SU1342408A3 - Способ получени производных циклопропанкарбоновой кислоты в виде их рацематов или оптически активных антиподов - Google Patents

Способ получени производных циклопропанкарбоновой кислоты в виде их рацематов или оптически активных антиподов Download PDF

Info

Publication number
SU1342408A3
SU1342408A3 SU813284396A SU3284396A SU1342408A3 SU 1342408 A3 SU1342408 A3 SU 1342408A3 SU 813284396 A SU813284396 A SU 813284396A SU 3284396 A SU3284396 A SU 3284396A SU 1342408 A3 SU1342408 A3 SU 1342408A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
group
radical
carbon atoms
see diagramm
oxo
Prior art date
Application number
SU813284396A
Other languages
English (en)
Inventor
Мартель Жак
Тессье Жак
Теш Андре
Original Assignee
Руссель-Юклаф (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Руссель-Юклаф (Фирма) filed Critical Руссель-Юклаф (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU1342408A3 publication Critical patent/SU1342408A3/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
    • C07C69/747—Chrysanthemumic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/21—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates
    • A61K31/215—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates of carboxylic acids
    • A61K31/22—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates of carboxylic acids of acyclic acids, e.g. pravastatin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/647—One oxygen atom attached in position 2 or 6 and having in the molecule an acyl radical containing a saturated three-membered ring, e.g. chrysanthemumic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

Изобретение касаетс  производных циклопропанкарбоновой кислоты (ПЦК), в частности соединений общей фор1-1улы R 0-С(о)-СН СК-СН-С(СН.з)г-СН-С(0)ОА , где двойна  св зь имеет геометрию Z; R - С,-С5-алкил нормального или изо- строени , С -Су-цикпоалкил C -Cj-an- килциклоалкил; А - З-феноксибензип, 5 бензил-3-фурилметил 5-фенилметШ1 -3-фуранилметил, ci6 -тиоамидо-3-фенок сибензил, 3 феноксифенилэтш1-1, (2- -фенокси-5-тиазолил)-метил, 3-бензо- илбензил, 3-феноксифенилпропинил, 3-феноксифторбензил, 3-феноксифтор- фенилэтил, бензил, фторфеноксифениппропинил , фенилкарбонилбензил, циано- -З-фенокси-4-фторбензил, пентафтор- бензил, цианопентафторбензил, циано- бензоилбензил, циано-3-бромфенокси- бензил, 4-оксо-4(Н)пиранил, 2 пропи- нил-2,4-диоксоимндозолиди1Шл 5етил J гексагидро-1,3-диоксо-2Нтизоиндолил- метил, 2-метил-4-оксопропен1шцикло- пентенил, Щ{анофеноксш1иридш1метил, феноксипиридилметил, феноксипиридил- этил, цианофенокси-5-тиазолилметил, феноксипиридилпропишш, в виде рацематов или оптически активных антиподов , которые обладают инсектицидной активностью и могут быть использованы в сельском хоз йстве. Цель изобретени  - создание более активных веществ указанного класса. Получение ПЦК ведут из соответствующих цикло- пропанкарбоновой кислоты () и спирта () в присутствии дицикло- гексилкарбодиимида и пиридина или диметиламинопиридина в хлорированном алифатическом растворителе при 0-20°С Другим вариантом способа  вл етс  проведение этерификации соответствующих хлорангидридов циклопропанкарбо- новой кислоты и спирта в присутствии пиридина в ароматическом углеводородном растворителе при 0-20 С. Испытани  ПЦК показывают инсектицидную активность в отношении насекомых, например тараканов, мух, зерновки бобовой . § сн

Description

Изобретение относитс  к способу получени  новых производных циклопро панкарбоновой кислоты общей формулы
С02А
(I)
где двойна  св зь имеет геометрию Z; А З-феноксибензил, З-бензил-З- фурилметил, З-фенилметил-З -фуранилметил, oi -тиоамидо-3- -феноксибензил, 3-феноксифе- нилэтил- (2-фенокси--3-тиазо- лш1)-метил, 3-бензоилбензил, 3 -феноксифенШ1пропинил, ноксифтор-бензил, 3-фенокси- фторфенилэтил, бензил, фтор- феноксифенилпропинил, фенил- карбонилбензил, циано 3-фенок си-4-фторбензил, пентафторбен зил, цианопентафторбензил, цианобензоилбензил, циано-3- -бромфеноксибензил, 4-оксо-4 (н)-пиранш1, 2 пропинил-2,4- -диоксоимидазолидинилметил, гексагидро-1,3- диоксо 2н--изо- . индолилметил, 2-метил-4-оксо- пропенилциклопентенил, циано- .феноксипиридилметил, феноксипиридилметил , феноксипиридил- эт-ил, феноксипиридилпропинил, циан6фенокси-5-тиазолилметил; R - линейный или разветвленный С., Су-алкил, или С4-С5--циклоал- кил, или C4-C5-aлкшIциклoaлки которые обладают инсектицидной актив нрстью.
Цель изобретени  - способ получе™ ;Ш1Я соединений, обладающих более вывеской инсектицидной активностью.
Изобретение иллюстрируетс  следующими примерами.
Пример 1. DS 2-Метил-4-ок со-3-(2-пропенил)-2-циклопентен-1-: |-иловый эфир 1 R цис, лг12,2-диме- тил-3 -(3-метокси-З-оксо-1 -пропенил;ЦИК .П6прОПаНКарбоНОВОЙ кислоты. ,
- Стади  А. Хлорид 1 R цис, Z ;2,2-диметил 3-(3-метоксй-З-оксо-1- -пропенш)циклопропанкарбоновой кислоты .
При 0°С ввод т 1 см хлористого тиснила в смес, содержащую 1,8 г )1 R цис, Л Z 2,2-диметил-3-{2-мб- ,тскси-3-оксо 1-пропенил )цшслопропанкарбойовой кислоты и 10 см изопрена
0
5 5 о Q
с
Q
5
Выдерживают при перемешивании в течение 30 мин при 0°С, а затем 4 ч при 20 С. .Концентрируют досуха под уменьшенным давлением при 30 С. Получают продукт, который употребл ют в следующей стадии.
Стади  Б. l 5 2-Метш1-4-оксо-3- -(2-пропенил)-2-циклопентен-1-иловый эфир 1 Н цис, Z 2,2-диметил-З- -(3-метокси-3-оксо- -пропенил)цикло- пропанкарбоновой кислоты.
Смешивают 761 мг 4 В -гидрокси- -З-метил-2-(2-пропенил)-2-циклопен- - тен-1-она, 3 см бензола, 0,4 см пиридина . Охлаждают раствор до 10 С и прибавл ют 888 мг хлорида 1 R цис, uZ 2 ,.2-диметил-З-) 3-метокси-З-оксо- -1-пропенил циклопропанкарбоновой кислоты в 9 см бензола. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение 16 ч„ Выливают в воду, де-- кантируют органический слой и промывают его водой. Сушат, фильтруют и довод т досуха. Получают 1,9 г продукта , который хроматографируют на двуокиси кремни , элюируют смесью бензол - этиловый эфир уксусной кислоты (93:5). Получают . 1,06 г целевого , продукта.
+ 71,3 + 2,3°(к 0,3%, СНС1з). .
ЯМР (CDClj)., ч./млн: 1,3 и 1,32 водорода метилов в положении 2; 1,9-
2.03Н в положении 1 циклопропана; 3,1 - 3,3 - 3,4 Н в положении 3 цик- лопропана, 6,3 до 6,8 углерода в положении 1 радикала этенил; 3,8 -
6.04Н углерода в положении 2 радикала этенил; 3,7 Н группировки меток- си; 3,6 - 3,8 Н углерода в положении 4 радикала 4 S 3-метш1-1-оксо-цик- лопент-2-ен-4-ил; 2,93 - 3 Н углерода в положении 1 радикала пропенил; 5,3 - 6,2 Н углерода в положении 2 радикала пропенил, 4,8 - 3,2 И углерода в положении 3 радикала прспенил.
Пример 2.l- s 2-Метил-4-ок- (2-пропенш1)-2-циклопентен-1-ч -нлсвый эфир IR цис, ,2-диметил- -3-(3-этскси-3-оксо-1-пропенил)циклс- прспанкарбоновой кислоты,
1 г дициклогексилкарбодиимида, 6 мг 4-диметиламинопиридина и 12 см хлористого метилена ввод т в колбу, содержащую 1,1 г iR цис, iZ 2,2-ди- метил-3-(3-этокси-3 оксс-1гпропенил) циклопропанкарбоновсй кислоты. Затем ппибавл шт 900 мг 4 з14-гидрокси-3-метил-2 (2-пропенил)-2-циклопентен- -l-OHa, растворенного в 1 см хлористого метилена. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение 16 ч. Фильтруют и концентрируют досуха под уменьшенным давлением. Получают 2,4 г продукта, которьй очищают хроматографически на двуокиси кремни , элюиру  смесью н-гексан - изопропиловый эфир (6:4). Получают
1.3г целевого продукта.
oi + 34 jf 2° (к 0,6% в бензоле ) .
ЯМР (CDC1,), ч./млн: 1,27 Н метилов в положении 2; 3,1 - 3,4 Н углерода в положении 3 циалопропана;
6.4- 6,8 Н углерода в положении 1 радикала этенил; 5,8 - 6 .Н углерода
в положении 2 радикала этенил; 1,17, 1,28, 1,4 и 4 до 4,4 Н группировки этокси; 4,7-- 5,2 Н углерода в положении радикала пропенил.
Пример 3. рзЗ -Метил-4-ок- со-3-(2-пропенил)-2-циклопентен-1- -иловый цис, ,2-диметил- -3-(3-оксо-З-пропокси-1-пропенил) циклопропанкарбоновой кислоты.
Аналогично примеру 2, но исход  из 1,5 г цис, U ,2-димeтшI- -3- (3-оксо-3-пропокси-1-пропенил) циклопропаыкарбоновой кислоты и 1j1 г 4sJ 4-гидрокси-3-метил-2-(2-пропенил -2-циклопентен-1-она, получают 3,1 г целевого продукта, который очищают хроматографически на двуокиси кремни , элюиру  смесью гексан - изопро- пиловый эфир (7:3). Довод т досуха и получают г целевого продукта.
oil- + 39,5 + 2,5° (к 0,5% в
10
15
20
бензоле).
ЯМР (НС1,), ч./млн: 1,3 и 1,31 Н метила; в положении 2 циклопропана; 3,1 - 3,42 Н на углероде в положении 3 циклопропана; 6,4 - 6,8 Н углерода в положении 1 радикала этенил; 5,8 - 6 Н углерода в положении 2 радикала этенил; 4 - 4,08 - 4,2 Н радикала пропокси в oiCO,j,; 0,83 - 0,95 - 1,06Н радикала пропокси в 5,6 - 5,7 Н углерода в положении 4 радикала 4S 3-метил-2-(2-пропенш1)-1-оксо- -циклопент-2-ен-4-ил; 2 Н метила в положении 3 радикала 4з 3-метил-2 -(2-пропенил)-2-оксо-циклопент-2-ен- 4,7 - 5,2 Н углерода в положении 3 радикала пропенил.
-иловый эфир 1R цис, Zl2,2-диме- тил-3- СЗ-.( 1-метил этокси )-3-оксо-1- -пропенил циклопропанкарбоновой кислоты .
Стади  А. Хлорид iR цис, ,2- -диметил-3- L3-(1-метилэтокси)-3-оксо- -1-пропенил циклопропанкарбоновой кислоты.
При комнатной температуре перемешивают в течение 4 ч смесь 900 мг IR цис, U ,2-диметил-3- 3-( 1-метил этокси )-2-оксо-1-пропенил цикло- пропанкарбоновой кислоты, 9 см изопрена и 1 см хлористого тионила. Довод т досуха и получают 1,4 г продукта , которьй употребл ют в данном виде в следующей стадии.
Стади  Б. is 2-Метил-4-оксо-3- -(2-пропенил)циклопентен-1-иловый эфир IR цис U ,2-димeтил-3- з- -( 1-метилэтокси)-3-оксо-1-пропенил циклопропанкарбоновой кислоты.
К смеси, содержащей 1,4 г полученного в стадии А продукта, 10 см бензола и 750 мг 4sJ 4-гидрокси-З- -метил-2-(2-пропенил)-циклопент-2- -ен-1-она, прибавл ют 1,5 см пиридина . Реакционную смесь вьщерживают при перемешивании в течение 3 ч и за тем выливают в смесь лед ной воды и 2 н. сол ной кислоты (ЮО см и 20 см) Водную суспензию экстрагируют этиловым эфиром уксусной кислоты. Органические слои промывают водой до нейтральной реакции, сушат, фильтруют и концентрируют фильтрат досуха под уменьшенным давлением. Получают 2,3 г продукта, который хроматогра- фируют на двуокиси кремни , элюиру  смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (8:2). Получают 386 мг целевого продукта.
25
30
35
40
45
50
55
MO + 26 jf 2° (к 0,5% в бензоле ).
ЯМР (CDCl), ч./млн: 1,28 и 1,32Н метилов в положении 2 циклопропана; 1,88 - 2 Н углерода в положении 1 циклопропана; 3,11 - 3,4 Н углерода в положении 3 циклопропана; 6,4 - 6,8 Н углерода в положении 1 радикала этенил; 5,8 6 Н углерода в положении 2 радикала этенил; 5 Н углеро- да изопропила в 1,3 Н углерода изопропил в 4,8 до 5,2 Н углерода в положении 3 радикала пропенил; 5,7 Н углерода в положении 4 раПример 4. 1з32-Метил-4-ок- дикала 4s33-метил-2-(2-пропенил)-1- со-3-(2-пропенил)-2-циклопентен-1--оксо-циклопент-2-ен-4-ил; 2 Н угле
10
15
20
42408
-иловый эфир 1R цис, Zl2,2-диме- тил-3- СЗ-.( 1-метил этокси )-3-оксо-1- -пропенил циклопропанкарбоновой кислоты .
Стади  А. Хлорид iR цис, ,2- , -диметил-3- L3-(1-метилэтокси)-3-оксо- -1-пропенил циклопропанкарбоновой кислоты.
При комнатной температуре перемешивают в течение 4 ч смесь 900 мг IR цис, U ,2-диметил-3- 3-( 1-метил этокси )-2-оксо-1-пропенил цикло- пропанкарбоновой кислоты, 9 см изопрена и 1 см хлористого тионила. Довод т досуха и получают 1,4 г продукта , которьй употребл ют в данном виде в следующей стадии.
Стади  Б. is 2-Метил-4-оксо-3- -(2-пропенил)циклопентен-1-иловый эфир IR цис U ,2-димeтил-3- з- -( 1-метилэтокси)-3-оксо-1-пропенил циклопропанкарбоновой кислоты.
К смеси, содержащей 1,4 г полученного в стадии А продукта, 10 см бензола и 750 мг 4sJ 4-гидрокси-З- -метил-2-(2-пропенил)-циклопент-2- -ен-1-она, прибавл ют 1,5 см пиридина . Реакционную смесь вьщерживают при перемешивании в течение 3 ч и за- тем выливают в смесь лед ной воды и 2 н. сол ной кислоты (ЮО см и 20 см) Водную суспензию экстрагируют этиловым эфиром уксусной кислоты. Органические слои промывают водой до нейтральной реакции, сушат, фильтруют и концентрируют фильтрат досуха под уменьшенным давлением. Получают 2,3 г продукта, который хроматогра- фируют на двуокиси кремни , элюиру  смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (8:2). Получают 386 мг целевого продукта.
25
30
35
40
45
50
55
MO + 26 jf 2° (к 0,5% в бензоле ).
ЯМР (CDCl), ч./млн: 1,28 и 1,32Н метилов в положении 2 циклопропана; 1,88 - 2 Н углерода в положении 1 циклопропана; 3,11 - 3,4 Н углерода в положении 3 циклопропана; 6,4 - 6,8 Н углерода в положении 1 радикала этенил; 5,8 6 Н углерода в положении 2 радикала этенил; 5 Н углеро- да изопропила в 1,3 Н углерода изопропил в 4,8 до 5,2 Н углерода в положении 3 радикала пропенил; 5,7 Н углерода в положении 4 радикала 4s33-метил-2-(2-пропенил)-1- -оксо-циклопент-2-ен-4-ил; 2 Н углерода в положении 3 радикала тил-2-(2-пропенил)-1 -оксо-циклопент- -2-ен 4 ил,
Пример 5. К8 Циано- ( нокси-2-пиридинш)-метиловый эфир IR цис, ,2-димeтил-3-(3-мeтoкcи- -3-oкco-I-пpoпeнил)циклoпpoпaнкapбo новой кислоты.
4,96 г IR цис, U ,2--диметил-3- -(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)цикло пропанкарбоновой кислоты ввод т в 75 см хлористого метилена. Затем прибавл ют 2 см пиридина, потом 5,2 г дициклогексилкарбодиимида. Перемешивают несколько минут и ввод т 5,9 г Н,8-3(х:,-гидрокси-6-фвнокси-2- -пиридинацетонитрила, а затем 0,1 г 4-диметиламинопиридк на. Реакционную смесь вьщерживают в течение 1 ч при перемешивании, а затем отфильтровывают ее. Фильтрат концентрируют под уменьшенным давлением. Остаток хро- матографируют на колонке, злюиру  смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (85:15). Получают 7,7 г целевого продукта.
Ир + 59 4- 2,5 (к 0,5% СНС1,).
ЯМР (CDC1,), ч./млн: 6,3 Н на углероде , несущем группу СИ; ,22 - 1,27 и 1,3 Н метилов в положении 2 циклопропанаj 3,17 - 3,5 Н углерода в положении 3 циклопропана; 3,7 Н группировки метокси; 5,8 6,0 Н этиленовый в карбоксила; 6,3 - 6,6 Н этиленовый в В карбоксила; 6,9 - 7 Н на углеродах в положени х 3 и 5 пиридина; 7,7 - 7,8 - 7,9 Н на углероде в положении 4 пиридина.
Пример 6. (1,3,4,5,6,7-Гек сагидро-1 3-диоксо-2Н-изоиндол-2-ил) метиловый эфир iR цис, АzJ-2,2-димe- тил-3-(2-метокси-З-оксо-1-пропенил) циклопропанкарбоновой кислоты.
Аналогично примеру 1, (стади  Б) но исход  из 1,5 г хлорида iR цис, uZ3-2,2-диметил 3-(3-метоксикарбонил этенил)цилопропанкарбоновой кислоты
и Is4 г 1,3,4,5,6,7-гeкcaгидpo-2 гид- poкcимeтил 1Н-из онндол-1,3-(2Н)-дио- на, получают 3 г продукта, который хроматографируют на двуокиси кремни , элюиру  смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (8:2), Довод т досуха и получают 1,86 г целевого продукта.
ЯМР (CDC1,), ч./м л: 1,27 и 1,3 Н метилов в положении 2 циклопропана;
-
-
10
- , й
342408 6
- 1,93 Н на углероде в положении 1 циклопропана; 3,06 - 3,53 Н на углероде в положении 3 циклопропана; 5, и 6,4-6,8 Нна углероде в положении 2 этилового радикала; 3,7 Н метила радикала метокси; 1,6 до 2 Н углеродов в положени х 3, 4, 5, 6 и 7 индола; 5,5 Н метилена в oi
COj, соединенного с углеродом в 1 циклопропана.
Пример 7. 5-(Фенилметил)- -3-фураншт метиловый эфир цис, ,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо15 1-пропенил)циклопропанкарбоновой кислоты.
Аналогично примеру 1, но исходи из 3,22 г хлорида iR цис, ,2- -диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-про20 пенил)циклопропанкарбоновой кислоты и 2,8 г 5-(фeн шмeтил-Ь-3-фypaнил- метанола) получают 6,3 г продукта, который хроматографируют на двуокиси кремни , элюиру  смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (8:2). Получают 2,33 г целевого продукта .
oi, +48 + 1,5 ° (к 0,7% GHC1,), ЯМР (CDClj), ч./млн: 1,26 -1,28Н метилов в положении 2 циклопропана; 1,86 - 2,02 Н углерода в положении I циклопропана; 3,0 - 3,3 Н углерода в положении 3 циклопропана; 6,4 - 6,8 Н углерода- в положении 1 этенилового радикала; 5,8 - 5,9 Н углерода в по-, ложении 2 этенилового радикала; 3,7Н группировки метокси; 4,9 Н группировки СН в uiCO, соединенного с углеродом в положении 1 группировки циклопропана; 7,3 Н углерода в положении 2 радикала фуранил; 6 Н углерода в положении 4 радикала фуранил; 7,2 Н в ароматических  дер.
Пример 8. 1-(2-Пропенил)дс -2,4-диоксоимидазолидин-З-ил метиловый эфир QR, цис, U ,2-димeтил- -3-(3-пропокси-З-оксо-1-пропенил) циклопропанкарбоновой кислоты.
Смешивают 1,2 г iR, цис ,2 диметш1-3-(3-пропокси-З-оксо-1-про
25
30
35
40
50
пенил)циклопропанкарбоновой кислоты,
,3 . , t 3
см
20 см хлористого метилена, 100 4-диметиламинопиридина. Затем ввод т в полученньш раствор 1 г дициклогек gg силкарбодиимида. При перемешивании ввод т 900 мг 3-гидроксиметнл-1-(2- пр опинил) -2,4 -имид аз олидиндиона,
Перемешивают в течение 16 ч при 20 С и фильтруют. Фильтрат промывают
1 н.сол ной кислотой, а затаен водой до нейтральной реакции, сушат и довод т досуха под уменьшенным давлением . Получают масло, которое хрома- тографируют на двуокиси кремни , элюиру  смесью бензол - этиловый эфир уксусной кислоты (8:2). Получают 1,2 г целевого продукта.
MD 2 j 1° (к 0,5% в бензоле ).
ЯМР (CDC1}), ч./млн: 1,25 и 1,28 Н метилов в положении 2; 1,84 - 1,97 Н углерода в положении 1 циклоющих кислот и спиртов, были получены следующие соединени .
Пример 10. oi. КЗ Циано 3- -(4-бромфенокси)фенш1 метиловый эфир PR цис, ,2-димeтил-3-(3-мeтoк- cи-3-oкco-l-пpoпeнил)-циклoпpoпaн-1- -карбоновой кислоты. Выход 10%.
Анализ 0 (484,342)
Вычислено, %: С 59,51; Н 4,58; Вг 16,50; N 2,89.
Найдено, %: С 59,7; Н 4,6; Вг 16,2; N 2,8.
ЯМР-спектр (CDCl,); пики от 1,26
10
пропана; 3,0 до 3,4 Н углерода в по- до 1,34 ч./мпн. соответствующие водо
ложении 3 циклопропана; 6,4 до 6,7 Н углерода в положении 1 этенилового радикала; 5,6 - 5,8 Н углерода в положении 2 этенилового радикала, 4 - 4,1 - 4,2 Н пропокси в положении о, 0,83 - 0,95 - 1,07 Н пропокси в положении 2,33. 2,37 - 2,41 Н углерода в положении 3 радикала пропинил; 4 Н - углерода в положении 3 радикала 2,5-диоксиимидазол идинил; 4,2 - 4,3 Н метилена в тройной св зи.
Пример 9. Метафенокси-бен- зиловый эфир IE цис, ,2-диме- тил-3-(З-оксо-З-метокси-1-пропенил) циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В 20 см хлористого метилена ввод т 2 г IR цис, и ,2-диметил-З- -(3-оксо-З-метокси-1-пропенил)цикло- . пропан-1-карбоновой кислоты, 0,9 см пиридина, 2,5 г дициклогексилкарбоди- имида, перемешивают в течение 10 мин, прибавл ют 2,4 г метафеноксибензилр- вого спирта, перемещивают в течение
20
родам парных метилов; пики от 1,97 до 2,06 и от 3,22 до 3,48 ч./млн, соответствующие водородам в положении 1 и 3 циклопропила; пики при 3,7 - 3,73 ч./млн, соответствующие водородам ,; пики при 5,85 - 5,98 и 5,9 - 6,03 ч./млн, соответствующие этиленовым водородам (со стороны сложного эфира); пик при
25 6,33 ч./млн, соответствующие водороду -CH-CN; пики от 6,43 до 6,67 ч./млн, соответствующие новым водородам (со стороны циклопропила); пики от 6,85 до 7.,.52 ч./млн, соот2Q ветствующие водородам бромфенила; пики от 6,94 до 7,55 ч./млн, соответствующие водородам другого арома тического  дра.
Пример 11. 4-Оксо-4 Н -пй- 25 ран-З-иловый эфир iR цис, ,2- -диметил-2-(3-метокси-3-оксо-1-пропеНИЛ )циклопропан-1-карбоновой кислоты. Т.пл. 106°С. Выход 48,6%.
Мд : + 153 jb 2,5° (к 0,8%,
прибавл ют 40 мг диметиламино- 40 бензол).
Мд :
При фенил)эти -2,2-диме -1 т-пр опен 45 жислоты.
пиридина, перемешивают в течение 2,5 ч, удал ют фильтрацией образованное нерастворимое вещество, концентрируют досуха фильтрат под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на двуокиси кремни , элюиру ч смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (9:1) и получают 3 г метафеноксибензилового эфира IR цис, ьzЗ-2,2-димeтшl-3-(3-oкcи- -3-метокси- 1-пропенил)циклопрот1ан- 1 -карбоновой кислоты.
totlj, : +. + 1,2 (к 1%, хлороформ ).
Анализ (380, 444)
Вычислено, %: С 72,61; Н 6,36.
Найдено, :; С 72,7 ; Н 6,4.
Аналогично способу, описанному в примере 9, но исход  из соответству-
ющих кислот и спиртов, были получены следующие соединени .
Пример 10. oi. КЗ Циано 3- -(4-бромфенокси)фенш1 метиловый эфир PR цис, ,2-димeтил-3-(3-мeтoк- cи-3-oкco-l-пpoпeнил)-циклoпpoпaн-1- -карбоновой кислоты. Выход 10%.
Анализ 0 (484,342)
Вычислено, %: С 59,51; Н 4,58; Вг 16,50; N 2,89.
Найдено, %: С 59,7; Н 4,6; Вг 16,2; N 2,8.
ЯМР-спектр (CDCl,); пики от 1,26
0
§ до 1,34 ч./мпн. соответствующие водо
до 1,34 ч./мпн. соответствующие водо
бензол).
родам парных метилов; пики от 1,97 до 2,06 и от 3,22 до 3,48 ч./млн, соответствующие водородам в положении 1 и 3 циклопропила; пики при 3,7 - 3,73 ч./млн, соответствующие водородам ,; пики при 5,85 - 5,98 и 5,9 - 6,03 ч./млн, соответствующие этиленовым водородам (со стороны сложного эфира); пик при
6,33 ч./млн, соответствующие водороду -CH-CN; пики от 6,43 до 6,67 ч./млн, соответствующие новым водородам (со стороны циклопропила); пики от 6,85 до 7.,.52 ч./млн, соответствующие водородам бромфенила; пики от 6,94 до 7,55 ч./млн, соответствующие водородам другого арома тического  дра.
Пример 11. 4-Оксо-4 Н -пй- ран-З-иловый эфир iR цис, ,2- -диметил-2-(3-метокси-3-оксо-1-пропе; НИЛ)циклопропан-1-карбоновой кислоты. Т.пл. 106°С. Выход 48,6%.
Мд : + 153 jb 2,5° (к 0,8%,
бензол).
Пример 12. IR (3-Фенокси- фенил)этиловый эфир 1R цис, -2,2-диметил-З-(3-из опр опокси-3-оксо- -1 т-пр опенил) циклопропан-1 -кар боновой ислоты.
И,
+ 140 .+ 2,5 (к 1%, бензол ). Выход 64%.
Пример 13. IR(3-Фенокси- фенил) этиловый эфир 0 ЦИС, -2,2-диметил-З-(З-этокси-3-OKCO-l-j -пропенил)циклопропан-1-карбоновой кислоты.
MD : + 145 нь 2,5(к 1%, бензо &31ХОД 43%.
Пример 14. 1 fR(3-Фeнoкc и- фeнил)этилoвый эфир IR цис, -2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1- -пропенил)циклопропан-1-карбоновой кислоты .
и : + 130,5 + 2,5 реформjо Выход 67%,
Пример 15. RS oi-UHaHo(3- -бензоилфенил)метиловый эфир iR цис, 4Zl-2,2 диметил-3-(3 метокси-3-оксо -1-пр опенил)циклопропан-1-карбоновой кислоты.
MI, : + 43 jb 1° (к 1%, толуол). Выход 80%.
Пример 16. (З-Бензоилфе- нил)метиловый эфир 1R цис, ,2- -диме.( 3 метокси-3-Ьксо-l пpo- пeнил )циклопрог1ан-1-карбоновой кисло ты.
+ 52 JH 1,5° (к 1%, хлороформ ). Выход 79%.
Пример 17. (2,3,4,5,6-Пен тафторфенил)метиловый эфир 1R цис.
П42408 О
(к 1%, хло- покси-3-оксо-1-пропенил)циклопропан- -1-карбоновой кислоты. Т.пл. 66 С.
MD + 7 jf 1° (к 1,2%, хлороформ ). Выход 87, 4%.
Пример 23. 1R З-Фенокси- фенил -2-пропив-1-иловый эфир IR цис, ,2-диметил-З-(З-н-пропок- си-3-OK со- 1-про пенил )циклопропан-1- -карбоновой кислоты.
Mjj + 48 + 2° (к 1%, хлороформ).
Пример 24. (4-Бензоршфе- нш1)метиловый эфир iR цис, { Zj-2,2- -диметил- 3-(3-метокси-3-оксо-1-про- 15 пенил)циклопропан-1-карбоновой кислоты .
10
W,
+46+2 (, хлороформ ). Выход 81%.
Пример 25. RS Циaнo-2-( ,2-димeтшI-3-(3-мeтoкcи-3-oкco, 20 еноксипиридил)метиловый эфир iR
-1-пропенил)циклопропан-1-карбоновой
кислоты,
oilj,: + 29,5 1 2° (к 0,8%, хлороформ ). Быхоп 76,
Пример 18. RS Циaнo(2,3,4, 25 форм). Выход 74%,
цис, i ,2-димeтил-3-(3-oкco-3- -трет-бутокси-1-пропенил)циклопропан- - -карбоновой кислоты,
И : + 68 + 1,5° (к 1%, хлоро5 ,6-пентафторфенил)метиловый эфир Е цис, Д zЗ-2,2-димeтШI-3-(3-мe- тoкcи-3-оксо-1-пропенил )циклoпpoпaн- -l-кapбoнoвoй кислоты. Выход 79,8%,
Анализ: C,8H,4-F5NO (403,31).
Вычислено, %: С 53,61; Н 3,50; .И 3,47; F 23,55.
Найдено, %: С 53,9; Н 3,5; N 3,4| F -23,7,
Пример 19. Ез Циано-2-(6- -феноксипиридил)метиловый эфир lE гщс, Л Zj-2, 2-димeтшI-3(3 oкco-3 н -пpoпoкcи- 1-пропенил)циклопропан-1- -карбоновой кислоты.
(417,466), ВыПример 26, RS l ;HaHo(4-6eH- зоилфенил)метиловый эфир iR цис, ,2-диметил-3(3-метокси-3-оксо- -1-пропенил)циклопропан-1-карбоновой 30 кислоты.
Анализ: С ход 37%,
Вычислено, %: С 71,93; Н 5,85; N 3,35, .
Найдено, %: С 71,9; Н 5,8; N 3,2,
Пример 27, (З-Пропин-2-ил- -2,3-диоксоимидазолидинил)метиловый эфир 1R цис, йZЗ-2,2-димeтил-3-(3- ОКСО-3-третбутокси- -пропенил )-цик- лопропан™ -карбонов.ой кислоты,
35
Мп - +55 + 2,5° роформ), Выход 91%,
Пример 20, НИЛ)эти.ловьш эфир Е цис, ,2 (к 0,5%,хло- lR(3-ФeнoкcифeПример 27, (З-Пропин-2-ил- -2,3-диоксоимидазолидинил)метиловый эфир 1R цис, йZЗ-2,2-димeтил-3-(3- ОКСО-3-третбутокси- -пропенил )-цик- лопропан™ -карбонов.ой кислоты,
Wo : + 31 +.2° (к 0,5%, хлороформ ). Выход 40%,
Пример 28, (3-Пропин-2-ил40
-диметил- 3-(3-пропокси-3-оксо-1-про- 45 2,5-диоксоимидазолидинил)метиловый
эфир 1R цис, ДZl-2,2-диметил-З-(3- -из опропокси-3 оксо-1-пропенил)-циклопропан-1-кйрбоновой кислоты, Т,пл, 78 С, Выход 65,5%,
MD : + 15,5 + 1 ° (к 1%, хлороформ ),
Пример 29, (3-Пропин-2-Ш1- -2,5-диоксоимидазолидинил)метиловый эфир IR цис, ,2-днмeтил-3-(3пeнил )циклопропан-1-карбоновой кислоты ,
ci : + 123 + 2 (к 0,9%, хлороформ ). Выход 68%.
Пример 21, 1 R(3-Фенокси- фенил) 2-Пронин-1-иловый эфир iR цис, Ь Zj-2,2-диметил-З-(З-метокси- -3-оксо-1-пропенил-циклопропан-1- -карбоновой кислоты.
50
: + 55,5 + 1,3 (к 1%, хло- gg -циклобутокси-З-оксо-1-пропенил)-цикроформ ), 55%,
Пример 22, (3-Фенокси- фенил)-2-пропин-1-иловый эфир 1R цис, йZЗ-2,2-димeтил--3-(3-изoпpoлопропан-1-карбоновой кислоты,
3
в 20 см ацетона ввод т 1,53 г (IR цис, U Z), 2-диметил-З-(2-цикло- бутоксикарбонилэтинил)циклопропанкар10
W,
+46+2 (, хлороформ ). Выход 81%.
Пример 25. RS Циaнo-2-(6 еноксипиридил )метиловый эфир iR
еноксипиридил)метиловый эфир iR
цис, i ,2-димeтил-3-(3-oкco-3- -трет-бутокси-1-пропенил)циклопропан- - -карбоновой кислоты,
И : + 68 + 1,5° (к 1%, хлороформ ). Выход 74%,
(417,466), ВыПример 26, RS l ;HaHo(4-6eH- зоилфенил)метиловый эфир iR цис, ,2-диметил-3(3-метокси-3-оксо- -1-пропенил)циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Анализ: С ход 37%,
Вычислено, %: С 71,93; Н 5,85; N 3,35, .
Найдено, %: С 71,9; Н 5,8; N 3,2,
Пример 27, (З-Пропин-2-ил- -2,3-диоксоимидазолидинил)метиловый эфир 1R цис, йZЗ-2,2-димeтил-3-(3- ОКСО-3-третбутокси- -пропенил )-цик- лопропан™ -карбонов.ой кислоты,
Wo : + 31 +.2° (к 0,5%, хлороформ ). Выход 40%,
Пример 28, (3-Пропин-2-ил
50
-циклобутокси-З-оксо-1-пропенил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты,
3
в 20 см ацетона ввод т 1,53 г (IR цис, U Z), 2-диметил-З-(2-цикло- бутоксикарбонилэтинил)циклопропанкарбоновой кислоты, 1,08 г (3 пропаргил- -2,5-диоксоимид аз олидин-1 -ш1) мет ана (ввод т по капле при О С) и 0,015 г диметиламинопиридина в 1 О см ацетона , перемешивают в течение 16 ч при 20°С, фильтруют, концентрируют досуха методом дистилл ции при пониженном давлении, хроматографируют осадок на
пенил)циклопропан-1-карбоновой кислоты .
WB : + 41 + 2° (к 0,5%, хлороформ ). Выход 95%.
Пример 37. (1,3,4,5,6,7- -Гексагидро-1,3-диоксо-2Н-изоиндол- -2-ил)метиловый эфир iR, цис -2,2-диметил-3-(3-оксо-3-изопропок-
двуокиси кремни , элюиру  смесью цик-IQ сипропенил)циклопропан-1-карбоновой
логексана и этилацетата (6:4), и получают 0,850 г вещества.
Wj,: + 18 Н1 1° (к 1,2%, хлороформ ). Выход 34%.
Пример 30. Аналогично примеру 29 получают (3-пропин-2 ил-2,5- -диоксоимидазолидинил) метиловый эфир tlR цис,. U ,2-диметил-3-(3-изо- бутокси-3-оксо-1-пропенил)циклопро- пан-1-карбоновой кислоты.
М : + 20,5 + 1,5° (к 1%, хлороформ ). Выход 30,5%.
Пример 31. (З-Пропйн-2-ил- -2,5 диоксоимидазолидинил) метиловый эфир IR цис, ДZ)-2,2-димeтшl-3-(3- -оксо-3-этокси- 1 пропенил)циклопропан 1-карбоновой кислоты. Выход 19%.
MD : + 10 jb 4° (к 0,2%, хлороформ ) .
Пример 32. 1 н ( 3-Фенокси- . фенил)-2-пропин-1-иловый эфир iR цис, Ь ,2-диметил-3-(3-этокси-3- -оксо-1-пропенил)циклопропан-1-карбо- новой кислоты. Выход 76,7%.
Мд : + 48,5 + 2° (хлороформ).
Пример 33. (5-Бензил-3-фу- метиловый эфир 1R цис, и. -2,2-димети -3-(3-окс9-3-изопропокси- -1-пропенил)циклопропан-1-карбоновой кислоты.
оОд : + 44 j 2° (к 0,4%, хлороформ ).
Пример 34. Метафеноксибен- зиловый эфир IR цис, U , 2-диме- тил-3-(3-оксо-3-изопропоксипропенил циклопропан-1-карбоновой кислоты.
: + 42 jf 2 ° (к 0,5%, хлороформ ). Выход 91%.
Пример 35. RS UHaHO-2-(6- -феноксипиридил) метиловый эфир iR цис, U ,2-диметил-З- З-оксо-3- -(циклопропилметокси)пропенил1-цик- лопропан-1-карбоновой кислоты. Выход 80%.
{.1. : +53 1 2° (к 0,5%, хлороформ ) .
Пример 36. (5-Бензил-З-фу- рил)метиловый эфир 1Н цис, ,2- -диметил-3-(З-оксо-З-н-пропоксишэо15
20
50
55
(к 0,5% хлоро
кислоты. Т.пл. 94°С.
W : -22,5 + 2 форм). Выход 71%.
Пример 38. (1,3,4,5,6,7- -Гексагидро-1,3-диоксо-2Н-изоиндол- -2-ил)метиловьй эфир 1R, цис iZ -2,2-диметил-3-(3-оксо-З-н-пропокси- -1-пропенил)циклопропан-1-карбоново кислоты.
Ид : -15° (к 0,15%, тетрахлор- метан). Выход 94%.
Пример 39. Метафеноксибен- зиловый эфир IR цис, ,2-диме тил-3-(3-оксо-3-н-пропокси -пропе- 25 НИЛ)циклопропан-1-карбоновой кислот
Ид : + 40 jb 2 (к 0,5%, хлоро форм). Выход 96%.
Пример 40. Метафеноксибен зиловый эфир IR цис, (3-OKc 30 -3-циклопропилметокси-1-пропенил) циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Ив : + 46,5 1 2° (к 0,6%, хло роформ). Выход 90%.
Пример 41. (3-Фенокси фенил)этиловый эфир 1R цис, -2,2-диметил-3-(3-циклобутокси-3-ок со-1-пропенил)циклопропан-1-карбоно вой кислоты.
Ип : + 125,5 +; 2° (к 1%, хло 40 реформ).
Пример 42. (1,3,4,5,6,7- -Гексагидро-1,3-диоксо-2Н-изоиндол- -2-ил)метиловый эфир IR цис, -2,2-диметил-3-(3-оксо-З-циклопропи метокси-1-пропенил)циклопропан-1-ка боновой кислоты. Т.пл. 102°С.
1„: -ь 6,5 + 2° форм), Выход 8 3%.
Пример 43, (5-Бензил-3 тфу рил)метиловый эфир Е цис, & Z - -2,2-диметил-3-(З-оксо-З-циклопропи метокси- 1-пропенил)циклоцропан- 1-ка боновой кислоты.
Мп : + 42 jf 2° (к 0,7%, хлоро форм). Выход 83%.
Пример 44, в 2-Метил-4- -оксо-3-( 2-пpoпeнил)2-IJl;иклoпeнтeни- лoвьй эфир IR цис, й.,2-димeти -2- З-оксо-З(циклопрохшл-метокси)-1
35
45
(к 0,3%, хлор
пенил)циклопропан-1-карбоновой кислоты .
WB : + 41 + 2° (к 0,5%, хлороформ ). Выход 95%.
Пример 37. (1,3,4,5,6,7- -Гексагидро-1,3-диоксо-2Н-изоиндол- -2-ил)метиловый эфир iR, цис -2,2-диметил-3-(3-оксо-3-изопропок-
сипропенил)циклопропан-1-карбоновой
(к 0,5% хлоро-
кислоты. Т.пл. 94°С.
W : -22,5 + 2 форм). Выход 71%.
Пример 38. (1,3,4,5,6,7- -Гексагидро-1,3-диоксо-2Н-изоиндол- -2-ил)метиловьй эфир 1R, цис iZ - -2,2-диметил-3-(3-оксо-З-н-пропокси- -1-пропенил)циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Ид : -15° (к 0,15%, тетрахлор- метан). Выход 94%.
Пример 39. Метафеноксибен- зиловый эфир IR цис, ,2-диме- тил-3-(3-оксо-3-н-пропокси -пропе- НИЛ)циклопропан-1-карбоновой кислоты,
Ид : + 40 jb 2 (к 0,5%, хлороформ ). Выход 96%.
Пример 40. Метафеноксибен- зиловый эфир IR цис, (3-OKco- -3-циклопропилметокси-1-пропенил) циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Ив : + 46,5 1 2° (к 0,6%, хлороформ ). Выход 90%.
Пример 41. (3-Фенокси- фенил)этиловый эфир 1R цис, -2,2-диметил-3-(3-циклобутокси-3-ок- со-1-пропенил)циклопропан-1-карбоно- вой кислоты.
Ип : + 125,5 +; 2° (к 1%, хло- реформ).
Пример 42. (1,3,4,5,6,7- -Гексагидро-1,3-диоксо-2Н-изоиндол- -2-ил)метиловый эфир IR цис, -2,2-диметил-3-(3-оксо-З-циклопропил- метокси-1-пропенил)циклопропан-1-кар- боновой кислоты. Т.пл. 102°С.
1„: -ь 6,5 + 2° форм), Выход 8 3%.
Пример 43, (5-Бензил-3 тфу- рил)метиловый эфир Е цис, & Z - -2,2-диметил-3-(З-оксо-З-циклопропил- метокси- 1-пропенил)циклоцропан- 1-кар- боновой кислоты.
Мп : + 42 jf 2° (к 0,7%, хлороформ ). Выход 83%.
Пример 44, в 2-Метил-4- -оксо-3-( 2-пpoпeнил)2-IJl;иклoпeнтeни- лoвьй эфир IR цис, й.,2-димeтиJГ- -2- З-оксо-З(циклопрохшл-метокси)-1
(к 0,3%, хлоро-пропенил -циклопропан-1-карбоновой кислоты.
: + 64,5 + 2,5 (к 1%, хло- реформ),,
Пример 45. Аналогично примеру 29 получают (3-пропин-2-йл-2,5- -диоксоимидазолидинил)метш1овый эфир IR цис, л ,2-димeтил-3-(3-циклo6i83 ч./млн, соответствующие этилено вому водороду (сторона циклопропила) и водороду С02 -СН2; - пики при 6,9- с 7,55 ч,/млн, соответствующие водоро- дам ароматических  дер.
Пример 51. RS l-(4-Фтop-3- -феноксифенил )-2-пропин-1-иловьй эфи IR цис, & ,2-диметил-3- 3-( 1, 1пентил-окси-З-оксо-1-пропенил )цикло- ю -диметил-этокси)-3-оксо-1-пропенил
пропан-1-карбоновой кислоты.
+ 15,5 + 1,5° (к 1%, хлороформ ). Выход 34,5%.
Пример- 46. К8 Циано-2-(б- -фенокси-6-пиридинил)метиловьт эфир IR цис, ,2-димeтил-3-(3-oкco- -З -тдиклопентилокси- 1-пропенил )-цик- лопропан-1-карбоновой кислоты.
Мз,: + 1° (к 0,9 %, бензол ).. Выход 66%.
циклопропан-1-карбоновой кислоты. Выход 86,3%.
ЯМР-спектр (CDCl): пики при 1,22 - 1,31 ч./млн, соответствующие
15 водородам парных метилов; пики при 1,47 - 1,5 ч./млн, соответствующие водородам трет-бутила; пики при 1,87 - 2,01 и 3,12 - 3,43 ч./млн, соответствующие водородам в положени
20 1 и 3 циклопропила; пики при 2,6 - 2,65 ч./млн, соответствующие водороду .тСН; пики при 5,7 - 5,9 ч,/млн, соответствующие этиленовому водороду (сторона сложного эфира); пики при
Пример 47. (З-Прошга-2-ил- -2,5-диоксоимидазолидинил)метиловьш эфир Е цис, ,2-димeтил-3-(3- -метокси-3-оксо- 1-пpoпeнил)циклoпpo- пaн- 1-карбоновой кислоты.
: + 1 (к 0,5%, бензол). Выход 56%.
Пример 48. Аналогично примеру 29 получают (3-пропин-2-ил-2,5- -диоксоимидазолидинил)метиловый эфир ЗО IR цис, U ,2-димeтил-2(3-втop- -бутокси-3-оксо-1-пpoпeнил)-циклoпpo- пaн- I-карбоновой кислоты.
20 1 и 3 циклопропила; пики при 2,6 - 2,65 ч./млн, соответствующие водороду .тСН; пики при 5,7 - 5,9 ч,/млн, соответствующие этиленовому водороду (сторона сложного эфира); пики при
25 6,28 - 6,72 ч./млн, соответствующие этиленовому водороду (сторона цикло-
пропила) и водороду СО, -СН; пики
Mj, : + .16,5 + I (к 0,8%, хлороформ ). Выход 34%.
Пример 49. fs Циано-З-фенок- си-4-фторфенил-метиловый эфир iR цис, UzЗ-2,2-димeтил-3-(3-мeтoкcи- -3-оксо- 1-пропенил)циклопропан- 1-кар- боновой кислоты.
Ип : + 56,5 + 2,5° (к 0,5%, бензол). Выход 62%.
Пример 50. RS l-(4-Фтop-3-фe- нoкcифeнил)-2-пpoпин-l-илoвый эфир
35
при 6,91 - 7,55 ч./млн, соответству- к цие водородам ароматических  дер.
Пример 52. (6-Фeнoк- си-2-пирндинил)2-пропин-1-иловый J эфир IR цис, U ,2-димeтил-Зт(3- -мeтoкcи-3-oкco-l-пpoпeнил)-циклo- пpoпaн-1-карбоновой кислоты..Выход 90%.
ЯМР-спектр (CDClj): пики при 1,23 - 1,31 ч./млн, соответствующие водородам парных метилов; пики при 1,96 - 2,1 и 3,13 - 3,47 ч./млн, со- 40 ответствующие водородам в положении 1 и 3 циклопропила; ; пики при 2,59- 2,63 ч./млн, соответствующие водороду ггСН; пик при 3,73 ч./млн, соответствующий водородам пики
ющие этиленовому водороду (сторона
isc 1 1 мзул;ш 11 , иихч-и
I.1R циc,дZJ-2,2-димeтил-2-(3-мeтoкcи- р ,91 - 7,55 ч./млн, соответству- 3 оксо- -пропилен.)-циклопропан-1-кар- „щие водородам ароматических  дер, боновой кислоты. Вькод 75,4%.при 5,67 - 6,02 ч./мпн, соответствуЯМР-спектр (СБС1э): пики при 1,22- 1532 ч./млн, соответствующие водородам парных метилов; пики при 1,09 - 2,05 и 3,1 - 3,43 ч,/млн, соответствующие водородам в положении 1 и 3 циклопропила; - пики при 2,62 - 2,66 ч./млн, соответствующие водоро50
сложного эфира); - пики при 6,3 - 6,34 ч./млн, соответствующие водороду С02-СН; пики при 6,43 - - 6,88 ч./млн, соответствующие этиловому водороду (сторона циклопропила); пики при 6,75 - 7,9 ч./млн,водороду - пики при 3,72 - 3,73 ч./мпн gg дом ароматических  дер, соответствующие водородам ,;Пример 53. 1-(6-фенокси-пики при 5,8 - 6 ч./мпн, соответст--2-гшридинил)2-пропин-1-илЬвьм эфир
вующие этиленовому водороду (сторона iR цис, д ,2-димeтил-3 3-( 1, 1сложного эфира); - пики при 6,38 --диметилэтокси)-3-оксо-1-пропенил-6i83 ч./млн, соответствующие этиленовому водороду (сторона циклопропила) и водороду С02 -СН2; - пики при 6,9- 7,55 ч,/млн, соответствующие водоро- дам ароматических  дер.
Пример 51. RS l-(4-Фтop-3- -феноксифенил )-2-пропин-1-иловьй эфир IR цис, & ,2-диметил-3- 3-( 1, 1-диметил-этокси )-3-оксо-1-пропенил
циклопропан-1-карбоновой кислоты. Выход 86,3%.
ЯМР-спектр (CDCl): пики при 1,22 - 1,31 ч./млн, соответствующие
водородам парных метилов; пики при 1,47 - 1,5 ч./млн, соответствующие водородам трет-бутила; пики при 1,87 - 2,01 и 3,12 - 3,43 ч./млн, соответствующие водородам в положении
1 и 3 циклопропила; пики при 2,6 - 2,65 ч./млн, соответствующие водороду .тСН; пики при 5,7 - 5,9 ч,/млн, соответствующие этиленовому водороду (сторона сложного эфира); пики при
6,28 - 6,72 ч./млн, соответствующие этиленовому водороду (сторона цикло-
пропила) и водороду СО, -СН; пики
ЗО
35
при 6,91 - 7,55 ч./млн, соответству- к цие водородам ароматических  дер.
Пример 52. (6-Фeнoк- си-2-пирндинил)2-пропин-1-иловый J эфир IR цис, U ,2-димeтил-Зт(3- -мeтoкcи-3-oкco-l-пpoпeнил)-циклo- пpoпaн-1-карбоновой кислоты..Выход 90%.
ЯМР-спектр (CDClj): пики при 1,23 - 1,31 ч./млн, соответствующие водородам парных метилов; пики при 1,96 - 2,1 и 3,13 - 3,47 ч./млн, со- 40 ответствующие водородам в положении 1 и 3 циклопропила; ; пики при 2,59- 2,63 ч./млн, соответствующие водороду ггСН; пик при 3,73 ч./млн, соответствующий водородам пики
isc 1 1 мзул;ш 11 , иихч-и
р ,91 - 7,55 ч./млн, соответству- „щие водородам ароматических  дер, при 5,67 - 6,02 ч./мпн, соответствующие этиленовому водороду (сторона
15
циклопропан-1 карбоновой кислоты. Выход 95%.
ЯМР-спектр (CDCI,,): пики при 1,24 - 1,32 ч./млн, соответствующие водородам парных метилов; пик при 1,5 ч./млн, соответствующий водородам трет-бутила; пики при 1,93 - 2,07 и 3,13 - 3,46 ч./млн, соответствующие водородам в положении 1 и 3 циклопропила; пики при 2,59 - 2,63 ч./млн, соответствующее водороду ггСН; пики при 5,68 - 5,90 ч./млн соответствующие этиленовому водород (сторона сложного эфира); пики при 6,3 - 6,34 ч./млн, соответствующие водороду COj, пики при 6,47 - 6,86 ч./млн, соответствующие этиленовому водороду (сторона диклопропи- ла); пики при 6,75 - 7,9 ч./мпн, соответствующие водородам ароматических  дер.
Пример 54. Фенилметиловый эфир 1R 1ЩС, ,2-диметил-3- 3- (1,1-диметилэтокси)3-оксо-1-пропенил циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В 20 см н -пентана ввод т 1,7 г (1Ецис, л г)-2,2-диметил-3- 3-( 1, 1- -диметилэтокси)-3-оксо- -пропинил
циклопропанкарбоновой кислоты, нагре- 30 ветствующие этиленовому водороду
(сторона сложного эфира); пики 6,37-6,73 ч./млн, соответствующи этиленовому водороду (сторона цик лопропила); пики при 7,58 - 7, 7,85 ч./млн, соответствующие вод дам пиридилового  дра.
вают реакционную смесь с обратным холодильником, медленно ввод т 1., 7 см раствора тиони  хлорида в 5 см н -пентана, нагревают с обратным холодильником в течение 4 ч, охлаждают и концентрируют досуха методом дистилл ции при пониженном давлении . Сухой экстракт  вл етс  хлоридом кислоты..
Этерификаци .
Раствор ют ранее полученный хло- .рид кислоты в 20 см бензола, охлаждают при ОС, добавл ют 1,4 г пиридина , перемешивают в течение 10 мин при 0°С, постепенно ввод т раствор 1,1 г бензилового спирта в. 10 см бензола, перемешивают в течение 18 ч при 20°С, ввод т реакционнзжз смесь в водный раствор хлористоводородной кислоты и льда, экстрагируют бензолом , фильтруют, концентрируют досуха при пониженном давлении, хроматогра- фируют осадок на двуокиси кремни , элюиру  смесью гексана и простого изопропилового эфира (8:2), и получают 1,31 г целевого продукта.
ЯМР-спектр: - пики при 1,28 - 1,32 ч./млн, соответствующие водоро- дам парных метилов; пик при
4240816
1,5 ч./млн, соответствующими трет-бу- тилу; пики при 1,9 - 2,04 и 3,08 - 3,42 ч./млн, соответствующие водоро- .ам в положении 1 и 3 циклопропила; пик при.5,15 ч./млн, соответствующий водородам ,-; - пики при 5,72 - 5,92 ч./млн, соответствующие ,этиленовым водородам (сторона сложно- 1Q го эфира) ; пики при 6,38-6,75 ч. /млн, соответствующие этиленовым водородам, (сторона циклопропила); пик при 7,4 ч./млн, соответствующий водородам ароматического  дра.
Пример 55. (6-Фенокси-2-пи- ридинил)метиловьш эфир 1R цис, -2,2-диметил-З- 3-(1,1-диметилэтокси) 3-оксо-1-пропенил циклопропан-1-кар- боновой кислоты. Выход 66%.
ЯМР-спектр (CDCl): пики при 1,3-1,32 ч./млн, соответствующие во- дородам парных метилов; пик при 1,51 ч./млн, соответствующий водоро- дам трет-бутила; пики при 1,96 - 2,11 и 3,13-3,47 ч./млн, соответствующие водородам в положении 1 и 3 циклопропила; пик при 5, 13 ч./млн, соответствующий водородам ,-; пики при 5,73-5,92 ч./млн, соот15
20
25
0 ветствующие этиленовому водороду
5
0
5
0
5
(сторона сложного эфира); пики при 6,37-6,73 ч./млн, соответствующие этиленовому водороду (сторона циклопропила ); пики при 7,58 - 7,72- - 7,85 ч./млн, соответствующие водородам пиридилового  дра.
Пример 56. (6-Фенокси-2- -пирндинил)метиловьш эфир iR цис, i Z -2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо -1-пропенил)циклопропан-1-карбоновой кислоты. Выход 56%.
ЯМР-спектр (CDClj): пик при 1,3 ч./млн, соответствующий водородам парных метилов; пики при 1,98- 2,13 и 3,13-3,45 ч./млн, соответствующие водородам в положении 1 и 3 циклопропила; пик при 3,74 ч./млн, соответствующий водородам ,; пик при 5,12 ч./млн, соответствующий водородам пики при 5,82-6,02 и 6,5-6,87 ч./млн, соответствующие этиленовым водородам; пики при 7-7,85 ч./млн, соответствующие водородам ароматических  дер.
Пример 57. (6-Фeнoкcи- -2-пиpидинил )этш1овый эфир 1R цис, U Z -2,2-диметил-З- 3-( 1,1 -диметил- этокси)-3-оксо-1-пропенил циклопропан-1-карбоновой кислоты. Выход 85%
17
ЯМР-спектр (CDCl,): пики при 1,25-1,32 ч./млн, соответствующие водородам парных метилов; пики при 1,47-1,57 ч./млн, соответствующие во-
дородам CDj -CH-; СН.
пик при 1,5 ч,/млн,
соответствующий водородам трет-бутила; пики при 1,95-2,09 и 3,12 - 3,43 ч,/млн, соответствующие водоро- дам в положении 1 и 3 циклопропила; пики .при 5,63-5,97 ч./млй, соответствующие водороду COj-CH; - пики - при 5,67-5,92 и 6,32-6,75 ч./млн, соответствующие этиленовым водоро- дам; пики при 6,67-7,5 ч./млн, соответствующие водородам ароматических  дер; пики при 7,55-6,83 ч./млн, соответствующие водородам  дра пири- дила.
Пример 58. RS 1-(6-Фенок- си-2-пиридинил )этиловый эфир 1Ецис, ,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо10
15
20
Пример 62. (З-Пропин-2-ил- -2,5-диоксоимидазолидинил)метиловый эфир IR цис, ,2-димeтил-3-(3- -циклопропилметокси-3-оксо- 1-пропенил )циклопропанкарбоновой кислоты. й)1ход 47,2%.
з5 : 14 + 2° (к 0,5%, хлороформ ).
Пример 63. l К1 (3-Феноксифе- нил)-2-пропин-1-иловый эфир IR цис, & Z -2,2-диметил-3-(3-циклопропилме- токси-З-оксо-1-пропенил)циклопропан- карбоновой кислоты. Выход 81,8%.
Из,: + 46 +; 2° (к 0,5%, хлороформ ).
Пример 64, Аналогично примеру 29 получают (З-пропин-2-ил-2,5- -диоксоимидаз олидинил)метиловый эфир
-1-пропенил)циклопропан-1-карбоновой 25 С ЦИС, ЬzЗ-2,2-димeтил-3(3-H-бyкислоты . Выход 81,3%.
ЯМР-спектр (CDClj): пики при 1,25-1,3 ч./млн, соответствующие во- дородам парных метилов; пики при
токси-3-оксо-I-пропенил)-циклопропан- карбоновой кислоты. Выход 34,5%.
И„ : + 17 + 1Мк 1%, хлоро1 ,43-1,57 ч,/млн, соответствующие во- JQ форм).
И„ : + 17 + 1Мк 1%, хлоропики при 1,97 2 , 1 1
Пример 65. з Циано-(3-фено кси-4-фторфенил)метш1овый эфир iR цис, uZ -2, 2-димeтил-3-(3-этoкcи-3- -оксо-1-пpoпeнил)циклoпpoпaнкapбoнo-
дopoдaм СО -СН-;
СН,
и 3,1-3,42 ч./млн, соответствующие водородам в положении 1 и 3 цик- лопрошша; пики при 5,63 - 6,08 ч,/млн, соответствующие водороду С02-СН; пики при 6,67-6,8 и 7 - 7,67 ч./млн, соответствующие водоро- дам ароматических  дер; пики при 7,55-7,83 ч./млн, соответствующие водородам пиридила.
Пример 59 о 3-(Фенилкарбо- нил)фенил метиловьй эфир IE цис, uZ -2,2-диметил-3 З-(1,1-диметилэток- си)-3-оксо- -пропенил циклопропан- - 45 Д° Р 0.2 водным раствором 2 н.хло .,,- вой кислоты.
об,3IIВ 3 см дихлорэтана ввод т 1,5 г бг.-циано-3-фенокси-4-фторбензилового спирта, добавл ют при +5°С 0,8 см пиридина, в течение 10 мин ввод т 40 раствор 1,55 г хлорида (1R цис, uZ - -2,2-диметил-3-(3-оксо-З-этоксипро- паргил)циклопропанкарбоновой кислоты в 3 см дихлорэтана, перемешивают в течение 18 ч при 20°С, подкисл ют
-карбоновой кислоты. Выход 78%. Анализ: ,. (434,537) Вычислено, %: С 74,63; Н 6,96. Найдено, %: С 74,60; И 7,00«
Пример 60. R(3-Фeнoкcи- фенил)2-пропин-1-ш10вьм эфир №цис, U z3-2,2-диметил-3-(3-трет-бутокси-З- -оксо-1-пропейил)циклопропан-1-карбоновой кислоты. Выход 80,8%.
+ 58 + 1,5° (к 1,2%, хлороформ ) .
Пример 61. IR (3-Фенокси- фенил) этиловый эфир 1R цис, u.,2
ристоводородной кислоты, экстрагируют дихлорэтаном, промывают водой, концентрируют -досуха органические фазы методом дистилл ции при пони5Q женном давлении, хроматографируют . осадок на двуокиси кремни , элюиру  смесью и-гексана и этилового эфира (8:2), и получают 2,0 г продукта. &1ХОД 74%.
55 WB : + ,5 + 2° (к 0,5%, хлороформ ) ,
Пример 66. з ЦиаНо(3-фенок си-4-фторфенил) метиловый эфир цис, U ,2-димeтил-3-(3-изoпpoпoк
34240818 .
-диметил-3-(3-циклопропилметокси-3- оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоно- вой кислоты. Выход 76,5%.
МР+ 121 + 3 (к 0,6%, хлороформ ).
Пример 62. (З-Пропин-2-ил- -2,5-диоксоимидазолидинил)метиловый эфир IR цис, ,2-димeтил-3-(3- -циклопропилметокси-3-оксо- 1-пропенил )циклопропанкарбоновой кислоты. й)1ход 47,2%.
з5 : 14 + 2° (к 0,5%, хлороформ ).
Пример 63. l К1 (3-Феноксифе- нил)-2-пропин-1-иловый эфир IR цис, & Z -2,2-диметил-3-(3-циклопропилме- токси-З-оксо-1-пропенил)циклопропан- карбоновой кислоты. Выход 81,8%.
Из,: + 46 +; 2° (к 0,5%, хлороформ ).
Пример 64, Аналогично примеру 29 получают (З-пропин-2-ил-2,5- -диоксоимидаз олидинил)метиловый эфир
С ЦИС, ЬzЗ-2,2-димeтил-3(3-H-бyформ ).
токси-3-оксо-I-пропенил)-циклопропан- карбоновой кислоты. Выход 34,5%.
И„ : + 17 + 1Мк 1%, хлороформ ).
Пример 65. з Циано-(3-фено- кси-4-фторфенил)метш1овый эфир iR цис, uZ -2, 2-димeтил-3-(3-этoкcи-3- -оксо-1-пpoпeнил)циклoпpoпaнкapбoнo-
45 Д° Р 0.2 водным раствором 2 н.хло .,,- вой кислоты.
об,3IIВ 3 см дихлорэтана ввод т 1,5 г бг.-циано-3-фенокси-4-фторбензилового спирта, добавл ют при +5°С 0,8 см пиридина, в течение 10 мин ввод т 40 раствор 1,55 г хлорида (1R цис, uZ - -2,2-диметил-3-(3-оксо-З-этоксипро- паргил)циклопропанкарбоновой кислоты в 3 см дихлорэтана, перемешивают в течение 18 ч при 20°С, подкисл ют
Д° Р 0.2 водным раствором 2 н.хлористоводородной кислоты, экстрагируют дихлорэтаном, промывают водой, концентрируют -досуха органические фазы методом дистилл ции при пониженном давлении, хроматографируют осадок на двуокиси кремни , элюиру  смесью и-гексана и этилового эфира (8:2), и получают 2,0 г продукта. &1ХОД 74%.
WB : + ,5 + 2° (к 0,5%, хлороформ ) ,
Пример 66. з ЦиаНо(3-фенок- си-4-фторфенил) метиловый эфир цис, U ,2-димeтил-3-(3-изoпpoпoк1913
си-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкар- боновой кислоты. Выход 49%. °
Ид : + 50 + 2° (к 0,3%, хлороформ ).
Пример 67. S Циано(3-фенок- си-4-фторфенил)метиловый эфир IK цис, Л ,2-диметил-3-(3-циклопрр- пилметокси-З-оксо-1-пропенил)-цикло- пропанкарбоновой кислоты. Выход 67%.
Wi5 : + 53° (к 0,25%, хлороформ.
Пример 68. (2,3,4,5,6-пен- тафторфенил)метиловый эфир 1R цис, ,2 -диметил-3-( 3-трет-бутокси-З- -оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоно- вой кислоты. Выход 93%,
Ир : +37,5 4- 1,5° (к 1%, хлороформ ).
Пример 69. (3-Фенокси-4- -фторфенил)метиловый эфир iP, цис, UZ -2,2-диметил - (3-трет-бутокси-3- -оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоно- вой кислоты. Выход 92%,
Ип : + 55,5 + 2,5 (к 0,5%, хлороформ ) .
Пример 70. (3-Фенокси-4- -фторфенил)метиловый эфир iR цис, UZ -2,2-диметил-3-(3-метокси-2-оксо- -1-пропенил)циклопропанкарбоновой кислоты. Выход 86%.
Ир : + 50,5 + 2,5 ° (к 0,75%, хлороформ).
Пример 71. 1Е81(3-Фенок- си-4-фторфенил)этиловый эфир 1R цис, Uzi-2,2-димeтил-3-(3-тpeт-бy- тoкcи-3-oкco- 1-пропенил)циклопропан- карбоновой кислоты. Выход 89%.
ЯМР-спектр (CDC1,): - пики при 1,19-1,28 ч./млн, соответствующие водородам парных метилов; пики при 1,48-1,5 ч./млн, соответствующие во- дородам трет-бутила; пики при 1,41- 1,53 ч./млн, соответствующие водоро-. дам СО.-СН; пики при 1,85-1,99 и
СН,
3,07-3,38 ч./млн, соответствующие водородам в положении 1 и 3 циклопро- пила, пики при 5,58-6 и 6,27 - 6,7 ч,/млн, соответствующие этиленовым водородам; - пики при 6,27 - 6,7 ч./млн, соответствующие водороду COj-CH; - пики при 6,92-7,53 ч./млн, соответствующие водородам ароматических  дер.
Пример 72. jjRsJ(3-Фeнoкcи -4-фторфенил)этиловый эфир iR цис, U ,2-диметил-3-(3-метокси-З-окСо- -1-пропенил)циклопропанкарбоновой кислоты.
2408
20
ЯМР-спектр (CDCl,): пики при 1,19-1,29.4./млн, соответствующие водородам парных метилов; пики при 1,41-1,54 ч./млн, соответствующие водородам СО -СН-; - пики при 1,87 СН ,
2,02 и 3,07-3,22 ч./млн, соответствующие водородам в положении 1 и 3 циклопропила; пики при 5,82 6 ,-17 ч./мпн, соответствующие водороду COj-CH; при 5,93 до 6,2 и 6,58 - 7 ч./млн, соответствующие этиленовым Бодородам; пики при 7,03-7,72 ч. /млн, соответствующие водородам ароматических  дер.
Пример 73. 5-Бензил-З-фу- рилметиловый эфир iR цис, t,,2- -диметил-3-(3-трет-бутокси-З-оксо-1- -пропенил)циклопропанкарбоновой кис- . лоты. Выход 86%.
Ид +54,5 4 1,5 (к 1%, хлороформ ) .
Пример 74. ls 2-MeTiui-4-OK- со-3-(2-пропенил)циклопентен-1-иловый эфир IR цис, ,2-димeтил- -3-(3-трет-бутокси-З-оксо-1-пропе- нил)циклопропанкарбоновой кислоты. Выход 98%.
1 Ив : + 73° (к 0,25%, хлоро- форм ).
Пример 75. (2-Фенокси-5- -тиазолил)метш1овый эфир iR цис, iiZ -2,2-диметил-3-(3-метокси-3-окс6- -1-пропенил)циклопропанкарбоновой кислоты. Т.ПЛ-. 62 С.
Ид : +60,5 + 1,5° (к 1,5%, бензол).
Пример 76. RS Tиaмидo- i)e- ноксифенилметиловый эфир iR цис, ,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо- -1-пропенил)циклопропанкарбоновой кислоты. Выход 75%.
ИК-спектр, см : 1632 (С С); 3475 - 3365 (С S); 1713 - 1736
т с о),
ЯМР-спектр, (CDC1,): - пики при 1,25-1,27-1,30 ч./млн, соответствующие водородам парных метилов; - пики при 1,97-2,11 ч./млн, соответствующие водороду в положении 1 циклопропила; пики при 3,08-3,43 ч./млн, соответствующие водороду в положении 3 циклопропнла; пики при 3,69-3,72 ч./млн. соответствующие водородам метила ме- токсикарбонила; пики при 5,73 - 5,92 и 5,8-5,99 ч./млн, соответствующие э Лшеновому водороду в oi-CO -CHjV
21
пики при 6,32-6,66 ч./млн, соответствующие этиленовому водороду в положении 1 .; пик при 6,42 ч./мин, соответствующий водороду , соединенному с углеродом, несущим группу -С-КН.
10
15
20
25
S
Пример 77. (2-Фенокси-5- -тиазолил)метиловый эфир iR цис, , 2-диметил-3(3-трет-бутокси-3-- -оксо-1-пропенил)циклопррпанкарбоно- вой кислоты,
И, : + 68 + 1,5° (к 1%-, хлороформ ).
Пример 78. вз Циано(2-фе- нокси-5-тйазолил)метиловый эфир IR цис, U ,2-диметил-З-(3-метокси- -3-ОКСО -1 -пропенил )циклопропанкарбо- новой кислоты. Выход 54,3%.
д : + 60 + 2° (к 1%, хлороформ )..
Пример 79. КЗ Циано(2-фе- нокси-5-тиазолил)метиловый эфир 1R цис, д z3-2,2-диметил-З-(3-трет-бу- токси-3-оксо-1-пропенил)циклопропан- карбоновой кислоты. Выход 66,5%.
И, : + 65 + 2° (к 0,5%, хлороформ ) .
При мер 80. Х К З-Фенокси- фенилэтиловьй эфир iH транс, -2,2-диметил-З-(3-изопропокси-З-оксо- -1-пропенил)циклопропанкарбоновой кислоты.
+ 59 4; 1,5° (к 1%, хлоро- 35 орм).
Ниже приведены примеры получени  промежуточных соединений, которые также  вл ютс  новыми соединени ми.
Пример 81. iR цис, Д Z - 2 5 2-Диметил-3-(3-метокси-3-ок со-1 - -пропенил)-циклопропанкарбонова  кис-, ота.
Стади  А. Трет-бутиловьй эфир tlR цисЗ-2,2 диметил-3-(3-метокси-3- -OKCO-l-пропенил) циклопропанкарбоновой кислоты.
55 г трет-бутилового эфира iR ,2-диметил-3-(2,2-дибромвинш1) циклопропанкарбоновой кислоты ввод т
30
40
45
50
в 550
см
о
тетрагидрофурана. Охлаждают
до -70 Сив течение 40 мин прибавл ют 132 см 20%-ного раствора бутил- лити  в циклогексане и перемешивают 30 мин при -65°С. Затем прибавл ют 12,5 см метилового эфира хлоруголь- ной кислоты. После 2 часовой реакции при -70 С дают температуре подн тьс  до -20°С, выливают полученную
10
15
20
25
-
35
-,
34240822 ,
смесь в водный раствор первичного фосфата натри  и экстрагируют эфиром. Промывают сушат и довод т досуха под уменьшенным давлением. Получают - 38,3 г продукта, который хроматогра- фируют на двуокиси кремни , элюиру  смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (8:2). Получают 17,2 г целевого продукта.
Стади  Б. Трет-бутиловый эфир IR цис, ,2-димeтил-3-(3-мeтoк- cи-3-оксо- -пропенил)циклопропанкар- боновой кислоты.
Производ т гидрогенизацию 12 г А продукта в
г целевого продукта, цис, ,2-Димe30
40
45
50
т
- 55
полученного в стадии 240 см этилового эфира уксусной кислоты -в присутствии 2,4 г 10%-ной гидроокиси паллади  на сернокислом барии и 2,4 см хинолина. Фильтруют и сушат . Получают 11
Стади  В, 1R
тил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил) циклопропанкарбонова  кислота.
Нагревают с обратным холодильником в течение 3 ч раствор, содержащий 13,5 г полученного в стадии Б продукта , 100 см толуола и 400 г гидрати- рованной пара-толуолсульфокислоты. Довод т досуха под уменьшенным давлением и получают 11,2 г продукта, который хроматографируют на двуокиси кремни , элюиру  смесью циклогексан - этиловый, эфир уксусной кислоты - уксусна  кислота (60:39;1). Довод т досуха под уменьшенным давлением и получают 9,6 г целевого продукта, Т.Ш1. ПО С.
WD° + 75,5 4 2 (к 1%, CHClj).
ЯМР (CDCl,), ч./млн: 1,3 (протоны метилов в положении 2 циклопропана); 1,86 - 2 (протоны в положении 1 циклопропана ); 3,1 - 3,28 - 3,43 (протон в положении 3 циклопропана); 5,8 - 5,99 (этиленовый протон в положении ot группировки ); 6,42 - 6,57 (этиленовый протон в положении ft группировки ,); 6,61 - 6,77 (протон группировки ); 8,бЗ - 3,71 (протоны метокси).
Пример 82. IR цис, -252-Диметил-3-(3-этокси-3-оксо- . -1-пропенил)-циклопропанкарбонова  кислота.
Стади  А. Трет-бутиловый эфир iR цис, Л .,2-димeтил-3-(3-гидpoкcи- -3-оксо- 1-пропинил)циклопропанкарбо- новой кислоты.
23
26 г трет-бутилового эфира 1R цис 2 .,2-диметил-3-(2,2-дибр&мвинил) циклопропанкарбоновой кислоты ввод т в 175 см безводного тетрагидрофура- на. Затем при -65°С прибавл ют 60 см 20%-ного раствора бутиллити  в цикло- гексане. Перемешивают 1 ч при -60 С, а затем пропускают углекислый газ в течение 1,5 ч, выливают реакционную смесь в лед ную воду, содержащую L 1 HI.раствор едкого натра. Промывают эфиром. Щелочной водный слой подкисл ют до рН 4 и экстрагируют эфиром, Органические слои сушат, довод т досуха под уменьшенным давлением. Получают продукт, который перекристап- лизуют в летролейном эфире (Т.пл. 60- 80 с). После перекристаллизации получают 8,3 г целевого продукта, плав щегос  при 144 С,
ЯМР (CDCl), ч./млн: 1,22 и 1,37 (протоны метилов в положении 2 циклопропана ); 1,78 (протон в положении 1 и 3 циклопропана); 1,47 (протоны третбутила); 8,25 (протон группировки
-С-ОН.). II
Стади  Б. Трет-бутиловый эфир IR цис 2,2-диметил-3-(3-этокси-3-ок- со-1-пропинил)циклопропанкар боновой кислоты.
4 г полученного в стадии А продукта , 3,4 г дициклогексилкарбодиими- да и 6 мг 4-диметиламинопиридина ввод т в 30 см хлористого метилена. Затем прибавл ют 1,5 см этанола и пеО
ремешивают 16 ч при 20 С. Фильтруют и концентрируют фильтрат под уменьшенным давлением. Получают 5,5 г продукта , который очищают хроматографи- чески на двуокиси кремни , элюиру  смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (9:1). Получают 4,25 г целевого продукта.
ЯМР (СВС1з), ч./млн: 1,18 - 1.,21 и 1,36 - (протоны в положении 2 циклопропана); 1,73 и 1,82 (протоны в положении 1 и 3 циклопропана); 1,47 (протоны трет-бутила); 1,27 - 1,38 - 1,5 и 4,0 - 4,13 - 4,25 - 4,36 (протоны этила)о
Стади  В. Трет-бутиловый эфир iR цис, Л ,2-диметил-3-(3-этокси-З- -оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоновой кислоты.
Гидрогенизуют 4,3 г полученного в предьщущей стадии продукта в 100 см этилового эфира уксусной кислоты в
4240824
присутствии 800 мг гидроокиси паллади  и 0,8 см хинолина. Фильтруют, до- довод т фильтрат до рН ниже 7 2 н.сол ной кислотой и промывают водой. Сушат и довод т досуха под уменьшенным давлением. Получают 4,6 г продукта , который хроматографируют на двуокиси кремни , элюирз   смесью цикло- 1Q гексан - этиловый эфир уксусной кислоты (95:5). Получают 2,5 г целевого продукта.
0
ЯМР (CDClj), ч./млн: 1,25 и 1,28 (протоны метилов в положении 2 цикле- 5 пропана); 1,78 - 1,93 (протон в поло- жении 1 циклопропана); 2,98 - 3,1 - 3,2 (протон в положении 3 циклопропана ); 6,4 - 6,6 - 6,8 (протон этиленового углерода в положении с цик- Q лопропана); 5,7 - 5,9 (протрн этиленового углерода, несущего группировку этокси карбонил); 4,0 - 4,13 - 4,25 - 4,36 (протон метилена этокси). Стади  Г. 1R цис, и ,2-Димe- 5 тил-3-(3-Этокси-3-оксо-1-пропенил) циклопропанкарбонова  кислота.
2,3 г приготовленного в стадии В продукта и 20 мг гидратированной па- ра-толуолсульфокислоты ввод т в 20 см толуола. Нагревают с обратным холодильником в течение 40 мин, довод т досуха под уменьшенным давлением и получают 2,1 г остатка, который хрома тографируют на двуокиси кремни ,- элюиру  смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты - уксусна  кислота (60:39:1). Вьщел ют 1,7 г продукта , который перекристаллизуют в циклогексане. Получают 1,5 г целевого. продукта, плав щегос  при 96°С.
ЯМР (CDClj), ч./мин: 1,3 и 1,32 (протоны метилов в положении 2 циклопропана ); 1,86 - 2,02 (протон углерода в положении 1 циклопропана); 3,15- 3,28 и 3,3 - 3,45 (протон углерода в положении 2 циклопропана); 6,38 п 6,534 и 6,55 - 6,75 (протон этиленового углерода на циклопропане); 5,78- 5,96 (протон этиленового углерода, несущий группировку этоксикарбоншт); 1,18 - 1,3 - 1,41 (протоны метила группировки этоксикарбонил); 4,0 - 4,13 и 4,25 - 4,36 (протоны метилена группировки этоксикарбонил).
Пример 83. 1R цис, -2,2-диметил-3-(3-пропокси-3-оксо-1- -пропенил)циклопропанкарбонова  кислота . .
5
0
5
0
5
25
Стади  А. Трет-бутиловый эфир 1R ,2-диметил-3-пропокси-3-оксо-1 -пропинил)циклопропанкарбоновой кислоты ,
Ввод т 22,8 г трет-бутилового эфира IR ,2-диметил-3-(2,2-ди- бромвинил)диклопропанкарбоновой кислоты , 250 см тетрагидрофурана, а затем при -60°С-55 см 20%-ного раство ра бутиллити  в циклогексане. Выдержвают при -65 С в течение 1
ч и при
-65°С ввод т в течение 15 мин 8 см к -пропилового эфира хлоругольной кис лоты. Выдерживают при перемешивании в течение 1 ч при -65 С, дают температуре подн тьс  до комнатной в течение 1 ч и заново перемешивают в течение при комнатной температуре. Выливают на насыщенньш водный раство первичного фосфата натри , перемешивают , экстрагируют эфиром и промываю водой„ Сушат и довод т досуха под уменьшенным давлением. Получают 19,5 масла, которое очищают хроматографи- чески на двуокиси кремни , элюиру  смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоть (9:1). Получают 1155 г цео 1ево о продукта.
ЯМР спектр (CDCl,), ч./млн: 1,17 и 1,37 (протоны метилов в положении 2 циклопропана); 1,72 (протоны в положении 1 и 3 циклопропана); 1,44 (протоны третбутила); 4,0 - 4,12 - 4,23 (протон метилена в положении 1 пропоксикарбонила); 0,83 - 0,95 - 1,06 (протоны метила пропоксикарбонила ).
Стади  Б. Трет-бутиловый эфир flR цис Д ,2--диметил-3-(3-пропокси- -3 оксо-1-цропенил)циклoпpoпaнкapбo- нoвoй кислоты.
7 г трет-бутштового эфира IE цис 2,2-диметил-З- (н -пропокси -3-оксо-1 - -пропинил)циклопропанкарбоновой кислоты в 140 см этилового эфира уксусной кислоты подвергают гидрогениза- щ-ш в присутствии 1,4 г гидроокиси паллади  ( 10%--ной) на сернокислом барии и 1,4 см хинолина. Фильтрат промывают 2 н.раствором сол ной кислоты , а затем водой, сушат и довод т досуха под уменьшенным давлением. Получают 7,2 г продукта,который хро- матографируют на двуокиси кремни , элюиру  смесью циклогексан - этило- вьй эфир уксусной кислоты (95:5), Получают 6,1 г целевого продукта.
26
ЯМР-спектр (CDCl,), ч,/мпн: 1,2 и 1,29 (протон метилов в положении 2 циклопропана); 1,5 - 2,03 (протон углерода в положении 1 циклопропана); 3,03 - 3,35 (протон углерода в положении 3 циклопропана); 6,5 - 6,66 и 6,69 - 6,85 (протон этиленового углерода , св занного с циклопропаном); 5,82 - 6,0 (протон этиленового углерода , несущего группировку пропокси- карбонил); 4,02 - 4,12 - 4,23 (протон метилена в положении 1 группировки пропоксикарбонил); 0,86 - 0,98 - 1,1 (протон метила группировки пропоксикарбонил ).
Стади  В, IR цис, д ,2-Димe- тил-3- (3-пропокси-З-оксо-1-пропенил) циклопропанкарбонова  кислота.
Нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч 5,8 г полученного в стадии Б продукта, 200 мг гидрати- рованной пара-толуолсульфокислоты и 60 см толуола. Довод т досуха под .
уменьшенным давлением и получают 5 г продукта, который хроматографируют на двуокиси кремни , элюиру  смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты - уксусна  кислота (70:29:1),
Получают 4,2 г целевого продукта,
ЯМР-спектр (CDC.lj), ч./млн: 1,27 и ,29 (П метилов в положении 2 циклопропана ); 1,86 - 2 (н метилов в положении 1 циклопропана); -
3,45 (н у 3 циклопропана); 5,8-6 (н этиленового углерода, несущего .группировку СО,,СН,СН2СН5) ; 6,4 - 6j56 - 6,59.(Н этиленового углерода, соединенного с циклопропаном); 3,98 - 4,08 - 4,18 (н метилена в положении I группировки пропоксикарбонил); 0,83 - 0,95 - 1,06 (Н метилов группировки пропоксикарбонил).
Пример 84, IR цис, & ,2-Диметил-3-(3-1-метилэтокси-3- -оксо-1-пропенил)циклопропанкарбонова . кислота.
Стади  А. Трет-бутиловый эфир 1R цис, Д ,2-диметил-З-(гидр окси-3-оксо-1-пропенил )циклопропанкар- боновой кислоты,
2 г трет-бутилового эфира lRциc - -2,2 диметил-3-(3-гидрокси-3-оксо-l- -пропинил )цнклопропанкарбоновой кис-
лоты в 40 см этилового эфщ)а уксусной кислоты подвергают гидрогенизации в присутствии 0,38 г гидроокиси паллади  (10%-ной) на сернокислом барии и 0,4 см хинолина. Отфильтровывают,
27
промывают фильтрат 0,5 н.сол ной кислотой, а зат.ем водой до нейтральной реакции, сушат, концентрируют досуха под уменьшенным давлением и получают 2 г целевого продукта, плав щегос  при .
Стади  Б, Трет-бутиловый эфир iR цис, &гЗ-2,2-диметил-3- 3-(1-метил- этокси)-3-оксо-1-пропенилЗ циклопро- панкарбоиовой кислоты.
Смешивают 2,7 г трет-бутилового эфира IR ,2-диметил-3- г -(3- -гидрокси-З-оксо-1-пропенил)цикле- пропанкарбоновой кислоты в 10 см этилового эфира уксусной кислоты, затем прибавл ют 2 г о-изопропил-И,Н - -диизопропилизомочевины и перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре . Нагревают с рефлюксом в течение 1,5 ч до 20°С, отфильтровывают нерастворимое вещество и довод т досуха фильтрат под уменьшенным давлением . Получают 3,5 г масла, которое хроматографируют на двуокиси кремни  элюиру  смесью бензол - циклогексан (7:3). Получают 1 ч целевого продукта , который используют в следующей стадии.
Стади  В. IR цис, ,2-Диме- тил-3- З-(1-метилэтокси)-3-окон-1 - -пропенил циклопропанкарбонова  кислота .
При перемешивании в течение 2,5 ч нагревают до 120°С смесь, содержащую 1,4 г трет-бутилового эфира iR цис, дгЗ-2,2-диметш1-3- 3-( 1-метилэтокси) -3-оксо-1-пpoпeнил циклoпpoпaнкapбo- нoвoй кислоты, 100 мг пара-толуол- сульфокислоты и 14 см толуола. Довод т досуха под уменьшенным давлением . Получают остаток, который пе- рекристаллизутот в изопропиловом эфире . Лед н т, отсасывают, сушат и norf лучают 900 мг целевого продукта, плав щегос  при 98 С.
Пример 85. IR цис, Л -2,2-Диметил-3-(3-циклобутилокси-З- -оксо-1-пропенил)циклопрЬпанкарбо- нова  кислота.
Стади  А. Трет-бутиловый эфир IR цис, ,2-диметил-3-(3-цнкло бутил-окси-З-оксо-1-пропенил)цикло- пропанкарбоновой кислоты.
Раствор ют 4 г трет-бутилового эфира IR цис, ,2-димeтил-3- -(3-гидpoкcи-3-oкco-l-пpoпeнил)циклo пропанкарбоновой кислоты в 20 мл хлористого метилена, а затем прибавл ют
,
- ,
240828
1,7 мг циклобутана. Понижают температуру до О + 5°С, прибавл ют 3,45 г дициклогексилкарбодиимида, 28 мг диметиламинопиридина в 20 мг хлористого метилена и вьщерживают при перемешивании в течение 2 ч при 5 С и 2 ч при комнатной температуре. Удал ют образовавшуюс  дициклогексилмо-
Q чевину, фильтрат концентрируют досуха и хроматографируют на двуокиси кремни , элюиру  смесью н-гексан - изо- пропиловый эфир (9:1). Получают 2,3 г целевого продукта.
15 Стади  Б. iR цис, л ,2-Димe- тил-3- (З-циклобутилокси-3-оксо- 1-про- пенил)циклощ опанкарбонова  кислота. В течение 15 мин нагревают с реф- люксом 2,3 г полученного вьше продук-
2Q та, 25 см толуола и 250 мг пара-то- луолсульфокислоты, охлаждают и перемешивают в течение 2 ч при 0/45 С. Отфильтровывают нерастворимое.вещество и фильтрат концентрируют досуха
25 ДЛЯ 1,8 г целевого продукта.
Ж-спектр: - ОН : кислота 3500 см , - : кислота 1733 + сложный эфир 1702 парн. ди Me : 1390 см и -1380 см .
30 Пример 86. IR цис, Д -2,2-диметил-З- (3- RS I-метилпропил- окси-3-оксо-1-пропенил циклопропанкарбонова  кислота.
Стади  А. Трет-бутиловый эфир 1R цис -2,2-диметил-З-(3- RS -1-метил-пропилокси-З-оксо-1 -про пинил ) циклопропанкарбоновой кислоты.
35
Смешивают 4 г трёт-бутилового эфи-
ра DR ,2-диметил-З-(3-гидрок- си-З-оксо-1-пропинил)циклопропанкарбоновой кислоты, 40 см хлористого метилена и 6 мг 4-Диметиламинопириди- на, а затем прибавл ют 3,4 г дицик-
логексилкарбодиимида. После 30 мин перемещивани  в инертной атмосфере прибавл ют в течение 5 мин 2 см 1- метилпропанола и 2 см хлористого метилена и выдерживают при перемешива-
НИИ в течение 3 ч при комнатной тем- пературе. Отфильтровывают образовавшуюс  дициклогексилмочевину, фильтрат концентрируют досуха под уменьшенным давлением и хроматографируют остаток
на двуокиси кремни , элюиру  смесью К-гексан - изопропиловый эфир (8:2). Получают 3,5 г целевого продукта.
Стади  Б. Трет-бутиловый эфир iR ци с, & Z - 2,2-диметил-З (3 - RS -1 -ме29
тил-пропилокси-3-оксо-1-пропенил) циклопропанкарбоновой кислоты.
3 г полученного выше продукта подвергают гидрогенизации аналогично примеру 84. Хроматографируют на двуокиси кремни , элюиру  смесью - гексан - изопропиловый эфир (9:1), и получают 2,5 г целевого продукта.
Стади  В, IR цис, &Z1-2,2-Диме- тил-3(3- RS -i-метилпропилокси-3- -оксо-1-пропенил)-циклопропанкарбо- нова  кислота.
Перемешивают. 3 г полученного выше . продукта с 250 мг пара-толуолсульфо- кислотой в 25 см толуола. Нагревают с рефлюксом до прекращени  газового выделени . Концентрируют досуха под уменьшенным давлением, Хроматографируют остаток на двуокиси кремни , элюиру  смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты уксусна  кислота 70:30:1). Получают 1,85 г целевого продукта.
ИК-спектр (СНС1,). - ОН : кислота 3510 см- ; - кислота 1735 сложный эфир 1170 см 5 сопр. 1637 см ; парн. ди Me см .
Пример 87. IR дис, -2 5 2-Диметил-3 З-оксо-3-(циклопропил- метокси)пропинилциклопропан 1-карбо- нова  кислота.
Стади  А. Трет-бутиловый эфир iR цис, ,2-диметш1-3 З-оксо-3-цик- лопропилметокси)пропенил циклопропан- -1--карбоновой кислоты.
В 150 см Хлористого метилена ввод т 20 г трет-бутилового эфира iR цис, Ь ,2-диметил-3-(3-гидрокси- -3-ок опенил)циклопропан-1-кар- боновой кислоты и 6,2 г циклопропил- карбинола, прибавл ют 2 г диметил- аминопиридина и 17,5 г дициклогексилкарбодиимида в 60 см хлористого ме- д .воды, льда и бикарбоната натрр .
тилена, перемешивают в течение 2 ч при 20°С, вьщел ют дл  приготовлени  образовавшеес  нерастворимое вещество , концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хромато- графируют остаток на двуокиси кремни , элюиру  смесью гексан - изопро-
50
экстрагируют этиловым эфиром, промывают водой, подкисл ют водные слои, экстрагируют их эфиром, промывают водой объединенные органические слои, концентрируют их досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хромато- графируют остаток на двуокиси кремни , элюиру  смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (6:4),
пиловый эфир (9:1), и получают 12,32 г
трет-бутилового эфира iR цис, ,2-диметил 3--(3-оксо-3-циклопропш1- gg содержащей % уксусной кислоты, полуметокси )-пропинилциклопропан-1 -карбо- чают 6,8 г метилового эфира iR, ,2-диметш1-3-(3-оксо-3-гидрокипро-.
пинил ).циклопропан-1-карбоновой кис-
новой кислоты.
Стади  Б, IR цис, Л ,2-,димe тил-3(3-оксо-3-циклопропилметокси)
лоты.
.
34240830 .
пропенилциклопропанкарбокова  кислота .
о
в 120 см толуола ввод т 12,32 г трет-бутилового эфира IR цис, -2,2-диметил-3-(3-оксо-З-циклопропил- метокси)пропинилциклопропан-1-карбо- новой кислоты, 0,6 г пара-толуолсуль- фокислоты, нагревают с рефлюксом, выг- держивают рефлюкс в течение 45 мин, охлаждают, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, Хроматографируют остаток на двуокиси кремни , элюиру  смесью гексан - эти- g ловый эфир уксусной кислоты (7:3), содержаигей 1% уксусной кислоты, и получают 8,94 г Ш цис, Ь ,2-димe- тил-3-(3-циклопропилметокси)пропенил- циклопропан-1-карбоновой кислоты. Т.пл. 106°С.
10
20
25
30
35
40
ЯМР-спектр (CDC1,), ч./млн: 1,29 - 1,31 (протоны парных метилов); 1,13 (протон -СН-); 1,85 - 2 (протон в положении 1 циклопропана); 3,9-4 {протон в О - СН,,-); 5,82 - 6,01 и 6,52 - 6,77 (протоны, этиленовые Цис).
Пример 88. 1R цис, -i,2-Диметил-3-(3-оксо-З-трет-буток- сипропенил) циклопропанкарбонова  кислота .
Стади  А, Метиловый эфир iR, -2,2-диметш1-3-(3-оксо-З-гидроксипро- пиншт)циклопропан-1-карбоновой кислоты ,
В 360 см тетрагидрофурана ввод т 36,5 г метилового эфира iR ,2- -диметил-3- (2,2-дибромэтенил )цикло- -г пропан-1-карбоновой киcлoты при -70 С прибавл ют 100 см 20%-ной суспензии бутиллити  в циклогексане, перемешивают в течение 10 мин, пропускают уг лекислый газ в течение 30 мин, дают температуре подн тьс  до -20°С, выливают реакционную смесь на смесь
д .воды, льда и бикарбоната натрр .
50
экстрагируют этиловым эфиром, промывают водой, подкисл ют водные слои, экстрагируют их эфиром, промывают водой объединенные органические слои, концентрируют их досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хромато- графируют остаток на двуокиси кремни , элюиру  смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (6:4),
gg содержащей % уксусной кислоты, полулоты .
Стади  Б. Метиловый эфир 1R, -2,2-диметил-3-(3-оксо-З-трет-буток- сипропинил)циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В 10 см этилового эфира уксусной кислоты ввод т 6,8 г метилового эфи ра IR ,2-диметил-3-(3-оксо-3- -гидроксипропинил)-циклопропан-1- -карбоновой кислоты, при +15°С прибавл ют 13,5 г 0-трет-бутил-К,к -ди- изопропилмочевины, перемешивают в течение 2 ч, удал ют фильтрацией образовавшеес  нерастворимое вещество, концентрируют досуха фильтрат, хро- матографируют остаток на двуокиси кремни , элюиру  смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (85: 15), и получают 7 г метилового эфира ци(Г -2,2-диметил-3-(З-оксо-3- -трет-бутоксипропинил)циклопропан-1- -карбоновой кислоты.
Стади  В. Метиловый эфир 1R цис, ,2-диметил-3-(3-оксо-З-трет-бу- токси-1-пропенил)циклопропан-I-карбоновой кислоты.
7 г метилового эфира IR цисЗ-2,2- -диметил-3-(3-оксо-3-трет-бутокси- пропинил)циклопропан-1-карбоновой кислоты в 149 см этилового эфира уксусной кислоты подвергают гидрогенизации при 20 С в присутствии 10%- ной гидроокиси паллади  на сернокис30 а затем при 0°С прибавл ют 2,8 г дициклогексилкарбодиимида и 30 мг диметила шнопиридина (растворенных в 10 см хлористого, метилена), перелом барии и 1,4 см хинолина. Отфиль- мешивают в течение 16 ч при , от- тровывают, промывают фильтрат 1 н. . фильтровывают нерастворимое вещество,
концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографи- руют остаток на двуокиси кремни , элюиру  смесью циклогексан - изопро- 40 пиловый эфир (9:1), получают 2,1 г трет-бутилового эфира iR цис, А Zj- -2,2-диметил-3-(3-5Изо-бутокси-3-оксо- -1-пропенил)циклопропан-1-карбоновой кислоты.
45 Стади  Б. iR цис, & ,2-flHMe- тш1-3-(изобутокси -3-оксо-1-пропенил) циклопропан-1-карбонова  кислота. 1 н.водного раствора едкого натра ввод т 2,5 г метилового эфира , йгЗ-2,2-диметил-3-(3-оксо-3-трет-бу- §0 токси-1-пропенил)циклопропан-1-карбоновой кислоты, перемешивают в течение 3 ч при 50 С, охлаждают до -75 С, выливают реакционную смесь в воду, экстрагируют этиловым эфиром, подкис- 55 ние 20 мин, концентрируют досуха .пе- л ют водный слой до рН 1 сол ной кис- регонкой под уменьшенным давлением, лотой,экстрагируют эфиром, концент- хроматографируют на двуокиси кремсол ной кислотой, а затем водой, сушат , концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают 5,8 г метилового эфира iR цис, -2,2-диметил-3-(3-оксо-З-трет-бу- токси-1-пропенил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стади  Г. IR цис, ,2-flHMe- тил-3-(3-оксо-3-трет-бутокси-1-пропенил ) циклопропан- 1-карбонова  кислота .
33
в смесь 25 см метанола и 9,8 см
2,1 г трет-бутилового эфира iR цис, U zЗ-2,2-димeтшI-3-(3-изo-бyтoк- си-3-оксо-1-пропенил)циклопропан-1- -карбоновой кислоты и 0,1 г;.пара-то- луолсульфокислоты ввод т в 20 см толуола , нагревают с обратным холодиль- НИКОМ и вьщерживают рефлюкс в течерируют досуха органические экстракты перегонкой под уменьшенным давлением.
хроматографируют остаток на двуокиси кремни , элюиру  смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (7:3),
содержащей 1% уксусной кислоты, и получают 1,576 г iR цис, ,2- -диметил-3-(3-оксо-3-трет-бутоксипро- пенлл)циклопропан-1-карбоновой кислоты .
ИК-спектр (СНС1,), см : 3500 (ОН кислоты; мономер + димер); 17300 и 1695 ( кислоты и сложный эфир); 1628 (соответствует сопр женному )-, 1390-и 1377 (парные метилы); 1368
(т. Бу),
Пример 89. IR цис, -2,2-Диметил-3-(3-изо-бутилокси-3- -оксо-1-пропенил)циклопропан-1-кар- бонова  кислота.
Стади  А. Т ет-бутиловый эфир iR цис, ,2-диметил-3-(3-изо-буток- си-3-оксо-1-пропенил)циклопропан-1- -карбоновой кислоты,
4 г полученного по примеру 84
(стади  А) трет-бутилового эфира iR цис, U ,2-диметил-3-(3-гидрокси- -3-оксо-1-пропенил)циклопропан-1-кар- боновой кислоты ввод т в 10 см хлористого метилена и 1 г изобутанола,
а затем при 0°С прибавл ют 2,8 г дициклогексилкарбодиимида и 30 мг диметила шнопиридина (растворенных в 10 см хлористого, метилена), перемешивают в течение 16 ч при , от- фильтровывают нерастворимое вещество,
Стади  Б. iR цис, & ,2-flHMe- тш1-3-(изобутокси -3-оксо-1-пропенил) циклопропан-1-карбонова  кислота. ние 20 мин, концентрируют досуха .пе- регонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют на двуокиси крем2 ,1 г трет-бутилового эфира iR цис, U zЗ-2,2-димeтшI-3-(3-изo-бyтoк- си-3-оксо-1-пропенил)циклопропан-1- -карбоновой кислоты и 0,1 г;.пара-то- луолсульфокислоты ввод т в 20 см толуола , нагревают с обратным холодиль- НИКОМ и вьщерживают рефлюкс в течени , элюиру  смесью гексан - этиловый эфир уксусной кислоты (7:3), содержа331342408
щей 1% уксусной кислоты, и получают 1,53 г 1R цис, й7.-2,2-днметил-3- (3-й3обутокси-3-оксо-1-пропенил) циклопропан-1-карбоновой кислоты.
ИК-спектр (хлороформ), 3300 (ОН кислоты); 1730, 1706, 1694 ( кислоты и сопр женный сложный эфир); 1630 (, Z);.390, 1380 (парные метилы).
Пример 90„ 1R цис, U -2,2-Диметил-3-(3-н-бутокси-З-оксо- - 1 пропенш1 )циклопропанкарбонова  кислота.
10
34 ,
Стади  В. 1R цио, i ,2-Димe- тил-3-(3 Н-бутокси-3-оксо-1-пропенил) циклопропанкарбонова  кислота.
Перемешивают 3,3 г полученного выше продукта с 350 мл пара-толуол- сульфокислотой в 40 см толуола. Нагревают с обратным холодильником до окончани  газового вьщелени  изобу- тилена, т.е. около 40 мин. Концентрируют досуха под уменьшенным давлением , хроматографируют остаток на двуокиси кремни , элюиру  смесью Ц1-1клогексан - этиловый эфир уксусной
Стади  А, Трет-бутиловый эфир iR, 15 кислоты - уксусна  кислота 75:25:1. ,2-диметил-3-(3-И-бутокси-3- Получают 2 г целевого продукта.
ЯМР (CDC1,), ч./млн: 1,26 и 1,3
25
-оксо-1-пропинил) хщклопропанкарбоно- ва  кислота.
Смсщивают 4 г трет-бутилового эфи-.
ра IR, ,2-диметил-3-(3-гидрок-20 си-3-оксо-1-пропинил)циклопропанкар- боновой кислоты, 40 см хлористого метилена и 6 мг 4 диэтиламинопириди- на, а затем прибавл ют 3,4 г дицикло- гексилкарбодиимида. После 30 мин перемешивани  в инертной атмосфере прибавл ют в течение 5 мин 4 см смеси (1:1) н -бутанола и хлористого метилена и выдерживают при перемешивании в течение 3 ч при комнатной температуре . Отфильтровывают образовавшуюс  .дициклогексилмочевину, концентрируют досуха фильтрат под уменьшенным давлением и хроматографируют остаток на двуокиси кремни , элюиру  смесью цик- логексан этиловый эфир уксусной кислоты (9:1). Получают 4,7 г целевого продукта.
Стади  Б, Трет-бутиловый эфир iR цис, ь ,2-димeтил-3-(3 H-бyтoкcи- -3-оксо- -пропенил)циклопропанкарбо новой кислоты,
В течение 15 мин перемешивают в атмосфере водорода 800 мг гидроокиси паллади  на сернокислом барии в
(протоны метилов в положении 2 циклопропана );. 1,85 - 1,99 (протон в положении 1 циклопропана); 3,13 - 3,47 (протон в положений 3 циклопропана); 6,4 - 6,57 и 6,59 - 6,75 (протон в 1-й аллйловой цепи); 5,8 - 5,99 (протон во 2-й аллйловой цепи). Пример 91, 1R цис, и -2,2-Диметил-3-(3-циклопентокси-3-ок- со-1-пропенил)циклопропан-1-карбоно- ва  кислота.
Стади  А. Трет-бутиловый эфир 30 IR цис, & ,2-димeтил-3-(3-циклo- пентокси-З-оксо-1-пропенил)циклопро- пан-1-карбоновой.кислоты.
4 г трет-бутилового эфира lRциc, & ,2-диметил-3-(гидрокси-3-оксо- - 1-пропенил)циклопропан-I-карбоновой кислоть и 1,43 г циклопентанола ввод т в 15 см хлористого метилена, прибавл ют при О С 3,43 г циклогек35
силкарбодиимида, 40 мг диметиламино-
о
4Q пиридина в 10 см хлористого метилена , перемешивают суспензию при 20 С в течение 17 ч удал ют нерастворимое вещество фильтрацией, концентрируют фильтрат досуха перегонкой под
g уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на двуокиси кремни , элюиру  смесью циклогексан - изопро- пиловый эфир (9:1), получают 1,38 г трет-бутилового эфира iR цис, Д -2,2-диметил-3-(3-циклопентокси-3- -оксо-1-пропенил)циклопропан-1-кар- боновой кислоты. Т,пл. 57°С.
20 см этилового эфира уксусной кислоты , а затем прибавл ют 4,7 г полученного вьшзе продукта в 50 см этилового эфира уксусной кислоты и 0,8 см хинолина и оставл ют в атмосфере водорода в течение 30 мин. Фильтруют, промывают фильтрат 1 н. сол ной кислотой, а затем водой, сушат , концентрируют досуха под уменьшенным давлением и хроматографируют остаток на двуокиси кремни , э:ширу  смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (95:5). Получают 3,4 г целевого продукта.
0
34 ,
Стади  В. 1R цио, i ,2-Димe- тил-3-(3 Н-бутокси-3-оксо-1-пропенил) циклопропанкарбонова  кислота.
Перемешивают 3,3 г полученного выше продукта с 350 мл пара-толуол- сульфокислотой в 40 см толуола. Нагревают с обратным холодильником до окончани  газового вьщелени  изобу- тилена, т.е. около 40 мин. Концент
(протоны метилов в положении 2 циклопропана );. 1,85 - 1,99 (протон в положении 1 циклопропана); 3,13 - 3,47 (протон в положений 3 циклопропана); 6,4 - 6,57 и 6,59 - 6,75 (протон в 1-й аллйловой цепи); 5,8 - 5,99 (протон во 2-й аллйловой цепи). Пример 91, 1R цис, и -2,2-Диметил-3-(3-циклопентокси-3-ок- со-1-пропенил)циклопропан-1-карбоно- ва  кислота.
Стади  А. Трет-бутиловый эфир IR цис, & ,2-димeтил-3-(3-циклo- пентокси-З-оксо-1-пропенил)циклопро- пан-1-карбоновой.кислоты.
4 г трет-бутилового эфира lRциc, & ,2-диметил-3-(гидрокси-3-оксо- - 1-пропенил)циклопропан-I-карбоновой кислоть и 1,43 г циклопентанола ввод т в 15 см хлористого метилена, прибавл ют при О С 3,43 г циклогек
силкарбодиимида, 40 мг диметиламино-
о
пиридина в 10 см хлористого метилена , перемешивают суспензию при 20 С в течение 17 ч удал ют нерастворимое вещество фильтрацией, концентрируют фильтрат досуха перегонкой под
уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на двуокиси кремни , элюиру  смесью циклогексан - изопро- пиловый эфир (9:1), получают 1,38 г трет-бутилового эфира iR цис, Д -2,2-диметил-3-(3-циклопентокси-3- -оксо-1-пропенил)циклопропан-1-кар- боновой кислоты. Т,пл. 57°С.
Стади  Б. IR цис, , тил-3-(3-циклопентокси-З-оксо-1-про- пенил)циклопропанкарбонова . кислота.
В 25 см толуола ввод т 2,54 г трет-бутилового эфира цис, Д -2,2 диметил-3-( 3-циклО пентокси-З- -оксо-1-пропенил)циклопропан-I-кар
боновой кислоты, 0,1 г пара-толуол- сульфокислоты, нагревают с обратным холодильником, выдерживают рефлюкс в течение 20 мин, концентрирунл досуха перегонкой под уменьшенным.давлением , хроматографируют остаток на двуокиси кремни , элюиру  смесью гексан - этиловый эфир уксусной кислоты (7:3), содержащей 1% уксусной кислоты и получают 1,82 г iR цис, ,2-диметил-3-(3-циклопентокси- -3 оксо-1 -пропенил)циклопропан-1 - -карбоновой кислоты.
ИК-спектр (хлороформ), 3510 (он кислоты); 1735, 1702 ( кислоты и сопр женный сложный эфир); 1632 (соответствует , сопр женному); 1380 (парные метилы).
Пример 92. IR транс, л -2,2-Диметил-З- 3-(1-метилэтокси)3- -оксо-1-пропенил циклопропанкарбоно- ва  кислота.
Стади  А. Трет-бутиловый эфир IR транс -2,2-димётил-3-(З-гидрокси -3-оксо-1-пропинил)циклопропанкарбо- новой кислоты.
Действуют, как указано в примере 82 (стади  А), исход  из 40 г трет- бутилового эфира IR транс -2,2-ди- метил-3-(2,2-дибромвинил)циклопропан карбоновой кислоты. После хроматографии на двуокиси кремни  сырого продукта (элюантгциклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты - уксусна , кислота (6:4:0,2) получают 19,2 целевого продукта.
Стади  Б. Трет-бутиловьш эфир IR Tpand -2 , 2-диметил-3-( 3-1-метилэ ток- си-3-оксо- пропинил) циклопропанкар- боновой кислоты.
Смешивают 3,6 г полученного по указанному вьше способу продукта с 20 см этилового эфира уксусной кислоты , прибавл ют 3 г 0-изопропил- -N,N -диизопропилизомочевины и перемешивают в течение 16 ч с рефлюксом. После достижени  комнатной температуры фильтруют, концентрируют досуха фильтрат под уменьшенным давлением и получают 2,7 г целевого продукта.
Стади  В. Трет-бутиловый эфир IR транс, 6, ,2-димeтил-3-CЗ-( 1- -метилэтокси)-3-оксо-1-пропенил цик- попропанкарбоновой кислоты.
2,7 г полученного в предыдуш;ей стадии продукта в 50 см этилового эфира уксусной кислоты подвергают гидрогенизации в присутствии 0,55 г
0
25
10%-ной гидроокиси паллади  на сернокислом барии и 0,55 см хинолина. Фильтруют, промываю т фильтрат 1 и.сол ной КИС.ПОТОЙ, а затем водой до нейтральной реакции, .сушат и концентрируют досуха под уменьшенным давлением . Получают 2,18 г целевого продукта .
Стади  Г. 1R транс, Л ,2-Ди- метил-3- З-(1-метилэтокси)-3-оксо-1 - -пропенил циклопропанкарбонова  кислота .
Нагревают с рефлюксом 2,18 г по- 5 лученного в предыдущей стадии продукта , 20 см толуола и 0,2 г пара-толуол сульфоки слоты. После возвращегш  к комнатной тe mepaтype промывают во- дои органический слой, сушат его и Q концентрируют досуха под уменьшенным давлением. Получают 1,6 г целевого продукта.
Пример 93. .3 Фенокси-о6-гид- роксибензолэтантиоамид.
В раствор 20 г ei -циано-3-фенокси- бензилового спирта в 200 см толуола
2
И 4,5 см триэтиламина барботируют сероводород в течение 22 ч, выливают реакционную смесь на 1 к.водный раст- 3Q вор сол ной кислоты, отдел ют декантацией органический слой, промьшают его водой, сушат, концентрируют досуха под уменьшенным давлением, хрома- тографируют остаток на двуокиси кремни , элюиру  смесью бензол - этиловый
35
40
эфир уксусной кислоты (8:2) кристаллизуют в изопропиловом эфире и получают 18,5 г 3-фенокси-об-гидроксибен- золэтантиоамида. Т.пл. 70 С,
ИК-спектр (хлороформ), см : 3600 (соответствует свободному ОН и соединенному ОН); 3478 (-NH); . 1670, 1578, 1477 (ароматические  дра и -С - Ш/).
45 S
ЯМР-спектр (CDCI,): пики при 3,97 - 4,03 ч,/мпк, соответствующие водороду гидроксила; пики при 5,18 - 5,25 ч./мин, соответствующие водород
50 на углероде; пики при 6,92 7,58 ч./млн, соответствующие водоро- дам ароматических  дер пик при 7,5 ч./млн, соответствующий водоро- дам - Hj,.
55
Пример 94, (2-Фенокси-5
-тиаз ОЛИл)метанол.
Стади  А. Этиловый эфир 2-фенокси -тиазол-5-карбоновой кислоты.
371
Смешивают 2 г этилового эфира 2- -хлор-тиазол-5-карбоновой кислоты, 50 см диметилформамида, 2,5 см
1,5
гексаметилфосфоротриамида и иодида натри , нагревают до реакционную смесь, выдерживают эту температуру в течение 1 ч, охлаждают до 20 С, ввод т порци ми 1,32 г фенол та кали , нагревают реакционную смесь с рефлюксом в течение 1,5 ч, прибавл ют 0,66 г фенол та кали , выдерживают рефлюкс в те чение 1,5 ч охлаждают, прибавл ют воду и зтило- вый эфир уксусной кислоты, экстраги- руют этиловым эфиром уксусной кислоты , промывают водой органические слои, концентрируют их досуха, хро- матографируют остаток на двуокиси кремни , элюиру  смесью гексан - изопропиловый эфир - триэтиламин (7:3:1) и получают 1,08 г этилового эфира 2-фенокси-тиазол-5-карбоновой кислоты. Т.пл. 67 С.
Стади  Б. (2-Фенокси-5-тиазолил) метанол,
В раствор 12 г этилового эфира 2- -фенокситиазол-5-карбоновой кислоты в 60 см толуола ввод т медленно при -10 С-54 см , толуолового раствора гидрида диэтила натри -алюмини , содержащего 2 моль/л, перемешивают 1 ч при -5°С, при -20°С ввод т 80 см 2 н.водного раствора сол ной кислоты а затем воду, отфильтровьшают образо вавшес  нерастворимое вещество, декантируют фильтрат, промывают водой органический слой, затем 2 н,водным раствором едкого натра и снова водой концентрируют досуха, хроматографи- руют остаток на двуокиси кремни , злюиру  смесью хлористый метилен - этиловый эфир уксусной кислоты (8:2 и получают 8,15 г (2-фенокси-5-тиазо лил)метанола.
ИК-спектр (хлороформ), 3590 (гидроксил); 155), 1530, 1503, 1486 (ароматическое  дро и тиазол); 690 (фенил, деформаци ).
ЯМР-спектр (CDC1): пик при 4,5 ч./млн, соответствующий водорода пик при 3,5 ч./мпн, соответствующий водороду -ОН; пик при 6j66 ч./млн, соответствующий тиазоло вому водороду; пики при 7,10 - 7,50 ч,/млн, соответствующий водородам ароматических  дер.
Пример 95. RS -Циано(2- енокси-5-тиазолил)метанол.
8
38 .
(2-Фенокси-5-тиазолил)
Стади  А. метаналь.
В раствор 4,6 г (2-фенокси-5-тиа . золил)метана ввод т 19,1 г двуокиси марганца,-перемешивают в течение 17 ч при 40°G, а затем в течение 3 ч при 60 С, отфильтровывают нерастворимое , вещество, концентрируют досуха фильтрат под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на двуокиси кремни , элюиру  смесью хлористый метилен - этиловый эфир уксусной кислоты (8:2), и получают 2,6 г (2- -фенокси-.5-тиазолил)метанал . Т.пл. 63° С.
Стади  Б. RS ct -Циано(2-фенокси- -5-тиаз олил)мет анол.
В раствор 0,85 г цианида натри  в 5 см воды .ввод т при + 10°С 2,4 г (2-фенокси-5-тиазолил)метанал , растворенного в 10 см эфира, перемешивают Ю мин, прибавл ют по капл м при О С смесь 2 см концентрированного водного раствора серной кислоты и 3 см воды, перемешивают в течение 2 ч при 0°С, отдел ют декантированием органический слой, промывают его водой, сушат, концентрируют его досуха под уменьшенным давлением, прибавл ют к остатку изопропиловый эфир, отсасывают осадок, сушат его и п олучают 2,28 г- RS « циано(2-фе- нокси-5-тиазолил)метанола.
ИК-спектр (хлороформ), см : 3580 (гидроксил); 3550 (соединенный гид- роксил); 1590, 1504, 1487 (ароматическое  дро и тиазол).
ЯМР-спектр, (СБС1з): пик при 4,08 ч./млн, соответствующий водороду -ОН; пик при 5,41 ч./млн, соответ cтвyюш й водороду СН-OHj пик при 7,33 ч./млн, соответствующий водородам фенила; пик при 7,0 ч./млн, соответствующий тиазоловому водороду.
Исслед,ование активности предлага емых соединений.
Пример 96. Изучение летального эффекта соединений примеров 1 8 на комарах.
Исследуемыми насекомыми  вл ютс  комары-самки породы, чувствительной по отношению к пиретриноидам, вывет денные при 22-23 0 и 60-65% относительной влажности, в возрасте 4 - 5 дней. Действуют топическим накладыванием ацетонового раствора на спинной торакс насекомых при помощи микроманипул тора Арнольда. Используют 50 особей на дозу изучаемого продукта. Контроль смертности производитс  через 24 ч после обработки.
Установлено, что продукты про вл ют хорошую летальную активность.
Пример 97. Изучение летального эффекта соединений примеров 1-8 на. личинках Spodoptera littoralis.
Производ т топическое накладывание ацетонового раствора при помощи микроманипул тора Арнольда на спинной торакс личинок. Исследуют 15 личинок на дозу изучаемого продукта (личинки четвертой стадии, т.е. в возрасте около 10 дней, выведеннь1е при 24 С и 65% относительной влажности ). После обработки помещают личинки .на искусственную питательную ере- ду - среду Пуату.
Контроль смертности производитс  через 48 ч после обработки.
Установлено, что продукты про вл ют хорошую летальную активность.
Пример 98. Исследование активности продуктов призеров 1-8 на личинках Epilachna Varivestzis.
Пробы ведутс  топическим накладыванием , как и дл  мух и личинок Spodoptera .
Используют личинки предпоследней личиночной стадии, после обработки личинки питаютс  саженцами бобов. Контроль смертности производитс  через 72 ч после обработки.
Установлено, что в употребл емой пробе продукты про вл ют хорошую летальную активность.
Пример 99. Исследование активности шока на домашних мухах.
Исследуемыми насекомыми  вл ютс  домашние мухи (самки в возрасте 4 - 5 дней). Действуют пр мым распылением в цилиндре Кернса и Марша, употребл   в качестве растворител  смесь ацетона (5%) и изопара L (петролей- ный растворитель), количество употребл емого растворител  2 нп в l-c. Используют 50 насекомых на одну дозу Контроль производ т каждую минуту в течение 10 мин, а затем через 15 мин и определ ют КТ 50 (врем , необходимое дл  поражени  50% используемых насекомых) обычными способами.
Установлено, что продукты про вл ют хорошую активность, наиболее эффективным  вл етс  продукт примера 1, так как КТ 50 его равно 0,4 мин.
5
0
5
0
5
0
5
0
5
1,26 мин и 2,02 мин дл  соответственных концентраций в 1, 0,5 и 0,25 г/л.
Пример 00. Активность на Tetranychus Urticae.
Проба уничтожени  взрослых особей.
Саженцы бобов с двум  листь ми обрабатывают различными исследуемых продуктов.при помощи пистолета Фишера. После сушки эти саженцы зара жают 25 самками породы Tetranychus на лист и выдерживают при 22-23 С, 60-65% относительной влажности (посто нной и искусственной). Подсчет живых и мертвых клещей производитс  через 24 и 48 ч после обработки.
Продукты примеров 1-8 про вл ют хорошую активность в отношении взрослых насекомых.
Пример 101. Исследование инсектицидной активности на комарах Culex pipiens соединени  примера 1, употребл емого в виде дымообразующего серпантина.
Нейтральные носители дымообразующих серпантинов пропитываютс  активным веществом, растворенным в ацетоне . В закрытый стекл нный цилиндр емкостью в 13,00 см впускают 20 комаров в возрасте 4-5 дней и ввод т на 2 мин дымообразующий серпантин, который тлеет с одного конца. Производ т контроль knock-down (сшибание) . каждую минуту и останавливают пробу через 5 мин после того, как все насекомые были сшиблены.
I
При дозе в 0,60% активного вещества на вес серпантина КТ 50 равен 5,42 мин; при этой дозе летальный эф - фект равен 98,3%.
Пример 102. Изучение смертельного действи  на муху домашнюю.
Испытуемыми вредными насекомыми  вл ютс  самки мухи домашней в возрасте 4-5 дней.
Производ т местное нанесение 1 мкл ацетонового раствора соедине1т  на дорсальную грудную клетку с помощью микроманипул тора Арнольда, Дл  каждой обработки используют 50 мух. Контроль смертности осуществл етс  через 24 ч после обработки.
Полученные результаты, выраженные в DLjo представлены ниже:
Соединение по примеру DL 50,
нг/насекомоё 525,7
911,4
Пример 103, Изучег-ше смертельного действи  на тараканов.
На дно чашки Петри пипеткой на нос т ацетоновь е растворы испытуемых веществ различной концентрации. Действие препаратов испытывают при контакте насекомых с полученной на стеке пленкой.
Определ ют; смертельную концентраию 50 (CLjo ).
Результаты экспериментов представены ниже:
Соединение поCL
примеру 5 9 Приме
so
мг/м
104.
20
25
30
35
1,95 3,1
Изучение унич ожающего действи  на муху домашнюю.
Испытуемыми вредными насекомыми вл ютс  самки мухи домашней (возаст 4 дн ). Испытание осуществл ютс  утем пр мого распылени  препарата онцентрацией 0,25 г/л в камере Кер- нса и Марша с использованием в качестве растворител  смеси ацетона (5%) изопара L (количество используемого растворител  2 мл/с). На каждую обработку используетс  50 насекомых. Осуществл ют ежеминутньш контроль . сначала до 10 мин, затем до 15 минут и определ ют КТ 50.
Полученные результаты экспериментов представлены ниже:
Соединение по КТ 50, мин примеру
11,64
472,22
Пример 105. Изучение смертельного действи  на личинки Spodop- Q tera littoralis.
Испытани  осуществл ютс  путем местного нанесени  ацетонового раствора данного соединени  с помощью микроманипул тора Арнольда на дорсальную грудную клетку личинок. Используют 15 личинок на дозу подвергаемого испытанию продукта,(личинки четвертой личиночной стадии т.е. в возрасте примерно 10 дней, развивавшиес  при 24°С и относительной влажности 65%). После обработки чинки помещают в искусственно создаваемую питательную среду. Контроль смертности личинок осуществл етс  че- рез 48 ч после обработ1Шо
Результаты экспериментов представлены ниже;
50
1Q
i5
45
55
DLj , мг/насеСоединение по
примерукомое
5 . 5,0
О4,64
Пример 106. Изучение смертельного действи  на Acanthocelide sobtuctus (зерновка бобова ).
Осуществл ют местное нанесение 1 мкл ацетонового раствора подвергаемого испытанию продукта на грудную клетку насекомого. Определ ют
Результаты экспериментов приведе- ны ниже:
Соединение по DL.,., мг/насеко- примерумое
57,54
О . 4,2
5
0
5
Q
Пример 107, Изучение уничтожающего действи  на муху домашнюю.
Испытуемыми насекомыми  вл ютс  самки мухи домашней в возрасте 4 дн . Испытани  осуществл ют путем непо- средственного распылени  препарата концентрацией 0,25 г/л в камере Керн- са и Марша, использу  в качестве растворител  смесь ацетона (5%) и изопара L (количество растворител  2 мл в секунду). На каждую обработку используют 50 насекомых. Осуществл ют ежеминутный контроль до 10 мин, затем до 1,5 мин и определ ют КТ 50 общеприн тыми способами. Результаты выражены в единицах о- носительной силы действи  ОСД КТ 50 (эталонный про- , дукт); . КТ 50 (исследуемый продукт) (P.R), .
Полученные результаты: Соединение по P,R, по отношению примеру . к биоаллетрину
0
5
5
1
2 3 4 5 6
7 8
9
14 17
6,271 2,794 1,369 3,455 2,828 1,065
2,655 9,223
1,666 1,289
4,261
Способ получени  производных цик- лопропанкарбоновой кислоты общей формулы I
Н ROoC
Н
СОоА
П.р и м е р 108. Изучение смер тельного действи  на личинки Epilach- па .Varivest.
Испытани  осуществл ютс  путем местного нанесени  ацетонового раствора препарата на дорсальную грудную клетку личинок с помощью микромани-  ул тора Арнольда. Используетс  Г 15 личинок на дозу подвергаемого испытанию продукта. После обработки личинки помещают в искусственно получаемую питательную среду.
Контроль смертности личинок проводитс  через 48 ч после обработки. Результаты выражены в единицах отно- сительной силы действи  (P.R.).
Полученные результаты эксперимен- тов:
Соединение по P.R. по отношению к дельтаметрину
9,362 1,712 2,024
примеру 4 9
21 67
1,175
5
0
5
0
5
0
5
0
где двойна  св зь имеет геометрию Z; А- - 3-феноксибензш1, 5-бензил-З- -фурилметил, -З-4 енилметил-3- -фуранилметил, л -тиоамидо- -3-феноксибензил, 3 фенокси- фенилэтил- , (2-фенокси-5- -тиазолил)-метил, 3-бензоил- бензил, 3-феноксифенилпропи- НИЛ, 3-феноксифторбензил, 3-феноксифторфенш1этил, бензил , фторфеноксифенилпропи- нил, фенилкарбонилбензил, циайо-3-фенокси-4-фторбензил, пентафторбензил; цианопента- фторбензил, цианобензоилбен- зил, циано-3-бромфеноксибен- зил, 4-оксо-4(Н)-пиранил, 2- -пропинил -2,4-диоксоимидазо- лидинилметил, гексагидро-1,3- -диоксо-2Н-изоиндолилметил, 2-метил-4-оксопропенилцикло- пентенил, цианофеноксипири дилметил, феноксипиридилме- тил, феноксипиридилэтил, ци- анофенокси-5-тиаз олилметил, феноксипиридилпропинил; R - линейный или разветвленный , С,-С5 -алкш1, или С4-С5 -цикло- алкил, или С -С -алкилцикло- алкил,
в виде их рацематов или оптически активных антиподов, отличающийс  тем, что-кислоту общей формулы II
HO-GII О
У
СНз СНт,
н
55
где двойна  св зь имеет геометрию Z,
R имеет указанные значени , подвергают взаимодействию со спиртом общей формулы III
. А - ОН,
где А - имеет указанные значени , в присутствии дициклогексилкарбоди 5 , 1342408
имида и пиридина или димет1-шаминопи взаимодействию, со спиртом общей фор- ридина в хлорированном алифатическом мулы III в присутствии пиридина в растворителе при С или хлорид ароматическом углеводородном раство- кислоты общей формулы II подвергают рителе при 0-20°С.
Составитель С. Пол кова Редактор Л Веселовска  Техред М.Ходанич Корректор В, Бут га
Заказ 5725Тираж 372 Подписное
БНИИ1Ш Государственного комитета СССР
но делам изобретений и открытий 1130355 Москва, Ж-355 Раушска  наб., д,, 4/5
Производственно полиграфическое предпри тие, г. Ужгород, уЛо Проектнад, 4

Claims (2)

  1. Формула изобретения
    274,210
    28 13,266
    297,900
    302,898
    31 10,081
    372,034
    38 2,608 42 2,883 44 1,351 15 47 7,354 48 6,635 50 2,825 20 58 3,271 62 13,280 64 2,096 25 65 5,157 66 2,298 70 4,932 75 2,332 30
    Пример 108. Изучение смертельного действия на личинки EpilachnaVarivest.
    Испытания осуществляются путем 35 местного нанесения ацетонового раствора препарата на дорсальную грудную клетку личинок с помощью микроманилулятора Арнольда. Используется ( 15 личинок на дозу подвергаемого испытанию продукта. После обработки личинки помещают в искусственно получаемую питательную среду.
    Контроль смертности личинок проводится через 48 ч после обработки. Результаты выражены в единицах относительной силы действия (P.R.K
    Полученные результаты эксперимен— тов:
    Соединение по P.R. по отношению примеру к дельтаметрину 4 9,362 9 1,712 21 2,024 67 1,175
    Способ получения производных цик— лопропанкарбоновой кислоты общей формулы I где двойная связь имеет геометрию Ζ;
    А- - 3—феноксибензил, 5—бензил—3— -фурилметил, 5-фенилметил-З—фуранилметил, ос —тиоамидо— -З-феноксибензил, 3—фенокси— фенилэтил-1' , (2-фенокси-5-тиазолил)-метил, 3-бензоилбензил, 3—феноксифенилпропи— нил, 3-феноксифторбензил,
    3-феноксифторфенилэтил, бензил, фторфеноксифенилпропи— нил, фенилкарбонилбензил, циано-3—фенокси-4—фторбензил, пентафторбензил; цианопента— фторбензил, цианобензоилбензил, циано-3-бромфеноксибензил, 4-оксо-4(Н)-пиранил, 2— —пропинил -2,4-диоксоимидазолидинилметил, гексагидро—1,3— -диоксо-2Н-изоиндолилметил,
  2. 2—метил—4—оксопропенилцикло— пентенил, цианофеноксипири^дилметил, феноксипиридилметил, феноксипиридилэтил, ци— анофенокси—5—тиазолипметил, феноксипиридилпропинил;
    R - линейный или разветвленный , С(—С^-алкил, или С4--циклоалкил, или С4~С5~алкилцикло— алкил, в виде их рацематов или оптически активных антиподов, отличающийся тем, что-кислоту общей формулы II где двойная связь имеет геометрию Ζ, R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию со спиртом 55 общей формулы III
    А - ОН, где А - имеет указанные значения, в присутствии дициклогексилкарбоди45
    1342408 имида и пиридина или диметиламинопиридина в хлорированном алифатическом растворителе при 0-20°C или хлорид кислоты общей формулы II подвергают взаимодействию, со спиртом общей фор мулы III в присутствии пиридина в ароматическом углеводородном раство рителе при 0-20 С.
    С. Полякова
    Корректор В. Бутяга
SU813284396A 1980-05-23 1981-05-15 Способ получени производных циклопропанкарбоновой кислоты в виде их рацематов или оптически активных антиподов SU1342408A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8011569A FR2482955A1 (fr) 1980-05-23 1980-05-23 Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1342408A3 true SU1342408A3 (ru) 1987-09-30

Family

ID=9242299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU813284396A SU1342408A3 (ru) 1980-05-23 1981-05-15 Способ получени производных циклопропанкарбоновой кислоты в виде их рацематов или оптически активных антиподов

Country Status (25)

Country Link
EP (1) EP0041021B1 (ru)
JP (3) JPS5711943A (ru)
KR (1) KR840001341B1 (ru)
AT (1) ATE8616T1 (ru)
BR (1) BR8103240A (ru)
CA (2) CA1237433A (ru)
DD (2) DD159068A5 (ru)
DE (1) DE3165037D1 (ru)
DK (1) DK163918C (ru)
EG (1) EG15439A (ru)
ES (2) ES8300080A1 (ru)
FI (1) FI78902C (ru)
FR (1) FR2482955A1 (ru)
GR (1) GR81534B (ru)
HU (1) HU191031B (ru)
IE (1) IE52150B1 (ru)
IL (1) IL62914A (ru)
MA (1) MA19150A1 (ru)
NZ (1) NZ197175A (ru)
OA (1) OA06818A (ru)
PH (1) PH20786A (ru)
PT (1) PT73078B (ru)
SU (1) SU1342408A3 (ru)
ZA (1) ZA813384B (ru)
ZW (1) ZW12181A1 (ru)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
OA06786A (fr) * 1980-04-16 1982-12-31 Roussel Uclaf Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux, les compositions les renfermant et les nouveaux intermediaires obtenus.
FR2491060A1 (fr) * 1980-10-01 1982-04-02 Roussel Uclaf Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2536389B2 (fr) * 1982-11-22 1986-06-27 Roussel Uclaf Esters d'acides cyclopropane carboxyliques apparentes a l'acide pyretrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2500451B1 (fr) * 1981-02-26 1986-09-26 Roussel Uclaf Esters d'alcools heterocycliques derives du thiazole ou du thiadiazole, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant
FR2517677B1 (fr) * 1981-12-09 1986-05-16 Roussel Uclaf Nouveaux ethers dont les restes organiques comportent des atomes chiraux, leur procede de preparation et leur application au dedoublement des alcools ou de certains composes de structure hemiacetalique.
FR2526018A1 (fr) * 1982-04-30 1983-11-04 Roussel Uclaf Esters d'acides cyclopropane carboxyliques d'alcool a-cyano 3-phenoxybenzyle substitue, leur procede de preparation et les compositions les renfermant
FR2526017B1 (fr) * 1982-04-30 1985-10-11 Roussel Uclaf Ester d'acide cyclopropane carboxylique et d'alcool (s) cyano (4-fluoro 3-phenoxyphenyl) methylique, son procede de preparation et les compositions pesticides le renfermant
US4505738A (en) * 1982-05-10 1985-03-19 Ciba-Geigy Corporation Halovinyl-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid pyronyl esters useful for the protection of cultivated plants against the harmful effects of herbicides
FR2533416B1 (fr) * 1982-09-29 1988-09-02 Roussel Uclaf Nouvelles compositions pesticides renfermant un photostabilisant
FR2539411B2 (fr) * 1983-01-17 1986-04-25 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites
FR2574403B1 (fr) * 1984-12-06 1987-01-30 Roussel Uclaf Nouveaux esters derives d'acide cyclopropane carboxylique et de (r) 2-(6-phenoxy pyridyl) ethanol, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2586675B1 (fr) * 1985-08-27 1987-12-11 Roussel Uclaf Nouveaux esters d'acide cyclopropane carboxylique et de 2,3 dihydro-4-phenyl-ih-inden-2-ol, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2610624B1 (fr) * 1987-02-06 1989-06-09 Roussel Uclaf Nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
JP2570388B2 (ja) * 1988-06-10 1997-01-08 住友化学工業株式会社 カルボン酸エステルおよびその殺虫剤としての用途
US5055491A (en) * 1989-04-10 1991-10-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Carboxylic acid esters, methods for producing them and insecticides and/or acaricides containing them as an active ingredient
FR2678611B1 (fr) * 1991-07-04 1995-01-20 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouides de l'alcool 1,3,4,5,6,7-hexahydro 1,3-dioxo-2h-isoindol-2-yl-methylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
FR2678609B1 (fr) * 1991-07-04 1994-08-26 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouides de l'alcool 4-amino 2,3,5,6-tetrafluorophenyl methylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
FR2687149B1 (fr) * 1992-02-12 1995-11-03 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouides derives d'alcools thiazoliques, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
DE69618096T2 (de) * 1995-02-07 2002-07-18 Dainihon Jochugiku Co., Ltd. Neue carbonsäure-derivate, verfahren zur herstellung und diese verbindungen enthaltende insektizide
US5852048A (en) * 1995-03-01 1998-12-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Ester compound and a pesticidal agent containing the same as an active ingredient
JP4488765B2 (ja) * 2004-02-26 2010-06-23 大日本除蟲菊株式会社 エアゾール殺虫剤
TW200716517A (en) 2005-04-29 2007-05-01 Wyeth Corp Process for preparing 3,3-disubstituted oxindoles and thio-oxindoles

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS515450B1 (ru) * 1971-06-29 1976-02-20
DE2326077C2 (de) * 1972-05-25 1985-12-12 National Research Development Corp., London Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide
CH589408A5 (ru) * 1973-04-18 1977-07-15 Ciba Geigy Ag
DE2706222A1 (de) * 1976-02-16 1977-08-18 Ciba Geigy Ag Cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4242357A (en) * 1976-04-09 1980-12-30 Bayer Aktiengesellschaft Carboxylic acid esters for combating pests
CA1117673A (en) * 1977-12-29 1982-02-02 Hajime Shichijo Tuning apparatus
HU176939B (hu) * 1978-02-23 1981-06-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Sposob poluchenija proizvodnykh slozhnykh efirov krizantemnojj kisloty
HU176938B (hu) * 1978-02-23 1981-06-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Sposob poluchenija novykh slozhnykh ehfirnykh proizvodnykh khrizantemnoj kisloty

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Патент FR № 2230914, кл. С 07 С 69/74, опублик. 1965. Патент US № 3159535, кл. 424-45, опублик. 1969. *

Also Published As

Publication number Publication date
EG15439A (en) 1986-06-30
JPS6248660B2 (ru) 1987-10-15
FR2482955A1 (fr) 1981-11-27
FI811566L (fi) 1981-11-24
HU191031B (en) 1986-12-28
NZ197175A (en) 1984-08-24
EP0041021A2 (fr) 1981-12-02
ZW12181A1 (en) 1981-10-14
DK163918C (da) 1992-09-14
ES512286A0 (es) 1983-03-16
BR8103240A (pt) 1982-02-16
OA06818A (fr) 1982-12-31
PH20786A (en) 1987-04-14
EP0041021B1 (fr) 1984-07-25
KR830006166A (ko) 1983-09-17
FR2482955B1 (ru) 1983-11-18
EP0041021A3 (en) 1982-03-03
CA1237433A (fr) 1988-05-31
DK163918B (da) 1992-04-21
JPH05306248A (ja) 1993-11-19
IL62914A (en) 1986-10-31
KR840001341B1 (ko) 1984-09-19
MA19150A1 (fr) 1981-12-31
ES502428A0 (es) 1982-10-01
JPH0699354B2 (ja) 1994-12-07
ES8304914A1 (es) 1983-03-16
FI78902C (fi) 1989-10-10
JPS60214761A (ja) 1985-10-28
PT73078B (fr) 1983-02-08
IL62914A0 (en) 1981-07-31
JPH0563461B2 (ru) 1993-09-10
ATE8616T1 (de) 1984-08-15
DD206731A5 (de) 1984-02-08
DE3165037D1 (en) 1984-08-30
JPS5711943A (en) 1982-01-21
DD159068A5 (de) 1983-02-16
PT73078A (fr) 1981-06-01
FI78902B (fi) 1989-06-30
ES8300080A1 (es) 1982-10-01
GR81534B (ru) 1984-12-11
CA1242647A (fr) 1988-10-04
IE52150B1 (en) 1987-07-08
DK225881A (da) 1981-11-24
IE811151L (en) 1981-11-23
ZA813384B (en) 1982-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU1342408A3 (ru) Способ получени производных циклопропанкарбоновой кислоты в виде их рацематов или оптически активных антиподов
NZ198515A (en) Cyclopropane carboxylic acids,esters,and pesticidal and pharmaceutical compositions
NZ197595A (en) Cyclopropane carboxylic acid derivatives;intermediates;pesticidal compositions
US5405865A (en) Pyrethroid esters
PT86708B (pt) Processo para a preparacao de esteres de acidos ciclo-propano-carboxilicos aparentados com o acido piretico
JPH02233644A (ja) 新規の２，２―ジメチル―３―（２―モノハロエテニル）シクロプロパンカルボン酸誘導体、それらの製造方法及び害虫駆除剤としてのそれらの使用
JP2007262076A (ja) ２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸から誘導される新規のエステル、その製造方法及び害虫駆除剤としてのその使用
JPH02225442A (ja) ３―エテニル―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新規な弗素化誘導体、その製造方法、害虫駆除剤としてのその使用及びそれを含有する組成物
US4833163A (en) Novel cyclopropane carboxylic acid derivatives
US4565822A (en) 2-Fluoro-2-cyanoethenyl cyclopropane carboxylates as pesticides
DE3781092T2 (de) Aethylenische oximderivate von cyclopropancarbonsaeureestern, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von parasiten.
HU192188B (en) Insecticides containing as active substance derivatives substituated by vinyl group cycloprophan carbonic acid esther and process for production of the active substance
DE3781383T2 (de) 2,2-dimethylcyclopropancarbonsaeurederivate, die eine gesaettigte halogenierte kette an c-3 tragen, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung, ihre verwendung als pestizide und sie enthaltende zusammensetzungen.
US3857863A (en) Certain furylmethyl and thenyl esters of certain cyclopropane carboxylic acids
US4920231A (en) Process of braking triflouromethyl compounds
US4689342A (en) Certain insecticidal cyclopropane carboxylic acid derivatives
DE69210639T2 (de) 3-(3,3,3-Trifluor-2-Chlorpropenyl)-2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestitzide
DE3207009A1 (de) Ester heterocyclischer sich von thiazol oder thiadiazol ableitender alkohole, deren herstellungsverfahren und die sie enthaltenden pestiziden zusammensetzungen
DE68906234T2 (de) 2,2-Dimethyl-3-(1-hydroxy-2-sulfinoethyl)cyclopropan-Carbonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide.
US5434175A (en) Pyrethrinoid esters derived from isoxazolic or isothiazolic alcohol, their preparation process and their use as pesticides
CA2085846A1 (fr) Derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylique portant en 3 une chaine but-1-en-3-ynyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
JPS59118742A (ja) シクロプロパンカルボン酸と不飽和脂肪族アルコールとのエステル、その製造法及びそれらを含む害虫駆除用組成物
DE2227997A1 (de) Substituierte cyclopropancarbonsaeuren, derivate dieser verbindungen und verfahren zu deren herstellung