JPS5840962B2

JPS5840962B2 - オレフインの重合用触媒

Info

Publication number: JPS5840962B2
Application number: JP53028576A
Authority: JP
Inventors: 正義宮; 克彦高谷; 久也桜井; 英夫森田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-03-15
Filing date: 1978-03-15
Publication date: 1983-09-09
Also published as: JPS54121291A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、オレフィンの高活性、高立体規則性重合用触
媒に関するものである。

特に本発明は、プロピレン、ブテン−１、ベンティー１
．４−メチルペンテ７−１．３−メチルブテン−１およ
び同様のオレフィンを立体規則的に重合するのに適し、
捷た該オレフィンをエチレンもしくは他のオレフィンと
共重合させるのにも適するものである。

周期律表第■〜■Ａ族の遷移金属化合物と周期律表第■
〜■族の有機金属化合物とからなるチーグラー・ナツタ
触媒系にオレフィンを接触させることによって、立体規
則性重合体が得られることは良く知られている。

特に−・ａゲン化チタンとトリエチルアルミニウムまた
はジエチルアルミニウムクロライドのような有機アルミ
ニウム化合物を組合せたものが、立体規則性ポリオレフ
ィン重合触媒として工業的に広く用いられている。

この触媒を用いてプロピレン等のオレフィンを重合する
と、沸騰へブタン不溶重合体、すなわち、立体規則性重
合体はかなり高収率で得られるが、重合活性は十分満足
すべきものではなく、生成重合体から触媒残渣を除去す
る工程が必要である。

近年、高活性エチレン重合触媒として、無機または有機
マグネシウム化合物とチタンまたはバナジウム化合物と
の反応物と有機アルミニウム化合物とからなる系が多数
提案されている。

これらの系はプロピレンの重合に対して顕著な活性を示
すが、全生成重合体に対する沸騰へブタン可溶分、すな
わち、非品性重合体の割合が非常に多く、工業上プロピ
レン等のオレフィン立体特異性重合触媒としてその壕ま
では使用し難い（たとえば、特開昭４７−９３４２号、
特公昭４３−１３０５０号）。

これらの問題点の解決方法として、特公昭５２−３９４
３１号、特公昭５２−３６１５３号および特開昭４８−
１６９８８号記載の方法が提案されている。

これらの方法は、ハロゲン化チタン化合物と電子供与体
との錯化合物と無水の・・ロゲン化マグネシウムを共粉
砕して得られる固体成分と、トリアルキルアルミニウム
と電子供与体との付加反応生成物とからなる触媒系であ
る。

しかし、これらの方法によっても、生成重合体の沸騰へ
ブタン不溶分の割合がまた満足するほど十分高くなく、
特に固体触媒成分当りの重合体収量力不十分であり、製
造プロセスの機器および成型機の腐蝕をもたらす−・ロ
ゲンの重合体中の含量が多く、製品物性も十分に満足す
べきものではない。

本発明者らは、これらの諸点を改良するべく種種の有機
マグネシウム化合物と種々の反応試剤を探索研究した結
果、有機マグネシウム化合物、好１しくは不活性炭化水
素媒体に可溶の有機マグネシウムを含む錯体溶液に、ケ
イ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモン等の・・ロゲン
化合物を反応試剤として反応させて、−・ロゲン含有マ
グネシウム化合物基本固体を製造し、これとチタン化合
物およびカルボン酸またばそ（７ｍ導体とを反応ち・よ
び／又は粉砕して得られる特定の固体がオレフィン重合
用触媒とし１永めてすぐれた性能をもつことを見出し、
本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ＣＡ）（ＩＸｉ）一般式Ｍ
ａＭｇβＲ’ ｐＲ２ｑＸｒＹｓ（式中、αばｏｔた
はＯより大きい数、ｐｓｑｓｒｙ８ば０または
Ｏより大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝
ｍα＋２βの関係を有し、Ｍは周期律表第■族ないし第
■族に属する金属元素、Ｒ１，、Ｒ２は同−捷たは異な
った炭素原子数の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異な
った基でありＯＲ３，０８ｉＲ’Ｒ５Ｒ’、ＮＲ７Ｒ３
，ＳＲ９なる基を表わし、Ｒ３９Ｒ’ ＩＲ５ＳＲ
’ ） ’Ｒ′７゜Ｒ８は水素原子捷たは炭化水素基、
Ｒ９は炭化水素基を表わす）で示される有機マグネシウ
ム化合物を、（ｉｌ）一般式ＬＪｊＲＯａ−ｊ（式中、
Ｌはゲルマニウム、水銀、の中より選ばれる原子、Ｊは
・・ロゲ／原子、ＲＯは炭化水素基を表わし、ａはＬの
原子価、ｊはＱ（ｊ ≦ａなる数である）で示される
ハロゲン化合物と反応させて得られる固体、（２、少く
とも１個の−・ロゲン原子を含有するチタン化合物（３、カルボ／酸またはその誘導体（但し、含硫黄、含
酸素ないし含窒素、複素環カルボン酸エステルを除く）以上（１）、（２）、（３）を反応および／又は粉
砕して得られる固体と、 ■〕有機金属化合物にカルボン酸またばその誘導体（但
し含硫黄、含酸素ないし含窒素、複素環カルボン酸エス
テル省余く）を加え、昔た加えない成分とから成るオレフィンの重合触媒である。

本発明の特徴の第１は、チタン金属当り、触媒固体成分
当りの触媒効率が極めて高いことである。

本発明の特徴の第２は、上記のごとき高活性である上、
なおかつ高い立体規則性が得られることである。

本発明の特徴の第３は、ポリマーの粒度が良好であり、
また嵩密度の高いポリマーパウダーが製造できることで
ある。

さらに第４の特徴は、本触媒により製造されたポリマー
を用いて成形した場合、成形品の色相が極めて良好であ
ることである。

以上述べたような本発明触媒の驚くべき性能に関する本
質的要因については未だ定かではないが、後述する実施
例の如く、水沫によれば高表面積を有し、かつ還元力の
あるアルキル基を含有した活性・・ロゲ／化マグネシウ
ム基本固体が合成されているものと思われる。

本発明の固体触媒の合成に用いられる一般式ＭａＭｇβ
Ｒ’ ｐＲ” ｑＸｒＹｓ（式中、α、β−
ｐ、ｑ。

ｒｓ８ｎＭＩＲ’ ｎＲ２ｓＸｓＹは前
述の意味である）の有機マグネシウム化合物について説
明する。

この化合物は、有機マグネシウムの錯化合物の形として
示されているが、Ｒ２Ｍｇ１−よびこれらと他金属化合
物との錯体のすべてを包含するものである。

上記式中のＲ１ないしＲ９で表わされる炭化水素基は、
アルキル基、シクロアルキル基またはアリル基であり、
たとえば、メチル、エチル、プロピル、メチル、アミル
、ヘキシル、テシル、シクロヘキシル、フエ二ノ曝等が
挙げられ、特にＲ１はアルキル基であることが好ましい
。

筐たＲ３ないしＲ８は水素原子であることを妨げない。

金属原子Ｍとしては、周期律表第■族ないし第■族に属
する金属元素が使用でき、たとえば、ナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、ベリリウム、亜鉛、バリウム、ホウ
素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム
、亜鉛、ホウ素、べＩＪＩＪウムが炭化水素可溶性有
機マグネシウム錯体な作り易く、殊に好ましい。

金属原子Ｍに対するマグネシウムの比β／αは任意に設
定可能であるが、好オしくはＯ〜１０Ｊ特に１〜１０の
範囲の炭化水素可溶性の有機マグネシウム錯体が殊に好
ましい。

記号α、βｓｐ＊ｑｓｒ、８の関係式ｐ＋ｑ＋ｒ
＋ｓ＝ｍα＋２βは、金属原子の原子価と置換基
との化学量論性を示し、好ましい範囲であるＯ≦（ｒ＋
ｓ）／（α＋β）（１，０は、金属原子の和に対しＸ
とＹの和が０以上で１．０より小であることを示す。

特に好ましい範囲ば０〜０．８である。

これらの有機マグネシウム化合物もしくは有機マグネシ
ウム錯体は、一般式ＲＩＭｇＱ、現Ｍｇ（Ｒ’は前述の
意味であり、Ｑは−・ロゲンである）で示される有機マ
グネシウム化合物と、一般式ＭＲ２ｍまたばＭＲ２ｍ
ｉＨ（ＭｇＲ２ｘｒｎは前述の意未である）で示
される有機金属化合物とを、ヘキサ／、ヘプタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素媒
体中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には
続いて、これをさらにアルコール、水、ンロキサン、ア
ミン、イミ／、メルカプタンまたはジチオ化合物と反応
させることにより合成される。

さらに有機マグネシウム化合物もし←は有機マグネシウ
ム錯体は、ＭｇＸ２゜ＲＩＭｇＸとＭＲ２ｍ、ＭＲ２ｍ
−ＩＨ，ｔたはＲＩＭｇＸ。

ＭｇＲ７とＲ２ｎＭＸｍ−ｎ、ｔたはＲ’ＭｇＸ、Ｍ
ｇＲ２とＹｎＭＸｍ−ｎ（式中、Ｍ、Ｒ” 、Ｒ２，Ｘ
、Ｙは前述のとおりであって、Ｘ、Ｙが・・ロゲンであ
る場合を含み、ｎはＯ−ｍの数である）との反応により
合成することができる。

一般的には有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素媒
体に不溶性であり、α〉０であるところの有機マグネシ
ウム錯体は可溶性である。

筐たα＝０でもある種の有機マグネシウム化合物、例え
ばｓｅｃ −Ｂｕ２Ｍｇ等は炭化水素媒体に可溶性で
あり、このような化合物も本発明に用いて好筐しい結果
を与え、以下これらの有機マグネシウム化合物について
説明する。

一般式ＭｇβＲ１ｐＲ２ｑＸｒＹｓにち・いてＲ１
、Ｒ２は次の三つのＲＤ、（ｎ）、（ＩＩＩ）のい
ずれか一つであるものとする。

（Ｉ）Ｒ’ 、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数
４〜６である二級捷たは三級のアルキル基であること。

好１しくばＲ１、Ｒ２がともに炭素原子数４〜６であり
、少くとも一方が二級筐たは三級のアルキル基であるこ
と。

（Ｉｆ）Ｒ’ とＲ２とが炭素原子数の互いに相異な
るアルキル基であること。

好ましくはＲ１が炭素数２昔たは３のアルキル基であり
、Ｒ２が炭素数４以上のアルキル基であること。

（ＩＩＩ）Ｒ１，Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数６
以上の炭化水素基であること。

好１しくば、Ｒ１゜Ｒ２がともに炭素原子数６以上のア
ルキル基であること。

以下、これらの基を具体的に示す。

（Ｉ）に於て炭素原子数４〜６である二級または三級の
アルキル等が用いられ、好１しくは二級のアルキル基で
あり、式−Ｃ，Ｒ９は特に好ましい。

次に、（■）に於て炭素数２または３のアルキル基とし
てはエチル基、プロピル基が挙げられエチル基は特に好
捷しく、また炭素数４以上のアルキル基としてはブチル
基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられブ
チル基、ヘキシル基は特に好ましい。

（ＩＩＩ）に於て炭素原子数６以上の炭化水素基として
はヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基等が
挙げられ、アルキル基である方が好筐しくヘキシル基は
特に好昔しい。

本発明に用いられる有機マグネシウム化合物は、炭化水
素媒体に可溶であることが重要である。

アルキル基の炭素原子数を増すと炭化水素媒体に溶は易
くなるが溶液の粘性が高くなる傾向であり、必要以上に
長鎖のアルキル基を用いることは取扱い上好ましくない
。

なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液とし
て用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル
、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあ
るいは残存していても差支えなく用いることができる。

次に、一般式ＬＪｊＲＯａ −ｊ（式中、Ｌ、ｊ、
Ｒｏ。

ｊ、ａは前述の意味である）で示されるハロゲン化合物
について説明する。

上記式中のＬで表わされる元素はゲルマニウム、水銀、
より選ばれたものであり、Ｊのハロゲンとしては塩素、
臭素、ヨウ素等が挙げられるが、特に好１しくは塩素で
ある。

ＲＯの炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル
基、またはアリ々基であり、たとえばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、テシル、シクロ
ヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好渣しくは炭素原
子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基
は特に好渣しい。

ｊの値の範囲についてもＱ＜ｊ４ａであれば特
に制限ばないが、ｊが大きい方が好ましい、特に好まし
くばｊ二ａであるＲＯを含！ないハロゲン化合物が挙げ
られる。

以上説明したようなハロゲン化合物は多数挙げられるが
、このうち本発明に用いやすいものは炭化水素媒体もし
くはエーテル系媒体に可溶性のものであり、これが好筐
しい結果を与える。

好捷しい具体的なハロゲン化合物としては四塩化ゲルマ
ニウム、ジクロルジメチルゲルマン、塩化第二水銀等が
挙げられ、特に好昔しい化合物として、四塩化ゲルマニ
ウム、塩化第二水銀、等を挙げることができる。

これらの化合物は単独昔たは混合物として用いられる。

有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム錯体と
上述の−・ロゲン化合物との反応は、不活性反応媒体、
たとえば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭
化水素、もしくはエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体中で行なうこ
とができる。

触媒性能上杆１しくは脂肪族炭化水素媒体が推奨される
。

反応温度には特に制限はないが、反応進行上杆１しくは
４０℃以上で実施される。

２種成分の反応比率にも特に制限はないが、好昔しくは
有機マグネシウム成分１モルに対し、ハロゲン化合物成
分０．０１モル〜１００モル、特に好１しくは０．１モ
ル〜１０モルの範囲が推奨される。

反応方法については、２種成分を同時に反応帯に導入し
つ＼反応させる同時添加の方法（方法■）もしくは−・
ロゲン化成分を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機マグ
ネシウム錯体成分を反応帯に導入しつＳ反応させる方法
（方法＠）、あるいは有機マグネシウム錯体成分を事前
に仕込み、ハロゲン化成分を添加する方法（方法Ｏ）が
あるが、方法＠およびＯが好捷しく、特に方法Ｏが好ま
しい結果を与える。

有機マグネシウム成分が不溶性の場合には、・・ロゲン
化合物を反応試剤として、反応帯中で不均一系処理反応
として用いることも可能である。

この場合においても温度、モル比、反応比率については
、前述の条件が好ましい。

上記反応によって得られる基本固体物質の組成構造は、
出発原料の種類、反応条件によって変化しうるが、組成
分析値から基本固体１１につき、およそ０．１〜５．５
ミリモルのＭｇ−Ｃ結合を有するアルキル基を含むハロ
ゲン化マグネシウム化合物であると推定される。

この基本固体は極めて大きな比表面積を有しており、Ｂ
、Ｅ、Ｔ、法による測定では７０〜２５０ｍ”／ｆ
なる高い値を示し、本発明によれば、従来製造困難であ
ったところの高表面積活性ハロゲン化マグネシウム基本
固体が容易に製造可能である。

次に少くとも１個の−・ロゲ／原子を含有するチタン化
合物につい゛０説明する。

このチタン化合物ハ、少くとも３個のハロゲン原子を含
有するチタンの化合物が好捷しく、４価及び３価のもの
が好捷しい。

４価と３価の化合物を併用してもよい。

４価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン、四ヨウ化チタン、エトキシチタントリクロリド、
プロポキシチタントリクロリド、ブトキシチタントリク
ロリド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチ
タンモノクロリド等、チタンのハロゲン化物、アルコキ
シハロゲン化物の単独筐たは混合物が用いられる。

特に好１しくは四塩化チタンである。

次に、３価のチタンのハロゲン化物について説明する。

３価のチタンのハロゲン化物としては、三塩化チタン、
三臭化チタン、三沢化チタンが挙げられるが、これらを
−成分として含む固溶体であってもよい。

固溶体としては、三塩化チタンと三塩化アルミニウムの
固溶体、三臭化チタンと三臭化アルミニウムの固溶体、
三塩化チタンと三塩化バナジウムの固溶体、三塩化チタ
ンと三塩仕鉄の固溶体、三塩化チタンと三塩化ジルコニ
ウムの固溶体等があげられる。

これらの中で、好ましいのば、三塩化チタン、三塩化チ
タンと三塩化アルミニウムの固溶体（ＴｉＣ１３・１／
３ＡＩＣ１２）である。

続いてカルボン酸またはその誘導体について説明する。

カルボン酸捷たはその誘導体としては、脂肪族、脂環式
および芳香族の飽和および不飽和のモノ訃よびポリカル
ボン酸、酸無水物、およびエステルである。

カルボン酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
マレイン酸、アクリル酸、安息香酸、トルイル酸、テレ
フタル酸等であり、これらの中でも安息香酸、トルイル
酸が一層好ましい。

カルボン酸無水物としては、たとえば、無水酢酸、無水
プロピオ項酸、無水ｎ−酪駿、無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水安息香酸、無水フ、タル酸等があり、これ
らの中でも無水安息香酸が好捷しい。

カルボン酸エステルとしては、たとえば、ギ酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピン、プロピ第
４エチル、ｎ−酪酸エチル、吉草酸エチル、カプロン酸
エチル、ｎ−へブタン酸エチル、シュウ酸ジｎ−ブチル
、コハク酸モノエチル、コハク酸ジエチル、マロン酸エ
チル、マレイン酸ジｎ−ブチル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル
、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−およびｉ−プロピル、
安息香酸ｎ＊１ｓ５ｅｃ−１’およびｔｅ
ｒｔ−ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸
エチル、ｐ−）ルイル酸ｉ −７”ロピル、トルイル酸
ｎ−およびｉ−アミル１．−トルイル酸エチル、ｍ−ト
ルイル酸エチル、ｐ−エチル安息香酸メチル、ｐ−エチ
ル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
アニス酸ｉ−プロピル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、
ｐ−エトキシ安息香酸エチル、テレフタル酸メチル等が
あり、これらの中でも芳香族カルボン酸エステルが好筐
しく、特に安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トル
イル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル
、アニス酸エチルが好ましい。

次に有機マグネシウム成分と、前述の−・ロゲン化合物
との反応によって得られた基本固体をチタン化合物とカ
ルボン酸またはそノ誘導体とを反応および／又は粉砕接
触させて触媒固体を得ることについて説明する。

基本固体とチタン化合物又はカルボン酸又はその誘導と
の反応は、チタン化合物又はカルボン酸筐たばその誘導
体を液相または気相で反応させる方法〔１〕、液相筐た
は気相での反応と粉砕反応とを組合せる方法〔２〕等如
何なる方法をも採用することが出来る。

１ず基本固体とチタン化合物、カルボン酸捷たはその誘
導体との反応ち−よび／又は粉砕する順序について説明
する。

方法〔１〕については、基本固体、チタン化合物、カル
ボ７［たはその誘導体を同時に反応させる方法（合成法
■）、もしくは基本固体とチタン化合物をまず反応させ
、続いてカルボン酸またはその誘導体を反応させる方法
（合成法■）、あるいは基本固体とカルボン酸筐たばそ
の誘導体をまず反応させ、続いてチタン化合物を反応さ
せる方法（合成法■）がある。

いずれの方法も可能であるが後者の２方法が好筐しく、
特に合成法■が好ましい。

方法〔２〕についてはチタン化合物が（Ｉ）４価である
場合、（Ｉ［）３価である場合、（Ｉ［［）４価と３
価を併用する場合について述べる。

（Ｄの場合、基本固体、チタン化合物、カルボン酸また
はその誘導体を同時に反応させて得た固体を粉砕する方
法（合成法Ｊ）、もしくは上記固体物質とチタン化合物
を筺ず反応させ、さらにカルボン酸またはその誘導体を
反応させて得た固体を粉砕する方法（合成法■）、ある
いは上記固体物質とカルボン酸またばその誘導体を１ず
反応させ次にチタン化合物を反応させて得た固体を粉砕
する方法（合成法■）がある。

いずれの方法も可能であるが、後者の２方法がより好ま
しく、特に合成法■が好ましい結果を与える。

（ｎ）の場合、基本固体、３価チタンの・・ロゲン化物
とカルボン酸またはカルボン酸誘導体の三成分より固体
成分を合成する方法は種々可能であるが、特に次の三つ
の方法が好ましい結果を与える。

すなわち、三成分を共粉砕する方法（合成法■）、あら
かじめ固体成分とカルボン酸またはカルボン酸誘導体を
接触させた後に、３価のチタンの／・ロゲン化物を加え
て機械的に粉砕する方法（合成法■）、あるいは固体成
分と３価のチタンの−・ロゲン化吻を機械的粉砕接触さ
せた後に、カルボン酸またはカルボン酸誘導体により処
理する方法（合成法■）である。

（ＩＩ［）の場合、基本固体（１）、４価のチタン化合
物（２−１）、３価のチタン化合物（２−２）、および
カルボン酸寸たばその誘導体（３）を同時に粉砕する方
法（合成法■）、（１）と（２−１）を反応させて得ら
れる固体を（３）で処理し、（２−２）とともに粉砕す
る方法（合成法０）、（１）と（３）を反応させて、得
られる固体を（２−１）で処理し、（２−２）とともに
粉砕する方法（合成法■）、（１）と（２−１）を反応
させて得られる固体、ｈ（２−２）および（３）を加え
て粉砕する方法（合成法■）等が挙げられるが、合成法
■が好ましい。

更に上記の方法［１］、％−よび方法〔２〕によって合
成された固体触媒を、更に少なくとも１個のハロゲン原
子を含有する４価のチタン化合物（４）で処理すること
により触媒効率の増大がもたらされる。

先ず、方法〔１〕によって合成された固体触媒を更に、
上記の４価のチタンの・・ロゲ／化物で処理する方法は
、基本固体、チタン化合物、カルボン酸またばその誘導
体を同時に反応させた後更に４価のチタンの・・ロゲン
化物で処理する方法（合成法■）、基本固体とチタン化
合物を反応させ、続いてカルボン酸またはその誘導体を
反応させた後、更に４価のチタンのハロゲン化物で処理
する方法（合成法■）、基本固体とカルボン酸捷たはそ
の誘導体を反応させた後、続いてチタン化合物と反応さ
そた後、更に４価のチタンの・・ロゲン化吻で処理する
方法（合成法■）がある。

次に、方法〔２〕によって合成された固体触媒を、更に
４価のチタンのハロゲン化物で処理する方法については
、α）、（ＩＩ）ｉ−よびＧＩＩ）について説明する
。

α）の場合、合成法〔２〕→■）−■、（２） −（
Ｉ）−■またば、［２〕−（Ｉ）−〇によって１された
固体触媒をそれぞれ４価のチタンの・・ロゲン化吻で処
理する方法が可能であるが、後者の２方法がより好筐し
い。

（Ｉ［）の場合、合成法（２） −（ＩＩ）→：１）、
（２，１−（Ｉ［）−■、［２） −（ＩＩ）−■
、〔２〕−け）−■により合成された固体触媒を、更に
４価のチタンのハロゲン化物で処理する方法が可能であ
る。

（ＩＩ［）の場合、基本固体０）、４価のチタン化帥（
２−１）、３価のチタン化合物（２−２）、％−よびカ
ルボ４またはその誘導体（３）ヲ司時に粉砕した後、４
価のチタンのハロゲン化物で処理する方法（合成法■）
、０）と（２−１）を反応させて得られる固体を（３）
で処理し、（２−２）とともに粉砕した後、４価のチタ
ンのハロゲン化物で処理する方法（合成法■）、（υと
（３）とを反応させて、得られる固体を（２−１）で処
理し、（２−２）とともに粉砕した後、更に４価のチタ
ンのハロゲン化物で処理する方法（合成法■）。

（１）と（２−１）を反応させて得られる固体と（２−
２）＞よ伏３）を加えて、粉砕する方法（合成法■）、
（１）と（２−１）を反応させて得られる固体を（３）
ｆ処理し、（２−２）と粉砕した後、４価のチタンのハ
ロゲン化物で処理する方法（合成法■）等であるが、方
法■■■■が好渣しい。

次に基本固体とチタン化合物、カルボン酸またはその誘
導体との反応および／又は粉砕操作について説明する。

（１）有機マグネシウム成分とハロゲン化合物を反応さ
せて得られる固体物質、渣たばこの固体物質とカルボン
酸またはその誘導体との反応物とチタン化帥との反応に
ついて説明する。

反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは不活性反応
媒体を用いることなく、稀釈されないチタン化合物それ
自身を反応媒体として行なう。

不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタ
ンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
／の如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンの如き脂環式炭化水素等が挙げられ、中でも
脂肪族炭化水素が好ましい。

反応時の温度ならびにチタン化合物の温度には特に制限
はないが、好筐しくば８０℃以上の温度で、かつチタン
化合物温度が２モル／リットル以上が好ましい。

反応モル比率については、固体物質中のマグネシウム成
分に対し、十分過剰量のチタン化合物存在下で行うこと
が好ましい結果を与える。

（１１）有機マグネシウム成分と・・ロゲン化合物を反
応させて得られる固体物質、またばこの固体物質とチタ
ン化合物との反応物と、カルボン酸またばその誘導体と
の反応について説明する。

反応は不活性反応媒体を用いて行なう。

不活性反応媒体としては、前記の脂肪族、芳香族、渣た
脂環式炭化水素のいずれを用いてもよい。

反応時の温度は特に制限はない７５匁好ましくは室温か
ら１００℃の範囲である。

固体物質とカルボン酸またはその誘導体とを反応させる
場合、２種成分の反応比率は特に制限はないが、好捷し
くは有機マグネシウム成分中に含１れるアルキル基１モ
ルに対し、カルボン酸またはその誘導体は０．００１モ
ル〜５０モル、特に好昔しくば０．００５モル〜１０モ
ルの範囲が推奨される。

固体物質とチタン化合物との反応物と、カルボン酸また
ばその誘導体とを反応させる場合、２種成分の反応比率
は、有機マグネシウム固体成分中のチタン原子１モルに
対し、カルボン酸またはその誘導体は０．０１モル〜１
００モル、特に好ましくは０．１モル〜１０モルの範囲
が推奨される。

（ｍ）上記（１）〜（１１）の反応によって生成し
た固体を粉砕する方法について説明する。

粉砕方法としては、回転ボールミル、振動ボールミル、
衝撃ボールミル等の衆知の機械的粉砕手段を採用するこ
とができる。

粉砕時間は０．５〜１００時間、好１しくば１〜３０時
間、粉砕温度ば０〜２００℃、好捷しくは１０〜１５０
℃である。

（ＩＶ）（１）〜（ｉｉｉ）により得られた固体成分な
四価のチタンのハロゲン化物で処理する場合について説
明する。

反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいはチタン化合
物そのものを反応媒体として行なう。

不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタ
ンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素が挙げられるが、脂肪族炭化水素が好
筐しい。

チタン化が吻の濃度については、２ｍｏｌ／を以上の濃
度が好ましい。

反応の温度については特に制限はないが、８０℃以上つ
温度で反応させるのが好萱しい結果を与える。

上記の（ｉ）１ないしく１■）の反応によって得られる
固体触媒成分の組成、構造については、出発原材の種類
、反応条件によって変化するが、組成分析値から固本独
媒中におよそ１〜１０重量俤のチタンを含んだ５０〜２
５０？？Ｚ２／ｆなる固体触媒であることが判明した。

■〕酸成分して用いられる有機金属化合物としては、周
期律表第■〜■族の化合物で、特に有機アルミニウム化
合物が好ましい。

有機アルミニウム化印吻としては、一般式Ａ１Ｒ１σｔ
Ｚ３−ｔ（式中、ＲＩＯは炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、Ｚは水素、・・ロゲン、アルコキシ、アリロキシ
、シロキシ基より選ばれた基であり、ｔは２〜３の数で
ある）で示される化が吻を単独捷たは混ぎ吻として用い
る。

上記式中、ＲＩＯで表わされる炭素原子数１〜２０の炭
化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式
炭化水素を包含するものである。

これらの化合物を具体的に示すと、たとえば、トリエチ
ルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリヘキ
サデシルアルミニウム、ジエチルアル□ニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
エトキシド、ジオクチルアルミニウムブトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムオクチルオキシド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチ
ルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチル
ジメチルシロキシアルミニウムジエチル、アルミニウム
イソプレニル等、およびこれらの混帥が推奨される。

これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の固体触媒
と組合すことにより、高活性な触媒が得られるが、特に
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハ
イドライドは最も高い活性が達成されるため好筐しい。

有機金属化合物に加えるカルボン酸昔たばその誘導体は
、固体触媒成分のａ成に使用されるカルボン酸またはそ
の誘導体と同一でも異なってもよい。

添加方法は、あらかじめ重合に先立って二成分を湿分し
てもよいし、重合系内に別々に加えてもよい。

組合せる両成分の比率は、有機金属化合物１モルに対し
て、カルボン酸またはその誘導体は０モル〜１０モル、
特に好ＩＬ＜ばｏモル−１モルの範囲である。

本発明の固体触媒成分と、有機金属化合物にカルボン酸
會たはカルボン酸誘導体を加え、または加えない成分よ
り成る触媒は、重合条件下に重合系内に添加してもよい
し、あらかじめ重合に先立って組合せてもよい。

特に好ましくは、予め有機金属化合物とカルボン酸また
はその誘導体を反応したものと、有機金属化合物を重合
系に別々に加えるのが良い。

組合せる各成分の比率は、固体触媒成分１１に対し、有
機金属化合物にカルボン酸またはカルボン酸誘導体を加
え、捷たは加えない成分は、有機金属化合物に基いて１
ミリモル〜３０００ミリモルの範囲で行うのが好ましい
。

本発明は、オレフィンの高活性、高立体規則性重合用触
媒である。

特に本発明は、プロピレン、フテンー１、ペンテン−１
，４−メチルペンテン−１，３−メチルブテン−１およ
び同様のオレフィンを単独に立木規則的に重合するのに
適する。

また該オレフィンをエチレンもしくは他のオレフイ／と
共重合させること、さらにエチレンを効率良く重合させ
ることにも適する。

またポリマーの分子量を調節するために、水素、・・ａ
ゲン化炭化水素、あるいは連鎖移動を起し易い有機金属
化合物を添加することも可能である。

重合方法としては、通常の懸濁重き、液体モノマー中で
の塊状重合、気相重合が可能である。

懸濁重合は、触媒は重合溶媒、たとえば、ヘキサン、ヘ
プタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレ／の如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンの脂環式炭化水素とＳもに反応器に導入
し、不活性雰囲気下にプロピレン等のオレフイ／を１〜
２０＃／ｃｒｄに圧入して、室温ないし１５０℃の温度
で重合を行うことができる。

塊状重合は、触媒プロピレン等のオレフイ／が液体であ
る条件下で、液状のオレフィンを重ａ溶媒として、オレ
フィンの重合を行うことができる。

たとえば、プロピレンの場合、室温ないし９０℃の温度
で、１０〜４５Ａｙ／ｃｕｔの圧力下で液体プロピレン
中で重合を行うことができる。

一方、気相重合はプロピレン等のオレフィンが気体であ
る条件下で、溶媒の不存在下に１〜５０ｋｇｙ６Ａの圧
力で、室温ないし１２０℃の温度条件において、プロピ
レン等のオレフィンと触媒の接触が良好となるよう、流
動床、移動床、あるいは攪拌機によって混合を行う等の
手段を構して重合を行うことが可能である。

以下し本発明を実施例により説明する。

なお、実施例中において用いる沸騰ｎ−ヘプタン抽出残
渣とは、ポリマーを沸騰ｎ−へブタンにより６時間抽出
した残渣を意味する。

実施例１（ｉ）炭化水素可溶性有機マグネシウム錯体の合成
ジｎ−ブチルマグネシウム１３．５５Ｓ’とトリエチル
アルミニウム１．８４ｆとを、ヘプタン１００ｍ１と共
に２００ｍ１の窒素置換ずみフラスコに入れ、８０℃で
２時間反応させることにより、有機マグネシウム錯体溶
液を得た。

分析の結果、との錯体の組成はＡＩＭｇｏ、ｏ（Ｃ２Ｈ
５）３．０（ｎ−Ｃ，Ｈｏ）１２．０であり、有機金
属濃度は工、２０ｍ０１／ｌであった。

（ｉｉ）基本固体の合成滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量５ｏｏｍ
ｇのフラスコの内部の酸素と水分とを乾燥窒素置換によ
って除去し、窒素雰囲気下で四塩化ゲルマニウム１ｍｏ
ｌ／７ヘブタン溶液２００ｍｍｏｌを仕込み、７０℃
に昇温した。

次に窒素雰囲気下で、上記有機マグネシウム錯体溶液１
００ｍｍｏｌを滴下ロートに秤取した。

７０℃で攪拌下に１時間かけて滴下し、さらにこの温度
で６時間反応させた。

生成した炭化水素不溶性の白色沈澱を単離し、ヘキサン
で洗浄して乾燥し、白色の基本固体を得た。

この固体を分析した結果、固体ｌＩ？当り、ＭＳ’９．
１１ｍｍｏｌｚＣｌ１８．２ｍｍｏｌｐＳ
ｉ１．０５ｍｍｏｌｂアルキル基０．６８ｍｍ
ｏｌを含有しており、Ｂ、Ｅ、Ｔ、法で測定した比表面
積ば１８６ｄ／Ｓ’であった。

（ｒｒｚ）触媒固体の合成上記白色固体３．０１を十分に窒素置換したフラスコに
採り、ｎ−へキサン６０ｍ１と安息香酸エチル０．１ｍ
ｏｌ／ｌのへキサン溶液３．０ｍｍｏｌを入れ、８０
℃で１時間、攪拌しながら反応させ、固体を炉別し、ｎ
−ヘキサンで十分に洗浄し、乾燥した。

窒素置換した耐圧容器に、この固体２．５１および四塩
化チタン５０ｍ１を仕込み、１００℃で攪拌しながら２
時間反応させ、固体１別し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾
燥して薄黄色の固体触媒を得た。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は２．８５重
合％であった。

（Ｖ）プロピレンのスラリー重合＋（ｉｉｉ）で合成した固体触媒５０１ｎｆＩと、トリ
エチルアルミニウム３．０ｍｍｏｌｐｐ −）ル
イル酸エチル１．Ｏｍｍｏｌとを、脱水、脱空気した
ヘキサン０．８ｔと＼もに内部を窒素置換後真空脱気し
た１、５ｔのオートクレーブに入れた。

オートクレーブの内温を６０℃に保ち、プロピレンを５
．０ｋｇ／ｃｄの圧力に加圧し、全圧を４．８ｋｑ／
ｃｒｄのゲージ圧に保ちつつ２時間重合を行ない、重合
ヘキサン不溶ポリマー７２１？、重合ヘキサン可溶物２
．４１を得た。

触媒効率は７２０ｙｐｐ／Ｓ’固体触媒・時間、５０
５０ｆｐｐ／’Ｆチタン成分・時間・プロピレン圧で
あり、重合ヘキサン不溶ポリマーを沸騰ｎ−へブタンに
て抽出した残渣ば９５．８％であった。

粒子特性もかさ密度０．３４１Ｓ’／ｃｙｄ、３
５〜１５０メ７シユ（７）パウダーの割合は８８．５％
と良好であった。

実施例２実施例１で合成した固体触媒５０１ｎＩｉと、トリエチ
ルアルミニウム３．０ｍｍｏｌを用いて実施例１と同
様にしてプロピレンのスラリー重合を行ない、重合ヘキ
サン不溶ポリマー９３１、重合ヘキサン可溶物９．８１
を得た。

触媒効率は、６２３０ｆｐｐ／ｆチタン戒分・時間・プ
ロピレン圧であり、重合ヘキサン不溶ポリマーを沸騰ｎ
−へブタンにて抽出した残渣ば８４．６％であった。

実施例３実施例１と同様にして触媒合成および重合を行った。

触媒固体のＴｉ含量は３．１２重量多であった。

重合結果は、重合ヘキサン不溶ポリマー６９グ、重合へ
キサン可溶物２．３１を得た。

触媒効率は４４２０ｆｐｐｌ？チタン成分・時間・
プロピレン圧であり、重合ヘキサン不溶ポリマーも沸騰
ｎ−へブタンにて抽出した残渣ば９４．９％であった。

比較例１実施例１の有機マグネシウム錯化合物と四塩化ゲルマニ
ウムとの反応による固体物質の代りに、塩化マグネシウ
ムを使用して固体触媒を実施例１と同様にして合成した
。

無水のＭｇＣｌ２３．Ｏｆと安息香酸エチル３．０ｍｍ
ｏｌを反応させ、得られた固体２．５ｆＩと四塩化チタ
ン５０ｍ１を１００℃で２時間反応させた。

固体触媒中のチタンは０．４６重量係であった。

この固体触媒４００７７１１！、トリエチルアルミニウ
ム３．０ｍｍｏｌ、ｐＦルイル酸エチル１．
Ｏｍｍｏｌを使用して実施例１と同様にプロピレンのス
ラリー重合を行った。

重合ヘキサン不溶ポリマー４２１、ヘキサン可溶物９．
５１を得た。

重合ヘキサン不溶ポリマーの沸騰ｎ−へブタン抽出残渣
ば８１．８係であり、触媒効率ば５３Ｉ？ｐｐ／ｆ固
体触媒・時間、２２８０ｙｐｐ／ｙチタン成分・時間
・プロピレン圧であった。

実施例４（ｉ）有機マグネシウム化合物の合成滴下ロートと
水冷還流冷却器とを取付けた容量５００７７２／！のフ
ラスコを乾燥窒素置換し、１００〜２００メツシユの金
属マグネシウム粉末１９．８１とｎ−へブタン３００ｍ
１を仕込み、フラスコを９０℃に昇温した。

滴下ロートにｎ−ブチルクロリド０．８１モルを秤取し
、９０℃で攪拌下に１時間かけて滴下した。

反応が開始した後、さらに２時間９０〜９５℃にて攪拌
を継続して、灰色スラリー（スラリー中の固体部分はｎ
−ＢｕＭｇＣｌなる組成を有しており、スラリー中の
液体部分には有機マグネシウムは含量れていない）を得
た。

次に、このスラリー中に、Ｉ下ロートに秤取した敦−ブ
チルリチウム（シクロヘキサン溶液）０．８１モルを室
温にて徐々に滴下した。

滴下終了後５０℃にて２時間攪拌した後、窒素雰囲気下
で済過して固体部分を取り除き、有機マグネシウム溶液
を得た。

得られた有機マグネシウム溶液を分析した結果、ｓｅｅ
−ＢｕＭｇｎ−Ｂｕなる組成を有しておりそのＣ−Ｍｇ
結合の濃度は１．０８ｍｏｌ／ｌであった。

おり、そのＣ−Ｍｇ結合の濃度は、Ｌ０８ｍｌ／ｌであ
った。

（１：）基本固体および触媒固体の合成上記の有機マグネシウム化合物および四塩化ゲルマニウ
ムを用いて実施例１と同様にして基本固体を合成し、こ
の固体と安息香酸エチル訃よび四塩化チタンを反応させ
て固体触媒を得た。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含量は２．９８重量
係であった。

この固体触媒５０■、トリエチルアルミニウム３．０ｍ
ｍｏｌ、ｐ−エチル安息香酸エチル１．Ｏｍｍｏｌ
を使用して実施例１と同様にプロピレンのスラリー重合
を行った。

重合ヘキサン不溶ポリマー６９１、ヘキサン可溶物２．
８１を得た。

重合ヘキサン不溶ポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残渣
は９５．３％であり、触媒効率は、６９０ｒｐｐ／ｆ固
体触媒・時間、４６３０ｆｐｐ／？チタン成分・時間
・プロピレン圧であった。

実施例５〜１３表１に示した有機マグネシウム成分と反応試剤を用いて
実施例１と同様にして基本固体を合成し、これとｐ−ア
ニス酸エチルおよび四塩化チタンとを反応させて固体触
媒を得た。

固体触媒５０η、トリエチルアルミニウム３．０ｍｍ
ｏｌ％安息香酸エチル１．Ｏｍｍｏｌを使用して実
施例１と同様にヘキサン溶媒中でプロピレンの重合を行
った。

触媒合成条件ち・よび重合結果を表１に示す。

実施例１４実施例１と同様の方法でＡｌＭｇ６．（１（Ｃ２Ｈ５）２．ｇ（ｎ−Ｃ４Ｈ
ｇ）１２．１四塩化ゲルマニウム、安息香酸エ
チルおよび四塩化チタンとを反応させて、薄黄色の固体
を得た。

この固体４、Ｏｆを窒素雰囲気下で９閣φの鋼製球２
５個を入れた内容積１００−の鋼製ミル中で１０００ｖ
ｉｂ／ｍｉｎ以上の振動ボールミル機で５時間粉砕した
。

得られた固体触媒のＴｉ含有量は、２．８９重重量子あ
った。

この固体触媒５０■と、トリエチルアルミニウム３．０
ｍｍｏｌｚｐ −）ルイル酸エチル１．Ｏｍｍｏ
ｌを使用して、実施例１と同様にプロピレンのスラリー
重合を行った。

結果を表２に示す。実施例１５実施例１と同様の方法で（ｓｅｃ−Ｂｕ）１．５Ｍｇ（Ｏｎ−Ｂｕ）０−
５と、四塩化ゲルマニウム、ｐ−アニス酸エチルお
よび四塩化チタンとを反応させて、薄黄色の固体を得た
。

この固体３．９Ｏｆと、三塩化チタン（東洋ストファー
社製ＡＡグレードＴｉＣｌ３・１／３ＡＩＣ１３）０．
１５ｆを窒素雰囲気下で、実施例１１と同様の方法で５
時間粉砕した。

得られた固体触媒のＴｉ含有量は３．６８重量悌であっ
た。

この固体触媒５０■と、トリエチルアルミニウム３．０
ｍｍｏｌ、ｐ −トルイル酸エチｙｖ：ｌ、
Ｏｍｍｏｌを使用して、実施例１と同様にプロピレンの
スラリー重合を行った。

表２に示す。実施例１６実施例１５で合成した固体触媒５０■とトリエチルアル
ミニウム３．Ｏｍｍｏｌを使用して、実施例１と同様
にプロピレンのスラリー重合を行った。

結果を表２に示す。

実施例１７実施例１と同様の方法で四塩化ゲルマニウムとを反応させて、基本固体を合成し
、更に安息香酸エチルと反応させた。

この固体４．Ｏ２と三塩化チタン（東洋ストファー社製
ＡＡグレード）０．３５ｆを窒素雰囲気下で実施例１１
と同様の方法で５時間粉砕した。

得られた固体触媒のＴｉ含有量は２．０２重量悌であっ
た。

この固体触媒５０１１ＩＩ！、トリエチル１．Ｏｍｍ
ｏｌを使用して、実施例１と同様にプロピレンのスラ
リー重合を行った。

結果を表２に示す。実施例１８実施例１７で合成した固体触媒５０１ｎｇと、トリエチ
ルアルミニウム３．０ｍｍｏｌを使用して、実施例１
と同様にプロピレンのスラリー重合を行った。

結果を表２に示す。

実施例１９実施例１７と同様にして、基本固体と安息香酸エチルを
反応させ、次に得られた固体と三塩化チタン（東洋スト
ファー社製ＡＡグレード）を粉砕した。

この固体４．Ｏｆと四塩化チタン６０ｍ１を、攪拌下１
３０℃にち・いて２時間反応させた後、固体部分をｐ過
、単離し、ヘキサンで十分洗浄して乾燥し、固体触媒を
得た。

この固体を分析した結果、３．６８重ｉ％のチタンが台
筐れていた。

この固体触媒５０ｍｇと、トリエチルアルミニウム３．
０ｍｍｏｌｓｐ−トルイル酸エチル１．Ｏｍｍ
ｏｌを使用して、実施例１と同様にプロピレンのスラリ
ー重合を行った。

結果を表２に示す。実施例２０実施例１４と同様にして、基本固体と安息香酸エチルと
を反応させ、次に得られた固体と四塩化チタンを反応さ
せた。

この固体を窒素雰囲気下で振動ボールミル機で５時間粉
砕した。

更にこの固体４．Ｏｆと四塩化チタ７６０ｍ１を、攪拌
下１３０℃において２時間反応させた後、固体部分を、
済過、単離し、ヘキサンで十分洗浄して乾燥し、固体触
媒を得た。

この固体を分析した結果３．２０重量係のチタンが含ま
れていた。

この固体触媒５０ηと、トリエチルアルミニウム３．０
ｍｍｏｌｓｐ−トルイル酸エチル１．Ｏｍｍ
ｏｌを使用して、実施例１と同様にプロピレンのスラリ
ー重合を行った。

結果を表２に示す。

実施例２１液化プロピレン３５０ｆを、内部を窒素置換および真空
乾燥した１、５ｔのオートクレーブに入れ、内温を６０
℃に保ち、実施例２０で合成した固体触媒１０ηと、ト
リエチルアルミニウムＩ−５ｍｍｏＬわよびｐ−）ルイ
ル酸エチル０．５ｍｍｏｌをオートクレーブに加え、
６０℃で２時間重合を行ない、ポリプロピレン１１０ｔ
を得た。

触媒効率は５５００Ｓ’ｐｐ／ｆ固体触媒・時間、１７
２０００ｆｐｐ／？チタン成分・時間であり、生成ポ
リプロピレンのｎ−へブタン抽出残渣ば９３．３％であ
った。

実施例２２トリエチルアルミニウムのへキサン溶液（１ｍｏｌ／ｌ
）２．Ｏｍｍｏｌおよびｐ−トルイル酸エチルのヘ
キサ／溶液（１ｍｏｌ／ｌ）１．Ｏｍｍｏｌを予め混合
した溶液と、実施例２０で合成した固体触媒３０１１１
９と、トリエチルアルミニウム１．Ｏｍｍｏｌを用いて
実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行い
、重合へキサ／不溶ポリマー１２８１、重合ヘキサン可
溶物６．１１を得た。

重合ヘキサン不溶ポリマーのｎ−へブタン抽出残渣は９
４．８俤、触媒効率は１３３００ｆｐｐ／Ｐチタン成分
・時間・プロピレン圧であった。

実施例２３〜２８実施例１と同様にして合成した固体触媒５０■と、トリ
エチルアルミニウム３．０ｍｍｏｌおよび表３に示
す化合物１．Ｏｍｍｏｌを用いて実施例１と同様に
してプロピレンのスラリー重合を行ない、表３の結果を
得た。

実施例２９〜３０実施例１と同様の方法で合成した固体触媒５０■と、安
息香酸エチル１．０ｍｍｏｌｂよび表４に示す有
機金属化合物３、Ｏｍｍｏｌとを実施例１と同様にして
プロピレンのスラリー重合を行ない、表４の結果を得た
。

実施例３１実施例１と同様の方法で合成した固体触媒５０ηと、ト
リエチルアルミニウム３．０ｍｍｏｌｓｐ −トル
トイ酸エチル１．０ｍｍｏｌを用いて実施例１と同様
にしてエチレン２モル係含有するプロピレン−エチレン
混合ガス、を用いて、スラリー重合を行ない、白色重合
体７３グを得た。

実施例３２実施例１と同様の方法で合成した固体触媒５００■ト、
トリエチルアルミニウム６、０ｍｍｏｌを用いて
ヘキサン中でのブテン−１の重合を実施例１と同様に行
ない、白色重合体８８グを得た。

実施例３３実施例１と同様の方法で合成した固体触媒５００■ト、
トリエチルアルミニウム６、０ｍｍｏｌを用イてヘ
キサン中での４−メチルペンテン−１の重合を実施例１
と同様に行ない、白色重合体６０１を得た。

実施例３４実施例１で合成した固体触媒５０ｍｇ、トリイソブチル
アルミニウム１．Ｏｍｍｏｌおよびｐ−トルイル酸
メチル０．１ｍｍｏｌを、脱水・脱気したｎ−ヘキ
サンＯ，Ｓｔとともに、内部を真空乾燥・窒素置換した
１、５ｔのオートクレープに入れ、内温を８０℃に保ち
、水素を１．６ｋｇ／ｅｒａに刃口圧し、次いでエチ
レンを加え１．全圧を４．０．ｋｑ／ｃｒ？＋とした。

エチレンを補給する乙と５により、全圧を４．０ｋｙ／
ｃｒ？１のゲージ圧に保ちつつ１時間重合を行い、３７
１の白色重合体を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１〔Ａ〕（υ （１）−）役式ＭａＭｇβＲ１ｐＲ
２ｑＸ、ｒＹｓ（式中、αば０筐たはＯより大きい数
、ｐ。ｑｙｒ、８は０またばＯより大きい数で、ｐ＋ｑ
＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２βの関係を有し、Ｍは周期
率表第■族ないし第■族に属する金属元素、ｍはＭの原
子価、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なった炭素原子数の炭
化水素基、Ｘ。Ｙは同一または異なった基であり、ＯＲ３。０８ｉＲ’Ｒ”ｔＮＲ７Ｒ８ｐＳＲ’ なる基を
表わし、Ｒ３ｊＲ’ ＃Ｒ６ｊＲ７ＪＲ８は水素原
子または炭化水素基、Ｒ９は炭化水素基を表わす）で示
される有機マグネシウム化合物を、（１ｉ）一般式ＬＪ
ｊＲＯａ−ｊ（式中、Ｌはゲルマニウム、より選ばれる
原子、Ｊはハロゲン原子、ＲＯは炭化水素基を表わし、
ａばＬの原子価、ｊは０（ｊ≦ａなる数である）で示さ
れる／・ロゲンイ５．ｂＪ４吻と反応させて得られる固
体（２少なくとも１個の・・ロゲン原子を含有するチタ
ン化合物（３カルボン酸またはその誘導体（但し含硫黄、含酸素
ないし含窒素複素環カルボン酸エステルを除く）（１）、（２）、（３）を反応訃よび／又は粉
砕させて得られる固体触媒成分と、〔Ｂ〕有機金属化合物にカルボン酸またばその誘導体（
但し、含硫黄、含酸素ないし含窒素環カルボン酸エステ
ルを除く）を加え、渣た加えない部分とから成るオレフィン重合用触媒。２ＣＡ）（ｉ）の有機マグネシウム化合物が、αが
Ｏより大きい数である炭化水素可溶性有機マグネシウム
化合物である特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重
合用触媒。３１Ａｌ（１）の有機マグネシウム化合物にかいて、α
がＯより大きい数であり、かつＭがアルミニウム、亜鉛
、ホウ素、またはベリリウム原子である特許請求の範囲
第１項渣たは第２項記載のオレフィン重合用触媒。４ α〉Ｏであり、かつ１≦β／α４１０である特許請
求の範囲第１，２またば３項記載のオレフィン重合用触
媒。５、（ｒ＋ｓ）、／（α＋β）の比が０４
（ｒ十ｓ、）／（・α＋β）≦０．８である特許請求の
範囲第１，２゜３昔たば４項記載のオレフィン重合用触
媒。６［Ａ）（＋）の有機マグネシウム化合物におい
て、αがＯであり、かつＲ１、Ｒ２の少くとも一方が炭
素原子数４〜６である二級渣たは三級のアルキル基であ
るか、すたばＲ１とＲ２とみ炭素原子数の互いに相異な
るアルキル基であるか、普たはＲ１、Ｒ２の少なくとも
一方が炭素原子数６以上の炭化水素基である炭化水素可
溶性有機マグネシウム化合物である特許請求の範囲第１
項記載のオレフィン重合用触媒。７ＣＡ）（１）の有機マグネシウム化合物におい、て、
Ｒ１が炭素数２またば３のアルキル基、Ｒ２が炭素数４
以上のアルキル基である特許請求の範囲第６項記載のオ
レフィン重合用触媒。８ＣＡ）（ｉ）の有機マグネシウム化合物において
、Ｒ１，Ｒ２がともに炭素原子数６以上のアルキル基で
ある特許請求の範囲第６項記載のオレフィン重合用触媒
。ｓｃＡｌ＜ｔ＋＞の・・ロゲン化合物において、Ｌ
がゲルマニウム、水銀の中より選ばれた原子であり、且
つこの化合物が炭化水素媒体もしくはエーテル系媒体に
可溶なものである特許請求の範囲第１，２゜３．４，５
，６．７または８項記載のオレフィン重合用触媒。１０ＣＡ）（ｊ＋）の・・ロゲン化合物においてＪ
が塩素原子である特許請求の範囲第１，２，３，４，５
゜６．７，８４たは９項記載のオレフィン重合用触媒。１１ｃＡ１（１１）の・・ロゲン化合吻において、ｊ＝
ａであ涜痔許請求の範囲第１，２．３，４，５，６゜７
．８．９捷たは１０項記載のオレフィン重合用触媒。１２ＣＡ）（２のチタン化合物が少くとも１個の・・ロ
ゲン原子を含有する４価のチタン化合物であって、（１
）、（２１および（３）を反応または、反応および粉砕
することにより固体触媒成分を合成する特許請求の範囲
１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０１たは１１
項記載のオレフィン重合用触媒。１３［Ａ）（２）のチタン化合物が、３価のチタンのハ
ロゲン化物であって、（１）、（２）および（３）を
共粉砕するか、またば（１）と（３）を反応させて得ら
れる固体と（２）を粉砕するか、（１）と（２）を共粉
砕して得られる固体獣３）により処理することにより、
固体触媒成分を合成する特許請求の範囲第１．２，３，
４，５゜６．７，８，９，１０または１１項記載のオレ
フィン重合用触媒。１４（ＡｔＧ２）のチタン化合物が、（イ）少くと
も１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物および、
←）３価のチタンの７・ロゲン化物であって、（１）、
（２）おりよび（３）を粉砕渣たは、粉砕および反応させることに
より、固体触媒成分を合成する特許請求の範囲第１．２
．３．４．５．６．７．８．９．１０筐たは１１項記載
のオレフィン重合用触媒。１５ＣＡ）（２）のチタン化合物が、四塩化チタンおよ
び／又は三塩化チタンである特許請求の範囲第１゜２．
３，４，５，６，７，８，９，１０，１１゜１２．１３
４たば１４項記載のオレフィン重合用触媒。１６ＣＡ）（３）および印〕のカルボン酸渣たはその誘
導体が、カルボン酸、酸無水物、またはカルボン酸エス
テルである特許請求の範囲第１，２，３゜４．５，６，
７，８，９，１０，１１，１２，１３゜１４オたは１５
項記載のオレフィン重合用触媒。１７〔にＧやカルボン酸渣たはカルボン酸誘導体の使用
量が、（１）の有機マグネシウム化合物と、ゲルマニウ
ム、水銀の・・ロゲン化合物を反応して得られる固体中
に含１れるアルキル基のモル数の０．００１〜５０倍量
のモル数である特許請求の範囲第１．２．３．４．５．
６．７．８．９．１０゜１１．１２，１３，１４，１５
４たは１６項記載のオレフィン重合用触媒。１８〔Ｂ〕の有機金属化合物が一般式ＡｌＲ１０Ｚ３−
０（式中、Ｒ１０ばＣＩＭＯの炭化水素基、Ｚは水素、
ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、卦よびシロキシ基
より選ばれた基であり、ｔは２≦ｔｌ−３の数である）
で示される有機アルミニウム化合物である特許請求の範
囲第１．２，３，４，５，６゜７．８，９，１０，１１
，１２，１３，１４，１５゜１６または１７項記載のオ
レフィン重合用触媒。１９（Ｂ）の有機金属化合物がトリアルキルアルミニウ
ム又はジアルキルアルミニウム／）イドライドである特
許請求の範囲第１，２，３，４，５，６゜７．８，９，
１０．ＩＬ１２，１３，１４，１５゜１６または１１
項記載のオレフィン重合用触媒。２［ＩＣＡｌ］（υ（ｆ目状ＭａＭｇβＲ’ｐＲ２ｑＸ
ｒＹｓ（式中、αばｏｔたはＯより大きい数、ｐ、ｑ
−ｒｍ８は０またはＯより大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２βの関係を有し、Ｍは周期率
表第■族ないし第■族に属する金属元素、ｍばＭの原子
画、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なった炭素原子数の炭化
水素基、Ｘ。Ｙは同一または異なった基であり、０Ｒ３０ＳｉＲ４：
Ｒ５Ｒ６，ＮＲ７Ｒ８５Ｒ９なる基を表わし、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子または炭化水素
基、Ｒ９は炭化水素基を表わす）で示される有機マグネ
シウム化合物を、＜＋；）一般式ＬＪｊＲＯａ −ｊ
（式中、Ｌはゲルマニウム、水銀、より選ばれる原子
、Ｊは・・ロゲン原子、ＲＯは炭化水素基を表わし、ａ
ばＬの原子価、ｊばＯ＜ｊ４ａなる数である）で示され
る・・ロゲン化合物と反応させて得られる固体。伐）少くとも１個の・・ロゲン原子を含有するチタン化
合物。（３）カルボン酸またはその誘導体（但し、含硫黄
、含酸素ないし含窒素複素環カルボン酸エステルを除く
）（１）、（２Ｌ（３）を反応及び／又は粉砕させた
後、更に少なくとも１個の７・ロゲン原子を含有する４
価のチタン化合物（４）で処理することにより得られる
固体触媒成分と、ＣＢ）有機化合物にカルボン酸またばその誘導体（但し
、含硫黄、含酸素ないし含窒素複素環カルボン酸エステ
ルを除く）を加え、または加えない成分。とからなるオレフィン重合用触媒。