JPS60214761A - シクロプロパンカルボン酸の新誘導体及びそれらの製造中間体 - Google Patents
シクロプロパンカルボン酸の新誘導体及びそれらの製造中間体Info
- Publication number
- JPS60214761A JPS60214761A JP59139236A JP13923684A JPS60214761A JP S60214761 A JPS60214761 A JP S60214761A JP 59139236 A JP59139236 A JP 59139236A JP 13923684 A JP13923684 A JP 13923684A JP S60214761 A JPS60214761 A JP S60214761A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- radical
- atom
- see diagramm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
- C07C69/747—Chrysanthemumic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
- A61K31/21—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates
- A61K31/215—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates of carboxylic acids
- A61K31/22—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates of carboxylic acids of acyclic acids, e.g. pravastatin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
- C07D213/647—One oxygen atom attached in position 2 or 6 and having in the molecule an acyl radical containing a saturated three-membered ring, e.g. chrysanthemumic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、シクロプロパンカルボン酸の新誘導体及びそ
れらの製造中間体に関する。
れらの製造中間体に関する。
本発明の主題は、3位に2配置で次式
の構造の不飽和側鎖を有するシクロプロパンカルボン酸
の前導体の製造に有用な新規な中間体にある。
の前導体の製造に有用な新規な中間体にある。
6位に次式
の構造であるが、その配置が本質的にEである鎖ヲ有ス
るシクロプロパンカルボン酸の誘導体が確かに知られて
いる。例えば、仏閣特許第2,185.t512号並び
にJ、 Chem、 Soe、 Perkin 1.
p、 2470(1974)及びPe5t、 Set、
7、p、48?(1976)があけられる。しかしなが
ら、これらの化合物の側鎖の配置はもっばらEであった
。
るシクロプロパンカルボン酸の誘導体が確かに知られて
いる。例えば、仏閣特許第2,185.t512号並び
にJ、 Chem、 Soe、 Perkin 1.
p、 2470(1974)及びPe5t、 Set、
7、p、48?(1976)があけられる。しかしなが
ら、これらの化合物の側鎖の配置はもっばらEであった
。
事実、これらの誘導体を製造するのに用いられた合成法
は、はとんど排他的にE配置のみを導く(Agr 、
Biol 、 Chem 54、p、1119(197
0)を参照)。側鎖の配置がEであるこれらの化合物に
ついては、顕著な性質を立証することは不可能であった
。
は、はとんど排他的にE配置のみを導く(Agr 、
Biol 、 Chem 54、p、1119(197
0)を参照)。側鎖の配置がEであるこれらの化合物に
ついては、顕著な性質を立証することは不可能であった
。
しかして、本発明者により、側鎖が2配置であるところ
のある種の化合物が異例なほどの殺虫性を示すことが発
見された。このような化合物は、全ての可能な異性体形
態にある次式(I’)を有する化合物及びそれらの異性
体混合物である。
のある種の化合物が異例なほどの殺虫性を示すことが発
見された。このような化合物は、全ての可能な異性体形
態にある次式(I’)を有する化合物及びそれらの異性
体混合物である。
本発明の主題L、上記の式(I’)の化合物の製造に有
用な中間体化合物にある。これらは、次式(■)、(X
)、(XI)及び(X[[)で表わされる。
用な中間体化合物にある。これらは、次式(■)、(X
)、(XI)及び(X[[)で表わされる。
〔上記の式で、二重結合は2配置を有し、A′は、
a) 1〜16個の炭素原子を含有するアルキル基か、
b)場合によっては、1〜4個の炭素原子を含有するア
ルキル基、2〜6個の炭素原子を含有するアルケニル基
、2〜6個の炭素原子を含有するアルケニルオキシ基、
4〜8個の炭素原子を含有するアルカジェニル基、メチ
レンジオキシ残基及びハロゲン原子よりなる群から選ば
れる。1種以上の置で置換されていてよいベンジル基か
、C)次式 拘 (ここで、置換基R1は水素原子又祉メチル基を表わし
、置換基Rtは炭素環式アリール又は−CH,−c=c
H基を表わす) の基、特に5−ベンジル−3−フリルメチル基か、d)
次式 (ここで、R8は、2〜6個の炭素原子及び1個以上の
炭素−炭素不飽和を含有する脂肪族有機基、特に−CH
t −CH= CHz、−CH2−CH=CH−C几、
−CHt −CH=CH−C,馬、−CHt−CH=C
H−CH=CHt基を表わす)の基か、 e)次式 (ここで、R8は前記と同じ意味を有し、R′、及びR
’ttf、同−又社異なっていてよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、1〜6個の炭素原子を含有するアルキル基、
6〜10個の炭素原子を含有するアリール基、2〜5個
の炭素原子を含有するアルキルオキシカルボニル基又は
シアノ基を表わす) の基か、 f)次式 %式%) (ここで、BはCHt若しくはC=O基又は酸素及び硫
黄から選ばれるペテロ元素を表わし、R4は水素原子、
)チに基、−CONH,基、−CS N)(を基又は−
C=CH基を表わし、R6は水素原子又はメチル基を表
わし、nは0゜1又は2に等しい数を表わす) ノ基、特に6−フェノキシベンジル、α−エチニル−3
−フェノキシベンジル、3−ペンソイルベンジル、1−
(s−フェノキシフェニル)エチル又はα−チオアミド
−3−フェノキシベンジル基か、 g)次式 h)次式 (ここで、置換基R6、R1、R8及びR9は水素原子
、塩素原子又はメチル基を表わし、S/Iは芳香族環又
は類似のジヒドロ若しくはテトラヒドロ環を意味する) の基か、 i)次式 j)次式 (ここで、R工は水素原子又はCN基を表わし、R4は
−CH,−基又は酸素原子を表わし、R11はチアゾリ
ル又はチアジアゾリル基を表ye わし、その−CH−どの結合は有効な位置のいずれかに
あることができ、R3雪は硫黄原子と窒素原子との間に
含まれる炭素原子によってR1,に結合している) の基か、 k)次式 (ここで、Rlsは水素原子又はCN基を表わす) の基か、 m)次式 (ここで、R8,は上で定義した通りであり、ベンゾイ
ル基は3又は4位にある) の基か、 n)次式 (ここで、R14は水素原子又はメ、チル、エチニル若
しくはシアノ基を表わし、Rts及びRtsは異なって
いてよく1、水素、ふっ素又は臭素原子を表わす) の基か、或いは 0)次式 (ここで、R14は上で定義した通りであり、R17の
それぞれは、1〜4個の炭素原子を含有するアルキル基
、1〜4個の炭素原子を含有するアルコキシ基、1〜4
個の炭素原子を含有するアルキルチオ基、1〜4個の炭
素原子を含有するアルキルスルホニル基、トリフルオル
メチル基、44−メチレンジオキシ基、クロル、フルオ
ル又はプpム基を表わし、pは0.1又社2に等しい数
を表わし、nlは酸素原子又は硫黄原子を表わす) の某 を表わし、 8社、1〜18個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和
の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表わす〕。
ルキル基、2〜6個の炭素原子を含有するアルケニル基
、2〜6個の炭素原子を含有するアルケニルオキシ基、
4〜8個の炭素原子を含有するアルカジェニル基、メチ
レンジオキシ残基及びハロゲン原子よりなる群から選ば
れる。1種以上の置で置換されていてよいベンジル基か
、C)次式 拘 (ここで、置換基R1は水素原子又祉メチル基を表わし
、置換基Rtは炭素環式アリール又は−CH,−c=c
H基を表わす) の基、特に5−ベンジル−3−フリルメチル基か、d)
次式 (ここで、R8は、2〜6個の炭素原子及び1個以上の
炭素−炭素不飽和を含有する脂肪族有機基、特に−CH
t −CH= CHz、−CH2−CH=CH−C几、
−CHt −CH=CH−C,馬、−CHt−CH=C
H−CH=CHt基を表わす)の基か、 e)次式 (ここで、R8は前記と同じ意味を有し、R′、及びR
’ttf、同−又社異なっていてよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、1〜6個の炭素原子を含有するアルキル基、
6〜10個の炭素原子を含有するアリール基、2〜5個
の炭素原子を含有するアルキルオキシカルボニル基又は
シアノ基を表わす) の基か、 f)次式 %式%) (ここで、BはCHt若しくはC=O基又は酸素及び硫
黄から選ばれるペテロ元素を表わし、R4は水素原子、
)チに基、−CONH,基、−CS N)(を基又は−
C=CH基を表わし、R6は水素原子又はメチル基を表
わし、nは0゜1又は2に等しい数を表わす) ノ基、特に6−フェノキシベンジル、α−エチニル−3
−フェノキシベンジル、3−ペンソイルベンジル、1−
(s−フェノキシフェニル)エチル又はα−チオアミド
−3−フェノキシベンジル基か、 g)次式 h)次式 (ここで、置換基R6、R1、R8及びR9は水素原子
、塩素原子又はメチル基を表わし、S/Iは芳香族環又
は類似のジヒドロ若しくはテトラヒドロ環を意味する) の基か、 i)次式 j)次式 (ここで、R工は水素原子又はCN基を表わし、R4は
−CH,−基又は酸素原子を表わし、R11はチアゾリ
ル又はチアジアゾリル基を表ye わし、その−CH−どの結合は有効な位置のいずれかに
あることができ、R3雪は硫黄原子と窒素原子との間に
含まれる炭素原子によってR1,に結合している) の基か、 k)次式 (ここで、Rlsは水素原子又はCN基を表わす) の基か、 m)次式 (ここで、R8,は上で定義した通りであり、ベンゾイ
ル基は3又は4位にある) の基か、 n)次式 (ここで、R14は水素原子又はメ、チル、エチニル若
しくはシアノ基を表わし、Rts及びRtsは異なって
いてよく1、水素、ふっ素又は臭素原子を表わす) の基か、或いは 0)次式 (ここで、R14は上で定義した通りであり、R17の
それぞれは、1〜4個の炭素原子を含有するアルキル基
、1〜4個の炭素原子を含有するアルコキシ基、1〜4
個の炭素原子を含有するアルキルチオ基、1〜4個の炭
素原子を含有するアルキルスルホニル基、トリフルオル
メチル基、44−メチレンジオキシ基、クロル、フルオ
ル又はプpム基を表わし、pは0.1又社2に等しい数
を表わし、nlは酸素原子又は硫黄原子を表わす) の某 を表わし、 8社、1〜18個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和
の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表わす〕。
前記の化合eIIJ社、いずれもシクロプロパン環の1
及び3位に2個の不整炭素を持っているので異性体形態
で存在できる。また、それらはアルコール部分に他の不
整中心を有することもできる。
及び3位に2個の不整炭素を持っているので異性体形態
で存在できる。また、それらはアルコール部分に他の不
整中心を有することもできる。
A’がアルキル基を表わすときは、これは好ましくはメ
チル、エチル、n−プロピル、イソプロピル又はn−ブ
チル基である。
チル、エチル、n−プロピル、イソプロピル又はn−ブ
チル基である。
A′が1個以上のアルキル基で置換されたベンジル基を
表わすEきは、このアルキル基は好ましくはメチル又は
エチル基である。
表わすEきは、このアルキル基は好ましくはメチル又は
エチル基である。
A’が1個以上のアルケニル基で置換されたベンジル基
を表わすときは、このアルケニル基は好ましくはビニル
、アリル、2−メチルアリル又はインブテニル基である
。
を表わすときは、このアルケニル基は好ましくはビニル
、アリル、2−メチルアリル又はインブテニル基である
。
AIが1個以上のアルケニルオキ、シ基で置換されたベ
ンジル基を表わすときは、このアルケニルオキシ基は好
ましくはビニルオキシ、アリルオキシ、2−メチルアリ
ルオキシ又はイソブテニルオキシ基である。
ンジル基を表わすときは、このアルケニルオキシ基は好
ましくはビニルオキシ、アリルオキシ、2−メチルアリ
ルオキシ又はイソブテニルオキシ基である。
A1が1個以上のハロゲン原子で置換されたベンジル基
を表わすときは、このハロゲン原子は、好ましくは塩素
、臭素又はふっ素原子である。
を表わすときは、このハロゲン原子は、好ましくは塩素
、臭素又はふっ素原子である。
Rは直鎖又は分岐鎖状の飽和アルキル基を表わすときは
、こ九は好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イ
ソプロピル、n−ブチル、86e−ブチル、イソブチル
、n−ペンチル、n−ヘキシル、t−7’チル、t−ペ
ンチル又はネオペンチル基である。
、こ九は好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イ
ソプロピル、n−ブチル、86e−ブチル、イソブチル
、n−ペンチル、n−ヘキシル、t−7’チル、t−ペ
ンチル又はネオペンチル基である。
Rが環状基を表わすときは、これは好ましくはシクロプ
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキ
シル基、これらの基の1個を有する直鎖又は分岐鎖状の
アルキル基、或いは1個以上のアルキル基で置換された
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシ
クロヘキシル基であって、基−C00−との結合がその
先端のいずれかにあるもの、例えば1−メチルシクロブ
チル、1−メチルシクロペンチル、1−メチルシクロヘ
キシル又は2.2.3.5−テトラメチルシクロプロピ
ル基である。
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキ
シル基、これらの基の1個を有する直鎖又は分岐鎖状の
アルキル基、或いは1個以上のアルキル基で置換された
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシ
クロヘキシル基であって、基−C00−との結合がその
先端のいずれかにあるもの、例えば1−メチルシクロブ
チル、1−メチルシクロペンチル、1−メチルシクロヘ
キシル又は2.2.3.5−テトラメチルシクロプロピ
ル基である。
Rが不飽和アルキル基を表わすときは、これはエチレン
基、例えばビニル又はtl−ジメチルアリル基、或いは
アセチレン基、例えばエチニル又はプロピニル基である
。
基、例えばビニル又はtl−ジメチルアリル基、或いは
アセチレン基、例えばエチニル又はプロピニル基である
。
本発明の化合物において、シクロプロパンカルボン酸部
分はlR,cis又はI R+ trans構造である
。
分はlR,cis又はI R+ trans構造である
。
本発明の化合物の中でも、特に、Rがメチル基を表わす
化合物をあげることができる。また、Rがエチル、n−
プロピル、イソプロピル、t−ブチル又はシクロプロピ
ルメチル基を表わすものもあげることができる。
化合物をあげることができる。また、Rがエチル、n−
プロピル、イソプロピル、t−ブチル又はシクロプロピ
ルメチル基を表わすものもあげることができる。
また、特に、AIが(48)3−メチル−2−(2−プ
ルベニル)−1−オキソシクロペンタ−2−エン−4−
イル基を表わす化合物をあげることができる。また、A
1が(t 5.4.5..6.7−へキサヒトcl−j
、3−ジオキソ−2H−イソインドール−2−イル)メ
チル基、(R8)シアノ−(6−フェノキシ−2−ピリ
ジニル)メチル基、〔5−(フェニルメチル)−3−フ
ラニルコメチル基、1−(s−プロパルギル−2,5−
ジオキソイミダゾリジニル)メチル基又は(R)3−フ
ェノキシフェニルエチル基を表わす化合物をあげること
ができる。
ルベニル)−1−オキソシクロペンタ−2−エン−4−
イル基を表わす化合物をあげることができる。また、A
1が(t 5.4.5..6.7−へキサヒトcl−j
、3−ジオキソ−2H−イソインドール−2−イル)メ
チル基、(R8)シアノ−(6−フェノキシ−2−ピリ
ジニル)メチル基、〔5−(フェニルメチル)−3−フ
ラニルコメチル基、1−(s−プロパルギル−2,5−
ジオキソイミダゾリジニル)メチル基又は(R)3−フ
ェノキシフェニルエチル基を表わす化合物をあげること
ができる。
式(■)の化合物は、次式(■)
の化合物に次式(Ill)
AI−OH(■)
(ここで、A1は上に定義した通りである)のアルコー
ルを作用させて次式(X) の化合物を得、この化合物にそのアセチレン炭素上にあ
るエステル官能基の解裂剤を作用させて次式(XI) の化合物を得、この化合物に温和な水素化剤を作用させ
ることによって製造される。
ルを作用させて次式(X) の化合物を得、この化合物にそのアセチレン炭素上にあ
るエステル官能基の解裂剤を作用させて次式(XI) の化合物を得、この化合物に温和な水素化剤を作用させ
ることによって製造される。
上記の方法においては、
式(K)のエステル化は、化合物(]X)とアルコール
(■)をジシクロへキシルカルボジイミド又はジイソプ
ロピルカルボジイミドの存在下に行なわれ、 エステル(X)の解裂は、酸性媒体中で金属粉末、例え
ば亜鉛粉末を用いて行なわれ、温和な水素化剤は、パラ
ジウムのような触媒の存在下に微量のキノリンの存在下
で行なわれる。
(■)をジシクロへキシルカルボジイミド又はジイソプ
ロピルカルボジイミドの存在下に行なわれ、 エステル(X)の解裂は、酸性媒体中で金属粉末、例え
ば亜鉛粉末を用いて行なわれ、温和な水素化剤は、パラ
ジウムのような触媒の存在下に微量のキノリンの存在下
で行なわれる。
式(K)の化合物は、次式(■)
(ここでalkは1〜18個の炭素原子を含有するアル
キル基を表わす) の酸に2.2.2− )リクロルエタノールを作用させ
、次いで得られたエステルな酸加水分解に付すことによ
って製造することができる。
キル基を表わす) の酸に2.2.2− )リクロルエタノールを作用させ
、次いで得られたエステルな酸加水分解に付すことによ
って製造することができる。
式(IX)の化合物の製造例は、実験の部で後記する。
式(XI)及び(Xll)の範Hに入る化合物は、次の
方法によっても製造される。
方法によっても製造される。
次式(IV)
(ここでHalはハロゲン原子を表わし、alkは1〜
20個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす) の化合物を、まず、ハロゲン原子を取り除くことができ
るアルカリ性試剤と反応させ、次いで(1) カルボキ
シル基を導入できる試剤と反応させて次式(V) の化合物を得、これにエステル化剤を作用させて次式(
M) (ここでRは前記と同じ意味を有する)の化合物を得る
か、或いは (it) 次式(vl) ROC−C1(V’ ) (ここでRは上記の意味を有する) のクロルぎ酸アルキルと反応させて直接に次式() の化合物を得る。
20個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす) の化合物を、まず、ハロゲン原子を取り除くことができ
るアルカリ性試剤と反応させ、次いで(1) カルボキ
シル基を導入できる試剤と反応させて次式(V) の化合物を得、これにエステル化剤を作用させて次式(
M) (ここでRは前記と同じ意味を有する)の化合物を得る
か、或いは (it) 次式(vl) ROC−C1(V’ ) (ここでRは上記の意味を有する) のクロルぎ酸アルキルと反応させて直接に次式() の化合物を得る。
本発明の方法で用いられる弐■のアルコールは、一般に
知られた化合物である。しかし、これらのアルコールの
あるもの、即ち次式 (ここでR11及びRleは先に定義した通りである)
の化合物は新規な化合物であり、生物学的観点から特に
顕著なエステルを得るのを可能にさせる。
知られた化合物である。しかし、これらのアルコールの
あるもの、即ち次式 (ここでR11及びRleは先に定義した通りである)
の化合物は新規な化合物であり、生物学的観点から特に
顕著なエステルを得るのを可能にさせる。
また、本発明の主題は、新規な工業用化合物、特に本発
、明を実施するのに必要な中間体化合物としての上記の
アルコールにある。
、明を実施するのに必要な中間体化合物としての上記の
アルコールにある。
これらのアルコールの中でも、特に3−7エノキシー4
−フルオル−α−メチルベンジルアルコールがあげられ
る。
−フルオル−α−メチルベンジルアルコールがあげられ
る。
これらのアルコールは、後記の実験の部で示すように、
有機金属化合物、例えばハロゲン化メチル!グネシウム
を所望アルコールに対応するアルデヒドと反応させるこ
とによって製造することができる。
有機金属化合物、例えばハロゲン化メチル!グネシウム
を所望アルコールに対応するアルデヒドと反応させるこ
とによって製造することができる。
下記の例は本発明を例示するもので、これを何ら制限し
ない。
ない。
例1
ssocIIL”のテトラヒドロ7ラン中に55.9の
(IR,cis)2.2−ジメチル−5−(2,2−ジ
ブロモビニル)シクロプロパンカルボン酸t−ブチルを
導入する。全体を一70℃に冷却し、シクロヘキサン中
に溶解させたブチルリチウムの溶液(20%) 132
2”を40分間にわたって加え、そして全体を一65℃
で60分間攪拌する。次いで、クロルぎ酸メチルを加え
る。−70℃で2時間の反応後に、温度を再び一20℃
に上げ、得られた混合物を燐酸−す) I)ラムの水溶
液中に注ぎそして全体をエーテルで抽出する。これを洗
浄し、脱水し、そして減圧下に乾燥させる。かくして、
3&3gの生成物が得られるが、これをシリカでクロマ
トグラフにかける。溶離剤は、シクロヘキサン/酢酸エ
チ/l/(8:2)である。かくして、17、2 gの
目的化合物が得られる。
(IR,cis)2.2−ジメチル−5−(2,2−ジ
ブロモビニル)シクロプロパンカルボン酸t−ブチルを
導入する。全体を一70℃に冷却し、シクロヘキサン中
に溶解させたブチルリチウムの溶液(20%) 132
2”を40分間にわたって加え、そして全体を一65℃
で60分間攪拌する。次いで、クロルぎ酸メチルを加え
る。−70℃で2時間の反応後に、温度を再び一20℃
に上げ、得られた混合物を燐酸−す) I)ラムの水溶
液中に注ぎそして全体をエーテルで抽出する。これを洗
浄し、脱水し、そして減圧下に乾燥させる。かくして、
3&3gの生成物が得られるが、これをシリカでクロマ
トグラフにかける。溶離剤は、シクロヘキサン/酢酸エ
チ/l/(8:2)である。かくして、17、2 gの
目的化合物が得られる。
例2
175cm”の無水テトラヒドロフラン中に269の(
I Re cts ) 2.2−ジメチル−5−(2,
2−ジブロモビニル)シクロプロパンカルボン酸t−ブ
チルを導入する。次いで、ブチルリチウムの20チシー
クロヘキサン溶液を一65℃で加える。
I Re cts ) 2.2−ジメチル−5−(2,
2−ジブロモビニル)シクロプロパンカルボン酸t−ブ
チルを導入する。次いで、ブチルリチウムの20チシー
クロヘキサン溶液を一65℃で加える。
全体を一60℃で1時間攪拌し、次いでその中に二酸化
炭素の流れを1時間半パップリングさせ、そして1N−
水酸化ナトリウムが添加された氷水中に前記反応混合物
を注入する。全体をエーテルで洗浄する。アルカリ水性
相をpH4に酸性化し、そしてエーテルで抽出する。有
機相を脱水しそして減圧下に乾燥させる。かくして、生
成物が得られるが、これを石油エーテル(沸点60〜8
0℃)から再結晶させる。次いで、8.3gの目的生成
物が得られ、これは144℃で溶融する。
炭素の流れを1時間半パップリングさせ、そして1N−
水酸化ナトリウムが添加された氷水中に前記反応混合物
を注入する。全体をエーテルで洗浄する。アルカリ水性
相をpH4に酸性化し、そしてエーテルで抽出する。有
機相を脱水しそして減圧下に乾燥させる。かくして、生
成物が得られるが、これを石油エーテル(沸点60〜8
0℃)から再結晶させる。次いで、8.3gの目的生成
物が得られ、これは144℃で溶融する。
NMR: CDC1g 、 ppm
上22及びt67:シクロプロパンの2位におけるメチ
ルのズロト/ 178ニジクロプロパンの1及び3位におけるプロトン t47:t−ブチルのプロトン &25 ニーC−OH基のプロトン 工程B:(IRl eta)2.2−ジメチル−3一工
程Aで製造された化合物4g、ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド3.4g及び4−ジメチルアミノピリジン6岬
を30CI11”の塩化メチレン中に導入する。次いで
、t5,2”のエタノールを加え、そして全体を20℃
で16時間攪拌する。これを濾過し、そしてp液を減圧
下に濃縮する。かくして、&5gの生成物が得られるが
、これをシリカでのクロマトグラフィーによって精製す
る。溶離剤は、シクロヘキサン/酢酸エチル(9:1)
を用いる。かくして、4.25 gの目的化合物が得ら
れる。
ルのズロト/ 178ニジクロプロパンの1及び3位におけるプロトン t47:t−ブチルのプロトン &25 ニーC−OH基のプロトン 工程B:(IRl eta)2.2−ジメチル−3一工
程Aで製造された化合物4g、ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド3.4g及び4−ジメチルアミノピリジン6岬
を30CI11”の塩化メチレン中に導入する。次いで
、t5,2”のエタノールを加え、そして全体を20℃
で16時間攪拌する。これを濾過し、そしてp液を減圧
下に濃縮する。かくして、&5gの生成物が得られるが
、これをシリカでのクロマトグラフィーによって精製す
る。溶離剤は、シクロヘキサン/酢酸エチル(9:1)
を用いる。かくして、4.25 gの目的化合物が得ら
れる。
4.0 −t13) :エトキシカルボニル基のメチン
) 4.25−4.56) :ンのプロトン例3 (I Rcis ) 2.2−ジメチル−5−(2,2
−ジブ四モビニA/)シクロプロパンカルボン酸t−ブ
チル29.89.テトラヒドロ7ラン250α1、次い
てブチルリチウムの20チシクロヘキサン溶t 55
cIIL”を−60℃で導入する。全体を一65℃で1
時間維持し、そして−65℃において15分にわたって
8cIILsのクロルぎ酸n−プロピルを導入する。攪
拌を一65℃において1時間維持し、全体を再び1時間
にわたって周囲温度に上昇させそして再び周囲温度で1
時間攪拌する。これを燐酸−ナトリウムの飽和水溶液に
注入し、そして全体を攪拌し、エーテルで抽出し更に水
洗する。これを脱水し、そして減圧下に乾燥させる。か
くして、195gの油が得られるが、これを、溶離剤と
してシクロヘキサン/酢酸エチル(9:1)&用いてシ
リカでのクロマドグ2フイーによって精製する。かくし
て、115110目的化合物が得られ、る。
) 4.25−4.56) :ンのプロトン例3 (I Rcis ) 2.2−ジメチル−5−(2,2
−ジブ四モビニA/)シクロプロパンカルボン酸t−ブ
チル29.89.テトラヒドロ7ラン250α1、次い
てブチルリチウムの20チシクロヘキサン溶t 55
cIIL”を−60℃で導入する。全体を一65℃で1
時間維持し、そして−65℃において15分にわたって
8cIILsのクロルぎ酸n−プロピルを導入する。攪
拌を一65℃において1時間維持し、全体を再び1時間
にわたって周囲温度に上昇させそして再び周囲温度で1
時間攪拌する。これを燐酸−ナトリウムの飽和水溶液に
注入し、そして全体を攪拌し、エーテルで抽出し更に水
洗する。これを脱水し、そして減圧下に乾燥させる。か
くして、195gの油が得られるが、これを、溶離剤と
してシクロヘキサン/酢酸エチル(9:1)&用いてシ
リカでのクロマドグ2フイーによって精製する。かくし
て、115110目的化合物が得られ、る。
NM、RXペクトA/ : CD Cl s 、P P
m。
m。
t17及びts7 ニジクロプロパンの2位におけるメ
チルのプロトン 172 ニジクロプロパンの1及ヒ3位におりるプロト
ン t44 :j−ブチルのプロトン to−t12−t23:グロボキシヵルボニルの1位に
おけるメチレンのプロトン α53−a9s−ta6:プロポキシカルボニルのメチ
ルのプロトン 例4 40a1の酢酸エチル中に入れた2gの(1R1cig
)2.2−ジメチル−3−〔3−ヒドロキシ−3−オキ
ソ−1−プ日ビニル〕シクロプロパンカルボン#Rt−
ブチルをα589の1oチ水酸化パラジウム担持硫酸バ
リウム及びα4Crnsのキノリンの存在下に水素化す
る。全体を濾過し、p液を0.5N−塩酸で洗浄し、次
いで中性まで水洗し、脱水しそして減圧下に乾燥させる
と、2gの目的化合物が得られ、これ社94℃の融点を
有する。
チルのプロトン 172 ニジクロプロパンの1及ヒ3位におりるプロト
ン t44 :j−ブチルのプロトン to−t12−t23:グロボキシヵルボニルの1位に
おけるメチレンのプロトン α53−a9s−ta6:プロポキシカルボニルのメチ
ルのプロトン 例4 40a1の酢酸エチル中に入れた2gの(1R1cig
)2.2−ジメチル−3−〔3−ヒドロキシ−3−オキ
ソ−1−プ日ビニル〕シクロプロパンカルボン#Rt−
ブチルをα589の1oチ水酸化パラジウム担持硫酸バ
リウム及びα4Crnsのキノリンの存在下に水素化す
る。全体を濾過し、p液を0.5N−塩酸で洗浄し、次
いで中性まで水洗し、脱水しそして減圧下に乾燥させる
と、2gの目的化合物が得られ、これ社94℃の融点を
有する。
例5
一二
4gの(I R1eta ) 2.2−ジメチル−3−
(5−ヒドロキシ−3−オキソ−1−プロピニル)シク
ロプロパンカルボン酸t−ブチル、4ocIrLsの塩
化メチレン及び6wqの4−ジメチルアミノピリジンを
混合し、次いで44gのジシクロへキシルカルボジイミ
ドを加える。不活性雰囲気下に60分の攪拌後、2α3
の塩化メチレン及び2 cWL”の1−メチルプロパツ
ールを5分間にわたって加え、そして攪拌を周囲温度で
3時間維持する。形成したジシクロヘキシル尿素を炉遇
し、ろ液を減圧下に濃縮乾燥させ、そして残留物をシリ
カでクロマトグラフにかけてn−ヘキサン/イソプロビ
ルエーテル混液(8:2)で溶離する。、五59の目的
化合物が得られる。
(5−ヒドロキシ−3−オキソ−1−プロピニル)シク
ロプロパンカルボン酸t−ブチル、4ocIrLsの塩
化メチレン及び6wqの4−ジメチルアミノピリジンを
混合し、次いで44gのジシクロへキシルカルボジイミ
ドを加える。不活性雰囲気下に60分の攪拌後、2α3
の塩化メチレン及び2 cWL”の1−メチルプロパツ
ールを5分間にわたって加え、そして攪拌を周囲温度で
3時間維持する。形成したジシクロヘキシル尿素を炉遇
し、ろ液を減圧下に濃縮乾燥させ、そして残留物をシリ
カでクロマトグラフにかけてn−ヘキサン/イソプロビ
ルエーテル混液(8:2)で溶離する。、五59の目的
化合物が得られる。
例6
36.5jiの(I R,cis ) 2.2−ジメチ
ル−3−(2,2−ジブロムエチニル)シクロプロパン
−1−カルボン酸メチルを3603’のテトラヒドロ7
ラン中に導入し、ブチルリチウムの20%0%シフキサ
ン懸濁液100cInsを一70℃で加え、全体を10
分間攪拌し、その中に二酸化炭素を30分間パップリン
グさせ、温度を再び一20℃に上げ、反応混合物を水と
氷と重炭酸ナトリウムとの混合物上に注ぎ、全体をエチ
ルエーテルで抽出し、水洗し、水性相を酸性化し、エー
テルで抽出し、−緒にした有機相を水洗し、これらの減
圧蒸留によって濃縮乾燥させ、そして残留物をシリカで
クロマトグラフにかけてシクロヘキサンと1−の酢酸を
含有する酢酸エチルとの混液(6:4)で溶離すると、
&811の(IR,cis)2.2−ジメチル−3−(
j−オキソ−3−ヒドロキシプロピニル)シクロプロパ
ン−1−カルボン酸メチルが得られる。
ル−3−(2,2−ジブロムエチニル)シクロプロパン
−1−カルボン酸メチルを3603’のテトラヒドロ7
ラン中に導入し、ブチルリチウムの20%0%シフキサ
ン懸濁液100cInsを一70℃で加え、全体を10
分間攪拌し、その中に二酸化炭素を30分間パップリン
グさせ、温度を再び一20℃に上げ、反応混合物を水と
氷と重炭酸ナトリウムとの混合物上に注ぎ、全体をエチ
ルエーテルで抽出し、水洗し、水性相を酸性化し、エー
テルで抽出し、−緒にした有機相を水洗し、これらの減
圧蒸留によって濃縮乾燥させ、そして残留物をシリカで
クロマトグラフにかけてシクロヘキサンと1−の酢酸を
含有する酢酸エチルとの混液(6:4)で溶離すると、
&811の(IR,cis)2.2−ジメチル−3−(
j−オキソ−3−ヒドロキシプロピニル)シクロプロパ
ン−1−カルボン酸メチルが得られる。
6.8gの(i Re cis ) 2.2−ジメチル
−3−(3−オキソ−3−ヒドロキシプロピニル)シク
ロプロパン−1−カルボン酸メチルを10crrL”の
酢酸エチル中に導入し、13.5gの0−1−ブチル−
N、N’−ジインプロピル尿素を+15℃で加え、全体
を2時間攪拌し、形成きれた不溶分を濾過によって・除
去し、F液を濃縮乾燥させ、そして残留物をシリカでク
ロマトグラフにかけてシクロヘキサンと酢酸エチルとの
混液(85:15)で溶離剤すると、7I!の(IRe
cis)2.2−ジメチル−3−〔3−オキソ−3−t
−ブトキシプロピニルコシクロプロパン−1−カルボン
酸メチルが得られる。
−3−(3−オキソ−3−ヒドロキシプロピニル)シク
ロプロパン−1−カルボン酸メチルを10crrL”の
酢酸エチル中に導入し、13.5gの0−1−ブチル−
N、N’−ジインプロピル尿素を+15℃で加え、全体
を2時間攪拌し、形成きれた不溶分を濾過によって・除
去し、F液を濃縮乾燥させ、そして残留物をシリカでク
ロマトグラフにかけてシクロヘキサンと酢酸エチルとの
混液(85:15)で溶離剤すると、7I!の(IRe
cis)2.2−ジメチル−3−〔3−オキソ−3−t
−ブトキシプロピニルコシクロプロパン−1−カルボン
酸メチルが得られる。
例7
(I R,aim ) 2.2−ジメチル−3−(3−
’n−ブトキシ−3−オキソ−1−プロピニル)シクロ
4gの(1’kL、 cig ) 2.2−ジメチル−
6−(6−ヒトロキシー6−オキシー1−プロピニル)
シクロプロパンカルボン酸t−ブチル、40(m”の塩
化メチレン及び6■の4−ジエチルアミノピリジンを混
合し、次いで5.49のジシクロへキシルカルボジイミ
ドを加える。不活性雰囲気下で30分の攪拌後に、n−
ブタノールと塩化メチレンとの4σ3の混液(1:1)
を5分間にわたって加え、ぞして攪拌を周囲温度におい
て3時間維持する。形成されたジシクロヘキシル尿素を
濾過し、ろ液を減圧下に濃縮乾燥させ、そして残留物を
シリカでクロマトグラフにかけて、シクロヘキサン/酢
酸エチル混液(9:1)で溶離する。
’n−ブトキシ−3−オキソ−1−プロピニル)シクロ
4gの(1’kL、 cig ) 2.2−ジメチル−
6−(6−ヒトロキシー6−オキシー1−プロピニル)
シクロプロパンカルボン酸t−ブチル、40(m”の塩
化メチレン及び6■の4−ジエチルアミノピリジンを混
合し、次いで5.49のジシクロへキシルカルボジイミ
ドを加える。不活性雰囲気下で30分の攪拌後に、n−
ブタノールと塩化メチレンとの4σ3の混液(1:1)
を5分間にわたって加え、ぞして攪拌を周囲温度におい
て3時間維持する。形成されたジシクロヘキシル尿素を
濾過し、ろ液を減圧下に濃縮乾燥させ、そして残留物を
シリカでクロマトグラフにかけて、シクロヘキサン/酢
酸エチル混液(9:1)で溶離する。
4.7gの目的化合物が得られる。
例8
40IIの(I R,trans ) 2.2−ジメf
k−5−(2,2−ジブロモビニル)シクロプロパンカ
ルボン酸t・−ブチルで出発して例2における如くして
操作を実施する。粗生成物をシリカでクロマトグラフ(
溶離剤ニジクロヘキサン/酢酸エチル/酢酸、6:4:
0.2)にかけた後、192gの目的化合物が得られる
。
k−5−(2,2−ジブロモビニル)シクロプロパンカ
ルボン酸t・−ブチルで出発して例2における如くして
操作を実施する。粗生成物をシリカでクロマトグラフ(
溶離剤ニジクロヘキサン/酢酸エチル/酢酸、6:4:
0.2)にかけた後、192gの目的化合物が得られる
。
エム
先の工程に従って得られた化合物3.611を20cr
rL”の酢酸エチル中に混合し、3IのO−インプロピ
ル−N、N’−シイラブルピルイソ尿素を加え、そして
全体を還流において16時間攪拌する。周囲温度に戻し
た後、これを濾過し、F液を減圧下に濃縮乾燥させると
、2.7gの目的化合物が得られる。
rL”の酢酸エチル中に混合し、3IのO−インプロピ
ル−N、N’−シイラブルピルイソ尿素を加え、そして
全体を還流において16時間攪拌する。周囲温度に戻し
た後、これを濾過し、F液を減圧下に濃縮乾燥させると
、2.7gの目的化合物が得られる。
例9
(3,3,3−)ジクロルエトキシ−3−オキソ−ブチ
ル。
ル。
例2に示したように調製した(IR,cis)2゜2−
ジメチル−3−(3−ヒドロキシ−3−オキソ−プロピ
ニル)シフ四プロパンカルボン酸tert−ブチル7.
15gとジメチルアミノピリジン80〜とを塩化メチレ
ン35−中に含有する溶液にジシクロへキシルカルボジ
イミド629を導入した。
ジメチル−3−(3−ヒドロキシ−3−オキソ−プロピ
ニル)シフ四プロパンカルボン酸tert−ブチル7.
15gとジメチルアミノピリジン80〜とを塩化メチレ
ン35−中に含有する溶液にジシクロへキシルカルボジ
イミド629を導入した。
反応混合物を10分間攪拌し、そして4.5Iの42、
2− )リフ目ルエタノールを加えた。全体を攪拌下に
1時間保ち、生成した沈殿を濾過により除去した。F液
を1N塩酸により洗浄し、次いで中性になるまで水洗し
、脱水しそして乾固させた。
2− )リフ目ルエタノールを加えた。全体を攪拌下に
1時間保ち、生成した沈殿を濾過により除去した。F液
を1N塩酸により洗浄し、次いで中性になるまで水洗し
、脱水しそして乾固させた。
油状物14.j9が得られ、これをシリカ上で夕日マド
グラフにかけ、ベンゼン/酢酸エチル混液(97:5)
により溶出させた。かくして、融点70〜71℃のめる
生成物9gが単離された。
グラフにかけ、ベンゼン/酢酸エチル混液(97:5)
により溶出させた。かくして、融点70〜71℃のめる
生成物9gが単離された。
ビニル)シクロプルパンカルボン酸
工程Am従って調製された生成物114gとドルエンド
−20mとp−)ルエンスルホン酸300岬とを含有す
る混合物を1時間還流させた。室温に戻し、そして反応
混合物を水洗し、脱水して乾固させた。かくして請求め
る生成物9.5gが得られ、これをそのまま次の段階に
使用した。
−20mとp−)ルエンスルホン酸300岬とを含有す
る混合物を1時間還流させた。室温に戻し、そして反応
混合物を水洗し、脱水して乾固させた。かくして請求め
る生成物9.5gが得られ、これをそのまま次の段階に
使用した。
工程Bに従って得られた生成物6Iと塩化メチレン30
−と4−ジメチルアミノピリジン6o。
−と4−ジメチルアミノピリジン6o。
■とを混合した。
次いで、かく得られた溶液中に、攪拌下にてジシクロへ
キシルカルボジイミド5.9517を0℃にて徐々に加
え、全体を再び0℃にて30分間攪拌し、次いで同温度
にて塩化メチレン12ゴ中の1(R)(s−7エ)キシ
フェニル) x p 7− ル411iの溶液を滴加し
た。
キシルカルボジイミド5.9517を0℃にて徐々に加
え、全体を再び0℃にて30分間攪拌し、次いで同温度
にて塩化メチレン12ゴ中の1(R)(s−7エ)キシ
フェニル) x p 7− ル411iの溶液を滴加し
た。
反応混合物を室温にて17時間攪拌し、濾過した。P液
を減圧下で乾固させた。油状物が得られ、これをシリカ
上でクロマトグラフにかけた〔溶出剤ニジクロヘキサン
/酢酸エチル(8:2))。
を減圧下で乾固させた。油状物が得られ、これをシリカ
上でクロマトグラフにかけた〔溶出剤ニジクロヘキサン
/酢酸エチル(8:2))。
求める生成物4.4gが得られた。
工程Cで調製された生成物4.16IIの塩化メチレン
4−及び酢酸45−中の溶液に、粉末亜鉛[1,53,
litを攪拌下に加えた。全体を室温で30分間攪拌し
、次いで再び粉末亜鉛0.539を加えた。
4−及び酢酸45−中の溶液に、粉末亜鉛[1,53,
litを攪拌下に加えた。全体を室温で30分間攪拌し
、次いで再び粉末亜鉛0.539を加えた。
この掃作をさらに2回反機し、次いで濾過により残留亜
鉛を除去し、そして水40dと塩化メチレン100mt
hで洗浄した。Fiを塩化メチレンで抽出した。次いで
、これを洗浄し、脱水しそして減圧下で乾固させた。か
くして請求める生成物3.05IIが得られた。
鉛を除去し、そして水40dと塩化メチレン100mt
hで洗浄した。Fiを塩化メチレンで抽出した。次いで
、これを洗浄し、脱水しそして減圧下で乾固させた。か
くして請求める生成物3.05IIが得られた。
工程E : (I R,cis * Δz) 2.2−
シjfyv−前工程で調製された生成物3gを酢酸エチ
ル8〇−中において、硫酸バリウム上の10嗟水酸化パ
ラジウム5ooqLキノリンα9−との存在下で水素化
した。生成物を一過し、F液を塩酸及び次いで水により
洗浄した。これを脱水しそして減圧下に乾固させた。か
くして請求める生成物2.911が得られた。
シjfyv−前工程で調製された生成物3gを酢酸エチ
ル8〇−中において、硫酸バリウム上の10嗟水酸化パ
ラジウム5ooqLキノリンα9−との存在下で水素化
した。生成物を一過し、F液を塩酸及び次いで水により
洗浄した。これを脱水しそして減圧下に乾固させた。か
くして請求める生成物2.911が得られた。
例10
ジベンジル
(IR,cis)2.2−ジメチy −3−(5,5,
5−ドリクロルエトキシ−3−オキシプ日ビニル)シク
ロプ四パンカルボン酸(例9の工程BKより調製)67
9と塩化メチレン67−と4−ジメチルアミノピリジン
2004とを混合した。次いで0℃にて攪拌下に塩化メ
チレン51111中のメタフェノキシベンジルアルコー
ル4.5Iを加え、次いで塩化メチレン5−中のジシク
ロへキシルカルボジイミド4.4gの溶液を加えた。反
応混合物を室温にて3時間攪拌しそして濾過した。F液
を減圧下で乾固させると油状物115gが得られ、これ
をシリカ上でクロマトグラフにかけた〔溶出剤ニジクロ
ヘキサン/酢酸エチル(ss:15))。力)くして請
求める生成物7.197が得られた。
5−ドリクロルエトキシ−3−オキシプ日ビニル)シク
ロプ四パンカルボン酸(例9の工程BKより調製)67
9と塩化メチレン67−と4−ジメチルアミノピリジン
2004とを混合した。次いで0℃にて攪拌下に塩化メ
チレン51111中のメタフェノキシベンジルアルコー
ル4.5Iを加え、次いで塩化メチレン5−中のジシク
ロへキシルカルボジイミド4.4gの溶液を加えた。反
応混合物を室温にて3時間攪拌しそして濾過した。F液
を減圧下で乾固させると油状物115gが得られ、これ
をシリカ上でクロマトグラフにかけた〔溶出剤ニジクロ
ヘキサン/酢酸エチル(ss:15))。力)くして請
求める生成物7.197が得られた。
酢$184と水2−とにおける工程Aで調製された生成
物5gの溶液中に粉末亜鉛5yを攪拌下に導入した。全
体を室温で2時間攪拌し、次いで濾過により残留亜鉛を
除去しそして水及び次いで塩化メチレンにより洗浄した
。有機相を水洗し、脱水しそして減圧下に乾固させた。
物5gの溶液中に粉末亜鉛5yを攪拌下に導入した。全
体を室温で2時間攪拌し、次いで濾過により残留亜鉛を
除去しそして水及び次いで塩化メチレンにより洗浄した
。有機相を水洗し、脱水しそして減圧下に乾固させた。
得られた残渣をトルエンで溶解させ、減圧下で乾固させ
た。こ・ −−一一一肩If J、−ノ1イル虚−五6
11が得られ、これをそのまま次の段階に使用した。
た。こ・ −−一一一肩If J、−ノ1イル虚−五6
11が得られ、これをそのまま次の段階に使用した。
一
前工程で得られた生成物2g中にQ −tert −ブ
チル−N、N’−ジイソプロピル尿素4−を室温で攪拌
下に滴加した。次いで酢酸エチル25−を加え、全体を
1時間攪拌した。酢酸2dの添加により過剰の試薬を分
解させそして残余を再び15分間攪拌した。枦遇し、酢
酸エチルで洗浄しそしてF液を乾固させた。油状物2.
8gが得られ、これを7リカ上でのクロマトグラフィー
によって精製した〔溶出剤ニジクロヘキサン/酢酸エチ
ル(s:2))。かくして請求める生成物tagが得ら
れた。
チル−N、N’−ジイソプロピル尿素4−を室温で攪拌
下に滴加した。次いで酢酸エチル25−を加え、全体を
1時間攪拌した。酢酸2dの添加により過剰の試薬を分
解させそして残余を再び15分間攪拌した。枦遇し、酢
酸エチルで洗浄しそしてF液を乾固させた。油状物2.
8gが得られ、これを7リカ上でのクロマトグラフィー
によって精製した〔溶出剤ニジクロヘキサン/酢酸エチ
ル(s:2))。かくして請求める生成物tagが得ら
れた。
例11
プロパンカルボン酸
例1の工程Aにより調製した(IR*cis)2゜2−
ジメチル−3−(3−オキソ−3−メトキシプロピニル
)シクロプロパンカルボン酸tert −ブチルz6g
と)ルエン25−とp−)ルエンスルホン酸100wv
とを含有する溶液を15時間還流させた。全体を室温に
戻し、反応混合物を攪拌下に20分間保ち、次いで減圧
下に濃縮乾固させた請求める生成物19511が回収さ
れた。
ジメチル−3−(3−オキソ−3−メトキシプロピニル
)シクロプロパンカルボン酸tert −ブチルz6g
と)ルエン25−とp−)ルエンスルホン酸100wv
とを含有する溶液を15時間還流させた。全体を室温に
戻し、反応混合物を攪拌下に20分間保ち、次いで減圧
下に濃縮乾固させた請求める生成物19511が回収さ
れた。
塩化メチレン7Stnt中の(R8)シアノ−2−(6
−フニノキシビリジル)メタノール19.9.9の溶液
を、塩化メチレン75−中の(I R,cis )2.
2−ジメチル−3−(3−オキソ−3−メトキシプロピ
ニル)シクロプロパンカルボン酸(前&階で論1’!り
2t6Ji’の溶液と攪拌下に窒素雰囲気下で混合した
。次いで、4−ジメチルアミノピリジン11を5℃にて
導入し、次いで溶解後ジシクロへキシルカルボジイミド
21.9を加えた。全体を室温で4時間攪拌した。これ
を濾過しそして炉液を40℃にて減圧下に濃縮した。得
られた残渣をシリカ上でり四マドグラフにかけた〔溶出
剤ニジクロヘキサン/酢酸エチル(7:3))。かくし
て請求めるエステル55.49が得られた。
−フニノキシビリジル)メタノール19.9.9の溶液
を、塩化メチレン75−中の(I R,cis )2.
2−ジメチル−3−(3−オキソ−3−メトキシプロピ
ニル)シクロプロパンカルボン酸(前&階で論1’!り
2t6Ji’の溶液と攪拌下に窒素雰囲気下で混合した
。次いで、4−ジメチルアミノピリジン11を5℃にて
導入し、次いで溶解後ジシクロへキシルカルボジイミド
21.9を加えた。全体を室温で4時間攪拌した。これ
を濾過しそして炉液を40℃にて減圧下に濃縮した。得
られた残渣をシリカ上でり四マドグラフにかけた〔溶出
剤ニジクロヘキサン/酢酸エチル(7:3))。かくし
て請求めるエステル55.49が得られた。
前工程で得られた生成物35.49とジオキサン175
−と水35−とp−)ルエンスルホン酸5gとの混合物
を24時間還流させた。溶液を減圧下で濃縮し、残渣を
塩化メチレン250−と水100−とで溶解させた。有
機相を水洗し、脱水しそして減圧下に濃縮した。得られ
た生成物をシリカ上でクロマトグラブにかけ〔溶出剤ニ
ジクロヘキサン/酢酸エチル(6:4)、酢酸0.1%
含有〕、かくしてめる生成物17.71iが得られた。
−と水35−とp−)ルエンスルホン酸5gとの混合物
を24時間還流させた。溶液を減圧下で濃縮し、残渣を
塩化メチレン250−と水100−とで溶解させた。有
機相を水洗し、脱水しそして減圧下に濃縮した。得られ
た生成物をシリカ上でクロマトグラブにかけ〔溶出剤ニ
ジクロヘキサン/酢酸エチル(6:4)、酢酸0.1%
含有〕、かくしてめる生成物17.71iが得られた。
工程D:(IR,cis、ΔZ ) 2.2−ジメチル
−前工程で得られた生成物17.7gを酢酸エチル20
〇−中において、硫酸バリウム上の10%水酸化パラジ
ウム2.5gとキノリン2.5−との存在下に20℃の
温JfKて水素化した。生成物を濾過し、脱水し、溶媒
を減圧下で蒸発させそして残留物をシリカ上でクロマト
グラフにかけた〔溶出剤:シクロヘキツン/酢酸エチル
/酢酸((S:4:0.1)〕。かくして請求める生成
物15gが得られた。
−前工程で得られた生成物17.7gを酢酸エチル20
〇−中において、硫酸バリウム上の10%水酸化パラジ
ウム2.5gとキノリン2.5−との存在下に20℃の
温JfKて水素化した。生成物を濾過し、脱水し、溶媒
を減圧下で蒸発させそして残留物をシリカ上でクロマト
グラフにかけた〔溶出剤:シクロヘキツン/酢酸エチル
/酢酸((S:4:0.1)〕。かくして請求める生成
物15gが得られた。
例12
例10の工程Bに従って得られた生成物3gと塩化メチ
レン6−とtert−アミルアルコール1−とジメチル
アミノピリジン0.1gとを混合した。
レン6−とtert−アミルアルコール1−とジメチル
アミノピリジン0.1gとを混合した。
5℃にて攪拌下に塩化メチレン1−中のジシクロへキシ
ルカルボジイミド175gを加え、全体を室温に戻しそ
して4.5時間攪拌した。これを濾過し、F液を減圧下
に乾固させそして残液をシリカ上でクロマトグラフにか
けた〔溶出剤:ヘキサン/酢酸エチル(8:2))。期
待した生成物105gが得られた。
ルカルボジイミド175gを加え、全体を室温に戻しそ
して4.5時間攪拌した。これを濾過し、F液を減圧下
に乾固させそして残液をシリカ上でクロマトグラフにか
けた〔溶出剤:ヘキサン/酢酸エチル(8:2))。期
待した生成物105gが得られた。
160ccの) ルx:yKI &4 gの’ R+
cis −2,2−ジメチル−6−〔(ΔZ)5−オキ
ソ−3−t−プ)キシプロペニルコシクロプロパンカル
ボン酸(S)シアノ−4−フルオル(3−フェノキシフ
ェニル)メチル、16gのp−)ルエンスルホン酸−水
塩を導入し、反応混合物を120℃に素早くもたらし、
イソブチレンガスの発生が止むまで還流し続け、0℃に
冷却し、濾過し、沖液を減圧蒸留により濃縮乾固し、残
留物をシリカでクロマトグラフィーし、n−ヘキサンと
酢酸エチルと酢酸との混合物(70/30/1)で溶離
し、115Iiの所期生成物を得た。m p = 99
℃、〔α)D=−1−52,5° (c = 0.5
%、クロロホルム)。
cis −2,2−ジメチル−6−〔(ΔZ)5−オキ
ソ−3−t−プ)キシプロペニルコシクロプロパンカル
ボン酸(S)シアノ−4−フルオル(3−フェノキシフ
ェニル)メチル、16gのp−)ルエンスルホン酸−水
塩を導入し、反応混合物を120℃に素早くもたらし、
イソブチレンガスの発生が止むまで還流し続け、0℃に
冷却し、濾過し、沖液を減圧蒸留により濃縮乾固し、残
留物をシリカでクロマトグラフィーし、n−ヘキサンと
酢酸エチルと酢酸との混合物(70/30/1)で溶離
し、115Iiの所期生成物を得た。m p = 99
℃、〔α)D=−1−52,5° (c = 0.5
%、クロロホルム)。
例14
50cWL3のエチルエーテル中に8gの6−(4−フ
ルオロフェノキシ)ベンズアルデヒドを含有する混合物
に、沃化メチルマグネシウムの2.6モルエチルエーテ
ル溶液15.8m”を20℃で加える。混合物を1時間
周凹温度に維持し、次いで塩化アンモニウムの水溶液中
に注入し、デカンテーションし、エチルエーテルで抽出
すると、目的化合物が得られるが、次いでこれをイソプ
ロピルエーテル中で晶出させる。融点64℃。
ルオロフェノキシ)ベンズアルデヒドを含有する混合物
に、沃化メチルマグネシウムの2.6モルエチルエーテ
ル溶液15.8m”を20℃で加える。混合物を1時間
周凹温度に維持し、次いで塩化アンモニウムの水溶液中
に注入し、デカンテーションし、エチルエーテルで抽出
すると、目的化合物が得られるが、次いでこれをイソプ
ロピルエーテル中で晶出させる。融点64℃。
第1頁の続き
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (])全ての可能な異性体形態にある次式(■)〔ここ
で、二l結合はZ配置を有し、 A゛は、 a) 1〜18個の炭素原子を含有するアルキル基か、 b)場合によっては、1〜4個の炭素原子を含有するア
ルキル基−2〜6個の炭素原子を含有するアルケニy基
、2〜6個の炭素原子を含有するアルケニルオキシ基、
4〜8個の炭素原子を含有すルブルカ・ジェニル基、メ
チレンジオキシ残基及びハロゲン原子よりなる群から選
ばれる1種以上の基で置換されていてよいベンジル基か
、C)次式 (ここで、置換基R1は水素原子又はメチル基を表わし
、置換基R3は炭素環式アリール又は−〇H,−CミC
H基を表わす) (7)基、%に5−ベンジル−3−フリルメチル基か、
d)次式 (ここで、R1は、2〜6個の炭素原子及び1個以上の
炭素−炭素不飽和を含有する脂肪族有機基、特に−CH
t −CH= CHt、−C)it −CB =C)(
7CtL 、−GHz −C)i=cH−Ct Hs
。 −GHz−CH=CH−CH=CHn基を表わす)の基
か、 \ R′。 (ここで、R8は前記と同じ意味を有し、「、及びR1
,は同−又は異なっていてよく、水素原子、ハロゲン原
子、1〜6個の炭素原子を含有するアルキル基、6〜1
0個の炭素原子を含有するアリール基、2〜5個の炭素
原子を含有するアルキルオキシカルボニル基又はシアノ
基を表わす) の基か、 f)次式 (ここで、B紘CH,若しくはC=O基又は酸素及び硫
黄から選ばれるヘテロ元素を表わし、R4は水素原子、
メチル基、−CON Hs基、−C8NH,基又は−C
=Ca基を表わし、R6は水素原子又はメチル基を表わ
し、nは0.1又は2に等しい数を表わす) の基、%に5−フェノキシベンジル、α−エチニル−3
−フェノキシベンジル、3−ペンソイルベンジル、1−
(g−フェノキシフェニル)エテル又拡α−チオアミド
ー3−フェノキシベンジル基か、 g)次式 h)次式 鳥 (ここで、tqm基R6、R1、R1及びR1は水素原
子、塩素原子又はメチル基を表わし、S/Iは芳香族環
又は類似のジヒドロ若しくはテトラヒドロ環を意味する
) の基か、 i)次式 j)次式 (ここで、R1,は水素原子又はCN基を表わし、Rl
tは−CH,−基又は酸素原子を表わし、R11はチア
ゾリル又はチアジアゾリル基を表1G わし、その−CH−との結合は有効な位置のいずれかに
あることができ、Rltは硫黄原子と窒素原子との間に
含まれる炭素原子によりてRltに結合している) の基か、 k)次式 の基か、 l)次式 (ここで、R8,は水素原子又はCN基を表わす) の基か、 → 次式 (ここで、R8,は上で定義した通りであり、ベンゾイ
ル基は6又は4位にある) の基か、 n)次式 (ここで、R84は水素原子又はメチル、エチニル若し
くはシアノ基を表わし、R■及びR86は異々っていて
よく、水素、ふっ素又は臭素原子を表わす) の基か、或いは 0)次式 (ここで、R14は上で定義した通りであり、R87の
それぞれ社、1〜4個の炭素原子を含有するアルキル基
、1〜4個の炭素原子を含有するアルコキシ基、1〜4
個の炭素原子を含有するアルキルチオ基、1〜4個の炭
素原子を含有するアルキルスルホニル基、トリフルオル
メチル基、3.4−メチレンジオキシ基、クロル、フル
オル又はブロム基を表わし、pは0.1又は2に等しい
数を表わし、B1は酸素原子又は硫黄原子を表わす) の基 を表わす〕 の化合物並びにこれらの異性体の混合物。 (2)次式(X)、(XI)及び(XI[)(X) 〔ここで、A’は特許請求の範囲第1項記載の意味を有
し、 Rは、1〜18個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和
の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表わす〕 の化合物並びにこれらの異性体の混合物。 (3)次式 (ここで、Ro及びR1・は異なっていてよく、水素、
ふっ素又社臭素原子を表わす) の化合物。 (4) 3−フェノキシ−4−フルオル−α−メチルベ
ンジルアルコールである特許請求の範囲第3項記載の化
合物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR80-11569 | 1980-05-23 | ||
FR8011569A FR2482955A1 (fr) | 1980-05-23 | 1980-05-23 | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP41176890A Division JPH0699354B2 (ja) | 1980-05-23 | 1990-12-19 | ベンジルアルコールの新誘導体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60214761A true JPS60214761A (ja) | 1985-10-28 |
JPH0563461B2 JPH0563461B2 (ja) | 1993-09-10 |
Family
ID=9242299
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7682481A Granted JPS5711943A (en) | 1980-05-23 | 1981-05-22 | Novel derivatives of cyclopropanecarboxylic acid,manufacture,use for expulsion of plant and animal parasite,composition containing them and novel intermediate |
JP59139236A Granted JPS60214761A (ja) | 1980-05-23 | 1984-07-06 | シクロプロパンカルボン酸の新誘導体及びそれらの製造中間体 |
JP41176890A Expired - Lifetime JPH0699354B2 (ja) | 1980-05-23 | 1990-12-19 | ベンジルアルコールの新誘導体 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7682481A Granted JPS5711943A (en) | 1980-05-23 | 1981-05-22 | Novel derivatives of cyclopropanecarboxylic acid,manufacture,use for expulsion of plant and animal parasite,composition containing them and novel intermediate |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP41176890A Expired - Lifetime JPH0699354B2 (ja) | 1980-05-23 | 1990-12-19 | ベンジルアルコールの新誘導体 |
Country Status (25)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0041021B1 (ja) |
JP (3) | JPS5711943A (ja) |
KR (1) | KR840001341B1 (ja) |
AT (1) | ATE8616T1 (ja) |
BR (1) | BR8103240A (ja) |
CA (2) | CA1237433A (ja) |
DD (2) | DD159068A5 (ja) |
DE (1) | DE3165037D1 (ja) |
DK (1) | DK163918C (ja) |
EG (1) | EG15439A (ja) |
ES (2) | ES8300080A1 (ja) |
FI (1) | FI78902C (ja) |
FR (1) | FR2482955A1 (ja) |
GR (1) | GR81534B (ja) |
HU (1) | HU191031B (ja) |
IE (1) | IE52150B1 (ja) |
IL (1) | IL62914A (ja) |
MA (1) | MA19150A1 (ja) |
NZ (1) | NZ197175A (ja) |
OA (1) | OA06818A (ja) |
PH (1) | PH20786A (ja) |
PT (1) | PT73078B (ja) |
SU (1) | SU1342408A3 (ja) |
ZA (1) | ZA813384B (ja) |
ZW (1) | ZW12181A1 (ja) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
OA06786A (fr) * | 1980-04-16 | 1982-12-31 | Roussel Uclaf | Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux, les compositions les renfermant et les nouveaux intermediaires obtenus. |
FR2491060A1 (fr) * | 1980-10-01 | 1982-04-02 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
FR2536389B2 (fr) * | 1982-11-22 | 1986-06-27 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques apparentes a l'acide pyretrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
FR2500451B1 (fr) * | 1981-02-26 | 1986-09-26 | Roussel Uclaf | Esters d'alcools heterocycliques derives du thiazole ou du thiadiazole, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant |
FR2517677B1 (fr) * | 1981-12-09 | 1986-05-16 | Roussel Uclaf | Nouveaux ethers dont les restes organiques comportent des atomes chiraux, leur procede de preparation et leur application au dedoublement des alcools ou de certains composes de structure hemiacetalique. |
FR2526018A1 (fr) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques d'alcool a-cyano 3-phenoxybenzyle substitue, leur procede de preparation et les compositions les renfermant |
FR2526017B1 (fr) * | 1982-04-30 | 1985-10-11 | Roussel Uclaf | Ester d'acide cyclopropane carboxylique et d'alcool (s) cyano (4-fluoro 3-phenoxyphenyl) methylique, son procede de preparation et les compositions pesticides le renfermant |
US4505738A (en) * | 1982-05-10 | 1985-03-19 | Ciba-Geigy Corporation | Halovinyl-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid pyronyl esters useful for the protection of cultivated plants against the harmful effects of herbicides |
FR2533416B1 (fr) * | 1982-09-29 | 1988-09-02 | Roussel Uclaf | Nouvelles compositions pesticides renfermant un photostabilisant |
FR2539411B2 (fr) * | 1983-01-17 | 1986-04-25 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites |
FR2574403B1 (fr) * | 1984-12-06 | 1987-01-30 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters derives d'acide cyclopropane carboxylique et de (r) 2-(6-phenoxy pyridyl) ethanol, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
FR2586675B1 (fr) * | 1985-08-27 | 1987-12-11 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters d'acide cyclopropane carboxylique et de 2,3 dihydro-4-phenyl-ih-inden-2-ol, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
FR2610624B1 (fr) * | 1987-02-06 | 1989-06-09 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
JP2570388B2 (ja) * | 1988-06-10 | 1997-01-08 | 住友化学工業株式会社 | カルボン酸エステルおよびその殺虫剤としての用途 |
US5055491A (en) * | 1989-04-10 | 1991-10-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Carboxylic acid esters, methods for producing them and insecticides and/or acaricides containing them as an active ingredient |
FR2678611B1 (fr) * | 1991-07-04 | 1995-01-20 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters pyrethrinouides de l'alcool 1,3,4,5,6,7-hexahydro 1,3-dioxo-2h-isoindol-2-yl-methylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. |
FR2678609B1 (fr) * | 1991-07-04 | 1994-08-26 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters pyrethrinouides de l'alcool 4-amino 2,3,5,6-tetrafluorophenyl methylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. |
FR2687149B1 (fr) * | 1992-02-12 | 1995-11-03 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters pyrethrinouides derives d'alcools thiazoliques, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. |
DE69618096T2 (de) * | 1995-02-07 | 2002-07-18 | Dainihon Jochugiku Co., Ltd. | Neue carbonsäure-derivate, verfahren zur herstellung und diese verbindungen enthaltende insektizide |
US5852048A (en) * | 1995-03-01 | 1998-12-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ester compound and a pesticidal agent containing the same as an active ingredient |
JP4488765B2 (ja) * | 2004-02-26 | 2010-06-23 | 大日本除蟲菊株式会社 | エアゾール殺虫剤 |
TW200716517A (en) | 2005-04-29 | 2007-05-01 | Wyeth Corp | Process for preparing 3,3-disubstituted oxindoles and thio-oxindoles |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS515450B1 (ja) * | 1971-06-29 | 1976-02-20 | ||
DE2326077C2 (de) * | 1972-05-25 | 1985-12-12 | National Research Development Corp., London | Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide |
CH589408A5 (ja) * | 1973-04-18 | 1977-07-15 | Ciba Geigy Ag | |
DE2706222A1 (de) * | 1976-02-16 | 1977-08-18 | Ciba Geigy Ag | Cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US4242357A (en) * | 1976-04-09 | 1980-12-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Carboxylic acid esters for combating pests |
CA1117673A (en) * | 1977-12-29 | 1982-02-02 | Hajime Shichijo | Tuning apparatus |
HU176939B (hu) * | 1978-02-23 | 1981-06-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Sposob poluchenija proizvodnykh slozhnykh efirov krizantemnojj kisloty |
HU176938B (hu) * | 1978-02-23 | 1981-06-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Sposob poluchenija novykh slozhnykh ehfirnykh proizvodnykh khrizantemnoj kisloty |
-
1980
- 1980-05-23 FR FR8011569A patent/FR2482955A1/fr active Granted
-
1981
- 1981-05-15 SU SU813284396A patent/SU1342408A3/ru active
- 1981-05-20 GR GR65014A patent/GR81534B/el unknown
- 1981-05-20 EG EG81281A patent/EG15439A/xx active
- 1981-05-20 ZA ZA00813384A patent/ZA813384B/xx unknown
- 1981-05-20 IL IL62914A patent/IL62914A/xx unknown
- 1981-05-20 MA MA19359A patent/MA19150A1/fr unknown
- 1981-05-21 FI FI811566A patent/FI78902C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-05-21 HU HU811483A patent/HU191031B/hu unknown
- 1981-05-22 CA CA000378108A patent/CA1237433A/fr not_active Expired
- 1981-05-22 KR KR1019810001819A patent/KR840001341B1/ko active
- 1981-05-22 DD DD81230196A patent/DD159068A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-05-22 IE IE1151/81A patent/IE52150B1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-05-22 DD DD81245453A patent/DD206731A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-05-22 PT PT73078A patent/PT73078B/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-05-22 CA CA000378114A patent/CA1242647A/fr not_active Expired
- 1981-05-22 JP JP7682481A patent/JPS5711943A/ja active Granted
- 1981-05-22 EP EP81400816A patent/EP0041021B1/fr not_active Expired
- 1981-05-22 DK DK225881A patent/DK163918C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-05-22 DE DE8181400816T patent/DE3165037D1/de not_active Expired
- 1981-05-22 AT AT81400816T patent/ATE8616T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-05-22 NZ NZ197175A patent/NZ197175A/en unknown
- 1981-05-22 ES ES502428A patent/ES8300080A1/es not_active Expired
- 1981-05-23 OA OA57411A patent/OA06818A/xx unknown
- 1981-05-25 PH PH25671A patent/PH20786A/en unknown
- 1981-05-25 BR BR8103240A patent/BR8103240A/pt unknown
- 1981-05-26 ZW ZW121/81A patent/ZW12181A1/xx unknown
-
1982
- 1982-05-18 ES ES512286A patent/ES8304914A1/es not_active Expired
-
1984
- 1984-07-06 JP JP59139236A patent/JPS60214761A/ja active Granted
-
1990
- 1990-12-19 JP JP41176890A patent/JPH0699354B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS60214761A (ja) | シクロプロパンカルボン酸の新誘導体及びそれらの製造中間体 | |
DE2653838A1 (de) | Polyenverbindungen | |
US5399722A (en) | Process for preparing tert-butyl (3R,5S)-6-hydroxy-3,5--O--isopropylidene-3,5-dihydroxyhexanoate | |
CA2307163C (en) | Process for stereoselective synthesis of prostacyclin derivatives | |
JPH02288845A (ja) | ナフタレン誘導体の製法及びその合成中間体 | |
JPS60243042A (ja) | シクロプロパンカルボン酸誘導体 | |
US4189596A (en) | Preparing 2-arylalkanoic acid derivatives | |
US4663474A (en) | Synthetic intermediates for a chiral 3-(substituted-phenyl)-4-(3-hydroxypropyl) cyclohexanol | |
Kido et al. | Regioselective total synthesis of furoventalene, a marine natural benzofuran, via the. beta.-vinylbutenolide annulation | |
JPH0369909B2 (ja) | ||
US4233129A (en) | Process of preparation of alkyl esters of dl cis chrysanthemic acid | |
JPS5850209B2 (ja) | 2 2− ジメチル−3−(2 2−ジハロビニル)−シクロプロパンカルボンサンユウドウタイノ セイゾウホウ | |
JPH0537140B2 (ja) | ||
JP2958834B2 (ja) | アゼチジン−2−オン誘導体 | |
US4585888A (en) | Synthetic method for a chiral 3-(substituted-phenyl)-4-(3-hydroxypropyl)cyclohexanol | |
JP3828154B2 (ja) | トリシクロカルボン酸エステル、その製造法およびそれからなる香料 | |
JPS647065B2 (ja) | ||
US4408066A (en) | Methyl cyclopropane-1,3-dicarboxylate | |
JP2958835B2 (ja) | 4−(1−カルボキシアルキル)アゼチジン−2−オン誘導体の製造法 | |
JP2804654B2 (ja) | (S)−(−)−デヒドロ−α−ダマスコールの製造方法 | |
JPH039894B2 (ja) | ||
EP0069880B1 (de) | Cyclopentanonderivate und Verfahren zu deren Isomerisierung | |
CH599147A5 (en) | Long-acting synthetic prostaglandins | |
US3706780A (en) | Phenyldialkylbicyclo-(2,2,2)-oct-2-ene nitriles | |
JPH0147464B2 (ja) |