KR20240107343A - 압착된 폴리비닐 아세탈의 세라믹 그린 시트의 바인더로서의 용도 - Google Patents

압착된 폴리비닐 아세탈의 세라믹 그린 시트의 바인더로서의 용도 Download PDF

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미하엘 프랑크
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쿠라라이 유럽 게엠베하
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Abstract

폴리비닐 아세탈을 포함하는 압착물의, 세라믹 그린 시트 또는 세라믹 성형체를 제조하기 위한 바인더로서의 용도로서, 상기 폴리비닐 아세탈은, DIN ISO 16014-1:2019-05에 따라 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시, 분자량이 50,000g/mol 이상인 용도가 개시되고, 현탁액 조성물로서, 하나 이상의 무기 안료, 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 바인더, 하나 이상의 가소제 및 하나 이상의 분산제를 포함하고, 상기 바인더는 상기 압착물인 현탁액 조성물이 개시된다.

Description

압착된 폴리비닐 아세탈의 세라믹 그린 시트의 바인더로서의 용도
본 발명은, 폴리비닐 아세탈 압착 분말의, 세라믹 그린 시트의 바인더로서의 용도에 관한 것이다.
전자 산업용 세라믹 커패시터와 같은 세라믹 재료는 일반적으로 일명 그린 시트를, 즉 세라믹 재료를 함유하는 필름형 얇은 성형체를 소결하여 제조된다. 이러한 그린 시트를 제조하기 위해, 유기 용매 중 금속 산화물, 가소제, 분산제 및 바인더의 현탁액이 제조된다. 이러한 현탁액은 이후 적절한 공정(즉 닥터 블레이드 공정)에 의해 원하는 두께로 캐리어 필름 상에 도포되고 용매가 제거된다. 이렇게 얻어진 그린 시트는 균열이 없고, 매끄러운 표면을 나타내며, 여전히 일정한 탄성을 가져야 한다.
폴리비닐 아세탈, 예를 들면, 폴리비닐 부티랄(PVB)은 세라믹 그린 시트를 제조하기 위한 바인더로서 빈번하게 사용된다. 이를 위해, DE 4 003 198 A1은 잔류 폴리비닐 아세테이트 함량이 0 내지 2wt%인 PVB를 바인더로서 사용하는 세라믹 그린 필름용 캐스팅 슬립의 제조방법을 개시한다.
최근 몇 년 동안 전자 산업에서 다층 세라믹 커패시터(MLCC)가 점점 더 중요해지고 있다. MLCC는, 병렬로 함께 쌓여 있고 말단 표면을 통해 접촉된 여러 개의 개별 커패시터로 이루어진다. 전자 컴포넌트의 소형화가 진행됨에 따라, 분말 입자의 크기는 10nm로 작을 수 있다. 따라서, 제조에서는, 이에 사용되는 세라믹 시트의 정확도가 높을 것이 요구된다. 또한, 세라믹 그린 시트의 다층 스택은 생산 공정에서 종종 롤로 권취된다. 박리를 방지하기 위해, 개별 그린 시트들은 결합 및 파단 연신률에 대해 우수한 성질을 가져야 한다.
이러한 목적을 달성하기 위해, 분자량이 높은, 즉 중합도가 높은 PVB가 선호되는데, 이러한 PVB는 점도가 충분히 높은 현탁액을 생성하기 때문이다. 그러나, 고분자량 PVB는 단쇄 PVB에 비해 용해 속도가 낮아, 현탁액을 제조하는데 필요한 시간이 전반적으로 증가된다.
현탁액을 제조하는 데 사용되는 PVB 수지는 일반적으로 미세 분말 형태로 공급된다. 그러나, 이러한 분말은 건강 및/또는 안전 문제로 인해 모든 산업 환경에서 사용할 수 없다. 분말의 입자 크기에 따라, 입자는 재료를 취급하는 직원의 폐로 쉽게 흡입될 수 있다. 또한, 분말 형태의 재료는 일반적으로 화염 점화 후 폭발 위험이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 과립 형태의 PVB가 도입되었다. 예를 들면, US20080203593A1은 세라믹 그린 시트용 바인더로서 사용되는 PVB 과립의 제조를 개시한다.
그러나, 이러한 과립을 용융 압출을 사용하여 제조하면, 압출기에서 사용되는 승온 및 높은 전단력으로 인해 PVB가 부분적으로 분해될 수 있다. 또한, 과립은 상응하는 분말보다 훨씬 더 느리게 용해된다. 고분자량 PVB가 이미 용해 속도 면에서 열등하기 때문에, 세라믹 산업에서는 이러한 PVB를 과립 형태로 사용하는 것이 권장되지 않는다.
따라서, 본 발명의 한 가지 목적은, 개선된 용해 속도를 갖는, 세라믹 그린 시트용 바인더를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 개선된 접착력, 개선된 취급성, 개선된 파단 연신률, 개선된 분산 효과, 개선된 환경, 건강 및 안전 영향 개선 및/또는 세라믹 그린 시트의 제조 및 사용에서 보다 더 우수한 경제적 프로필을 제공하는 바인더를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 압착 PVB를 사용하면 상기 목적들 및 다른 목적이 해결된다는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명의 제1 양태는 폴리비닐 아세탈을 포함하는 압착물의, 세라믹 그린 시트 또는 세라믹 성형체를 제조하기 위한 바인더로서의 용도로서, 상기 폴리비닐 아세탈은, DIN ISO 16014-1:2019-05에 따라 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시, 분자량이 50,000g/mol 이상인 용도에 관한 것이다.
분자량은 DIN ISO 16014 1:2019-05에 따라 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다. 바람직하게는, 분자량은 60,000g/mol 이상, 보다 바람직하게는 70,000g/mol이다. 또한 바람직하게는, 분자량은 200,000g/mol 이하, 보다 바람직하게는 175,000g/mol 이하, 가장 바람직하게는 150,000g/mol 이하, 특히 100,000g/mol 이하이다. 또한 바람직하게는, 분자량은 50,000 내지 150,000g/mol, 보다 바람직하게는 60,000 내지 125,000g/mol이다.
본원에 사용되는 용어 "압착하다"는 용매를 사용하지 않고 건조 분말을 압축하는 또는 분말을 용융시키지 않는 압착 공정을 거친 압착된 폴리비닐 아세탈 분말을 나타낸다. 이러한 압착 공정은 용액 또는 슬러리를 사용하는 습식 과립화 및 폴리비닐 아세탈 재료의 용융물을 사용하는 압출 공정과 대조적으로 건식 과립화로도 나타낸다.
바람직하게는, 아세탈 그룹은 각각 탄소수가 1 내지 7이다. 즉, 아세탈 그룹은 탄소수가 1 내지 7인 알데하이드와의 축합 반응으로부터 유래된다. 보다 바람직하게는, 아세탈 그룹은 메탄알(포름알데하이드), 아세트알데하이드, n-프로판알(프로피온알데하이드), n-부탄알(부티르알데하이드), 이소-부탄알(2-메틸-1-프로판알, 이소-부티르알데하이드), n-펜탄알(발레르알데하이드), 이소-펜탄알(3-메틸-1-부탄알), sec-펜탄알(2-메틸-1-부탄알), tert-펜탄알(2,2,디메틸-1-프로판알), n-헥산알(카프론알데하이드), 이소-헥산알(2-메틸-1-펜탄알, 3-메틸-1-펜탄알, 4-메틸-1-펜탄알), 2,2-디메틸-1-부탄알, 2,3-디메틸-1-부탄알, 3,3-디메틸-1-부탄알, 2-에틸-1-부탄알, n-헵탄알, 2-메틸-1-헥산알, 3-메틸-1-헥산알, 4-메틸-1-헥산알, 5-메틸-1-헥산알, 2,2-디메틸-1-펜탄알, 3,3-디메틸-1-펜탄알, 4,4-디메틸-1-펜탄알, 2,3-디메틸-1-펜탄알, 2,4-디메틸-1-펜탄알, 3,4-디메틸-1-펜탄알, 2-에틸-1-펜탄알, 2-에틸-2-메틸-1-부탄알, 2-에틸-3-메틸-1-부탄알, 3-에틸-2-메틸-1-부탄알, 사이클로헥실알데하이드 및 벤즈알데하이드로 이루어지는 목록으로부터 유래된다. 보다 바람직하게는, 아세탈 그룹은 이소-부티르알데하이드, 아세트알데하이드 및/또는 n-부티르알데하이드와의 축합 반응으로부터 유래된다. 가장 바람직하게는, 폴리비닐 아세탈은 폴리비닐 부티랄이다.
본 발명의 이러한 양태에서 사용되는 폴리비닐 아세탈의 제조방법에 특별한 제한은 없지만, 산성 조건 하에 알데하이드를 폴리비닐 알코올 용액에 첨가하여 아세탈화 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다. 폴리비닐 아세탈은 상업적으로도 입수 가능하며, 예를 들면, Kuraray Europe GmbH에서 입수 가능한 Mowital® 폴리비닐 아세탈이다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 폴리비닐 아세탈의 아세탈화도는 50mol% 이상 90mol% 미만이고, 보다 바람직하게는 아세탈화도의 하한은 60mol% 초과, 70mol% 초과이다. 또한, 아세탈화도의 상한은 보다 바람직하게는 90mol% 이하, 85mol% 이하, 80mol% 이하, 75이다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리비닐 아세탈 중 비닐 알코올 단위의 퍼센티지는, 수지를 구성하는 총 단량체 단위를 기준으로 하여, 10 내지 50mol%, 보다 바람직하게는 15 내지 35mol%이다.
폴리비닐 아세탈의 비닐 알코올 함량 및 비닐 아세테이트 함량은 DIN ISO 3681(아세테이트 함량) 및 DIN ISO 53240(PVA 함량)에 따라 측정되었다.
바람직하게는, 압착물의 중간 입자 크기는 0.5 내지 5mm, 보다 바람직하게는 2 내지 4mm이다. 입자의 크기는 정의된 양의 입자를 사용하여 측정되고, 광학 검사를 통해 구형의 경우 직경을 측정하고, 구형이 아닌 경우 입자의 가장 긴 측면의 축을 측정한다.
제2 양태에서, 본 발명은 현탁액 조성물로서, 하나 이상의 무기 안료, 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 바인더, 하나 이상의 가소제 및 하나 이상의 분산제를 포함하고, 상기 바인더는 상기와 같이 폴리비닐 아세탈을 포함하는 압착물인 현탁액 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 아세탈 그룹은 탄소수가 2 내지 7이고, 상기와 동일한 알데하이드(들)로부터 유래된다. 가장 바람직하게는, 아세탈 그룹은 n-부티르알데하이드로부터 유래된다.
무기 안료는 상유전체 또는 강유전체 원료의 미세 분쇄된 과립으로부터 선택할 수 있으며, 이산화티탄(루틸), 바람직하게는 아연, 지르코늄, 니오븀, 마그네슘, 탄탈륨, 코발트 및/또는 스트론튬의 첨가제로 개질된 이산화티탄(루틸), 및 MgNb2O6, ZnNb2O6, MgTa2O6, ZnTa2O6, (ZnMg)TiO3, (ZrSn)TiO4, BaTiO3 및 Ba2Ti9O20으로부터 선택되는 화합물을 포함한다. 무기 안료의 평균 입자 직경은 바람직하게는 약 0.01 내지 1㎛이다.
유기 용매는 방향족 화합물, 예를 들면, 톨루엔 및 크실렌, 및 알코올 화합물, 예를 들면, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 및 부틸 알코올, 보다 바람직하게는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는, 유기 용매는 에탄올과 톨루엔의 혼합물이다.
적합한 분산제에는 어유(fish oil), 인산 에스테르, 및 측쇄에 폴리옥시알킬렌 그룹을 포함하는 관능성 중합체, 예를 들면, NOF America Cooperation으로부터 상업적으로 입수 가능한 MALIALIM™ 시리즈가 포함된다.
현탁액은 본 발명에 따른 바인더 이외에, 셀룰로스 수지, 아크릴 수지, 비닐 아세테이트 수지, 폴리비닐 알코올 수지와 같은 다른 바인더; 가소제, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 또는 프탈산 에스테르 및/또는 소포제로부터 선택되는 다른 성분을 포함할 수 있다.
현탁액 조성물의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 다양한 분산 방법이 사용될 수 있는데, 예를 들면, 매체형 밀, 예를 들면, 비드 밀, 볼 밀, 어트리터(attritor), 페인트 셰이커 및 샌드 밀을 사용하는 방법; 분말 세라믹, 분산 매체, 분산제, 바인더, 가소제 등을 혼련하는 방법; 및 3롤 밀을 사용하는 방법이 있다. 3롤 밀을 사용하는 방법은 분말 무기 안료를 분산제, 바인더, 가소제 등과 함께 유기 용매(혼합물)에 분산시키는 단계를 포함한다. 혼합물은, 서로 독립적으로 롤링하고 사이에 작은 틈새로 서로 인접한 제1 롤러와 제2 롤러 사이의 작은 틈새를 통과하여 압축 및 혼련되고, 이후 상기 혼합물은 제2 롤러와 제3 롤러 사이로 통과하여 추가로 압축 및 혼련되며, 상기 제2 롤러와 제3 롤러는 롤링하며, 제1 롤러와 제2 롤러 사이의 틈새보다 더 작은 틈새로 제2 롤러와 인접한다.
바람직하게는, 분말 세라믹, 분산제 및 용매(혼합물)를 미리 혼합하고 분산시켜, 분산제가 분말 세라믹에 흡착되게 한다. 제2 단계에서, 이렇게 형성된 혼합물에 바인더를 첨가한 후, 혼합 및 분산을 다시 수행한다.
이러한 방법에 의해 제조된 코팅 필름의 건조 필름 두께는 0.25 내지 25㎛, 일반적으로 1 내지 15㎛일 수 있다.
압착물은 선행 기술에 공지된 건식 과립화 방법, 즉 어떠한 액상 용액의 도움 없이도 과립이 형성되는 방법을 통해 제조할 수 있다. 이러한 방법은 압착되는 성분이 습기 또는 열에 민감한 경우 더 우수하다. 압착은 분말을 조밀하게 하여 압착물을 형성하는 데 사용된다. 이러한 방법은 일반적으로 슬러깅 도구 또는 롤러 압착기 기기를 사용하여 수행된다. 슬러깅 방법은 일반적으로 직경이 25mm이고 두께가 10 내지 15mm인 "슬러그"를 생성한다. 해머 밀은 슬러그를 분쇄하여 최종 압착물을 만드는 데 이상적이다.
바람직하게는, 압착물을 제조하는 방법은 롤러 압착기를 사용한다. 이 장치에서 분말은 2개의 반대 회전 롤러를 통해 스퀴징되어 압착된 시트를 형성한다. 시트는 취성이 있고, 플레이크로 쉽게 부서진다. 플레이크는 조심스럽게 처리하여 압착물로 분쇄한 후 원하는 크기로 밀링할 수 있다. 롤러-압착 장비는 적절한 조밀화를 달성하기 위한 광범위한 압력 및 롤 유형을 제공한다.
실시예
실시예 1 - PVB 압착물 1
폴리비닐 부티랄 분말(분자량 100,000g/mol +/- 10,000g/mol인 Mowital® B 75 H)를 45℃의 온도에서 15kN/cm의 라인 압력을 가진 롤러 압착기를 사용하여 2개의 반대 회전 수냉 롤러 사이로 넣는다. 그런 다음 0.5 내지 1.0cm 두께의 시트를 분쇄한 다음 과립화기의 도움으로 크기를 더욱 줄여, 중간 입자 크기가 1 내지 3mm인 압착물을 얻는다.
PVB 분말 vs. PVB 압착물의 용해 거동
10g의 PVB 분말 또는 압착물 각각과 90g의 용매 혼합물(에탄올과 톨루엔의 1:1 혼합물)을 혼합했다. 용해 과정에는 회전 및 기울임 믹서를 사용했다(공급업체: IKA, 모델: Kipp-/Rollenmischer, 디지털, 6). 정해진 시간 기간(0시간, 3시간, 6시간, 18시간 및 24시간) 후에 믹서를 정지하고, 1g의 상층액을 채취한 다음 오븐의 도움으로 용매를 증발시켜 고형물 함량을 측정했다. 분석에는 디지털 정밀 저울을 사용했다.
용해 속도 [%]
Figure pct00001
결과
압착물 1은 3시간 후에 이미 완전히 용해되었다. 반면, 상응하는 분말 재료는 완전히 용해되기까지 6시간 이상의 용해 시간이 필요했다.
PVB 분말 및 PVB 압착물 용액의 입자 계수(particle count)
압착물 2는 분자량이 35,000g/mol +/- 10,000g/mol인 PVB인 Mowital® B 30 HH(Kuraray Europe GmbH로부터 상업적으로 입수 가능)를 사용한 것을 제외하고는 압착물 1에 대해 상기한 바와 같이 제조했다.
2g의 PVB 분말 또는 압착물 각각을 기울임/회전 믹서를 사용하여 98g의 용매 혼합물(에탄올과 톨루엔의 1:1 혼합물)에 용해시켰다. 24시간 후, 50mL의 샘플을 채취하여 Soliton GmbH의 Accusizer™ 780을 사용하여 레이저 포커스로의 단일 입자 측정에 의해 분석했다. 크기가 2 내지 500㎛의 범위에 있는 입자만 계수했다.
Figure pct00002
결과:
크기가 2 내지 500㎛인 잔류 입자는 세라믹 그린 시트 제조 시 주요 문제가 될 수 있으므로, 바인더 용액에 존재하는 양이 최소화되어야 한다. 압착물 1에 대한 압착 공정은 입자 크기의 적당한 증가만을 보이는 반면, 놀랍게도, 분자량이 낮은 PVB 재료(압착물 2)를 압착하면, 분말로부터 압착물로 입자 계수가 훨씬 더 많이 증가한다.

Claims (8)

  1. 폴리비닐 아세탈을 포함하는 압착물의, 세라믹 그린 시트 또는 세라믹 성형체를 제조하기 위한 바인더로서의 용도로서, 상기 폴리비닐 아세탈은, DIN ISO 16014-1:2019-05에 따라 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시, 분자량이 50,000g/mol 이상인, 용도.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 아세탈이 폴리비닐 부티랄인, 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리비닐 아세탈이, DIN ISO 16014-1:2019-05에 따라 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시, 분자량이 50,000g/mol 이상 150,000g/mol 이하인, 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압착물의 중간 입자 크기가 1 내지 5mm인, 용도.
  5. 현탁액 조성물로서, 하나 이상의 무기 안료, 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 바인더, 하나 이상의 가소제 및 하나 이상의 분산제를 포함하고, 상기 바인더는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 압착물인, 현탁액 조성물.
  6. DIN ISO 16014-1:2019-05에 따라 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시, 분자량이 50,000g/mol 이상인 폴리비닐 아세탈을 포함하는, 압착물.
  7. 제6항에 있어서, 중간 입자 크기가 1 내지 5mm인, 압착물.
  8. 제7항에 기재된 압착물의 제조방법으로서, 롤러 밀을 사용하여 폴리비닐 아세탈 분말을 압착하는 단계를 포함하는, 압착물의 제조방법.
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