KR810001005B1 - 화장판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

화장판의 제조방법

제1도∼제5도는, 본원 발명의 화장판의 제조방법의 원리를 설명하기 위한 개념적 단면도.

제6도는 본원발명에 바람직한 양태(樣態)로서 행하는 뒷처리 공정을 설명하기 위한 개념적 단면도.

본원발명은 화장판의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 그림과 동조한 요철(凹凸)모양을 가지며, 더구나 내마모성, 내용제성 등의 표면 물성(物性)이 개량된 화장판(化粧坂)의 제조방법에 관한 것이다.

종래, 열경화성수지 화장판의 표면에 도안과 동조한 요철을 부여하는 방법으로서는 대별해서 두가지의 방법이 있다.

제1의 방법은, 직접 엔보스법이라 불리우고 있는 물리적인 방법으로서, 도안과 일치한 엔보스판을 사용하고, 평판프레스로 직접 화장판에 요철을 베푸는 방법, 엔보스트올을 이용해서 직접 화장판 표면에 요철을 베푸는 방법 등으로 대표된다. 그러나, 이 방법은, 엔보스판, 엔브스로울의 제조에 비용이 들며, 또한 화장판의 도안과, 에보스판, 엔보스로울의 요철모양과의 조정이 어려우며, 제조에 시간이 걸리고, 원가면에서 문제가 있었다.

제2의 방법은, 케미컬엔보스법이라 일반적으로 칭해지고 있는 방법으로서 수지의 중합금지제를 함유한 잉크로 수지 함침용의 원지에 무늬를 형성하고, 화장판 표면상의 함침수지의 경화속도에 차(差)를 갖게하고, 그 차를 이용해서, 표면에 엔보스 무늬를 형성시키는 방법, 또는 수지에 대해서 튀기는 효과가 있는 물질을 함유한 잉크로 수지함침용의 원지에 무늬를 형성하고, 도포 또는 함침시에 잉크부상(部上)의 수지를 튀기게 해서 에보스무늬를 형성시키는 방법이 있다.

이들 화학적방법은 도안과 엔보스무늬를 합치시킨다고 하는 점에서는 매우 유리한 방법이지만, 전자의 경우, 수지의 경화에 시간을 요하며, 수지의 체적수축만을 이용하고 있다는 것에서 함몰요부(陷沒凹部)의 폭에 자연히 제한을 일으켜 임의의 폭넓이를 갖는 깊은 맛이 있는 요부를 형성할 수가 없으며, 또 요소수지, 멜라민수지, 더프수지등의 가열가압성형의 열경화형수지로서는 그다지 효과가 없다. 한편 후자도 여러가지 실험을 했지만 튀기는 효과만으로서는, 가열, 가압성형 터입의 수지로서는 충분한 엔보스효과가 나타나지 않는다고 하는 문제가 있었다.

이에 대해서, 상기한 화학적 방법에 있어서, 함침종이의 잉크도안을 마련한 면상에 플르스틱 필름을 겹쳐서 수지를 가열 가압하에 경화하고, 다음에 플라스틱 필름을 제거함으로써, 미경화부의 수지를 플라스틱필름에 부착해서 제거하는 것에 의해 요부를 형성하는 방법도 알려져 있다(특개쇼 49-121863호).

이 방법은 요부가 도안에 대응해서 형성된다고 하는 점에서 뛰어난 방법이다. 그러나 본원발명자들의 연구에 의하면, 이 방법에도 아직 다음과 같은 문제점이 존재한다는 것이 발견되었다.

1) 경화억제제를 첨가한 잉크의 전색제수지가 경화내지 고화하고 있지 않기 때문에, 열경화성수지를 함침할때 함침액의 용제에 대한 내용제성(耐溶劑性)이 결핍되며, 경화억제제가 용출하기 쉬어진다. 그때문에 요부가 형성되기 어렵고, 형성되더라도 요부에 수지가 다소 잔존하는 경향이 있으며, 요부의 예리성이 저하한다.

2) 잉크도안의 요부에는, 미경화수지가 다소 잔존하기 때문에, 내용제성이 결핍되고, 더구나 통상적인 비내용제성 잉크를 사용했을 경우, 용제와의 접촉에 의해, 미경화수지 뿐만 아니라, 잉크도안 자체도 손상된다.

3) 요부형성을 위하여 표면수지의 경화속도의 차이를 이용하기 위해, 요부 주위의 수지도 다소 경화속도의 저하를 받아서, 표면적 성질이 저하한다.

본원발명은, 상기한 미경화수지의 적극적 제거를 포함한 화학적인 동조(同調)엔보스의 형성법의 개량을 주는 것이다. 즉, 본원 발명자들의 연구에 의하면, 이 방법의 결점의 1), 2)는, 앙크도안중에 함침수지의 경화억제제를 함유시켜, 이를 함침수지중에 효과적으로 침출(浸出)시키기 위해 함침수지와 친화성이 좋은 잉크를 사용한 것에 있다. 이 때문에, 수지의 경화속도는 효과적으로 저하되지만, 동시에 잉크도안과 함침수지와의 박리성의 저하 및 잉크도안의 내용제성의 저하가 일어난 것이라고 생각된다.

이에 대해, 본원발명자들은, 함침수지와의 박리성이 좋은 수지를 함유한 잉크를 사용하고, 또한 이것에 함침수지의 경화억제제를 함유시켜 두고, 원지상에 인쇄해서 그림을 마련하고, 다시 일단 가열등에 의해 잉크수지를 경화내지 고화시켜서 견고한 그림면을 구성한 뒤에, 표면화장수지를 함침시키는 것에 의해서도 함침수지의 경화억제가 가능하다는 것을 발견해서 본원 발명에 도달한 것이다. 즉, 본원 발명에서는, 잉크 그림의 강화와, 그림면과 미경화 함침수지의 적극적인 계면박리에 의해 표면특성이 뛰어난 요부 그림을 형성하는 것을 의도한는 것이다. 그리고, 잉크중에 함침수지와의 박리성 수지를 함유한다고 하더라도, 함침수지의 경화억제제를 함유하지 않는 경우나, 함침수지의 적용전에 잉크수지의 고화를 행하지 않는 경우는, 바람직한 요부 또는 표면특성이 뛰어난 요부의 형성이 안되므로, 이와 같은 방법과는 구별되어야만 할 것이다. 따라서 본원 발명에서는 화장판의 제조방법은

1) 화장용지상에 전색제수지를 함유한 잉크에 의해 그림을 마련하는 공정

2) 그림중의 전색제수지를 화장용지상에서 고화시키는 공정

3) 이 그림을 포함한 화장용지면 전체에 열경화성수지를 함침, 건조해서 함침지를 제작한다.

4) 함침지를 그 그림면이 표면으로 되도록 기재(基材)상에 겹치고, 다시 그 위에 성형판내지 필름을 겹쳐서, 중량체를 형성한다.

5) 중량체를 가열가압에 붙여서, 그림부가 아닌 상기한 열경화성수지를 경화시켜, 그림상의 열경화성수지를 미경화상태로 남긴다.

6) 가열하에서 방압(放壓)하고 성형판내지 필름을 벗기고, 상기한 그림상의 미경화수지를 부착해서 제거하고, 그림상에 요부를 형성하는 각 공정을 포함하며, 상기한 잉크중의 전색제수지는, 상기한 열경화성 수지에 대해서 박리성을 가지며, 또한 상기 잉크는 상기 열경화성수지의 경화억제제를 함유한 것을 특징으로 한다. 단 이와 같이 해서 얻어지는 화장판은, 상기 3)의 결점 즉 요부 주변의 열경화성수지의 경화불완전성에 기인하는 표면특성의 저하를 아직껏 포함하고 있다. 본원 발명의 바람직한 양태에 의하면, 이 결점은, 상기한 방법에 의해 얻어진 화장판의 뒷처리로서 자외선 또는 전자선을 조사하든지, 또는 재차 가열하거나 가열가압함으로써 해소되며, 표면물성이 한층 개선된 화장판이 얻어진다.

다음에 본원 발명에 대해서 도면에 의거하여 더욱 상세히 설명한다.

먼저, 본원 발명의 원리를 제1도∼제5도에 의거해서 설명한다.

제1도에 나타낸 것처럼, 화장용지(1)에 천무늬, 나무결무늬 등을 밑바탕무늬(도시치 않음)로 해서 통상적인 잉크내지 조성물을 사용하여 인쇄를 행한 뒤, 또는 밑바탕 무늬를 베풀지 않고 화장용지에 나무결무늬, 추상무늬(抽象무)등의 도막면을 요몰(凹沒)시키고 싶은 부분에만, 함침하는 열경화성수지에 대해서 박리성을 갖는 전색제수지와 함치하는 열경화성 수지에 대한 경화억제제를 함유한 잉크로 그림(2)을 마련한 뒤, 상기한 전색제수지를 경화시킨다.

다음에 제2도시와 같이, 이 인쇄지에 열경화성수지(3)를 도포 또는 침지에 함침시켜, 건조한뒤, 함침화장지로 한다. 함침화장지에 있어서는 화장용지(1)중에 열경화성수지가 함침 될뿐만이 아니고, 그림(2)위 및 화장용지 뒷면에도 열경화성수지의 막(3)이 형성된다. 이어서 제3도와 같이, 기재(4)위에 그림(2)을 표면으로해서 함침지(含浸紙)를 겹치고, 다시 그 위에 금속판 또는 플라스틱 필름 등의 성형판내지 필름(5)를 재치해서 통상적인 수단에 의해 가열가압한다.

이 가열가압 성형에 의해 제4도시와 같이, 그림(2)이외의 부분의 열경화성수지는 경화하고, 그림(2)부분의 열경화성수지의 미경화인채로 남으며, 경화부(6)와 미경화부(3)가 발생한다. 이는 그림(2)중에 함유되는 경화억제제가 그림층 상부로 이동하므로, 그림층 상부의 함침 열경화성수지는 미경화상태로 되기 때문인 것으로 생각된다. 이어서, 제5도시와 같이 성형판내지 필름(5)를 벗기면 상기한 미경화부(3)의 수지가 부착해서 박리된다. 미경화부(3)는 그림(2)중의 전색제수지와의 친화력이 결핍하기 때문에 그림(2) 위에는 전혀 남는 일없이 박리되며, 또 미경화상태이기 때문에 열압(熱壓)에 의해 성형판내지 필름에 매우 부착하기 쉬운 상태에 있다.

이와 같이 해서, 그림(2)에 동조한 요철모양을 갖는 화장판(A)이 얻어지는 것이다.이 화장판 A에 있어서, 요부는 열경화성수지의 경화층이 없기 때문에 그림(2)이 노출하지만, 이 그림(2)중의 상기 전색제수지가 고화하고 있기 때문에 극히 견고성이 풍부한 것이다.

다음에, 각부의 재질 등에 대해서 더욱 상세히 설명한다.

본원발명에 있어서 화장용지(1)로서는, 티탄지, 박엽지(博葉紙), 크라프트지등의 통상지라 불리우는 것에 대해서, 면포, 유리포 등의 천부직포 등의 미세섬유의 집합체로 된 시이트상물이 임의로 쓰여진다. 중량이 20∼500g/㎡의 범위인 것에 알맞게 쓰여진다.

상기한 바와 같이, 이 화장용지에는, 필요에 응해서 밑바탕 무늬 및 요몰시키는 부분의 잉크무늬(2)를 베푼 뒤에, 열경화성수지(3)를 함침시킨다. 이 열경화성수지로서는, 디알릴프타레이트, 말레인산디알릴, 트리아릴 시아누레이트 등의 플리아릴에스테르수지 및 불포화폴리에스테르 등의 래디칼부 가중합형 즉, 열경화 반응이 부가중합에 의한 형의 열경화성수지, 또는 이들의 초기 축합 내지 중합물의 1종 또는 2종이상으로 되든지 : 또는 이를 주성분으로 하고, 다시 델타민수지, 요소수지, 아세트구인아나민수지, 벤조구아나민수지 등의 부가축합타입, 즉, 열경화반응이 부가 및 축합의 반복에 의한 형의 열경화성수지 또는 이들의 초기 축합물을 수지분중에 10∼40wt%정도 혼합한 래디칼부 가중합형의 것을 적절히 사용할 수 있다.

여기에 있어서, 「불포화폴리에스테르수지」라는 말은, 불포화폴리에스테르를 스티렌, 디비닐벤젠, 초산비닐과 같은 에틸렌성 불포화결합을 갖는 반응성 모노머중에 용해해서 얻어지는 혼합물을 의미한다. 불포화 폴리에스테르는 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 또는 이들의 산무수물과 같은 불포화의 산을 에틸렌글리코올, 디에틸렌글리코올, 프로필렌글리코올, 부탄디올과 같은 글리코올로 에스테르화해서 얻은 생성물로 이루어 진다.

또, 상기 멜라민수지, 요소수지, 아세트구아나민수지, 벨조구아나민수지 등의 부가축합타입의 열경화성 수지 또는 이들의 초기 축합물의 1종 또는 2종 이상으로 되든지, 또는 이를 주성분으로 하고, 다시 폴리아릴에스테르수지, 불포화폴리에스테르수지 등의 레디칼부 가중합형의 열경화성수지 또는 이들의 초기축합물 내지는 중합물을 수지분중 10∼40wt%정도로 혼합한 축합형의 것도 사용할 수 있다.

이들 열경화성수지는, 예를들면 열경화성수지 20∼70wt%로 이루어지며, 필요에 응해서 라우손산 등의 이형제(離型劑) 또는, 염료나 안료등의 착색제, 가소제, 안정제, 옥스, 그리이스, 건조제, 보조건조제, 중점제, 분산제, 충전제등의 공지의 첨가제를 가한 용액형 또는 유화형의 함침액으로 해서, 화장용지에 함침한다.

충전제로서, 상기한 수지 또는 용제에 비용해성의 무기물질의 분말을, 상기한 수지액 전체의 1-6wt% 첨가함으로써, 가열가압 성형후 미경화인 열경화성수지가 성형판 내지 필름에 부착하기 쉽게 되는 것이 인정되고 있으며, 바람직하다. 이는, 무기물분말의 첨가에 의해, 미경화인 열경화성수지의 옹집력이 더욱 저하하기 때문인것으로 생각된다. 또, 이들 무기물분말은, 성형판 내지 필름이 금속판일때에, 이에 대한 친화성이 좋기 때문에 미경화인 열경화성수지의 금속판으로의 부착성을 개선하는 것이라고도 생각된다.

이 목적으로 첨가되는 무기물분말로서는, 실리카, 알루미나, 산화티탄 등의 금속산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 금속염 등, 통상적 체질안료로서 쓰여지는 무기물분말 및 알루미늄분말 등의 금속분말등이며 평균 입경 0.1∼50㎛의 것이 적절히 쓰여진다.

이 경우, 함침시중의 수지부착량으로서는 화장용지중량에 대해, 고형분으로서 30∼200%이라면 본원발명의 목적을 얻을 수가 있지만, 바람직하게로는 70∼160%의 수지부착량을 사용한다. 이것에 의해, 화장용지에 함침될 뿐만 아니라 읽크그림(2) 위에 통상적으로 1∼500㎛ 정도의 열경화성수지의 건조피막이 형성된다.

열경화성수지의 함침에 앞서 화장용지에 천무늬나무결무늬 등의 밑바탕무늬를 베풀고, 또 목재도관(導管)등에 해당하는 요몰시키고 싶은 부분의무늬를 베푸는 방법으로서는, 예컨대 철판(凸板) 인쇄방식, 오파셋 인쇄방식, 그라비안인쇄방식 또는 스크리인 인쇄방식 등의 통상적인 인쇄방법, 수묘(手描)방법, 또는 통상적인 도장방법등에 의해서, 인쇄묘화(描畵)내지 도장하는 것에 의해서 형성할 수 있다.

밑바탕무늬를 베풀기 위한 잉크내지 도료조성물로서는, 공지의 것, 예를들면 잉크내지 도료용 전색제에 염료 또는 안료등의 착색제를 첨가하고, 다시, 예를 들면 가소제, 안정제, 옥스, 그리이스, 건조제, 보조건조제, 경화제, 중점제, 분산제, 충전제 등의 공지의 첨가제를 임의로 첨가해서, 용제, 희석제 등으로 충분히 혼련(魂鍊)해서된 잉크내지 도료조성물을 사용할 수 있다.

상기한 잉크내지 도료조성물에 있어서 전색제로서는, 공지의 것, 예컨대 아마니유, 대두유, 합성건성유등의 각종의 유지류, 로진코팔단말경화로진, 로진에스테르 또는 중합로진등의 천연수지 및 가공수지류, 로진변성페놀수지, 100% 페놀수지, 말레인산수지, 알키드수지, 석유계수지, 비닐계수지, 아크릴계수지, 폴리아미드계수지, 에폭시계수지, 아미노알키드수지 등의 합성수지류, 니트로셀룰로우스, 에틸셀룰로우스등의 섬유소유도체, 염화고무, 환화(環化) 고무의 고무유도에, 기타아고, 카제인, 덱스트린, 제인등을 사용할 수 있다.

다음에 상기에 있어서 오부에 형성되는 그림(2)을 마련하는데 쓰여지는 조성물은 전색제수지 5∼50wt%, 용제 20∼70wt%, 상기한 열경화성수지의 경화억제제 3∼60wt% 함유하며, 다시 필요에 응해서 50wt%까지의 안료 또는 염료, 기타 밑바탕무늬 형성용 조성물에 대해서 상술한 바와 같음 첨가제를 가할 수 있다.

전색제수지는, 상기 함침용 열경화성수지(3)에 대해서 박리성인 것이 필요하다. 여기서 「박리성」이란말은, 고화한 전색제수지와 미경과인 열경화성수지와의 사이의 접착성(adhesion)이, 미경화열경화성수지의 성형판내지 필름과의 사이의 접착성보다도 적다는 것을 의미한다.

이와 같은 조건은, 예컨대 전색제 수지로서, 폴리테트라푸로오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계수지로 대표되는 상기 함침용 열경화성수지에 대한 용제에 용해성을 갖지 않는 내용제성 열가소성수지, 또는 함침용 열경화성수지(3)와 타입이 다른 열경화성수지에 의해 만족된다. 후자의 적절한 예는, 함침용 열경화성수지로서 래디칼부가중합형의 것을 사용할 경우의 멜라인 수지, 요소 수지, 실리콘계수지, 폐놀계 수지 등의 축합에 의한 형으로서 부가 축합형을 함유한 열경화성수지이다.

또 함침용 열경화성수지로서 부가축합형 열경화성수지를 사용할 경우에는, 티아릴푸타레이트, 불포화폴리에스테르우레탄수지, 아민경화형에폭시수지, 에틸렌성불포화기(基)를 도입한 부가중합형실리콘수지 등의 부가중합형 열경화성수지이다. 이들 수지와 함께, 이들 수지를 셀룰로우스, 알코올, 알키드 등으로 변성한 것을 부분적으로, 예컨대 전색제수지중의 5∼30wt%, 함유시키든지, 또는 셀룰로우스, 아크릴수지, 폴리염화비닐 등의 열가소성수지를 10∼60wt% 혼합하는 것에 의해, 잉크피막의성능을 저하시키는 일없이, 잉크의 인쇄적성 및 잉크의 도포후에 행하는 전색제수지의 고화조건의 완화, 예컨대 시간의 단축 및 온도의 저하 등의 효과가 얻어진다.

잉크중의 용제 내지는 분산매로서는, 톨루엔, 크시렌 등의 방향족 탄화수소:이소프로필 알코올, 에틸알코올, 메틸 알코올 등의 지방족 알코올 : 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르루 : 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소푸릴케톤 등의 케톤류 : 에틸렌글리코올모노메틸에에테르, 디옥산, 테트라히드로프란 등에 에에테르류:

-프로피오락톤,

-브티로락톤 등의 락톤류 : 디메틸아세트 아미드 등의 아미드류 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 쓰여진다. 또, 물로 분산매로써 쓰여질 수 있다. 그리고, 이들 용매 내지 분산매는 상기한 함침수지액의 작성에도 쓰여진다.

잉크중에 함유되는 경화억제제로서는, 래디칼부가중합형의 함침용 열경화성수지를 쓸 경우, 그 래디칼 부가중합을 억제하는 임의의 것이 쓰여진다. 예컨데 p-벤조키논, 나프트키논등의 키논류 : 하이드로키논, 메토키논, 메틸하이드로키논, p-t-부틸카테콜 등의 하이드로키논류 : 지타셔리이부틸파라크레졸, 하이드로키논 모노메틸에에테르 등의 페놀류:나프텐산 동(銅) 등의 유기 및 무기의 동염 : 페닐히드라진 염산염등의 히드라진 염류:트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등이며, 이들은 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다.

또 함침용 열경화성수지로서 부가축합형인 것을 사용할 경우의 경화억제제로서는, 알칼리금속 또는 알칼리 토류금속의 수산화물, 산화물 등 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 산화칼슘, 수산화칼슘 등의 강염기성 물질을 사용할 수 있다. 이들은, 직접 잉크중에 첨가하든지, 가열가압시의 온도 100∼200°C로 연화(軟化)할 수 있는 열가소성수지에 의해 마이크로캡슐화해서 첨가할 수 있다. 또, 상기 강염기성물질을 단독으로 사용할 수도 있는 것이지만, 이와 함께 가열가압시에 발포하는 발포제를 병용함으로써 더욱 효과적으로 경화를 억제할 수 있다. 이 발포제로서는 탄산수소나트륨, 수소화붕소나트륨, 아조비스이소부디로니트릴, 벤젠술포닐히드라지드, P-톨루엔술포닐히드라지드 등의 1종 또는 2종 이상을, 경화억제제에 대해서 그 10∼50wt% 정도 사용할 수 있다.

이들 경화억제제는 잉크조성물중에 3∼60wt% 특히 바람직하게는 5∼40wt% 함유시켜서 사용한다. 3wt%미만으로서는 함침하는 열경화성수지에 대해서 경화억제의 효과가 충분치 않기 때문에 열경화수지간의 억제제의 영향을 받은 부분과 받지 않은 부분과의 사이의 응집력이 크며, 전색제수지와의 박리성과 성형판 내지 필름에 부착하는 힘만으로서는 요철형상을 얻는 것은 불가능하며, 또, 60wt%보다 많으면, 전색제수지의 경화작용에 영향을 주며, 잉크피막의견고성이 약해지는 동시에, 열경화성수지와의 박리로 나빠지기 때문이다.

잉크조성물중의 안료 또는 염료로서는 통상적인것, 예컨대 아조계, 프타로시아닌계, 키나그리돈계, 안트라키논계, 디옥키사진계, 아닐린블랙등의 유기염료 또는 안료:산화티탄, 카드뮴 계산화철, 산화크롬등의 무기안료:및 카아본블랙,알루미늄분말 등의 1종 또는 2종 이상이 쓰여지지만, 전혀 쓰지 않는 수도 있다.

이 잉크조성물에 의한 그림(2)을 상술한 바와같이 화장용지(1) 위에 마련한 뒤, 전색제수지를 고화시킨다. 고화는 열경화성수지에 있어서의 경화 및 내용제성 열가소성수지의 가열압착을 포함하는 것으로서, 통상적인 인쇄잉크에 있어서의 침투, 건조에 으한 피막형성과는 구별된다. 그 조건은 수지에 의해서 대폭적으로 다르며, 예컨대, 축합형 열경화성수지에 있어서는, 100∼200°C, 10초∼10분:부가중합형 열경화성수지에 있어서는 실온 200°C,5초∼15분 : 내용제성 열가소성수지에 있어서는, 150∼300°C, 30초°∼30분°등의 조건이 예거된다. 이들 수지의 경화 또는 가열압착조건은 제각기의 수지에 대해서 주지인 것이기 때문에 새삼스럽게 상술할 필요는 없을 것이다. 어떻든지간에, 이 단계에서, 경화 내지는 가열압착에 의한 강고한 고화피막을 형성해 두는 것이, 전색제수지의 함침용 열경화성수지와의 박리성 및 최종 화장판의 내용제성(耐溶劑性)등의 표면적 성질을 양호하게 유지하기 위해 꼭 필요한 것이다. 그리고, 잉크부착량은 건조시 두께로 2∼200㎛의 범위가 바람직하다.

이와 같이 해서, 그림(2)을 마련하는 동시에 열경화성수지(3)를 함침시켜 얻은 함침지를 제3도에 나타낸 바와 같이 개재(基材)(4) 위에 겹치고, 다시 그 위에서 성형판 내지 필름(5)을 겹쳐, 선택한 열경화성수지에 대응해서 대폭적으로 바뀌지만, 이것도 제각기의 수지에 대해서 공지의 조건을 사용한데 불과하기 때문에 새삼스럽게 설명할 필요는 없을 것이다. 일반적으로 말하면 100∼200°C의 온도, 5∼150kg/㎠의 압력, 3∼60분의 시간이 된다.

기재(4)로서는 합판, 퍼어티클보오드, 프렉시블보오드, 규산칼슘판, 펄프시켄트 등이 쓰여지며, 또 수지함침적층 코어지(紙)등도 들 수가 있다.

성형판 내지 필름(5)으로서는, 열경화성수지의 경화를 위해 요구되는 가열가압조건에 견디어 내는 듀랄루민, 스텐레스스틸 등의 금속, 폴리프로필렌, 비닐론 등의 플라스틱, 기타 임의의 재료로 된 판, 시이트,필름등이 쓰여진다. 성형판 내지 필름은, 미경화인 열경화성수지에 대한 접착령이 잉크그림(2)의전색제수지보다도 큰 것이어야 할 필요가 있으며, 또 경화한 열경화성수지에서 박리할 수 있는것이 아니면 안된다. 성형판 내지 필름(5)의 열경성수지(3)와의 접촉면은, 평판만이 아니고 표면모양을 가질 수 있는 것이지만, 그 모양은 이 박리성을 손상치 않는 범위가 아니면 안된다.

이어서 제5도에 나타낸 것처럼 가열상태인체로서 방압(放壓)하고 성형판 내지 필름(5)을 박리하면, 그림(2)에 대응하는 열경화성수지의 미경화부(3)은, 그림(2)의 전색제수지와의 박리성도 서로 어울려서, 성형판 내지 필름에 부착해서, 그림(2)에 동조한 요부를 남기게 된다.

또 별법(別法)으로서, 가열.가압후, 가압상태 인채, 제4도의 구조체를 일단 냉각할 수도 있다. 이 냉각상태에서는 미경화수지부(3)는 점착성을 갖지 않기 때문에, 성형판 내지 필름을 박리하여도 이것에 부착치 않지만, 100∼200°,5∼50kg/㎠의 조건에 다시 가열　·가압하고 나서 가압상태인채 방압해서 성형판 내지 필름을 박리함으로써, 미경화부(3)는 성형판 내지 필름에 부착해서 제거되며, 상기한 바와 같은 요부를 형성할 수 있다. 이 방법에 의해, 가열·가압후 즉시 성형판 내지 필름을 박리할 경우에는 일어날 수 있는 바의, 기재의 부풀어빔과 젖히는 것에 의한 기재(4)와 화장지(1)와의 접착성, 저하를 방지할 수 있다.

이렇게 해서 얻어진 제5도의 화장판 A는, 상술한 바와 같이 그림(2)이 노출해 있지만, 그 전색제수지가 충분히 동화해 있기 때문에, 이 부분의 견고성에 관한 한, 말할 나위가 없다.

그러나, 그림(2)중에 함유되는 경화억제제의움직임을 좀 더 미크로적으로 보면, 그림층 상부 뿐만아니고, 그림(2)을 중심으로 열경화성수지중을 비슷하게 확산하고 있기 때문에, 그림(2)에 가까운 열경화성수지중에는 고농도로, 한편, 그림(2)에 먼 열경화성수지중에는 저농도로 경화억제제가 분포하여 있으며 가열·가압 성형후, 제6도에 (7)로 나타낸 바와 같이 요부의 주변의 열경화성수지는 다른 부분에 비해 불완전 경화상태로 되어 있으며, 상술한 바와같이, 고도의 물성이 요구되는 화장판으로서 부적당한 경우가 있다. 이때문에, 본원발명의 바람직한 양태에 의하면 다음에 제6도시와 같이, 함침한 열경화성수지((3)또는 (7))이 래디칼부 가중합형의 경우에는, 화장지판의 표면에 자외선 또는 전자선(8)을 조사함으로써, 또 함침한 열경화성수지((3) 또는 (7))이 ㅣ부가축합형인 경우에는 화장판을 재가열 내지 재가열가압함으로써, 완전 경화한 표면물성의 개량된 화장판 B을 제조하는 것이다.

함침한 열경화성수지가 래디칼부 가중합형일 경우, 자외선 또는 전자선을 조사함으로써, 불완전경화의 열경화성수지를 완전히 경화시킬 수가 있는 원리로서는, 경화억제제이기 때문에 저분자량으로서 안정화되고 있는폴리머가 자외선 또는 전자선에 의해, 결합이 절단되며, 래디칼이 발생하기 때문에 고분자량화하며, 완전 경화하는 것이라 생각된다. 이때문에, 자외선 조사에 있어서는, 빛에 의해 래디칼이 발생하는 물질, 즉, 자외선 증감체를 미리 함침하는 열경화성수지액중에 첨가함으로써 단시간으로 완전 경화할 수 있다.

자외선으로서는 저압수온등, 또는 고압수은등, 초고압수은등 등을 광원으로 하는 파장역(파장역) 200nm∼500nm 정도의 광선이 바람직하다. 또, 전자선으로서는 가속전압 300∼600kv, 25∼100mA정도의 출력을 갖는 가속전자선에 의해 0.05∼10Mrad의 조사선량을 주는 것이 적당하다.

다음에, 자외선의 조사효율을 올리기 위하여 첨가하는 자외선증감체로서는, 벤조페놀, P-클로로벤조페놀, P-벤조일 안식향산등의 벤조페논 유도체, 벤조인, 벤조인메틸에에테르, 벤조인에틸에에테르, 벤조인부틸에에테르 등의 벤조인유도체, 벤질 및 그 유도체, 1-클로로안트라키논, 1,4-나프트키논 등의 다핵(多核)키논류등을 사용할 수가 있으며, 함침하는 열경화성수지액에 대해 0.5∼10% 첨가함으로써 효과가 있다.

또, 반응기구의 상세는 불명이지만, 자외선을 조사하기 직전에, 조사면을 50∼100°C로 가열하는 것이 효과적이며, 자외선의 조사시간을 단축할 수 있다. 가열수단의 일례는 적외선의 조사이며, 파장역 1∼25μ정도의 면 적외선이 가장 바람직하다.

더구나 자외선 또는 전자선을 조사하기에 당면해서, 화장판의 조사면을 , 질소나 헬륨 등의 불활성 가스기류 분위기에 둔다든지, 폴리에스테르필름, 폴리에틸렌필름 등의 투명 내지는 반투명체 또는 전자선에있어서는 이것에 덧붙여서 20∼100μ1의 알루미박등의 공기차단막을 조사면에 밀착시킨다든지 함으로써, 자외선 또는 전자선의 조사시간을 단축할 수 있다. 이는, 자외선 또는 전자선에 의해 발생한 래디칼이 공기중의 산소에 의해 소모해 버리는 보증인 것이라 생각된다.

함침하는 열경화성수지가 부가축합형일 경우는 재가열에 의해 축합 및 가교(架橋) 반응을 더욱 진행시켜서 완전 경화시킨다. 재가열수단으로서는 통상적인 열풍히이터, 파장역 1∼25μ정도의 면 적외선, 성형용 열압프레스기를 사용할 수가 있으며, 130∼200°C로서 5분∼30분에서 완전 경화할 수 있다. 성형용 열압프레스기를 사용해서 130∼200°C, 20 kg/㎠∼100kg/㎠,3분∼20분의 조개에서 재차 가열, 기압하는것이 보다 바람직하다.

이상과 같은 설명으로 명확한 바와같이, 본원 발명의 화장판의 제조법에 의하면, 화장지상의 그림과 등조한 요부 모양을 갖는 화장판을 얻는데 당면해서, 예컨데 다음과 같은 효과가 얻어진다.

1) 요부에 형성되는 잉크 그림중에는, 경화억제제 및 열경화성수지에 대해서 박리성의 전색제수지가 함유되며, 이를 고화한 뒤에, 열경화성수지를 함침하기 위해, 그림상의 열경화성수지가 경화하기 어렵고 또한 매우 박리하기 쉽다. 따라서, 그림에 동조해서 날카로운 요부가 형성된다.

2) 그림중의 전색제수지가 내용제성이며, 고화하고 있기 때문에, 그림이 노출요부나 철부와 같이 견고하다.

3) 성형판 내지 필름을 벗긴 후, 그것에 부착한 수지는 떼어버리는일없이 다음의 성형을 하여도, 열경화성수지와 일체화되며, 만들어져 나오는 화장판에 아무런 영향도 주지 않는다. 따라서 1회의 화장판 제조공정 마다에 수지를 떼어버리지 않더라도 좋기 때문에, 매우 능율좋게 화장판을 제조할 수 있다.

4) 또한, 가열가압성형후 화장판의 표면에 자외선 또는 전자선을 조사함으로써, 또는 재가열내지는 재가열가압함으로써, 불완전 경화상태로 되어 있는 요부의 주변부를 완전 경화시킬 수가 있기 때문에 매우 우수한 물성(物性)을 갖는 화장판을 제조할 수 있다.

그리고, 본원 발명의 방법에 의해서 얻어지는 화장판은 여러가지의 용도에 알맞으며, 예컨대 건재화장보오드류로서 문짝, 벽제, 가구, 악기, 규방관계등에 사용할 수 있다.

다음에 실시예를 들어 더욱 구체적으로 본원 발명을 설명한다. 아래의 문장중 (부) 및 %는 중량기준이다.

[실시예 1]

80g/㎡의 티탄지(紙)에 통상적인 그라비아잉크로서 나무결무늬를 그라비아 인쇄하고, 다음의 박리성을 갖는 잉크로서 그라비아인쇄기에 의해 도관부(導管部)의 인쇄를 행하였다.

이 인쇄지를 120°C로 1분간 열처리하고, 도관부의 실리콘잉크를 경화시켜, 다음의 수지배합액에 의합고형분으로서 80g/㎡함침시켰다.

함침한 함침액을 80°C로서 10분간 건조하고, 함침지로 한다. 다음에 3m/m의 합판에 이 함침지를 잉크면을 위로 해서 겹쳐서, 그 위에 연마한 튜랄루민판의 경면(鏡面)이 하면으로 되도록 재치해서 140°C, 10kg/㎠로 8분간 프레스했다.

프레스 종류후, 듀랄루민판을 이형(이型)해서 도관만의 수지가 도관부를 형성한 잉크층과 친화성에 결핍되고, 또한 경화억제효과에 의해 이부분의 수지가 미경화이기 때문에 듀루민판으로 전이하고, 예리하고, 깊이가 있는 동조엔보스화장판을 얻었다. 또 다시, 이 화장판의 표면에 출력 80W/cm×75m 고압수m은등(니흔덴지사제, HI-6A)르 조사거리 10cm로 20초간 조사함으로써 한층 상처가 나지 않는 화장판을 얻었다.

[실시예 2]

80g/㎠의 티탄지에 통상적인 그리비아잉크로 나무결무늬를 그라비아인쇄하고, 다음의 박리성을 갖는잉크로 그라비아인쇄기에 의해 도관부의 인쇄를 하였다.

이 인쇄지를 200°C로 1분간 열처리하고, 도관부의 잉크를 경화시켜, 다음의 수지배합액에 의해 고형분으로 80g/㎡ 함침시켰다.

함침한 함침액을 80°C로 10분간 건조하고, 함침지로 한다. 다음에 3m/m의 합판에 이 함침지를 잉크면을 위로해서 겹치고, 그 위에 연마한 듀랄루민판의 경면이 하면으로 재치(載置)해서 140°C, 10kg/㎠로서 8분간 프레스했다.

프레스 종료후, 듀랄루민판을 이형해서, 도관부만의 수지가 도관부와의 친화성에 결핍되고, 또한 경화억제효과에 의해 이 부분의 수지가 미경화이기 때문에 듀랄루민판에 전이하고, 샤아프하고 깊이가 있는 동조엔보스 화장판을 얻었다. 다시, 이 화장판의 표면에 30w/cm×700mm 고압수은등(도오시바제, H20000L)을 조사거리 115cm에서 50초 조사함으로써 한층 물성이 우수한 화장판을 얻었다. 자외선의 조사전후에 있어서 아래표와 같이 물성의 차이가 보였다.

주)

^*1) 화장판의 표면에, 윗표에 기재한 용제를 몇방울 떨어뜨리고, 적은 용기로 덮어, 용제 휘발뒤의 표면상태를, 특히 ＂얼룩＂의 유무에 대해서 육안으로 판정한다. 결과는 모두가 잉크부를 건전했으나, 잉크부의 주변부는 다음의 상태였었다.

○ : 얼룩이 전혀 없다.

△ : 약간 얼룩이 남는 수도 있다.

× : 얼룩이 남는다.

^*2) NEMA No. LP2-1963, part 6 Hard Bard core Type Decorative Laminates에 준해서 Taber abraser을 사용해서 행한 테스트마모륜(磨耗輪)은 C. S. 17을 사용하고, 하중(荷重)은 500g였다. Wear Value는, 그람이 면적적으로 반쯤 없어진 시점의 회전수(3회의 평균값)를 나타내며, Rate of wear per 100cycles는, 상기한 Wear value를 기본으로

로 구한 마모량.

^*3) 화장판 표면을 손의 손톱으로 눌러 당겼을 때의 상처가 나기 쉬운정도.

○ : 전혀 상처가 나지 않는다.

△ : 상처가 나지만 육안으로서는 용이하게 확인할 수 없었다.

[실시예 3]

55g/㎡의 티탄지에 통상적인 그라비아잉크로 나무결무늬를 그라비아인쇄하고, 다음에 실시예 1과 같은 잉크를 사용해서 그라비아인쇄에 의해 도관부를 인쇄하고, 그렇게 한 뒤에 120°C로 1분간 열처리해서 도관부의 잉크를 경화시켜, 실시예 1과 같은 함침수지액에 의해 고형분으로서 55g/㎡함침시켜 함침한 함침액을 80°C로 10분 건조시켜서 함침지로 했다.

이하, 실시예 1과 같은 조건아세 비닐론 필름을 사용하여 4m/m의 합판에 함침지를 재치해서 가열가압하고 비닐론필름을 이형해서, 도관상의 수지는 비닐론필름으로 전이하고 요부와 무늬가 완전히 동조한 엔보스 화장판을 얻었다. 다시 10W/cm의 면적외선(쟈아드사제, 인프라젯트)를 조사거리 20이서 20초 조사한 후, 연속해서 30W/cm×700mm고압수은등(도오시바제, H200L)를 조사거리 15cm에서 30초, 조사했든바 매우 우수한 물성을 갖는 화장판이 얻어졌다.

비교를 위해 먼 적외선을 조사치 않고, 고압수은등만을 조사했든바, 같은 물성을 얻기 위하여, 60초의 조사 기간을 요했다.

[실시예 4]

80g/㎡의 티탄지에 통상적인 그라비아잉크로서 나무결무늬를 그라비아인쇄하고, 다음의 잉크배합으로 그라비아인쇄기에 의해 도관부의 인쇄를 하였다.

이 인쇄지를 200°C로 1분간 건조해서 경화시켜 다음의 수지배합액에 의해 고형분으로서 96g/㎡ 함침시켰다.

함침한 함침액을 80°C로 10분간 건조하고, 이 함침지를 3 m/m의 합판에 잉크면을 위로 해서 겹쳐, 다시 그 20% 위에 색닦는 면이 하면으로 되도록 재치해서 실시예 1과 같은 조건으로 가열가압했다.

프레스 종료후, 듀랄루민판을 이형했든바 예리하고 깊이가 있는 동조 엔보스 화장판을 얻었다.

다음에 질소 가스 기류중에서 가속전압 300KV의 전자선을 선량(線量)0.2×10⁶rad조사했든바 매우 물성이 우수한 화장판이 얻어졌다.

[실시예 5]

80g/㎡의 티탄지에 통상적인 그라비아잉크로서 나무결무늬를 그라비아아인쇄하고 다음의 박리성을 갖는 잉크로 그라비아인쇄기에 의해 도관부의 인쇄를 하였다.

이 인쇄지를 150°C로 1분간 건조하고, 도관부의 잉크를 경화시켜, 다음의 수지배합액에 의해 고형분으로 50g/㎡ 함침시켰다.

함침한 함침액을 80°C로 10분간 건조하고, 함침지로 한다. 다음에 3m/m의 합판에 이 함침지를 잉크면을 위로 해서 겹쳐, 그 위에 폴리프로필렌필름을 재치해서 140°C, 10kg/㎠로 8분간 프레스했다.

프레스 종료후, 폴리프로필렌필름을 이형하면 도관부만의 수지가 도관부와의 친화성이 결핍하고, 또한 경화억제효과를 위해, 이 부분의 수지가 미경화로 되어 있기 때문에, 폴리프로필렌필름으로 전이하고 있으며, 예리하고 깊이가 있는 동조엔보스 화장판을 얻었다.

다음에, 이 화장판의 표면에 가속전압 50KV의 전자선을 선량 1.0×10⁶rad조사했든바, NEMA No. LP 2-1961 Part 6, Herd Board core-Type Decoration Laminates에 준하는 테스트에 합격한 화장판이 얻어졌다.

[실시예 6]

실시예 1과 같이 인쇄한 후에, 역시 꼭같이 열처리하고, 도관부의 실리콘잉크를 경화시켜, 다음의 수지 배합액에 의해 고형분으로 80g/㎡함침시켰다.

함침한 함침액을 80°C로 10분간 건조하고, 함침지로 한다. 다음에 실시예 1과 같은 조건으로 성형했다. 프레스 종료후, 듀랄루민판을 이형했든바, 도관잉크부상의 미경화 더프계 수지가 듀랄루민판에 부착하고, 매우 안정되고, 더구나 예리한 엔보스를 갖느 화장판이 얻어졌다. 이는 함침수지액중에 실리카 미분말을 첨가했었기 때문에 미경화 더프수지의 응집력을 저하시키는 동시에, 실리카 미분말과 듀랄루민판과의 접착력이 작용하기 때문에, 미경화 더프수지가 듀랄루민판에 부착하는 것으로 생각되었다.

[실시예 7]

실시예 1과 와전히 같이 인쇄, 함침을 행한 후, 다시 꼭같은 조건으로서 가열·가압 조작을 행하였다. 그 뒤 방압하는 일없이 프레스를 수냉(水冷)에 의해 상온까지 냉각한 후 방압하고, 듀랄루민판을 이행했든바, 수지는 전혀 부착치 않았다.

이 화장판을 재차 듀랄루민판과 겹쳐, 140°C, 5kg/㎠로서 2분간 프레스하고, 가열상태에서 방압했든바 실시예 1과 같이 수지를 듀랄루민판에 부착시킬 수가 있었다.

[비교예 1]

80kg/㎠의 티탄지에 통상적인 그라비아잉크로서 나무결무늬를 그라비아 인쇄하고, 실시예 1의 잉크에서 하이드로키논만을 제거한 잉크로 그라비아 인쇄기에 의해 도관부의 인쇄를 하였다.

이 인쇄지를 사용하여 실시예 1과 같이 열처리 함침, 성형을 하였다. 프레스 종료후, 듀랄루민판을 이형한 결과 전혀 듀랄루민판에 수지는 부착치 않고, 엔보스 없는 통상적인 더프화장판이 얻어졌을 뿐이었다.

이는 박리성 수지만으로서는 듀랄루민판에 부착하는 것만의 더프수지의 응집력저하를 기대할 수 는 없기 때문인 것으로 생각된다.

[비교예 2]

80kg/㎠의 티탄시에 통상적인 그라비아잉크로서 나무결무늬를 그라비아 인쇄하고, 실시예 1의 잉크중, 실리콘수지와 나프텐코발트를 13부의 초산셀룰로오스조 바꾸어서 얻은 잉크로 그라비아 인쇄기에 의해 도관부의 인쇄를 행하고, 80°C로 5초간 건조했다.

이 인쇄지에 실시예 1과 같은 수지액을 같은 조건으로 함침하고, 역시 같은 조건으로 성형했다. 프레스 종료후, 듀랄루민판을 이행했든바, 제거되어야할 미경화수지가 완전히 떼어지지 않고, 일부만 듀랄루민판에 부착하고, 얼룩이 얕은 요부를 갖는 엔보스 화장판을 얻었다.

이 원인으로서는 다음과 같은 것이 추정된다.

1. 잉크가 열처리되어 있지 않기 때문에 내용제성을 갖는 피막이 형성되어 있지 않으며 더프수지함침시에 하이드로키논이 더프수지액중에 용출해 있기 때문에 잉크중의 하이드로 키논량이 감소했다.

2. 셀룰로우스계 수지피막은 더프수지에 대한 박리성이 저하해 있기 때문에, 미경화더프수지와의 접착력이 크다. 이때문에 미경화 더프수지가 듀랄루민판으로의 부착하기 어려운 것으로 생각되었다.

또, 상기한 실시예 2와 같이 메틸에틸케톤을 사용해서 내용제성시험을 하였든바, 잉크주변부의 수지를 용해하고, 얼룩을 만든 것외에, 잉크 자체도 완전히 용해하고, 그림이 꺼져 버렸다.

[비교예 3]

실시예 1과 같이 티탄지에 같은 잉크로 인쇄하고, 화장지를 작성하고, 이를 열처리하는 일없이, 즉시 실시예 1과 같은 수지를 함침하고 같은 조건으로 열압성형을 하였다. 프레스종료후, 듀라루민판을 이형한 결과, 듀랄루민판으로의 수지의 부착량은 적었으며, 더구나 예리한 요부는 얻어지지 않았다.

상기한 화장판의 표면에 실시예 2와 같은 메틸에틸케톤을 적하했든바, 잉크주변부 뿐만 아니라 요부의 도관부잉크도 완전히 용해하고 그림이 꺼져 버렸다. 예리한 요부가 얻어지지 않았던 이유는, 다음의 두가지라고 생각된다.

(1) 잉크의 열처리를 하지 않았기 때문에, 수지 함침시에 하이드로키논이 함침후의 용액중에 녹아 나왔기 때문에 경화억제제가 용해 확산했다.

(2) 잉크의 열처리를 하지 않았기 때문에, 잉크의 전색제수지의 박리성이 저하하고 있었다.

또, 내용제성이 뒤떨어진 이유는, 잉크의 열처리를 하지 않았기 때문에 다음의 함침을 했을때에 용제로서 수지가 희석 내지는 용출되어 그후의 열압성형 조건하에 있어서도 충분한 내용제성이 있는 고화피막이 형성되어 있지 않았던 것으로 생각된다.

Claims (1)

1. 도면에 표시하고 본문에 상술한 바와 같이 화장용지상에 전색제수지를 함유한 잉크에 의해 그림을 마련하는 1공정, 그림중의 전색제수지를 화장용지 위에서 고화시키는 2공정, 이 그림을 포함한 화장용지면 전체에 열경화성수지를 함침, 건조해서 미경화의 열경화성 수지필름이, 그림상에 형성된 함침지를 제작하는 3공정, 함침지를 그 그림면에 표면으로 되도록, 기재상에 겹쳐, 다시 그 위에 성형판 내지 필름을 겹쳐서 중량체를 형성하는 4공정, 중량체를 가열·가압에 붙여서, 그림부분이 아닌 열경화성수지를 경화시켜, 그림상의 열경화성수지를 미경화상태로 남기는 5공정, 가열하에서 방압(放壓)하고 성형판 내지 필름을 벗기고 그림상의 미경화수지를 부착해서 제거하고, 그림상에 요부를 형성하느 6공정의 각 공정을 포함하며, 잉크중의 전색제수지는 열경화성수지에 대해서 박리성을 가지며, 또한 잉크는 열경화성 수지의 경화억제제를 함유한 것을 특징으로 하는 화장판의 제조방법.

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