EA009207B1

EA009207B1 - Получение диоксида титана

Info

Publication number: EA009207B1
Application number: EA200600786A
Authority: EA
Inventors: Эрик Гервэн Рош; Алан Дэвид Стюарт; Филип Эрнест Грейзиер; Сара Николсон
Original assignee: Би Эйч Пи БИЛЛИТОН ИННОВЕЙШН ПТИ ЛТД.
Priority date: 2003-10-17
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2007-12-28
Also published as: EA200600786A1; CN1898401B; CN1898401A; EP1680521A1; DE602004030605D1; WO2005038060A1; EP1680521B1; AP2006003593A0; EP1680521A4; ZA200603093B; ATE491814T1; BRPI0415501A; US20050180903A1; TW200524828A; WO2005038060A8; US7326390B2

Abstract

Раскрыт сульфатный способ получения диоксида титана из титансодержащего материала. Способ включает в себя осаждение сульфата титанила из щелоков от выщелачивания, содержащих кислые растворы сульфата титанила. Способ характеризуется (а) многоступенчатым выщелачиванием с получением щелоков от выщелачивания, содержащих кислые растворы сульфата титанила; (b) использованием обедненного щелока от выщелачивания из реактора осаждения сульфата титанила на стадиях выщелачивания и (с) регулированием концентрации кислоты на стадиях выщелачивания для предотвращения преждевременного гидролиза и преждевременного осаждения.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения диоксида титана из титансодержащего материала.

Термин «титансодержащий материал» понимается в настоящем изобретении как означающий любой титансодержащий материал, включающий в себя, например, руды, рудные концентраты и титансодержащие шлаки.

Настоящее изобретение относится, в частности, к сульфатному способу получения диоксида титана из титансодержащего материала.

Сульфатный способ был первым промышленным способом получения диоксида титана из титансодержащих руд, таких как ильменит.

Серьезной проблемой в случае сульфатного способа является образование больших количеств отходов сульфата железа и потребление больших количеств серной кислоты.

При хлоридном способе исключается проблема сульфатного способа с отходами сульфата железа, и при больших масштабах он менее дорог в эксплуатации, чем сульфатный способ.

Поэтому в настоящее время хлоридный способ является предпочтительным способом получения диоксида титана, особенно диоксида титана для промышленности по производству пигментов.

Целью настоящего изобретения является разработка улучшенного сульфатного способа.

В общих чертах, настоящее изобретение предлагает сульфатный способ получения диоксида титана из титансодержащего материала (такого как ильменит) того типа, который включает в себя стадии:

(a) выщелачивание твердого титансодержащего материала выщелачивающим раствором, содержащим серную кислоту, и образование щелока от выщелачивания, который включает в себя кислый раствор сульфата титанила (ΤίΟ8Ο₄) и сульфата железа (Ре8О₄);

(b) отделение щелока от выщелачивания от оставшейся твердой фазы со стадии (а) выщелачивания;

(c) осаждение сульфата титанила из щелока от выщелачивания со стадии (Ь);

(б) отделение осажденного сульфата титанила от щелока от выщелачивания;

(е) повторное растворение осажденного сульфата титанила;

(Г) гидролиз повторно растворенного сульфата титанила и образование твердой фазы, содержащей гидратированные оксиды титана, и жидкой фазы;

(д) отделение твердой фазы, содержащей гидратированные оксиды титана, от жидкой фазы;

(11) прокаливание твердой фазы со стадии (е) и образование диоксида титана и (ί) выделение, например, осаждением, сульфата железа из щелока от выщелачивания со стадии (Ь) и/или из обедненного щелока со стадии (б) и отделение выделенного сульфата железа от щелока от выщелачивания.

Термин «гидратированные оксиды титана» понимается в настоящем изобретении как охватывающий, например, соединения, которые имеют формулу Τίθ2·2Η₂Ο и ΤίΟ₂·Η₂Ο.

Кроме того, термин «гидратированные оксиды титана» понимается в настоящем изобретении как охватывающий соединения, которые в технической литературе описывают как гидроксид титана (Τί(ΟΗ)4).

В патенте США 3760058 на имя Лангмессера с соавторами (Ьапдтеккег е1 а1.) (переуступленный фирме РагЬенГаЬпкеп Вауег АК) раскрывается способ вышеописанного общего типа, поскольку этот способ включает в себя осаждение сульфата титанила из раствора (стадия (с)) и последующие растворение (стадия (е)), гидролиз (стадия (Г)) и прокаливание (стадия (1)).

Приведенную здесь ссылку на американский патент фирмы Вауег не следует рассматривать как указание на то, что сущность этого патента является частью общеизвестного уровня техники для авторов настоящего изобретения.

Заявитель провел исследования вышеописанного способа и выявил ряд признаков, которые не раскрыты в американском патенте фирмы Вауег и которые важны по отдельности и в комбинации для эффективного применения способа.

Одним таким признаком являются следующие стадии.

1) . Дополнительная стадия (1) выщелачивания, заключающаяся в выщелачивании оставшейся твердой фазы со стадии (Ь) выщелачивающим раствором, содержащим серную кислоту, и образовании щелока от выщелачивания, который включает в себя кислый раствор сульфата титанила и сульфата железа и оставшуюся твердую фазу.

2) . Отделение щелока от выщелачивания от оставшейся твердой фазы со стадии (1).

3) . Подача отделенного щелока от выщелачивания на стадию (а) выщелачивания и/или смешение отделенного щелока от выщелачивания со щелоком от выщелачивания со стадии (Ь).

Другим таким признаком является стадия использования по меньшей мере части щелока от выщелачивания, оставшегося после отделения сульфата титанила на стадии (б), в качестве по меньшей мере части выщелачивающего раствора на стадии (а) выщелачивания и/или на дополнительной стадии (1) выщелачивания.

Использование обедненного щелока от выщелачивания со стадии (б) отделения сульфата титанила в качестве выщелачивающего раствора на стадии (а) выщелачивания и/или дополнительной стадии (1) выщелачивания является преимуществом предложенного способа, так как это максимизирует эффектив

- 1 009207 ное использование кислоты в этом способе.

Кроме того, использование обедненного щелока от выщелачивания позволяет уменьшить или полностью исключить образование кислых отходов и/или продуктов их нейтрализации, таких как «коричневый гипс».

Кроме того, использование обедненного щелока от выщелачивания позволяет рекуперировать тепло, а также исключить энергоемкие стадии извлечения кислоты и ее концентрирования выпариванием.

Стадия (а) выщелачивания и дополнительная стадия (1) выщелачивания могут проводиться в одном и том же аппарате.

В таком случае дополнительная стадия (1) выщелачивания включает в себя возврат оставшейся твердой фазы со стадии (Ь) в этот аппарат, причем оставшаяся твердая фаза образует часть титансодержащего материала, подвергаемого выщелачиванию на стадии (а).

Альтернативно, стадия (а) выщелачивания и дополнительная стадия (1) выщелачивания могут проводиться в отдельных аппаратах, причем оставшуюся твердую фазу со стадии (Ь) подают в аппарат или аппараты для дополнительной стадии (1) выщелачивания.

В таком случае предпочтительно способ включает в себя отделение щелока от выщелачивания от все еще остающейся твердой фазы, образовавшейся на дополнительной стадии (1) выщелачивания.

Отделенный щелок от выщелачивания может быть подан на стадию (а) выщелачивания.

Альтернативно, отделенный щелок от выщелачивания может быть смешан со щелоком от выщелачивания со стадии (Ь) и после этого смешанный щелок от выщелачивания может быть переработан на последующих стадиях способа.

Стадия (а) выщелачивания и/или дополнительная стадия (1) выщелачивания могут проводиться в непрерывном режиме или периодическом режиме.

При экспериментальных исследованиях заявитель обнаружил, что важно проводить стадию (а) выщелачивания и/или дополнительную стадию (1) выщелачивания при описанных здесь условиях выщелачивания, которые исключают протекания в нежелательной степени преждевременного гидролиза с образованием гидратированных оксидов титана.

Кроме того, при экспериментальных исследованиях заявитель обнаружил, что важно проводить стадию (а) выщелачивания и/или дополнительную стадию (1) выщелачивания при описанных здесь условиях выщелачивания, которые исключают в нежелательной степени преждевременное осаждение сульфата титанила.

Предпочтительно, стадия (а) выщелачивания и/или дополнительная стадия (1) выщелачивания включают в себя выбор и/или регулирование условий выщелачивания на стадии (а) выщелачивания и/или дополнительной стадии (1) выщелачивания для исключения в нежелательной степени преждевременного гидролиза и в нежелательной степени преждевременного осаждения.

Соответствующие условия выщелачивания включают в себя одно или более чем одно из концентрации кислоты, температуры выщелачивания и продолжительности выщелачивания.

В типичном случае, исходя из проведенных заявителем экспериментов, концентрация кислоты на стадии (а) выщелачивания и/или на дополнительной стадии (1) выщелачивания должна составлять по меньшей мере 350 г/л серной кислоты в течение всей стадии (а) выщелачивания и/или дополнительной стадии (1) выщелачивания при работе при температуре выщелачивания в интервале от 95°С до температуры кипения для предотвращения преждевременного гидролиза.

В типичном случае, исходя из проведенных заявителем экспериментов, концентрация кислоты в конце стадии (а) выщелачивания и/или дополнительной стадии (1) выщелачивания должна быть менее 4 50 г/л при работе при температуре выщелачивания в интервале от 95°С до температуры кипения для предотвращения в нежелательной степени преждевременного осаждения сульфата титанила.

Отмечается, что концентрация кислоты в начале стадии выщелачивания должна быть выше, в типичном случае - вплоть до 700 г/л.

В типичном случае условия выщелачивания следует выбирать и регулировать так, чтобы концентрация ионов титана в щелоке от выщелачивания составляла менее 50 г/л в щелоке от выщелачивания в конце стадии (а) выщелачивания и/или дополнительной стадии (1) выщелачивания.

Предпочтительно концентрация ионов титана в щелоке от выщелачивания составляет 40-50 г/л.

Предпочтительно способ включает в себя проведение стадии (а) выщелачивания в присутствии добавки, которая увеличивает скорость выщелачивания титансодержащего материала.

Предпочтительно способ включает в себя проведение дополнительной стадии (1) выщелачивания в присутствии добавки, которая увеличивает скорость выщелачивания титансодержащего материала.

Применение ускорителя выщелачивания дает возможность использовать менее концентрированную серную кислоту, чем требуется для обычного сульфатного способа.

Предпочтительно ускоритель выщелачивания выбирают из группы, которая включает в себя железо, соль титана(111), тиосульфатную соль, диоксид серы или любые другие содержащие восстановленную серу вещества.

Предпочтительно способ включает в себя проведение стадии (а) выщелачивания в присутствии восстановителя, который восстанавливает ионы железа(Ш) до ионов железа(11) в кислом растворе сульфата

- 2 009207 титанила и сульфата железа, полученного на стадии (а) выщелачивания.

Предпочтительно способ включает в себя проведение дополнительной стадии (1) выщелачивания в присутствии восстановителя, который восстанавливает ионы железа(Ш) до ионов железа(11) в кислом растворе сульфата титанила и сульфата железа, полученного на стадии (а) выщелачивания.

Восстановителем может быть любой подходящий восстановитель.

Предпочтительно восстановитель выбирают из группы, которая включает в себя железо, соль титана(111), тиосульфатную соль, диоксид серы или любые другие содержащие восстановленную серу вещества.

Как было указано выше, целью использования восстановителя является минимизация количества железа в трехвалентной форме и максимизация количества железа в двухвалентной форме в щелоке от выщелачивания, полученном на стадии (а) выщелачивания и/или дополнительной стадии (1) выщелачивания. Максимизация количества железа в двухвалентной форме минимизирует равновесные концентрации железа в схеме за счет способствования осаждению сульфата железа(11), например, Ре8О₄-7Н₂О.

Предпочтительно способ включает в себя стадии осаждения сульфата железа из щелока от выщелачивания со стадии (Ь) и отделение осажденного сульфата железа от щелока от выщелачивания до или после стадии (б) осаждения сульфата титанила.

Предпочтительно стадия (б) отделения сульфата титанила включает в себя добавление серной кислоты к щелоку от выщелачивания для того, чтобы вызвать осаждение сульфата титанила.

Предпочтительно раствор, добавляемый на стадии (а) выщелачивания и дополнительной стадии (1) выщелачивания, включает в себя обедненный щелок от выщелачивания, оставшийся после отделения сульфата титанила на стадии (б), и/или добавочную свежую серную кислоту.

Предпочтительно щелок от выщелачивания, оставшийся после отделения сульфата титанила на стадии (б), имеет концентрацию кислоты по меньшей мере 250 г/л серной кислоты.

Предпочтительно щелок от выщелачивания, оставшийся после отделения сульфата титанила на стадии (б), имеет концентрацию кислоты по меньшей мере 350 г/л серной кислоты.

В типичном случае щелок от выщелачивания, оставшийся после отделения сульфата титанила на стадии (б), имеет концентрацию кислоты по меньшей мере 550 г/л серной кислоты.

Осажденный сульфат титанила со стадии (б) может быть отфильтрован.

Осажденный сульфат титанила со стадии (б) может быть промыт кислым раствором, например жидкой фазой со стадии (д). Предпочтительно кислым промывным раствором является концентрированная кислота с содержанием по меньшей мере 300 г/л кислоты. На этой стадии получают на фильтре стабильный осадок, который можно хранить неограниченное время.

Осажденный сульфат титанила со стадии (б) может быть промыт водой или разбавленным кислым раствором.

Предпочтительно кислым промывным раствором является кислота с содержанием кислоты менее 150 г/л.

Целью вышеописанных стадий промывки является удаление примесей, которые в противном случае могут переноситься (физически или химически) в осадок на фильтре.

Предпочтительно стадия (е) повторного растворения осажденного сульфата титанила со стадии (б) включает в себя промывку осадка на фильтре из осажденного сульфата титанила со стадии (б) водой или разбавленным кислым раствором и обеспечение возможности отстаивания отмытого осадка с фильтра, обычно в течение 3 ч, после чего сульфат титанила переводят в жидкую фазу (растворяют) и получают концентрированный раствор сульфата титанила.

Предпочтительно способ включает в себя регулирование стадии (£) гидролиза для получения заданного распределения по размеру частиц продукта в виде гидратированных оксидов титана.

Регулируемый рост крупных частиц гидратированных оксидов титана на стадии (£) гидролиза является существенным отличием от традиционного сульфатного способа, в котором отдают большое предпочтение получению мелких частиц для того, чтобы получать тонкодисперсный диоксид титана, который удовлетворяет требованиям промышленности по производству пигментов, основного потребителя диоксида титана.

Есть несколько областей применения, таких как электрохимическое восстановление диоксида титана, где предпочтительно иметь в качестве сырья крупные частицы гидратированных оксидов титана или крупные частицы диоксида титана.

Для этих областей применения предпочтительно, чтобы способ включал в себя регулирование стадии (£) гидролиза для получения крупных частиц гидратированных оксидов титана, т.е. оксидов с размером частиц по меньшей мере 0,005-0,01 мм (т.е. 5-10 мкм).

Аналогично есть другие области применения, такие как производство пигментов, в которых предпочтительно иметь в качестве сырья тонкодисперсные частицы гидратированных оксидов титана или тонкодисперсные частицы диоксида титана.

Для этих областей применения предпочтительно, чтобы способ включал в себя регулирование стадии (£) гидролиза для получения тонкодисперсных частиц гидратированных оксидов титана, т.е. оксидов с размером частиц менее 0,0005 мм (т.е. 0,5 мкм).

- 3 009207

Предпочтительно способ включает в себя использование жидкой фазы, полученной на стадии (ί) гидролиза, в качестве источника кислоты или воды на других стадиях способа. В типичном случае жидкая фаза включает в себя 100-500 г/л серной кислоты. В качестве примера жидкая фаза может быть использована в качестве источника кислоты (и некоторых количеств ценного титана) путем непосредственного добавления к щелоку от выщелачивания, обедненному щелоку от выщелачивания или на любую из стадий от (а) до (е) и дополнительной стадии (1) выщелачивания. В качестве еще одного примера жидкая фаза может использоваться в качестве источника воды для промывки твердых продуктов на любой из стадий (Ь), (б), (ί) и (й).

Альтернативно способ может включать в себя обработку жидкой фазы, полученной на стадии (ί) гидролиза, путем нейтрализации кислоты в этой жидкой фазе с помощью негашеной извести (СаО) и/или известняка (СаСО₃) с получением чистого гипса (Са8О₄-2Н₂О).

Получение гипса в результате нейтрализации серной кислоты в жидкой фазе стадии гидролиза в традиционном сульфатном способе известно. Однако продуктовый гипс содержит такие уровни примесей, которые снижают рыночную цену гипса. Жидкая фаза, полученная на стадии (ί) гидролиза, также включает в себя серную кислоту, которая может быть нейтрализована с образованием гипса. Однако преимущественно, эта жидкая фаза почти не содержит загрязняющих примесей, так как на стадии осаждения сульфата титанила не происходит извлечение значительных количеств (если это вообще имеет место) веществ (таких как железо, хром и марганец), которые находятся в растворенном виде в щелоке от выщелачивания и которые могут действовать как загрязняющие примеси. Поэтому гипс, получаемый из этого щелока от выщелачивания, является относительно чистым.

Предпочтительно способ включает в себя отделение некоторого сбросного потока щелока от выщелачивания для минимизации накапливания веществ (таких как ванадий, хром и ниобий), находящихся в растворенном виде в щелоке от выщелачивания.

Вышеописанный способ может быть осуществлен как непрерывный процесс или как периодический процесс.

Предпочтительно титансодержащим материалом является ильменит или измененный ильменит.

Способ согласно настоящему изобретению включает в себя следующие типичные реакции. Выщелачивание

РеТ1О₃ + 2Н₂8О₄ а Ре8О₄ + ТЮ8О₄ + 2Н₂О

Восстановление железа(111)

Ре₂(8О₄)₃ + Ре > 3Ре8О₄

Кристаллизация сульфата железа(11)

Ре8О₄ + 7Н₂О > Ре8О₄-7Н₂О

Осаждение сульфата титанила

ТЮ8О₄ + 2Н₂О > ТЮ8О₄-2Н₂О

Гидролиз

ТЮ8О₄ + 2Н₂О > Т1О(ОН)₂ + Н₂8О₄

Прокаливание

Т1О(ОН)₂ > Т1О₂ + Н₂О

Заявитель провел экспериментальные исследования, относящиеся к вышеописанному способу, в лабораторном масштабе и на опытной установке.

В итоге на основе этих экспериментальных исследований заявитель сделал следующие открытия.

Высокие скорости выщелачивания были достигнуты при выщелачивании ильменита в присутствии ускорителя, такого как железный лом, тиосульфат натрия и диоксид серы.

Были получены щелоки от выщелачивания, содержавшие вплоть до 100 г/л титана.

Двухступенчатое выщелачивание является эффективным вариантом выщелачивания, и при этом двухступенчатое (или более чем двухступенчатое) выщелачивание может проводиться либо в одном и том же аппарате с возвратом оставшейся твердой фазы в этот аппарат и добавлением свежего ильменита, либо во множестве аппаратов с подачей оставшейся твердой фазой, полученной в первом аппарате, в один или более чем один другой аппарат.

Существует область режимов выщелачивания (которая зависит от таких условий, как концентрация кислоты, температура выщелачивания и продолжительность выщелачивания, и таких факторов, как концентрация ионов титана), в которой возможно исключить преждевременный гидролиз и преждевременное осаждение.

Настоящее изобретение описывается далее со ссылкой на следующие примеры.

Пример 1. Двухступенчатое выщелачивание.

Проведенное заявителем в лабораторном масштабе исследование включало в себя выщелачивание образцов концентратов песков тяжелых минералов, содержащих > 50% ильменита.

Выщелачивание проводили в периодическом режиме в две ступени при атмосферном давлении с исходными загрузками твердых веществ 500 и 200 г/л 30-50 мас.% серной кислотой при 95-120°С в течение 3-5 ч на каждой ступени, а также с добавлениями ускорителя/восстановителя в виде железа, тио- 4 009207 сульфата натрия и диоксида серы на каждой стадии.

В табл. 1 суммированы результаты эксперимента по выщелачиванию.

Таблица 1

Загрузка твердых веществ (на ступени 1)	После ступени 1 мас.% Τί в растворе	После ступени 2 - мас.% Τί в растворе
500 г/л	72%	87%
200 г/л	63%	82%

Этот пример показывает, что 2-ступенчатое выщелачивание при вышеописанных условиях является эффективным вариантом выщелачивания.

Пример 2. Одноступенчатое периодическое выщелачивание при постоянной кислотности.

Фильтрат сульфата титанила (700 мл) и воду (300 мл) смешивали для получения раствора, содержащего 441 г/л свободной Н₂8О₄, 23,5 г/л Те²⁺, 5,2 г/л Те³⁺ и 14 г/л Τι. Этот раствор подогревали до 110°С в стеклянном реакторе, снабженном перегородками и тефлоновой мешалкой. Ильменит (400 г), содержащий 30,4% Τι и 34,3% Те и измельченный до состояния, при котором 50% частиц проходили через сито с размером отверстий 32 мкм, добавляли к этому раствору с достаточным перемешиванием для того, чтобы полностью суспендировать твердые частицы. Стержень из мягкой стали диаметром 6 мм погружали в суспензию со скоростью 0,5 см/ч. Выщелачивание проводили в течение 5 ч. Аликвоты фильтрата сульфата титанила добавляли на протяжении эксперимента для регулирования свободной кислотности до 400 г/л. После 5 ч образец извлекали и фильтровали. Анализ раствора показал, что он содержит 373 г/л свободной Н₂8О₄, 61,4 г/л Те²⁺, 1,1 г/л Те³⁺ и 26 г/л Τι. Суспензию отфильтровывали и твердые вещества промывали водой и сушили. Путем изучения было найдено, что сухой остаток (313 г) содержал 31,5% Τι и 33,5% Те.

Этот пример показывает, что рециркулируемый фильтрат сульфата титанила может быть использован для выщелачивания ильменита при постоянной кислотности с получением годного к применению богатого титаном раствора.

Пример 3. Двухступенчатое периодическое выщелачивание при постоянной кислотности.

Приготовленный раствор (1000 мл), содержащий 402 г/л свободной Н₂8О₄, подогревали до 105°С в стеклянном реакторе, оборудованном перегородками и тефлоновой мешалкой. Ильменит (400 г), содержащий 30,4% Τι и 34,3% Те и измельченный до состояния, при котором 50% частиц проходили через сито с размером отверстий 32 мкм, добавляли к этому раствору с достаточным перемешиванием для того, чтобы полностью суспендировать твердые частицы. Добавляли железные опилки (30 г). Выщелачивание проводили в течение 5 ч. Аликвоты 98% серной кислоты добавляли на протяжении эксперимента для регулирования свободной кислотности до 400 г/л. После 5 ч образец извлекали и фильтровали. Анализ раствора показал, что он содержит 387 г/л свободной Н₂8О₄, 89,4 г/л Те²⁺, 0,4 г/л Те³⁺ и 48 г/л Τι. Нагрев и перемешивание отключали и давали возможность суспензии отстояться в течение ночи. 750 мл осветленного раствора удаляли и заменяли его равным объемом свежего приготовленного раствора. Включали подогрев и перемешивание и добавляли 30 г железных опилок. Выщелачивание продолжали при 110°С в течение 5 ч. Аликвоты 98% серной кислоты добавляли на протяжении эксперимента для регулирования свободной кислотности до 400 г/л. После 5 ч образец извлекали и фильтровали. Анализ раствора показал, что он содержит 373 г/л свободной Н₂8О₄, 106 г/л Те²⁺, 0,2 г/л Те³⁺ и 38 г/л Τι. Суспензию отфильтровывали и твердые вещества промывали водой и сушили. Путем изучения было найдено, что сухой остаток (57,5 г) содержал 33,0% Τι и 23,7% Те.

Этот пример показывает, что двухступенчатое выщелачивание ильменита может быть проведено при постоянной кислотности с отстаиванием между ступенями с получением годного к применению богатого титаном раствора на обеих ступенях выщелачивания и с высокой суммарной эффективностью извлечения Τι.

Этот пример также показывает, что концентрированная кислота может быть использована для регулирования кислотности и что тонко измельченное железо может быть использовано в качестве альтернативы для ускорения выщелачивания.

Пример 4. Одноступенчатое периодическое выщелачивание с понижающейся кислотностью.

Фильтрат сульфата титанила (1000 мл), содержащий 677 г/л свободной Н₂8О₄, 37,4 г/л Те²⁺, 6,8 г/л Те³⁺ и 23 г/л Τι, подогревали до 110°С в стеклянном реакторе, оборудованном перегородками и тефлоновой мешалкой. Ильменит (400 г), содержащий 30,4% Τι и 34,3% Те и измельченный до состояния, при котором 50% частиц проходили через сито с размером отверстий 32 мкм, добавляли к этому раствору с достаточным перемешиванием для того, чтобы полностью суспендировать твердые частицы. Стержень из мягкой стали диаметром 6 мм погружали в суспензию со скоростью 0,5 см/ч. Выщелачивание проводили в течение 6 ч. После 6 ч образец извлекали и фильтровали. Анализ раствора показал, что он содержит 446 г/л свободной Н₂8О₄, 121,8 г/л Те²⁺, 18,4 г/л Те³⁺ и 67 г/л Τι. Суспензию отфильтровывали, и твердые вещества промывали водой и сушили. Путем изучения было найдено, что сухой остаток (208 г)

- 5 009207 содержал 31,7% Τι и 32,4% Те.

Этот пример демонстрирует периодическое выщелачивание ильменита с использованием неразбавленного фильтрата сульфата титанила и с уменьшающейся на протяжении эксперимента кислотностью.

Пример 5. Двухступенчатое периодическое выщелачивание с уменьшающейся кислотностью.

Приготовленный («синтетический») фильтрат сульфата титанила (1000 мл), содержащий 593 г/л свободной Н₂8О₄, подогревали до 105°С в стеклянном реакторе, оборудованном перегородками и тефлоновой мешалкой. Остаток после первой ступени выщелачивания (400 г), содержащий 32,0% Τι и 31,3% Те, добавляли к этому раствору с достаточным перемешиванием для того, чтобы полностью суспендировать твердые частицы. Стержень из мягкой стали диаметром 6 мм погружали в суспензию со скоростью 0,5 см/ч. Выщелачивание проводили в течение 6 ч. После 6 ч образец извлекали и фильтровали. Анализ раствора показал, что он содержит 476 г/л свободной Н₂8О₄, 29,0 г/л Те²⁺, 10,4 г/л Те³⁺ и 32,5 г/л Τι. Суспензию отфильтровывали и твердые вещества промывали водой и сушили. Путем изучения было найдено, что сухой остаток (267 г) содержал 31,9% Τι и 30,7% Те.

Этот пример демонстрирует, что в отношении выщелоченного остатка от предыдущей ступени выщелачивания также могут проводиться дополнительные ступени выщелачивания.

Пример 6. Периодическое осаждение и повторное растворение ΤίΟ8Ο₄·2Η₂Ο.

Серную кислоту (98%, 450 г) смешивали со щелоком от выщелачивания ильменита (1500 мл), содержащим 440 г/л свободной Н₂8О₄, 35,4 г/л Те²⁺, 7,4 г/л Те³⁺ и 29 г/л Τι, в стеклянном реакторе, оборудованном перегородками и тефлоновой мешалкой. Образующийся в результате раствор нагревали до 110°С и добавляли кристаллы сульфата титанила (4 г). Смесь перемешивали при этой температуре суммарно в течение 6 ч, в течение которых образовывался объемный осадок. Суспензию отфильтровывали и осадок промывали водой, получая влажный осадок на фильтре (238 г). Фильтрат содержал 16 г/л Τι, 638 г/л Н₂8О₄ и 48 г/л Те, из которых 6,6 г/л были в виде Те³⁺. Осадок на фильтре растворяли через 3 ч с получением раствора, содержащего 160 г/л Τι и 8,3 г/л Те.

Этот пример показывает, что кристаллы ПО8О.г2Н₂О могут быть периодически осаждены из щелока от выщелачивания ильменита, полученного таким же образом, как и в примерах 2-5, 7 и 8, путем добавления серной кислоты, и что растворением этих кристаллов могут быть получены сильно концентрированные растворы, подходящие для производства пигмента.

Пример 7. Одноступенчатое периодическое выщелачивание с использованием фильтрата сульфата титанила, содержащего остаточные твердые частицы ПО8О.г2Н₂О.

Фильтрат сульфата титанила (1000 мл), содержащий 657 г/л свободной Н₂8О₄, 35,7 г/л Те²⁺, 6,8 г/л Те³⁺ и 19 г/л Τι, подогревали до 110°С в стеклянном реакторе, оборудованном перегородками и тефлоновой мешалкой. Ильменит (400 г), содержащий 30,4% Τι и 34,3% Те и измельченный до состояния, при котором 50% частиц проходили через сито с размером отверстий 32 мкм, добавляли к этому раствору с достаточным перемешиванием для того, чтобы полностью суспендировать твердые частицы. Небольшое количество (0,1 г) ПО8О.г2Н₂О также добавляли для моделирования явления уноса твердых частиц. Стержень из мягкой стали 6 мм погружали в суспензию со скоростью 0,5 см/ч. Выщелачивание проводили в течение 5 ч без признаков отстаивания за счет осаждения кристаллов ПО8О₄ДН₂О. После 5 ч образец извлекали и фильтровали. Анализ раствора показал, что он содержит 466 г/л свободной Н₂8О₄, 72 г/л Те²⁺, 15,6 г/л Те³⁺ и 55 г/л Τι. Суспензию отфильтровывали и осадок промывали водой и сушили. Путем изучения было найдено, что сухой остаток (208 г) содержал 31,4% Τι и 32,4% Те.

Этот пример демонстрирует, что загрязнение фильтрата сульфата титанила, получаемого таким же образом, как и в примерах 6, 9 и 10, не является вредным для выщелачивания ильменита.

Пример 8. Непрерывное выщелачивание при постоянной кислотности.

Была собрана одноступенчатая опытная установка выщелачивания, состоящая из 5 оборудованных мешалкой резервуаров из армированного волокном пластика (волокнита) емкостью 10 л каждый, оборудованных турбинами со спаренными осями из волокнита и электрическими погружными нагревателями в кварцевых кожухах. Ильменит, измельченный до состояния, при котором 50% частиц проходили через сито с размером отверстий 32 мкм, вводили в первый резервуар при загрузке 750 г/ч с помощью шнекового питателя. Полученный после гидролиза фильтрат с содержанием 400 г/л свободной Н₂8О₄ также закачивался в первый резервуар со скоростью 41,7 мл/мин. Температуру в резервуарах 1 и 2 поддерживали на уровне 105°С, а в остальных трех резервуарах - на уровне 110°С. Концентрированную серную кислоту (98%) добавляли в первые два резервуара для регулирования кислотности до уровня 400 г/л. Стержни из мягкой стали диаметром 10 мм погружали в каждый резервуар со скоростью 1 см/ч. Из резервуаров суспензия самотеком поступала в сгуститель из волокнита, оборудованный скребками из волокнита. Сливаемый сверху из сгустителя раствор и извлекаемую снизу суспензию собирали и хранили. Опытная установка работала непрерывно в течение 70 ч. В течение последних 24 ч работы средний состав раствора в каждом резервуаре был следующим:

- 6 009207

Таблица 2

Результаты непрерывного одноступенчатого выщелачивания: на опытной установке

	Свободная кислота	Ее²⁺г/л	Ее³⁺г/л	Τί г/л
Резервуар 1	439,3	28,1	2,0	12,0
Резервуар 2	406,3	48,9	2,3	19, 0
Резервуар 3	394,4	65,6	2,6	23,3
Резервуар 4	381,1	74,9	6,7	28,3
Резервуар 5	421,0	84,2	18,9	42,7
Сливаемый раствор из сгустителя	430,7	85,5	19, 4	42,0

При охлаждении содержавшийся в растворе избыточный Ре8О₄ выкристаллизовывался в виде плотных зеленых кристаллов Ре8О₄^7Н₂О.

Этот пример демонстрирует, что выщелачивание ильменита может быть проведено непрерывно примерно таким же образом, как и в примерах 2-3.

Пример 9. Непрерывное осаждение ΤίΟ8Ο₄·2Η₂Ο.

Щелок от выщелачивания ильменита (14,2 л), содержащий 337 г/л свободной Н₂8О₄, 36,3 г/л Ре²⁺, 20 г/л Ре³⁺ и 33,3 г/л Τι, смешивали в оборудованном мешалкой реакторе из стекловолокна с фильтратом сульфата титанила (19,1 л), содержащим 657 г/л свободной Н28О4, 23,5 г/л Ре²⁺, 10 г/л Ре³⁺ и 11,1 г/л Τι. Затем добавляли серную кислоту (98%, 3,8 л) вместе с кристаллами сульфата титанила (200 г) и повышали температуру до 110°С. В реакторе осуществляли перемешивание при вышеупомянутой температуре в течение 4 ч до тех пор, пока нагреватели не были выключены. После отстаивания в течение ночи реактор повторно нагревали до 110°С, брали пробу и отфильтровывали ее. Концентрация титана в щелоке упала от исходного суммарного уровня 18,5 г/л до 9,4 г/л. Включали насосы подачи и выгрузки и устанавливали расходы в 300 мл/мин для обеспечения 2-часового времени пребывания объединенного постоянно подаваемого раствора, содержащего 18,5 г/л Τι и 657 г/л Н28О₄. Осадитель работал непрерывно таким образом в течение 6 ч, производя более 100 л суспензии сульфата титанила. Из реактора брали регулярные пробы, которые фильтровали и анализировали. Эти пробы фильтрата давали средние концентрации 11,3 г/л Τι и 657 г/л Н₂8О₄. Осажденный дигидрат сульфата титанила (ПО8О₄2Н₂О) отделяли от суспензии на пластинчатом и рамочном фильтре, получая осадок на фильтре (8 кг).

Этот пример демонстрирует, что ПО8О₄^2Н₂О может быть непрерывно осажден таким же образом, как и в примере 6.

Пример 10. Репульпирование и повторное растворение ПО8О₄^2Н₂О.

Осадок на фильтре (19 кг), полученный при использовании способа, описанного в примере 9, репульпировали в способную к перекачиванию насосом суспензию с помощью раствора, содержащего 400 г/л Н₂8О₄ (4 л), смешанного с репульпированным фильтратом (36 л), содержащим 485 г/л свободной Н₂8О₄, 6,7 г/л Ре²⁺, 9,6 г/л Ре⁺³ и 5,9 г/л Τι. Суспензию перемешивали в течение 15 мин, а затем фильтровали с помощью пластинчатого и рамочного фильтра. Пробу фильтрата с этой стадии фильтрования анализировали и находили, что он содержал 510 г/л свободной Н28О4, 8,9 г/л Ре²⁺, 10,7 г/л Ре⁺³ и 7,4 г/л Τι. Воду (50 л) прокачивали через фильтр для промывки твердых частиц. Пробу фильтрата со стадии промывки анализировали и находили, что он содержал 137 г/л свободной Н28О₄, 2,2 г/л Ре²⁺, 3 г/л Ре³⁺ и 3,3 г/л Τι. Отмытые твердые частицы собирали и растворяли в воде в течение ночи. Образующийся в результате раствор фильтровали для удаления взвеси не растворившихся твердых частиц, которые представляли собой в основном диоксид кремния. В результате изучения было найдено, что раствор содержит 467 г/л общей Н₂8О₄, 1,7 г/л Ре²⁺, 6,5 г/л Ре³⁺ и 194 г/л Τι.

Этот пример демонстрирует, что кристаллы ПО8О₄^2Н₂О, полученные таким же образом, как и в примере 9, могут быть растворены в воде с получением сильно концентрированного раствора.

Пример 11. Гидролиз по Блюменфельду повторно растворенного ПО8О₄.

Воду (50 мл) подогревали до 96°С в стеклянном реакторе, оборудованном перегородками и полипропиленовой мешалкой. Исходный раствор сульфата титанила, содержащий 343 г/л общей кислоты и 118 г/л Τι, получили по методике, описанной в примере 1. Исходный раствор обрабатывали металлическим А1 для получения 2 г/л Τί³⁺, и корректировали с помощью 98% серной кислоты отношение кислоты к диоксиду титана до 2,0 путем добавления 50 г/л Н₂8О₄. Пробу (230 мл) образующегося в результате раствора, который содержал 383 г/л общей кислоты и 115 г/л Τι, нагревали до 98°С. Аликвоту этого раствора (1,5 мл) добавляли к подогретой воде с последующим быстрым добавлением оставшегося раствора после 30 с. Смесь затем нагревали до температуры кипения (104°С) и поддерживали несильное кипение в течение 5 ч. Аликвоты воды (5 мл каждая) добавляли каждый час. В результате изучения было обнаружено, что в пробе раствора, взятого по истечению этого времени, содержится 13 г/л Τι и 304 г/л Н₂8О₄.

- 7 009207

Затем вводили затравку рутила (3% в расчете на Т1О₂) и суспензию фильтровали и тщательно промывали водой с получением влажного осадка на фильтре (85 г). После восстановительного кислотного выщелачивания, добавления сульфата цинка, сульфата калия и ортофосфорной кислоты и прокаливания известными для специалистов методами, было найдено, что продукт обжига содержит 99% рутила со средним размером кристаллов, который был подходящим для пигмента для производства пигментов.

Этот пример демонстрирует, что сильно концентрированный раствор, полученный таким же образом, как и в примерах 6 и 10, может быть использован в традиционном способе Блюменфельда для производства пигментного Т1О₂.

Пример 12. Гидролиз повторно растворенного Т1О8О₄ по Мекленбергу.

Исходный раствор сульфата титанила, содержащий 328 г/л общей кислоты и 117 г/л Т1, получали по методике, описанной в примере 2. Исходный раствор обрабатывали металлическим А1 для получения 2 г/л Т1³⁺ и корректировали 98% серной кислотой отношение кислоты к диоксиду титана до 1,75 путем добавления 13 г/л Н₂8О₄. Пробу (250 мл) полученного раствора, который содержал 338 г/л общей кислоты и 116 г/л Т1, нагревали до 60°С в стеклянном реакторе, оборудованном перегородками и полипропиленовой мешалкой. Затравку рутила добавляли в виде суспензии (3% в расчете на Т1О₂) 4 равными аликвотами с интервалами в 1 мин. Смесь выдерживали при 60°С в течение 1 ч. Температуру затем повышали до 104°С со скоростью 1°С/мин. После 197 мин после начала добавляли аликвоту воды (5 мл). В результате изучения было найдено, что в пробе раствора, взятого после 6 ч, содержится 353 г/л свободной Н₂8О₄ и 3,1 г/л Т1. Суспензию фильтровали и промывали водой с получением влажного осадка на фильтре (116 г). После восстановительного кислотного выщелачивания, добавления сульфата цинка, сульфата калия и ортофосфорной кислоты и прокаливания известными для специалистов методами, с помощью рентгеноструктурного анализа было найдено, что продукт обжига содержал 97% рутила со средним размером кристаллов, который был подходящим для пигмента для производства пигментов.

Этот пример демонстрирует, что сильно концентрированный раствор, полученный таким же образом, как и в примерах 6 и 10, может быть использован в традиционном способе Мекленберга для производства пигментного Т1О₂.

Улучшенный сульфатный способ согласно настоящему изобретению далее описывается со ссылкой на прилагаемую технологическую схему.

Согласно этой технологической схеме, на ступени 1 стадии выщелачивания ильменита щелок от выщелачивания, содержащий от 400 до 700 г/л серной кислоты, со ступени 2 стадии выщелачивания, свежую концентрированную (98%) серную кислоту и восстановитель в виде железного лома подают в автоклав 3. Способ осуществляют в непрерывном режиме с непрерывно подаваемыми в автоклав 3 исходными материалами и непрерывным выведением прореагировавших и непрореагировавших материалов из автоклава 3.

На ступени 1 стадии выщелачивания растворяют основной компонент ильменита, подаваемого в автоклав 3, и получают щелок от выщелачивания, который содержит сульфат титанила и сульфат железа в растворенном виде. Обычно, к концу выщелачивания щелок от выщелачивания содержит 20-100, а предпочтительно 40-50 г/л Т1 и 50-100 г/л Ре.

Щелок от выщелачивания и частично прореагировавший и непрореагировавший ильменит, которые непрерывно выводят из автоклава 3, подвергают стадии отделения твердой фазы от жидкости.

Твердую фазу со стадии отделения твердой фазы от жидкости, которая содержит непрореагировавший и частично прореагировавший ильменит, направляют на ступень 2 стадии выщелачивания. Ступень 2 стадии выщелачивания дополнительно обсуждается ниже.

Щелок от выщелачивания из стадии отделения твердой фазы от жидкой направляют через теплообменник 5а в реактор 7 кристаллизации сульфата железа.

В теплообменнике 5а щелок от выщелачивания охлаждают от 110 до 60°С. Тепло, отобранное в теплообменнике 5а, используют в другом месте процесса, как описывается дополнительно ниже.

Щелок от выщелачивания охлаждают далее обычно до 10-30°С, в реакторе 7 кристаллизации сульфата железа. В результате охлаждения щелока от выщелачивания в реакторе 7 кристаллизации сульфата железа из этого щелока осаждается сульфат железа. Обычно на стадии кристаллизации содержание Ре в щелоке от выщелачивания уменьшается до 40-50 г/л.

Содержащий осажденный сульфат железа щелок от выщелачивания, который выводят из реактора 7 кристаллизации, подвергают дополнительной стадии отделения твердой фазы от жидкой, на которой происходит отделение осажденного сульфата железа.

Твердая фаза со стадии отделения твердой фазы от жидкой содержит сульфат железа. Твердая фаза может также содержать некоторые частицы, такие как железо, марганец и алюминий. Твердая фаза является побочным продуктом способа.

Щелок от выщелачивания со стадии отделения твердой фазы от жидкой направляют через теплообменник 5Ь в реактор 9 кристаллизации сульфата титанила и осаждают сульфат титанила из щелока от выщелачивания.

Осаждение сульфата титанила вызывают путем добавления концентрированной (98%) серной ки

- 8 009207 слоты для увеличения концентрации кислоты в щелоке от выщелачивания до 650 г/л. Повышенная концентрация кислоты дестабилизирует сульфат титанила в растворе и приводит к его осаждению. Осаждению можно также способствовать путем добавления затравки сульфата титанила. Среднее время пребывания щелока от выщелачивания в реакторе 9 составляет 3 ч при температуре 110°С.

Щелок от выщелачивания, отведенный из реактора 7 кристаллизации сульфата железа, находится обычно при температуре 30°С. Щелок от выщелачивания нагревают до вышеуказанной температуры осаждения сульфата титанила в 110°С с помощью теплообменника 5Ь и кислоты, подаваемой в реактор 9 кристаллизации сульфата титанила. Удобно, чтобы подвод тепла в теплообменник 5Ь осуществлялся за счет тепла, отобранного от щелока от выщелачивания в теплообменнике 5а.

Осажденный сульфат титанила отделяют от щелока от выщелачивания и промывают на дополнительной стадии отделения твердой фазы от жидкой.

Отделенный осадок сульфата титанила направляют в сборную емкость 13 и дают раствориться до жидкого вида, а после этого водный раствор сульфата титанила направляют в реактор 15 гидролиза.

Если целью способа является получение исходного материала для производства пигмента, то водный раствор сульфата титанила может быть обработан в реакторе 15 гидролиза путем традиционных вариантов гидролиза, таких как способы Блюменфельда и Мекленберга и модифицированный способ Блюменфельда, раскрытый в вышеупомянутом патенте США 3760058 фирмы Байер.

Если целью способа является получение исходного материала с частицами более крупного размера, чем требуется для производства пигмента, то водный раствор сульфата титанила обрабатывают в реакторе 15 гидролиза так, как описано далее.

А именно, при пуске реактор 15 содержит исходный раствор серной кислоты и твердую фазу. Обычно этот раствор содержит 10-200 г/л кислоты и 10-200 г/л твердой фазы.

Раствор сульфата титанила добавляют с регулируемой скоростью к исходному раствору. Добавление раствора приводит к заполнению реактора 15 до его полной емкости и после этого к переливу, после чего скорость перелива из реактора 15 соответствует скорости подачи раствора сульфата титанила.

В реакторе 15 сульфат-ионы в растворе сульфата титанила замещаются гидроксил-ионами, в результате чего гидратированные оксиды титана выпадают в осадок из этого раствора.

Твердая фаза в исходном растворе выполняет роль затравки для осаждения. Обычно твердой фазой являются частицы гидратированного оксида титана или диоксида титана.

Обычно время пребывания раствора сульфата титанила в реакторе 15 составляет от 3 до 12 ч.

В зависимости от температуры и времени пребывания и регулирования концентрации раствора, в реакторе 15 гидролиза происходит регулируемый рост кристаллов. Регулируемый рост кристаллов дает возможность получать диоксид титана с частицами крупного размера. В частности, регулируемый рост кристаллов дает возможность получать диоксид титана с размером частиц более 0,005 мм (5 мкм), который может быть использован, например, при электрохимическом восстановлении диоксида титана для получения титана. Одним важным параметром для регулируемого роста кристаллов является концентрация титана в растворенном виде в реакторе 15. А именно, является предпочтительным, чтобы эта концентрация в реакторе 15 была относительно низкой, порядка 10 г/л, чтобы достигнуть роста, а не образования зародышей частиц оксида титана.

Реактор 15 гидролиза может эксплуатироваться в периодическом режиме. Более предпочтительно этот реактор эксплуатируют в непрерывном режиме.

Кроме того, если требуется, в реактор 15 могут быть введены добавочные вода и твердая фаза.

И при традиционном гидролизе с целью производства пигмента и при вышеописанном гидролизе с целью получения более крупных частиц, перелив из реактора 15 собирают в качестве продукта этого реактора 15.

Продукт из реактора 15 гидролиза подвергают стадии отделения твердой фазы от жидкой, которая облегчается путем обеспечения промывки водой.

Твердую фазу со стадии отделения твердой фазы от жидкой, которая содержит гидратированные оксиды титана, направляют в обжиговую печь (не показана) и прокаливают для получения диоксида титана. В зависимости от обстоятельств твердую фазу можно прокаливать в присутствии добавок, традиционно используемых при производстве пигментов диоксида титана.

В виду того, что на стадии осаждения сульфата титанила происходит эффективное осаждение, по существу, до соединений титана, способ обычно позволяет получать титан очень высокой чистоты, т.е. по меньшей мере 99 мас.%.

Часть или вся жидкая фаза со стадии отделения твердой фазы от жидкой может быть повторно использована в данном способе, например, в качестве источника кислоты на ступени 2 стадии выщелачивания и/или в качестве источника воды на стадиях промывки в этом способе, насколько это позволяет общий баланс воды.

В качестве альтернативы жидкая фаза со стадии отделения твердой фазы от жидкой, которая содержит серную кислоту, может также быть нейтрализована известью и/или известняком с получением, таким образом, в качестве продукта гипса. В виду того, что на стадии осаждения сульфата титанила про

- 9 009207 исходит эффективное осаждение, по существу, до соединений титана, жидкая фаза содержит минимальные концентрации загрязняющих примесей (таких как железо, ванадий и хром), и поэтому этот гипс является чистым гипсом, который является ценным с коммерческой точки зрения во многих областях применения (таких как производство цемента). Это позволяет существенно уменьшить количество отходов по сравнению с традиционным сульфатным способом.

Обедненный щелок от выщелачивания из реактора 9 осаждения сульфата титанила содержит относительно высокие концентрации серной кислоты (450-700 г/л). Обедненный щелок от выщелачивания направляют на вышеупомянутую ступень 2 стадии выщелачивания и используют в качестве щелока от выщелачивания. В сущности, в реакторе 9 осаждения сульфата титанила извлекается серная кислота, и поэтому кислота используется в данном способе продуктивно. Это позволяет существенно уменьшить количество отходов по сравнению с традиционным сульфатным способом. Кроме того, использование этого раствора в качестве части подаваемой в способ кислоты уменьшает количество свежей кислоты, которая требуется для данного способа.

Более того, использование для выщелачивания обедненного щелока от выщелачивания позволяет продуктивно использовать серную кислоту, добавляемую на стадии осаждения сульфата титанила. Таким образом, стадия (с) осаждения сульфата титанила не увеличивает суммарное потребление кислоты в способе.

Ступень 2 стадии выщелачивания проводят в автоклаве 17.

Обедненным щелоком от выщелачивания, подаваемым в автоклав 17, и дополнительной серной кислотой (если требуется) выщелачивают непрореагировавший и частично прореагировавший ильменит со ступени 1 выщелачивания и растворяют приблизительно 50% оставшегося ильменита.

Продукт со ступени 2 выщелачивания подвергают стадии отделения твердой фазы от жидкой.

Щелок от выщелачивания со стадии отделения твердой фазы от жидкой, который обычно содержит 400-700 г/л серной кислоты, направляют на ступень 1 выщелачивания, как было упомянуто выше.

Твердая фаза со стадии отделения твердой фазы от жидкой в основном состоит из силикатного остатка и является отходом способа.

В описанном выше способе согласно настоящему изобретению может быть сделано много модификаций без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения.

Например, несмотря на то, что в вышеописанной технологической схеме описывается, что ступень 1 и ступень 2 стадий выщелачивания проводят в отдельных автоклавах 3 и 17 соответственно, настоящее изобретение этим не ограничивается и распространяется также на установки, которые включают в себя множество автоклавов на каждой ступени.

Кроме того, несмотря на то, что в вышеописанной технологической схеме описывается, что ступень 1 и ступень 2 стадий выщелачивания проводят в отдельных автоклавах 3 и 17 соответственно, настоящее изобретение этим не ограничивается и распространяется также на установки, в которых выщелачивание титансодержащего материала проводят в одном и том же единственном автоклаве, с возвратом оставшейся твердой фазы в этот автоклав и непосредственной подачей обедненного щелока от выщелачивания со стадии 9 осаждения сульфата титанила в автоклав.

Кроме того, несмотря на то, что в вышеописанной технологической схеме описывается, что обедненный щелок от выщелачивания со стадии 9 осаждения сульфата титанила направляют на ступень 2 стадии выщелачивания и используют в качестве выщелачивающего раствора на этой стадии, настоящее изобретение этим не ограничивается и распространяется также на установки, в которых обедненный щелок от выщелачивания направляют раздельно на ступень 1 стадии выщелачивания и на ступень 2 стадии выщелачивания и используют в качестве выщелачивающего раствора на этих стадиях.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Сульфатный способ получения диоксида титана из титансодержащего материала, включающий в себя стадии:

(a) выщелачивание твердого титансодержащего материала выщелачивающим раствором, содержащим серную кислоту, и образование щелока от выщелачивания, который включает в себя кислый раствор сульфата титанила (ΤίΟδΟ₄) и сульфата железа (Ре8О₄);

(b) отделение щелока от выщелачивания от оставшейся твердой фазы со стадии (а) выщелачивания;

(c) осаждение сульфата титанила из щелока от выщелачивания со стадии (Ь);

(й) отделение осажденного сульфата титанила от щелока от выщелачивания;

(е) повторное растворение осажденного сульфата титанила;

(I) гидролиз повторно растворенного сульфата титанила и образование твердой фазы, содержащей гидратированные оксиды титана, и жидкой фазы;

(д) отделение твердой фазы, содержащей гидратированные оксиды титана, от жидкой фазы;

(II) прокаливание твердой фазы со стадии (е) и образование диоксида титана и (ί) выделение сульфата железа из щелока от выщелачивания со стадии (Ь) и/или из обедненного щелока со стадии (й) и отделение выделенного сульфата железа от щелока от выщелачивания.

- 10 009207
2. Способ по п.1, включающий в себя дополнительную стадию (1) выщелачивания, заключающуюся в выщелачивании оставшейся твердой фазы со стадии (Ь) выщелачивающим раствором, содержащим серную кислоту, и образование щелока от выщелачивания, который включает в себя кислый раствор сульфата титанила и сульфата железа и оставшуюся твердую фазу.
3. Способ по п.2, включающий в себя разделение щелока от выщелачивания и оставшейся твердой фазы со стадии (1).
4. Способ по п.3, включающий в себя подачу отделенного щелока от выщелачивания на стадию (а) выщелачивания и/или смешение отделенного щелока от выщелачивания со щелоком от выщелачивания со стадии (Ь).
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, включающий в себя стадию использования по меньшей мере части щелока от выщелачивания, остающегося после отделения сульфата титанила на стадии (б), в качестве по меньшей мере части выщелачивающего раствора на стадии (а) выщелачивания и/или на дополнительной стадии (1) выщелачивания.
6. Способ по любому из пп.2-5, в котором стадию (а) выщелачивания и дополнительную стадию (1) выщелачивания проводят в одном и том же аппарате, и дополнительная стадия (1) выщелачивания включает в себя возврат оставшейся твердой фазы со стадии (Ь) в этот аппарат, при этом оставшаяся твердая фаза образует часть титансодержащего материала, подвергаемого выщелачиванию на стадии (а).
7. Способ по любому из пп.2-5, в котором стадию (а) выщелачивания и дополнительную стадию (1) выщелачивания проводят в раздельных аппаратах, причем оставшуюся твердую фазу со стадии (Ь) подают в аппарат или аппараты для дополнительной стадии (1) выщелачивания.
8. Способ по п.7, включающий в себя отделение щелока от выщелачивания от дополнительной оставшейся твердой фазы, образовавшейся на дополнительной стадии (1) выщелачивания.
9. Способ по п.8, включающий в себя подачу отделенного щелока от выщелачивания на стадию (а) выщелачивания.
10. Способ по п.8, включающий в себя смешение отделенного щелока от выщелачивания со щелоком от выщелачивания со стадии (Ь), и после этого переработку смешанного щелока от выщелачивания на последующих стадиях способа.
11. Способ по любому из предыдущих пунктов, включающий в себя проведение стадии (а) выщелачивания и/или дополнительной стадии (1) выщелачивания при условиях выщелачивания, которые исключают нежелательную степень преждевременного гидролиза с образованием гидратированных оксидов титана.
12. Способ по любому из предыдущих пунктов, включающий в себя проведение стадии (а) выщелачивания и/или дополнительной стадии (1) выщелачивания при условиях выщелачивания, которые исключают нежелательную степень преждевременного осаждения сульфата титанила.
13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором стадия (а) выщелачивания и/или дополнительная стадия (1) выщелачивания включает в себя выбор и/или регулирование условий выщелачивания на стадии (а) выщелачивания и/или дополнительной стадии (1) выщелачивания для исключения нежелательных степеней преждевременного гидролиза с образованием гидратированных оксидов титана и нежелательных степеней преждевременного осаждения сульфата титанила.
14. Способ по любому из пп.11-13, в котором условия выщелачивания включают в себя любую одну или более чем одну из концентрации кислоты, температуры выщелачивания и продолжительности выщелачивания.
15. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором стадия (а) выщелачивания и/или дополнительная стадия (1) выщелачивания включает в себя выбор и/или регулирование концентрации кислоты на стадии (а) выщелачивания и/или дополнительной стадии (1) выщелачивания так, чтобы она составляла по меньшей мере 350 г/л серной кислоты на протяжении всей стадии (а) выщелачивания и/или дополнительной стадии (1) выщелачивания, при работе при температуре выщелачивания в интервале от 95°С до температуры кипения для предотвращения преждевременного гидролиза.
16. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором стадия (а) выщелачивания и/или дополнительная стадия (1) выщелачивания включает в себя выбор и/или регулирование концентрации кислоты в конце стадии (а) выщелачивания и/или дополнительной стадии (1) выщелачивания так, чтобы она составляла менее 450 г/л, при работе при температуре выщелачивания в интервале от 95°С до температуры кипения для предотвращения нежелательной степени преждевременного осаждения сульфата титанила.
17. Способ по п.15 или 16, в котором концентрация кислоты в начале стадии выщелачивания составляет по меньшей мере 700 г/л.
18. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором стадия (а) выщелачивания и/или дополнительная стадия (1) выщелачивания включает в себя выбор и/или регулирование концентрации ионов титана в щелоке от выщелачивания так, чтобы она составляла менее 50 г/л в щелоке от выщелачивания в конце стадии (а) выщелачивания и/или дополнительной стадии (1) выщелачивания.
19. Способ по п.18, в котором концентрация ионов титана в щелоке от выщелачивания составляет 40-50 г/л.
20. Способ по любому из предыдущих пунктов, включающий в себя проведение стадии (а) выщела

- 11 009207 чивания в присутствии добавки, которая увеличивает скорость выщелачивания титансодержащего материала.
21. Способ по любому из пп.2-20 в случае непосредственной или опосредованной зависимости от п.2, включающий в себя проведение дополнительной стадии (1) выщелачивания в присутствии добавки, которая увеличивает скорость выщелачивания титансодержащего материала.
22. Способ по п.21, в котором ускоритель выщелачивания выбирают из группы, которая включает в себя железо, соль титана(111), тиосульфатную соль, диоксид серы или любые другие, содержащие восстановленную серу, вещества.
23. Способ по любому из предыдущих пунктов, включающий в себя проведение стадии (а) выщелачивания в присутствии восстановителя, который восстанавливает ионы железа(Ш) до ионов железа(11) в кислом растворе сульфата титанила и сульфата железа, полученном на стадии (а) выщелачивания.
24. Способ по любому из пп.2-20 в случае непосредственной или опосредованной зависимости от п.2, включающий в себя проведение дополнительной стадии (1) выщелачивания в присутствии восстановителя, который восстанавливает ионы железа(Ш) до ионов железа(11) в кислом растворе сульфата титанила и сульфата железа, полученном на стадии (а) выщелачивания.
25. Способ по п.24, в котором восстановитель выбирают из группы, которая включает в себя железо, соль титана(111), тиосульфатную соль, диоксид серы или любые другие содержащие восстановленную серу вещества.
26. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором стадия (1) выделения сульфата железа включает в себя стадии осаждения сульфата железа из щелока от выщелачивания со стадии (Ь) и отделение осажденного сульфата железа от щелока от выщелачивания до или после стадии (с) осаждения сульфата титанила.
27. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором стадия (с) осаждения сульфата титанила включает в себя добавление серной кислоты к щелоку от выщелачивания для того, чтобы вызвать осаждение сульфата титанила.
28. Способ по п.27, в котором щелок от выщелачивания, остающийся после отделения сульфата титанила на стадии (ά), имеет концентрацию кислоты, составляющую по меньшей мере 250 г/л серной кислоты.
29. Способ по п.27, в котором щелок от выщелачивания, остающийся после отделения сульфата титанила на стадии (ά), имеет концентрацию кислоты, составляющую по меньшей мере 350 г/л серной кислоты.
30. Способ по п.27, в котором щелок выщелачивания, остающийся после отделения сульфата титанила на стадии (ά), имеет концентрацию кислоты, составляющую по меньшей мере 550 г/л серной кислоты.
31. Способ по любому из предыдущих пунктов, включающий в себя промывку осажденного сульфата титанила со стадии (ά) кислым раствором.
32. Способ по п.31, в котором кислым промывным раствором является концентрированная кислота с концентрацией кислоты, составляющей по меньшей мере 300 г/л кислоты.
33. Способ по п.31, в котором кислым промывным раствором является разбавленный кислый раствор с концентрацией кислоты, составляющей менее 150 г/л кислоты.
34. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором стадия (е) повторного растворения осажденного сульфата титанила со стадии (ά) включает в себя промывку отфильтрованного осадка осажденного сульфата титанила со стадии (ά) водой или разбавленным кислым раствором и обеспечение возможности отмытому отфильтрованному осадку отстояться, после чего сульфат титанила растворяют и получают концентрированный раствор сульфата титанила.
35. Способ по любому из предыдущих пунктов, включающий в себя регулирование стадии (ί) гидролиза для получения заданного распределения по размеру частиц продукта в виде гидратированных оксидов титана.
36. Способ по любому из предыдущих пунктов, включающий в себя регулирование стадии (ί) гидролиза для получения крупных частиц гидратированных оксидов титана, т. е. оксидов с размером частиц, составляющим по меньшей мере 0,005-0,01 мм (т.е. 5-10 мкм).
37. Способ по любому из пп.1-35, включающий в себя регулирование стадии (ί) гидролиза для получения тонкодисперсных частиц гидратированных оксидов титана, т.е. оксидов с размером частиц, составляющим менее 0,0005 мм (т.е. 0,5 мкм).
38. Способ по любому из предыдущих пунктов, включающий в себя использование жидкой фазы, полученной на стадии (ί) гидролиза, в качестве источника кислоты или воды на других стадиях способа.
39. Способ по п.38, в котором жидкая фаза включает в себя 100-500 г/л серной кислоты.
40. Способ по любому из предыдущих пунктов, включающий в себя добавление жидкой фазы, полученной на стадии (ί) гидролиза, к щелоку от выщелачивания, обедненному щелоку от выщелачивания на любой из стадий с (а) по (е) и дополнительной стадии (1) выщелачивания.
41. Способ по любому из пп.1-39, включающий в себя обработку жидкой фазы, полученной на стадии (ί) гидролиза, путем нейтрализации кислоты в этой жидкой фазе с помощью негашеной извести