KR790001908B1 - 올레핀계 중합용 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Description

올레핀게 중합용 촉매의 제조방법

본 발명은 티타늄, 마그네슘과 할로겐을 함유하는 화합물로 구성되어 있고 이들 성분들을 알루미늄 유기금속 화합물과 반응시켜 얻어진 촉매를 사용하여 올레핀을 중합시키는 공정에 의한 것이다.

이태리 특허 제 932, 438 에는 알파올레핀과 특히 프로필렌의 중합에 있어서 활성이 크고 입체특이성이 양호하며 루이스염기로 착화되어 있는 알루미늄알킬과 적어도 티타늄과 마그네슘으로 구성되고 임의로 루이스염기로 착화(錯化)될 수 있는 고체 촉매성분을 반응시켜 얻어진 촉매에 관해 기술되어 있다.

이러한 촉매 조성물은 티타늄-할로겐 화합물과 할로겐화 마그네슘 할로겐화물 및 루이스 염기의 혼합물을 분쇄시켜 제조된다. 티탄화합물은 루이스염기로 제조된 착화합물의 형태로 사용된다. 이들 성분들로부터 얻어진 촉매를 이용하여 좋은 결과를 얻기 위해서는 마그네슘할로겐화물이 특히 활성화된 형태로 존재하여야 한다.

전술한 촉매성분에 있어서 마그네슘할로겐화물을 활성화된 상태로 이용하기 위해 마그네슘알코올레이트와 할로겐화티타늄화합물을 반응시켜 얻은 것을 사용하면 알루미늄 알킬과의 반응에 의해 촉매가 얻어지는데 이것은 만족할 만한 활성과 입체특이성을 나타내지 않는다. 비슷하게 활성화된 형태의 할로겐화 마그네슘이 일반식 RMgX의 화합물(여기서 R 은 탄화수소기, X는 R과 같거나 또는 할로겐이다)과 할로겐화 티타늄 화합물과 반응시키므로서 얻어진다면, 이렇게 얻어진 고형성분은 알루미늄알킬과의 반응으로 아주 높지 않은 활성과 입체특이성을 나타내는 촉매를 구성하게 된다.

그러나, 본 발명은 RMgX 화합물과 마그네슘 알코올레이트를 함유하는 유기 마그네슘 화합물로부터 제조된 촉매성분에서 시작하는 좋은 활성과 입체 특이성을 나타내는 촉매를 써서 프로필렌, 부텐-1과 같은 알파올레핀을 중합시키는 것이 가능하다는 놀라운 사실을 발견하였다.

에틸렌 중합반응의 경우에 있어서 전술한 촉매들이 중합체 입자 크기가 매우 좁은 범위로 구성된 중합체를 생성시킴이 발견되었다.

본 발명에서 이용되는 촉매에는 다음과 같은 반응의 생성물이다.

A) 전자공여체(루이스 염기)성분을 할로겐이 없는 알루미늄알킬 화합물과 부가 또는 치환시킬 생성물 또는 할로겐이 없고 질소나 산소 원자에 결합된 두개 이상의 알루미늄원자를 포함하는 알루미늄알킬 화합물을 전자공여체와 부가 또는 치환시킨 생성물로서, 루이스 염기와 결합된 형태로 존재하며, 초기 알루미늄성분의 몰당 0.01몰에서 1몰 이하의 함량을 갖는 생성물.

B) 최소한 티타늄, 마그네슘과 할로겐으로 구성된 고형 성분으로 할로겐/마그네슘과의 원자비는 1이상이며, 이 생성물은 티타늄 화합물(할로겐화 고형물과 접촉시켜 제조되며, 이러한 고체할로겐 생성물은 할로겐화제를 써서 다음과 같은 그룹으로부터 선택된 마그네슘 화합물로부터 얻어진다.

a.1) 최소한 Mg-O-R 결합을 가진 유기 산화마그네슘 화합물로서 여기서 R은 20까지의 탄소원자를 갖는 알킬-, 사이클로알킬-, 아릴- 또는 아실기이다.

b.1) 최소한 Mg-R 결합을 가진 유기금속 마그네슘 화합물로서, 여기서 R은 20 까지의 탄소원자를 가진 알킬-, 사이클로알킬- 또는 아릴기이며 언급한 할로겐화 생성물은 Mg의 g원자당 1몰 이하의 전자공여체를 갖는 것이 특징이다.

A) 성분에 있어서 "부가 또는 치환 생성물"이라는 말은 전자공여체의 알루미늄알킬 화합물과의 복염 그리고 전자공여체와 알루미늄 트리알킬 화합물과의 반응으로 생성된 화합물을 의미하며, 여기서 전자공여체는 알루미늄-트리알킬과 반응하여 다음과 같은 치환반응을 일으킬 수 있는 활성수소를 함유하고 있다.

전자공여체 화합물(또는 루이스 염기)은 알루미늄-알킬 화합물과 더불어 부가 또는 치환 화합물을 제조하는데 사용될 수 있다.

이러한 목적으로 사용되는 화합물에는 아민, 아미드, 에테르, 에스테르, 케톤, 니트릴, 포스핀, 스티빈(stibine), 아르신(arsine), 포스포르아미드, 티오에테르, 알데하이드, 알코올레이트, 아미드 그리고 주기율 표 1-4족에 속하는 유기 금속염이 있다.

활성도와 입체특이성에 있어서 가장 흥미있는 결과는 카르복실산의 에스테르 또는 디아민, 특히 방향산의 에스테르를 사용하므로서 얻어진다. 이러한 화합물의 전형적인 예로 메틸-과 에틸-벤조산염, 메틸-과 에틸-P-메톡시벤조산염, 디에틸탄산염, 에틸아세트산염 디메틸말레산염, 트리에틸붕산염, 에틸-O-염화벤조산염, 에틸-나프탄산염, 에틸톨루산염, 에틸-P-부톡시벤조산염, 에틸-사이클로헥산염, 에틸-피발산염, N, N, N¹, N¹-테트라메틸렌디아민, 1, 2, 4-트리메틸피페라진, 2, 5-디메틸피페라진과 기타 유사물들이 있다. 루이스염기/알루미늄 트리알킬과의 비는 일반적으로 1 이하이고, 에스테르 또는 디아민의 경우에는 0.1-0.8이며, 특히 0.2-0.4의 비가 좋다.

일반적으로, 촉매의 활성과 입체특이성은 루이스염기/알루미늄알킬의 몰비에 의해서 반대로 영향을 받으며, 즉 비율이 높을 수록 활성은 낮고 입체특이성에 대해서는 그 반대이다.

본 발명에서 사용되는 알루미늄 알킬화합물은 넓은 범위의 화합물에서 선택될 수 있다. 특히 적당한 화합물은, 탄소수 20개까지 포함하는 직쇄 또는 촉쇄 알킬기를 갖는 알루미늄 트리알킬 화합물이거나 그러한 화합물들과 물, 암모니아 또는 일차아민과의 반응생성물로써 산소 또는 질소원자에 의해 서로 산소 또는 질소원자에 의해 서로 결합된 두개 이상의 알루미늄 원자를 함유하는 알루미늄트리알킬 화합물이다.

이같은 화합물의 예를들면 다음과 같다.

트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-i-부틸 알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄-, 트리이소헥실 알루미늄, 트리이소옥틸 알루미늄, Al(C₁₂H₂₅)₃,

이소프레닐 알루미늄과 기타 유사물들이 있다. 한개의 알콕시기를 갖는 알루미늄알킬화합물이 사용될 수 있다.

본 발명에 의한 촉매는 여러방법에 의하여 만들어진다. 좋은 방법은 일정시간 동안, 일반적으로 1시간 이내에 루이스염기와 알루미늄알킬화합물과 먼저 반응시키고 다음에 이렇게 얻어진(A) 성분을(B)성분에 첨가함으로써 얻어진다. 알루미늄알킬화합물과 루이스염기와 (B)성분은 동시에 혼합될 수 있다. 또 다른 방법은 알루미늄알킬 성분을 (B)성분과 루이스염기와의 혼합물과 반응시키는 것이다. 모든 경우에 있어서 루이스 염기/알루미늄알킬의 몰비는 0.01/사이이며, 특히 0.2-0.4 사이의 몰비가 좋다. 촉매에서 Al/Ti의 원자비는 1 이상이고 그 값이 10, 000정도 될 수 있으며, 특히 10-200 사이의 값이 좋다.

본 발명의 촉매제법에 적당한 할로겐화제는 할로겐화 티타늄화합물과는 다르며, 반응 조건하에서 액상 또는 기체 상태이며 처음의 마그네슘 화합물과 반응할 수 있으므로 할로겐원자는 Mg 원자에 결합된다.

위에서 말한 할로겐화물로는 염화수소와 같은 수소할로겐화물, 오염화인, 염화티오닐, 브롬화티오닐, 염화설프릴, 염화 포스겐니트로실, 유기 또는 무기산의 할로겐화물이 있다. 할로겐 원소 자체도 또한 성공적으로 사용될 수 있다.

일반식 X_mSiR_n를 가진 화합물로부터 선택된 실리슘 화합물이 특히 적당하며, 여기서 X는 할로겐 R은 알킬, 사이클로알킬, 탄소수 1-20개를 갖는 아릴기임 :

n +m = 4 1≤m≤4 와 0 ≤n ≤3

위 화합물의 전형적인 예로, 4염화 실리슘, 4브롬화실리슘과 클로로실란이 있으며, 다음과 같은 화합물이 있다.

CH₃SiCl, (CH₃)₂SiCl₂, C₂H₅SiCl₃, (C₂H₅)₂SiCl₂, C₃H₇SiCl₃, (C₃H₇)₂SiCl₂, C₄H₉SiCl₃, (C₄H₉)₂SiCl₂,

트리클로로 비닐실란과 기타 유사물질이 있다.

또한 예를들어 1, 3-디클로로-테트라메틸-디실록산, 1, 5-디클로로 -헥사메틸-트리실록산과 1, 7-디클로로-옥타메틸-테트라실록산과 같은 폴리실록산을 할로겐화 시키므로서 제조된 생성물을 이용할 수 있다. 또한 RX_n화합물이 할로겐화 제로써 사용될 수 있으며, 여기서 R 은 탄화수소기이고, X 는 할로겐 특히 염소 또는 브롬이고, n은 1-10사이의 정수이다. 얻글한 화합물들의 예를들면 4염화탄소, 4브롬화탄소, 클로로포름, 염화에틸렌, 1, 1, 1-트리클로로에탄이 있다.

특히 Al(C₂H₅)₂Cl, AlC₂H₅Cl₂와 같은 알루미늄의 할로겐화 유기금속화합물로서 좋은 결과가 얻어진다. 유기, 무기산의 할로겐화 화합물의 예로써, BCl₃, SbCl₅, 염화벤조일, 염화아세틸이 있다. 마그네슘 알코올레이트와 유기산의 할로겐화물과의 할로겐화에서는, 할로겐화된 Si 화합물의 존재하에서 반응이 수행되는 것이 유용하다.

본 촉매의 제조에 적당한 마그네슘 화합물에는 다음과 같은 것이 있다.

-Mg(OC₂H₅)₂, Mg(OC₃H₇n)₂, Mg(O-C₃Hi)₂, Mg(O-C₄H₉n)₂, Mg(OC₄H₉i)₂

와 같은 마그네슘디알콕사이드

- 마그케슘 페네이트 또는 크레솔레이트

- 마그케슘 모노알콕사이드, 예를들면 마그네슘-알킬-알콕사이드 또는 일반식 XMgOG의 화합물로서 여기서 X는 할로겐 또는 (SO₄)

, OH, (CO₃)

, (PO₄) 1/3 또는 카르복실레이트기

-마그케슘 카루복실레이트, 예를들면 마그네슘아세트산염, Mg-벤조산염,

-Mg 아세틸아세트산염과 같은 마그네슘 에놀레이트,

-그리나드(grignard) 화합물, 예를들면 ClMgC₂H₅, ClMgC₄H₉n

-Mg(C₂H₅)₂, Mg(C₆H₅)₂같은 MgR₂화합물 Mg 알코올 레이트는 예를 들어 LiMg(OC₃H₇i)₃, MgAl(OC₃H₇i)₅와 같은 상이한 금속 알코올레이트를 가진 복염의 형태로 사용될수 있다. 언급한 Mg화합물과 불활성 유기 또는 무기물과의 혼합물이 채택될 수 있다. 어떠한 루이스염기도(B) 성분을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 루이스 염기는 산화된 무기, 유기산의 에스테르 그리고 폴리아민중에서 선택되는 것이 좋다. 이러한 화합물은 예를들면 벤조산, P-메톡시 벤조산, P-톨루산과 같은 방향족 카르복실산의 에스테르와, 특히 전술한 산들의 알킬 에스테르이며 예를들면 N', N", N"', N"" - 테트라메틸에틸렌-디아민과 같은 알킬렌 디아민이 있다.

루이스 염기로서 예를들어 비닐-트리스(베타-메톡시 에톡시)실란 또는 감마-메타크릴옥시프로필-트리스-메톡시실란과 같은 실리슘 화합물을 사용하는 것이 가능하다.

루이스 염기는 할로겐화 반응이 진행되는 동안 형성될 수 있다.

예를들어 할로겐화된 Si 화합물과 Mg 알코올레이트와의 할로겐화 반응은 유기산의 할로겐화물 존재하에서 수행될 수 있으며, 특히 염화 벤조일과 같은 방향산의 존재하에 수행되며, 이것은 Mg 또는 Si 화합물과의 반응에 의해서 루이스 염기를 형성한다.

본 발명에 이용되는 티타늄화합물은 특히 할라이드와 할로알코올 레이트를 포함하는 할로겐화 티타늄화합물로터 선택된다.

비할로겐화 티타늄 화합물도 또한 사용될 수 있다. 실례를 들면, 티타늄 테트라알코올레이트와 티타늄 테트라클로라이드와 테트라아미드 화합물들이 있다.

티타늄화합물은, 할로겐화재가 예를들어 Ti(O-iC₃H₇)₄, Ti(O-nC₃H₇)₄, Ti(O-iC₄H₉)₄, Ti(O-nC₄H₉)₄, Ti(O-C₆H₅)₄, Ti₂O(O-iC₃H₇)₆와 그 유사물 같은 티타늄알코올레이트 일때 이러한 할로겐제와 Mg화합물을 반응시키는 도중 첨가될 수 있다. 좋기로는 Ti 화합물을 미리 할로겐화된 Mg 화합물과 접촉시킨다. 마그케슘 화합물과 할로겐화제와의 반응은 탄화수소용매 존재하에서 또는 그것 없이도 수행되며 그 온도는 -15℃-200℃의 범위이며 특히 50°-150℃에서 실시됨이 좋다. 만일 이러한 반응이 용매의 존재하에서 실시되면 특히 탄소수 10개 이상을 갖는 이소-파라핀과 같은 고비점 탄화수소(100-170℃)를 사용함이 좋다. 할로겐화 반응 도중, 일반적으로 할로겐/마그네슘 원자비는 2 : 1 이상으로 한다. 루이스염기는 할로겐화 반응 전후에 마그네슘 화합물에 첨가될 수 있다. 마그네슘화합물/루이스염기와의 몰 비는 1 이거나 또는 1 이상이며, 특히 2-10 사이가 좋다.

할로겐화된 마그네슘화합물과 티타늄화합물과의 반응은 일반적으로 20-150℃에서 실시된다. 특히 TiCl₄가 사용될 때, 할로겐화 마그네슘화합물을 TiCl₄에 현탁시키고 20-136℃사이의 온도에서 이 현탁액을 가열하여 반응을 진행하는 것이 좋다.

티타늄화합물과 할로겐화된 마그네슘과의 반응시키는데 있어서 Ti/μg과의 원자비는 1 이상이며, 특히 2-50 사이가 좋다.

본 발명의 특징은 마그네슘화합물과 할로겐화제와의 반응은 루이스 염기 존재하에 50-170℃에서 실시함이 좋다.

반응생성물은 온도가 60℃에서 TiCl₄의 비등점(136℃)까지의 범위에서 과량의 TiCl₄로서 처리된다. 그리고 잔여하는 TiCl₄를 상온에서 제거한 후 반응되지 않는 TiCl₄를 제거하기 위하여 탄화수소 용매로 세척하면 고형의 촉매성분이 얻어진다.

한편 본 발명에 따른 촉매의 활성을 더욱 개선시키는 것이 가능하다는 것을 발견하였으며, 이것은 B) 성분의 촉매를 제조하는 것은 중합체건 아니건 간에 다음의 그룹을 포함하는 실리슘 화합물의 존재하에서 수행된다는 것이다.

위 식에서 R'과 R"는 탄화수소기이며, 서로 같거나 다른 것으로 특히 탄소수 1-6개를 갖는 알킬기 또는 탄소수 6-10개를 갖는 아릴기에서 선택되며, 이때의 R'은 수소이다. 실리슘 화합물은 마그네슘 화합물과 할로겐화된 Si화합물과의 반응시에 이용되거나, 또는 이러한 반응 후에 이용된다(즉 티타늄 화합물과의 반응 전후). Mg/Si의 원자비는 일반적으로 2 이하이며, 특히 0.1-1 사이가 좋다.

본 발명의 촉매는 에틸렌을 중합시키거나 또는 프로밀렌, 부텐-1, 4-메틸펜텐-1 과 같은 적어도 3개의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀을 중합시키는데 사용된다. 또한 프로필렌을 공중합 시키는데 사용되며, 적은 양은 에틸렌으로 기타 탄소수가 높은 올레핀들 사이의 공중합에 사용된다.

에틸렌을 중합시킬때, 성분 (A) 대신에 루이스 염기로 착염화되지 않은 알루미늄 트리알킬 또는 알킬-알루미늄 할로겐화물을 사용하는 것이 적합하다. 중합조건은 널리 공지되어 있으며, -80℃-150℃ 범위에서 실시하며, 특히 40-100℃에서 실시함이 좋고 대기압보다 높은 알파-올레핀류의 분압하에서 실시한다. 중합반응은 불활성 탄화수소 희석재의 존재 유무에 관계없이 실시한다. 프로필렌의 중합반응을 중합 조건하에서 액체인 지방족, 방향족 불활성 탄화수소 희석제 존재하에서 실시하거나, 반응 매개체로서 액체프로필렌중에서 실시하면 특히 좋은 결과가 얻어진다.

본 발명의 특징을 더욱 상세하게 설명하기 위하여 다음과 같은 실시예를 들어 설명하였다.

다음의 실시예에서 용해지수(melt-flow index, MIL)은 ASTM-D-1238/73의 방법에 따라 결정되었다. 굽힘의 강성율(flexural rigidity)은 ASTM D-747/70의 방법에 의해 측정되었고 여기서 견본은 200℃에서 평판프레스(plate press)로 주조하고, 140℃에서 2시간동안 어니일링 처리하여 제조하였다. 분말 형태의 중합체에 대해서 통상 결정되는 겉보기 밀도(apparent density)고유점도 그리고 표면적은 표준화된 방법에 따르지 않고 측정하였다.

[실시예 1]

a) 촉매의 제조

Mg(OC₂H₅)₂13.91g을 1.5시간동안 62℃에서

-메타크릴옥시 프로필-트리메톡시 실란 29.8g 그리고 SiCl₄40.8g과 혼합시켰다. 이러한 생성물을 1.5 시간동안 136℃에서 240ml의 TiCl₄로 처리하면 TiCl₄중에 용해된 생성물은 경사(decantation) 및 사이펀닝(siphoning)에 의해서 고온상태에서 제거된다. 잔유고형물은 136℃에서 30분간 새로운 240ml의 TiCl₄로 재차 처리된다. 전체 TiCl₄의 고온제거 후에 경사와 여과(filtration)에 의해서 잔유 고형물을 n-헵탄으로 반복적으로 세척하여 과량의 TiCl₄를 제거시킨다.

이러한 잔유고형물은 55℃에서 진공하에 건조되었고 이와 같이하여 얻어진 고형생성물을 기초 분석하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

Mg=12.52중량%, Ti=3.6중량%, Cl=52.6중량%

b) 용매 내에서의 프로밀렌 중합

실시예 1a에서 얻어진 고형생성물 217mg을 1ℓ의 n-헵탄과 572mg의 에틸아니세이트와 미리 혼합된 1.135g의 Al(C₂H₅)₃를 함유하고 있는 2.5ℓ용량의 스테인레스 스틸 오오토클레이브(autoclave)에 넣는다.

중합반응은 60℃와 5kg/㎠ 게이지 압력하에서 5시간동안 프로필렌과 수소(기체상으로 1.5부피%)을 써서 이루어지며, 압력은 프로필렌을 계속적으로 공급시키므로서 정압을 유지시킨다.

최종적으로 증기로 스트리핑(stripping)하여 용매를 제거한 후에는, 입자형태로 된 314g의 건조된 프로필렌이 얻어졌으며, 그 수율은 40,200g의 중합체 /1g의 Ti였고 끓은 n-헵탄으로 추출하여 89.5%의 잔사물을 얻었다. 이러한 중합체는 다음과 같은 특성을 가지고 있다.

-부피 밀도(bulk density) 0.41kg/ℓ

-고유 점도 2.3dl/g

-용해 지수 1.3g/10'

-굽힘 강성율 12,200kg/㎠

c) 액상 단량체 내에서의 프로필렌 중합

10kg의 프로필렌과, 90ml의 n-헵탄중에 12.5kg의 Al(C₂H₅)₃가 용해된 것과, 120ml의 n-헵탄중에 7.2g의 에틸아니세이트가 용해된 것, 130ml의 n-헵탄 중에 실시예 1a에서 만든 고형생성물 720mg가 용해된 것과, 15Nℓ의 수소를 30ℓ용량의 스테인레스스틸 오오토클레이브에 넣어 65℃에서 중합 반응시키고 압력은 26.5kg/㎠g로 조정하였다. 5시간 후에, 일단 과량의 프로필렌이 제거된 다음에는, 2.85kg의 입자형태의 중합체 폴리프로필렌이 얻어졌으며, 수율은 110, 000g의 중합체/1g의 Ti였으며, 끓는 n-헵탄에서 추출하면 88.5%의 잔사류가 얻어졌다. 이러한 중합체는 다음과 같은 특성을 가지고 있다.

-부피 밀도 0.40kg/ℓ

-고유 점도 1.9dℓ/g

-용해 지수 3.2g/10'

-굽힘 강성율 12, 755kg/㎠

위에서 설명한 중합시험(1c)을 반복하였고, 단 7.74g의 에틸 아니 세이트와 실시예(1a)에 따라 제조된 730mg의 고형 생성물을 사용함으로서 다음과 같은 결과를 얻었다.

-중합체 수율 72, 300g의 중합체/1g의 Ti

-끓는 n-헵탄에서 추출한 잔사물 90.5%

이상에서 얻은 입자형태의 폴리프로필렌이 얻어지며, 이것은 다음과 같은 특성이 있다.

-부피 밀도 0.35kg/ℓ

-고유 점도 1.7dℓ/g

-용해 지수 5.7g/10'

-굽힘 강성율 14, 130kg/㎠

d) 용매내에서의 에틸렌 중합

실시예 1a)에 따라 제조된 20.3mg의 고형생성물을 1ℓ의 n-헵탄과 2g의 AlCi-C₄H₉)₃를 포함하고 있는 2.5ℓ의 스테인레스스틸 오오토클레이브에 넣었다. 중합반응은 85℃에서 6kg/㎠g의 에틸렌 분압하에서 그리고 7kg/㎠g의 수소 분압하에서 4시간 동안 진행되었다.

최종적으로, 고온조건과 진공하에서 용매를 증발시킨 후에는, 입자 형태의 중합체 폴리에틸렌 284g가 얻어졌으며, 그 수율은 340, 000g의 중합체/1g의 Ti였다. 이러한 중합체는 다음과 같은 특성을 가지고 있다.

-부피 밀도 0.37kg/ℓ

-입자의 평균직경 354μ

-등급E(경도) 27.6

[실시예 2]

a) 촉매의 제조

Mg(OC₂H₅)₂27.7g이 SiCl₄30.6g과 C₆H₅COCl 3.37g으로 처리되었다.

이 혼합물을 점차적으로 가열하여 155℃로 하고, 2.5시간 동안 온도를 유지하였다.

여기서 얻어진 반고형 생성물은 240ml의 TiCl₄와 함께 136℃에서 1.5시간동안 고온 처리되었으며 TiCl₄중에 용해된 생성물은 고온 상태에서 여과와 200ml의 n-헵탄으로 연속적인 세척에 의해서 제거되었다. 잔유 고형물은 200ml의 끓는 TiCl₄로 1시간동안 재차 처리되었으며 계속해서 이것은 실시예 1a)에서와 같이 처리되었다. 이렇게 하여 얻어진 고형 생성물을 기초분석하면 다음과 같다.

Mg=16.45중량% Ti=2.70중량% Cl=58.15중량%

b) 용매내에서의 프로필렌 중합

에틸아니세이트 572mg과, Al(C₂H₅) 1.135g과, 실시예 2a)에서 따라 제조된 고형물 234mg을 사용하여 실시예 1b)에서와 같이 처리하였다. 5시간 동안 반응하여 245g의 건조된 중합체가 얻어졌으며, 끓는 헵탄으로 추출하면 92%의 잔사류를 얻었고 그 수율을 38, 800g의 폴리프로필렌/1g의 Ti였다. 이러한 중합체는 다음과 같은 특성을 가지고 있다.

-부피 밀도 0.45kg/ℓ

-고유 점도 2dℓ/g

-용해 지수 5.1g/10'

-굽힘 강성율 13, 770kg/㎠

c) 액상의 단량체중에서의 프로필렌중합

Al(C₂H₅)₃12.5g과, 에틸아니세이트 7.2g과, 실시예 2a)에서 제조된 고형물 798mg을 사용하여 실시예 1c)에서와 같이 처리하면 폴리프로필렌중합체 1.95kg가 얻어졌으며 수율은 90, 500g의 중합체/1g의 Ti였으며 끓는 헵탄으로 추출하여 91%의 잔사류를 얻었다. 이러한 중합체는 다음과 같은 특성을 가지고 있다.

-부피 밀도 0.360kg/ℓ

-고유 점도 1.7dℓ/g

-용해 지수 4.9g/10'

-굽힘 강성율 13, 350kg/㎠

[실시예 3]

a) 촉매의 제조

Mg(OC₂H₅)₂27.6g을 트리클로로비닐실란(Cl₃SiCH=CH₂) 29g과, 에틸벤조산염 7.2g에 혼합시켰다. 이 혼합물을 점차적으로 가열하여 158℃로 하고 이 온도를 2시간 동안 유지시켰다. 이와같이 하여 얻어진 고형물을 2시간동안 끓는 TiCl₄-240ml로 처리한 다음 실시예 1a)에서와 같이 처리하였다. 이렇게 하여 얻어진 생성물을 분석하면 다음과 같다.

Mg=18.14중량%, Ti=2.45중량%, Cl=64.4중량%

b) 용매중에서의 프로필렌 중합

실시예 3a)에 따라 제조된 고형물 204mg과, Al(C₂H₅)₃1.135g과 에틸아니세이트 572mg을 사용하여 실시예 1b)에서와 같이 처리하였다. 275g의 건조된 폴리프로필렌이 얻어졌고, 끓는 n-헵탄으로 추출하면 87.5%의 잔사류를 얻었고, 수율은 55, 000g의 중합체/1g의 Ti였다.

이러한 중합체는 다음과 같은 특성을 가진다.

-부피 밀도 0.39kg/ℓ

-고유 점도 1.9dℓ/g

-용해 지수 3.2g/10'

-굽힘 강성율 11, 050kg/㎠

c) 액상 단량체내에서의 프로필렌 중합

Al(C₂H₅)₃12.5g과, 에틸아니세이트 7.2g과, 실시예 3a)에 따라 제조된 고형물 730mg을 사용하여 실시예 1c)에서와 같이 처리하였다. 2.5kg의 폴리프로필렌이 얻어졌으며 끓는 헵탄으로 추출하면 84%의 잔사류을 얻었고, 그 수율은 140, 000g의 중합체 1g/Ti였으며, 이러한 중합체의 점도는 1.8dl/g, 용해지수는 4.7g/10'이며 부피밀도는 0.39kg/ℓ, 굽힘강성율은 10, 530kg/㎠ 이었다.

실시예 3c)에서 설명한 중합반응을 고형물 720mg과 Al(C₂H₅)₃12.5g과 에틸아니세이트 7.74g을 사용하여 되풀이 하였다. 이와같이 하여 1.6kg의 폴리프로필렌을 얻었고, 이것을 끓는 헵탄으로 추출하면 85.5%의 잔사류가 얻어졌으며 수율은 90, 600g의 중합체/1g Ti이었다. 이렇게 생성된 중합체는 다음과 같은 특성을 가지고 있다.

-부피 밀도 0.40kg/ℓ

-고유 점도 1.9dℓ/g

-용해 지수 3.4g/10'

-굽힘 강성율 11, 370kg/㎠

[실시예 4]

a) 촉매의 제조

16.97g의 용해된 Mg(n-C₄H₉)₂을 포함하고 있는 240ml의 n-헵탄을 SiCl₄22g과 에틸벤조에이트 3.88g을 포함한 용액 18.8ml에 상온에서 10분간 교반하면서 가하였다. 온도를 95℃까지 올리고 이 온도를 2시간 동안 유지시켰다. 계속하여 SiCl₄22g을 점차적으로 더 가하여 다음 2시간동안 가열 교반시켰다.

냉각하에서 데칸테이션에 의하여 백색 미세결정침전물을 분리하였다. 상등액을 사이펀으로 분리시키고 n-헵탄으로 세척하여 과량의 SiCl₄를 제거하였다. 여과 후, 고형 잔유물을 2시간 동안 240ml의 끓는 TiCl₄으로 처리하였다.

고온-여과한 후, 고형 잔사물은 2번 연속하여 고온-상태하에서 1시간 동안 비슷한 양의 TiCl₄로 재차 처리되었다. 최종적으로 고온-여과한 후, 고형 잔사 생성물은 n-헵탄으로 반복하여 냉각-세척되었으며 이로써 TiCl₄를 완전히 제거하였다. 그 다음에 이것은 50℃에서 진공하에 건조되었다. 여기서 얻은 고체 생성물을 분석하면 다음과 같다.

Mg=18.8중량% Ti=3중량% Cl=59.85중량%

b) 액상 단량체내에서의 프로필렌의 중합

실시예 4a)에 따라 제조된 970mg의 고형물과, 12.5g의 Al(C₂H₅)₃과, 6.36g의 에틸아니세이트를 사용하여 실시예 1c)에서 설명한 방법과 같이 처리하였다. 입자형태로 1.12kg의 중합체가 얻어졌으며, 수율은 38, 300g의 중합체/1g의 Ti였으며 끓는 헵탄으로 추출하면 79.5%의 잔사류가 얻어졌다. 이러한 중합체는 다음과 같은 특성을 가지고 있다.

-부피 밀도 0.31kg/ℓ

-고유 점도 1.7dℓ/g

-용해 지수 5.4g/10'

-굽힘 강성율 10, 000kg/㎠

전술한 테스트를 반복하였으며, 단 고형물 1.1g과, Al(C₂H₅)₃12.5g과, 에틸아니세이트 7.2g을 사용하였다. 입자 형태의 중합체 650g을 얻었으며 입자크기는 좁은 범위로 구성되어 있고, 끓는 n-헵탄으로 추출하면 82.5%의 잔사류를 얻었고, 수율은 19, 700g의 중합체/1g의 Ti에 해당하였다. 이러한 중합체는 다음과 같은 특성을 가지고 있다.

-부피 밀도 0.30kg/ℓ

-고유 점도 1.5dℓ/g

-용해 지수 7.8g/10'

-굽힘 강성율 11, 800kg/㎠

c) 용매중에서의 에틸렌의 중합

실시예 4a)에 따라 제조된 26.7mg의 고형물을 1ℓ의 n-헥산과 2g의 Al(i-C₄H₉)₃을 함유하고 있는 25ℓ의 스테인레스스틸 오오토클레이브에 넣고 실시예 1d)와 같이 중합반응 시키므로서 255g의 입자-형태의 중합체가 얻어졌으며 수율을 318kg의 중합체/1g의 Ti에 해당하였다.

이러한 중합체는 다음과 같은 특성이 있다.

-부피 밀도 0.37kg/ℓ

-입자의 평균직경 333μ

-등급E 49.2

[실시예 5]

a) 촉매의 제조

Mg(OC₂H₅)₂13.88g을 Cl₃SiC₂H₅14.7g 과 비닐-트리스-(베타-메톡시-에톡시)-실란 6.34g에 혼합시켜 이 혼합물을 점차적으로 155℃까지 가열하여 2시간동안 이러한 온도를 유지시켰다. 이것을 냉각하므로서 반고형물을 얻었으며 이 물질을 2시간동안 136℃에서 TiCl₄240ml와 함께 처리하였다. 반응한 TiCl₄는 고온조건에서 데칸트되고 사이펀 되어 분리되었다.

고형 잔사류는 끓는 TiCl₄로 두번 연속하여 재처리 되었고, 매번 비숫한 양으로 1시간 동안 처리되었다.

실시예 1a)에서와 같이 조작하므로서 다음과 같은 분석치를 갖는 고형 생성물이 얻어졌다.

Mg=19.6중량% Ti=2.85중량% Cl=68.15중량%

b) 용매중에서의 프로필렌의 중합

실시예 5a)에 따라 제조된 고형생성물 229mg과, Al(C₂H₅)₃1.135g과, 에틸아니세이트 572m를 사용하여 실시예 1a)에서와 같이 5시간동안 중합반응을 실시하므로써 폴리프로필렌 135g을 얻었으며, 끓는 헵탄으로 추출하면 77.5%의 잔사류를 얻었고, 수율은 20, 700g의 중합체/1g의 Ti에 해당하였다.

c) 액상의 단량체내에서의 프로필렌의 중합

실시예 5a)에 따라 제조한 고형물 850mg과, Al(C₂H₅)₃12.5g과, 에틸아니세이트 7.2g을 사용하여 실시예 1c)와 같은 방법으로 처리하므로서 1.28kg의 폴리프로필렌을 얻었으며, 이것을 끓는 헵탄으로 추출하면 85%의 잔사류가 얻어졌으며, 수율은 52, 800g의 중합체/1g의 Ti에 해당하였다.

이러한 중합체는 다음과 같은 특성이 있다.

-부피 밀도 0.39kg/ℓ

-고유 점도 1.2dℓ/g

-용해 지수 7.5g/10'

-굽힘 강성율 11, 050kg/㎠

[실시예 6]

a) 촉매의 제조

Mg(OC₂H₅)₂13.75g을 Cl₃SiC₂H₅19.62g 과, 염화벤조일 3.38g과, 폴리디메틸실록산 3.38g(점도 : 100Cst)에 혼합시켜 이 혼합물을 교반하에 서서히 가열시켜 155℃로 하고 2시간동안 이 온도를 유지시켰다. 실시예 5a)에서와 같이 조작하므로서 고형 생성물이 얻어졌다. 이것을 분석하여 다음과 같다.

Mg=21.6중량% Ti=1.25중량% Cl=68.95중량%

b) 용매중에서의 프로필렌의 중합

실시예 6a)에 따라 제조한 고형물 234mg과, Al(C₂H₅)₃1,135g과, 에틸아니세이트 572mg를 사용하여 실시예 1b)에서와 같이 처리하였다. 5시간동안 중합시키면 입자형태의 276g의 중합체가 얻어졌으며, 끓는 헵탄으로 추출하면 86.5%의 잔사류가 얻어졌고, 수율은 94, 500g의 중합체/1g의 Ti에 해당하였다.

이러한 중합체는 다음과 같은 특성이 있다.

-부피 밀도 0.42kg/ℓ

-고유 점도 1.9dℓ/g

-용해 지수 4.7g/10'

-굽힘 강성율 9, 760kg/㎠

c) 액상의 단량체내에서의 프로필렌 중합

실시예 6a)에 따라 제조한 고형물 815mg과, Al(C₂H₅)₃12.5g과, 에틸아니세이트 7.2g을 사용하여 실시예 1c)와 같은 방법으로 반응시킴으로서 입자형의 중합체 2.35kg이 얻어졌으며 끓는 헵탄으로 추출하면 86%의 잔사류를 얻어졌고, 수율은 230,000g의 중합체/1g의 Ti에 해당하였다.

이러한 중합체는 다음과 같은 특성이 있다.

-부피 밀도 0.47kg/ℓ

-고유 점도 1.8dℓ/g

-용해 지수 3g/10'

-굽힘 강성율 10, 300kg/㎠

[실시예 7]

a) 촉매의 제조

염화벤조일 1.68g과, 폴리디메틸실록산 13.73g을 사용하여 실시예 6a)와 같은 방법을 반복하였다.고형 생성물이 얻어졌으며,이를 분석하면 다음과 같다.

Mg=19.4중량% Ti=1.55중량% Cl=65중량%

b) 용매내에서의 프로필렌의 중합

실시예 7a)에 따라 제조된 고형물 221mg과, Al(C₂H₅)₃1.135g과, 에틸아니세이트 572mg를 사용하여 실시예 1b)와 같이 처리하였다. 5시간동안 반응시켜서 입자형태의 폴리프로필렌 270g을 얻었으며 끓는 헵탄으로 추출하면 81.5%의 잔사류를 얻었고, 수율은 78, 800g의 중합체/1g의 Ti에 해당하였다. 이러한 중합체는 다음과 같은 특성이 있다.

-부피 밀도 0.44kg/ℓ

-고유 점도 1.3dℓ/g

-용해 지수 13.2g/10'

-굽힘 강성율 13,500kg/㎠

c) 액상의 단량체내에서의 프로필렌 중합

실시예 7d)에서 제조한 고형물 740mg과, Al(C₂H₅)₃12.5g과, 에틸아니세이트 7.2g을 사용하여 실시예 1c)와 같은 방법으로 처리하였다. 이렇게 하여 입자형태의 폴리프로필렌 1.67g이 얻었으며, 끓는 헵탄으로 추출하면 87.5%의 잔사류가 얻어졌고, 수율은 145, 500g의 중합체/1g의 Ti에 해당되었다. 이러한 중합체는 다음과 같은 특성이 있다.

-부피 밀도 0.41kg/ℓ

-고유 점도 1.5dℓ/g

-용해 지수 9g/10'

-굽힘 강성율 14, 700kg/㎠

[실시예 8]

a) 촉매의 제조

Cl₃SiC₂H₅19.6g을 Mg(OC₂H₅)₂13.73g과 혼합시켜 이 혼합물을 145℃가 되도록 서서히 가열하고, 교반하면서 2시간동안 이러한 온도 상태를 유지하였다. 이로써 반-유제 페이스트가 얻어졌으며, 이것을 데칸테이션으로 n-헥산을 사용하여 68℃에서 재차 반복하여 세척하였다.

n-헥산 50ml중에 현탁화 시킨 고형물질을 에틸벤조산염 1.81g과 폴리디메틸실록산(점도=100cst)1.81g에 가하여 혼합시켰다. 이 혼합물을 70℃로 가열하여 1시간동안 이 온도를 유지시킨 다음 50℃의 적당한 진공하에 증발시켰으며 이로써 얻어진 고형물을 2시간 동안 끓는 TCl₄240ml로 처리하였다. 고온-여과시킨 후 잔사류를 끓는 TiCl₄로 1시간 동안 처리하였다. n-헥산으로 68℃의 고온-조건에서 여러번 세척한 후 60℃에서 진공하에 여과시켰다.

이렇게 하여 고형 생성물이 얻어졌으며 이를 분석하면 다음과 같다.

Mg=17.16중량% Ti=2.2중량% Cl=60.65중량%

b) 용매 중에서의 프로필렌 중합

실시예 8a)에 따라 제조된 고형물 187mg과, Al(C₂H₅)₃1.135g과, 에틸아니세이트 572mg을 사용하여 실시예 1b)와 같이 처리하였다. 입자형태의 중합체 165g이 얻어졌으며, 끓는 헵탄으로 추출하면 86.5%의 잔사류가 형성되었고, 수율은 40, 200g의 중합체/1g의 Ti에 해당하였다.

이러한 중합체의 특성은 다음과 같다.

-부피 밀도 0.40kg/ℓ

-고유 점도 1.6dℓ/g

-용해 지수 8.4g/10'

-굽힘 강성율 11, 800kg/㎠

c) 액상의 단량체내에서의 프로필렌 중합

실시예 8a)에 따라 제조된 고형물 740mg과, Al(C₂H₅)₃12.5g과, 에틸아니세이트 7.2g을 사용하여 실시예 1c)와 같이 처리하였다. 이런 방법으로 하여 입자형태의 중합체 1.35kg이 얻어졌으며, 끓는 헵탄으로 추출하면 87%의 잔사류가 얻어졌고, 수율은 82, 800g의 중합체/1g의 Ti에 해당하였다. 이러한 중합체는 다음과 같은 특성이 있다.

-부피 밀도 0.41kg/ℓ

-고유 점도 1.4dℓ/g

-용해 지수 5.6g/10'

-굽힘 강성율 11, 850kg/㎠

[실시예 9]

실시예 7b)를 반복 실시하였으며 단 실시예 7a)에 따라 제조된 고형의 촉매성분 155mg과, Al(C₂H₅)₃1.135g과, 에틸아니세이트 640mg을 사용하였다. 이러한 경우에 있어서, 중합반응은 10kg/㎠ 게이지(1.5부피%의 수소) 압력하에 n-헵탄중에서 6시간동안 실시되었다. 이로써 입자형태의 폴리프로필렌 260g을 얻었으며, 수율은 108, 000g의 중합체/1g의 Ti에 해당하였고, 끓는 헵탄으로 추출하면 85%의 잔사류가 얻어졌다. 부피 밀도는 0.45kg/ℓ, 용해지수는 13.7g/10'이고, 굽힘강성률은 12, 440kg/㎠이다.

[실시예 10]

a) 촉매의 제조

SnCl₄19.6g을 Mg(OC₂H₅)₂13.73g에 혼합하여 이 혼합물을 145℃로 점차적으로 가열시켰고, 교반하에서 2시간동안 이 온도를 유지시켰다. 이렇게 얻어진 반-유체 페이스트는 데칸테이션에 의하여 n-헥산으로 68℃에서 재차 반복하여 세척되었다.

n-헥산 50ml중에 현탁화 시킨 고체에 에틸벤즈산염 1.81g과 폴리디메틸실록산(점도=100Cst)1.81g을 첨가하였다. 이러한 혼합물을 70℃로 가열시켜 1시간동안 이 온도를 유지시킨 다음 50℃에서 진공하에 증발시켜 얻어진 고형 잔사류를 2시간 동안 끓는 TCl₄240ml로 처리하였다.

고온-여과한 후, 고형잔사류를 1시간 동안 끓는 TiCl₄로 다시 처리하여 이를 n-헥산으로 68℃의 고온조건하에 세척한 후 60℃에서 진공하에 여과시켰다.

b) 용매내에서의 프로필렌의 중합

실시예 10a)에 따라 제조된 고형물 197mg과, Al(C₂H₅)₃1.135g과, 에틸아니세이트 572mg을 사용하여 실시예 1b)에서와 같이 처리하였다. 이로써 170g의 중합체가 얻어졌으며, 끓는 헵탄으로 추출하면 85%의 잔사류가 얻어졌다.

이러한 중합체의 특성은 다음과 같다.

-부피 밀도 0.41kg/ℓ

-고유 점도 1.6dℓ/g

-용해 지수 8.4g/10'

-굽힘 강성율 11, 800kg/㎠

c) 액상의 단량체내에서의 프로필렌 중합

실시예 10a)에 따라 제조한 고형물 780mg과, Al(C₂H₅)₃12.5g과, 에틸아니세이트 7.2g을 사용하여 실시예 1c)에서와 같이 처리하였다. 이로서 1.40kg의 폴리프로필렌이 얻어졌으며, 끓는 헵탄으로 추출하면 85%의 잔사류가 얻어졌고 이러한 중합체의 특성은 다음과 같다.

-부피 밀도 0.42kg/ℓ

-고유 점도 1.4dℓ/g

-용해 지수 5.6g/10'

-굽힘 강성율 11, 850kg/㎠

[실시예 11]

SOCl₂119g을 Mg(OC₂H₅)₂11.45g에 첨가하였다. 이 혼합물을 60℃로 점차로 가열시켜 교반하면서 2시간동안 이 온도를 유지시켰다. 과량의 SOCl₂가 제거되었고 이렇게하여 얻어진 고형물은 데칸테이션에 의하여 n-헥산으로 68℃에서 반복하여 세척하였다.

n-헥산 100ml중에 현탁화시킨 물질에 에틸벤조산염 3g과 폴리디메틸실록산(점도=100cst) 1.81g을 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃로 가열하여 1시간동안 이 온도를 유지시킨 다음 50℃에서 진공하에 증발시켰고 여기서 얻어진 고형잔사류는 2시간동안 240ml의 끓는 TiCl₄로 처리하였다.

고온-여과 후, 이 고형물을 1시간동안 끓는 TiCl₄로 다시 처리하였고, 이것을 n-헥산으로 68℃의 고온-조건하에서 여러번 세척하고, 60℃에서 진공하에 여과하였다.

b) 용매중에서의 프로필렌 중합

실시예 11a)에 따라 제조된 고형물 190mg과, Al(C₂H₅)₃1.135g과, 에틸아니세이트 572mg을 사용하여 실시예 1b)에서와 같은 방법으로 처리하였다. 폴리프로필렌 중합체 168g을 얻어졌으며, 끓는 헵탄으로 추출하면 84%의 잔사류가 얻어졌고 이러한 중합체의 특성은 다음과 같다.

-부피 밀도 0.39kg/ℓ

-고유 점도 1.6dl/g

-용해 지수 8.4g/10'

-굽힘 강성률 11,880kg/㎠

c) 액상의 단량체내에서의 프로필렌중합

실시예 11a)에 따라 제조된 고형물 770mg과, Al(C₂H₅)₃12.5g과, 에틸아니세이트 7.2g을 사용하여 실시예 1c)와 같이 처리하였다. 이와같이 하여 입자형태의 1.3kg의 폴리프로필렌이 얻어졌으며, 끓는 헵탄으로 추출하면 85%의 잔사류가 얻어졌으며, 이러한 중합체의 특성은 다음과 같다.

-부피 밀도 0.40kg/ℓ

-고유 점도 1.4dl/g

-용해 지수 5.6g/10'

-굽힘 강성률 11,850kg/㎠

[실시예 12]

a) 촉매의 제조

Mg(OC₂H₅)₂11.45g을 200ml의 n-헥산과 3g의 에틸벤조산염과 혼합시켰다.이 혼합물을 0℃로 유지시켜 기체상의 무수염산을 1시간 동안 폭기하였다.이렇게 하여 얻어진 고형물을 여과한 후 염산이 완전히 제거될 때까지 n-헥산으로 0℃에서 반복하여 세척한 후 2시간 동안 끓는 TiCl₄로 처리하였다. 이것을 고온-여과시킨 후 고형잔사물을 끓는 TiCl₄로 1시간동안 처리하였다. n-헥산으로 68℃의 고온 조건에서 여러번 세척한 후에 60℃의 진공에서 여과시켰다.

b) 용매중에서의 프로필렌의 중합

실시예 12a)에서 제조된 고형물 185mg과, Al(C₂H₅)₃1,135g과, 에틸아니세이트 572mg을 사용하여 실시예 1b)와 같은 방법으로 처리하였다. 이렇게 하여 160g의 폴리프로필렌을 얻었으며, 끓는 헵탄으로 추출하면 86%의 잔사류가 얻어졌고, 이러한 중합체는 다음과 같은 특성이 있다.

-부피 밀도 0.40kg/ℓ

-고유 점도 1.6dℓ/g

-용해 지수 8.4g/10'

-굽힘 강성율 11, 880kg/㎠

c) 액상의 단량체내에서의 프로필렌 중합

실시예 12a)에서 제조된 고형물 735mg과, Al(C₂H₅)₃12.5g과, 에틸아니세이트 7.2g을 사용하여 실시예 1c)와 같이 처리하였다. 이와같이하여 폴리프로필렌 1.3kg을 얻었으며, 이를 끓는 헵탄으로 추출하면 87%의 잔사류가 얻어졌고 이러한 중합체는 다음과 같은 특성이 있다.

-부피 밀도 0.41kg/ℓ

-고유 점도 1.4dℓ/g

-용해 지수 5.6g/10'

-굽힘 강성율 11, 850kg/㎠

Claims (1)

1. 에틸렌 또는 알파-올레핀류의 중합용으로 Ti, Mg 그리고 할로겐 원소를 포함하는 성분을 가진 고체 촉매에 있어서, 2할로겐/Mg의 원자비가 1보다 적지 않으며, Ti/Mg 원자비가 1 보다 크고, 이러한 성분들은 Ti 화합물을 고체할로겐 생성물과 접촉시키므로써 제조되며, 한편 할로겐화생성물은 할로겐화제를 써서, 최소한 하나의 Mg-O-R 결합을 함유한 유기산화 마그네슘 화합물(R은 20개까지의 반소 원자를 포함한 알킬-, 사이클로알킬-, 아릴-또는 아실기기) 또는 최소한 하나의 Mg-R 결합을 함유한 유기금속 Mg 화합물(R은 (a)와 동일)로 구성된 그룹으로부터 선택된 Mg 화합물로부터 얻어지며, 이상의 할로겐화 생성물은 Mg의 g 원자당 1몰 보다 크지 않은 양으로 전자 공여체(루이스 염기)를 함유하는 것이 특징인 촉매 성분을 제조하는 방법.