KR830002426B1 - 안정한 황산티타늄 용액의 제조방법 - Google Patents

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Description

안정한 황산티타늄 용액의 제조방법

제1도 : 황산제 1철 1수화물의 침전을 방지하며, 티탄철 함유물질을 용침시켜 이산화티타늄을 제조하는 본 발명 제법의 공정계통도.

본 발명은 안정한 황산 티타늄 용액의 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 티탄철 함유물질과 묽은 황산의 반응으로부터 제조되는 반응 혼합물을 물, 황산티타늄 용액 및 이의 혼합물로부터 선택한 희석제로 처리하는 방법에 관한 것이다.

이산화티타늄은 페인트 및 도장물질과 프라스틱 물질에서 유용한 바람직한 안료 특성을 갖는 물질로 알려져 있다. 이산화티타늄의 제조방법으로 황산염법 및 염화물 법을 포함한 몇가지 방법이 알려져 있다. 본발명은 근본적으로 티타늄 화합물 제조방법에 관한 것으로 특히 황산염 법에 이한 이산화티타늄 제조방법에 관한 것이다.

티타늄 화합물 제조에 관한 선행 황산염법에서는, 괴상 일메나이트(Ilmenite), 일메나이트 모래를 포함한 일메나이트 광석 및 티탄철 또는 노스래그(Furnace slag)와 같은 티타늄 함유물질을 농황산(90%내지 96%(황산)과 반응시킨다. 이와 같은 반응을 용침(Digestion) 또는 "광석 용침"이라 한다. 티탄철과 농황산의 용침 반응은 발열반응으로 매우 격렬히 진행된다. 전형적인 방법은 티탄철 물질과 농황산을 탱크라 부르는 반응 용기에 투입한다. 통상적으로 산-광석 반응의 개시를 돕고 또 반응을 촉진시키기 위해 용침 탱크내에 물 또는 스팀을 공급한다.

발열 반응으로 발생된 다량의 열로 인하여 물-산용액이 약 100℃내지 약 190℃에서 격렬히 끓게 되며 또 미립상 물질을 함유하는 다량의 스팀 및 증기가 방출하게 된다.

격렬한 반응이 진행됨에 따라 물은 줄고, 반응괴가 고체화된다. 반응은 약180℃ 내지 210℃ 온도에서 고체상으로 종료된다. "케이크"로 불리는 고형 반응괴를 냉각시킨후, 물 또는 높은 산에 용해하여 철, 티타늄 및 티탄철 물질중에 존재하는 다른 미량 금속의 황산염 용액을 얻게 된다. 용침 공정은 단일 용침 탱크내에서 진행되는 벳취법을 사용한다. 제조공장의 용량에 따라 필요한 만큼이 용침 탱크를 사용하여 황산 티타늄 용액을 제조한다.

용침후, 수득된 황산염용액을 (철 및 티타늄열을 함유)공지방법으로, 처리하여 통상적으로 코퍼라스(Copperas)라고 부르는 황산 1제철을 제거하여 황산티타늄 용액을 생성하고, 이를 가수분해 시켜 수화 이산화티타늄을 제조한다. 이산화티타늄 수화물은 통상적으로 적합한 노(Kiln)에서 하소 처리하여 수화수를 제거하여, 무수 이산화티타늄 안료를 제조한다. 상기 제법은 미합중국 특허 제1,504,672호, 제3,615,204호 및 제3,071,439호에 더 상세히 기술되어 있다.

철함량이 높은 가정용 일메나이트 광석을 용침시켜 고형반응괴를 용해하는 경우. 다량의 철이 황산염으로 이행된다. 가정용 광석에서 용액으로 이행된 과량의 철 및 결과적으로 초래되는 공정 티타늄 함량의 감소로 인하여 유리 황산함량이 바람직하지 못할 정도로 낮은 불안정한 황산염 용액이 얻어진다. 이와 같은 용액은 가수분해 반응이 미리일어나는 경향이 있거나, 또는 때때로 콜로이드상으로 분산된 스라임(Slime)으로 불리는 핵(Nuclei)이 생성되거나 그 내부에 존재하게 되어 "활성(Active)"상태로 된다. 이후 진행되는 가수분해 단계에서 이들 핵의 존재는 이들 용액으로부터 제조된 이산화티타늄 안료의 질을 저하시킨다.

미합중국 특허 제2,413,641호는 반응의 용해단계에서 활성 황산함량을 증대시킴으로서 핵의 생성을 제한하는 방법을 기술하고 있다. 이 제법은 또한 활성산/가용성 티타늄 비율의 개선된 조절법을 제시하고 있다. 이 제법에 의하여 황산제일철을 제거시킨후 수득한 황산티타늄 용액을 용해단계로 제순환시킴므로써 고형반응 괴를 용해시키는 경우 제조되는 황산염 용액의 조성을 조절할 수 있다.

전술한 난점들은 심사계류중의 미합중국 특허원 제 65,450호에 기술된 바와 같이 전 공정을 통하여 유리황산 함량을 임의 조절하여 핵형성을 조정할 수 있는 액상 용침법을 사용함으로서 부분적으로 해결가능하다. 액상 용침법은 용침중에 고형반응괴 또는 케이크를 생성하지 않는다. 즉 황산티타늄 생성물은 전 용침 반응을 통하여 가용상태로 존재한다. 이 용침법은 가수분해, 단계 이전의 용침용액 반응 조정을 개선하며 또 이같이 함으로써, 반응 혼합물중의 티타늄 농도를 전술한 부작용 없이 선행황산염 반응기법에서 가능했던 것보다 탁월하게 증대시킬 수 있다. 황산염 농도가 증가되며 황산 제1철 용해도는 감소되며 특히 철함량이 높은 일메나이트 광석을 사용한 경우에 더욱 그렇다. 반응 혼합물중의 황산티타늄 농도를 증대시키면, 황산 제1철의 침전이 계속해서 증대하게 된다. 예를들면 황산제 1철은, 산농도가 30중량% 미만인 반응혼합물에 존재하는 용해도가 가장 낮은 염이다. 따라서 포화 한계에서와 같이 티타늄 농도가 높아지게 되면, 황산제 1철 1수화물이 침전되는 대신에 황산티타늄 농도가 증대하게 된다. 본 명세서에서 사용된 황산염이란 용어는 황산티타늄, 황산 및 황산제 1철과 같은 반응혼합물 중에 존재하는 황산염이온의 염을 말한다.

황산제 1철은 용액에서 황산제 1철 1수화물 결정으로서 침전됨을 주지해야 한다. 반응혼합물중 결정체가 존재하면 미반응광석 및 맥석물질의 분리가 매우 어려워직다. 고농도의 황산염과 황산제 1철 1수화물 결정은 결합하여, 침강하기 어렵고, 고점도 및 고밀도를 갖는 반응 혼합물이 생성된다. 이 조건하에서 맥석중의 다량의 황산제 1철 1수화물 결정, 황산티타늄 및 유리황산으로 인하여 맥석물질의 용적이 증가된다. 이 유용한 물질의 손실은 원가를 상승시킬 뿐 아니라 맥석폐기와 관련한 공해문제가 추가된다.

따라서, 본 발명은 선행황산염에 관련된 난점을 제거하는 한편 상술한 액상 용침 황산염법의 결점을 거의 없애거나 감소시킨 황산티타늄용액의 제조방법을 제공하고 있다.

본 발명은 (1) 티탄철 함유물질을, 황산과 반응하여 황산티타늄을 생성하는데 필요한 화학량론적 양에 대해 약 10 내지 약 400%과량 사용하여 약 140℃이하의 온도에서 산용액의 총중량을 기준으로 약 25% 내지 약60중량% 농도의 묽은 황산 용액과 반응시키고 ; (2) 생성된 반응 혼합물을, 황산티타늄을 침전시킴이 없이 약110℃이하로 냉각하여 용해된 황산티타늄을 함유하는 혼합물을 제조하며 ; (3) 황산티타늄을 함유하는 반응 혼합물을 물, 황산티타늄 용액 및 그 혼합물 중에서 선택한 희석제 충분량으로 희석하여, 미용해 고형물이 존재하지 않으면서 철과 이산화티타늄의 중량비가 약0.5내지 1.2 : 1.0이고, 이산화티타늄 함량이 리터당 약120내지 약180g이며, 비중이 약 1.4내지 약1.8이고, 활성황산과 이산화티타늄의 몰비가 약 1.4내지 1.9 : 1인 방응 혼합물을 제조하고 ; (4) 미용해 고형물을 분리해내고, 안정한 황산티타늄 용액을 수득함을 특징으로하여, 안정한 황산티타늄 용액을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 (1) 티탄철 함유물질을, 황산과 반응하여 황산티타늄을 생성하는데 필요한 화학량론적 양에 대해 약 10내지 약 400%과량 사용하여 약 140℃이하의 온도에서 산용액의 총종량을 기존으로 약 25% 내지 약 60중량% 농도의 묽은 황산 용액과 반응시키고 ; (2)생성된 반응 혼합물을, 황산티타늄을 침전시킴이 없이 약 110℃이하로 냉각하여 가용성 황산티타늄을 함유하는 반응 혼합물을 제조하며 ; (3)황산티타늄을 함유하는 반응혼합을 물, 황산티타늄 용액 및 그 혼합물 중에서 선택한 희석제 충분량으로 희석하여 미용해 고형물이 존재하지 않으면서 철과 이산화티타늄의 중량비가 약 0.7-1.1 : 1.0이고, 이산화티타늄 함량이 리터당 약 120 내지 약 180g이며, 비중이 약 1.4 내지 약 1.8이고, 활성 황산과 이산화티타늄의 몰비가 약1.4-1.9 : 1인 반응혼함물을 제조하고 ; (4) 반응 혼합물로부터 미용해 고형물을 분리하여 황산철 및 황산티타늄의 용액을 제조하며 ; (5) 황산철 및 황산 티타늄의 용액으로부터 황산철을 제거하여 황산티타늄 용액을 제조하고 ; (6) 황산티타늄 용액을 가수분해하여 이산화티타늄 수화물과 재순환 황산 용액을 생성하며 ; (7) 이산화티타늄 수화물을 하소하여 이산화티타늄을 제조하고 ; (8) 이산화티타늄을 회수함을 특징으하여, 황산티타늄 용액으로부터 이산화티타늄을 제조하는 방법을 제공하고 있다.

첨부된 도면은 황산 제1철 일수화물의 침전을 제한시키면서 티탄철 함유물질을 용침시켜 이산화티타늄을 제조하는 방법을 설명하는 본 발명의 공정계통도를 나타낸다.

용침 반응은 티탄철 함유물질로서 진행시킨다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 티탄철 함유물질이라는 용어는 본 발명 공정에 따라 처리한 경우 회수 가능한 티타늄을 함유하는 물질을 의미한다. 이같은 물질의 실예로는 티탄철 스래그, 노스래그, 마그네틱 일메나이트 및 일메나이트 모래와 같은 일메나이트 광석이 있다.

용침 반응은 화학량적 양보다 약 10% 내지 약 400% 과잉량을 제공하는 충분한 양의 티탄철 함유물질로서 진행시킨다. 다음 반응식은 용침 반응의 화학량적 관계를 나타내고 있다.

FeTiO₃+2H₂SO₄→TiOSO₄+FeSO₄+2H₂O

용침 반응에서 과량의 티탄철 함유물질을 사용함으로서 광석을 과도하게 분쇄시킬 필요없이 그대로 본발명제법에 따라 성공적으로 성취시킬 수 있게 된다는 것은 매우 바람직한 것이다. 앞에서 지적한 바와같이 황산과 반응하는데 필요한 화학량적 양의 약10% 내지 약400% 초과하는 과잉의 티탄철 함유물질이 본 공정의 반응에서 사용되어야만 한다. 이보다 적은 양을 사용하면 허용할 수 없을 정도로 반응 속도가 낮아지며 또 반응 시간이 길어지는 관계로 이 반응은 경제적인 관점에서 흥미가 없게된다. 명기한 양보다 과랴을 사용하는 경우 또한 반응 혼합물의 유동성이 크게 떨어지고 또 많은 양의 미반응 티탄철 함유물질과 이에 부착된 용액을 용침 반응기로 재순환시켜야 하는 관계로 바람직하지 못하다. 반응속도는 용침 기간중에 사용되는 티탄철(물질원에 따라 달라짐을 주지해야만 한다).

본 발명 공정에서 사용된 황산은 산용액 총종량을 기준으로 약 25% 내지 약60중량 %의 농도를 유지해야만 한다. 약25중량% 이하의 산농도는 황산티타늄의 가수분해가 이와 같은 산이사용되는 용침 반응기간 중에 발생하기 때문에 바람직하지 못한다. 60중량% 이상의 산농도를 사용하는 경우, (1) 수득한 반응 용액의 점성이 더 커져서 취급 하기가 곤란하며, (2) 폐기산을 농축시키지 않는한 폐기산의 순환 사용의 경제성이 없으며, 결과적으로 운전비용이 증가하게 되며, (3) 용액중 반응생성물의 농도가 높을수록, 여과로서 제거하기가 힘든 황산제 1철 1수화물 침전이 증대하고, (4) TiOSO₄, 2H₂O의 침전이 생성하기 쉽기 때문에 바람직하지 못한다.

반응 혼합물중 황산티타늄 농도를 최대로 하기 위하여 상한 용해도에서 용침 반응을 진행시키는 경우, 통상적으로 일정양의 황산 제1철 1수화물이 침전되지만 반응 혼합물 유동성은 현저하게 감소되지 않는다. 황산제 1철 1수화물의 용해도는 TiO₂로 측정되는 황산티타늄, 총 황산 및 황산제 1철 농도의 합으로 표시되는 반응 용액중에 존재하는 황산염의 함수임을 발견하였다. 이 3개 성분농도의 합은 약50 내지 55중량%의 용해도 상한선을 갖는다. 황산 티타늄과 황산은 황산제 1철 보다 용해도가 더 크다. 따라서 황산티타늄 황산 및 황산제 1철을 함유한 포화 용액에서, 반응 용액중의 황산티타늄이나 황산농도가 증대하는 경우 황산제 1철의 용해도는 감소된다. 이 결과로서 용해도 상한을 초과하는 양에 상당하는 만큼의 황산제 1철이 황산제 1철 1수화물로 짐전하게 된다.

이 황산제 1철 1수화물은 반응 혼합물에 물, 황산티타늄용액, 또는 이의 혼합물을 첨가함으로써 반응용액중의 황산제 1철 농도를 희석시킴으로써 용해시킬수도 있다. 황산제 1철 1수화물 결정의 용해에 필요한 희석제의 양은 희석물질의 가용성 황산철의 함양, 황산제 1철 1수화물 침전의 원하는 한계량 정도와 반응 혼합물 및 희석제중의 가용성 황산염의 총랑에 좌우된다. 일반적으로 가용성 황산제 1철 및 가용성 황산염 함양이 높을수록, 황산제 1철 1수화물 결정을 용해하는데 필요로 하는 희석제 양이 많아진다. 황산제 1철 1수화물 용해에 적합한 희석제의 양은 필요로 하는 결과에 따라 변화되며, 특별한 실험없이도 쉽게 결정할 수 있다. 황산제 1철 1수화물 침전 전부를 용해할 수 있는 양의 희석제를 가하는 것이 중요한게 아니라, 미반응 티탄철 함유물질을 효과적으로 분리할 수 있도록 황산제 1철 1수화물을 충분히 용해시키는 양을 가하는 것이 중요하다.

물은 황산제 1철 1수화물 침전을 제한하는 가장 효과적인 희석제 이다. 물을 사용하는 경우, 다른 어떤 희석제 보다도 1수화물 결정을 용해하는데 소요되는 양(중량)이 가장 적다. 그러나 물을 사용하는 경우,가수분해 반응이 효과적으로 진행될 수 있도록 공정의 다음 단계에서 첨가된 물의 대부분을 농축시켜 제거해야하는 결점이 있다.

황산티타늄 용액을 희석에 사용하는 경우 화산제 1철을 거의 함유하지 않은 황산티타늄 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 이산화티타늄을 제조하는 경우, 바람직한 황산티타늄 용액은 황산티타늄의 결정화 반응후, 그의 가수분해전에 황산철로부터 분리되어, 공정의 후속 단계로부터 재순환되는 황산티타늄용액이다. 재순환 황산티타늄 용액은 철/이산화티타늄 중량비가 반응혼합물 보다 작아야 하며 그비가 0.4 : 1.0미만인 경우가 바람직하다. 일반적으로, 재순환 용액중의 철 함량이 적을수록, 반응혼합물중의 황산제 1철 1수화물 결정에 대한 가용화 효율이 증대된다. 반응 용액의 일부, 특히 황산티터늄 용액으로부터 황산제 1철 7수화물을 결정화시킨 직후에 수득된 용액은 공정상의 초기단계로 재순환시켜 미용해 고형물을 분리시키기 전에 반응 혼합물과 혼합한다.

희석제로 사용되는 황산티타늄 용액에서 TiO₂로 측정된 황산티타늄 함량은 약140 내지 약 200g/ℓ 이아야하며 바람직하게는 약 160 내지 약 180g/ℓ이어야만 한다. 이 용액의 철함량은 황산티타늄(TiO₂로 계산)100 부당 40부 미만이어야 하며, 또 바람직하게는 용액중 황산티타늄(TiO₂로 계산) 100부당 약25내지 35중량부이어야만 한다. 황산제 1철 1수화물 침전을 효과적으로 가용화하기 위해서는 철함량이 이와같이 낮을 필요가 있다. 일반적으로, 황산티타늄 용액의 재순환량이 증가될수록, 황산 티타늄용액 첨가량이 황산제 1철 1수화물 침전을 방지하는 효과가 떨어지게 된다. 재순환 황산티타늄 용액의 양이 반응 혼합물 중량과 동일하거나 그 미만인 것이 바람직하다. 황산제 1철 1수화물 침전을 완전히 막기 위해서는, 재순환 용액의 철 및 티타늄 농도에 따라, 황산티타늄 용액에 비해 반응 혼합물이 중량으로 2배 또는 그 이상 소요되는 것이 일반적이다.

또 다른 희석법은 물과 황산티타늄 용액의 혼합물을 사용하는 것이다. 황산티타늄 용액은 상술한 바와같은 공정 후속 단계에서 재순환시키는 것이 바람직하다. 물과 황산티타늄 용액의 혼합물을 사용하므로써 물과 황산티타늄 용액 희석제의 가장 유리한 효과를 기대할 수 있다. 물을 가하므로써 최대양의 황산제 1철 1수화물을 용해하는 동시에, 사용되는 물의 양은 황산티타늄의 첨가에 의해 제한되어 이같이 함으로써 공정에서의 추 후농 축단계의 필요성을 최소화할 수 있다. 이 밖에 황산티타늄의 첨가는 황산제 1철 1수화물의 일부를 용해시키며, 가용성 티타늄 농도에 대해서는 완층액으로 작용해서 가용성 티타늄치의 희석에 있어서의 물의 첨가 효과를 제한한다.

상기한 효과와 맞먹는 희석에 따른 두번째 효과는, 반응혼합물의 비중이 저하되는 것이다. 비중은 용해된 염 및 산의 농도에 좌우되는 관계로 반응 혼합물을 비중이 낮은 희석물질과 혼합시키는 경우 희석된 반응 용액의 비중이 저하된다.

비용해 고형물의 분리는 비중이 낮은 용액에서 더 쉽게 이루어질 수 있다. 비중이 너무 낮은 용액은 후속 공정 단계에서 결함을 갖게 된다. 이와반대로, 비중이 높은 용액은 미용해 고형물을 분리하는데 많은 어려움이 있고 또 이 어려움은 농도증가에 따라 급격히 증대된다. 따라서 비중 1.4 내지 1.8의 용액이 바람직하다. 더 바람직한 비중 범위는 1.4내지 1.6이다. 부언해서 반응 용액의 높은 염농도로 인하여, 황산제 1철 1수화물의 과도한 침전을 방지하기 위해 용액 온도를 포화온도 보다 상당히 높게 유지해야만 한다. 포화온도는 용해염을 함유하는 주어진 용액이 더 이상 염을 용해하지 못하는 온도이다. 예를들면 황산제 1철 1수화물의 용해는 약50℃내지 약 70℃의 온도에서는 원할히 진행된다.

미용해 고형물을 반응 혼합물에서 분리하기 전이라면, 공정상의 어느 단계에서 희석시키느냐는 문제는 그리 중요하지 않다. 일반적으로, 다단계 용침 반응을 사용하는 경우는, 반응속도에 역효과가 나타나는 관계로 제1단계 반응기에는 어떤 종류의 희석물질도 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 기타 반응기 단계에서 희석물질을 첨가하면 미용해 고형물질의 제거 및 황산제 1철 1수화물 결정과 유관된 전술한 선행기법상의 문제점을 해결할 수 있으며, 또 온도조절을 도울 수있다. 벳취반응에서는 반응 혼합물은 110℃이하로 냉각하는 도중에 희석을 진행시키는 것이 바람직하다.

희석공정을 용침후, 미반응 고형을 분리전에 행하는 경우는 고형물 분리과정에서 야기되었던 침강 및 여과와 같은 문제점은 탁월하게 해결 가능하다. 희석에 의해 침강속도가 증대되며, 점도 및 밀도가 감소되고 미세결정에 의한 여과천의 밀폐를 방지할 수 있으며, 제거할 맥석물질의 부피를 감소시키며 또 선행 황산염법으로 운전되던 설비를 사용함으로써 새로운 공정설비에 대한 자본소요가 절감된다.

반응혼합물의 가수분해에 대한 안정도는 산과 물 농도 및 온도의 함수이다. 일반적으로 수분함량 및 온도가 높을수록 또 유리산 농도가 낮을수록 용액의 가수분해에 대한 안정도가 낮진아다. 이와 반대로 희석반응 혼합물의 가수분해에 대한 안정도는 혼합물 온도를 낮춤으로써 증대된다. 반응 혼합물에 뜨거운 희석제를 첨가하면 국부적으로 불안정하게 되어 가수분해 및 핵의 생성이 야기됨을 발견하였다. 희석제를 첨가하고 희석물질의 온도가 반응 혼합물 온도보다 낮은경우, 핵의 형성은 크게 감소된다. 따라서 본 발명 제법의 현저한 특징은 반응혼합물 온도보다 낮은 온도에서 희석물질로서 희석해줌으로서 황산티타늄 가수분해성 핵생성을 방지하는데 있다.

희석후에 반응 혼합물은 미용해성 고형물이 부존하는 상태에서 다음 특성을 갖는다 : 철/이산화티타늄 비율 약0.5내지 1.2 : 1.0 ; 이산화티타늄 함량 약120내지 약180g/ℓ ; 비중 약1.4내지 약1.8 ; 활성산/이산화티타늄 몰비율 약1.4내지 1.9 : 1.

용침 반응을 진행시키기 위한 반응 조작조건은 사용한 묽은 황산의 농도 및 티탈철 함유물질의 광잉량에 따라 조정함으로써 쉽게 반응조작을 최적화할 수 있다. 설명을 하자면, 40중량% 미만과 같은 저농도의 묽은 황산을 사용하는 경우, 묽은 황산비점이 낮은 관계로 처음에는 바람직한 온도 범위의 낮은 온도에서 반응을 진행시켜야만 한다. 조작온도와 반응 속도가 통상적으로 높은 제1용침 반응기에서 가능한한 많은 양의 물질을 용침시킬 수 있도록 사용되는 티탄철 함유물질의 양을 증대시키는 것이 바람직하다. 다음에 기술한 바와 같이 후속 용침 반응기의 온도는 제1용침 반응기보다 낮은 수준으로 유지하고 또 종국적으로는 황산티타늄 용액의 사전가수분해를 방지할 수 있도록 감소시켜야만 한다.

용침 반응이 진행되는 온도는 140℃약미만이며 또 약55℃내지 약140℃에서 바람직하게 진행된다. 용침 반응시에 너무 낮은 온도를 선정하지 않도록 주의해야 하는데 이는 용침반응이 너무 서서히 진행되어 반응 물질의 용침 반응기 체류시간의 증가를 필요로 하게 된다. 티타늄 염의 사전가수분해에 따른 용액내의 불필요한 핵형성의 위험을 방지하기 위해서는 체류시간의 증대 또한 바람직하지 못한 것이다. 따라서 용침반응을 진행시키기에 바람직한 운전 온도는 약70℃내지 약110℃이다

본 발명 제법에서의 용침 반응은, 용침 반응이 원하는 정도로 진행된 후에는 반응 혼합물을 반응 용기에서 방출시킨후 또 다른 용기에서 반응을 더 진행시키는 것과 같은 벳취 공정으로 진행시킬 수도 있음을 주지해야 한다. 본 발명 제법의 바람직한 실시태양은 용침 반응을 적어도 2개의 반응 용기내에서 연속적으로 진행시키며 또 티탄철 함유물질과 묽은 황산을 동시에 유입시킬 수 있는 것이다.

연속공정으로 진행시키는 경우, 반응은 2개 또는 그 이상의 용침 반응기를 사용해서 진행시키는 것이 바람직하다. 용침기의 총수는 반응조정의 용이성, 공장생산량과 공정취급의 용이성에 따라 좌우된다.

2개 용침반응기 또는 단계에서 용침 반응을 진행시키는 데에는 제1용침기를 약140℃ 이하 바람직하게는 약110℃ 이하로 유지하고 또 제2용침기는 약100℃ 이하 바람직하게는 약75℃ 이하로 운전온도를 유지시키는 것이 바람직하다.

3개 용침 반응기 또는 단계에서 반응을 진행시키는 데에는 제1용침기를 약 140℃ 이하 바람직하게는 약110℃ 이하로, 제2용침기를 약110℃ 이하 바람직하게는 약100℃ 이하로, 제3용침기를 약80℃ 이하 바람직하게는 약75℃ 이하로 운전온도를 유지시키는 것이 바람직하다.

4개 용침기 또는 단계에서 용침 반응을 진행시키는 경우에는 제1용침기를 약140℃ 이하 바람직하게는 약110℃ 이하로, 제2용침기를 약110℃이하 바람직하게는 약90℃ 이하로, 제3용침기를 약100℃ 이하 바람직하게는 약86℃ 이하로 또 제4용침기는 약90℃ 이하 바람직하게는 약75℃ 이하로 운전온도를 유지시키는 것이 바람직하다.

전술한 모든 용침기 온도는 수율 및 각 단계에서의 반응단계에 따라 변경될 수 있다.

액상 용침 반응으로 작동되는 본 발명의 본질적이고 탁월한 특징의 하나는 반응이 진행됨에 따라 수득된 황산티타늄 용액의 사전 가수분해를 방지하기 위해 용침 반응 온도를 감소시키고 있다는 점이다. 사전가수 분해는 안료용으로 사용되는 우수한 질의 이산티타늄의 제조를 방해하게 된다.

용침기 내에서 용침 반응기간은 그 단계에서의 티탄철 함유물질의 최적도의 전환 또는 용침에 의해 조정된다. 일반적으로 말해서, 용액중의 황산티타늄의 가수분해를 방지할 수 있는한 가능한한 높은 온도로 유지된 제1용침 반응기 또는 단계에서 가능한한 많은 양의 티탄철 함유물질을 용침 또는 반응시키는 것이 바람직하다. 예로서, 맥킨타이어 광석(Mac Intyre Ore)을 티탄철 함유물질 원으로 사용한 연속식 다단계 공정에서, 때로는 제1단계에서, 과잉량의 광석을 제외하면 반응에 투입된 광석의 화학량론적 양의 약90%중량까지 제1단계에서 용침이 가능한 경우도 있다. 과잉의 광석을 제외하면 바람직하게는 약30%내지 80가장 바람직하게는 광석의 화학량론적 양의 약60% 내지 80중량%가 단 1계에서 용침된다. 변환정도는 티탄철 함유 물질의 화학량론적 양으로 완료된 반응정도로 측정된다.

온도를 사용하여 반응 용액내의 활성산/티타늄 비율을 조정함으로써 용침 반응을 조정함이 바람직하다. 이 비율은 변환정도 또는 용침 정도를 나타내는 지표이다. "활성산"이란 용어는 반응용액중의 유리산과 반응용액중에 서티타늄과 결합한 산을 합한 총 양을 의미한다. 활성산/이산화티타늄 비율(활성산 : 이산화티타늄)은 용액중의 유리산과 티타늄(TiO₂로 환산)으로 나눈 값으로 계산된다. 용액중의 활성산 함량은 선정된 시료(평량 또는 피펫을 사용함)를 염화비륨/염화 암모늄 완충용액에서0.5N 수산화나트륨 용액으로 pH4.0까지 적정하여 측정할 수 있다. 적정 결과는 유리산 함량에 TiO₂와 결합된 산을 합친 활성산을 나타낸다. 설명하자면, 75g/ℓ염화바륨과 250g/ℓ염화암모늄을 함유하는 60ml 완충용액을 관련 시료가 담긴 비이커에 가하고 증류수로 250ml로 희석한후 0.5N 수산화나트륨으로 메틸오렌지 종말점까지 적정한다.

벳취공정에서, 활성산 함량은 광범위하게 변화될 수 있으며 용침 및 환원이 액상에서 진행된다면 특별한 제한을 받지 않는다. 연속 공정에서, 활성산 비율은 반응초기의 무한대에서부터 반응 종료시에는 용침조건에 따라 1.50내지 7.0으로 떨어지게 된다. 전형적으로, 활성산/ TiO₂수준은 2.0내지 3.5에서 변화된다. 활성산 수준이 감소하면 황산티타늄 용액의 가수분해에 대한 안정성이 감소된다. 일반적으로, 활성산/티타늄(TiO₂로 환산) 비율이 약2.0으로 떨어지면 반응용액의 온도를 약140℃이하 바람직하게는 약110℃이하로 유지시켜야만 한다. 2단계 용침 반응을 설명하면, 용침 반응 제1단계 또는 용침기의 반응 용액 온도는 약140℃이하 온도(예, 110℃)로 유지하며, 반응용액의 활성산/이산화티타늄 비율이 약3.0으로 떨어질때는 약100℃ 이하의 온도(예, 70℃)로 반응용액의 온도를 낮취준다. 이와 대조적으로, 3단계 용침 반응에서는 반응 용액의 활성산/이산화티타늄 비율이 약2.5내지 약3.0이 될때까지 제1단계온도를 약110℃로 유지하고 또 반응용액의 활성산/이산화티타늄 비율이 약2.2내지 약2.5로 떨어지는 반응 혼합물이 제조될때까지 제2단계 반응을 약100℃에서 진행시킨다. 반응은 이어 약80℃이하의 제3단계에서 반응용액의 활성산/이산화티타늄 비율이 약2.0으로 떨어지는 반응 혼합물이 제조될때까지 진행시켜 완료시킬 수 있다.

용침 반응종료후 황산티타늄 황산철 및 티탄철 함유물로부터의 미량원소를 함유하는 수득반응 혼합물은 처리하여 안정한 황산티타늄 용액을 회수하거나, 이산화티타늄 안료를 제조하기 위해 선행 황산염 반응 기법에 따라 반응시킬 수도 있다.

첨부도면에 도시된 바와같이 참고번호 10은 용침 탱크이며 일메나이트 광석이 광성저장조 11로부터 용침 탱크 10에 장입된다.

상 공급원 12로부터의 강산(96중량%)을 재순환 폐기산(15% 내지 45중량%)과 혼합하거나 또는 물과 혼합함으로써 직접, 산용액 총중량을 기존하여 약25%내지 약60중량% 농도의 회석황산을 용침 탱크 10으로 장입한다.

용침탱크 10에서의 반응물질은 약140℃ 이하로, 바람직하게는 약55℃내지 약140℃로 유지한다. 특히 용침 반응기 10의 반응물질은 약100℃내지 약110℃로 유지하는 것이 바람직하다. 용침탱크 10의 압력은 어떤상태이건 상관이 없으나 경제적 관점에서 대기압 상태가 바람직하다.

전술한 바와 같이 2단계 연속 용침계로 작동되는 경우 반응 혼합물은 용침 탱크 10으로부터 용침탱크 15로 연속적으로 이동된다.

용침탱크 15에서의 반응 혼합물은 바람직하게는 용침탱크 10에서의 온도보다 다소 낮은 온도를 유지한다. 예를들면 용침 탱크 15에서의 반응 혼합물은 약75℃내지 약100℃로 유지되며 용침탱크 15에서의 온도조정은, 금속관34를 사용하여 물, 재순환 황산티타늄 용액 또는 이의 혼합물을 첨가함으로써 가능하게 된다. 용침탱크 15에서의 압력은 대기압이 바람직하나 필요한 경우는 더 높은 압력을 사용할 수도 있다.

철 또는 황산 티타늄과 같은 적합한 환원제는 저장용기 22로부터 용침탱크 10및/또는 용침탱크 15에 도입된다. 또한 각 용침 탱크는 참고번호 9로서 표시된 것과 같이 적합한 교반장치를 구비하고 있어 반응물질 및 반응용액이 잘 교반되도록 유지해야만 한다.

용침탱크15의 반응 혼합물을 중력분리기(또는 이를 직렬 및/또는 병렬로 나열한 다수의 중력분리기)와 같은 적합한 분리장치 19에 연속적으로 장입하여 조(粗) 미반응 일메나이트 광석을 액상 반응 혼삽물과 분리하게 된다. 미반응 일메나이트는 경우에 따라 금속관 21을 통하여 용침 반응기 10으로 재순환되 며분리장치 19의 액상 반응 생성물은 맥석 또는 기타 불필요한 고형물질이 반응 생성물로부터 제거되는 통상적인 침강장치와 같은 침강장치 20으로 이송된다.

이와는 달리 용침탱크 15의 반응혼합물 또는 분리장치 19의 반응 혼합물을, 각각 금속관 36및 38을 통하여 도입되는 물, 재순환 티타늄 용액 또는 이들의 혼합물과 혼합하여 황산제 1 철 1 수화물 침전을 용해시킬 수 있다.

황산티타늄, 황산철 및 일메나이트 광석중의 미량원소를 함유하는 수득용액은 안정된 황산티타늄 용액을 제조하는데 사용될 수 있다. 이와는 달리 반응용액을 침강장치 20으로 이송시키고 또 침강장치 20으로부터 기존 방법에 따라 코퍼라스(Copperas, 즉, 황산제 1철 7 수화물)를 결정화시켜 분리하는 결정화장치 23으로 이송시켜 이산화티타늄 안료를 제조할 수도 있다. 반응용액은 황산제 1철 7수화물 결정화 및 그에 이은분리 단계를 전후 하여 세정시킬 수 있다. 예를들어 물이나 폐수의 정화용으로 사용되는 시약을 제조하기 위해 더 반응시킬 수 있는 고순도의 황산제 1철 7수화물을 제조할 필요가 있는 경우에는 결정화 이전에 세정하는 것이 유익하다.

예로서, 결정화단계에서 용액을 연속식 또는 벳취식 진공 결정화 장치에서 20인치 Hg진공으로 하여 약 10°내지 20℃로 냈각함으로써 드럼 또는 테이블 필터상에서 용이하게 여과할 수 있는 코퍼라스(FeSO₄,7H₂O)의 대형결정을 형성시킨다. 코퍼라스 케이크를 세척하여 가용성 티타늄을 회수할 수 있다.

황산제 1철 7수화물을 분리하고 또 필요한 경우 세청 및 미세한 입자를 거를 수 있는 여과를 행한후에 Fe : TiO₂가 바람직한 황산티타늄 용액이 수득된다.

반응용액의 일부는 금속관 31을 통하여 혼합탱크 30으로 이송되어 재순환용 황산티타늄 용액으로 사용된다. 황산티타늄 용액은 혼합탱크 30에서, 29도부터 공급되는 물과 혼합될 수 있다. 황산티타늄용액, 물 또는 이들의 혼합물은 금속관 34,36 또는 38을 통하여 공정에 투여됨으로서 침전된 황산제 1철 1수화물을 용해한다. 나머지 황산티타늄 반응 용액은 직접 가수분해되거나 또는 경우에 따라서는 진공 증발기에서 공지 방법에 따라 필요로하는 TiO₂농도로 증발시킨후 가수분해 시킨다.

결정화장치 23의 반응 용액은 황산티타늄(TiOSO₄) 용액으로 구성되며, 이 용액은 가수분해장치 24에 공급되어 여기서 황산티타늄이 기존방법에 따라 가수분해되어 이산화티타늄 수화물이 생성된다. 이같은 제법이 미합중국 특허 제1,851,487호 및 3,071,439호에 기술되어있다.

가수분해 시킨후 이산화티타늄 수화물은 무어 필터(Moore Filter)와 같은 여과장치 25로서 여과하고 수득한 필터케이크를 하소기 26에 공급한후 공지 방법으로 가열시켜 수화수와 흡착 황산을 제거함으로써 안료용으로 적합한 이산화티타늄을 제조하게 된다. 공정상의 용침, 결정화 및 가수분해 단계로부터의 폐기산은 일메나이트 광석의 용침 반응을 진행시키는데 사용되기 위해 재순환된다.

본 발명의 실제와 원리는 다음 실시예로서 설명되며 이는 단지예에 해당할뿐으로 본 분야에 숙련된 자라면 기술상, 가동상에 많은 변형을 가할 수 있는 관계로 본 발명을 이실시예에 한정하려는 의도는 아니다. 여기에 기술된 모든부 및 퍼센트는 중량기준이며 또 특별히 기술되지 않는한 변환은 일메나이트 광석의 화학량론적양으로 진행된 반응정도로서 측정된다.

[실시예 1]

온도가 50℃인 용침 반응 혼합물 5.882g을 테프론 교반기를 장치한 8리터 파이렉스 용기내에서 40℃온도의 재순환 황산티타늄 용액 4.284g과 혼합시킨다. 용기내 내용물을 68℃로 가열하고 일정한 교반을 행하면서 이 온도에서 3시간을 유지한다. 용침 반응 혼합물, 재순환용액 및 이들의 혼합물의 분석치를 표 1에 기술 하였다.

[표 I]

표 1의 분석치로부터, 용침 반응 혼합물은 14.5% 현탁성 불용성 황산제 1철을 함유하고 있음을 알수 있다. 68℃에서 3시간 경과한후 두가지의 혼합물을 분석한 결과는 재순환 황산티타늄 용액을 반응 혼합물에 첨가하여 안정한 황산티타늄 용액을 제조하는 관계로 단지 3.7%의 현탁불용성 황산제 1철을 함유하고 있을 뿐이다.

[실시예 2]

약54℃ 용침 반응 혼합물 100갈론을 교반되는 250갈론 폴리프로필렌 라인을 입힌탱크내에서 약 32℃은 도의 재순환 황산티타늄 용액 100갈론과 혼합시킨다. 두가지의 혼합물은 일정한 교반조건하에서 57℃로 가열하고 이 상태로 1.5시간을 유지한다. 용침 반응 혼합물, 재순환용액 및 두가지의 혼합물의 분석치를 표II에 기술하였다.

[표 II]

표 II의 분석치로부터 용침 반응 혼합물은 10.75% 현탁 불용성 황산제 1철 1수화물을 함유함을 알수 있으며, 57℃에서 1.5시간 경과후 두가지의 혼합물의 분석결과는 단지 1.13% 현탁 불용성 황산제 1철 1수화물을 함유하여 또 안정한 황산티타늄 용재임을 나타내고 있다.

[실시예 3]

약51℃의 용침 반응 혼합물 2284g을 테프론 교반기가 장치된 4리터 파이텍스 비이커에서 주위온도의 물777g과 혼합시킨다. 두가지의 혼합물은 일정한 속도로 교반하면서 약50℃로 가열하여 1시간동안 유지시킨다. 용침 반응물 및 혼합물 분석결과를 표 III에 기술하였다.

[표 III]

표 III의 분석치로부터 용침 반응물은7.7% 현탁 불용성 황산제 1철 1수화물을 함유함을 알 수 있으며, 혼합물의 분석결과는 현탁된 황산제 1철 1수화물이 전혀 없으며 또 안정한 황산티타늄 용액임을 나타내고 있다.

[실시예 4]

약57℃의 용침 반응물 3187g을 테프론 교반기가 장치된 4리터 파이렉스 비이커에서 주위 온도의 물 254g과 혼합시킨다. 혼합물을 일정한 속도로 교반하면서 약50℃로 가열하여 1시간동안 유지시킨다. 용침 반응 물 및 혼합물의 분석결과를 표IV에 기술하였다.

[표 IV]

표 IV의 분석결괄로서 용침 반응물은 7.7% 현탁 불용성 황산제 1철 1수화물을 알게된다. 혼합물의 분석결과 단지2.9% 현탁성 황산제 1철 1수화물을 함유할뿐으로 안정한 황산티타늄 용액이었다.

[실시예 5]

61℃의 용침 반응물 4149g을, 교반시키는 8리터 파이렉스 용기에서 주위온도의 물319g과 38℃온도의 재순환 황산티타늄 용액 1207g과 혼합시킨다. 이들의 혼합물을, 교반을 일정속도로 행하면서 50℃로 가열하고 1시간동안 유지한다. 용침 반응물, 재순환 용액 및 이들의 혼합물의 분석 결과를 표V에 기술하였다.

[표 V]

표V의 분석결과로서 용침 반응물이 7.3% 현탁 불용성 황산제 1철 1수화물을 함유함을 알 수 있으며, 50℃에서 1시간 경과후 혼합물을 분석한 결과 단지 1.3% 현탁 불용성 황산제 1철 1수화물을 함유할 뿐이며 또 안정한 황산티타늄 용액임을 알게 되었다.

[실시예 6]

52℃의 용침 반응물 1919g을, 교반장치를 갖춘 4리터 파이렉스 비이커에서 주위온도의 물339g과 42℃온도의 황산티타늄 용액 1330g과 혼합시킨다. 혼합물은 교반속도를 일정하게 유지하면서 50℃로 가열하고 또 1시간동안 이상태를 유지시킨다. 용침반응물, 재순환용액 및 혼합물의 분석결과를 다음 표VI에 기술하였다.

[표 VI]

VI표의 분석결과로부터 반응물은 7.1% 현탁 불용성 황산제 1철 1수화물을 함유하고 있음을 알 수 있으며 50℃에서 1시간 경과후 혼합물의 분석치는 단지 1.6% 현탁 불용성 황산제 1철 1수화물을 함유하고 있음을 나타내고 있다. 생성된 혼합물은 이산화티타늄 안료제조용으로 적합한 안정한 티타늄 용액이다.

본 발명은 상술한 바와 같이 여러가지로 변경 가능함도 명백해졌다. 이와같은 변경은 본 발명의 개념이나 범위를 벗어나는 것으로 간주되지 않으며 또 이와같은 모든 변형은 다음 특허청구범위 내에 포함된다.

Claims (1)

1. 티탄철 함유물질을, 황산과 반응하여 황산 티타늄을 생성하는데 필요한 화학량론적 양에 대해 약 10내지 약400%과량 사용하여 약140℃ 이하의 온도에서 산 용액의 총 중량을 기준으로 약25%내지 약60중량% 농도의 묽은 황산 용액과 반응시켜서 ; 생성된 반응 혼합물을, 황산티타늄을 침전시킴이 없이 약110℃ 이하로 냉각하여 용해된 황산티타늄을 함유하는 반응 혼합물을 제조하고 ; 이 반응 혼합물을 물, 황산티타늄 용액 및 그 혼합물 중에서 선택한 희석제 충분량으로 희석하여, 미용해 고형물이 존재하지 않으면서 철과 이산화티타늄의 중량비가 약0.5-1.2 : 1.0이고, 이산화티타늄 함량이 리터당 약120내지 약180g이며, 비중이 약1.4내지 약1.8이고, 활성 황산과 이산화티타늄의 몰비가 약1.4-1.9 : 1인 반응 혼합물을 제조한후 ; 미용해 고형물을 분리해내고 안정한 황산티타늄 용액을 수득함을 특징으로 하는 안정한 황산티타늄 용액을 제조하는 방법.

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