KR840001831B1 - 알파-올레핀의 중합용 할로겐화 티타늄 함유촉매제 - Google Patents

알파-올레핀의 중합용 할로겐화 티타늄 함유촉매제 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

알파-올레핀의 중합용 할로겐화 티타늄 함유촉매제
본원 발명은 알파-올레핀의 중합용 할로겐화티타늄 함유촉매제에 관한 것이다.
유기 알루미늄 함유 성분과 할로겐화티타늄 함유화합물로 구성된 촉매제의 존재하에서의 알파-올레핀의 중합은 이 기술분야에 잘 알려져 있으며, 이와 같은 촉매제를 사용하여 제조된 중합체는 여러가지의 용도를 갖고 있음이 공지되어 왔다. 상기 결과 생성된 결정질의 중합체는 정도의 차이는 있어도 다소간, 저분자량의 무정형(無定形)의 중합체와 결합되어 있다. 이와 같은 저분자량의 무정형의 중합체를 가진 중합체의 제조는 매우 바람직한 중합체를 가진 중합체의 제조는 매우 바람직한 특성을 지닌 중합체를 결과 생성되게 한다. 그러므로, 고도로 입체 규칙성의 결정중합체의 제조는 촉매제 중합방법을 위한 바람직한 목표이다.
또한, 사용되는 촉매의 시간 및 단위 당(當) 높은 양의 중합체가 제조되는 것, 즉 촉매제가 고도의 작용도를 가지는 것이 바람직하다. 이상적으로는 입체특성 및 촉매제의 작용도를 동시에 향상시키는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 목적들을 달성하기 위하여 여러가지의 접근방법이 이 기술분야에서 제안되었다.
남아프리카의 특허번호 제78.1023호(도요다 등에 특허된)에서는 기계적으로
미합중국 특허번호 제4,143,223호(도요다등에 특허된)에는 기계적으로 공분쇄(共粉碎)된 고체성분, 예를들면, 염화마그네슘, 유기산에스테르 및 활성수소함유 화합물(예를들면, 페놀)의 고체성분을 4가의 티타늄화합물(예를들면, TiCl4)와 반응시키는 방법에 관하여 설명되어 있다. 그러나 상기 특허에서는 유기 포스파이트와의 반응에 대하여는 설명되어 있지 않다.
구로다등에 대한 일본 특허공보 제79-34,429호에는(CA 62 : 12964n에 보고된 바와 같이), 트리알킬알루미늄, 알킬할로알루미겐 및 보올밀(ball mill)로 분쇄된 할로겐화 마그네슘, 포스파이트 에스테르, Ti(Ⅳ)화합물 및 Ti(Ⅲ) 화합물의 고체생성물을 사용하여 에틸렌을 중합하는 방법이 설명되어 있다. 이 할로겐화 티타늄함유 성분은 여기에 설명되는 본원 설명과 다른 성분을 사용하는 다른 제조방법에 의하여 제조된다.
미합중국 특허번호 제4,130,503호(포더에 특허된)에는 염화마그네슘 담체티타2 3 3
미합중국 특허번호 제3,953,414호(갤리등에 특허된)에는 트리페닐포스파이트 및 트리이소부틸 알루미늄을 mgCl2및 TiCl4로 부터 특수한 방법에 의하여 만들어진 할로겐화티타늄 함유 촉매성분과 결합하여 사용하는 방법에 관하여 설명되어 있다. 그러나, 상기 특허에서는 본원 발명에 의한 할로겐화티타늄과 반응시킴에 의하여 이루어지는 할로겐화 티타늄 함유 촉매성분을 제조하는 방법에 관하여는 설명되어 있지 않다.
또한, 본원 출원인의 미합중국 특허출원번호 제163,615호(1980년 6월 27일자로 출원된)에는 할로겐화티타늄 함유성분은 할로겐 함유마그네슘 화합물을 전자공여체화합물과 공분쇄함에 의하여 얻어진다. 이 공분쇄된 생성물을 유기포스포 파이트와 반응함에 의하여 반응생성물을 생성한 후에, 상기 반응생성물을 할로겐화 티타늄화합물과 반응시키는 방법이 설명되어 있다. 그러나 이 미국특허출원(출원번호 제163,615호)에서는 마그네슘 화합물을 유기포스파이트와 반응시킨 후에, 이 반응생성물을 할로겐화티타늄 물질 및 전자공여체의 복합체와 반응시키는 방법은 설명 또는 제안되지 않았다. 기타의 참고할 만한 참조문헌으로서는, 미합중국 특허번호 제4,148,756호(랜거에 특허된), 제4,013,823호는(론지등에 특허된), 제4,146,502호(요가야마등에 특허된),
본원 발명의 목적은 알파-올레핀의 중합을 위한 신규의 촉매제를 제공하는데 있다. 이 촉매제는(a) 유기알루미늄함유 성분과(b) 할로겐화 티타늄 함유성분으로 이루어지며, 상기 할로겐화티타늄함유 성분은(i) 할로겐함유 마그네슘 화합물을 유기포스파이트와 반응시킴에 의하여 반응 생성물을 생성하고, (ii) 상기 반응생성물을 할로겐화티타늄 화합물 및 전자공여체의 부착물과 공분쇄함에 의하여 공분쇄된 생성물을 생성하고, (iii) 상기 공분쇄된 생성물을 할로겐화티타늄 화합물과 반응시킴으로써 본원 발명의 또다른 목적은 상기 촉매제를 사용하는 알파-올레핀의 중합방법을 제공하는데 있다.
본원 발명의 또다른 목적은 신규의 할로겐티타늄 함유성분 및 그 성분의 제조방법을 제공하는 데 있다.
여기에서 설명된 바와 같이, 본원 발명은 구조식 R-CH=CH2에 해당하는 올레핀류의 중합에 폭넓게 적용될 수 있으며, 상기 구조식에 있어서, R은 1~8개의 탄소원자를 함유하는 알킬기(基) 및 수소이다. 그러나 바람직한 올레핀은 프로필렌, 1-펜텔, 1-메틸, 4--1-펜텔등을 포함한다. 여기에서 사용되는 "중합체"라는 용어는 호모중합체 및 공중합체를 모두 포함하며, 에틸렌의 중합뿐만 아니고 알파-올레핀의 보다 더 적은 몫의 에틸렌과의 혼합체의 중합도 포함된다.
본원 발명은 용이하게 이해할 수 있도록 하기 위하여 여기에서는 본원 발명이 특정의 프로필렌의 중합에 대해서 설명되나, 그러나 본원 발명이 이에 국한되는 것은 아니
할로겐화티타늄 함유 성분(b)의 형성에 있어서, 제1단계(i)는 할로겐함유 마그네슘화합물을 유기포스파이트와 반응시킴에 의하여 반응생성물을 생성하는 것이다. 이것은 기계적 분쇄의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다.
본원 발명에 있어서 "공분쇄", "분쇄"등의 용어는 적절한 수단에 의하여 반응성분들이 상호 접촉되도록하는 분쇄, 예를들면, 보올밀, 진동밀 또는 충격밀내에서의 분쇄를 뜻하며, 단순한 기계적교반은 그 범위에 포함되지 않는다. 그러므로, "기계적분쇄의 부존재"라함은 이와 같은 분쇄수단의 부존재를 뜻하는 것이며, 화학반응에서 관례적으로 사용되는 단순한 기계적교반을 배제하는 것이다.
반응단계(i)는 헥산, 헵탄, 등유 또는 톨루엔과 같은 부동 유기액체 희석분의 존재하에서 행하여지는 것이 바람직하다. 예를들면, 반응은 부동 유기액체 희석분내에서, 마그네슘화합물의 현탁액에 대하여 유기 포스포파이트를 첨가함으로써 이룩된다. 마그네슘화합물의 양은 희석분의 ℓ당 약 10~1,000g의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 반응은 가급적으로, 약 0℃~15℃의 온도하에서 행하여지는 것이 바람직하며, 반응시간은 약 10분~10시간 범위내이다. 유기포스파이트의 양은 마그네슘 화합물의 몰(mole)당 약 0.01~10몰이 바람직하며, 약 0.1~10몰이 가장 바람직하다.
반응후에 불반응 유기 포스파이트는 여과 또는 경사에 의하여 제거되고 그리고 반응생성물은 헥산, 헵탄 또는 등유와 같은 적당한 부동용제로 세척됨에 의하여 가능한한 많은 양의 가용성 유기 포스파이트가 제거될 수 있다.
할로겐 함유 마그네슘 화합물은 가능한한 무수(無水)의 고체인 것이 바람직하
Figure kpo00001
본원 발명에서 사용되는 유기포스파이트는 폴리포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리롤 디포스파이트 등이다. 그러나, 하기 구조식의 유기포스파이트가 바람직하다.
Figure kpo00002
식중, R1, R2및 R3은 1~20개의 탄소원자를 가진 알킬과, 아릴 및 알킬치환아릴(여기에서, 아릴치환기는 6~18개의 탄소원자이고, 그리고 알킬기치환기는 1~20개의 탄소원자이다)와, 5~24개의 탄소원자를 가진 시클로 알킬로 구성된 그루우프에서 각기 독자적으로 선택된다.
바람직하기로는 R1, R2및 R3이 동일이다.
바람직한 티타늄함유 촉매성분은 아릴 포스파이트 또는 알킬치환아릴이며, 더욱 바람직하기에는 트리아릴포스파이트(TPP)이다. 가장 바람직한 것은 트리페닐 포스파이트(TPP)이다. 기타의 적당한 포스페이트는 tri-1-나프틸포스파이트, tri-9-안트릴 포스파이트, tri-4-펜안트릴 포스파이트, tri-0-톨일 포스파이트, tri-p-쿠메닐포스파이트, -노나페닐 포스파이트, tri(시클로헥실페닐) 포스파이트, tri(6-시클로헵틸-2-나프틸) 포스파이트, tri(4-12-나프틸) 페닐파이트, tri(7-페닐-1-나프틸) 포스파이트, tri(6-페닐-2-안트릴) 포스파이트, tri(7-페닐-1-펜안트릴) 포스파이트 등이다.
사용될 수 있는 기타의 유기 포스파이트는 tri-메틸, 에틸, 프로필 등의 포스파이트, tri-시클로헥실 포스파이트 및 상기의 폴리포스파이트등이다.
반응생성물을 할로겐화티타늄 화합물 및 전자공여체 화합물의 복합체와 공분쇄 함으로써 공분쇄된 생성을 생성한다. 즉 공분쇄단계(ii)가 행하여진다.
상기 공분쇄된 생성물을 만드는데 있어서, 단계(i)로 부터의 반응생성물 및 착물을 유리 상태로 따로따로 투입하여 기계적으로 분쇄하거나, 또는 그것들을 미리 접촉시켜 복합체 또는 부가체를 형성한 후에 기계적 분쇄를 행할 수 있다. 또 다른 방법으로서는 생성물을 기계적 분쇄조건하에서 복합체를 형성할 수 있는 화합물을 공분쇄함으로써 형성될 수 있다.
기계적 분쇄는 보올밀, 진동밀, 또는 충격밀 등을 사용하여 가급적으로 산소 및 물의 부존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 분쇄시간은 사용되는 분쇄장치에 따라 차이는 있지만, 약 1시간 내지 약 10일이다. 분쇄는 실온하에서 수행되어지며, 분쇄장치를2 2 2
공분쇄단계(ii)은 유기 또는 무기질의 분쇄조제의 존재하에 수행될 수 있다. 예를들면, 헥산, 헵탄 및 등유와 같은 부동(下動) 액체 : 폴리스티렌 및 폴리프로필렌과 같은 유기고체 희석분 : 산화붕소 및 산화규소와 같은 무기질의 고체 ; 및 유기실록산등이 이에 포함된다. 분쇄조제는 단계(i)로부터의 반응생성물의 중량의 약 0.01~1배의 양으로 사용될 수 있다.
단계(ii)의 공분쇄된 생성물을 형성하는데 사용되는 복합체의 양은 할로겐함유 마그네슘 화합물의 몰(mol)당 약 0.01~1몰, 가급적으로 약 0.01~13몰이 바람직하다.
복합체내의 할로겐화 티타늄함유 성분은 3가(價) 또는 4가의 티타늄의 할로겐화합물을 함유한다. 바람직한 할로겐화 티타늄은 3염화티타늄물질(하기와 같은) 및 4염화티타늄이다.
티타늄트리클로라이드 물질은 하기와 같은 여러가지의 방법에 의하여 제조될 수 있다 ; 즉, (a) 티타늄 테트라클로라이드와 알루미늄 또는 티타늄과 같은 금속과의 환원
적당한 티타늄 트리클로라이드물질의 구체적인 예는 이 기술분야에 잘 알려져 있으며, 미합중국 특허번호 제3,639,375호(스테이거등에 특허된) 및 제3,701,763호(와다등에 특허된)를 비롯한 다수의 특허공보에서 설명되어 있고, 이것들은 본원 발명에서 사용될 수 있는 티타늄 트리클로라이드형의 보기로서 여기에 참조되어 있다.
성분내에 함유될 수 있는 할로겐화티타늄 화합물은 예를들면, TiCl4, Til4, Ti(OC3H7)Cl3, Ti(OC4H9)Cl2, 3TiCl3, AlCl3, Ti[O-C(CH3)-CH-CO-CH3], Cl2, Ti[N(C2H5)2]Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti[N(C6H5)2]Cl3, Ti(C6H5COO)Cl3, [N(C4H9)4]2TiCl6[N(CH3)4]Ti2Cl9, TiBr4, TiCl3OSO2C6H5및 LiTi(OC3H7)2Cl3등이다.
할로겐화티타늄 화합물, 예를들면, 3염화티타늄무질 또는 4염화티타늄은 전자공여체화합물과 결합된다. 사용될 수 있는 공여체화합물은 미합중국 특허번호 제3,639,375호(스테이거등에 특허된) 및 제3,701,765호(와다등에 특허된)에 설명된 것들 및 유기알루미늄 성분내에서 사용하기 위한 하기의 것들 중에서 선택될 수 있다. 하기 부류의 전자공여체화합물들이 사용될 수 있다. 즉, 지방족 에에테르, 방향족 에에테르 지방족 카르복실산 에스테르, 카르본산, 의시클릭에스테르, 방향족 카르복실산 에
전자공여체 화합물의 예를 들면, 헥사메틸 포스포릭 트리아미드, 디메틸 포름아미드, 벤조니트릴, γ-부티로락톤, 디메틸 아세트 아미드, N-메틸 피롤리돈, N,N-디메틸피발아미드, 톨루엔 디이소시안에이트, 디메틸 티오포름아미드, 에틸렌카르본에이트, 테트라메틸 구아니딘 및 메틸카르 바메이트 등이다. 기타의 여전자체는 다음과 같은 것들 즉 N,N,N',N' 테트라 메틸 렌디아민, 베라트롤, 에틸 벤조에이트, 아세톤, 2,5-헥사디온 디메틸말레에이트, 디메틸말론에이트, 테트라하이드로푸르푸릴메틸 에에테르, 니트로벤젠, 디에틸카르본에이트, 아세토페논, 1,2,4-트리메틸 피페르아진, 에틸 아세테이트등이다. 특히 바람직한 것은 에틸 벤조에이트이다.
본원 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 기타의 전자공여체 화합물들은 이 기술분야에 익숙한 이에게는 잘 알려져 있다.
유기산 에스테르는 특히 바람직한 전자공여체 화합물이다. 공분쇄된 생성물을 형성하는데 사용되는 유기산 에스테르는 가급적으로 지방족 카르복실산 에스테르, 할로겐화 지방족 카르복실산 에스테르, 알리시클카르복실산에스테르 및 방향족 카르복실산 에스테르로 구성된 그루우프에서 선택된다. 바람직한 종류는 탄소원자수 18개 까지를 함유하는 할로겐화 지방족 카르복실산 에스테르, 24까지의 탄소원자를 함유하는 알리시클릭 카르복실산 에스테르 및 26개 까지의 탄소원자를 함유하는 지방족 카르복실산 에스테르이다.
이와 같은 유기산 에스테르는 1~4개의 탄소원자, 특히 1~4개의 탄소원자를 함유하는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산으로 구성되는 그루우프에서 선택된 카르복실산 또는 할로복실산 및 그 할로겐치환생성물 및 1~8개의 탄소원자, 특히 1~4개의 탄소원자를 함유하는 포화 또는 불포화지방족 제1알코올로 구성되는 그루우프에서 선택된 알코올 또는 페놀, 3~8개의 탄소원자, 특히 5~6개의 탄소원자를 함유하는 불포화 메시클릭 알코올, 6~10개의 탄소원자, 특히 6~8개의 탄소원자를 함유하는 페놀 및 3~10개의 탄소원자를 가진 알리시클릭 또는 방향족 환(環)에 결합된 C1-C4 지방족 포화 또는 불포화 제1알코올 몫을 가진 알리시크릭 또는 방향족 제1알코올 사이에서 형성된 에스테르류이다. 또 다른 예를들면, 6~12개의 탄소원자, 특히 6~8개의 탄소원자를 함유하는 알리시클릭 카르복실산 및 1~8개의 탄소원자, 특히 1~4개의 탄소원자를1 4
지방족 카르복실산 에스테르는 예를들면 메틸 포름에이트, 에틸아세테이트, n-아밀 아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, n-부틸 포르메이트, 에틸부틸레이트 및 에틸 발레레이트와 같은 포화지방산의 제1알킬에스테르류 ; 비닐 아세테이트 및 알릴 아세테이트와 같은 포화지방산의 알케닐 에스테르 ; 메틸 아크릴레이트 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸크로톤에이트 및 이들 에스테르의 할로겐치환 생성물과 같은 불포화 지방산의 알킬 에스테르류등이다.
알리시클릭 카르복실산 에스테르의 예를들면, 메틸 시클로헥산카르복실레이트, 에틸 시클로헥산카르복실레이트, 에틸 시클로콕산카르복실레이트, 메틸 메틸시클로헥산카르복실레이트 및 에틸 메틸 시클로헥산카르복실레이트가 이에 포함된다.
방향족 카르복실산 에스테르는 예를들면 메틸 벤조에이트, 에틸벤제에이트, n-프로필 벤조에이트, n-또는 i-부틸 벤조에이트, n-및 i-아밀 벤조 에이트, n-헥실벤조에이트, n-옥틸 벤조에이트 및 2-에틸 헥실벤조에이트와 같은 안 식향산의 제1알킬
이들 화합물중에서, 방향족 카르복실산 에스테르가 바람직하다. 탄소원자 1~4개를 가진 알킬 에스테르가 특히 안식향산, p-톨루일산 또는 p-아니스산의 메틸 또는 에틸 에스테르가 가장 바람직하다.
본원 발명에 의하여 할로겐화티타늄 함유성분을 형성하는 최종단계(iii)에 있어서, 단계(ii)로부터의 공분쇄된 생성물은 할로겐화티타늄 화합물과 반응된다. 반응은, 가급적으로 기계전분쇄의 부존재하에서 수행된다. 이 반응은 부동유기용제(예를들면, 헥산, 헵탄, 등유 및 톨루엔)내에서 액체 할로겐티타늄 화합물 내의 분쇄된 생성물 또는 할로겐화티타늄 화합물의 용액을 현탁함에 의하여 수행될 수 있다.
사용되는 할로겐화티타늄화합물의 양은 최소한 단계(iii)로부터의 반응생성물내의 마그네슘 몰당 약 0.1몰, 가급적으로 최소한 약1몰이 바람직하다. 반응온도는 실온에서 약 200℃까지이며, 반응시간은 약 10분내지 5시간이다. 반응은 반응시간을 더 짧게 또는 더 길게하여 행하여질 수 있다. 반응후에 불반응 할로겐티타늄 화합물은 여과 또는 경사에 의하여 제거되며, 반응생성물은 헥산, 헵탄 또는 등유와 같은 적당한 부동용제에 의하여 세척됨으로써, 가능한한 많은 양의 가용성 티타늄화합물이 제거된다.
반응단계(iii)에 사용되는 할로겐화티타늄 화합물은 단계(ii)에서 사용되는 상기
본원 발명의 촉매제의 유기알루미늄 함유성분은 통상적 반응조건하에서 알파-올레핀의 중합용으로 사용되는 화합물을 포함한다.
특히 적합한 유기알루미늄 화합물은 다음과 같다. 즉, 구조식 AlRnX3-n을 가진 알킬할로 알루미늄 화합물(식중, R은 C1-14 포화탄화수소잔기이며 ; X는 할로겐 특히 Cl 및 Br을 나타내고, 2,1.5은 또는 1이다)과 구조식 AlRn(OR' B-n을 가진 알킬 알루미늄 화합물(식중, R 및 n은 상기 정의된 바와 같으며, R'R은 같을 수 있는 C1-14 포화탄화수소잔기를 나타낸다) 및 구조식, AlRR'R"을 가진 트리알킬알루미늄(식중, R, R' 및 R"는 동일하거나 또는 다르며, 그리고 각기 사용하기에 특히 바람직한 그루우프인 C1-14 포화탄화수소잔기를 나타낸다)등이다.
적합한 유기알루미늄 화합물의 예를들면 다음과 같다.
트리메틸 알루미늄, 트리에틸알루미늄, n-트리프로필 알루미늄, n-트리부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리도데실 알루미늄, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드디, 에틸 알루미늄 트로라이드 및 그 혼합체등이다. 트리에틸 알루미늄은 프로필렌의 중합용으로 본원 발명에서 사용하기에 특히 바람직한 유기 알루미늄 화합물이다.
유기알루미늄 화합물은 또한 산소 또는 질소원자를 통하여 결합된 2개 또는 그 이상의 알루미늄원자를 함유할 수도 있다. 이들 유기알루미늄화합물은 공지된 방법에 따라 트리알킬알루미늄 화합물을 물, 암모늄 또는 제1아민과 반응시킴에 의하여 얻어질
Figure kpo00003
유기알루미늄 함유 화합물은 유기알루미늄 화합물은 유기알루미늄함유 성분을 형성하기 위하여 전자공여체(루이스의 염기와 같은)와 결합이 되어 사용될 수 있다.
정당한 화합물의 예를들면, 아민, 아미드, 에에테르, 에스테르, 케톤, 나트릴, 포스핀, 포스포르아미드, 알데히드, 알콜레이트, 멘델리이프 주기계(週期系)의 첫번째 4루우프에 속하는 금속의 아미드 및 유기산염이 이에 포함된다. 작동도 및 입체특이성에 관하여는 카르복실산의 에스테르, 특히 방향산의 에스테르가 전자공여체로서 사용될시에 가장 좋은 결과가 이룩된다.
사용될 수 있는 에스테르는 예를들면, 지방족, 시클로지방족 및 방향족모노- 및 폴리카르복실산의 에스테르 ; 알콕기 또는 아미노산의 에스테르 및 카르본산, 아인산, 황산, 인산 및 규산과 같은 무기산의 에스테르등이다. 특정화합물의 예를들면, 에틸벤조에이트, 메틸 및 에틸-p-메톡시벤조에이트, 에틸-p-부톡시벤조에이트, 이소부틸벤조에이트, 메틸 및 에틸-p-메틸벤조에이트, 에틸아세트이트, 에틸아세테이트, 에틸 프로피온에이트, 에틸-알파-나프토 에이트 에틸시클로헥사노 에이테, 에틸피발레이트, 에틸 N,N-디에틸-카르바에이트, 디에틸 카르본에이트, 디에틸 술레이트, 디메틸말레에이트, 에틸벤젠술폰에이트, 트리에틸보 레이트 및 에틸 타프털에이트등이다.
유기알루미늄 화합물/연전자체의 몬비율은 일반적으로 10 : 1 이하이며 그리고,
일반적으로 할로겐화티타늄같은 성분내에 존재하는 티타늄의 양은, 티타늄 금속으로 표현해서 중량으로 약 0.1~10중량%이다.
Al/Ti의 몰비율은 일반적으로, 1,000이하이며, 가급적으로 600이하가 바람직하고, 가장 바람직하기에는 약 100~600이다.
본원 발명의 촉매제의 도움으로 알파-올레핀의 중합이 행하여지는 조건은 이 기술분야에 알려진 조건들이다. 중합은 -80℃~150℃, 가급적으로 40℃~100℃의 온도하에 수행되며, 대기압력보다 더 높은 알파-올레핀의 분압(分壓)으로 조작된다. 중합은 부동희석분이 존재하에, 또는 부존재하에 액상에서 또는 기상(氣相)에서 수행된다. 알파-올레핀은 일반적 올레핀 CH2=CHR(식중 R은 1~8개의 탄소원자 및 수소를 함유하는 알킬기이다)에 포함된다. 프로필렌 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐이 가장 바람직한 알파-올레핀이다. 상기한 바와 함이, 그 방법은 알파-올레핀과 적은 비율의 에틸렌과의 혼합체 및 에틸렌을 중합하기 위하여 사용될 수 있다.
중합에 사용될 수 있는 부동희석분은 예를들면, C4-C8지방족 탄화수소(예를들면, n-헥산, n-헵탄), 시클로헥산과 함은 시클로지방족 탄화수소(및 벤젠톨루엔 및 크실렌과 함은 방향족 탄화수소이다. 중합중, 중합체의 분자량의 조정은 공지된 방법(예를들면, 알킬 할라이드 또는 유기금속화합물 또는 수소의 존재하에서의 조작(에 따라 수행될 수도 있다.
본원 발명의 촉매제에 의하여 입체특성 및/또는 작용도가 높여지는 사실이 밝혀졌다.
하기 실시예에는 본원 발명을 더한층 이해되기 쉽게 설명하기 위한 것이며, 본원 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.
중합절차
슬러리(Slurry)중합
하기 중합절차에 의하여 행하여 졌다.
기계적교반기가 비치된 1갈론 용량의 재키트 오오토클레이브(즉, 중합 반응기)에 건조헵탄을 약 45℃~35℃의 온도하에서) 채워넣은 후에, 촉매제를 하기와 함은 방법으로 오오토클레이브에 첨가하였다. 질소퍼어지(purge)는 오오토클레이브를 통하여 통과하여 촉매제의 첨가중 포오드(port)를 퍼어지하도록 조정되었다. 평량된 양의 유기화합물은 시린지(syringe)에 의하여 첨가되어, 약 5 또는 10초동안 교반되었다. 평량된 양의 소요되는 전자공여체 포오트를 통하여 첨가한 후에 반응기를 5~10초동안 교반하였다. 그 다음에 고체 할로겐화티타늄 함유성분이 첨가되었다. 프로필렌을 오오토클레이브내로, 10대기압이 될때까지 주입하고 온도를 65℃로 유지하였다. 중합증, 추가의 프로필렌이 이 압력을 유지하는데 필요한 만큼의 양으로 투입되었다. 중합시험은
Figure kpo00004
시간 동안 수행되었다.
중합끝무렵에 중합체 혼합물은 여과되고, 이소프로판올에 의하여 세척된 후에, 오븐(oven) 내에서 70℃의 온도하에 건조되고, 평량됨으로써 건조중합체가 생성되었
벌크(Bulk) 중합
하기 중합절차에 의하여 행하여졌다.
기계전반기가 비치된 2.8ℓ 용량의 저키트 오오토클레이브(즉, 중합체반응기)에 하기와 같은 촉매제를 채워넣었다.
질소퍼어지는 오오토클레이브를 통과하고, 촉매제의 첨가중에 포오트를 퍼어지 하도록 조정되었다. 평량된 양의 유기알루미늄 화합물을 시린지에 의하여 첨가한 후에, 평량된 양의 소요되는 전자공여체 포오트를 통하여 첨가하였다. 그 다음에 할로겐화 티타늄 함유 촉매성분을 첨가하였다. 오오클레이브에 대하여 2ℓ의 액체프로필렌을 첨가하고, 피로필렌의 온도가 70℃로 되도록 하였다. 중합시험은
Figure kpo00005
시간동안 행하여 졌다.
중합끝무렵에 중합체 혼합물 70℃의 온도하에서 오븐(oven)내에서 건조되고 평량됨에 의하여 건조중합체가 생성되었다.
* * *
촉매작용도는 다음과 같은 비율로서 나타낸다.
Figure kpo00006
모든 실시예에서 작용도는 촉매의 g당 포리프로필렌의 g이다.
건조중합체는 속스렛(soxhlet) 장치내에서 3시간동안 헵탄에 의하여 추출된다. 불용성 헵탄의 퍼센트는 건조중합체내의 헵탄 불용성유분의 퍼센트로서 정의된다 :
이소타틱(Isotatio) 지수(Ⅱ), 생성된 불용성 중합체의 측정은 다음과 같이 정의
Figure kpo00007
생성된 중합체의 합계는 건조중합체 및 중합용제내에서 가용성인 생성된 중합체를 포함한다.
[실시예 1]
100ml의 헵탄내에서, 16g의 MgCl2(0.17몰)을 40g의 티리페닐포스파이트(0.13몰)과, 95~100℃의 온도하에서,
Figure kpo00008
시간 동안 반응시켰다. 반응생성물을 75ml의 헵탄으로 2회 세척하여, 진공하에서 건조하였다. 15g의 상기 생성물을 4.2g(12.4몰)의 TiCl4ㆍ에틸벤즈 에이트와 함께 72시간 동안 분쇄하였다. 10g의 상기 분쇄된 생성물은 30ml의 헵탄내에서 슬러리(slurry)화되고, 60ml(104g, 0.55몰) TiCl4와 100℃의 온도하에서 1시간 동안 반응되었다. 이 최종 생성물은 여과되어, 75ml의 헵탄으로 4회 세척되고 진공하에서 건조되었다. 유기 알루미늄 함유성분으로서 4 : 1몰비율(12 : 3mmol/mmol)의 트리에틸 알루미늄 및 에틸 아니스에이트를 사용한 슬러리중합을 위한 촉매제의 작용도는 촉매 g당 폴리프로필렌 6,082g이었으며, Ⅱ는 87.3%이었다. 그리고 유기 알루미늄 함유성분으로서 동일한 몰비율로 트리에틸 알루미늄 및 메틸 p-톨루에이트를 사용한 슬러리중합을 촉매제의 작용도/Ⅱ는 6020/90.5%이었다.

Claims (1)

  1. (a) 유기알루미늄 함유성분 및 (b) 할로겐화티타늄 함유성분으로 이루어지며 ; 상기 할로겐화티타늄 함유성분은 (i) 할로겐함유 마그네슘화합물을 유기 포스파이트와 반응시킴에 의하여 반응생성물을 생성하고, (ii) 상기 반응 생성물을 할로겐화 티타늄 화합물 및 전자공여체 화합물의 착물과 공분쇄함에 의하여 공분쇄된 생성물을 생성하고, (iii) 상기 공분쇄된 생성물을 할로겐화티타늄 화합물과 반응시킴으로써 이루어지는 알파-올레핀의 중합용 할로겐화티타늄 함유촉매제.
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