구조와 같은 그룹;
Figure kpo00017
여기서 R14가 수소원자나 메틸. 에티닐. 혹은 시아노기를 나타내며. R15와 R16은 서로 다른 것들로서 수소. 불소. 혹은 브롬원자를 나타내며. 또는 다음구조와 같은 그룹을 나타내며.
Figure kpo00018
여기서 R14은 상기와 같으며. R17은 각기 탄소수 1-4인 알킬. 알콕시; 알킬술포닐 그룹. 트리플루오로메틸그룹. 3,4-메틸렌디옥시 그룹, 혹은 염소, 불소, 브롬그룹이고 P는 0, 1 혹은 2이며 B′는 산소나 황원자 그리고 R은 탄소수 1-18인 포화되거나 불포화되고 직쇄, 측쇄, 혹은 환형인 알킬기를 나타낸다.
일반식(Ⅰ′)의 화합물들은 이들이 모두 시클로프로판 고리의 1과 3위치에 두개의 비대칭 탄소를 가지고 있기 때문에 이성체형태로 존재할 수 있다. 이들은 또한 알콜부분에 다른 비대칭중심을 가질 수 있다.
A가 알킬기라면 주로 메틸. 에틸 n-프로필. 이소프로필. 또는 n-부틸기이다.
A가 하나 또는 그 이상의 알킬기로 치환된 벤질기라면 대개 메틸이나 에틸기들이다.
A가 하나 또는 그 이상의 알케닐기로 치환된 벤질기라면 대개 비닐, 알릴, 2-메틸알릴, 또는 이조부테닐기들이다.
A가 하나 또는 그 이상의 알케닐옥시기로 치환된 벤질기라면 주로 비닐옥시, 알릴옥시, 2-메틸알릴옥시, 혹은 이조부데닐옥시기들이다.
A가 하나 또는 그 이상의 할로겐원자로 치환된 벤질기를 나타낼 때 그것은 염소, 브롬 또는 불소원자(들)이다.
R이 직쇄나 측쇄 불포화알킬기이면 이는 일반적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸. 이소부틸. n-펜틸. n-헥실. 3급-부틸. 3급-펜틸. 또는 네오펜틸기이다.
R이 환형기이면 이는 대개 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실기이며, 이들 기 가운데 하나를 가지는 직쇄나 측쇄알킬기, 혹은 -COO-그룹을 갖는 결합이 상기의 것 중 하나에 위치하는 하나 또는 그 이상의 알킬기로 치환된 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실기로서 예를들면 1-메틸시클로부틸, 1-메틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 또는 2, 2, 3, 3-테트라메틸시클로프로필기이다.
R이 불포화 알킬기를 나타내는 경우에는 비닐이나 1, 1-디메틸알릴기와 같은 에틸렌기, 혹은 에티닐이나 프로피닐기와 같은 아세틸렌기이다.
본 발명은 특히 일반식(Ⅰ′)의 화합물 가운데에서 일반식(Ⅰ)에 해당하는 화합물들에 관하여 다루고 있다.
Figure kpo00019
상기식에서 이중 결합은 Z기하구조를 가지며 A는; 탄소수 1-18인 알킬기를 나타내거나, 또는, 앞에서와 같이 정의된 치환가능한 벤질기, 또는 R1과 R2가 앞에서와 같은 다음구조와 같은 그룹.
Figure kpo00020
또는 R3가 앞서와 같은 다음구조의 그룹,
Figure kpo00021
또는 R3, R1′, R2′가 앞서와 같은 다음구조의 그룹,
Figure kpo00022
또는 B, R4, R5, n이 앞서와 같은 다음 구조의 그룹,
Figure kpo00023
또는 다음과 같은 그룹,
Figure kpo00024
또는 다음과 같은 그룹,
Figure kpo00025
또는 다음과 같은 그룹,
Figure kpo00026
또는 다음과 같은그룹을 나타낸다.
Figure kpo00027
본 발명은 특히 시클로프로판 카복실산 커플러가 1R시스나 1R트랜스구조인 일반식(Ⅰ′)나 (Ⅰ)의 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 화합물 가운데서는 특히 R이 메틸기인 화합물들을 들 수 있다. 또한 R이 에틸. n-프로필, 이소프로필. 3급 부틸. 혹은 시클로프로필메틸기인 것들도 들 수 있다.
특히 A가 (4S) 3-메틸2-(2-프로페닐) 1-옥소 시클로펜-2-텐-4-닐 그룹인 화합물들 들 수 있다. 그리고 A가 (1, 3, 4, 5, 6, 7-헥사하이드로-1, 3-디옥소-2H-이소인돌-2-일) 메틸그룹, (RS)시아노(6-페녹시-2-피리디닐) 메틸그룹[5-페닐메틸)-3-푸라닐] 메틸그룹 1-(3-프로파길 2, 5-디옥소이미다졸리디닐) 메틸 그룹이나(R)3-페녹시페닐에틸 그룹인 화합물들을 들 수 있다.
본 발명은 특히 실시예 부분에 그 제법이 나타나 있는 화합물들에 관한 것이다. 특히 이들 가운데에서 들수 있는 것들은; -(1S)2-메틸-4-옥소 3-(2-프로페닐) 2-시클로펜텐-1-닐(1R시스 2, 2-디메틸-3[(Z)3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐] 시클로프로판 카복실레이트, -1-(3-프로파길 2, 5-디옥소이미다졸리디닐) 메틸(1R시스) 2, 2-디메틸 -3[(Z) 3-3급-부톡시-3-옥소-1-프로페닐]시클로프로판 카복실레이트, -1-(3-프로파길 2,5-디옥소이미다졸리디닐)메틸 (1R시스) 2,2-디메틸 3[(Z) 2-시클로프로필메톡시카보닐에테닐]시클로프로판 카복실레이트; -1(R)3-페녹시페닐 에틸(1R시스) 2, 2-디메틸 3[(Z)2-이소프로폭시카보닐 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트, -1-(3-프로파길 2, 5-디옥소이미다졸리닐) 메틸(1R시스) 2, 2-디메틸 3[(Z) 2-이소프로폭시 카보닐 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트, 그리고 -1(R) 3-페녹시페닐에틸(1R트랜스) 2, 2-디메틸 3[(Z)2-이소프로폭시 카보닐에테닐, 시클로프로판들이다.
일반식(Ⅰ′)의 화합물들은 그들이 기생충의 퇴치에 사용될 수 있게 하는 흥미있는 성질들을 보여준다. 따라서 본 발명의 생성물들은 해충, 선충, 응애류들을 퇴치하는 데에 이용될 수 있다. 따라서 본 발명에서는 일반식(Ⅰ′)의 화합물들 식물과 동물의 기생충등의 퇴치에 사용하는 것을 다루고 있다.
일반식(Ⅰ′)의 생성물들은 진딧물, 레피돕테라 및 콜레옵테라의 유충을 조절퇴치하기 위해 그리고 농업분야에서 해충을 억제하는데에 사용될 수 있다. 그 사용량은 헥타아르당 10-300g의 활성물질이 함유되어 있는 양으로 하면된다.
일반식(Ⅰ′)의 화합물들은 또한 가정에서 파리나 모기, 바퀴등을 퇴치하는 데에도 사용될 수 있다.
일반식(Ⅰ′)의 화합물은 특히 우수한 살충력을 나타낸다. 실시예 1의 생성물이 특히 중요하다.
일반식(Ⅰ)의 생성물은 보다 광(光)안정성이며, 포유동물에는 독성을 미치지 않는다.
이러한 모든 성질들로 하여 일반식(Ⅰ′)의 생성물들은 현대의 농화학공업에서의 요구에 맞는 생성물이 되고 있다.
일반식(Ⅰ′)의 생성물들은 또한 식물의 기생충인 아카라이드와 네마토우드의 조절에도 사용될 수 있다.
또한 일반식(Ⅰ′)의 생성물들은 동물들의 기생충인 아카라이드. 부필러스 진드기. 히야롬니아종. 암블리옴니아종. 그리고 리피세팔루스종들의 진드기. 그리고 특히 사콥틱옴. 소롭틱옴. 코리옵틱옴의 퇴치에도 사용될 수 있다.
본 발명은 활성요소로서 앞에서 정의된 적어도 하나의 생성물들을 함유하는 살충제 조성물에 관하여 다루고 있다. 특히 본 발명에서는 활성요소로서 다음 것들을 함유하는 조성물들 다루고 있다. 즉:
-(1S) 2-메틸-4-옥소 3-(2-프로페닐)-2-시클로펜텐-1-닐(1R시스) 2, 2-디메틸 3[(Z) 3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐] 시클로프로판 카복실레이트.
-1-(3-프로따길 2, 5-디옥소 이미다졸리디닐) 메틸(1R시스) 2, 2-디메틸-3 [(Z) 3-3급 부톡시 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판 카복실레이트.
-1-(3-프로파길 2, 5-디옥소 이미다졸리디닐) 메틸(1R시스 2, 2-디메틸 3[Z) 2-시클로프로필메톡시 카복실에테닐] 시클로프로판 카복실레이트.
-1(R) 3-페녹시페닐 에틸(1R시스) 2, 2-디메틸 3[(Z) 2-이소프로폭시카보닐에틸] 시클로프로판 카복실레이트.
-1-(3-프로파길 2, 5-디옥소 이미다졸리디닐) 메틸(1R시스) 2, 2-디메틸 3[(Z) 2-이소프로폭시카보닐에테닐] 시클로프로판 카복실레이트. 그리고 -1(R)3-페녹시페닐에틸(1R트랜스) 2, 2-디메틸 3-[(Z) 2-이소프로폭시 카보닐에테닐] 시클로프로판 카복실레이트들이다.
본 발명에 따른 조성물들은 농화학공업. 사료공업. 가축병 분야에서의 통상적인 공정에 따라 제조된다. 농업이나 가정용 조성물들에서는 활성물질에 다른 살충제들을 첨가하여 쓸 수 있다. 이들 조성물들은 분말, 입자, 현탁액, 에멀젼, 용액, 에어로졸, 가연성스트립, 혹은 다른 형태로 이루어질 수 있다. 활성요소외 에도 이들 조성물에는 매개체나 비독성 계면활성제등이 함유되기도 한다. 사용되는 매개체에는 물. 알콜. 혹은 다른 유기용매등의 액체, 광물유, 동물 및 식물유, 그리고 활석, 점토, 실리케이트, 키젤거 또는 가연성 고체등과 같은 분말들이 있다.
본 발명에 따른 살충제 조성물에는 대개 0.005-10중량%의 활성물질이 함유된다. 본 발명에 따른 조성물의 가정용으로 가장 좋은 형태는 연기-발생의 형태이다. 본 발명에 따른 조성물들은 그 비활성부분이 가연성 살충 코일이나 불연성 섬유기질로 구성되기도 한다. 후자의 경우 활성물질을 조합시킨 뒤, 얻어지는 훈제는 전기 모기퇴치기와 같은 가열장치위에 위치된다. 살충코일이 사용되는 경우에는 내부 지지체는 피레트럼마르크, 타부가루, (또는 마킬루스 툼베르기의 잎가루) 피레트럼-스템분말. 세다니들 분말. 목분(예를들면. 소나무의 톱밥), 전분, 그리고 코코닛 껍질 가루등으로 이루어진다.
활성물질의 사용량은 예를 들면 0.03-1중량%정도이다. 불연성 섬유지지체가 사용되는 경우에는 활성물질의 사용량은 0.03-95중량%일 수 있다. 가정용도로 본 발명에 따른 조성물은 활성요소들을 등잔의 심지에 적신 뒤, 태움으로써 제조된다.
오일과 조합되는 활성요소의 농도는 대개 0.03-95중량%이다. 본 발명에 따른 살충제 조성물에는 하나 또는 그 이상의 다른 살충제가 첨가될 수 있다.
응애류의 퇴치에 사용될 때는 보통 가습성 분말이 이용되는데 이에는 활성요소가 1-80%함유되며. 분무액이 이용될 경우에는 0.05-3%가 함유된다. 네마토우드의 퇴치에 사용될 때는 토양의 처리를 위해서 활성물질이 300-500g/ℓ 함유된 액체를 이용한다.
본 발명에 따라 용애류 선충류 퇴치에 사용되는 조성물의 양은 헥타르당 1-100g이다.
본 발명의 생성물의 항생작용을 높이기 위해서 1-(2, 5, 8-트리옥사도데실) 2-프로필 4, 5-메틸렌디옥시벤젠이나 N-(2-에틸헵틸) 비시클로 [2, 2-1]-5-헵텐-2, 3-디카복스이미드. 또는 피페로닐-비스-2-(2′-n-부톡시-에톡시) 에틸아세탈과 같은 것들이 첨가될 수 있다.
동물의 기생충인 아카라이드의 퇴치가 문제될 때는 종종 본 발명의 생성물은 동물의 사료에 적합한 성분들과 조합되기도 한다. 이 성분들에는 곡류, 설탕, 강낭콩, 땅콩, 해바라기 케이크, 비타민, 항산화제, 합성아미노산, 생선등이 있다.
그러므로 본 발명의 주제는 상기 조성물을 제공하는데 있다. 일반식(Ⅰ′)의 화합물들은 일반적으로 우수한 내성을 가지고 있고. 동물에 대해 치료 또는 예방을 위해 진드기, 옴 등을 퇴치하는데 사용될 수 있다.
일반식(Ⅰ′)의 화합물들은 외부통로, 증발, 중탕, 도포등으로 이용될 수 있다. 아울러 식도나 정맥주사로도 주입되기도 한다.
본 발명의 생성물들은 살균제나 성장조절제로도 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 활성물질로서 한편으로는 일반식(Ⅰ′)의 화합물 적어도 하나를, 그리고 한편으로는 알레트롤론, 3,4,5,6-테트라하이드로 프탈이미도 메틸알콜, 5-벤질 3-푸릴 메틸알콜, 3-페녹시벤질알콜, 그리고 크리산테민산의 α-시아노 3-페녹시벤질콜등의 에스테르, 2, 2-디메틸 3-(2-옥소 3-테트라하이드로티오페닐리멘메틸) 시클로프로판-1-카복실산의 5-벤질 3-푸릴메틸알콜의 에스테르, 2, 2-디메틸 3-(2, 2-디브로모비닐) 시클로프로판-1-카복실산의 α-시아노 3-페녹시벤질 알콜의 에스테르, 2-파라클로로페닐 2-이조프로필 아세트산의 3-페녹시 벤질알콜의 에스테르, 그리고 2, 2-디메틸 3-(1,2,2,2-테트라할로) 시클로프로판-1-카복실산의 α-시아노 3-페녹시벤질알콜의 에스테르등으로 구성되는 그룹에서 선택되는 피레트리노이드 에스테르를 적어도 하나 함유한다. 여기에서 일반식(Ⅰ′)의 화합물들은 상기 피테트리노이드 에스테르산들의 산과 알콜커플러와 마찬가지로 모든 가능한 이성체 형태로 존재할 수 있음을 주지할 필요가 있다.
본 발명에서는 또한 일반식(Ⅰ′)의 화합물의 제조방법을 제공한다. 이 공정에서는 일반식(Ⅱ)의 산 또는 이산의 작용유도체를 일반식(Ⅲ)의 알콜과 반응시켜 일반식(Ⅰ′)의 화합물이 얻어지게 된다.
Figure kpo00028
Figure kpo00029
위에서 이중결합은 Z기하구조를 가지며. R, A′는 앞서와 같다.
사용되는 산기능유도체는 대개 염소산이다.
에스테르와 반응은 다른 공정으로도 이루어질수 있다. 일반식(Ⅱ)의 산을 디시클로헥실카보디이미드나 디이소프로필 카보디이미드의 존재하에 일반식(Ⅲ)의 알콜과 반응시킬수도 있다.
일반식(Ⅱ)의 화합물은 새로운 화학생성물인데 그 제조의 보기는 위의 실시예 부분에 나타나 있다.
일반식(Ⅱ)의 화합물들의 제조공정에 있어서는 우선 일반식(Ⅳ)의 화합물을 처음에 할로겐 원자를 탈취할 수 있는 알칼리작용제와 반응시키고
Figure kpo00030
(위에서 Hal은 할로겐원자. Alk는 탄소수 1-20인 알킬기이다).
이어 다음에 카복실 그룹을 도입할 수 있는 작용제와 반응시켜 이로부터 일반식(Ⅴ)의 화합물을 얻고 이를 에스테르화 작용제와 반응시켜 일반식(Ⅵ)의 생성물을 얻거나 또는 일반식(Ⅴ′)의 알킬 클로로 포름 산염과 반응시켜 직접 일반식(Ⅵ)의 화합물을 얻은 뒤. 이를 수소화작용제와 반응시켜 일반식(Ⅶ)의 화합물을 얻고 다시 1위치에서 탄소상에 분리된 에스테르 작용기를 선택적으로 분리시킬 수 있는 산 가수분해 작용제와 반응시켜 일반식(Ⅶ)의 화합물을 얻게 된다.
Figure kpo00031
Figure kpo00032
Figure kpo00033
Figure kpo00034
상기식에서 R은 상기와 같고 CO2R그룹은 Z위치에 있다.
본 발명은 또한 일반식(Ⅰ′)의 화합물의 제조공정에 관한 것이다. 이 공정에서는 일반식(Ⅷ)의 화합물을 에스테르화 작용제와 반응시켜 일반식(Ⅰ′)의 화합물을 얻고 있다.
Figure kpo00035
아울러 본 발명에서는 일반식(Ⅷ)의 화합물의 제조공정으로서 일반식(Ⅸ)의 화합물을 일반식(Ⅲ)의 알콜에 작용시켜 일반식(Ⅹ)의 화합물을 얻고 이를 아세틸렌탄소에 의해 에스테르기 골격을 이탈시키기 위한 작용제와 반응시켜 일반식(ⅩⅠ)의 화합물을 얻은 뒤 이를 수소화 작용제와 반응시켜 일반식(Ⅷ)의 화합물을 얻고 있다.
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
상기식에서 A′는 상기한 바와 같다.
본 발명에 따른 상기의 공정을 행하는 일반적인 방법에 있어서:-일반식(Ⅸ)의 화합물의 에스테르화는 디시클로헥실 카보디이미디나 디이소프로필 카보디이미드의 존재하에서 화합물(ⅩⅠ)를 알콜(Ⅲ)과 반응시켜 이루어지고; -에스테르(Ⅹ)의 이탈은 산 메체내에서 아연분말과 같은 금속분말을 써서 이루어지며 그리고; -수소화작용제는 소량의 퀴놀린 존재하에 팔라듐과 같은 촉매존재하의 수소이다.
상기의 공정은 수소화 및 에스테르화 단계가 반전됨에 따른 변화를 포함한다.
본 발명에서는 또한 상기와 같은 공정으로서 일반식(ⅩⅠ)의 화합물을 에스테르화 작용제와 접촉시켜 일반식(ⅩⅡ)의 화합물을 얻고 이것을 수소화작용제와 반응시켜 일반식(Ⅰ′)의 화합물을 얻는 공정을 다루고 있다.
Figure kpo00040
Figure kpo00041
상기식에서 A′는 상기한 바와 같다.
반응조건은 상기한 바와 유사하다:일반식(Ⅸ)의 화합물은 일반식(ⅩⅢ)의 산을 2,2,2-3 염화에탄올과 작용시킨 다음 이에서 얻은 에스테르를 산 가수분해시켜 얻어질 수 있다.
Figure kpo00042
일반식(Ⅸ)의 화합물의 제조의 보기는 실시예 부분에 언급되어 있다. 얻어진 중간생성물들은 새로운 화합물들이며. 따라서 본 발명에서는 본 발명을 행하는데 필요한 중간 생성물로서. 그리고 새로운 공업용 생성물로서 (Ⅶ), (Ⅹ), (ⅩⅠ) 및 (ⅩⅡ)와 같은 화합물들을 다루고 있다.
본 발명의 공정에서 사용되는 생성물(Ⅲ)의 알콜은 알려져 있는 것들이다. 그러나 다음 구조와 같은 어떤 알콜들은 새로운 화학적 생성물들이며. 이들은 생물학적 견지에서 특히 주목할만한 에스테르를 얻게하여 주고 있다.
Figure kpo00043
이들 알콜 가운데서 특히 3-페녹시 4-플루오로 α-메틸-벤질알콜을 들 수 있다. 이들 알콜들은 메틸-마그네슘 할리드와 같은 유기금속 생성물을 원하는 알콜에 해당되는 알데히드와 반응시켜 얻을 수 있다.
[실시예 1]
(1S)2-메틸-4-옥소 3-(2-프로페닐)-2-시클로펜텐-1-닐(1R시스. ΔZ) 2,2-디메틸-3[3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐] 시클로프로판 카복실레이트
단계 A : (1R, 시스. ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-메톡시 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판 카복실산 클로라이드
0℃에서 1cm3의 염화티오닐을 1.8g의 (1R시스. ΔZ) 2,2-디메틸 3]2-메톡시 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판 카복실 산과 10cm3의 이소프렌이 함유된 혼합물에 도입한다. 이를 0℃에서 30분 동안. 다시 20℃에서 4시간동안 교반시킨다. 50℃에서 감압건조 농축시키면 다음 단계에서 이용될 생성물이 얻어진다.
단계 B : (1S) 2-메틸-4-옥소3-(2-프로페닐)-2-시클로펜텐-1-닐(1R시스. ΔZ) 2,2-디메틸-3[3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐] 시클로프로판 카복실레이트
(4S)-하이드록시 3-메틸 2-(2-포르페닐) 2-시클로펜텐-1-는 761mg, 벤젠 5cm3, 그리고 피리딘 0.4cm3를 혼합하여 10℃로 식히고 벤젠 9cm3중에 (1R시스. ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-메톡시3-옥소-1-프로페닐] 시클로프로판 카복실산 염소 888mg이 들어있는 용액을 첨가한다. 이 반응혼합물을 교반하에 16시간 동안 유지시킨 후 물에 부어넣고 유기상을 분리한 뒤 물로 씻은 다음 건조, 여과건조시키면 1.9g의 생성물이 얻어진다. 이를 벤젠/에틸 아세테이트(95:5)로 용출시키면서 실리카 위에서 크로마토그라피 하면 1.06g의 원하는 생성물이 얻어진다.
[α]D=+71° 5±2°5(C=0.5% CHCl3)
NMR:CDCl3. (ppm)
2위치에서 메틸의 1.3 및 1.32 수소, 시클로프로판의 1위치에 1.9-2.05H, 시클로프로판의 3위치에 3.1-3.3-3.4H, 에테닐기의 1위치에 탄소의 6.5-6.8H, 에테닐기의 2위치에 탄소의 5.8-6.04H, 메톡시그룹의 3.7H
(4S)3-메틸 1-옥소시클로 펜-2-테-4-닐기의 4위치탄소의 5.6-5.8H, 프로페닐기의 1위치에 탄소의 2.95-3H, 프로페닐기의 2위치에 탄소의 5.5-6.2H, 프로페닐기의 3위치에 탄소의 4.8=5.2H
[실시예 2]
(1S)2-메틸-4-옥소프-3-(2-로페닐) 2-시클로펜텐-1-닐(1R시스, ΔZ) 2,2-디메틸3-(3-에톡시-3-옥소-1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
디시클로헥실카보디이미드 1g, 4-디메틸아미노피리딘 6mg, 그리고 염화메틸렌 12cm3를 1.1g의 (1R시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-에톡시 3-옥소-1-프로페닐) 시클로프로판 카복실산이 함유된 둥근플스라크에 넣는다. 1cm3의 염화메틸렌중에 900mg의 (4S) 4-하이드록시 3-메틸 2-(2-프로페닐 2-시클로펜텐-1-은이 들어있는 용액을 첨가한다. 이 반응혼합물을 16시간동안 교반시킨 후 여과하고 여액을 감압하에 건조농축하면 2.4g의 생성물을 얻는다. 이를 실리카 위에서 크로마토그라피(용출액:n-헥산/이소프로필 에테르(6:4)로 정화시키면 1.3g의 원하는 생성물을 얻는다.
[α]D=+34°소2° (C=0.6% in벤젠)
NMR:CDCL3ppm
2위치 메틸의 1.27H, 시클로프로판의 3위치 탄소의 3.1-3.4H, 에테닐기의 1위치 탄소의 6.4-6.8H, 에테닐기의 2위치 탄소의 5.8-6H, 에폭시그룹의 1.17, 1.28, 1.4 및 4-4.4H, 프로페닐기의 3위치 탄소의 4.7-5.2H
[실시예 3]
(1S) 2-메틸-4-옥소-3-(2-프로페닐) 2-시클로펜텐-1-닐(1R시스, ΔZ) 2,2-디메틸-3(3-옥소-3-프로폭시-1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
1.5g의 (1R시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-옥소-3-프로폭시-1-프로페닐) 시클로프로판카복실산과 1.1g의 (4S) 4-하이드록시 3-메틸 2-(2-프로페닐) 2-시클로펜텐-1-논을 가지고 실시예 2에서와 같이 행하면 3.1g의 생성물을 얻는다. 이를 헥산/이소프로필에테르(7:3)으로 용출시키면서 실리카위에서 크로마토그라피하여 정화하면 1.7g의 원하는 생성물을 얻는다.
[α]D=+39° 5±2°5(벤젠중 C=0.5%)
NMR:CDCl3(ppm)
시클로프로판의 2위치틸메의 1.3 및 1.31H, 시클로프로판의 3위치 탄소의 3.1-3.42H 골격, 에테닐기의 1위치 탄소의 6.4-6.8H, 에테닐기의 2위치 탄소의 5.8-6H, CO2의 α의 프로폭시기의 4-4.08-4.2H, CO2의 γ의 프로폭시기의 0.83-0.95-1.06H
(4S) 3-메틸 2-(2-프로페닐) 1-옥소시클로펜-2-텐-4-닐기의 4위치 탄소의 5.6-5.7H, 프로페닐기의 3위치 탄소의 4.7-5.2H
[실시예 4]
(1S) 2-메틸-4-옥소 3-(2-프로페닐) 2-시클로펜텐-1-닐 (1R시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-(1-메틸에톡시)-3-옥소-1-프로페닐] 시클로프로판 카복실레이트
단계 A : (1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-1(1-메틸에톡시) 3-옥소-1-프로페닐] 시클로프로판 카복실산 클로라이드 (1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-(1-메톡시-에톡시) 3-옥소-1-프로페닐] 시클로프로판 카복실산 900mg, 이조프렌 9cm3, 염화티오닐 1cm3의 혼합물을 상온에서 4시간 교반하여 건조시키면 1.4g의 생성물이 얻어진다.
단계 B : (1S) 2-메틸-4-옥소-3-(2-프로페닐) 시클로펜텐-1-닐 (1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-(1-메틸에톡시) 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판카복실레이트
피리딘 1.5cm3를 단계 A에서 얻은 산물 1.4g, 벤젠 10cm3, 그리고 (4S)4-하이드록시 3-메틸 2-(2-프로페닐) 시클로펜-2-텐-1-논 750mg을 함유하는 혼합물에 첨가하여 3시간 교반시킨 다음 빙수와 2N염산(1000m3및 20cm3)의 혼합물에 부어넣고 이 수상 현탁액을 에틸아세테이트로 추출한다. 유기상은 중성때까지 물로 씻고 건조, 여과한 뒤 여액을 감압 건조농축시키면 2.3g의 산물을 얻는다. 이를 시클로헥산/에틸아세테이트(8:2)로 용출시키면서 실리카위에서 크로마토그라피 하면 486mg의 원하는 생성물을 얻는다.
[α]D=+26°±2°(C=벤젠중 0.5%)
NMR:CDCl3(ppm)
시클로프로판의 2위치 메틸의 1.28 및 1.32H, 시클로프로판의 1위치 탄소의 1.83 및 2H, 시클로프로판의 3위치 탄소의 3.11-3.4H, 에테닐기의 1위치 탄소의 6.4-6.8H, 에테닐기의 2위치 탄소의 5.8-6H, C=0의 α위치 이소프로필의 탄소의 5H, C0의 β위치 이소프로필의 탄소의 1.3H, 프로페닐기의 3위치탄소의 4,8-5.2H
(4S)3-메틸 2-(2-프로페닐) 1-옥소 시클로펜-2-텐-4-닐기의 3위치 탄소의 2H
(4S) 3-메틸 2-(2-프로페닐) 1-옥소-시클로펜-2-텐-4-닐기의 4위치탄소의 5.7H
[실시예 5]
(RS) 아아노(6-페녹시--2-피리디닐) 메틸 (1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3(3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
4.96g의 (1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-메톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실산을 75cm3의 염화메틸렌에 도입한다. 2cm3의 피리딘을 가하고 5.2g의 디시클로헥실 카보디이미드를 다시 가한다. 전체를 수분간 교반하고 5,9g의 (RS) α-하이드록시 6-페녹시-2-피리딘 아세토니트릴을, 다음에 0.1g의 4-디메틸아미노피리딘을 가한다. 이 혼합물을 1시간 동안 교반시키고 여과시킨 뒤 여액을 감압농축하여 잔사를 시클로헥산/에틸아세테이트(85:15)로 용출시키면서 크로마토그라피하면 7.7g의 생성물이 얻어진다.
[α[D=+59°±2.5°(C=CHCl3중 0.5%)
NMR:CDCl3(ppm)
CN그룹을 갖는 탄소에 의한 6.3H 골격, 시클로프로판의 2위치 메틸의 1.22-1.27 및 1.3H, 시클로프로판의 3위치 탄소의 3.17-3.5H, 메틸그룹의 3.7H, 카복실의 α 위치의 5.8-6.0 에틸렌 H, 카복실의 β 위치의 6.3-6.6 에틸렌 H, 피리딘의 3 및 5위치 탄소에 의한 6.9-7H, 피리딘의 4위치 탄소에 의한 7.7-7.8-7.9H
[실시예 6]
(1,3,4,5,6,7-헥사하이드로 1.3-디옥소-2H-이소인돌-2-릴) 메틸(1R, 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3P3-메톡시옥소-1-프로페닐] 시클로프로판 카복실레이트
1.5g의 (1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 [-3-메톡시카보닐에테닐] 시클로프로판카복실산 클로라이드 1.4의 1,3,4,,6,7-헥사하이드로-2-하이드록시메틸-1H-이소인돌-1,3-(2H)디온을 가하고 실시예 1의 단계 B와 같이 하면 3g의 산물이 얻어진다. 이를 시클로헥산/에틸아세테이트(8:2)로 용출시키면서 실리카 위에서 크로마토그라피하여 건조시키면 1.86g의 생성물을 얻는다.
NMR:CDCl3(ppm)
시클로프로판의 2위치 메틸의 1.27과 1.3H, 시클로프로판의 2위치 메틸의 1.27과 1.3H, 시클로프로판의 1위치 탄소에 의한 1.78-1.93H, 시클로프로판의 3위치 탄소에 의한 3.06-3.53H, 에테닐기의 2위치 탄소에 의한 5.8-6H, 에테닐기의 2위치 탄소에 의한 6.4-6.8H, 메톡시기의 메틸의 3.7H, 인돌의 4,5,6 및 7탄소의 1.6-2H, 시클로프로판의 1위치 탄소에 결합된 CO2의 α위치 메틸렌의 5.5H
[실시예 7]
[5-(페닐메틸)-3-푸라닐] 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸-3 (3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐) 시클로프로판카복실레이트 3.22g의 (1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐] 시클로프로판 카복실산 클로라이드와 2.8g의 5-펜틸메틸-3-푸라닐 메탄올을 가지고 실시예 1에서와 같이 하면 6.3g의 생성물을 얻는다. 이를 시클로헥산/에틸아세테이트(8:2)로 용출시키면서 실리카 위에서 크로마토그라피시키면 2.33g의 생성물을 얻는다.
[α]D=+48°±1.5°(C=0.7% CHCl3)
NMR:CDCl3(ppm)
시클로프로판의 2위치 메틸의 1.26-1.28H, 시클로프로판의 1위치 탄소의 1.86-2.02H, 시클로프로판의 3위치 탄소의 3.0-3.3H, 에테닐기의 1위치 탄소의 6.4-6.8H, 에테닐기의 2위치 탄소의 5.8-5.9H, 메톡시그룹의 3.7H, 시클로프로판 그룹의 1위치 탄소에 결합된 CO의 α위치 CH2그룹의 4.9H, 푸라닐기의 2위치 탄소의 7.3H, 푸라닐기의 4위치 탄소의 6H, 방향족의 7.2H
[실시예 8]
[1-(2-프로페닐))2,4-디옥소이미다졸리딘-3-닐] 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(프로폭시-3-옥소-1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
1.2g의 (1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-프로폭시-3-옥소-1-프로페닐) 시클로프로판카복실산, 20cm3의 염화메틸렌, 그리고 100cm3의 4-디메틸아미노 피리딘을 혼합하고 1g의 디시클로헥실 카보디이미드를 가한 뒤, 900mg의 3-하이드록시 메틸-1-(2-프로피닐)-2,4-이미다졸리딘디온을 교반하면서 가한다. 이를 20℃에서 16시간 동안 교반하고 여과하여 여액을 N염산, 다음에 물로 중성이 될 때까지 씻으면 유상 생성물을 얻는다. 이를 벤젠/에틸아세테이트(8:2)로 용출시키면서 크로마토그라피하면 1.2g의 생성물을 얻는다.
[αD]=+2°±1° (C=벤젠중 0.5%)
NMR:CDCl3(ppm)
2위치 메틸의 1.25 및 1.28H, 시클로프로판의 1위치 탄소의 1.83-1.97H, 시클로프로판의 3위치 탄소의 3.0-3.4H, 에테닐기의 1위치 탄소의 6.4-6.7H, 에테닐기의 2위치 탄소의 5.6-5.8H, C=0의 α 위치 프로폭시의 4-4.1-4.2H, C=0의 α 위치 프로폭시의 0.83-0.95-1.07H, 프로피닐기의 3위치 탄소의 2.33-2.37-2.41H, 2,5-디옥소이미다졸리디닐기의 3위치 탄소의 4H, 3중 결합의 α 위치 메틸렌의 4.2-4.3H
[실시예 9]
메타퍼옥시벤질(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-옥소 3-메톡시-1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
20cm3의 염화메틸렌 중에 2g의 (1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-옥소 3-메톡시-1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실산 0.9cm3의 피리딘, 그리고 2.5g의 디시클로헥실카보디이미드를 도입하고 10분간 교반한 뒤, 2.4g의 메타페녹시벤질알콜을 가한 후 1시간 30분간 교반한 다음 40mg의 디메틸아미노피리딘을 가하고 2시간 30분간 교반한다. 형성된 불용성물질을 걸러내고 여액을 감압건조 농축한 뒤 잔사를 시클로헥산/에틸아세테이트(9:1)로 용출시키면서 크로마토그라피하면 3g의 산물을 얻는다.
/αD/=+48°±1.2° (C=1%클로로포름)
분석:C23H24O5(380.444)
Figure kpo00044
적절한 산과 알콜을 써서 실시예 9와 같은 방법으로 다음의 화합물을 얻었다.
[실시예 10]
α(RS) 시아노 [3(4-브로모페녹시) 페닐 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(메톡시 3-옥소-1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
분석:C24H22BrNo5(484.342)
Figure kpo00045
NMR 스펙트럼(CDCl3)
-1.26-1.34 p.p.m.에서 피크
-1.97-2.06 및 3.22-3.48 p.p.m.에서 피크
-3.7-3.73 p.p.m.에서 피크(CO2-CH3의 수소에 의함)
-6.33 p.p.m.에서 피크(-CH-CN의 수소에 의함)
-6.43-6.67 p.p.m.에서 피크(에틸렌 수소에 의함)
-6.85-7.52 p.p.m.에서 피크(브로모페닐의 수소에 의함)
-6.94-7.55 p.p.m.에서 피크(다른 방향족핵의 수소에 의함)
[실시예 11]
4-옥소 4(H)피란 3-닐(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-메톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트, 융점=106℃
/αD/:+153°±2.5(C=0.8%, 벤젠)
[실시예 12]
1(R) (3-페녹시페닐) 에틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-이소프로폭시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
/α/D:+140°±2.5° (C=1%, 벤젠)
[실시예 13]
1(R) (3-페녹시페닐) 에틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸-3-(3-에톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
/α/D:+145°±2.5° (C=1%, 벤젠)
[실시예 14]
1(R) (3-페녹시페닐) 에틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3(3-메톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
/αD/:+130.5°±2.5° (C=1%, 클로로포름)
[실시예 15]
(RS) φ-시아노 (3-벤조일페닐) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-메톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
/αD/:+43°±1° (C=1%, 톨루엔)
[실시예 16]
(3-벤조일페닐) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3(3-메톡시 3-옥소 1-프로포페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
/α/D:+52°±1.5° (C=1%, 클로로포름)
[실시예 17]
(2,3,4,5,6 펜타플루오로-페닐) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3(3-메톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
/αD/:+29.5°±2° (C=0.8%, 클로로포름)
[실시예 18]
(RS)시아노 (2,3,4,5,6 펜타플루오로페닐) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3(3-메톡시 1-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
분석:C18N14F5NO4(403.31)
Figure kpo00046
[실시예 19]
(RS) 시아노 2-(6-페녹시 피리딜) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 -3[3-옥소 3-n프로폭시 1-프로페닐] 시클로프로판-카복실레이트
/α/D:+55°±2.5° (C=0.5%, 클로로포름)
[실시예 20]
1(R) (3-페녹시페닐) 에틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3(3-프로폭시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
/α/D:+123°±2° (C=0.9%, 클로로포름)
[실시예 21]
1(R) (3-페녹시페닐) 2-프로필-1-닐 (1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-메톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
/α/D:+55.5°±1.5° (C=1%, 클로로포름)
[실시예 22]
1(R) (3-페녹시페닐) 2-프로필-1-닐 (1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-이소프로폭시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
융점=66℃ /α/D:+47°±1° (C=1.2%, 클로로포름)
[실시예 23]
1R (3-페녹시페닐) 2-프로핀-1-닐 (1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3(3-n-프로폭시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
/α/D:+48°±2° (C=1%, 클로로포름)
[실시예 24]
(4-벤조일페닐) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3,3-메톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로핀-1-카복실레이트
/α/D:+46°Z±2° (C=1%, 클로로포름)
[실시예 25]
(RS)시아노 2-(6-페녹시 피리딘) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-옥소 3-3급부톡시 1-시로페닐) 시클로프로핀-1-카복실레이트
/α/D:+68°±1.5° (C=1%, 클로로포름)
[실시예 26]
(RS)시아노 (4-벤조일페닐) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3(3-메톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
분석:C25H23O5N (417.466)
Figure kpo00047
[실시예 27]
(3-프로핀-2-닐 2,5-디옥소이미다졸리디닐) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-옥소 3-3급부톡시 1-프로페닐] 시클로프로판-1-카복실레이트
/α/D:+31°±2° (C=0.5%, 클로로포름)
[실시예 28]
(3-프로핀 2-닐 2,5-디옥시이미다졸리디닐) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-이소프로폭시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
융점=78℃ /α/D:+15.5°±1° (C=1%, 클로로포름)
[실시예 29]
(3-프로핀 2-닐 2,5-디옥소이미다졸리디닐) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-시클로부톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
/α/D:+18°±1° (C=1.2%, 클로로포름)
[실시예 30]
(3-프로핀 2-닐 2,5-디옥소이미다졸리디닐) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-이소부톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
/α/D:+20.5°±1.5° (C=1%, 클로로포름)
[실시예 31]
(3-프로핀-2닐 2,5-디옥소이미다졸리디닐) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-옥소 3-에톡시 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
/α/D:+10°±4° (C=0.2%, 로로포름)
[실시예 32]
1(R) (3-페녹시페닐) 2-프로핀-1-닐(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3(3-에폭시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
/α/D:+48.5°±2° (클로로포름)
[실시예 33]
[5벤질 3-푸릴] 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-옥소 3-이소프로폭시 1-프로페닐] 시클로프로판-1-카복실레이트
/α/D:+44°±2° (C=0.4%, 클로로포름)
[실시예 34]
메타페녹시벤질(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-옥소 3-이소프로폭시 1-프로페닐] 시클로프로판-1-카복실레이트
/α/D:+42°±2° (C=0.4%, 클로로포름)
[실시예 35]
(RS)시아노 2-(6-페녹시피리딜) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-옥소 3(시클로프로필 메톡시)프로페닐] 시클로프로판-1-카복실레이트
/α/D:+53°±2° (C=0.5%, 클로로포름)
[실시예 36]
(5-벤질 3-푸릴) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-옥소 3-n-프로폭시프로페닐] 시클로프로판-1-카복실레이트
/α/D:+41°±2° (C=0.5%, 클로로포름)
[실시예 37]
1,3,4,5,6,7-헥사하이드로 1,3-디옥소 2H이조인돌-2-릴) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 -3[3-옥소 3-이소프로폭시프로페닐] 시클로프로판-1-카복실레이트, 융점=94℃
/α/D:-22.5°±2° (C=0.5%, 클로로포름)
[실시예 38]
(1,3,4,5,6,7-헥사하이드로 1,3-디옥소 2H-이소인돌-2-릴메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-옥소 3-n-프로폭시-1-프로페닐] 시클로프로판-1-카복실레이트, 융점=76℃
/α/D:-15° (C=0.15%, 사염화탄소)
[실시예 39]
메타페녹시 벤질(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3(3-옥소 3′n-프로폭시 1-프로페닐) 시클로프로판 1-카복실레이트
/α/D:+40°±2° (C=0.5%, 클로로포름)
[실시예 40]
메타페녹시 벤질(1R 시스, ΔZ) 3[3-옥소 3-시클로프로필메톡시) 1-프로페닐]시클로프로판-1-카복실레이트
/α/D:+46.5°±2° (C=0.6%, 클로로포름)
[실시예 41]
1(R) (3-페녹시페닐 에틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3(3-시클로부톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
/α/D:+125.5°±2° (C=1%, 클로로포름)
[실시예 42]
[1,3,4,5,6,7-헥사하이드로 1,3-디옥소 1H이소인돌 2-] 릴메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-옥소 3-(시클로프로필 메톡시) 1-프로페닐] 시클로프로판-1-카복실레이트, 융점:120℃
/α/D:+6.5°±2° (C=0.3%, 클로로포름)
[실시예 43]
(5-벤질 3-푸릴) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-옥소 3-(시클로프로필 메톡시) 1-프로페닐] 시클로프로판-1-카복실레이트
/α/D:+42°±2° (C=0.7%, 클로로포름)
[실시예 44]
(S)2-메틸 4-옥소 3-(2-프로페닐) 2-시클로펜테닐(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-옥소 3(시클로프로필 메톡시) 1-프로페닐] 시클로프로판-1-카복실레이트
/α/D:+64.5°±2.5° (C=1%, 클로로포름)
[실시예 45]
(3-프로핀-2-닐 2,5-디옥소 이미다졸리디닐) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-시클로펜틸옥시 3-옥시 1-프로페닐] 시클로프로판-1-카복실레이트
/α/D:+15.5°±1.5° (C=1%, 클로로포름)
[실시예 46]
(RS)시아노 2-(6-페녹시-6-피리디닐) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-옥소 3-시클로펜틸옥시 1-프로페닐] 시클로프로판-1-카복실레이트
/α/D:+42°±1° (C=0.9%, 벤젠)
[실시예 47]
(3-프로핀-2닐 2,5-디옥소이미다졸리디닐) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3(3-메톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
/α/D:스°±1° (C=0.5%, 벤젠)
[실시예 48]
(3-프로핀 2-닐 2,5-디옥소이미다졸리디닐) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-2차부톡시 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판-1-카복실레이트
/α/D:+16.5°±1° (C=0.8%, 클로로포름)
[실시예 49]
(S)시아노 3-페녹시 4-플루오로페닐 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-메톡시 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판-1-카복실레이트
/α/D:+56.5°±2.5° (C=0.5%, 벤젠)
[실시예 50]
(R, S) 1-(4-프룰오로-3-페녹시페닐(2-프로핀 1-닐(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐] 시클로프로판-1-카복실레이트
NMR 스펙트럼(CDCl3)
-1.22-1.32 p.p.m.에서 피크(케미날메틸의 수소에 의함)
-1.09-2.05 및 3.1-3.43 p.p.m. 에서 피크(시클로프로필 1과 3위치의 수소에 의함)
-2.62-2.66 p.p.m.에서 피크(=CH의 수소에 의함)
-3.72-3.73 p.p.m.에서 피크(O2-CH3의 수소에 의함)
-5.8-6 p.p.m.에서 피크(에틸렌 수소에 의함)
-6.38-6.83 p.p.m.에서 피크(에틸렌 수소와
Figure kpo00048
의 수소에 의함)
-6.9-7.55 p.p.m.에서 피크(방향족 핵이 수소에 의함)
[실시예 51]
(RS) 1(4-플루오로-3-페녹시페닐) 2-2프로핀-1-닐(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3(1,1-디메틸-에톡시)-3-옥소-1-프로페닐] 시클로프로판-1-카복실레이트
NMR 스펙트럼(CDCl3)
-1.22-21.31 p.p.m.에서 피크(케미날메틸의 수소에 의함)
-1.49-1.5 p.p.m.에서 피크(3극 부틸의 수소에 의함)
-1.87-2.01 p.p.m.에서 피크(시클로프로핀의 1, 3위치 수소에 의함)
-2.6-2.65 p.p.m.에서 피크(=CH의 수소에 의함)
-5.7-5.9 p.p.m.에서 피크(에틸렌 수소에 의함)
-6.28-6.72 p.p.m.에서 피크(에틸렌수소와 (CO2-CH의 수소에 의함)
-6.91-7.55 p.p.m.에서 피크(방향족 핵의 수소에 의함)
[실시예 52]
(R, S) 1-(6-페녹시-2-피리디닐) 2-프로핀 1-닐(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3(3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
NMR 스펙트럼(CDCl3)
-1.23-1.31 p.p.m.에서 피크(케미날메틸의 수소에 의함)
-1.96-2.1 p.p.m.에서 피크(시클로프로필의 1, 3위치의 수소에 의함)
-2.59-2.63 p.p.m.에서 피크(=CH의 수소에 의함)
-3.73 p.p.m.에서 피크(CD2CH3의 수소에 의함)
-5.78-6.02 p.p.m.에서 피크(에틸렌 수소에 의함)
-6.3-6.34 p.p.m.에서 피크(CO2-CH의 수소에 의함)
-6.43-6.88 p.p.m.에서 피크(에틸렌 수소에 의함)
-6.75-7.9 p.p.m.에서 피크(방향족 핵의 수소에 의함)
[실시예 53]
(R, S) 1-6-페녹시-2-피리디닐) 2-프로핀 1-닐(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-(1,1-디메틸에톡시) 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판-1-카복실레이트
NMR 스펙트럼(CDCl3)
-1.24-1.32 p.p.m.에서 피크(게미날메틸의 수소에 의함)
-1.5 p.p.m.에서 피크(3급 부틸의 수소에 의함)
-1.93-2.07 p.p.m.에서 피크(시클로프로필의 1 및 3위치의 수소에 의함)
-3.13-3.46 p.p.m.에서 피크(시클로프로필의 1 및 3위치의 수소에 의함)
-2.59-2.63 p.p.m.에서 피크(≡CH의 수소에 의함)
-5.68-5.90 p.p.m.에서 피크(에틸렌 수소에 의함)
-6.3-6.34 p.p.m.에서 피크(CO2-CH2의 수소에 의함)
-6.47-6.86 p.p.m.에서 피크(에틸렌 수소에 의함)
-6.75-7.9 p.p.m.에서 피크(방향족 핵의 수소에 의함)
[실시예 54]
페닐 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-[3-(1.1-디메틸 에톡시 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판-1-카복실레이트
NMR 스펙트럼(CDCl3)
-1.28-1.32 p.p.m.에서 피크(게미날메틸의 수소에 의함)
-1.5 p.p.m.에서 피크(3급 부틸의 수소에 의함)
-1.9-2.04 p.p.m.에서 피크(시클로프로필의 1 및 3위치의 수소에 의함)
-5.15 p.p.m.에서 피크(CO2-CH2-의 수소에 의함)
-5.72-5.92 p.p.m.에서 피크(에틸렌 수소에 의함)
-6.38-6.75 p.p.m.에서 피크(에틸렌 수소에 의함)
-7.4 p.p.m.에서 피크(방향족 핵의 수소에 의함)
[실시예 55]
(6-페녹시 2-피리디닐) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-(1-1-디메틸 에톡시) 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판-1-카복실레이트
NMR 스펙트럼(CDCl3)
-1.3-1.32 p.p.m.에서 피크(게미날메틸의 수소에 의함)
-1.51 p.p.m.에서 피크(3급 부틸의 수소에 의함)
-1.96-2.11 p.p.m.에서 피크(시클로프로필의 1,3-위치의 수소에 의함)
-5.13 p.p.m.에서 피크(CO2-CH2-의 수소에 의함)
-5.73-5.92 p.p.m.에서 피크(에틸렌 수소에 의함)
-6.37-6.73 p.p.m.에서 피크(에틸렌 수소에 의함)
-7.58-7.72-7.85 p.p.m.에서 피크(피리딘 핵의 수소에 의함)
[실시예 56]
(6-페녹시-2-피리디닐) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
NMR 스펙트럼(CDCl3)
-1.3 p.p.m.에서 피크(게미날 메틸의 수소에 의함)
-1.98-2.13 p.p.m.에서 피크(시클로프로필의 1,3위치의 수소에 의함)
-3.13-3.45 p.p.m.에서 피크(시클로프로필의 1,3-위치의 수소에 의함)
-3.74 p.p.m.에서 피크(CO2-CH3-의 수소에 의함)
-5.12 p.p.m.에서 피크(CO2-CH2-의 수소에 의함)
-5.82-6.02 p.p.m.에서 피크(에틸렌 수소에 의함)
-6.5-6.87 p.p.m.에서 피크(에틸렌 수소에 의함)
-7-7.85 p.p.m.에서 피크(방향족 핵의 수소에 의함)
[실시예 57]
(R, S) 1-(6-페녹시 2-피리디닐) 에틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-(1,1-디메틸에톡시) 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판-1-카복실레이트
NMR 스펙트럼(CDCl3)
-1.25-1.32 p.p.m.에서 피크(게미날 메틸의 수소에 의함)
-1.47-1.57 p.p.m.에서 피크(
Figure kpo00049
의 수소에 의함)
-1.57 p.p.m.에서 피크(3차 부틸의 수소에 의함)
-1.95-2.09 p.p.m.에서 피크(시클로프로필의 1,3위치의 수소에 의함)
-5.63-5.97 p.p.m.에서 피크(
Figure kpo00050
의 수소에 의함)
-5.67-5.92 p.p.m.에서 피크(에틸렌 수소에 의함)
-6.67-7.5 p.p.m.에서 피크(방향족 핵의 수소에 의함)
-7.55-7.83 p.p.m.에서 피크(방향족 핵의 수소에 의함)
[실시예 58]
(RS) 1-(6-페녹시 2-피리디닐) 에틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
NMR 스펙트럼(CDCl3)
-1.25-1.3 p.p.m.에서 피크(게미날메틸의 수소에 의함)
-1.43-1.57 p.p.m.에서 피크(
Figure kpo00051
의 수소에 의함)
-1.97-2.11 p.p.m.에서 피크(시클로프로필의 1,3의 위치의 수소에 의함)
-5.63-6.08 p.p.m.에서 벤크(CO2-CH2의 수소에 의함)
-5.78-6.02 p.p.m.에서 피크(에틸렌 수소에 의함)
-6.67-6.8 p.p.m.에서 피크(방향족 핵의 수소에 의함)
-7.55-7.83 p.p.m.에서 피크(피리딜의 수소에 의함)
[실시예 59]
[3-(페닐카보닐) 페닐] 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 [-(1,1-디메틸에톡시) 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판-1-카복실레이트
분석:C27H30O5(434.537)
Figure kpo00052
[실시예 60]
1R (3-페녹시페닐) 2-프로필-1-닐(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3(3-3차부틸 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
/α/D:58°±1.5° (C=1.2%, 클로로포름)
[실시예 61]
(1R (3-페녹시페닐) 에틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-시클로프로필메톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
/α/D:+121°±3° (C=0.6%, 클로로포름)
[실시예 62]
(3-프로핀 2-닐 2,5-디옥소이미다졸리디닐) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-시클로프로필메톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
/α/D:+14°±2° (C=0.5%, 클로로포름)
[실시예 63]
(1R) (3-페녹시페닐) 2-프로필-1-닐(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-)3-시클로프로필 메톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
/α/D:46°±2° (C=0.5%, 클로로포름)
[실시예 64]
(3-프로핀-2-닐 2,5-디옥소이미다졸리디닐) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-n-부톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
/α/D:+17°±1° (C=1%, 클로로포름)
[실시예 65]
(S)시아노 (3-페녹시 4-플루오로페닐) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-에톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
/α/D:+47.5°±2° (C=0.5%, 클로로포름)
[실시예 66]
(S)시아노 (3-페녹시 4-플루오로페닐) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-시클로프로필 메톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
/α/D:+53° (C=0.25%, 클로로포름)
[실시예 67]
(S)시아노 (3-페녹시 4-플루오로페닐) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-이소프로폭시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
/α/D:+50°±2° (C=0.3%, 클로로포름)
[실시예 68]
(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-3급 부톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
/α/D:+37.5°±1.5° (C=1%, 클로로포름)
[실시예 69]
(3-페녹시 4-플루오로페닐) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-3급 부톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
/α/D:+55.5°2.5 (C=0.5%, 클로로포름)
[실시예 70]
(3-페녹시 4-플루오로페닐) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸3-(3-메톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
/α/D:+50.5°±2.5° (C=0.75%, 클로로포름)
[실시예 71]
(1RS) (3-페녹시 4-플루오로페닐) 에틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-3급부틸 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
NMR 스펙트럼(CDCl3)
-1.19-1.28 p.p.m.에서 피크(게미날메틸의 수소에 의함)
-1.48-1.5 p.p.m.에서 피크(3급 부틸의 수소에 의함)
-1.41-1.53 p.p.m.에서 피크(
Figure kpo00053
의 수소에 의함)
-1.85-1.99 p.p.m.에서 피크(시클로프로필의 1,3의 위치의 수소에 의함)
-5.58-6 p.p.m.에서 벤크(에틸렌수소에 의함)
-6.27-6.7 p.p.m.에서 피크(CO2-CH2의 수소에 의함)
-6.92-7.53 p.p.m.에서 피크(방향족 핵의 수소에 의함)
[실시예 72]
(1RS) (3-페녹시 4-플루오로페닐) 에틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-메톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
NMR 스펙트럼(CDCl3)
-1.19-1.29 p.p.m.에서 피크(게미날기의 수소에 의함)
-1.41-1.54 p.p.m.에서 피크(
Figure kpo00054
의 수소에 의함)
-1.87-2.02 3.07-3.22 p.p.m.에서 피크(시클로프로필의 1,3위치의 수소에 의함)
-5.82-6.17 p.p.m.에서 피크(CO2-CH2의 수소에 의함)
-5.93-6.2 p.p.m.에서 피크(에틸렌 수소에 의함)
-7.03-7.72 p.p.m.에서 피크(방향족 핵의 수소에 의함)
[실시예 73]
5-벤질 3-푸릴메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-3급 부틸 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
/α/D:+54.5°±1.5° (C=1%, 클로로포름)
[실시예 74]
(1R) 2-메틸 4-옥소 3(2-프로페닐) 시클로펜텐-1-닐(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-3급부톡시 3-옥소 (1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
/α/D:+73° (C=0.25%, 클로로포름)
[실시예 75]
(2-페녹시 5-디아졸릴) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-메톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트, 융점=62℃
/α/D:+60.5°±1.5° (C=1.5%, 벤젠).
[실시예 76]
(RS)티오아미도 페녹시페닐메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-메톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
IR 스펙트럼
-흡수:1632cm-1(C=C), 3475-3365
Figure kpo00055
, 1713-1736cm-1(C=0)
NMR 스펙트럼(듀테로클로로포름)
-1.25-1.27-1.30 p.p.m.에서 피크(게미날메틸의 수소에 의함)
-1.97-2.11 p.p.m.에서 피크(시클로프로필의 1위치 수소에 의함)
-3.08-3.43 p.p.m.에서 피크(시클로프로필의 3위치 수소에 의함)
-3.69-3.72 p.p.m.에서 피크(메톡시카보닐의 메틸의 수소에 의함)
-73-5.92 p.p.m.에서 피크(CO2-CH3의 α의 수소에 의함)
-6.32-6.66 p.p.m.에서 피크(-CO2-CH3의 1위치 수소에 의함)
-6.42 p.p.m.에서 피크(
Figure kpo00056
그룹을 갖는 탄소에 결합된 수소에 의함)
[실시예 77]
(2-페녹시 5-티아졸릴) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-3급메톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
/α/D:+68°±1.5° (C=1%, 클로로포름)
[실시예 78]
(RS)시아노 (2-페녹시 5-티아졸릴) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-메톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
/α/D:+60°±2° (C=1%, 클로로포름)
[실시예 79]
(RS)시아노 (2-페녹시 5-디아졸릴) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-3급부톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
/α/D:+65°±2° (C=0.5%, 클로로포름)
[실시예 80]
(1R) 3-페녹시 페닐에틸(1R 트랜스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-이소프로폭시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
/α/D:+59°±1.5° (C=1%, 클로로포름)
[실시예 81]
(1R) (3-페녹시 페닐에틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[(3-알릴옥시 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판 카복실레이트
단계 A : 3급부틸(1R 시스) 2,2-디메틸 3(3,3,3-염화에톡시 3-옥소프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
6.2g의 디시클로 헥실카보디이미드를 3급 부틸(1R 시스) 2,2-디메틸 3(3-하이드록시 3-옥시 프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트, 7.17g과 디메틸아미노피리딘 80mg이 염화메틸렌 35cm3내에 함유되어 있는 용액속에 도입한 다음 10분간 교반하고, 4.5g의 2,2,2-3염화에탄올을 가한다. 전체를 1시간동안 교반시키고 형성되는 침전을 걸러낸 뒤 여액을 N염산, 다음에 중성때까지 물로 씻어 건조시킨다. 이에서 얻은 14g의 유상생성물을 벤젠/에틸아세테이트(97:3)로 용출시키면서 크로마토그라피하면 융점 70-71℃인 9g의 생성물이 얻어진다.
단계 B : (1R 시스) 2,2-디메틸 3(3,3,3-3염화에톡시-3-옥소프로피닐) 시클로프로판 카복실산.
단계 A에서 얻은 산물 11.4g, 톨루엔 120cm3, 그리고 파라톨루엔술폰산 300mg을 함유하는 혼합물을 1시간동안 환류로 잡아 상온으로 되게한 후 물로 씻은 뒤 건조시키면 9,5g의 생성물을 얻는다.
단계 C : 1(3-페녹시페닐) 에틸(1R 시스) 2,2-디메틸 3(3,3,3,-3염화에톡시 3-옥소 프로피닐) 시클로프로판 카복실레이트
단계 B에서 얻은 산물 6g, 염화메틸렌 30cm3, 그리고 4-디메틸아미노피리딘 600mg을 혼합하고 이 용액에 3.95g의 디시클로헥실카보디이미드를 도입한 뒤 전체를 30분간 교반한 후 0℃로 유지시키면서 1(R) (3-페녹시페닐) 에탄올 4.1g이 염화메틸렌 12cm3중에 들어있는 용액을 한방울씩 가한다. 이 혼합물을 17시간 동안 상온에서 교반하고 여과한 뒤 여액을 감압건조시킨다. 이에서 얻은 유상산물을 시클로헥산/에틸아세테이트(8:2)로 용출시키면서 크로마토그라피하면 4.4g의 생성물을 얻는다.
단계 D : 1R(3-페녹시페닐) 에틸(1R 시스) 2,2-디메틸 3(3-하이드록시 3-옥소 프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
0.53g의 아연분말을 교반시키면서 단계C에서 얻은 4.16g의 산물이 45cm3의 아세트산과 4cm3의 염화메틸렌에 들어있는 용액에 가하고 30분간 상온에서 교반시킨 다음 다시 0.53g의 아연분말을 가한다. 이 조작을 두 번 되풀이하고 잔류 아연을 걸러낸 뒤 물 40cm3와 염화메틸렌 100cm3로 씻어낸다. 여액은 염화메틸렌으로 추출한다. 이를 세척, 감압 건조하면 3.05g의 생성물을 얻는다.
단계 E : 1(R) (3-페녹시페닐) 에틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-하이드록시 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판 카복실레이트
80cm3의 에틸아세테이트중에서 앞단계에서 얻은 생성물 3g을 수소화시킨다. 이는 바륨황화물과 퀴놀린 0.9cm3에서 10%수산화 팔라듐 500mg의 존재하에 이루어진다. 그 생성물을 여과하고 여액은 염산, 다음에 물로 씻어 감압 건조시키면 2.9g의 생성물을 얻는다.
단계 F : 1(R)(3-페녹시페닐) 에틸(1R 시스, ΔZ)2,2-디메틸 3[3-알릴옥시 3-옥소 1-프로페닐]시클로프로판 카복실레이트
1(R)(3-페녹시페닐)에틸(1R 시스, ΔZ)2,2-디메틸3[3-하이드록시 3-옥소 1-프로페닐]시클로프로판 카복실레이트 1.4g, 염화메틸렌 7cm3, 그리고 4-디메틸아미노피리딘 0.14g을 혼합한다. 교반하여 0℃에서 760mg의 디시클로헥실카보디이미드를 도입하고 전체를 0℃에서 20분간 다시 교반하고 이 온도에서 염화메틸렌 2cm3중에 알릴알콜 0.26cm3이 들어 있는 것을 가한다. 이를 상온에서 1시간동안 교반한 뒤 여과하과 여액을 감압건조시킨 뒤 유상생성물을 헥산/이소프로필에테르(8:2)로 용출시키면서 크로마토그라피시키면 570mg의 생성물을 얻는다.
/α/D:+109.5°±(C=1%, 클로로포름).
[실시예 82]
1(R)(3-페녹시페닐)에틸(1R 시스, ΔZ)2,2-디메틸 3[3-3급부톡시 3-옥소 1-프로페닐]시클로프로판카복실레이트
상온에서 교반시키면서 1.4g의 0-3급부틸 N,N′, -디이소프로필우레아를 에틸아세테이트 8cm3중에 실시예 81의 단계 E의 산물 1.74g이 들어있는 용액에 도입하고 전체를 4시간 동안 다시 교반시킨 후 여과하고 그 여액을 감압건조한 다음 얻은 생성물을 헥산/에테르(8:2)로 용출시키면서 크로마토그라피하면 930mg의 생성물을 얻는다(융점:80℃).
/α/D:+125°±2° (C=1%, 클로로포름)
[실시예 83]
메타페녹시벤질(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3(3-3급부톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판카복실레이트
단계 A : 메타페녹시벤질(1R시스) 2,2-디메틸 3-(3,3,3-염화에톡시 3-옥소프로피닐) 시클로프로판카복실레이트
실시예 81의 단계 B의 산물 6.7g, 염화메틸렌 67cm3, 그리고 4-디메틸아미노피리딘 200mg을 혼합하고 0℃에서 교반하면서 염화메틸렌 5cm3중에 4.5g의 메타페녹시벤질알콜이 함유된 용액을 가한 다음 염화메틸렌 5cm3중에 4.4g의 디시클로헥실카보디이미드가 함유된 용액을 도입한다. 이 반응혼합물을 상온에서 3시간 동안 교반하고 여과하여 그 여액을 감압건조시키면 11.5g의 유상생성물을 얻는데 이를 시클로헥산/에틸아세테이트(85:15)로 용출시키면서 크로마토그라피하면 7.1g의 생성물을 얻는다.
단계 B : 메타페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-(3-하이드록시 3-옥소프로피닐) 시클로프로판카복실레이트
교반하면서 5g의 아연분말을 단계 A의 생성물 5g이 아세트산 18cm3과 물 2cm3중에 함유된 용액에 도입하고 상온에서 2시간 동안 교반시킨 후 잔류아연을 걸러내고 물로, 다음에 염화메틸렌으 씻는다. 유기상을 물로 씻고 감압건조하여 얻은 잔사를 톨루엔으로 잡아 감압건조시킨다. 이 조작을 3번 되풀이한다.
다음 단계에서 사용되는 3.6g의 생성물을 얻는다.
단계 C : 메타페녹시벤질(1R시스) 2,2-디메틸3-(3-3급부톡시 3-옥소프로피닐) 시클로프로판카복실레이트
상온에서 교반하면서 앞단계의 산물 32g에 4cm3의 0-3급부틸 N,N′-디이소프로필우레아을 한방울씩 주입하고 25cm3의 에틸아세테이트를 가한 뒤 전체를 1시간 동안 교반시킨다. 과량반응제를 아세트산 2cm3를 가하고 없애고 잔류물을 다시 15분간 교반한다. 이를 여과하고 에틸아세테이트로 씻은 뒤 여액을 건조하면 2.8g의 유상물을 얻는다. 이를 시클로헥산/에틸아세테이트(8:2)로 용출시키면서 크로마토그라피하여 정화시키면서 1.4g의 생성물을 얻는다.
단계 D : 메타페녹시벤질(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-3차부톡시 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판 카복실레이트
바륨황화물과 퀴놀린 0.7cm3에서 10% 수산화팔라듐 500mg의 존재하에 30cm3의 에틸아세테이트 중에서 앞단계의 생성물 1.4g의 수소화를 행한다. 산물을 여과하고 여액을 2N 염산, 다음에 물로 씻어 감압건조시키면 유상생성물을 얻는다. 이를 시클로헥산/에틸아세테이트(첫번째 9:1)(두번째 95:5)로 용출시키면서 크로마토그라피로 두번 정화하면 1g의 생성물을 얻는다.
/α/D:+385°±2.5° (C=0.5%, 벤젠).
[실시예 84]
(R, S) 시아노 2-(6-페녹시피리딜)메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-옥소 3-에톡시 1-프로페닐) 시클로프로판카복실레이트
A단계 : (1R시스) 2,2-디메틸 3-(3-옥소 3-메톡시프로페닐)시클로프로판카복실산
제조 1의 단계 A를 따라 제조되는 3급부틸(1R시스) 2,2-디메틸 3(3-옥소 3-메톡시프로피닐)시클로프로판카복실레이트 2.6g, 톨루엔 25cm3, 그리고 파라톨루엔술폰산 100mg을 1시간 30분간 환류로 잡는다. 전체를 상온으로 되게 한 후 교반하에 20시간 동안 유지하고 감압건조시키면 1.95g의 생성물을 얻는다.
단계 B : (RS)2-(6-페녹시피리딜)메틸(1R시스) 2,-디메틸 3-(3-옥소 3-메톡시프로피닐)시클로프로판카복실레이트
75cm3의 염화메틸렌 중에 19.9g의(RS 시아노 2-(6-페녹시피리딜)메탈올이 함유된 용액을 질소 상압에서 교반하면서 75cm3의 염화메틸렌 중에 21.6g의(1R시스) 2,2-디메틸 3-(3-옥소 3-메톡시프로피닐)시클로프로판카복실산이 들어있는 용액과 혼합한다. 1g의 4-디메틸아미노피리딘을 5℃에서 가한 뒤, 용해 후에 21g의 디시클로 헥실 카보디이미드를 가한다. 전체를 상온에서 4시간동안 교반하고 여과한 뒤 여액을 40℃에서 감압농축한다. 잔사를 시클로헥산/에틸아세테이트로(7:3)용출시키면서 크로마토그라피 하면 35.4g의 원하는 에스테르를 얻는다.
단계 C : (RS)시아노 2-(6-페녹시피리딜) 메틸(1R 시스)2,2-디메틸 3-(3-옥소 3-하이드록시프로피닐) 시클로프로판 카복실레이트
앞 단계의 생성물 35.4g, 디옥산 175cm3, 물 35cm3, 그리고 파라톨루엔술폰산 5g의 혼합물을 24시간동안 환류로 잡는다. 그 용액을 감압농축하고 잔사를 염화메틸렌 250cm3와 물 100cm3로 잡는다. 유기상을 물로 씻고 감압건조 농축시킨다. 최종 산물을 0,1%의 초산을 함유하는 시클로헥산/에틸아세테이트(6:4)로 용출시키면서 크로마토그라피하면 17.7g의 생성물을 얻는다.
D 단계 : (RS)시아노 2-(6-페녹시피리딜) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-옥소 3-하이드록시 1-프로페닐] 시클로프로판 카복실레이트
20℃에서 퀴놀린 2.5cm3과 바륨황화물에서 10%수산화팔라듐 2.5g의 존재하에 200cm3의 에틸아세테이트 중에서 앞단계의 생성물 17.7g을 수소화시킨다. 그 생성물을 여과 건조하고 용매를 감압증발시킨 후, 잔류물을 시클로헥산/에틸아세테이트/아세트산(6:4:0.1)으로 용출시키면서 그로마토그라피 시키면 15g의 생성물을 얻는다.
단계 E : (RS)시아노 2-(6-페녹시피리딜) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-옥소 3-에톡시 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
질소 상압하에 교반하면서 염화 메틸렌 10cm3와 에탄올 2cm3중에 앞 단계에서의 생성물 1.95g이 함유된 용액에 70mg의 4-디메틸 아미노 피리딘과 다음에 1.13g의 디시클로헥실카보디이미드를 도입하고 0℃로 냉각시킨다. 전체를 상온에서 1시간 30분간 교반시키고 여과세척 후 불용성 물질을 염화메틸렌으로 씻은 뒤, 여액을 감압농축시킨다.
잔사를 시클로헥산/에틸아세테이트 (처음에 8:2, 두번째에는 (85:15)로용 출시키면서 두번 크로마토그라피하면 1.4g의 생성물을 얻는다.
/α/D:+48°±2° (C=0.5%, 클로로포름)
[실시예 85]
(RS)시아노 2-(6-페녹시피리딜) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-옥소 3-이소프로필옥시-1-프로페닐] 시클로프로판카복실레이트
1.95g의 (RS)시아노 2-(6-페녹시피리딜) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3(3-옥소 3-하이드록시 1-프로페닐) 시클로프로판카복실레이트로 출발하여 실시예 84와 같은 과정을 행한다. 얻은 유상생성물을 시클로헥산/에틸아세테이트(9:1)로 용출시키면서 크로마토그라피하면 1.7g의 생성물이 얻어진다.
/α/D:+53°±2° (C=0.75%, 클로로포름)
[실시예 86]
(RS)시아노 2-(6-페녹시피리딜) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-옥소 3-시클로부톡시 1-프로페닐) 시클로프로판카복실레이트
실시예 84의 단계 D에서 얻은 생성물 2.1g으로 시작해서 실시예 84와 같은 과정을 행한다. 얻은 유상생성물을 헥산/에틸아세테이트(8:2)로 용출시키면서 크로마토그라피하면 1.6g의 생성물을 얻는다.
/α/D:+44.5°±2° (C=0.5%, 벤젠)
[실시예 87]
(RS)시아노-2-(6-페녹시피리딜) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-옥소 3-n-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
실시예 84의 단계 D에서 얻은 생성물 2.1g과 n-부탄올 1cm3로 시작해서 실시예 84와 같은 과정을 행하여 얻은 유상생성물을 n-헥산/에틸아세테이트(9:1)로 용출시키면서 크로마토그라피하면 1.55g의 생성물을 얻는다.
/α/D:+52°±2.5° (C=0.5%, 클로로포름)
[실시예 88]
(RS)시아노 2-(6-페녹시피리딜) 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-옥소 3-알릴옥시 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
실시예 84 단계D의 생성물 2.1g과 알릴알콜 0,8cm3를 가지고 실시예 84와 같이 행하여 얻은 유상 생성물을 n-헥산/에틸아세테이트(85:15)로 용출시키면서 크로마토그라피하면 1.55g의 원하는 생성물을 얻는다.
/α/D:+53°±3° (C=0.3%, 클로로포름)
[실시예 89]
3-페녹시페닐 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-옥소 3-(1,1-디메틸프로폭시) 프로피닐] 시클로프로판 카복실레이트
단계 A : 3-페녹시페닐 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-옥소 3-(1,1-디메틸프로폭시) 프로피닐] 시클로프로판 카복실레이트
실시예 88단계 B의 산물 3g, 염화메틸렌 3cm3, 3급 아릴알콜 1cm3, 그리고 디메틸아미노피리딘 0.1g을 혼합한다. +5℃에서 교반하면서 염화메틸렌 1cm3중에 1.75g의 디시클로헥실카보디이미드가 함유된 용액을 가하고 전체를 상온에서 30분간 교반한다. 여과하고 여액을 감압 건조한 뒤, 잔사를 크로마토그라피(용출액 헥산/에틸아세테이트, 8:2)하면 1.05g의 생성물을 얻는다.
단계 B : 3-페녹시페닐 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-옥소 3-(1,1-디메틸프로폭시) 프로페닐]시클로프로판카복실레이트
20cm3의 에틸아세테이트 중에서 앞 단계의 생성물 1.05g의 수소화를 행한다. 그 과정은 앞서와 같다. 그 생성물을 여과하고 여액을 0.1N 염산, 뒤에 물로 씻어 감압 건조 농축한다. 잔사를 크로마토그라피(용출액:헥산/에틸아세테이트, 95:5)하면 0.756g의 생성물을 얻는다.
/α/D:+56.5°±2.5° (C=1%, 클로로포름)
[제조예 1]
(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3(메톡시-3-옥소-1-프로페닐] 시클로프로판카복실산
단계 A : 3급부틸(1R 시스, 2,2-디메틸 3[3-메톡시-3-옥소-1-프로피닐] 시클로프로판카복실레이트
3급부틸 (1R 시스) 2,2-디메틸 3-(2,2-디브로모비닐) 시클로프로판 카복실레이트를 테트라하이드로 푸탄 550cm3중에 도입하고 전체를 -70℃로 냉각시킨 뒤, 시클로헥산중의 부틸리듐 용액(20%)132cm2를 가한 다음 -65℃에서 30분간 교반하고 12.5cm3의 메틸클로로포름 산염을 가한다. -70℃에서 2시간동안의 반응 후에 온도를 -20℃로 되게한 후 얻어진 혼합물을 나트륨인산염의 수용액에 부어 넣고 전체를 에테르로 추출한다. 이를 씻고 감압 건조시키면 38.3g의 생성물을 얻는다. 이를 크로마토그라피(용출액:시클로헥산/에틸아세테이트 8:2)하면 17.2g의 생성물을 얻는다.
단계 B : 3급 부틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-메톡시 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판 카복실레이트
퀴놀린 2.4cm3과 바륨황화물에서 10%수산화팔라듐 2.4g존재하에 에틸아세테이트 240cm3중에서 단계A의 생성물 12g의 수소화를 행한다. 전체를 여과건조하면 11g의 생성물을 얻는다.
단계 C : (1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-메톡시-3-옥소 1프로페닐] 시클로프로판 카복실산
단계 B의 산물 13.5g, 수화된 파라톨루엔 술폰산 400mg을 함유하는 용액을 3시간 동안 환류로 잡아서 감압건조시킨다. 얻은 11.2g의 산물을 크로마토그라피(용출액:시클로헥산/에틸아세테이트/아세트산, 60:39:1)하면 융점 110℃인 9.6g의 생성물을 얻는다.
[α]20 D=+75.5°±2° (C=1%, CHCl3)
NMR:CDCl2(p.p.m)
1, 3:시클로프로판 2위치 메틸의 양자
1.86:시클로프로판 1위치의 양자
3.1-3.28-3.43:시클로프로판 3위치의 양자
5.8-5.99:CO2CH3그룹의 α위치의 에틸렌양자
6.62-6.58, 6.61-6.77:CO2CH3그룹의 β위치의 에틸렌 양자
8.83:CO2H 그룹의 양자
3.71:메톡시의 양자
[제조예 2]
(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-메톡시 1-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판 카복실산
단계 A : 3급 부틸(1R 시스) 2,2-디메틸 3(3-하이드록시 3-옥소 1-프로피닐) 시클로프로판 카복실레이트
3급 부틸(1R 시스)2,2-메디틸 3-(2,2-디브로모비닐) 시클로프로판 카복실레이트 26g을 무수테트라하이드로푸탄 175cm3에 도입한다. 다음에 -60℃에서 시클로헥산중의 부틸리듐 20%용액 60cm3를 가하고 전체를 -60℃에서 한시간 교반한 뒤, 1시간 반동안 CO2를 주입하고 N수산화나트륨이 가해진 얼음물에 부어 넣는다. 이를 에테르로 씻고 알칼리 수용액상을 pH4까지 산성화시킨 뒤, 에테르로 추출한다. 유기상을 감압 건조시켜 얻은 생성물을 유화에테르(비점 60-80℃)에서 재결정하면 융점 144℃인 8.3g의 생성물을 얻는다.
NMR:CDCl3(p.p.m.)
1.22 및 1.31:시클로프로판의 2위치 메틸의 양자
1.78:시클로프로판의 1 및 3위치의 양자
1.47:3급 부틸의 양자
8.25:
Figure kpo00057
그룹의 양자
단계 B : 3급 부틸(1R 시스) 2,2-디메틸 3(3-메톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
단계 A의 생성물 4g, 디시클로헥실카보디이미드 3.4g, 그리고 4-디메틸 아미노 피리딘 6mg을 염화메틸렌 30cm3에 도입하고, 1.5cm3의 에탄올을 가한 뒤 20℃에서 16시간 교반한 다음 여과하고 여액을 감압 농축하면 5.5g의 생성물을 얻는다. 이를 크로마토그라피(용출액:시클로헥산/에틸아세테이트, 9:1)하면 4.25g의 생성물을 얻는다.
NMR:CDCl3(p.p.m.)
1.18-1.21 및 1.36-1.47:시클로프로판의 2위치 양자
1.73 및 1.82:시클로프로판의 1 및 3위치 양자
1.47:3급 부틸의 양자
Figure kpo00058
단계 C : 3급 부틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-에톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판카복실레이트
0.8cm3퀴놀릴과 황화바륨에서 수산화팔라듐 800mg의 존재하에 100cm3의 에틸아세테이트 중에서 앞단계의 생성물 4.3g의 수소화를 행한다. 전체를 여과하고 여액을 pH7이하로 한뒤, (2N염산을 이용)물로 씻는다. 이를 감압 건조하여 얻은 생성물 4.6g을 크로마토그라피(용출액:시클로헥산/에틸아세테이트, 95:5)하면 2.5g의 생성물을 얻는다.
NMR:CDCl3(p.p.m.)
1.25-1.28:시클로프로판의 2위치 메틸의 양자
1.78-1.93:시클로프로판의 1위치 양자
2.98-31-3.2:시클로프로판의 3위치 양자
6.4-6.6-6.8:시클로프로판의 α위치에틸렌 탄소의 양자
5.7-5.9:에틸렌카보닐 그룹을 갖는 에틸렌 탄소의 양자
4.0-4.13-4.25-4.36:에톡시의 메틸렌의 양자
단계 D : (1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-에톡시 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판 카복실산
단계 C의 생성물 2.3g과 수화파라톨루엘술폰산 20mg을 톨루엘 20cm3에 도입하고 전체를 40분간 환류를 시킨 뒤 감압건조시켜 얻는 잔사 2.1g을 크로마토그라피(용출액:시클로헥산/에틸아세테이트/아세트산, 60:39:1)하면 1.5g의 융점 96℃인 생성물을 얻는다.
NMR:CDCl3(p.p.m.)
1.3 및 1.32:시클로프로판 2위치 메틸의 양자
1.86-2.02:시클로프로판 1위치 탄소의 양자
Figure kpo00059
Figure kpo00060
5.78-5.96:에톡시카보닐그룹을 갖는 에틸렌 탄소의 양자
1.18-1.3-1.41:에톡시카보닐 그룹의 메틸의 양자
Figure kpo00061
[제조예 3]
(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-프로폭시 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판 카복실산
단계 A : 3급 부틸(1R 시스) 2,2-디메틸 3-프로폭시 3-옥소 1-프로페닐 시클로프로판 카복실레이트
3급 부틸(1R 시스) 2,2-디메틸 3-(2,2-디브로로바닐) 시클로프로판 카복실레이트 22.8g, 테트라하이드로푸란 250cm3를 도입하고 -60℃에서 시클로헥산중의 부틸리튬 20%용액 55cm3를 도입한 뒤, -65℃에서 1시간동안 유지하고 8cm3의 n-프로필클로로포름산염을 도입한다. -65℃에서 1시간동안 교반하고 상온으로 되게 한 후 다시 1시간동안 교반한다. 이를 모노나트륨인산염 수용액에 부어넣고 에테르로 추출 후, 물로 씻어 감압건조하면 19.5g의 유상생성물을 얻는다. 이를 크로마토그라피(용출액:시클로헥산/에틸아세테이트 9:1)하면 11.5g의 생성물을 얻는다.
NMR 스펙트럼 CDDl3(p.p.m.)
1.17 및 1.38:시클로프로판의 2위치 메틸의 양자
1.72:시클로프로판의 1 및 3위치의 양자
1.44:3급 부틸의 양자
4.0-4.12-4.23:프로폭시카보닐의 1위치 메틸렌의 양자
0.83-0.95-1.06:프로폭시카보닐의 메틸의 양자
단계 B : 3급 부틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-프로폭시 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판 카복실레이트
에틸아세테이트 140cm3중에서 퀴놀린 1.4cm3와 황화바륨 및 10%수산화팔라륨 1.4g존재하에 7g의 3급 부릴(1R 시스) 2,2-디메틸 3-(n-프로폭시 3-옥소-1-프로프닐) 클로로프로판 카복실레이트를 수소화한다. 여액을 2N염산으로 씻고 다시 물로 씻어 감압 건조시킨다. 얻은 7.2g의 유상생성물을 크로마토그라피(용출액:시클로헥산/에틸아세테이트, 95:5)하면 6.1g의 생성물을 얻는다.
NMR 스펙트럼 CDDl3(p.p.m.)
1.25 및 1.29:시클로프로판의 2위치 메틸의 양자
1.5-2.03:시클로프로판의 1위치 탄소의 양자
3.03-3.35:시클로프로판의 3위치 탄소의 양자
Figure kpo00062
5.82-6.0:프로폭시카보닐 그룹을 갖는 에틸렌 탄소의 양자
4.02-4.12-4.23:프로폭시카보닐 그룹의 1위치 메틸렌의 양자
0.86-0.98-1.1:프로폭시카보닐 그룹의 메틸의 양자
단계 C : (1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸3-[3-프로폭시 3-옥시 1-프로페닐] 시클로프로판 카복실산
단계 B의 생성물 5.8g, 수화된 파라톨루엔 술폰산 200mg, 그리고 톨루엔 60cm3를 1시간 동안 환류시킨 다음 감압 건조하여 얻은 생성물 5g을 크로마토그라피(용출액:시클로헥산/에틸아세테이트/아세트산, 70:29:1)하면 4.2g의 생성물을 얻는다.
NMR 스펙트럼 CDDl3(p.p.m.)
1.27 및 1.29:시클로프로판의 2위치 메틸의 H
1.86-2:시클로프로판의 1위치의 H
3.13-3.45:시클로프로판의 3위치의 H
5.8-6:CO2CH2CH2CH3그룹을 갖는 에틸렌 탄소의 H
6.4-6.56-6.59:시클로프로판에 결합된 탄소의 H
3.98-4.08-4.18:프로폭시카보닐 그룹의 1위치 메틸렌의 H
0.83-0.95-1.06:프로폭시카보닐 그룹의 메틸의 H
[제조예 4]
(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸3-[3-(1-메틸에톡시) 3-옥소-1-프로페닐] 시클로프로판 카복실산
단계 A : 3급 부틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-하이드록시 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판 카복실레이트
퀴놀린 0.4cm3의 황화바륨상의 10%수산화팔라듐 0.38g 존재하에 에틸아세테이트 40cm3중에서 3급 부틸(1R 시스) 2,2-디메틸 3[3-하이드록시 3-옥소 -프로피닐] 시클로프로판 카복실레이트 2g을 수소화 시킨다. 전체를 여과하고 여액을 0.5N염산으로, 다음에 물로 씻어 감압 건조하면 2g의 생성물을 얻는다(융점:94℃).
단계 B : 3급 부틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-(1-메틸에폭시)-3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판 카복실레이트
3급 부틸(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)3-하이드록시 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판 카복실레이트를 10cm3의 에틸아세테이트와 혼합하고 2g의 0-이소프로필 N,N′-디이소프로필 이소우레아를 가한 뒤, 전체를 상온에서 1시간 동안 교반한다. 이를 1시간 30분간 환류로 잡아 20℃로 되게 한 후 불용성 물질을 걸러내고 여액을 감압 건조하여 얻은 3.5g의 유상생성물을 크로마토그라피(용출액:벤젠/시클로헥산, 7:3)하면 1g의 생성물을 얻는다.
단계 C : (1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-(1-메틸-에톡시) 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판 카복실산
단계 B의 생성물 1.4g, 파라톨루엔 술폰산 100mg 및 톨루엘 14cm3의 혼합물을 교반하에 2시간 30분간 유지한 다음 감압 건조하여 얻은 잔사를 이소프로필에테르로부터 재결정하여 냉각, 분리, 건조시키면 융점 98℃인 900mg의 산물을 얻는다.
[제조예 5]
(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-시클로부틸옥시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실산
단계 A : 3급 부틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-시클로부틸옥시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
3급 부틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-하이드록시 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판 카복실레이트 4g을 염화메틸렌 20mg에 용해시키고 시클로부올 1.7mg을 가한다. 온도를 0/+5℃로 낮추고 디시클로헥실카보디이미드 3.45g과 디메틸아미노피리딘 28mg을 가한 뒤 5℃에서 2시간동안 교반하고 다시 상온에서 2시간동안 교반한다. 형성된 디시클로헥실 우레아를 제거하고 여액을 건조 농축하여 크로마토그라피(용출액:n-헥산/이조프로필에테르, 9:1)하면 2.3g의 생성물을 얻는다.
단계 B : (1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-시클로부틸옥시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실산
앞 단계의 생성물 2.3g, 톨루엘 25cm3및 파라톨루엔술폰산 250mg을 15분간 환류로 가열한 후 냉각시키고 0/45℃에서 2시간동안 교반한 뒤 불용성 물질을 걸러내고 여액을 건조농축하면 1.8의 생성물을 얻는다.
IR 스펙트럼
-OH:산 3500cm-1
-C=O:산 1733cm-1
+에스테르 결합점 1702cm-1
gem. d:Me:1390cm-1, 1380cm-1
[제조예 6]
(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3(RS) 1-메틸프로필옥시) 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판 카복실산
단계 A : 3급 부틸(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[3(RS)1-메틸프로필옥시 3-옥소 1-프로피닐] 시클로프로판 카복실레이트
3급 부틸(1R 시스) 2,2-디메틸 3-(3-하이드록시 3-옥소 1-프로피닐) 시클로프로판 카복실레이트 4g, 염화메틸렌 40cm3및 4-디메틸 아미노피리딘 6mg을 혼합하고 3.4g의 디시클로헥실카보디이미드를 가한다. 내압하에서 30분간 교반한 후 염화메틸렐 2cm3와 1-메틸프로판올 2cm3를 가하고 상온에서 3시간 동안 교반한다. 형성된 디시클로헥실우레아를 여과하고 그 여액을 감압건조 농축하여 잔사를 실리카에 크로마토그라피(용출액:n-헥산/이소프로필에테르, 8:2)하면 3.5g의 생성물을 얻는다.
단계 B : 3급 부틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-(RS) 1-메틸프로필옥시 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판 카복실레이트
앞 단계에서 얻은 생성물 3g을 제조예 4에서와 같이 수소화한다. 그 생성물을 실리카에 크로마토그라피(용출액:n-헥산/이소프로필에테르, 9:1)하면 2.5g의 생성물을 얻는다.
단계 C : (1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-(CRS) 1-메틸프로필옥시) 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판 카복실산
앞 간계의 생성물 3g을 톨루엔 25cm3중의 파라톨루엔 술폰산 250mg과 교반한다. 전체를 가스가 다 배출될때까지 가열하고 감압농축하여 그 잔사를 실리카에 크로마토그라피(용축액:시클로헥산/에틸아세테이트/아세트산, 70:30:1)하면 1.85g의 생성물을 얻는다.
Figure kpo00063
[제조예 7]
(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-옥소 3-(시클로프로필메톡시) 프로페닐] 시클로프로판-1-카복실산
단계 A : 3급 부틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-옥소 3-시클로프로필메톡시] 프로페닐시클로프로판-1-카복실레이트
3급 부틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3(3-하이드록시 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판 1-카복실레이트 20g과 시클로프로필카비놀 6.2g을 염화틸렌 150cm3에 도입하고 염화메틸렌 60cm3중에 디메틸아미노 피리딘 2g과 디시클로헥실카보디이미드 17.5g이 들어있는 용액을 가한 뒤, 전체를 20℃에서 2시간동안 교반시킨 후 불용성 물질을 제거하고 잔류물을 감압하에서 증류, 건조 농축한다. 잔사를 실리카에 크로마토그라피(용출액:헥산/이소프로필에테르, 9:1)하면 12.32g의 생성물을 얻는다.
단계 B : (1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-옥소 3-시클로프로필메톡시] 프로페닐 시클로프로판-1-카복실산
(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-옥소 3-시클로프로필메톡시] 프로페닐 시클로프로판-1-카복실레이트 12.32g과 파라톨루엔 술폰산 0.6g을 톨루엔 120cm3에 도입하고 전체를 환류로 잡아 감압하에서 냉각, 증류 건조농축한다. 잔사를 실리카에 크로마토그라피(용출액:헥산/에틸아세레이트, 7:3)하면 8.94g의 생성물(융점:106℃)을 얻는다.
NMR 스펙트럼(CDCl3) p.p.m.
1.29-1.31:7게미날메틸의 양자
1.31:
Figure kpo00064
의 양자
1.85-2:시클로프로판의 1위치의 2양자
3.9-4:
Figure kpo00065
의 양자
5.82-6.01 및 6.42-6.77:시스 에틸렌 양자
[제조예 8]
(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸-3-(3-옥소 3-3급 부톡시프로페닐) 시클로프로판 카복실산
단계 A : 메틸(1R 시스) 2,2-디메틸 3[3-옥소 3-하이드록시프로피닐 시클로프로판 -1-카복실레이트
36.5g의 메틸(1R 시스) 2,2-디메틸 3-(2,2-디브로모에테닐) 시클로프로판-1-카복실레이트로 테트라하이드로푸란 360cm3에 도입하고 시클로헥산중의 부틸리튬의 20% 현탁액 100cm3를 -70℃에서 가한 뒤 전체를 10분간 교반하고 CO2를 30분간 불어 넣는다. 온도를 다시 -20℃로 상승하게한 뒤 반응혼합물을 물, 얼음 및 중탄산나트룸의 혼합물에 부어 넣고 전체를 에틸에테르로 추출하고 물로 세척한 후에 수용액상을 산성화하여 에테르로 추출하고 결합된 유기상을 물로 씻은 후, 감압하에서 증류 건조 농축한다. 잔사를 실리카에 크로마토그라피(용출액:시클로헥산과 에틸아세레이트, 6:4)하면 1%의 아세트산과 6.8g의 메틸(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[3-옥소 3-하이드록시 프로피닐] 시클로프로판-1-카복실레이트를 함유하는 6.8g의 생성물을 얻는다.
단계 B : 메틸(1R, 시스) 2,2-디메틸 3[3-옥소-3-3급 부톡시프로페닐] 시클로프로판-1-카복실레이트
앞 단계의 생성물 6.8g을 에틸아세레이트 10cm3에 도입하고 15℃에서 0-3급 부틸 N,N 디이소프로필우레아 13.5을 가한 뒤 전체를 2시간동안 교반하고 불용성물질을 걸내낸 후에 여액을 건조 농축시킨다. 잔사를 실리카에 크로마토그라피(용출액:시클로헥산/에틸아세테이트, 85:15)하면 7g의 메틸 (1R 시스) 2,2-디메틸 3[3-옥소 3-3급-부톡시프로피닐] 시클로프로판-1-카복실레이트를 얻는다.
단계 C : 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-옥소 3-3급 부톡시-1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
20℃에서 퀴놀릴 1.4cm3와 황화바륨상의 10%수산화팔라륨 존재하에 149cm3의 에틸아세레이트 중에서 7g의 메틸(1R 시스) 2,2-디메틸 3[3-옥소 3-3급-부톡시프로피닐] 시클로프로판-1-카복실레이트를 수소화한다. 산물을 여과하고 여액을 1N염산으로 씻은 다음 다시 물로 씻고 감압하에서 증류, 건조 농축하면 5.8g의 메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-옥소 3-3급-부톡시 1-프로페닐] 시클로프로판-1-카복실레이트를 얻는다.
단계 D : (1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-옥소 3-3급-부톡시-1-프로페닐] 시클로프로판-1-카복실산
메틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-옥소 3-3급-부톡시-1-프로페닐] 시클로프로판-1-카복실레이트 2.5g을 메탄올 25cm3와 수산화나트륨의 1N 수용액 9.8cm3의 혼합물에 도입하고 50℃에서 3시간 교반한 후 -75℃로 냉각한 뒤 물에 부어넣고 에틸에테르로 추출한 다음 수용액상 염산으로 pH 1까지 산성화한 후 에테르로 추출하여 유기 추출액을 감압하에서 증류, 농축한다. 잔사를 실리카에 크로마토그라피(용출액:시클로헥산/에틸아세레이트, 7:3)하면 2%의 초산을 함유하는 1.576g의 (1R, 시스 ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-옥소 3-3급-부톡시프로페닐] 시클로프로판-1-카복실산을 얻는다.
IR 스펙트럼(CHCl3)
3500cm-1에서 흡수:OH(단량체+이량체)산에 의함.
1730cm-1에서 흡수:C=O산과 에스테르에 의함.
1628cm-1에서 흡수:C=C에 의함.
1390cm-1에서 흡수게미날메틸에 의함.
1368cm-1에서 흡수:3급 부틸에 의함.
[제조예 9]
(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-이소부틸옥시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실산
단계 A : 3급 부틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-이소부톡시 3-옥소-1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
염화메틸렌 10cm3와 이소부탄올 1g중에 (1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-하이드록시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트 4g을 도입하고 0℃에서 디시클로헥실카보디이미드 2,8g과 디메틸아미노 피리딘 30mg이 염화메틸렌 10cm3중에 들어 있는 용액을 가한 뒤전체를 60℃에서 17시간동안 교반한 후 불용성 물질을 걸러내고 그 여액을 감압하에서, 증류, 건조 농축한다. 그 잔사를 실리카에 크로마토그라피(용출액:시클로헥산/이소프로필에테르, 9:1)하면 2.1g의 3급 부틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-이소부톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트를 얻는다.
단계 B : (1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3(3-이소부톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실산
톨루엔 20cm3중에 앞 단계의 생성물 2.1g과 파라톨루엔술폰산 0.1g을 가하고 전체를 환류로 잡아 20분간 유지시킨 후 감압하에서 건조 농축시킨 다음 크로마토그라피(용출액:헥산/에틸아세테이트, 7:3)하면 1.53g의 생성물을 얻는다.
IR 스펙트럼(클로로포름)
3300cm-1에서 흡수:산 OH에 의함.
1730cm-1에서 흡수:산C=O와 에스테트에 의함.
1630cm-1에서 흡수:C=C(ΔZ)에 의함.
1390, 1380cm-1에서 흡수:게미날 메틸에 의함.
[제조예 10]
(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-n-부톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판 카복실산
단계 A : 3급 부틸(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-(3-n 부톡시 3-옥소 1-프로피닐) 시클로프로판 카복실레이트
3급 부틸(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-(3-하이드록시 3-옥소 1-프로피닐) 시클로프로판 카복실레이트 4g, 염화메틸렌 40cm3, 4-디에틸아미노피리딘 6mg을 혼합하고 디시클로헥실카보디이미드 3.4g을 가한다. 내압하에서 30분간 교반한 뒤 5분에 걸쳐 n-부탄올과 염화메틸렌 혼합물(1:) 4cm3를 가하고 상온에서 3시간 교반한다. 형성된 디시클로우레아를 걸러내고 여액을 감압건조 농축한 뒤 잔사를 크로마토그라피(용출액:시클로헥산/에틸아세테이트, 9:1)하면 4.7g의 생성물을 얻는다.
단계 B : 3급 부틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-n-부톡시 3-옥소-1-프로페닐) 시클로프로판 카복실레이트
에틸아세레이트 20cm3중의 황화바륨상의 수산화팔라듐 800mg을 15분간 수소하에 교반하고 위에서 얻은 4.7g의 산물이 에틸아세레이트 50cm3와 퀴놀린 0.8cm3에 들어있는 것을 가한 뒤, 30분간 수소 존재하에 방치한다. 이를 여과하고 여액을 1N염산과 물로 씻은 뒤 감압건조 농축한 후 잔사를 크로마토그라피(용출액:시클로헥산/에틸아세테이트, 95:5)하면 3.4g의 생성물을 얻는다.
단계 C : (1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-n-부톡시 3-옥소-1-프로페닐] 시클로프로판 카복실산
위에서 얻은 생성물 3.3g을 톨루엔 40cm3중의 파라톨루엔술폰산 350mg과 교반하고 40분간 환류 가열한 뒤, 잔류물을 감압건조 농축한 다음 잔사를 크로마토그라피(용출액:시클로헥산/에틸아세테이트/아세트산, 75:25:1)하면 2g의 생성물을 얻는다.
NMR CDCl3p.p.m.
1.26 및 1.3:시클로프로판의 2위치 메틸의 양자.
1-85-199:시클로프로판의 1위치 양자
3.13-3.47:시클로프로판 3위치 양자
6.4-6.57 및 6.59-6.75:알릴사슬 1위치 양자
5.8-5.99:알릴사슬 2위치 양자
[제조예 11]
(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-시클로펜톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실산
단계 A : 3급 부틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-시클로하이드록시 3-옥소-1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트
염화메틸렌 15cm3에 3급 부틸(1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-하이드록시 3-옥소-1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트 4g과 시클로펜탄올 1.43g을 0℃에서 가하고 염화메틸렌 10cm3에 시클로헥실카보이미드 3.43g과 디메틸아미노 피리딘 40mg의 함유된 용액을 가한 뒤 이 현탁액을 20℃에서 17시간동안 교반한후 불용성물질을 걸러내고 그 여액을 감압건조 농축한다. 잔사를 크로마토그라피(용출액:시클로헥산/이소프로필에테르, 9:1)하면 1.38g의 원하는 생성물을 얻는다. 융점=57℃
단계 B : (1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-시클로펜톡시-3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실산
톨루엔 25cm3에 (1R 시스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-(3-시클로펜톡시 3-옥소 1-프로페닐) 시클로프로판-1-카복실레이트 2.54g과 파라톨루엔 술폰산 0.1g을 가한 뒤 20분간 환류시키고 전체를 감압농축 건조한 후 잔사를 크로마토그라피(용출액:헥산/에틸아세레이트, 7:3)하면 182g의 생성물을 얻는다.
IR 스펙트럼(클로로포름)
3510cm-1에서 흡수:산 OH에 의함
1735, 1702cm-1에서 흡수:산 C=0와 에스테르에 의함
1632cm-1에서 흡수:C=C에 의함
1380cm-1에서 흡수:게미날메틸에 의함
[제조예 12]
(1R트랜스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-)1-메틸에톡시) 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판 카복실산
단계 A : 3급 부틸(1R 트랜스) 2,2-디메틸 3-(3-하이드록시 1-3-프로피닐) 시클로프로판 카복실레이트
3급 부틸(1R 트랜스) 2,2-디메틸 3-(2,2-디브로모비닐) 시클로프로판 카복실레이트 40g을 써서 제조예 2의 A단계와 같이 행한다. 크로마토그라피(용출액:시클로헥산/에틸아세테이트/아세트산, 6:4:0.2) 후에 19.2g의 생성물을 얻는다.
단계 B : 3급 부틸(1R 트렌스) 2,2-디메틸 3-[3-(1-메틸-에톡시) 3-옥소 1-프로프닐] 시클로프로판 카복실레이트
앞 단계의 생성물 3.6g을 에틸아세테이트 20cm3에 혼합하고 0-이조프로필 N,N′ 디이소프로필 이소우레아 3g을 가한 뒤 16시간 동안 환류에서 교반한다. 상온으로 되게한 후 여과하고 그 여액을 감압 건조 농축하고 2.7g의 산물을 얻는다.
단계 C : 3급 부릴(1R 트랜스, ΔZ) 2,2-디메틸 3-[3-(1-메틸에톡시) 3-옥소 1-프로페닐] 시클프로판 카복실레이트
퀴놀린 55cm3와 황화바륨 위에서 10% 수산화팔라륨 0.55g 존재하에 에틸아세레이트 50cm3중에 앞단계의 생성물 2.7g을 수소화한다. 산물을 여과하고 여액을 1N염산과 물로 씻어 감압건조 농축시키면 2.18g의 생성물을 얻는다.
단계 D : (1R 트랜스, ΔZ) 2,2-디메틸 3[3-(1-메틸에톡시) 3-옥소 1-프로페닐] 시클로프로판 카복실산
앞 단계의 생성물 2.18g, 톨루엔 20cm3및 파라톨루엔 술폰산 0.2g을 환류로 잡아 상온으로 한 후 유기상을 물로 씻어 감압건조 농축시키면 1.6g의 원하는 생성물을 얻는다.
[제조예 13]
3-페녹시 α-하이드록시 벤젠에탄 티오아미드
α-아시노 3-페녹시벤질 알콜 20g, 톨루엔 200cm3및 트리에틸아민 4.5cm3중에 22시간동안 황화수소를 불어 넣는다. 이를 염산수용액에 부어 넣고 유기상을 분리, 따라낸 후 물로 씻어 감압건조 농축시킨다. 잔사를 크로마토그라피(용출액:벤젠/에틸아세테이트 8:2)하면 18.5g의 생성물을 얻는다. (융점:70℃)
IR 스펙트럼(클로로포름)
3600cm-1에서 흡수:OH에 의함
3478, 3360cm-1에서 흡수:NH2에 의함
1670, 1578, 1477cm-1에서 흡수:
Figure kpo00066
와 방향족핵에 의함
NMR 스펙트럼(튜레토클로로포름)
3.97-4.03p.p.m.에서 피크:수산기의 수소에 의함
5.18-5.25 p.p.m.에서 피크:
Figure kpo00067
의 α위치 탄소의 수소에 의함
6.92-7.58 p.p.m.에서 피크:방향족핵의 수소에 의함
7.5 p.p.m.에서 피크:-NH2의 수소에 의함
[제조예 14]
(2-페녹시 4-티아졸릴) 메탄올
단계 A : 에틸 2-페녹시 티아졸 4-카복실레이트, 에틸 2-염화티아졸 4-카복실레이트 2g, 디메틸포름아미드 50cm3헥사메틸 포스포드리아미드 2.5cm3및 요오드화나트륨 1.5g을 혼합하여 100℃에서 1시간동안 유지시킨 후 20℃로 냉각시키고 0.66g의 칼륨피네이트를 가한 뒤 1시간 30분간 환류로 유지하고 냉각시킨 뒤에 물과 에틸아세테이트를 가한 다음 에틸아세테이트로 씻고 유기상을 물로 씻어 건조 농축시킨다. 잔사를 크로마토그라피(용출액:헥산/이소프로필에레트/트리에틸아민, 7:3:1)하면 1.08g의 생성물을 얻는다. 융점:61℃
단계 B : (2-페녹시 4-티아졸릴)메탄올
60cm3톨루엔중의 에틸 2-페녹시티아졸 4-카복실레이트 12g의 용액에 -10℃에서 디에틸나트륨 알루미늄수화물의 톨루엔용액 54cm3를 가혹 -5℃에서 1시간 교반한 후 2N염산 80cm3와 물을 -20℃에서 가한 뒤 불용성물질을 걸러내고 여액을 따라내어 유기상을 물로 씻고 건조농축한 다음 그 잔사를 크로마토그라피(용출액:염화메틸렌/에틸아세레이트, 8:2)하면 8.15g의 생성물을 얻는다.
IR 스펙트럼(클로로포름)
3590cm-1에서 흡수:수산기에 의함
1551, 1530, 1503, 1486cm-1에서 흡수:티아졸과 방향족 핵에 의함
690cm-1에서 흡수:페닐에 의함
NMR 스펙트럼(듀테로로포름)
4.5 p.p.m.에서 피크:CH2-O의 수소에 의함
3.5 p.p.m.에서 피크:-OH의 수소에 의함
6.66 p.p.m.에서 피크:티아졸의 수소에 의함
7.10-7.50 p.p.m.에서 피크:방향족핵의 수소에 의함
[제조예]
(RS)α시아노 (2-페녹시 4-티아졸릴) 메탄올
단계 A : (2-페녹시 4-티아졸릴) 메탄올
(2-페녹시 4-티아졸릴) 메탄올 4.6g의 용액에 이산화망간 19.1g을 도입하고 40℃에서 17시간, 60℃에서 3시간 교반한 뒤, 불용성 잔사를 걸러내고 여액을 감압건조 농축한다. 잔사를 크로마토그라피(용출액:염화메틸렌/에틸아세레이트, 8:2)하면 2.6g의 생성물을 얻는다. (융점=63℃)
단계 B : (RS) α-시아노 (2-페녹시 4-티아졸릴) 메탄올
물 5cm3중의 시아니드나트륨 0.85g의 용액중에 10℃에서 에테르 10cm3중의 앞단계의 생성물 2.4g의 용액을 가하고 10분간 교반후에 0℃에서 농축황산 2cm3와 물 3cm3를 한 방울씩 가한다. 전체를 0℃에서 2시간 교반하고 유기상을 분리하여 물로 씻은 뒤 감압건조 농축한 다음 잔사에 이소프로필에레트를 가하고 침전을 분리하여 건조시키면 2.28g의 생성물을 얻는다.
IR 스펙트럼(클로로포름)
3580cm-1에서 흡수:수산기에 의함
3550cm-1에서 흡수:결합수산기에 의함
1590, 1504, 1478cm-1에서 흡수:티아졸과 방향족핵에 의함
NMR 스펙트럼(듀테로클로로포름)
4.08 p.p.m.에서 피크:-OH의 수소에 의함
5.41 p.p.m.에서 피크:CH-OH의 수소에 의함
7.33 p.p.m.에서 피크:페닐의 수소에 의함
7.0 p.p.m.에서 피크:티아졸의 수소에 의함
[제조예 16]
3-페녹시 4-플루오로-메틸벤질알콜
에틸에테르중의 메틸마그네슘 요오드의 2.6M 용액 15.8cm3를 20℃에서 3-(4-플루오토페녹시) 벤즈알데히드 8g이 에틸에레르 50cm3중에 함유된 용액에 가한뒤 1시간 동안 상온에서 유지한 후 염화암모늄 수용액에 부어넣고 에틸에테르로 추출하면 원하는 생성물이 얻어진다. 융점:64℃
조성물의 보기
보기 A : 가용성 농축물의 제조
제조되는 균일 혼합물의 조성은 다음과 같다.
Figure kpo00068
보기 B : 에멀전화가 가능한 농축물의 제조
조성:
Figure kpo00069
보기 C : 에멀전화가 가능한 농축물의 제조
조성:
Figure kpo00070
보기 D : 발연성 조성물의 제조
조성:
Figure kpo00071

Claims (1)

  1. 다음 일반식(Ⅱ)의 화합물을 다음 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시킴을 특징으로하여 다음 일반식(Ⅰ′)의 화합물을 제조하는방법.
    Figure kpo00072
    Figure kpo00073
    Figure kpo00074
    상기식에서 이중 결합은 Z기하구조이며, A′는 탄소수가 1-18인 알킬기이거나, 또는 탄소수 1-4인 알킬, 탄소수 2-6인 알케닐, 탄소수 2-6인 알케닐옥시, 탄소수 4-8인 알카디에닐, 메틸렌디옥시 잔사 및 할로겐 원자로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 기에 의해 치환가능한 벤질기, 또는 R1이 수소원자나 메틸기이고 치환제 R2가 단일환영아릴이나 -CH2-C≡CH 그룹, 특히 5-벤질 3-푸릴메틸 그룹을 나타내는 다음 구조와 같은 그룹,
    Figure kpo00075
    또는 R3가 탄소수 2-9인 유기지방족기와 하나 또는 그 이상탄소-탄소불포화기, 특히-CH2-CH=CH2, -CH2-CH-CH3, CH2-CH=CH-C2H5, -CH2-CH=CH-CH=CH2기들을 나타내는 다음 구조의 그룹,
    Figure kpo00076
    또는 R3는 상기와 같고 R′1와 R′2는 같거나 다른 것으로서, 수소, 할로겐원자, 탄소수 1-6인 알킬기, 탄소수 6-10인 아릴기, 탄소수 2-5인 알킬옥시카보닐 그룹룹이나 시아노그룹인 다음 구조와 같은 그룹,
    Figure kpo00077
    또는 B가 CH2나 C=O그룹, 혹은 산소와 황에서 선택되는 헤레로원소, R4가 수소원자, 메틸기, -CONH2기, -C≡CH기, 혹은 -CSNH2기를 나타내며, R5는 할로겐원자나 메틸기이고 n은 0, 1, 2의 정수인 특히 3-페녹시벤질, α-에티닐 3-페녹시벤질, 3-벤조일벤질, 1-(3-페녹시페닐)에틸이나 α-티오 아미드 3-페녹시벤질 그룹인 다음 구조와 같은 그룹,
    Figure kpo00078
    또는 다음과 같은 그룹,
    Figure kpo00079
    또는 R6, R7, R8및 R9가 수소, 염소원자나 메틸기이고 S/I는 방향족 고리나 유사디하이드로, 혹은 레트라하이드로 고리인 다음과 같은 그룹,
    Figure kpo00080
    또는 다음과 같은 그룹,
    Figure kpo00081
    또는 R10이 수소나 CN기, R12는 -CH2-기나 산소원자, R11은 티아졸릴이나 티아디아졸릴기로서
    Figure kpo00082
    와 결합하여 가능한 어떤 위치에도 존재할 수 있고 R11는 황과 질소원자 사이의 탄소원자에 의해 R13에 연결되는 다음과 같은 구조의 그룹,
    Figure kpo00083
    또는 다음 구조와 같은 그룹,
    Figure kpo00084
    또는 R13이 수소원자나 CN기인 다음 구조와 같은 그룹,
    Figure kpo00085
    또는 R13이 상기한 바와 같고 3 또는 4위는치에 벤조일기가 있는 다음 구조와 같은 그룹,
    Figure kpo00086
    또는 R14가 수소원자나 메틸, 에티닐 혹은 시아노기 R15와 R16은 서로 다르며, 스소, 불소, 혹은 브롬원자인 다음 구조와 같은 그룹,
    Figure kpo00087
    또는 R14는 상기한 바와 같고 R17의 각각이 탄소수 1-4인 알킬, 탄소수 1내지 4인 알콕시, 탄소수 1내지 4인 알킬리오, 탄소수 1내지 4인 알킬술포닐 그룹, 트리플루오로메틸, 3,4-메틸렌디옥시, 염화, 불화, 혹은 브롬화그룹이며, P는 0, 1 혹은 2인 정수이고 B′는 산소나 황원자를 나타내는 다음과 같은 그룹,
    Figure kpo00088
    들이며, R은 포화나 불포화된 직쇄, 측쇄 또는 환형의 탄소수 1-18인 알킬기를 나타낸다.
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