JPS6176456A - ピロ−ルの新誘導体、その製造法及び有害生物防除剤としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ピロールの新訪導体、それらの製造法及び製
造中間体、有害生物防除剤としての使用並びにそれらを
含む組成物に関する。

しかして、本発明の主題は、次式（Ｉ）！ Ｃ−Ｈ Ｃ０Ａ （ここでＡはピレスリノイド酸ＡＣＯ２Ｈの残基な表わ
し、Ｚは水素原子、Ｃ三Ｎ、ＣミＣＨ，ＣＦ、基、又は
１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす） を表わし、そして 基Ｒ２又はＲ３であって次式 の基を表わさないもの並びに基Ｒ４及びＲ５は、互に同
−又は異なっていてよく、水素原子、ハロゲン原子、１
８個までの炭素原子を含有するアルキル基、１４個まで
の炭素原子を含有するアリール基、１８個までの炭素原
子を含有するアラールキル基、シアノ基、ＣＦ、基、８
個までの炭素原子を含有するＣＯ３−アルキル基、ＮＯ
２基、８個までの炭素原子を含有するアルコキシル基、
そして次式（ここでｎはり、１又は２であり、基 Ｒ’、Ｒ’、及びＲ１２は１〜８個の炭素原子を含有す
るアルキル基を表わす） の基を表わし、そして基Ｒ４及びＲ５は８個までの炭素
原子を含有する飽和又は不飽和炭素同素環を形成するこ
とができ、 Ｒ１は、 （１）　　次式 ％式％ （ここでＸ及びＹは互に同−又は異なっていてよく、水
素原子、ハロゲン原子、１〜８個の炭素原子を含有する
アルキル基又は１４個までの炭素原子を含有するアリー
ル基を表わす） の基か、又は （１１）次式 （ここでＸＩ、　Ｙｌ及びＹｌ′は互に同−又は異なっ
ていてよく、Ｘ及びＹについて前記した意味のいずれか
を表わし、点線は１位炭素・　　と２位炭素との間に二
重結合の存在の可能性を表わす） の基か、又は （ｌｉ＋）次式 ％式％ （ここでＲ１はＲ４及びＲ５について前記した意味（た
だし、ハロゲン、シアノ、ＮＯ２７）を除く）を有する
） の基か、又は ＧＶ）次式 （ここでＰ及びＲ１は互に同−又は異なっていてよく、
水素原子、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基、
１４個までの炭素原子を含有するアリール基、１８個ま
での炭素原子を含有するアラールキル基、ＣＦ、基、８
個までの炭素原子を含有するＣＯ２−アルキル基、又は
８個までの炭素原子を含有するアルコキシル基を表わす
）の基を表わす〕 の化合物にある。

ここで、ピレスリノイド酸とは、生物学的に活性なピレ
スリノイド訪導体の製造中間体として使用することがで
きるものとして知られているＡＣＯ２Ｈとする。

Ｚがアルキル基を表わすときは、メチル基であるのが好
ましい。

一般式（Ｉ）の定義であげた置換基の一つがアルキル基
を表わすときは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル又はｎ−ペンチル基が好
ましい。

一般式（Ｔ）の定義にあげた置換基の一つがノ・ロゲン
原子を表わすときは、それはふっ素、臭素又は塩素原子
であるのが好ましい。

一般式（１）の定義にあげた置換基の一つがアリール基
を表わすときは、フェニル基であるのが好ましく、そし
てこのアリール基は、特に、１〜８個の炭素原子を含有
するアルキル若しくはアルコキシル基、ＮＯ２７）ＣＦ
ｓ、ＯＨ，ハロゲノ、アミノ基のような基で置換されて
いてもよい。

一般式（Ｉ）の定義にあげた置換基の一つがアラールキ
ル基を表わすときは、ベンジル基が好ましい。

一般式（Ｉ）の定義にあげた置換基の一つがＣＯ，−ア
ルキル基又はアルコキシル基を表わすときは、「アルキ
ル」とは好ましくはメチル、エチル、プロピル又はイソ
プロピル基とし、また「アルコキシル」とは好ましくは
メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はイソプロポキシ基
とする。

Ｒ４とＲ５が炭素同素環を形成するときは、それは４又
は５個の炭素原子を有する環であるのが好ましい。

特に、本発明の主題は、Ｒ１が−ＣＨ２−ＣミＣＨ基を
表わす式（Ｉ）の化合物にある。

本発明の好ましい化合物のうちでも、基Ｚ Ｃ−Ｈ ＣＯＡ の置換基Ｚが水素原子又はシアノ基を表わす化合物があ
げられる。

また、本発明の好ましい化合物として、基Ｃ−Ｈ ＣＯＡ を表わすのが置換基Ｒ２であるものがあげられる。

さらに、詳しくは、本発明の主題は、置換基Ｒ２７）Ｒ
４及びＲ５がそれぞれ水素原子を表わす式（Ｉ）の化合
物並びに基Ｒ２７）Ｒ４及びＲ５の一つがニトロ又はシ
アノ基、又はトリフルオルメチル基を表わす式（Ｉ）の
化合物にある。

特に、本発明の主題は、 （１）基Ａが次式 〔ここで、Ｚ、及びＺ２はそれぞれメチル基を表わし、
成るいは Ｚｌは水素原子を表わし、そして Ｚ２は次式 （ここで２３は水素又はハロゲン原子を表わし、１゛１
及び１゛２は同−又は異なっていてよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、１〜８個の炭素原子を含有するアルコキシ
ル若しくはアルキル基、ＣＦ、若しくはＣＮ基、又は場
合によりハロゲンで置換されていてもよいフェニル核を
表わし、成るいはＴ１と′Ｉ゛２は酸素又は硫黄原子を
表わす） の基を表わすか、成るいは Ｚ２は次式 （ここでａ、ｂ、ｃ及びｄは同−又は異なっていてよく
、それぞれ）−ロゲン原子を表わす） の基を表わすか、成るいは Ｚ２は次式 ％式％ （ここでＤは水素原子、）−ロゲン原子又は１〜８個の
炭素原子を含有するアルコキシル基を表わし、Ｇは酸素
又は硫黄原子を表わし、Ｊは、場合により１個以上の同
−若しくは異なった官能基で置換されていてもよい１〜
８個の炭素原子を含有する線状、分岐状若しくは環状の
飽和若しくは不飽和のアルキル基か、又は場合により１
個以−トの同丁若しくは異なった官能基で置換されてい
てもよい６〜１４個の炭素原子を含有するアリール基か
、又は場合により１個以上の同−若しくは異なった官能
基で置換されていてもよい複素環式基を表わす） の基を表わす〕 の基を表わすか、成るいは （１１）基Ａが次式 〔ここでＵ、はベンゼン核の任意の位置にあってよく、
ハロゲン原子、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル
基、又は１〜８個の炭素原子を含有するアルコキシル基
を表わし、ｍは０．１又は２の数を表わす〕 の基を表わす化合物にある。

Ｔ１、Ｔ２又はＺ３　　がハロゲン原子を表わすときは
、ふっ素、塩素又は臭素原子であるのが好ましい。

′ｒ１又はＴ２カアルキル又はアルコキシル基を表わす
ときは、それはメチル、エチル、ｎ−プロピル、メトキ
シ、エトキシ又はｎ−プロポキシ基であるのが好ましい
。

ａ、ｂ、ｃ及びｄは好ましくは塩素又は臭素原子を表わ
す。

Ｄがハロゲン原子を表わすときは、ふっ素、塩素又は臭
素原子であるのが好ましい。

Ｊが１個以上の官能基で置換されたアルキル基を表わす
ときは、アルキルとは、好ましくは、１〜８個の炭素原
子を含有する基、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチル基
とし、また官能基とはヨーロッパ特許出願第５０５３４
号において記載されたものの一つをいう。

また、Ｊは、アリール基で、特に、置換されていてもよ
いフェニル基で置換されたアルキル基を表わすことがで
きる。

Ｊが１個以上の官能基で置換されたアルキル基を表わす
ときは、Ｊの好ましい基として下記の基をあげることが
できる。

−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨａｌ、　　（ここでｎ、は１〜８
の整数であり、１１ａ１はハロゲン原子である）、例え
ば基−ＣＨ２−ＣＣＪ、　、−ＣＨ２−ＣＦ、、−ＣＨ
２−Ｃ’Ｈ２−ＣＣＩ　、又は−ＣＨ，−ＣＨ２−ＣＦ
、　。

−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＨａ　Ｉ　２（ここでＨａｌは上
記で定義した通りであり、ｎ２　は０〜８の整数である
）、例えば基−ＣＨ２−ＣＨＣｌ　２７）−ＣＨ，−Ｃ
ＨＦ２又は−ＣＨＦ２゜”−（ＣＨ２）ｎ、−ＣＨ２Ｈ
ａｌ　（ここでｎｌ　及び）Ｉａｌは上で定義した通り
である）、例えば基−Ｃ）（２−ＣＨ，ＣＩ又は−ＣＩ
−１２−ＣＨ２Ｆ”　 ０−Ｃ−（ＣＨａｌ５）３（ここでＨａｌは上で定義し
た通りである）、例えば基−Ｃ−（ＣＦ、）、又は（こ
こでｎは先に定義した通りである）。

−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲａ　（ここでｎｌ　は上で定義し
た通りであり、Ｒａは水素原子又は１〜８個の炭素原子
を含有する直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基を表わす）
、例えば基−ＣＨ２−ＯＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−０
−ＣＨ，、−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＩ−１３
又バーＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ。

定義した通りであり、２個の基Ｒａは互に異なりていて
よい）、例えば基 た通りである）、例えば基−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ
Ｈ０Ｈ 通りである）、例えばベンジル又はフェネチル基。

Ｊが置換されていることのあるアリール基を表わすとき
は、これは置換されていてもよいフェニル基であるのが
好ましい。

Ｊが複素環式基を表わすときは、これは好ましくはピリ
ジニル、フラニル、チェニル、オキサシリル又はチアゾ
リル基である。

本発明の好ましい化合物のうちでは、Ａが次式（ここで
Ｈａｌはハロゲン原子、例えば塩素又は臭素原子を表わ
す） の基を表わす化合物があげられる。

また、Ａが次式 （ここでＪは１〜８個の炭素原子を含有する線状、分岐
状又は環状のアルキル基を表わし、二重結合は配置Ｚを
有する） の基を表わす化合物があげられる。これらの化合物にお
いて、Ｊは、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピル又はｔｅｒｔ−ブチル基である。

また、Ａが次式 （ここで１１ａ１はハロゲン原子を表わし、Ｊは１〜８
個の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、二重結合
は配置（Ｅ）を有する） の基を表わす化合物があげられる。

これらの化合物において、Ｊは、好ましくはメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔｅｒｔ−ブチ
ル基を表わす。

また、本発明の主題は、Ａが次式 の基を表わす化合物にある。

本発明の好ましい化合物のうちでも、特に、化合物基が
下記の通りの式（Ｉ）の化合物をあげることができる。

Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ　（ΔＥ）２．２−ジメチル−３−（３
−エトキシ−３−オキソ−２−フルオル−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸（１−（２−ブロビニル
）−１Ｈ−ピロール−３−イルコメチル、 ＩＲ，ｃｉｓ（△Ｚ　）　２．２−ジメチル−３−（５
−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）シクロプロ
パンカルボン酸（１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロ
ール−３−イルコメチル、ｌＲ，ｃｉｓ（ΔＢ　）　２
．２−ジメチル−３−（３−ニトキシー３−オキソ−２
−フルオル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン
酸［１−（２−プロピニル）−２−）リプルオルメチル
−１Ｈ−ピロール−３−イルコメチル、 Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ　（ΔＢ）２．２−ジメチル−３−（３
−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３−オキソ−２−フルオル−１
−プロペニルシクロプロパンカルボン酸［１−（２−プ
ロピニル）−２−）　ＩＪフルオルメチル−１Ｈ−ピロ
ール−３−イルコメチル。

また、本発明の主題は、次式（ＩＩ） は前記したものと同じ意味を有する）を表わし、その他
の基１（−又は１４Ｉ＋、並びに基Ｒ４及びＲ５は前記
したものと同じ意味を有し、■、は前記したものと同じ
意味を有する〕 のアルコールに次式（ｍ） Ａ−Ｃ−ＯＨ（ＩＩＩ） 八 （ここでＡは前記したものと同じ意味を有する）の酸又
はこの醗の官能性誘導体を作用させることを特徴とする
式（Ｉ）の化合物の製造法にある。

用いられる酸の官能性誘導体は、好ましくは酸クロリド
である。

式（ＩＩＩ）の酸をアルコールに反応させるときは、操
作は、好ましくはジシクロへキシルカルボジイミドの存
在下で行われる。

また、Ｒ１が炭素−炭素二重結合を表わす式（Ｉ）の化
合物は、三重結合を含む対応訪導体を触媒、例えば硫酸
バリウムに担持したパラジウム及びキノリンの存在下に
水素で処理することを特徴とする方法によって製造する
ことができる。

次式（ｎ） （ここでＲ１、Ｒ１′２７）ｌ（１，、Ｒ４及びＲ５は
前記したものと同じ意味を有する） の化合物は新規な化合物であり、したがって本発明は、
新規な工業用化合物としての、特に式（Ｉ）の化合物の
製造中間体としてのこれら化合物にある。式（ＩＦ）の
化合物は、ビロー、ル核に１個以上の基を導入すること
によって、又はこの複素環を全合成し、次いでそのよう
に形成されたピロール核に１個以上の官能基を導入する
ことによって得ることができる。

しかして、式（ｎ）の各種の化合物を得ることができ、
これらは以下に記載の合成反応式に従って実施例に記載
する。

反応式１： ％式％ 反応式２： 反応式５＝ 反応式４： 反応式７： 反応式８： 反応式９： 反応式１０： 反応式１１： ％式％ 反応式１３： 十ＡＢ−０−ＣＩ−１−（Ｎ（ＣＨ３）２）反応式１４
： （ｃｉｓ、　ｔｒａｎｓ）　　　（ｃｉｓ、　ｔｒａｎ
ｓ）反応式１５： 反応式１６： ＣＨＣ＝ＣＨ ＣＨ３Ｃ，；ＣＨ２ 式（ＩＦ）の化合物群は、上記の反応式で示した方法又
は当業者に龜自明の類似の方法によって製造することが
できる。

式（ＩＦ）の好ましい化合物が実施例に記載の化合物で
あることはいうまでもない。

Ｚが−ＣＮ基を表わす式（Ｉ）の化合物を製造しようと
するときは、例えばベルギー国特許第８５１、９００号
に記載の相移動法と称する前記方法の別法を用いること
ができる。この方法は、式（ＩＩ）のアルコールに対応
するアルデヒドと式（ｍ）の酸を水、水に溶出させたシ
アン化アルカリ、水と多少不混和性の非プロトン溶媒及
び相移動触媒の存在下に反応させることからなる。

置換基Ｒ１２又は１１（＋３、Ｒ４及びＲ５の三つが水
素原子を表わす式（ＩＦ）のアルコールを製造しようと
するときは、基 Ｃ−Ｈ ＣＯＡ を表わすのが１ｔ１３又は口１２であるかどうかにより
て反応式１又は２に相当する方法が好ましくは用いられ
る。

ピロール核が２位に一〇Ｎ基を含有する式（ＩＩ）のア
ルコールを製造しようとするときは、反応式３又は４に
相当する方法を使用するのが好ましいが、これは−〇Ｎ
及びヒドロキシメチル基のそれぞれの位置に左右される
。

ピロール核が２位にＮＯ，基を含有する式（ＩＩ）のア
ルコールを製造しようとするときは、好ましくは反応式
５が用いられる。

ピ占−ル核が３位にＮＯ基を含有する式（ｎ）のアルコ
ールを製造しようとするときは、好ましくは反応式６が
用いられる。

ピロール核が２位にＣＦ、基を含有する式（’［Ｉ）の
アルコールを製造しようとするときは、反応式７に相当
する方法が好ましくは用いられる。

式（Ｉ）の化合物は、これらを寄生虫の駆除に使用する
のを可能ならしめる有益な性質を示す。例えば、これは
、植物の寄生虫、家屋の寄生虫及び温血動物の寄生虫の
駆除があげられる。したがつて、本発明の化合物は、植
物及び動物の寄生虫である害虫、線虫及びだに類の駆除
に用いることができる。

したがって、本発明の主題は、上で定義した式（Ｉ）の
化合物を植物の寄生虫、家屋の寄生虫及び温血動物の寄
生虫の駆除に使用する方法にある。

したがって、式（Ｉ）の化合物は、特に、農業の分野に
おける害虫の駆除、例えばアンイド、ライス（ｌｉｃｅ
）、鱗翅目及び鞘翅目の幼虫の駆除に用いることができ
る。それらは、１ヘクタール当り活性物質１０ｇ〜３０
０ｇの間の薬量で用いられる。

また、式（Ｉ）の化合物は、住宅又は家屋での害虫、特
にはえ、蚊及びごきぶりを駆除するのに用いることがで
きる。

特に、例１．２．１５及び４０の化合物は、下記の試験
結果が示すように、全く顕著な殺虫性、特に非常に良好
なノックダウン活性を示す。

また、式（Ｉ）の化合物は、植物の寄生だに類を駆除す
るのに用いることができる。

特に例４０の化合物は、下記する生物学的試験の結果が
示すように、顕著な殺だに性を示す。

また、式（Ｔ）の化合物は、植物の寄生線虫類を駆除す
るのに用いることができる。

また、式（Ｉ）の化合物は、動物の寄生だに類（ａｃａ
ｒＩｄａｅ　）　　の駆除、例えばマダニ　（Ｎｃｋ　
）、特にブーフィルス（Ｂｏｏｐｈ口ＵＳ　）種のマダ
ニ、ヒアロムニ７　（Ｈｙａｌｏｍｎｉａ　）　ｆｌｉ
のマダニ、アンブリオムニア（Ａｍｂｌｙｏｍｎｉａ　
）　　種のマダニ、リピセファルス（Ｐｈ１ｐｉｃｅｐ
ｈａｌｕｓ　）のマダニの駆除、成るいは全ての種類の
他のダニ類（ｍｉｔｅｓ　）　、特にサルコブチック−
ｘカビ−（５ａｒｃｏｐｔｉｃ　５ｃａｂｉｅｓ　）、
プソロプチック・、Ｘカビ−（ｐｓｏｒｏｐｔｉｃ　５
ｃａｂｌｅｓ　）及びコリオブチツク・スカビー（ｃｈ
ｏｒｉｏｐｔｉｃｓｃａｂｉｅｓ　）の駆除に用いるこ
とができる。

したがって、本発明の主題は、上で定義した化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とする、温崩動物の
寄生虫、家屋の寄生虫及び植物の寄生虫を駆除するため
の組成物にある。

特に、本発明の主題は、上で定義した化合物の少なくと
も１種を活性成分として含有する殺虫剤組成物にある。

本発明の組成物は、農芸化学工業、獣医学工業又は動物
飼料用製品工業の通常の方法によって製造される。

これらの組成物は、粉剤、顆粒剤、懸濁液、乳剤、溶液
、エーロゾル用溶液、燃焼性ス）ＩＪツブ、毒餌又はこ
の種の化合物の用途に通常使用されるその他の調合物の
形で提供できる。

これらの組成物は、活性成分の他に、一般に、中でも、
混合物を構成する成分の均一な分散を可能ならしめるビ
ヒクル及び（又は）非イオン性表面活性剤を含有する。

用いられるビヒクルは、水、アルコール、炭化水素又は
その他の有機溶媒、鉱油、動物又は植物油のような液体
、メルク、クレー、けい酸塩又はけいそう土のような粉
末、或いは燃焼性固形物であってよい。

本発明に従う殺虫剤組成物は、好ましくは０、ＯＯ５〜
１０重量％の活性物質を含有する。

家屋用に対しては、有益な態様では本発明の組成物は燻
煙性組成物の形で用いられる。

しかして、本発明による組成物は、非活性部分について
は燃焼性の殺虫剤コイル成るいは不燃性の繊維質基材よ
りなっていてよい。後者の場合には、′活性物質を配合
した稜に得られる燻煙剤は、電気蚊取器のような加熱装
置に入れられる。

殺虫剤コイルが用いられる場合には、不活性担体は、例
えば、除虫菊絞粕、タブ粉末（Ａ４ａｃｈｉｌ■Ｓｔｈ
ｕｍｂｅｒｇｉ　Ｉ　　の葉の粉末）、除虫菊の幹の粉
末、ヒマラヤスギの針葉粉末、木粉（マツのおが＜−ｒ
）、でん粉及びやしの殻の粉末よりなっていてよい。

その場合に、活性物質の薬量は、例えば００３〜１重景
％である。

不燃性繊維物質１．１体が用いられる場合には、活性物
質の桑門は、例えば、０．０３〜９５重蓄％であってよ
い。

また、家屋用の本発明の組成物は、活性成分を主体とし
た噴霧用油状物を作り、この油状物をランプの芯に含浸
させることにより得ることができ、これは次いで燃焼せ
しめられる。

この油状物に配合される活性成分の濃度は、好ましくは
α０６〜９５重量％である。

また、本発明の主題は、前記の式（Ｉ）の化合物の少な
くとも１種を活性成分として含有する殺だに剤組成物に
ある。

殺だに剤用途に特に好ましい式（Ｉ）の化合物のうちで
も、例３８及び４０の化合物があげられる。

また、本発明は、前記の式（Ｉ）の化合物の少なくとも
１種を活性成分として含有する殺線虫剤組成物を主題と
する。

殺だに剤及び殺線虫剤組成物のような本発明による殺虫
剤組成物には、必要ならば、１種又はそれ以上の他の有
害生物防除剤（ペスチサイド）を添加することができる
。殺だに剤及び殺線虫剤は、特に、粉剤、顆粒剤、懸濁
液、乳剤又は溶液の形で提供される。

殺だに剤用途に対しては、好ましくは、１〜８０％の活
性成分を含有する葉噴霧用水和剤、或いは１〜ｓｏｏｇ
／ｚの活性成分を含有する葉噴霧用液剤が用いられる。

０．０５〜６Ｘの活性物質を含有する葉散布用粉剤も用
いることができる。

殺線虫剤用としては、好ましくは３００〜５００ｇ／１
３の活性成分を含有する土壌処理用液剤が用いられる。

本発明による殺だに性及び殺線虫性化合物は、１ヘクタ
ール当り１〜１００ｇの活性物質の薬量で用いられる。

また、本発明の主題は、前記の式（Ｉ）の化合物の少な
くとも１種を活性成分として含有することを特徴とする
温血動物の寄生だに類、特にマダニ及びその他のダニ（
ｍｉｔｅｓ　）を駆除するための殺だに剤組成物にある
。

本発明の化合物の生物学的活性を増大させるためには、
このような場合に用いられる通常の相乗剤、例えば１−
　（２，５，８−）リオキサドデシル）−２−プロピル
−４，５−メチレンジオキシベンゼン（ビペロニルブト
キシト）、又はＮ−（２−エチルヘプチル）ビシク四［
２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキザミ
ド、又はピペロニルーヒｘ−２−（２’−ｎ−ブトキシ
エトキシ）エチルアセタール（トロピタール）を加える
ことができる。

動物の寄生だに類の駆除が問題であるときは、本発明の
化合物は、動物飼料用の栄養混合物と組合せて肥育組成
物にしばしば配合される。栄養混合物は、動物の種槙に
応じて変えることができる。

それは、穀類、糖類、穀粒、大豆ケーク−ピーナツケー
ク、サンフラワーケーク、動物系の粉末、例えば、魚粉
、合成アミノ酸、無機塩、ビタミン類、酸化防止剤など
を包含する。

したがって、本発明の主題は、前記の式（Ｉ）の化合物
の少なくとも１種を活性成分として含む上記のような動
物肥育用組成物にある。

また、本発明の化合物がバイオサイド又は成長抑制剤と
して用い得ることを示すことができる。

また、本発明の主題は、活性物質として一方で一般式（
Ｉ）の化合物の少なくとも１種を、そして他方で、菊酸
とアレスロロン、３，４，５．６−テトラヒドロフタル
イミドメチルアルコール、５−ベンジル−６−フリルメ
チルアルコール、３−フェノキシベンジルアルコール及
びα−シアノ−６−フェノキシベンジルアルコールとの
各エステル；２゜２−ジメチル−３−（２−オキソ−３
−テトラヒドロチオフェニリデンメチル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸と５−ベンジル−３−フリルメチル
アルコールとのエステル；２．２−ジメチル−５−（２
，２−ジクロルビニルシクロプロパン−１−カルボン酸
と３−フェノキシベンジルアルコール及ヒα−シアノ−
３−フェノキシベンジルアルコールとの各エステル；２
，２−ジメチル−３−（２゜２−ジブロムビニル）シク
ロプロパン−１−カルボン酸のα−シアノ−３−フェノ
キシベンジルアルコールトノエステルｔ　２−ｐ−クロ
ルフェニル−２−イソプロピル酢酸と３−フェノキシベ
ンジルアルコールとのエステル；２，２−ジメｆルー３
−　（１，２，２，２−テトラハロエチル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸（ここでハロふっ素、塩素又は臭
素原子を表わす）とアレスロロン、５．４．５．６−テ
トラヒドロフタルイミドメチルアルコール、５−ベンジ
ル−６−フリルメチルアルコール、３−フェノキシベン
ジルアルコール及ヒα−シアノ−５−フェノキシベンジ
ルアルコールとの各エステルよりなる群から選ばれるピ
レスリノイド系エステルの少なくとも１種を含有する（
ここで、式（Ｉ）の化合物並びに上記のピレスリノイド
系エステルの酸及びアルコール結合部分はそれらの全て
の可能な立体異性形態にあるものとする）ことを特徴と
する殺虫、殺だに又は殺線虫活性を付与された組成物に
ある。

本発明に従うこの組成物は、特に、その作用の多様性に
よって、さらに広範囲の寄生虫の駆除を可能ならしめ成
るいはある場合には相乗効果を示めすという利点を与え
る。

また、本発明の主題は、ピレスリノイドの相乗剤をも含
有することを特徴とする前記の殺虫剤組成物にある。

このような場合に用いられる標準的な相乗剤としては、
１−　（２，５，８−）リオキサドデシル）−２−プロ
ピル−４，５−メチレンジオキシベンゼン（ピペロニル
ブトキシド）、又はＮ−（ｚ−エチルヘプチル）ヒシク
ロ［２，２，１）　−５−ヘフｆ７−２．３−ジカルボ
キサミド、又はピペロニルービスー２−（２’−ｎ−ブ
トキシエトキシ）エチルアセタール（トロピタール）が
あげられる。

下記の例は本発明を例示するもので、これを何ら制約し
ない。

例１　：　Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ　（△Ｚ）−３−（ｓ−メト
キシ−３−オキソ−１−プロペニル）　−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸（１−（２−プロピニル
）−ＩＨ−ビロール−３−イルコメチル５４２〃夕の３
−（１−（２−プロピニル）ピロリル）メタノールを１
０ｃｃの塩化メチレンに溶解し、次いで０８〜５℃に冷
却しながら７９５■の１１Ｌ、ｃｉｓ−２，２−ジメチ
ル−３−（６−オキソ−３−メトキシ−１（△２）−プ
ロペニル）シクロプロパンカルボン酸を加え、１０分間
がきまぜる。Ｂｅｅの塩化メチレン、８３５１ｖのジシ
クロへキシルカルボジイミド及び５ダのジメチルアミノ
ピリジンを含有する溶液を７℃で滴下する。添加が終っ
たならば、反応混合物を室温に戻し、１６時間かきまぜ
る。次いで濾過し、Ｆ液を濃縮乾固し、残留物をエーテ
ルで溶解し、濾過して不溶物を除去する。ｐ液を濃縮し
、１１１２Ｆの粗生成物を得、これをシリカでクロマト
グラフィーし、２Ｘのトリエチルアミンを含むヘキサン
−イソプロピルエーテル（５５−４５）混合物で溶離す
る。

得られた生成物を再びイソプロピルエーテルで精製して
７００１！１ｙの所期生成物を得た。

〔α）Ｄ　＝　＋　２５°＋２°（ｃ＝０．５％トルエ
ン）。

例１におけるように実施し、以下に示す反応式に従って
、下記の化合物を得た。

例２　：　Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ　（ΔＥ　）　−２，２−ジ
メチル−６−（３−エトキシ−３−オキソ−２−フルオ
ル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸〔１−
（２−プロピニル）−１Ｈ−ビロール−３−イルコメチ
ル 例３　：　Ｉ　Ｒ＋　ｃｉｓ　（ΔＺ　）　−２，２−
ジメチル−３−（３−（３−ｔ−ブチルオキシ−６−オ
キソ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸〔１
−（２−プロピニル）−１Ｈ−ビロール−３−イルコメ
チル 例４　：　Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ　（ΔＢ　）　−２，２−ジ
メチル−３−（３−メトキシ−３−オキソ−２−フルオ
ル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸〔１−
（２−プロピニル）−１Ｈ−ビロール−３−イルコメチ
ル 例５　：　Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　（ΔＥ）　−２，２−ジメ
チル−３−（３−ｔ−ブトキシ−３−オキソ−２−フル
オル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（１
−（２−プロピニル）−１Ｈ−ビロール−６−イル〕メ
チル 例６　：　Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ−２，２−ジメチル−３−（
ジブロムエチニル）シクロプロパンカルボン酸〔１−（
２−プロピニル）−１Ｈ−ビロール−５−イルコメチル 例７　：　Ｉ　Ｒ、ｃｉ＠（ΔＺ　）　−２，２−ジメ
チル−３−（３−−ｎ）キシ−３−オキソ−１−プロペ
ニル）シクロプロパンカルボン酸［１−（２−プロピニ
ル）−１Ｈ−ビロール−３−イルコメチル例８　：　Ｉ
　ｎ　、　ｔｒａｎｓ　−２，２−ジメチル−３−（２
゜２−ジフルオルエテニル）シクロプロパンカルボン酸
１−（１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−３−
イルコメチル 例９：ＩＲ，ｃｉｓ−２，２−ジメチル−５−（２，２
−シフルオルエテニル）シクロプロパンカルボン酸１−
（１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−３−イル
コメチル 例１ｏ：２，２−ジメチル−３，３−ジメチルシクロ７
’　０　ハンカルボン酸（１−（２−プロピニル）−１
Ｈ−ピロール−３−イルコメチル 例１１：（２８）−２−（４−ジフルオルメトキシフェ
ニル）−３−メチル酪酸［：１−（２−７’ロピニル）
　−１Ｈ−ピロール−３−イルコメチル例１２　：　Ｉ
　Ｒ，ｔｒａｎｓ　（ΔＺ）及び（ΔＢ）−２゜２−ジ
メチル−３−（３，３，３−）リアルオル−２−クロル
−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸［１−（
２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−３−イルコメチル 例２： αロー＋５°±２°（Ｃ−１３％トルエン）例３： ｍ、ｐ、＝１０４°Ｃα１）　＝　＋　５３°±１５°
（Ｃ−１％トルエン）例４： αＤ＝＋１５０±３°　　（ｃ　＝　ｎ、　ｓ％トルエ
ン）例５： ＣＨ，Ｃｏ”　　　ｏ”ｏｔｂ。

αＤ−＋　１９．５°±１．５°（Ｃ−１％トルエン）
例６： ＣＨ２ＣＥ　ＣＨ αＤ＝−１５，５°　（ｃ　＝　０．５％トルエン）例
７： α１）　＝　＋　２３　’十ぜ（ｃ−１Ｘトルエン）例
８： αＤ＝−５４°士ぜ　（ｃ＝１５％トルエン）例９： α１）　＝　−２７°±２°（ｃ　＝　０．５％トルエ
ン）例１０： αＤ−＋５°±４°　（’　ｃ−０，５Ｘ　）ルエン）
αＤ＝＋？！Ｌ５°±４°　（ｃ　＝　０．３％）　ル
ｘ　ｙ　）Ａ 製造１：１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロー例１〜
１１の化合物の出発物質として用いた標記化合、物は次
のように製造される。

工程Ａ：　１−　（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール
−３、−カルボキサアルデヒド ２７）９２４９のピロール−６−カルボキサアルデヒド
（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、１９８１．４６，８３９）を
４５ωのテトラヒドロフランに溶解し、１４８８ｇの水
素化ナトリウムの５０Ｘ油中懸濁液を加える。

これを冷間で１０分間、次いで周囲温度で４０分間かき
まぜる。冷却した後、２．５０８の臭化プロパルギルを
加え、５℃で１時間３０分かきまぜる。

さらに２　ｅｅの臭化プロパルギルを加え、５℃で１時
間かきまぜる。全体を水に注ぎ、塩化メチレンで抽出し
、次いで溶媒を大気圧下に留去する。

２．８６８ｇの生成物を得、これをシリカでクロマトグ
ラフィーし、ヘキサン−酢酸エチル（６５−３５）で溶
離することによって精製し、２．８６Ｂｙの所期生成物
を得た。

工程Ｂ：１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−３
−メタノール 五１ｇの工程Ａで製造した生成物を９−Ｏｃｃのテトラ
ヒドロフランと１９ｅｅの水の溶液に溶解する。

この溶液を周囲温度で１５分間かきまぜ、２．５１７ｇ
の水素化はう素カリウムを加える。周囲温度で゛５時間
３０分かきまぜた後、反応混合物を塩化ナトリウム飽和
水溶液に注ぎ、塩化メチレンで抽出する。抽出物を乾燥
し、２０℃で濃縮乾固する。

３．４ｇの粗生成物を得、これをそのまま使用する。

例１におけるように実施し、以下に示す反応式に従って
下記の化合物を得た。

例１５：ＩＲ，ｃｉｓ−２，２−ジメチルニ３−　（２
゜２−ジブロムエチニル）シクロプロパンカルボン酸（
Ｒ，Ｓ）−シアノ−（１−（２−プロピニル）−１Ｈ−
ピロール−３−イルコメチル 例１４　：　Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ　（△Ｚ　）　−２，２−
ジメチル−６−（３−メトキシ−６−オキソ−１−プロ
ペニル）シクロプロパンカルボン酸（ｒ（、Ｓ　）−シ
アノ−［１−（２−プロピニル）　−１１−１−ビロー
ル−３−イルコメチル 例１５　：　Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ　（△Ｅ）−２，２−ジメ
チル−３−（３−エトキシ−３−オキソ−２−フルオル
−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸シアノ−
（：１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−３−イ
ルコメチル 例ＩＳ：Ｓ：イソプロピル−４−クロルフェニル（Ｒ，
Ｓ）−シアノ−〔１−（２−プロピル）−１Ｈ−ピロー
ル−３−イルコメチル 例１３： ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ αＤニー−°±２°　（ｃ　＝　０．２　Ｘ）ルエン）
例１４： ＣＨ２ＣＥ−ＣＨ α１）　＝　＋　２４　’±２°Ｃ（ｃ＝＝０．５Ｎ）
ルエン）例１５： ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ αｐ＝＝４．５°±２°（ｃ　＝　０．５　Ｘ　）ルエ
ン）又は＋４２’±　（ｃ　＝　Ｑ、　５　Ｘ）ルエン
）例１６： ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ αｐ−−２０，５°±２°　（ｃ＝α５％トルエン）例
１２〜１５で出発物質として用いた上記化合物は次のよ
うに製造される。

製造１の工程Ｂで製造された５１０ダの生成物、７、　
ｅｅのメタノール及び２ｃｃの水を含有する溶液に０、
４４　ｃｃの酢酸を加える。さらに１４４ｃｃの酢酸を
加え、全体を２０℃に冷却する。次に、２．８２■のシ
アン化す）　ＩＪウムを加え、その後、混合物を２０℃
で１時間３０分かきまぜ、次いで＋１０℃に冷却する。

さらに１４ｇのシアン化ナトリウムと２．２　ｃｏの酢
酸を加える。４時間かきまぜた後、反応混合物を水に注
ぎ、酢酸エチルで抽出する。

有機相を水洗し、乾燥し、次いで濃縮乾固する。

５９０ダの所期生成物を得た。

例１におけるように実施し、以下に示す反応式に従って
、下記の化合物を得た。

例１７：ＩＲ，ｃｉｓ−２．２−ジメチル−ｓ　−（２
゜２−ジブロムエチニル）シクロプロパンカルボン酸（
１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−２−イルコ
メチル 例１７： ＣＨ２−ＣミＣＨ ＣＨ２−ＣＥＣ）（ 〔α〕Ｄ−−１２０±１°　（Ｃ−１％トルエン）メタ
ノール 例１７で出発物質として用いた上記化合物は下記のよう
に製造される。

１［１３２ＩＩのプロパルギルアミンと２４．７６　ｇ
の２．５−ジメトキシヒドロフランを５８Ｃｅの酢酸中
で混合する。加熱浴を１１０℃にもたらし、３／４時間
かきまぜ続ける。この混合物を２５０第の水に注ぎ、５
４５ｃｃの２Ｎ水酸化ナトリウムを加える。エーテルで
抽出し、乾燥し、濃縮乾固した後、１５ｇの生成物を得
、これをシリカでクロマトグラフィーし、ヘキサン−酢
酸エチル（８−２）混合物で溶離する。３０℃で減圧下
に濃縮することによって１０９の所期生成物を得た。

１６１１のオキシ塩化りんを７．６４９のジメチルホル
ムアミドに加える。５０ＣＣの塩化メチレンを加え、０
℃で半時間かきまぜる。次いで、１１ｇ１７）１−（２
−プロピニル）ピロールカルボキサアルデヒドを４Ｑｅ
ｅの塩化メチレン中に含む溶液を０℃で加える。反応混
合物を半時間還流させ、次いで２０℃に冷却し、酢酸ナ
トリウム水溶液（１１７ｃｃ中５８．６９　）を加える
。再び全体を良くかきまぜなから１／４時間還流させる
。塩化メチレンで抽出し、水洗し、乾燥し、濃縮した後
、得られた生成物をシリカでクロマトグラフィーし、ヘ
キサン−酢酸エチル（６−４）混合物で溶離して９３ｇ
の所期生成物を得た。

メタノール ｔ７５＆の工程Ｂで製造した生成物、５０ｅｅのテトラ
ヒドロフラン及び１０ｃｃの水を含む溶液に０．７ｇの
水素化はう素カリウムを加える。２０℃で１時間かきま
ぜた後、０．３５ｇの水素化はう素カリウムを加え、２
０℃で半時間かきまぜ続ける。

次いでこの溶液を塩化ナトリウムを飽和させ、酢酸エチ
ルで抽出する。有機相を一緒にし、乾燥する。溶媒を４
０℃で減圧下に蒸発させて１７８９の所期化合物を単離
する。

例１におけるように実施し、以下に示す反応式に従って
下記の化合物を得た。

例１　Ｂ　：　Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ　（ΔＥ　）　−２，２
−ジメチル−３−（３−エトキシ−６−オキソ−２−フ
ルオル−１−フクペニル）シクロプロパンカルボン酸２
−シアン（１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ビル−ルー
４−イル〕メチル 例１９：ＩＲ，ｃｉｓ−２，２−ジメチル−３−（２゜
２−ジブロムエチニル）シクロプロパンカルボン酸２−
シアノ−（１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−
４−イルコメチル 例２０：ＩＲ，ｃｉｓ−２，２−ジメチル−３−（ｓ−
メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）シクロプロパ
ンカルボン酸２−シアノ−［１−（２−〕四ビニル）−
１Ｈ−ピロール−４−イルコメチル 例２１　：　Ｉ　Ｒ，ＣｉＳ　（ΔＥ）　−２，２−ジ
メチル−３−（３−ｔ−ブトキシ−３−オキソ−２−フ
ルオル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸２
−シアノ−（１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール
−４−イルコメチル 例１８： 例１９： Ｃｌ−１２Ｃ二〇Ｈ αＤ：：　−３０±２°　（Ｃ＝（１５％トルエン）例
２０： αロー＋５５．５°±２’（ｃ＝α′５Ｘトルエン）Ｃ
Ｈ２ＣミＣＨ αＤ　＝＋３５°±２°　（ｃ　＝　［１５％トルエン
）出発物質として用いる上記化合物は次のように製造さ
れる。

５１５７ｇの２−シアノビＴ：１−　ル（Ｃａｎ、Ｊ。

Ｃｈｅｍ、　５９．２７（Ｓ３（１９８１）に記載の方
法に従つ”（製造）、　１４６．９ｇのトリフェニルホ
スフィン及び４Ｎ９５．ｌｉｔのプロパルギルアルコー
ルを混合し、４２０ｃｃのテトラヒドロフランを加え、
全体を＋５℃に冷却し、？　７．５．９のアゾジカルボ
ン酸エチルな０〜５℃で半時間にわたり導入する。

温度を周囲温度にもたらし、１８時間かきまぜ続ける。

溶媒を減圧下に蒸発させ、得られた結晶残留物をエチル
エーテルで溶解し、ｐ遇する。ｐ液を濃縮した後、得ら
れた油状物をシリカでクロマトグラフィーし、ヘキサン
−酢酸エチル（７−１）混合物で溶離する。３４ｇの所
期生成物を得た。

２．５６．！ｉ＋の塩化アルミニウムを６ｃｃの無水塩
化メチレン中に含む混合物を一７８℃に冷却する。

ｔ３ｇの工程Ａで製造した生成物をＢｅｅの塩化メチレ
ンと［Ｌ５ｅｅのニトロメタンとに溶解したものを加え
る。次いで、　１４９．ｌｉｔのジクロルメチルエーテ
ルを１５ｃｃの塩化メチレンに溶解してなる溶液を一５
５℃に加える。反応混合物を一６０℃で１時間保ち、次
いで一２０℃に戻し、この温度で１８時間保つ。次いで
これを水に注ぎ、かきまぜ、３５ｃｃの２Ｎ水酸化ナト
リウムによりｐｉ−ｔ　７まで中和する。塩化メチレン
で抽出を行い、抽出物を１Ｍ重炭酸カリウム溶液で洗い
、次いで乾燥し、濃縮乾固する。ｔｓｌｌの生成物を得
、これをシュペンタンで洗い、乾燥する。１．１ｇの所
期生成物を得た。ｍ　ｐ　＝　９７℃。

リル ５４６■の工程Ｂで製造した生成物を４０ｅｅのテトラ
ヒドロフランと５．５　Ｃｅの水を含有する溶液に３７
２ダの水素化はう素カリウムを加える。周囲温度で１／
４時間かきまぜた後、５０ｃｃの塩化ナトリウム飽和水
溶液を加える。酢酸工゛チルで抽出し、抽出物を乾燥し
、濃縮乾固した後、６ｏ。

ηの所期生成物を得た。

例２２：ＩＲ，，Ｃ１５−２，２−ジメチル−５−Ｃ２
゜２−ジブロムエチニル）シクロプロパンカルボン酸（
Ｒ，Ｓ）−シアノ−〔２−シアノ−１−（２−プロピニ
ル）−１Ｈ−ビロール−４−イルコメチル ４４７ｍ９の４−ホルミル−１−（２−プロピニル）　
−１Ｈ−？：”ロール−２−カルボニトリルを１３ｃｃ
のトルエンに入れ、次いで１７３ダのシアン化ナトリウ
ム、３８ダの臭化テトラブチルアンモニウム、８９４１
ｎ９（７）Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ　−２，２−ジメチ＃−３−
（２，２−ジブロムエチニル）シクロプロパンカルボン
酸クロリド及び［１，１３ＣＣの水を添加する。２０℃
で１８時間かきまぜた後、１００ｃｃのベンゼンを加え
、次いで全体を乾燥し、濃縮乾固する。１０１７■の所
期生成物を得た。

〔α）Ｄ　＝＋９°±２°　（ｃ−０，５Ｘ　）ルエン
）。

例１におけるように実施し、以下に示す反応式に従って
下記の化合物を得た。

例２５　：　Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ　（ΔＺ　）　−２，２−
ジメチル−３−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロ
ペニル）シクロプロパンカルボン酸シアノ−〔２−シア
ノ−１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ビロール−４−イ
ルコメチル 例２４　：　Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ　（ΔＥ　）　−２，２−
ジメチル−５−（３−エトキシ−３−オキソ−２−フル
オル−１−７”ロペニＡ／）シクロプロパンカルボン酸
シアノ−〔２−シアノ−１−（２−プロピニル）＝１Ｈ
−ピロールー４−イル〕メチル 例２５：ＩＲ，ｃｉｓ（ΔＥ　）　’−２，２−ジメチ
ル−３−（３−１−ブトキシ−３−オキソ−２−フルオ
ル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸シアノ
−〔２−シアノ−１−（２−プロピニル）−１１］−ビ
ロール−４−イルコメチル例２５： αロー＋５３．５°±２’（ｃ＝ｏ、ｓ％トルエン）Ｃ
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ αＤ　−＋　４０°±１°　（Ｃ−１％トルエン）ＣＨ
２−Ｃ＝ＣＨ 例１におけるようにして実施し、以下に示す反応式に従
って、下記の化合物を得た。

例２ｄ：ＩＲ２ｃｉｓ−２．２−ジメチル−３−（２゜
２−ジブロムエチニル）シクロプロパンカルボン酸（１
−（２−プロピニル）−２−シアノ−Ｉ　Ｈ−ピロール
−３−イルコメチル 性ｌＬ： ＣＨ２Ｃ１ＣＨ α１）　＝　−５，５°±１°　（ｃ−１％トルエン）
クー 例２５〜２８で出発物質として用いる上記化合物は下記
のように製造される。

７．０５９の１．１−ジメトキシ−２−オキソブタンメ
チルと４．４ｇのグロパルギルアミンを２０ｅｅの水に
溶解した溶液を２０℃に冷却し、１０分間かきまぜる。

次いで９．９　ｇの酢酸１，２−ジブロムエチルを滴下
し、２０℃で２４時間かきまぜ続ける。次いで全体を水
に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、抽出物を重炭酸す）　Ｉ
Ｊウム溶液で洗い、乾燥し、濃縮乾固する。１０ｇの生
成物を得、これをシリカでクロマトグラフィーし、シク
ロヘキサン−酢酸エチル（７５−２５）混合物で溶離す
る。１９ｙの所期生成物を得た。これは７６℃の融点を
有する。

２ｇの工程Ａで製造した化合物、７２５１９のヒドロキ
シルアミン塩酸塩及び１１ＣＣの無水ピリジンを周囲温
度・で３時間かきまぜ続ける。ピリジンを減圧下に蒸発
させる。残留物を酢酸エチルで溶解し、水洗し、乾燥し
、濃縮する。２．３ｇの所期生成物を得た。ｍ　ｐ　＝
　８８〜９０℃。

五５４ｇの塩化チオニルを２　ｃｃの塩化メチレンに溶
解したものと２．２１の上記工程で得た生成物を１５Ｃ
Ｃの塩化メチレンに溶解したものとを混合することによ
って得た溶液を２０℃に冷却する。

反応混合物を周囲温度で２４時間かきまぜ続け、次いで
濃縮し、ｔ８ｙの生成物を得、これをシリカでクロマト
グラフィーし、シクロヘキサン−酢酸エチル（７−３）
混合物で溶離する。１４３０ｇの所期化合物を得た。ｍ
ｐ＝１１２℃。

リル ８３０　ＩＱの上記工程で製造した生成物、Ｂｅｅのテ
トラヒドロフラン及び２ＣＣの水を含有する混合物を２
０℃で２４時間かきまぜ、次いで２８０Ｉｖの水素化は
う素リチウムを加える。３０ＣＣの酢酸エチルを加え、
乾燥し、濃縮乾固させた後、７５０１すの生成物を得、
これをシリカでクロマトグラフィーし、シクロヘキサン
−酢酸エチル（Ｓ−４）混合物で溶離する。１３８即の
所期化合物を得た。

ｍｐ＝６５℃。

例１におけるように実施し、以下に示す反応式に従って
、下記の化合物を得た。

例２７：ＩＲ，ｃｉｓ（ΔＥ）−２，２−ジメチル−３
−（３−エトキシ−６−オキソ−２−フルオル−１−７
’ロベニル）シクロプロパンカルボン酸（１−（２−プ
ロピニル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕メチル 例２８　：　Ｉ　Ｒ，、ｃｉｓ−２，２−ジメチル−ｓ
　−（２゜２−ジブロムエチニル）シクロプロパンカル
ボン酸（１−（２−プロピニル）−２−二トロー１Ｈ−
ピロール−４−イルコメチル 例２９　：　Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ　（ΔＺ）−２，２−ジメ
チル−３−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸２−ニトロ−１−（２−
プロピニル）−１Ｈ−ピロール−３−イルコメチル 例３０：　ｉ　Ｒ、ｃｉｓ　（ΔＥ）−２，２−ジメチ
ル−５−（３−ｔ−ブトキシ−６−オキソ−２−フルオ
ル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸２−ニ
トロ−１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−４−
イルコメチル 例２７： ＣＨ２−Ｃ：ＣＨ ＣＨ２ＣミＣＨ α０　＝　＋　３０　’±２’　　（Ｃ−［Ｌ５％）　
／ｌ／　工ｙ　）例２８： ＣＨ２−Ｃ＝印 ＣＨ２Ｃ，＝ＣＨ α０　＝　−１５°±１°　（Ｃ＝　１％トルエン）Ｃ
Ｈ２−Ｃ＝ＣＨ αｐ　＝　＋５７°±２°　（Ｃ＝０．５Ｘトルエン）
例３０： αＢ）＝４２°±２°　（ｃ　＝　０．５％トルエン）
例２９〜３２で出発物質として用いる上記化合物は下記
のように製造される。

１９ｇの２−ニトロ−１Ｈ−ピロール−４−カルボキサ
アルデヒド（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｉｍ、　Ｆｒａｎ
ｃｅｐ、　２８３−２９１　／　１９７２に記載の方法
に従って製造）と１５ｃｃのテトラヒドロフランを含有
する溶液中に＋５℃で３１０ダの水素化ナトリウムの５
０Ｘ油中懸濁物を加える。これを周囲温度に戻した後、
１５３ｃｃの臭化プルパルギルを加える。

反応混合物を６０℃で６時間、次いで２０℃で１８時間
かきまぜる。濾過し、濃縮乾固した後、１ｇの生成物を
得、これをシリカでクロマドグシフイーし、ヘプタン−
酢酸エチル（１−１）混合物で溶離して４５０ダの所期
生成物を得た。ｍｐ＝１２８℃。

４５０■の工程Ａで製造した生成物、３０ｃｃのテトラ
ヒドロフラン及び４ｃｃの水を含有する溶液に２７０１
ｖの水素化はう素カリウムを加える。１５分間かきまぜ
続けた後、全体を塩化す）　ＩＪウム飽和溶液上に注ぎ
、次いで酢酸エチルで抽出する。

抽出物を乾燥し、濃縮し、４５５■の所期生成物を得た
。

例１におけるように実施し、以下に示す反応式に従って
、下記の化合物を得た。

例３１：ＩＲ，ｃｉｓ−２，２−ジメチル−３−（２゜
２−−）ブロムエチニル）シクロプロパンカルボン酸（
Ｒ，Ｓ）−シアノ−〔２−ニトロ−１−（２−プロピニ
ル）−１８−ピロール−４−イル□〕メチル 例５２　：　Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ　（ΔＢ　）　−２，２−
ジメチル−３−（３−エトキシ−３−オキソ−２−フル
オル−１−７’ｌ：Ｉヘニル）シクロプロパンカルボン
酸（Ｒ，Ｓ）−シアノ−〔２−ニトロ−１−（２−プロ
ピニル）−１８−ピロール−４−イルコメチル 例３１： ＣＨ２−ＣＥＣｌ−１ ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ α０　＝　＋２６．５°±２°　（ｃ＝（Ｌ５Ｘトルエ
ン）例３２： ＣＨ２−ＣＥＣ）（ リル 上記の例で出発物質として用いた標記化合物は次のよう
に製造される。

８０１〜の２−ニトロ−１−（２−プロピニル）−１Ｈ
−ピロール−４−カルボキザアルデヒド、１５ｃｃのメ
タノール及び５　ｃｃの水を混合し、次いで３．６　ｅ
ｅの酢酸を加え、全体を＋５℃に冷却する。

２．２ｇのシアン化ナトリウムを加え、温度を４時間で
２０℃まで戻す。次いで反応混合物を冷水に注ぎ、エチ
ルエーテルで抽出する。エーテル相を水洗し、乾燥し、
濃縮する。９２０ＩＩ１９の所期化合物を得た。

例１におけるように実施し、以下に示す反応式に従って
下記の化合物を得た。

例５３：ＩＲ，ｃｉｓ−２，２−ジメチル−３−（２゜
２−ジブロムエチニル）シクロプロパンカルボン酸〔３
−ニトロ−１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピル−ルー
４−イル〕メチル 例３３： ＣＨ２Ｃ；ＣＩ α１）　＝　−２Ａ５’±２°　（ｃ　＝　０．５　Ｘ
）ルエン）製造８：５−ニトロ−１−（２−プロピニル
）−出発物質として用いた上記化合物は次のように製造
される。

８２６ｍ９の３−二）ＣＩ−Ｉ　Ｈ−ピロール−４＝カ
ルボキサアルデヒド（Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｃ旧ｍ、
ｐ。

２８５−２９１　（１９７２）に記載の方法に従って製
造）を４０ｃｃのテトラヒドロフランに注ぎ、次いで＋
５℃で２８０■の水素化ナトリウムの５０％油中懸濁物
を加える。２０℃の温度に１時間放置した後、１．１９
９の臭化グロパルギルを加える。全体を２０℃で１８時
間かきまぜ、次いで濾過し、濃縮し、シリカでクロマト
グラフィーし、ヘキサン−酢酸（１−１）混合物で溶離
する。

８００Ｉｎ９の生成物を単離する。ｍｐ＝１２０℃。

４００１ψの工程Ａで製造した生成物、３ｏｃｃのテト
ラヒドロフラン及び４．ｃｃの水を含有する溶液に２０
℃で２４２■の水素化はう素カリウムを導入し、次いで
全体を周囲温度で１５分間かきまぜる。１０ｃｃの塩化
ナトリウム飽和溶液を加え、２０℃で５分間かきまぜる
。酢酸エチルで抽出し、乾燥し、濃縮した稜、４１０ダ
の所期化合物を得た。

ｍ　ｐ　＝　６０℃。

例１におけるように実施し、以下に示す反応式に従って
下記の化合物を得た。

例３４：ＩＲ，ｃｉｓ−２，２−ジメチル−５−（２゜
２−ジブロムエチニル）シクロプロパンカルホン酸（Ｒ
，Ｓ）−シアノ−〔３−ニトロ−１−（２−プロピニル
）−１Ｈ−ピロール−４−イルコメチル 例６４： ＣＨ２−ＣミＨ ＣＨ２ＣミＣＨ αＤ　＝　−２８，５’±１’（ｃ＝ｔ３％トルエン）
例１におけるように実施し、以下に示す反応式に従って
、下記の化合物を得た。

例３５　：　Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ　（ΔＥ　）　−２，２−
ジメチル−３−（３−エトキシ−３−オキソ−２−フル
オル−１−７’ロベニル）シクロプロパンカルボン酸〔
（１−プロパジエン）−１Ｈ−ピロール−３−イルコメ
チル 例３６：ＩＲ，Ｃ１５−２．２−ジメチル−３−（３゜
３−ジブロムエチニル）シクロプロパンカルボン酸〔（
１−プロパジエン）−１Ｈ−ピロール−３−イルコメチ
ル 例３５：　、 α１）＝＋１７°±１°　（ｃ＝０．８Ｘ）ルー＋−ｙ
）例３６： αＤ　＝　−１３，５０±１°　（ｃ−１Ｘトルエン）
製造９：３−（１−（プロパジエン）ピロリル）メタノ
ール 出発物質として用いた上記化合物は次のように製造され
る。

１．１ｉ＋のピロール−５−カルボキサアルデヒドを２
５ｃｃのテトラヒドロフランに溶解し、周囲温度で１５
分間かきまぜ、次いで００〜５℃に冷却する。５２８■
の水素化ナトリウムの５０％油中懸濁物を加え、冷間で
１０分間かきまぜ、その後温度を周囲温度に戻し、窒素
下に４０分間かきまぜる。１ｃｃの臭化プロパルギルを
加え、４０〜５０℃でさらに２時間かきまぜ、次いで反
応混合物を１５ｃｃの水に注ぎ、塩化メチレンで抽出す
る。抽出物を乾燥し、溶媒を留去させることにより濃縮
する。シリカでクロマトグラフィーし、ヘキサン−酢酸
エチル（７−３）混合物で溶離することによって１１６
６、！ｉ＋の所期生成物を得た。

メタノール ３５Ｃｅのテトラヒドロフランと６．７ＣＣの水を含有
する溶液に１００９９の工程Ａで製造した生成物を溶解
する。２０℃で１５分間かきまぜた稜、５２３ｍ９の水
素化はう素カリウムを加え、２０℃で２時間１５分間か
きまぜ、次いで全体を塩化ナトリウム飽和水溶液に注ぐ
。塩化メチレンで抽出し、乾燥し、濃縮することによっ
てｏ、　ｓ　９９　ｇの生成物を得、これはそのまま用
いる。

例１におけるように実施し、以下に示す反応式に従って
下記の化合物を得た。

例３７：ｉＲ，ｃｉｓ−２．２−ジメチル−３−（２゜
２−ジブロムエチニル）シクロプロパンカルボン酸（１
−（２−プロピニル）−２−）リフルオルメチルーＩＨ
−ビロール−３−イルコメチル例３８　：　Ｉ　Ｒ、ｃ
ｉｓ　（△Ｅ　）　−２，２−ジメチル−３−〔３−エ
トキシ−３−オキソ−２−フルオル−１−７’ロベニル
〕シクロプロパンカルボン酸　　　“［１−（２−プロ
ピニル）−２−）リフ及オルメチル−１Ｈ−ピロール−
３−イル〕メチル例３７： α１）　＝　−１２°±２°　（ｃ　＝　０．５　Ｘ　
）ルエン）例３８： αロー＋１　±１°（ｃ　＝　ｏ、　５　Ｘ　）ルエン
）製造１ｏ：１−（２−プロピニル）−２−）リフ３．
１５ｃｃの２−プロピニルアミンを１０ｅＣの水に溶解
してなるものに１０℃でｔ８ｅｅの３−オキ７−４．４
．４−　）　ＩＪフルオルブタン酸エチルを導入し、１
０分間かきまぜ続け、次いで１６５ｃｃの酢酸１．２−
ジブロムエチルを加える。混合物を７０℃に４５分間保
ち、次いで酢酸エチルで抽出する。

抽出物を乾燥し、濃縮した後、６ｇの油状物を得、これ
をシリカでクロマトグラフィーして３６０■の所期化合
物を得た。

１７４ｇの工程Ａで製造した化合物、１０ＣＣのテトラ
ヒドロフラン及び２７０ｒｎｙの水素化アルミニウムリ
チウムを含む溶液を５℃で混合する。この混合物を周囲
温度で３時間かきまぜ続け、次いで冷却し、１０ＣＣの
酢酸エチルを数滴の酒石酸力リウムナトリウム飽和溶液
とともに加える。

冷間で分離し、濃縮した稜、２．４９の油状物を得、こ
れをシリカでクロマトグラフィーし、シクロヘキサン−
酢酸エチル（８−２）混合物で溶離して４０１ｖの所期
化合物を得た。これは６３℃の融点を有する。

前述のように実施することにより下記の化合物を製造し
た。

例３９： ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ 例４０　：　ｉ　Ｒ、ｃｉｓ　（６ｇ　）　−２，２−
ジメチル−３−（３−ｔ−ブチルオキシ−６−オキソ−
２−フルオルプロペニル）シクロプロパンカルボン酸〔
２−トリフルオルメチル−１−（２−プロピニル）−１
Ｈ−ピロール−３−イルコメチル４５５ｍ９のジシクロ
へキシルカルボジイミド、３１１９のジメチルアミノピ
リジン及び５　ｃｃの無水塩化メチレンを含む溶液を、
４５０■の１−（２−プロピニル）−２−）リアルオル
メチル−３−ビロールメタノール、５７０即のＩＲ，ｃ
ｉｓ（ΔＥ）−２，２−ジメチル−５−（５−ｔ−ブト
キシ−３−、オキソ−２−フルオル−１−プロペニル）
シクロプロパンカルボン酸及び４ｅｅの無水塩化メチレ
ンを含みそして水浴で冷却した混合物上に滴下する。こ
の反応混合物を周囲温度に戻し、５時間かきまぜる。生
じた沈殿を戸別する。ｐ液をイソプロピルエーテルで溶
解し、濃縮し、次いで不溶物を濾過する。Ｆ液を濃縮し
、残留物をシリカでクロマトグラフィーし、ヘキサン−
酢酸エチル（９−１）混合物で溶離して５１８■の所期
化合物を得た。

例４１：ＩＲ，ｃｆｓ−２，２−ジメチル−３−エチニ
ルシクロプロパンカルボン酸（２−）　ＩＪフルオルメ
チル−１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−３−
イルコメチル 例１におけるように実施し、６１０ｍ９のＩＲ。

ｃｉｓ　−２，２−シメｆルー３−エチニルシクロプロ
パンカルボン酸及び８００■の１−（２−プロピニル）
　−２−）　ＩＪフルオルメチル−３−ピロールメタノ
ールより出発して、１２８．ｌｉ＋の所期化合物を得た
。

〔α）１）　＝　＋９°（ｃ　＝　０．２　Ｘ　）ルエ
ン）。

例４２　：　Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ　（△Ｚ）−２，２−ジメ
チル−６−〔３−メトキシ−（５−オキソ−１−プロペ
ニル）〕シクロプロパンカルボン酸［２−）　リフルオ
ルメチル−１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−
３−イルコメチル 例１におけるように実施し、８６０１１１９のＩＲ。

ｃｉｓ　（ΔＺ　）　−２，２−ジメチル−３−（３−
メトキシ−３−オキソ）−１−プロペニルシクロプロパ
ンカルボン酸及び８００■の１−（２−プロピニル）　
−２−）　ＩＪフルオルメチル−３−ビロールメタノー
ルより出発して、１１８ｇの所期化合物を得た。

〔α）Ｄ＝＋１７．５°（ｃ＝α７Ｘ）ルエン）。

例４５　：　Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ　（ΔＺ）−４２−ジメチ
ル−３−（：（２−クロル−３，４３−トリフルオル）
−１−プロペニルコシクロプロパンカルボン酸〔２−ジ
アツー１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−３−
イルコメチル ４３０■の〔２−シアノ−１−（２−プロピニル）　−
ｊ　Ｈ−ピロール〕−３−メタノール及び６００■のＩ
　Ｒ、ｃｉｓ　（△Ｚ　）　−２，２−ジメチル−３−
（２−クロル−４３，ｘ−）リフルオル）−１−プロペ
ニルコシクロプロパンカルボン酸ヲ１２ｃｃの塩化メチ
レンに導入する。上で得られた溶液に、５０９＋ｖのジ
シクロへキシルカルボジイミド及び３Ｉｎｙのジメチル
アミノピリジンを２ｃｃの塩化メチレンに溶解してなる
溶液を０℃で部下する。全体を２０℃で５時間かきまぜ
、次いで濾過し、Ｆ液を濃縮乾固させる。イソプロピル
エーテルを加え、残留不溶物を濾過して除去する。Ｆ液
を濃縮乾固し、ヘキサンイソプロピルエーテル（１−１
）混合物を加え、次いで濾過し２７）ろ液を濃縮乾固す
る。残留物をシリカでり四マドグラフィーし、ヘキサン
イソプロピルエーテル（１’−１）混合物で溶離し、ま
だ少量の尿素を含有する得られた生成物に２ｃｃのイソ
プロピルエーテルを加える。生じた不溶物を炉別し、次
いでｐ液を減圧蒸留によって濃縮乾固し、８９６■の所
期化合物を得た。

〔α〕Ｄ−＋７°（ｅ　＝　０．４％トルエン）。

色性：Ｃｌ８Ｈ１６ＣＩＦ３Ｎ２０□：　８Ｂ４，７８
９計算：　ＣＸ５＆１９１ＪＮ　４．１９　ＣＩＸ　９
．２１　ＦＸｌ　４．８　Ｎ９（７２８実測：　　５６
．５　　４．４　　　９．０　　１４．９　７．２例４
４　：　Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ　（ΔＥ）−２，２−ジメチル
−６−（３−エトキシ−２−フルオル−３−オキソ−１
−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸シアノ−（１
−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−３−イルコメ
チル ２ｇの（ｒｔ、ｓ）シアノ−〔２−シアノ−１−（２−
プロピニル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕−４−メタ
ノール及び２．４８ｇのＩ　Ｒ、（ｉ６　（ΔＥ　）　
−２，２−ジメチル−３−（３−エトキシ−２−フルオ
ル−３−オキソ−１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボン酸を３０ｅｅの塩化メチレンに溶解し、次い゛で２
．２２９のジシクロへキシルカルボジイミドと１３ダの
４−ジメチルアミノピリジンを３０ｃｃの塩化メチレン
に溶解してなる溶液を＋１０℃で３０分間で加え、２０
℃で１８時間かきまぜる。濾過１７、濃縮乾固し、エチ
ルエーテルを加え、濾過し、再び濃縮乾固した後、最終
残留物をシリカでクロマトグラフィーし、ヘキサン−酢
酸エチル（７−６）混合物で溶離して３１４ｇの所期化
合物を得た。

〔α〕ｐ　＝　＋４０℃（ｃ　＝　Ｉ　Ｘ　）　ル：ｒ
−７）。

ニトリル 例４４の開始時で用いた上記化合物は次のように製造す
ることができる。

６ｇの１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ピロール−２−
カルボニトリル、１２５ｅｅのメタノール及び２５ＣＣ
の水を混合し、次いで＋５℃に冷却し、１５．２ｅｅの
酢酸を加え、次いで９．５９のシアン化ナトリウムを数
回で加える。温度を４時間で２０℃に上昇させ、次いで
全体を少量の水に注ぎ、エチルエーテルで抽出する。有
機相を乾燥し、濃縮乾固させ、７ｇの所期化合物を得た
。ｍｐ＝６０℃。

例４５：ＩＲ，ｃｉｓ（ΔＥ）−２，２−ジメチル−６
−〔２−フルオル−３−オキソ−３−ｔ−ブトキシプロ
ペニルコシクロプロづンカルボン酸〔１−（２−プロピ
ニル）−３−トリフルオルメチル〕−１Ｈ−ピロール−
４−イルコメチル １ｇの１−（２−プ〒ビニル）−６−ドリフルオルメチ
ルー１Ｈ−ピロール−４−メタノールと１５ｇのＩ　Ｒ
、ｃｉｓ　（ΔＢ）−２，２−ジメチル−３−〔２−フ
ルオル−６−オキソ−３−ｔ−ブトキシグロベニル〕シ
クロプロパンカルボン酸ヲ２５ｅＣの塩化メチレンに溶
解し、次いでｔ５９のジシクロへキシルカルボジイミド
と１５０ダの４−ジメチルアミノピリジンを塩化メチレ
ンに溶解した混合物を０℃で徐々に導入し、そして０℃
で１５分間、次いで２０℃で２時間かきまぜる。次いで
全体を沖過し、Ｆ液を濃縮乾固し、イソプロピルエーテ
ルを加え、その後温度を０℃とする。

次いで、沖過し、減圧蒸留により濃縮乾固し、残留物を
シリカで２回クロマトグラフィーし、ヘキサン−酢酸エ
チル（３５−１５）混合物で溶離して１．７１の所期化
合物を得た。

〔α）Ｄ＝４１５°　（ｃ＝［１７％クロロホルム）。

然野：Ｃ２２Ｉ−１２５Ｆ４Ｎ０４：４４６．４４３計
算：　ＣＸ　５９．＋５　　Ｈ５％　５．６８　　ＦＩ
ＸＩ７１４　　Ｋへ６．１６実測：、　　　５９．２　
　５．７　　　１１１　　　　五２例４５の出発時で用
いた上記化合物は次のように製造できる。

工程Ａ：３−．）リアルオルメチル−１Ｈ−ピロールー
４−カルボン酸エチル ７．４ｇの４．４．４−　）リフルオル−（Ｅ）−ブテ
ン酸エチ／Ｉ／　（Ｅ、Ｔ、マクピー氏；　Ｊ、　Ａｍ
、　Ｓｏｃ、、Ｖｏｌ、７ｄ、ｐ、３７２４（１９２４
））及び８．６ｇのイソシアン化トシルメチルを２００
ｅｅのジメチルスルホキシド−エチルエーテル（１−２
）混合物忙導入し、次いで２．９．！ｉ＋の水素化す）
ＩＪウムの５０Ｘワセリンオイル懸濁液を少量づつ加え
る。

水素が発生するが、２０℃で３０分間かきまぜた後、数
滴の酢酸を加える。次いで全体を水−水混合物に注ぎ、
エーテルで抽出する。抽出物を減圧蒸留により濃縮乾固
し、残留物をシリカでクロマトグラフィーし、ヘキサン
−酢酸エチル（７−３）混合物で溶離し、６．６ｇの所
期化合物を得た。

ｍＰ＝１６５℃。

分析：　Ｃ３Ｈ８Ｆ３ＮＯ２：　２０７，１５４計算：
　ＣＸ　４６．５９　　博３．８５　　Ｆ％２７５１　
　Ｎ！！ｔ　６．７６実測：　　　４６．５　　　３．
９　　　２７１　　　６．８チル １ｇの工程Ａで得た３−トリフルオルメチル−１）（−
ピｕ−ルー４−カルボン酸エチルヲ１０ｃｃのテトラヒ
ドロフランに導入し、次いで０℃で２４０１ｎ９の水素
化ナトリウムの５０Ｘワセリンオ、イル懸濁液を少量づ
つ導入する。２０℃で３０分間かきまぜ、０　℃に冷却
した後、ｏ、　４５　ｃｃの臭化プロパルギルを１ｃｃ
のテトラヒドロフランに溶解してなる溶液を加え、０℃
で３０分間、次いで２０℃で１時間かきまぜ、次いで０
℃に再び冷却する。少量の水嵩化ナトリウム、次いで［
１４５８ｃの臭化プロパルギルを１　ｃｃのテトラヒド
ロフランに溶解してなる溶液を加え、０℃でかきまぜる
。

次いで全体を水に注ぎ、塩化メチレンで抽出する。

抽出物を減圧蒸留により濃縮乾固し、次いで残留物をシ
リカでクロマトグラフィーし、ヘキサン−酢酸エチル（
８−２）混合物で溶離し、ａ９’５０■の所期化合物を
得た。ｍ　ｐ　＝　５８℃。

工程Ｂで得た１２．６．ｊｉｒの１−（２−プロピニル
）−３−トリフルオルメチル−１Ｈ−ピロール−４−カ
ルボン酸エチルを６５ｃｃのテトラヒドロフランに溶解
してなる溶液に０℃で１９５ｇの水素化アルミニウムリ
チウムを少量づつ導入し、２０℃で２時間かきまぜる。

１０ｃｃの酢酸エチルを加えて過剰な水素化アルミニウ
ムリチウムを除去し、次いで反応混合物を酒石酸カリウ
ムーナ）ＩＪウム飽和溶液に注ぐ。酢酸エチルで抽出し
た後、抽出物を減圧蒸留により濃縮乾固し、残留物をシ
リカでクロマトグラフィーし、ヘキサン−酢酸エチル（
７−３）混合物で溶離し、５．７ｇの所期化合物を得た
。ｍ　ｐ　＝　４５°ｃ。

例４３におけるように実施し、又は方法（ＩＩ）若しく
は（ＩＩＩ）に従って、そして以ｆに示す反応式に従っ
て下記の化合物を得た。

例４６　：　Ｉ　Ｒ，ｃｊｓ−２，２−ジメチ＃　−３
−（２゜２−ジブロムエチニル）シクロプロパンカルボ
ン酸（Ｒ８）−シアノ−〔（１−ベンゾイル）−１Ｈ−
ピロール−６−イル〕メチル 例４７：ＩＲ，ｃｉｓ−２．２−ジメチに−５−（２゜
２−ジブロムエチニル）シクロプロパンカルボン酸［１
−（２−プロピニル）−２−メトキシ−２−オキソ−１
Ｈ−ピロール−３−イルコメチル例４８：ＩＲ，ｃｉｓ
−２，２−ジメチル−！ｌ　−（２゜２−ジブロムエチ
ニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｒ又はＳ）−シアノ
−（１−（２−プロピニル）−＋−メトキシカルボニル
−１１］−ピロール−３−イルコメチル ［４９：Ｉ　Ｒ，ｔｒａｎｓ（Ｅ、５）（Ｚ、４）−２
゜２−ジメチル−６−（２−クロル−２−トリフルオル
メチルエチニル）シクロプロパンカルボン酸［：１＝（
２−プロピニル−２−シアノ−１Ｈ−ピロール−３−イ
ルコメチル 例５０：ＩＲ，ｃｉｓ−２，２−ジメチＡ、　−３−（
２゜２−ジブロムエチニル）シクロプロパンカルボン酸
（Ｒ，Ｓ）−シアノ−［１−（２−プロペニル）・−１
Ｈ−ビロール−３−イル〕メチル 例５１　：　Ｉ　Ｒ，ｃｉａ−２，２−ジメチル−３−
（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）シフ０
プロパンカルボン酸〔１−（２−７’ロビニル）−２−
シアノ−１Ｈ−ピロール−３−イルコメチル 例５２：ＩＲ，ｃｉｓ−２，２−ジメチル−３−（２−
フルオルー２−エトキシー２−オキソ−１−プロペニル
）シクロプロパンカルボン酸（１−（２−プロピニル）
−２−シアノ−１Ｈ−ピロール−３−イルコメチル ＣＣＭ　＝　Ｒｆ　＝　ｏ、ｓ　（ヘキサン−酢酸エチ
ル７−６）例４７： ＣＨ２−Ｃ＝ＣＨ 〔α：］Ｄ’：＝’−６０　　（ｃ＝　１９％トルエン
）例４６の出発時で用いた上記化合物は次のように製造
できる。

工程Ａ：１−ペンソイルー３−ホルミルピロール５００
■の３−ホルミルピロールを１ｏｃｃのテトラヒドロフ
ランに溶解し、次いでワセリンオイルに５５％の濃度で
分散させた２２７Ｔｎ９の水素化ナトリウムを＋２０℃
で一度に添加する。ガスの発生があるが、１５分間かき
まぜた彼、０．５８　ＱＣの塩化ベンゾイルを２ｃｃの
テトラヒドロフランに溶解してなる溶液を＋５℃で滴下
し、２０℃で２時間かきまぜる。水で希釈し、エーテル
で抽出し、減圧蒸留により濃縮乾固し、残留物をシリカ
でクロマトグラフィーし、ヘキサン−酢酸エチル（７−
３）混合物で溶離した後、５５８Ｔｖの所期化合物を得
た。

ピロールの４位の水素に帰因する６、８〜＆９ｐｐｍの
ピーク、 ピロールの５位の水素に帰因する７、　４　ｐｐｍのピ
ーク、 フェニルの水素に帰因する７、５〜８．０ｐｐｍのピー
ク、 ピロールの２位の水素に帰因する７、　９５ｐｐｍのピ
ーク、 ホルミルの水素に帰因するＩ　ＣＬ　Ｏｐｐｍのピーク
。

０、９９の１−ベンゾイル−３−ホルミルピロール、１
２ｃｃのメタノール、４０Ｃの水、１ｃｃの酢酸及び０
．４７　、！ｉ’のシアン化ナトリウムを混合し、＋２
０℃で４時間かきまぜる。次いで反応混合物を冷塩水に
注ぎ、酢酸エチルで抽出する。抽出物を減圧蒸留によっ
て濃縮乾固し、残留物をシリカでクロマトグラフィーし
、ヘキサン−酢酸エチル（１−１）混合物で溶離し、０
．５７ｇの所期化合物を得た。ｍ　ｐ　＝　８５℃。

ＮＭＲスヘクトル（シューテロクロロホルム）■ ■ −Ｃ−ＯＨの水素に帰因する５、　５　ｐｐｍのピーク
、Ｎ ピｐ−ルの４位の水素に帰因する６、　５　ｐｐｍのピ
ーク、 フェニルの水素に帰因する７３〜７．９　ｐｐｍ　（Ｄ
　ピーク。

ＣＨ２−ＣミＣＨ ［α〕Ｄ＝　−３６，５°　（Ｃ＝ａ４Ｘトルエン）メ
チル 例４７の出発時に用いた上記化合物は次のように製造で
きる。

工程Ａ　：　Ｉ　Ｈ−ビロール−２−カルボン酸メチル
２−クロルカルボニル−１Ｈ−ヒロールヲ塩化メチレン
に溶解してなる４５ミリモル／ｌ溶液４０ｅｅを４．５
　ｅＣのピリジンと３．５　Ｃｅのメタノールとの混合
物に冷時滴下する。反応混合物を水洗し、次いで６ｃｃ
の１Ｎ水酸化す）　ＩＪウムで洗い、塩化メチレンで抽
出する。有機相を乾燥し、濃縮乾固し、次いで残留物を
シリカでクロマトグラフィーし、ヘキサン−酢酸エチル
（８−２）混合物で溶離する。４．０１４ｇの所期化合
物を得た。

ｍｐご７４℃。

五５０２ｆｉの１Ｈ−ピロール−２−カルボン酸メチル
を４０ｃｃのテトラヒドロフランに溶解し、次いでｔ４
２２．９の水素化ナトリウムをワセリンオイルに５０Ｘ
懸濁させたものを０℃で加え、２０℃で１時間かきまぜ
る。２ｃｃの臭化プロパルギルを１０ｃｃのテトラヒド
ロフランに溶解してなる溶液を滴下し、５０℃で１時間
かきまぜ、５ｃｃの臭化プロパルギルを添加した後、反
応混合物を水に注ぎ、塩化メチレンで抽出する。抽出物
を減圧蒸留によって濃縮乾固し、残留物をシリカでクロ
マトグラフィーし、ヘキサン−酢酸エチル（９−１）混
合物で溶離し、２．９９３ｇの所期化合物を得た。

ＮＭＲスペクトル（シューテロクロロホルム）−Ｈ−Ｃ
ミＣＨの水素に帰因する”；Ｌ３７−２．４２−２．４
６　ｐｐｍのピーク、 −０ＣＨ３の水素に帰因する＆　８　ｐｐｍのピーク・
−ＣＨ−Ｃ＝＝ＣＨの水素に帰因する５、１６−５−２
０　ｐｐｍのピーク、 ピロールの４位の水素に帰因する６１〜＆２ｐｐｍのピ
ーク、 ピｐ−ルの３及び５位の水素に帰因する６、９〜７、０
　ｐｐｍ及び７．１〜７．２　ｐｐｍのピーク。

２７）９８１　、！ｉ＋の１−（２−プロピニル）　−
ｉ　Ｈ−ピロール−２−カルボン酸メチルを１１Ｃｅの
塩化メチレンに溶解したものと１　ｃｃのニトロメタン
を４ｃｃの塩化メチレンに溶解したものを混合して溶液
Ａを得る。４．３１２ｇの塩化アルミニウムを１１ｅｅ
の塩化メチレンに懸濁させ、−６２℃に冷却し、溶液Ａ
を滴下し、次いで２．３　ｃｃのジクロルメチルメチル
エーテルと１９ｅｅの塩化メチレンを含有する溶液を滴
下する。−６０℃で２時間、次いで周囲温度で１時間か
きまぜ続ける。２００ｃｃの塩化メチレンを加え、次い
で３００ｅｅの水を加え、１１ｅｅのＩＯＮ水酸化ナト
リウムで中和し、かきまぜ、デカンテーションした後、
有機相を重炭酸カリウム溶液で洗い、乾燥し、濃縮乾固
する。

残留物をシリカでクロマトグラフィーし、ヘキサン−酢
酸エチル（７−３）混合物で溶離し、２７３４ｇの所期
化合物を得た。

メチル ７４７１ｎ９の４−ホルミル−１−（２−プロピニル）
　−１０−ビロール−２−カルボン酸メチルを１２ｃｃ
のテトラヒドロフランと３．５　Ｃｅの水に溶解し、４
２６■の水素化はう素カリウムを加え、２０℃で５時間
かきまぜる。反応混合物を塩化ナトリウム飽和水溶液に
注ぎ、塩化メチレンで抽出する。抽出物を減圧蒸留によ
り濃縮乾固し、７５８■の所期化合物を得た。ｍ　ｐ　
＝　７７℃。

ＩＲスペクトル（クロロホルム） −ＯＨに帰因する３６０９６ＩＩＬ−１の吸収−Ｃ＝Ｃ
Ｈに帰因する３３０７　ｃｙｎ−’の吸収−ＣミＣに帰
因する２　１１０　ｃｍ−’の吸収−Ｃ＝０に帰因する
１　７０２　ｃｍ−’の吸収−ＣＨ３に帰因する１　４
４５　ｃｍ−’の吸収複素環に帰因する１５６４及び１
４７６ｃｍ　　の吸収 〔α：］１）　＝　−５°　（ｃ＝α３％トルエン）Ｃ
Ｈ２−ＣＨ＝ＣＨ２ 〔α）Ｄ＝−５４’（Ｃ＝０．６％トルエン）例５０　
：　Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ−２，２−ジメチル−３−（２゜２
−ジブロムエチニル）シクロプ０　ハンカルボン酸（Ｒ
，Ｓ）−シアノ−（１−（２−プロペニル）−１Ｈ−ピ
ロール−３−イルコメチル ６８２ダの１Ｒ、ｃｉｓ−λ２，２−ジメチル−３−（
２，２−ジブロムエチニル）シクロプロパンカルボン酸
（Ｒ，Ｓ）−シアノ−（１−（２−プロピニル）−１８
−ピロール−６−イル〕メチルと２５ｃｃのジオキサン
を水素化装置で混合し、次いで１４７■の５％パラジウ
ム相持硫酸バリウムと［Ｌｌｅｅのキノリンを加える。

水素下でパージし、かきまぜた後、３５ＣＣの水素が吸
収されたときに水素化器を止める。反応混合物を活性炭
で濾過し、炉液を減圧蒸留により濃縮乾固し、残留物を
クロマドグラフィーし、２Ｘのトリエチルアミンを含む
ヘキサン−酢酸エチル（８５−１５）混合物で溶離した
後、５３５１ｎ９の所期化合物を得た。ｍｐ＝６０℃。

〔α）１）　−−５４°　（Ｃ＝　０．６％トルエン）
。

〔α）Ｄ　＝　＋５９°　（Ｃ＝　０．６％トルエン）
例５２： ｌ） 〔α）Ｄ　＝　＋１８°　（ｃ　＝　０．４　Ｘ　）ル
エン）例４３におけるように実施し或いは方法（ＩＩ）
、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）に従い、そして以下に示す反
応式に従って、下記の化合物を得た。

例５　Ｓ　：　ｊ　Ｒ，ｃｉｓ　（△Ｅ）　−２，２−
ジメチル−３−〔２−フルオル−２−エトキシ−２−オ
キソ−１−７’ロベニル〕シクロプロパンカルボン酸（
１−（２−プロペニル）−２−シアノ−ＩＨ−ピロール
−４−イルコメチル 例５４：ＩＲ，ｃｉｓ−２，２−ジメチル−３−（２゜
２−ジブロムエチニル）シクロプロパンカルボン酸（１
−（２−プロペニル）−２−シアノ−１１１−ピロール
−４−イルコメチル 例５５　：　ｌ　Ｒ、Ｃｉｇ　−２，２−ジメチル＝ｓ
　−（２゜２−ジブロムエチニル）シクロプロパンカル
ボン酸（Ｒ、Ｓ　）−シアノ−（：１−（２−プロペニ
ル）−２−シアノ−１Ｈ−ピロール−４−イルコメチル 例５６：ＩＲ，ｃｉｓ（ΔＥ　）　−２，２−ジメチル
−５−〔２−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１
−７’ロベニル〕シクロプロパンカルボン酸（：１−（
２−プロペニル）−１Ｈ−ピロール−３−イルコメチル 例５７　：　Ｉ　Ｒ、ｃｌｓ　（ΔＥ）−２，２−ジメ
チル−３−〔２−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ
−１−７’ロベニル〕シクロプロパンカルボン酸（１−
（２−プロピニル）−２−シアノ−ＩＨ−ピロール−４
−イル〕フロビンー２−イル例５８　：　Ｉ　Ｒ，ｃｉ
ｓ　（ΔＥ）　−２，２−ジメチル−６−〔２−フルオ
ル−３−エトキシ−３−オキソ−１−７’ロベニル〕シ
クロプロパンカルボン酸（Ｈ，、Ｓ　）−シアノ−（１
−（２−プロペニル）−２−シアノ−１Ｈ−ピロール−
４−イルコメチル 例５９：ＩＲ，ｃｉｓ−２，２−ジメチル−３−（２゜
２−ジブロムエチニル）シクロプロパンカルボン酸〔１
−（２−プロピニル）−２−シアノ−１Ｈ−ピロール−
４−イル〕−１−エチル 例５３： 〔αＩＤ　＝　２５°　（ｃ　＝　０．７％トルエン〕
例５３の出発時で用いた上記化合物は次のように製造で
きる。

２０ｐの２−シアノ−４−ホルミル−１１１−ピロール
と２５０　ｃｃのテトラヒドロフランの混合物に、８０
１ｇの水素化ナトリウムの５０％ワセリンオイル懸濁物
を少量づつ加え、次いで１４ｅｅの臭化アリルと２０Ｃ
Ｃのテトラヒドロフランとの混合物を２０℃で加える。

これを６０℃で２時間かきまぜ、次いでさらに１４ｃｃ
の臭化アリルを加え、６０℃でさらに２時間かきまぜる
。次いで反応混合物を水に注ぎ、塩化メチレンで抽出し
、抽出物を減圧蒸留によって濃縮乾固する。残留物をシ
リカでクロマトグラフィーし、ヘキサン−酢酸エチル（
６−４）混合物で溶離し、２４１１の所期化合物を得た
。

１４．１ｇの４−ホルミル−２−シアノ−１−（２−プ
ロペニル）−１Ｈ−ピロール、１ｄＯｅｃのテトラヒド
ロフラン及び４３偲の水を混合し、４８１■の水素化は
う素リチウムを加え、全体を２０℃で３０分間かきまぜ
る。さらに４９３ηの水素化はう素リチウムを加え、２
０℃で３０分間かきまぜ、次いで酢酸エチルを加える。

塩化ナトリウム飽和水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出し
、減圧蒸留によって濃縮乾固した後、残留物をシリカで
りｐマドグラフィーし、ヘキサン−酢酸エチル（５５−
４５）混合物で溶離して１３．８８２ｇの所期化合物を
得た。

ＮＭＲスペクトル（ジューテロクロロホルム）−ＯＨの
水素に帰因する１、　９７　ｐｐｍのピーク−０Ｈ２０
の水素に帰因する４５ｐｐｍのピーク−Ｎ−ＣＨ２の水
素に帰因する，　５−４．７　ｐｐｍのピーク −ＣＨの水素に帰因する５、　０〜５．４　ｐｐｍのピ
一り −ＣＨ−の水素に帰因する５、７〜６．２　ｐｐｍのピ
ーク 芳香族水素に帰因する（Ｓ、　８−６．９　ｐｐｍのピ
ーク例５４： 〔α）ｐ＝−１ｔｓＯ（ｃ＝ａ、５％トルエン）例５５
： ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＨ２−ＣＩ（−ＣＨ２ 〔α）ｐ＝＋７０（ｃ　＝　０．５％トルエン）例５６
： Ｃ） 〔α：］、Ｄ、７＋１５．５°　（ｃ　＝　０．４％ト
ルエン）例５５の出発時で用いた上記化合物ｌ讐次のよ
うに製造できる。

１０７２ｇの２−シアノ−１−（２−プロペニル）−１
Ｈ−ピロール−４−カルボキサアルデヒド、１５ｅｅの
メタノール、４．５　ｅｅの水及び２．５　ｅｅの酢酸
を混合し、次いで０℃で２ｇのシアン化ナトリウムを加
え、全体を２０℃で４時間６０分かきまぜる。次いで５
ｃｃの酢酸と３Ｉのシアン化ナトリウムを加え、２０℃
で２時間かきまぜる。水洗し、塩化メチレンで抽出し、
減圧蒸留により濃縮乾固した後、ｔ２５Ｉｉの所期化合
物を得、これをそのまま用いる。

例５６：ＩＲ，ｃｉｓ（ΔＥ　）　−２，２−ジメチル
−３−（２−フルオル−３−エトキシカルボニル−１−
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１−（２−プロ
ペニル−１Ｈ−ピロール−３−イル）メチル ７００■のＩ　Ｒ、ｃｉｓ　（ΔＥ　）　−２，２−ジ
メチル−３−（２−フルオル−３−エトキシカルボニル
−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１−（２
−プロピニル−Ｉ　Ｈ−ビロール−３−イル）メチル、
α１４ｃｃのキノリン及び２００ｍｇの５Ｘパラジウム
担持硫酸バリウムを水素化装買に導入し、水素化でかき
まぜる。４５ｃｃの水素が吸収されたときに反応を止め
る。ｐ過し、Ｆ液を減圧蒸留によって濃縮乾固し、残留
物をシリカでクロマトグラフィーし、２％のトリエチル
アミンを含ムヘキサンー酢酸エチル（７−３）混合物で
溶離した後、４８２１ｎ９の所期化合物を得た。

〔α：］Ｄ　＝　＋１５．５°　（ｃ＝α４Ｘ）ルエン
）。

例５７： ＣＨ２−ＣミＣＨ 〔α）Ｄ＝＋１９°±２°　（（、、−ａ５　Ｘ）　Ａ
／　ｘ　ｙ　）例５７の出発時で用いた上記化合物は次
のように製造できる。

３Ｉの１−（２−プロピニル）−２−シアノ−４−ホル
ミル−１Ｈ−ビロールを２０８ｃのテトラヒドロフラン
に溶解してなる溶液を＋２０℃で７０ｅｅの臭化エチニ
ルマグネシウムテトラヒドロフラン漆液（濃度ａ８２ミ
リモル／Ｊ）を約１０分間で導入する。３時間３０分か
きまぜた後、反応混合物をりん酸モノナトリウム飽和水
溶液に注ぎ、エーテルで抽出する。抽出物を減圧蒸留に
より濃縮乾固し、残留物をシリカでクロマトグラフィー
し、ヘキサン−酢酸エチル（１−１）混合物で溶離する
ことによって精製し、２．８９７９の所期化合物を得た
。ｍｐ＝６６℃。、　　。

ＮＭＲスペクトル（シューテロクロロホルム）ヒドロキ
シルの水素に帰因する２７）　３．−２．４　ｐｐｍの
ピーク、 プロピニルの−ｃ＝ｃＨの水素に帰因する２７）５１−
２．５５−２．５９　ｐｐｍのピーク、■ ＨＯ−Ｃ−の水素に帰因する２７）　６１−２．６５　
ｐｐｍさ −　ＣＨ２−Ｃ＝　ＣＨのメチレンの水素に帰因する，
　７７−４．８２　ｐｐｍのピーク、＋（！、１ 心 り、 ピロールの３及び５位の水素に帰因する４９０−６．９
５　ｐｐｍ及び７．１７−２２０　ｐｐｍのピーク。

例５８： ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２ 〔α〕Ｄ＝＋３９５０　（ｃ−α４　Ｘ）　／ｌ／　ｘ
　ｙ　）例５９： ＣＨ２−ＣミＣＨ 〔α）ｐ　＝　−ｆ−５°±２’（ｃ＝６Ｘ）ルエン）
−ピロール 例５９の出発時で用いた上記化合物は次のように製造で
きる。

４ｇの１−（２−プロピニル）−２−シアノ−４−ホル
ミル−１Ｈ−ピロールを４５ｅｅのテトラヒドロフラン
に溶解してなる溶液を＋１０℃で５０ｅｅのよう化メチ
ルマグネシウムテトラヒドロフラン溶液（濃度１７ミリ
モル／Ａ’）にゆっくりと導入する。２０℃で４時間か
きまぜた後、反応混合物をりん酸モノナトリウム飽和水
溶液に注ぎ、エーテルで抽出する。抽出物を減圧蒸留に
より濃縮乾固し、残留物をシリカでクロマトグラフィー
し、ヘキサン−酢酸エチル（１−１）混合物で溶離し、
２．８５５１ｉの所期化合物を得た。ｍｐ＜５０℃。

ＮＭＲスペクトル（シューテロクロロポルム）メチルの
水素に帰因する１、　４−１５　ｐｐｍのピーク、 −Ｃ＝Ｃ−Ｈの水素に帰因する２７）５０−２゜５４Ｃ
１（３ び４．９０−５．０３　ｐｐｍのピーク、−ＣＨ−Ｃ，
１＝Ｃ−Ｈのメチレンの水素に帰因する，７６−４．８
０　ｐｐｍのピーク、 ピロールの３及び５位の水素に帰因する６、８０−６．
８３　ｐｐｍ並びに４９１及び５．０３　ｐｐｍのピー
ク。

例４３におけるように実施するか又は方法（Ｉ）に従っ
て、そして下記の反応式に従って、下記の化合物を得た
。

牲互０：ＩＲ，ｃｉｓ（ΔＥ）−２，２−ジメチル−３
−（２−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１−７
’ロペニル）シクロプｇｌ　パンカルボン酸（１−（２
−プロピニル）−２−シアノ−ＩＨ−ピロール−４−イ
ル〕エチル 例６１　：　Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ−２，２−ジメチル−５−
（２゜２−’）ブロムエチニル）シクロプロパンカルボ
ン酸（１−（２−プロピニル）−２−シアノ−１Ｈ−ビ
ロール−４−イル〕フロビンー２−イル’ＩＩＪ６２　
：　Ｉ　Ｒ，ｃｌｇ　−２，２−ジメチ／Ｌ／−３−（
２゜２−ジブロムエチニル）シクロプルバンカぶボン酸
（１−（２−プロピニル）−４−シアノ−ＩＨ−ピロー
ル−３−イルコメチル゛ 例６３　：　Ｉ　Ｒ、ｃｌｓ　（ΔＥ）−２，２−ジメ
チル−３−（２−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ
−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（１−（
２−プロピニル）−４−シアノ−ＩＨ−ピロールー３−
イルコメチル 例ｄ４：ＩＲ，ｃｉｓ−２，２−ジメチル−５−（２゜
２−ジブロムエチニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｒ
，Ｓ）−シアノ−（１−（２−プロピニル）−４−シア
ノ−１Ｈ−ピロール−３−イル〕−１−メチル 例６５　：　Ｉ　Ｒ、ｃＩｓ　（ΔＥ　）　−２，２−
ジメチル−３−（２−フルオル−３−エトキシ−３−オ
キソ−１−；７’ロベニル）シクロプロパンカルボン酸
〔２−シアノ−（１−（３−クロル−２−（Ｚ）−プロ
ペニル〕−１Ｈ−ピロール−４−イルコメチル 例６６：ＩＲ，ｃｉｓ（ΔＢ　）　−２，，２−ジメチ
ル−６−（２−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−
１−ニア’ロペニル）シクロプロパンカルボン酸〔２−
シアノ−［１−（５−クロル−２−（Ｅ）−プロペニル
〕−１Ｈ−ビロール−４−イルコメチル 例６７　：　１　ｆＬ　、　ｃｉｓ　（△Ｅ　）　−２
，２−ジメチル−３−（２−フルオル−５−エトキシ−
３−オキソ−１−７’ロペニル）シクロプロパンカルボ
ン酸（！（、Ｓ　）−シアノ−（１−（２−プロピニル
）−２−シアノ−１Ｈ−ピロール−３−イルコメチル Ｃｌ−１２−Ｃ：ＣＨ 〔α’）Ｄ　＝　＋２Ｐ±２°（Ｃ＝　０．６％トルエ
ン〕ＣＨ２−ＣミＣＨ 〔α）１）＝　１０　’±２’（ｃ＝０．５％トルエン
）例６２： ＣＨ２−Ｃ＝ＣＨ ＣＨ２−Ｃ＝ＣＨ 〔α）１）　＝　７１０．５°　（ｃ　＝　ａ　５　Ｘ
　）　Ａ／　−ｒ−７）例６３： Ｃｌ−１２−Ｃ＝ＣＨ 〔α）Ｄ　＝　＋３．２°　（ｃ＝α５　Ｎ　）　ルエ
ン）例６４： ＣＨ２−Ｃ＝ＣＨ 〔αＩＤ　＝　−１５，５°（Ｃ−１５％トルエン）例
６４の出発時で用いた上記化合物は次のように製造でき
る。

２３、ｌｉｔのα−シアノプロピオン酸メチルと１２６
代のｔ−ブトキシビス（ジメチルアミノ）メタンを混合
し、１７０℃に５時間もたらす。開始時にイソブタノー
ルが留出する。反応混合物を５０℃にもたらし、次いで
真空（ａｌｍＨｇ）となし、１１０℃に１時間もたらす
。シリカでクロマトグラフィーし、ヘキサンと酢酸エチ
ル（１−９）混合物で溶離して精製した後、１５．９ｇ
の所期化合物を得た。ｍｐ＝１０６℃。

１４．５ｇの１，６−プタジエンーｔ４−ビス（ジメチ
ルアミンアミノ）−２−シアノ−３−カルボン酸メチル
、４０（ｌｅのエタノール及び４．２８ｃのモノプロパ
ルギルアミンを混合し、５時間還流する。次いで反応混
合物を冷却し、塩化す）ＩＪウム飽和水溶液上に注ぎ、
塩化メチレンで抽出する。

軸出物を減圧蒸留によって濃縮乾固し、残留物をシリカ
でクロマトグラフィーし、ヘキサン−酢酸エチル（６５
−３５）混合物で溶離する。′！、、７５ｇの所期化合
物を得る。ｍｐ＝１３４℃。

五９０ｇの３−シアノ−１−（２−プロピニル）−１Ｈ
−ピロール−４−カルボン酸メチル、３５偲のテトラヒ
ドロフラン、１１ｃｃの水及び１．５５６ｇの水素化は
う素リチウムを混合し、２０℃で６時間３０分かきまぜ
る。反応混合物を塩化ナトリウム飽和水溶液に注ぎ、か
きまぜ、酢酸エチルで抽出する。抽出物を減圧蒸留によ
り濃縮乾固し、次いで残留物をシリカでクロマトグラフ
ィーし、ヘキサン−酢酸エチル（４−６）混合物で溶離
し、１３３ｇの所期化合物を得た。ｍ　ｐ　＝　９５℃
。

ＩＢｃｃのジメチルスルホキシドの１モル塩化メチレン
溶液を、９．５Ｃｅの塩化オキサリルの１モル塩化メチ
レン溶液ｃＣ−６ｏ℃で滴下し、−６０℃で５分間かき
まぜる。次いで、７２４１１１１＆の４−ヒドロキシメ
チル−１−（２−プロピニル）−ｉＨ−ピロール−６−
カルボニトリルの溶液を一６０℃で滴下し、−６０℃で
５時間かきまぜ、その後、さらに−６０℃で２５ｃｃの
１モルのトリエチルアミン塩化メチレン溶液を滴下し、
−６０℃で３０分間かきまぜる。反応混合物を周囲温度
に戻し、水を加え、かきまぜ、次いでデカンテーション
する。有機相を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗い、次い
で減圧蒸留により濃縮乾固する。残留物をシリカでクロ
マトグラフィーし、ヘキサン−酢酸エチル（１−１）混
合物で溶離し、７０２ｎＱの所期化合物を得た。ｍｐ＝
１１４℃。

４９５■の４−ホルミル−１−（２−プロピニル）−１
Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、１５ｃｃのメタノ
ール、２１ｅｅの水、１２ｃｃの酢醪及び９００■のシ
アン化ナトリウムを混合する。

温度を２０℃に戻し、２０℃で１５分間かきまぜ、水洗
し、酢酸エチルで抽出し、減圧蒸留により濃縮乾固した
後、得られた粗生成物を例４６にそのまま用いた。

例６５： （α）１）　＝　＋３２．５°　（Ｃ＝ｃＬ８Ｘトルエ
ン）例６６： （Ｚ＋Ｅ） 〔α）Ｄ　＝、＋２　ａＯ（ｃ　＝　ｏ、　５　Ｘ　）
ルエン）例６５　：　Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　（ΔＥ）　−２
，２−ジメチル−６−〔２−フルオル−３−エトキシ−
３−オキソ−１−プロペニル〕シクロプロパンカルボン
酸〔２−シアノ−１−〔３−クロル−２−（Ｚ）−プｐ
ベニル〕−１Ｈ−ピロール−４−イルコメチル ｔ５５，９の〔２−シアノ−１−〔３−クロル−２−（
Ｚ十Ｅ）−プロペニルツー１Ｈ−ピロール−４−イル〕
メタノール、１ｇｇのＩ　Ｒ、ｃｉｓ（ΔＥ　）　−２
，２−ジメチル−３−（２−フルオル−５−１−）キシ
−３−オキソ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボ
ン酸及び２０ｃｃのジクロルメタンを混合し、次いでｔ
６２５９のジシクロへキシルカルボジイミド、１０ｃｃ
のジクロルメタン及び２９■の４−ジメチルアミノピリ
ジンの混合物を＋５℃で徐々に導入し、２０℃で２０時
間がきまぜる。沖過し、Ｐ液を減圧蒸留により濃縮乾固
し、シリカｔクロマトグラフィーし、ヘキザンー酢酸エ
チル（７−３）混合物で、次いでヘキサン−酢酸（９−
１）混合物で溶離した後、［Ｌ８３ｙの所期化合物を得
た。

〔α）ｐ　＝　＋　５２．５°（ｃ＝α８Ｎ）ルエン）
。

例６６　：　Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ　（ΔＥ　）　−２，２−
ジメチル−３−（２−フルオル−３−エトキシ−３−オ
キソ−１−：ｌ；’ロペニル〕シクロプロパンカルボン
酸〔２−シアノ−１−〔３−りｐルー２−（Ｅ）−プロ
ペニル）−１８−ビロール−４−イルコメチル 例６５のクロマトグラフィーな続けることＫよって、α
３２ｇの所期化合物を得た。

〔αＩＤ−＋２８’　（ｃ−＝０．５Ｘ　）ルエン）。

例６５及び６６の出発時で用いた上記化合物を次のよう
に製造できる。

４．１５ｇの２−シアノ−４−ホルミル−ＩＨ−ピロー
ルを２０ｃｃのジメチルホルムアミドに導入し、＋１０
℃に冷却した後、１５６５９の水素化ナトリウムの５０
Ｘ油中懸濁液を少量づつ加え、次いで＋１５℃で３０分
間かきまぜる。＋５℃に冷却した後、５２ｃｃの１．３
−ジクロルプロペンな２０分間で導入し、＋１５℃で２
時間かきまぜる。

反応混合物を水に注ぎ、エーテルで抽出する。エーテル
相を乾燥し、濃縮し、残留物をシリカでクロマトグラフ
ィーし、ヘキサン−酢酸エチル（１−１）混合物で溶離
して、＆４ｇの所期化合物を得た。

４ｇの上で得た化合物、１００Ｃｅのテトラヒドロフラ
ン、２２ｃｃの蒸留水及び４．４ｇの水素化はう素カリ
ウムな′４５分間かきまぜ、次いでエチルエーテルを加
え、２時間かきまぜる。デカンテーションし、エーテル
で再び抽出し、有機相を乾燥し、乾固させることによっ
て所期化合物を得た。

例６７： ＣＨ２−ｃ＝ｃ丁 〔α〕Ｄ−＋２１０　（ｃ＝０．５Ｘトルエン）例６７
の出発時で用いた上記化合物は次のように製造できる。

２１ＣＣの１Ｍ塩化オキサリル塩化メチレン溶液を一６
０℃に冷却し、次いで１５．．５ｃｃの１Ｍジメチルス
ルホキシド塩化メチレン溶液を加える。５分間かきまぜ
た後、ｔｏ９．ｐの３−ヒドロキシメチル−１−（２−
プロピニル）−１Ｈ−ビロール−２−カルボニトリルを
２０ｃｃの塩化メチレンに溶解したものを加え、温度を
一６０℃に２時間保つ。７０ｅｅのＩＭ）リエチルアミ
ン塩化メチレン溶液を加え、−６０℃で１０分間かきま
ぜ、次いで温度を２０℃に上昇させる。２０ｅＣの水を
加え、次いでかきまぜ、デカンテーションし、濃縮乾固
する。残留物をシリカでクロマトグラフィーし、ヘキサ
ン−酢酸エチル（６−４）混合物で溶離する。４５６１
１９の所期化合物を得た。

硯Ｒスペクトル（Ｃ’ＤＣＩ、） −ＣミＣＨのプロトンによる２７）５９−２．６５−２
７）６５　ＰＰｍのピーク、 ピロールのプロトンによる６、７５−６．８及び７、１
５−７．１８　ｐｐｍのピーク、プロピニルのＣＨ２の
プロトンによる，　９−４．９５ｐｐｍのピーク、 ホルミルのプロトンによる１　０　ｐｐｍのピーク。

工程Ｂ：２−ヒドロキシ−２−（Ｒ，Ｓ）−シアノー１
−（２−プロピニル）−１Ｈ−ビロール−製造１９の工
程Ｅにおけるように実施し、５．４６ダの３−ホルミル
−２−シアノ−１−（２−プロピニル）−１Ｈ−ビロー
ルより出発することによって、所期化合物を得た。

例１におけるように実施し、以下に示した反応式に従つ
【、下記の化合物を得た。

例６８：ＩＲ，ｃｉｓ（ΔＢ）−２，２−ジメチル−３
−〔２−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１−プ
ロペニルコシクロプロパンカルボン酸（Ｒ，Ｓ）−シア
ノ−［１−（２−プロピニル）−５−シアノル１Ｈ−ピ
ロールー４−イル〕メチル。

例６９：ＩＲ，ｃｉｓ（ΔＺ）−２，２−ジメチル−３
−〔３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニルコシク
ロプロパンカルボン酸（Ｒ，Ｓ）−シアノ−〔１−（２
−プロピニル）　−２，２，２−）リフルオルメチル−
１）ｉ−ビロール−４−イルコメチル 例７０　：　Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ　（ΔＥ）−２，２−ジメ
チル−３−〔２−フルオル−３−エトキシ−５−オキソ
−１−７’ロベニル〕シクロプロパンカルボン酸（１−
（２−プロピニル）　−２，２，２−）リプルオルメチ
ル−１Ｈ−ピロール−４−イルコメチル例７１　：　ｊ
　Ｒ，ｃｉｓ　（ΔＺ）−２，２−シ）ｆｙ−３−〔３
−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕シクロフＯ
ハンカルボン酸（１−（２−７’ロビニル）−ａａｇ−
トリフルオルメチル−ＩＨ−ビロール−４−イルコメチ
ル 例７２：ｊＲ，Ｃ止Ｓ（ΔＥ）−２，２−ジメチル−３
−〔２−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１−プ
ロペニルコシクロプロパンカルボン酸［１−（２−プロ
ピニル）　−３，５，３−）リプルオルメチル−１Ｈ−
ピロール−４−イルコメチル例７３：ｌＲ，ｃｉｓ−２
，２−ジメチル−３−（２゜２−ジブロムエチニル）シ
クロプロパンカルボン酸〔２−シアノ−１−〔３−クロ
ル−２−（Ｚ）−プｐベニル〕−１Ｈ−ビロール−４−
イルコメチル 例７４　：　Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ−２，２−ジメチル−３−
（２゜２−ジブロムエチニル）シクロプロパンカルボン
酸〔２−シアノ−１−〔３−クロル−２−（Ｅ）−プロ
ペニルツー１Ｈ−ビロール−４−イルコメチル 例６８： 〔α）１）　＝　＋　１２．５°　（ｃ＝１６％トルエ
ン）例６９： ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ 〔α）Ｉ）　＝　＋　５９°±４’　　（Ｃ＝（Ｌ４Ｘ
）ルエン）例７０： ＣＩ（２−Ｃ：Ｃ１（ 〔α）ｐ＝＋４ｎｒｓｏ±２．５°（ｃ＝１５Ｘ）ルエ
ン）例６９及び７０の出発時で用いた上記化合物は次の
ように製造できる。

工程Ａ：４−（１−（２−プロピニル）〜２−トリプル
オルメチル−１Ｈ−ピロール〕カルボン酸エチル ９ｇの３−アザ−５−ヘキシン−１−酸塩酸塩、１２０
ｅｃのトルエン及び９．１５ｅｅのプロピオン酸エチル
を混合し、次いで＋５℃で１８．６　ｅｃのトリフルオ
ル酢酸無水物を徐々に加える。反応混合物を４時間４５
分還流させ、次いで＋３０℃に冷却する。９．３ｃｃの
トリフルオル酢酸無水物を加え、反応混合物を５時間還
流させ、２０℃で１０時間かきまぜる。５．　ｆ）　ｅ
ｅの無水酢酸を加え、反応混合物を２時間還流させる。

冷却した後、反応混合物を水に注ぎ、エーテルを加え、
次いで重炭酸ナトリウム飽和溶液を加えて中和する。エ
ーテルで抽出し、減圧蒸留によって濃縮乾固し、残留物
をシリカでクロマトグラフィーし、ヘキサン−酢酸エチ
ル（８−２）混合物で溶離することによって、！、９６
４９の所期化合物を得た。ｍｐ（５０℃。

■ 複素環＝ＣＨに帰因する３　１４０　ｔｘ−’、１５７
２ｃＦｒＬ−１及び１５１９ｃＩｒＬ−’の吸収、ＣＦ
、に帰因する１１８７ｃＩｒＬ’、１１６２　ｃＩｎ−
’及び１１１６　ｃｒａ−’の吸収、 Ｃ−ＥＣＨ及び＝ｃＨに帰因する３３０７ｃＩｒＬ−１
の吸収、 ＣミＣに帰因する２　１２５　ｃｍ−’の吸収。

，７８５９の４−（１−（２−プロピニル）−２−トリ
フルオルメチル−１Ｈ−ピロール〕カルボン酸エチルを
４０ＣＣのテトラヒドロフランに溶Ｓｔ−る。０℃で７
５０１ｎ９の水素化アルミニウムリチウムを少量づつ加
え、＋７℃で３０分間、次いで２０℃で３時間がきまぜ
、その後、数滴の酢酸エチルと１０ＣＣの酒石酸シナ）
ＩＪウム飽飽水水溶液加える。反応混合物を沖過し、Ｆ
液を減圧蒸留により濃縮乾固し、残留物をシリカでクロ
マトグラフィーし、ヘキサン−酢酸エチル（６−４）混
合物で溶離し、３．４５　ｇの所期化合物を得た。

ＩＲスペクトル（クロロホルム） −ＯＨによる５　６１０　ｃｍ−’の吸収、−Ｃ＝ＣＨ
による３　ｓ　ｏ　８．、；’の吸収、鑞−１の吸収。

例７１： 〔α〕Ｄ−±４１．５°　（ｃ　＝　０．５　Ｘクロロ
ホルム）例７２： Ｃ）（２−ＣＥＣＨ 〔α）Ｈ）＝＋２３．ｓ°±３’　（Ｃ＝０．２Ｘりｏ
ｐホルム）例６５及び６６と類似の方法で、例７３及び
７４を実施した。

例７６： 例７４： 〔α）ｐ−−４°　（ｃ＝α６％トルエン）例７５：可
溶性濃厚液の調製 下記成分から均質混合物をｇ４製する。

例１の化合物　−−−〜−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−０，２５，９’ピペロニルプトキシ
ドー−−−−−−−−−−−−−−、１ｏ　ｏ　ｇツイ
ーン８０−−−−−一−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−０，２５Ｉｉミドパノール　−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−０
，ｉ　ｉ水−−−−−−−−−−−−−−−−−一−−
−−−−−−−−−−−−−−−−一−９８，４９下記
の成分を均一に混合する。

例２の化合物　−−一−−−−−〜−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−０，０１５９ピペロニルブトキシ
ド　−−−−−−−−−−−〜−−−−ｏ、　ｓ　ｇド
パノールＡ　　−−−−−−−−−−一−−−−−−−
−−−用−−−０，１，９ツイーン８０−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−５．５
９キシレンー−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−一−９５，８８５９例７７：乳化性
濃厚液の調製 下記の成分からなる均質混合物を調製する。

例４０の化合物″−−−−−−−−−−−〜−−−−−
−−−−−−’　　ｔ　ｓ　、ｐライ−／　８０　−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−一−−−２１
００Ｉｉミドパノール　−−一−−−−−−−−−−−
−−−−−一用−−−−−０，１，９キシレン　−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−一−−−−−
−−７８，４１１例７８：燻煙性組成物の調製 下記の成分を均質に混合する。

例１の化合物　−−−−−−−−−−−−−−−−一−
−−−−−−−ｏ。２５．１ｉ＋タブ粉末　−一一−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−一〜〜−−−−−
２５，００９ヒマラヤスギの葉の粉末−−−−−−−−
−−−−４０，００、ｌｉｔ松の木の粉末　−−−−”
−’−−−−−−−−−−−−−−−−−−３！、、７
５．９ブリリアントグリーン−−−−−−−−−−−−
−−−’　　［１５，９トコフェロールアセテ−）　　
−−−−−−−−一−−ｔ　ｏ　ｇｐ−二トロフェノー
ル−−−−−−−−’−−−−−−−−　　ｏ、　ｓ　
ｇエチルアルコールー−−−−−−ｉ　ｏ　’ｏｍｌと
するに要する量得られた溶液を使用時に５１の水で薄め
る。

例７９：動物用配合飼料の例 調整されたベース飼料として、とうもろこし、脱水アル
ファルファ、小麦のわら、糖みつ添加キャベツヤシケー
ク、尿素、ビタミン強化ミネラル剤からなる飼料を用い
る。

この飼料は、最少で１１％の粗たんばく質（尿素からの
２８％を含む）、２．５Ｘの脂肪物質、最大で１５％の
セルロース物質、６Ｘのミネラル及び１３Ｘの水分を含
む。

用いた飼料は、１００ｋｐ当り８２ホダ一単位に相当し
、そして１００ｋｇ当り９１０，０ＯＯＩＵのビタミン
類、９１，０ＯＯＩＵのビタミンＤ３．１５０■のビタ
ミンＥ、１５０■のビタミンＣを含有する。

この試ＩＩ　Ｋ、１０口ゆの全飼料当りｏ、　ｓ　ｋｇ
の例１の化合物を配合する。

例８０：動物用配合飼料の例 例７９と同じ調整ベース飼料を用いる。これに１００ｋ
ｇの全飼料当りｏ、ｏ４ｋｇの例１の化合物を配合する
。

試験虫は、羽化後４日の雌の家ばえである。試験ハ、カ
ーラーマ２チ室内で直接噴霧することによって行い、溶
媒としてアセトン（５％）とイソパールＬ（石油系溶媒
）との混合物を用いる（溶媒の使用量、１秒間で２　ｍ
ｌ　）。処理ごとに５０匹を用いる。検査は、１０分ま
では毎分、そして１５分目に行い、そしてＫＴ５０を通
常の方法により決定する。

下記の結果が得られた。

１　　　　　　　　　ｔ３　　　　　　　５０　　　　
　　　　　五５２　　　　　　　　１６　　　　　　　
５６　　　　　　　　４．０・３　　　　　　　　５．
８　　　　　　　　４３　　　　　　　、　２．９４　
　　　　　　２．４　　　　　　　５３　　　　　　　
２．４５　　　　　　　　　Ｎ２　　　　　　　　５４
　　　　　　　　４．７６　　　　　　　　４．７　　
　　　　　　５５　　　　　　　　８．７１５　　　　
　　　　１８　　　　　　　　６０　　　　　　　　１
Ｂ２６　　　　　　　　３．５　　　　　　　　５７　
　　　　　　　４．０４０　　　　　　　　５．６　　
　　　　　６５　　　　　　　　３．１４４　　　　　
　　　２．２　　　　　　　６６　　　　　　　　７．
９４　Ｂ　　　　　　　　　５．７　　　　　　　　６
７　　　　　　　　３．８５１　　　　　　　１．９　
　　　　　　４５　　　　　　　６．１５２　　　　　
　　　１５　　　　　　　７２　　　　　　　　３．８
４９　　　　　　　１１０　　　　　　　　６９　　　
　　　　　４．８７０　　　　　　　　　３．９ 結論 本発明の化合物は、家ばえに対して非常に良好なノック
ダウン活性を付与されている。

究 試験点は雄のゴキブリ（Ｂｌａｔｅｌｌａ　ｇｅｒｍａ
ｎｉｃａである。試験は、直径２０ｃＩＬのベトリ皿の
底部にある濃度のアセトン溶液を付着することにより行
う。この溶液を乾燥した後、２０匹のゴキブリを一つの
濃度当り３匹の割合で１時間穴れておき、その後、健全
な媒体上に移し、その死亡率を２４時間、４８時間、３
日及び５日後に検査する。

結果は、致死濃度５０　（Ｌ　Ｃ５０）　（Ｗ　／　ｍ
２）として表わされる。

７０４・５ 結論 本発明の化合物はゴキブリに対して殺虫活性を付与され
ている。

生後７日の成虫を一つの濃度につき１０匹の割合で用い
、そして接触注入法を用いる。処理は、プラスチック製
ペトリ皿の中の湿った紙の円板上に置いた豆の葉にフィ
ッシャーガンで行う。２ｄの被検化合物のアセトン溶液
を用い（葉の片面に１ｙ）、葉を乾燥した後に虫をたか
らせる。虫は１時間葉と接触させておき、次いで虫を未
処理の葉に移し、２４時間後に死亡率を検査する。

得られた実験結果を下記の表に要約する。

化合物、例ｔｋ　　　Ｌｌ）５０、Ｉｎ９／虫４９　、
　　　　　　　　　　　　　６．５４３　　　　　　　
　　　　　　　　Ｚ５結論 本発明の化合物はアンイス・クラシボラに対する致死効
果を付与されている。

の試験 ２枚の子葉を有する豆の木を用い、これを被検化合物の
アセトン溶液でフィッシャーガンにより処理する。乾燥
後、１枚の葉ごとにだにであるテトラニチャス・ウルチ
カエ２５匹を置く。即ち、１本の豆の木につき一つの薬
量当り５０匹をたからせる。接触させて８０時間後に効
能を検査し、ＬＤ５０を即／旧　で示す。

７０　　　、　　　　　　　　２１２６結論 本発明の化合物、特に例４０の化合物は、テトラニチャ
ス・ウルチカエに対する顕著な殺だに作用を付与されて
いる。

手続補正書 昭和６０年１０月１７０ 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 事件の表示　昭和６０年　特願第　１７７７９６号補正
をする者 事件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人名称　
ルセルーヱクラフ

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ここで、基Ｒ＿２又はＲ＿３の一方は次式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （ここでＡはピレスリノイド酸ＡＣＯ＿２Ｈの残基を表
   わし、Ｚは水素原子、Ｃ≡Ｎ、 Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ＿３基、又は１〜３個の炭素原子を含有
   するアルキル基を表わす） の基を表わし、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を表わさないもの並びに基Ｒ＿４及びＲ＿５は、互
   に同一又は異なっていてよく、水素原子、ハロゲン原子
   、１８個までの炭素原子を含有するアルキル基、１４個
   までの炭素原子を含有するアリール基、１８個までの炭
   素原子を含有するアラールキル基、シアノ基、ＣＦ＿３
   基、８個までの炭素原子を含有するＣＯ＿２−アルキル
   基、ＮＯ＿２基、８個までの炭素原子を含有するアルコ
   キシル基、そして次式▲数式、化学式、表等があります
   ▼又は▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでｎは０、１又は２であり、基Ｒ′、Ｒ′＿１、
   及びＲ′＿２は１〜８個の炭素原子を含有するアルキル
   基を表わす） の基を表わし、そして基Ｒ＿４及びＲ＿５は８個までの
   炭素原子を含有する飽和又は不飽和炭素同素環を形成す
   ることができ、 Ｒ＿１は、 （ｉ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＸ及びＹは互に同一又は異なって いてよく、水素原子、ハロゲン原子、１〜 ８個の炭素原子を含有するアルキル基又は １４個までの炭素原子を含有するアリール 基を表わす） の基か、又は （ｉｉ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＸ′、Ｙ′及びＹ″は互に同一又は異なってい
   てよく、Ｘ及びＹについて前記した 意味のいずれかを表わし、点線は１位炭素 と２位炭素との間に二重結合の存在の可能 性を表わす） の基か、又は （ｉｉｉ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ′はＲ＿４及びＲ＿５について前記した意味
   （ただし、ハロゲン、シアノ、ＮＯ＿２、▲数式、化学
   式、表等があります▼（ｎは１又は２である）及び▲数
   式、化学式、表等があります▼ を除く）を有することができる） の基か、又は （ｉｖ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ″及びＲ″′は互に同一又は異なっていてよ
   く、水素原子、１〜８個の炭素原 子を含有するアルキル基、１４個までの炭 素原子を含有するアリール基、１８個まで の炭素原子を含有するアラールキル基、 ＣＦ＿３基、８個までの炭素原子を含有するＣＯ＿２−
   アルキル基、又は８個までの炭素原子を含有するアルコ
   キシル基を表わす） の基を表わす〕 の化合物。
2. （２）Ｒ＿１が−ＣＨ＿２−Ｃ≡ＣＨ基を表わす特許請
   求の範囲第１項記載の式（ I ）の化合物。
3. （３）基 ▲数式、化学式、表等があります▼ の置換基Ｚが水素原子を表わす特許請求の範囲第１又は
   ２項記載の式（ I ）の化合物。
4. （４）基 ▲数式、化学式、表等があります▼ の置換基Ｚがシアノ基を表わす特許請求の範囲第１又は
   ２項記載の式（ I ）の化合物。
5. （５）基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わすのが置換基Ｒ＿２である特許請求の範囲第１〜
   ４項のいずれかに記載の式（ I ）の化合物。
6. （６）置換基Ｒ＿２、Ｒ＿４及びＲ＿５がそれぞれ水素
   原子を表わす特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
   載の式（ I ）の化合物。
7. （７）基Ｒ＿２、Ｒ＿４及びＲ＿５のうちの一つがニト
   ロ基である特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
   の式（ I ）の化合物。
8. （８）基Ｒ′＿２、Ｒ＿４及びＲ＿５のうちの一つがシ
   アノ基を表わす特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに
   記載の式（ I ）の化合物。
9. （９）基Ｒ′＿２、Ｒ＿４及びＲ＿５のうちの一つがト
   リフルオルメチル基を表わす特許請求の範囲第１〜５項
   のいずれかに記載の式（ I ）の化合物。
10. （１０）（ｉ）基Ａが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここで、Ｚ＿１及びＺ＿２はそれぞれメチル基を表わ
    し、或るいは Ｚ＿１は水素原子を表わし、そして Ｚ＿２は次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＺ＿３は水素又はハロゲン原子を表わし、Ｔ＿
    １及びＴ＿２は同一又は異なっていてよく、水素原子、
    ハロゲン原子、１〜８個 の炭素原子を含有するアルコキシル若しく はアルキル基、ＣＦ＿３若しくはＣＮ基、又は場合によ
    りハロゲンで置換されていてもよ いフェニル核を表わし、或るいはＴ＿１とＴ＿２は一緒
    になって３〜６個の炭素原子を含有 するシクロアルキル基又は基▲数式、化学式、表等があ
    ります▼（Ｂ は酸素又は硫黄原子を表わす） の基を表わすか、或るいは Ｚ＿２は次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異な っていてよく、それぞれハロゲン原子を表 わす） の基を表わすか、或るいは Ｚ＿２は次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＤは水素原子、ハロゲン原子又は １〜８個の炭素原子を含有するアルコキシ ル基を表わし、Ｇは酸素又は硫黄原子を表 わし、Ｊは、場合により１個以上の同一若 しくは異なった官能基で置換されていても よい１〜８個の炭素原子を含有する線状、 分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和 のアルキル基か、又は場合により１個以上 の同一若しくは異なった官能基で置換され ていてもよい６〜１４個の炭素原子を含有 するアリール基か、又は場合により１個以 上の同一若しくは異なった官能基で置換さ れていてもよい複素環式基を表わす） の基を表わす〕 の基を表わすか、或るいは （ｉｉ）基Ａが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここでＵはベンゼン核の任意の位置にあってよく、ハ
    ロゲン原子、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基
    、又は１〜８個の炭素原子を含有するアルコキシル基を
    表わし、ｍは０、１又は２の数を表わす〕 の基を表わす特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記
    載の式（ I ）の化合物。
11. （１１）Ａが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＨａｌはハロゲン原子を表わす） の基を表わす特許請求の範囲第１０項記載の式（ I ）
    の化合物。
12. （１２）Ａが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＪは１〜８個の炭素原子を含有する線状、分岐
    状又は環状のアルキル基を表わし、二重結合は配置（Ｚ
    ）を有する） の基を表わす特許請求の範囲第１項記載の式（ I ）の
    化合物。
13. （１３）Ａが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＨａｌはハロゲン原子を表わし、Ｊは１〜８個
    の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、二重結合は
    配置（Ｅ）を有する） の基を表わす特許請求の範囲第１０項記載の式（ I ）
    の化合物。
14. （１４）Ｈａｌがふっ素原子を表わす特許請求の範囲第
    １３項記載の式（ I ）の化合物。
15. （１５）化合物名が下記の通りの特許請求の範囲第１項
    記載の式（ I ）の化合物。 １Ｒ、ｃｉｓ（Ｅ）２，２−ジメチル−３−（３−エト
    キシ−３−オキソ−２−フルオル−１−プロペニル）シ
    クロプロパンカルボン酸〔１−（２−プロピニル）−１
    Ｈ−ピロール−３−イル〕メチル、１Ｒ、ｃｉｓ（Ｚ）
    ２，２−ジメチル−３−（３−メトキシ−３−オキソ−
    １−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸〔１−（２
    −プロピニル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕メチル、 １Ｒ、ｃｉｓ（Ｅ）２，２−ジメチル−３−（３−エト
    キシ−３−オキソ−２−フルオル−１−プロペニル）シ
    クロプロパンカルボン酸〔１−（２−プロピニル）−２
    −トリフルオルメチル−１Ｈ−ピロール−３−イル〕メ
    チル。
16. （１６）１Ｒ、ｃｉｓ（Ｅ）２，２−ジメチル−３−（
    ３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３−オキソ−２−フルオル−
    １−プロペニルシクロプロパンカルボン酸〔１−（２−
    プロピニル）−２−トリフルオルメチル−１Ｈ−ピロー
    ル−３−イル〕メチルである特許請求の範囲第１項記載
    の化合物。
17. （１７）特許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載
    の式（ I ）の化合物を製造するにあたり、次式（II）
    ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔ここでＲ″＿２及びＲ″＿３の一方は基▲数式、化学
    式、表等があります▼（Ｚは特許請求の範囲第１項記載
    のものと同じ意味を有する）を表わし、その他の基Ｒ″
    ＿２又はＲ″＿３並びに基Ｒ＿４及びＲ＿５は特許請求
    の範囲第１項記載のＲ＿４及びＲ＿５と同じ意味を有し
    、Ｒ＿１は特許請求の範囲第１項記載のものと同じ意味
    を有する〕のアルコールに次式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ここでＡは特許請求の範囲第１項記載のものと同じ意
    味を有する） の酸又はこの酸の官能性誘導体を作用させることを特徴
    とする式（ I ）の化合物の製造法。
18. （１８）新規工業用化合物としての次式（II）▲数式、
    化学式、表等があります▼（II） （ここでＲ＿１、Ｒ″＿２、Ｒ″＿３、Ｒ＿４及びＲ＿
    ５は特許請求の範囲第１６項記載のものと同じ意味を有
    する）の化合物。
19. （１９）１−（２−プロピニル）−２−トリフルオルメ
    チル−３−ピロールメタノールである特許請求の範囲第
    １８項記載の化合物。
20. （２０）植物の寄生虫、家屋の寄生虫及び温血動物の寄
    生虫の駆除に特許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに
    記載の式（ I ）の化合物を使用する方法。
21. （２１）特許請求の範囲第１〜１４項のいずれかに記載
    の化合物の少なくとも１種を活性成分として含有するこ
    とを特徴とする植物の寄生虫、家屋の寄生虫及び温血動
    物の寄生虫の駆除するための組成物。
22. （２２）特許請求の範囲第１５又は１６項記載の化合物
    の少なくとも１種を活性成分として含有することを特徴
    とする特許請求の範囲第２１項記載の組成物。
23. （２３）特許請求の範囲第１〜１６項のいずれかに記載
    の化合物の少なくとも１種を活性成分として含有する殺
    虫剤組成物。
24. （２４）特許請求の範囲第１〜１６項のいずれかに記載
    の化合物の少なくとも１種を活性成分として含有する殺
    だに剤組成物。
25. （２５）特許請求の範囲第１〜１６項のいずれかに記載
    の化合物の少なくとも１種を活性成分として含有する殺
    線虫剤組成物。
26. （２６）特許請求の範囲第１〜１６項のいずれかに記載
    の化合物の少なくとも１種を活性成分として含有するこ
    とを特徴とする温血動物の寄生虫、特に、マダニ（ｔｉ
    ｃｋｓ）及び他のダニ類（ｍｉｔｅｓ）を駆除するため
    の殺だに剤組成物。
27. （２７）特許請求の範囲第１〜１６項のいずれかに記載
    の化合物の少なくとも１種を活性成分として含有する動
    物飼料用組成物。
28. （２８）活性成分として、一方で、特許請求の範囲第１
    項記載の一般式（ I ）の化合物の少なくとも１種と、
    他方で、菊酸とアレスロロン、３，４，５，６−テトラ
    ヒドロフタルイミドメチルアルコール、５−ベンジル−
    ３−フリルメチルアルコール、３−フェノキシベンジル
    アルコール及びα−シアノ−３−フェノキシベンジルア
    ルコールとの各エステル；２，２−ジメチル−３−（２
    −オキソ−３−テトラヒドロチオフェニリデンメチル）
    シクロプロパン−１−カルボン酸と５−ベンジル−３−
    フリルメチルアルコールとのエステル；２，２−ジメチ
    ル−３−（２，２−ジクロルビニルシクロプロパン−１
    −カルボン酸と３−フェノキシベンジルアルコール及び
    α−シアノ−３−フェノキシベンジルアルコールとの各
    エステル；２，２−ジメチル−３−（２，２−ジブロム
    ビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸のα−シアノ
    −３−フェノキシベンジルアルコールとのエステル；２
    −ｐ−クロルフェニル−２−イソプロピル酢酸と３−フ
    ェノキシベンジルアルコールとのエステル；２，２−ジ
    メチル−３−（１，２，２，２−テトラハロエチル）シ
    クロプロパン−１−カルボン酸（ここでハロはふっ素、
    塩素又は臭素原子を表わす）とアレスロロン、３，４，
    ５，６−テトラヒドロフタルイミドメチルアルコール、
    ５−ベンジル−３−フリルメチルアルコール、３−フェ
    ノキシベンジルアルコール及びα−シアノ−３−フェノ
    キシベンジルアルコールとの各エステルよりなる群から
    選ばれるピレスリノイド系エステルの少なくとも１種を
    含有する（ここで、上記のピレスリノイド系エステルの
    酸及びアルコール結合部分はそれらの全ての可能な立体
    異性形態にあるものとする）ことを特徴とする殺虫、殺
    だに又は殺線虫活性を付与された組成物。
29. （２９）ピレスリノイドの相乗剤をも含有することを特
    徴とする特許請求の範囲第２１〜２８項のいずれかに記
    載の組成物。