KR20080111809A - Anode active material hybridizing carbon nanofiber for lithium secondary battery - Google Patents

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Abstract

An anode active material mixed with carbon nanofiber for a lithium secondary battery is provided to maintain high cycleability even in the high charging and discharging condition and to be used for a cathode material of the high capacity lithium secondary battery like a cellular phone, PDA, DMB phone and medium- to large-sized battery for electromobile. An anode active material for a lithium secondary battery is produced by dispersing a catalyst on the surface of active material selected from graphite, amorphous silicon or a composite of graphite and amorphous silicon, and vapor-growing the carbon nano fiber in the presence of a carbon source. The surface of active material is dipped with the transition metal catalyst particles of nano-size. The carbon nano fiber is grown on the active material dipped in the catalyst particles to the vapor deposition. The carbon nano fiber mixes and surrounds the anode active material in the form of vine.

Description

탄소나노섬유를 혼성화시킨 리튬 이차전지용 음극 활물질{Anode active material hybridizing carbon nanofiber for lithium secondary battery}Anode active material hybridizing carbon nanofiber for lithium secondary battery

도 1은 본 발명의 탄소나노섬유를 판상구조의 천연흑연에 혼성화시켜 리튬이차전지용 음극 활물질 제조시 그 구조의 변화를 나타내는 모식도이다.Figure 1 is a schematic diagram showing the change in the structure of the carbon nanofibers of the present invention hybridized to natural graphite having a plate-like structure when manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

도 2a는 본 발명의 실시예에서 제조된 음극 활물질의 탄소나노섬유의 제조공정을 나타낸 공정도이고, 도 2b는 비교예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질의 탄소나노섬유 제조공정을 나타낸 공정도이고, 도 2c는 비교예 4에서 제조된 대한민국 특허등록 제350,535호 실시예 1에 개시된 것과 동일한 음극 활물질의 탄소나노섬유의 제조공정도을 나타낸 공정도이다.Figure 2a is a process chart showing the carbon nanofibers manufacturing process of the negative electrode active material prepared in the embodiment of the present invention, Figure 2b is a process chart showing the carbon nanofibers manufacturing process of the negative electrode active material prepared in Comparative Examples 1 and 2, 2c is a process chart showing a manufacturing process of carbon nanofibers of the same negative electrode active material as disclosed in Example 1 of Korean Patent No. 350,535 prepared in Comparative Example 4.

도 3은 본 발명의 제조실시예 1에서 제조된 탄소나노섬유가 혼성화된 천연흑연 입자 표면의 고분해 주사형 전자현미경(FE-SEM) 사진이다. 도 3a는 배율 x 1000, 도 3b는 배율 x 5000, 도 3c는 배율 x 100000인 경우이다.3 is a high resolution scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of the surface of the natural graphite particles hybridized with carbon nanofibers prepared in Preparation Example 1 of the present invention. 3A is a magnification x 1000, FIG. 3B is a magnification x 5000, and FIG. 3C is a magnification x 100000. FIG.

도 4는 본 발명의 제조실시예 1에서 제조된 탄소나노섬유가 혼성화된 흑연 입자 표면에 덩굴형태로 성장한 형태의 고분해 투과형 전자현미경(TEM) 사진이다. 도 4a는 배율 x 1000, 도 4b는 배율 x 5000, 도 4c는 배율 x 100000인 경우이다.FIG. 4 is a high resolution transmission electron microscope (TEM) photograph of vines grown on the surface of the graphite particles mixed with carbon nanofibers prepared in Preparation Example 1 of the present invention. 4A shows a magnification x 1000, FIG. 4B shows a magnification x 5000, and FIG. 4C shows a magnification x 100000.

도 5는 본 발명의 제조실시예 4에서 제조된 탄소나노섬유가 혼성화된 실리콘 입자 표면의 고분해 주사형 전자현미경(FE-SEM) 사진이다. 도 5a는 배율 x 1000, 도 5b는 배율 x 10000, 도 5c는 배율 x 50000인 경우이다.FIG. 5 is a high-resolution scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of the surface of the silicon particles hybridized with carbon nanofibers prepared in Preparation Example 4 of the present invention. 5A is a magnification x 1000, FIG. 5B is a magnification x 10000, and FIG. 5C is a magnification x 50000.

도 6은 본 발명의 제조비교예 2에서 제조된 탄소나노섬유가 실리콘 입자 표면에서 혼성화되지 않고 단순히 적층되어 있는 형상을 촬영한 주사형 전자현미경(FE-SEM) 사진이다. 도 6a는 배율 x 2000, 도 6b는 배율 x 50000인 경우이다.6 is a scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of a shape in which carbon nanofibers prepared in Comparative Example 2 of the present invention are not hybridized on the surface of silicon particles and are simply stacked. FIG. 6A shows a magnification x 2000 and FIG. 6B shows a magnification x 50000.

도 7은 본 발명의 제조실시예 3 및 4에서 사용된 결정성 실리콘 분말의 XRD회절 피크를 비정질화 처리 시간 경과에 따라 나타낸 도표로서 프레니터리 밀 시간이 증가하면서 실리콘 결정화도가 감소하는 변화를 나타낸다.FIG. 7 is a graph showing the XRD diffraction peaks of the crystalline silicon powders used in Preparation Examples 3 and 4 of the present invention as the amorphous treatment time elapses.

도 8은 본 발명의 제조실시예 5∼9에서 사용된 결정성 실리콘 분말과 흑연 분말의 복합체의 XRD회절 피크를 비정질화 처리 시간 경과에 따라 나타낸 도표로서 프레니터리 밀 처리 시간이 증가하면서 실리콘 결정화도가 감소하는 변화를 나타낸다.8 is a graph showing the XRD diffraction peaks of the composite of the crystalline silicon powder and the graphite powder used in Preparation Examples 5 to 9 of the present invention as the amorphous mill treatment time elapsed. It shows a decreasing change.

도 9a는 본 발명의 제조실시예 4에서 사용된 결정성 실리콘 분말의 프레니터리 밀 처리한 것의 TEM 회절 회절 피크 그래프이고 도 9b는 상기 제조된 실리콘 분말의 투과 현미경 사진으로서 실리콘 표면이 비정질화된 모습을 보여주고 있다. FIG. 9A is a TEM diffraction diffraction peak graph of a predominant mill treatment of crystalline silicon powder used in Preparation Example 4 of the present invention, and FIG. 9B is a transmission micrograph of the prepared silicon powder, wherein the silicon surface is amorphous. Is showing.

도 10은 본 발명의 제조실시예 9에서 사용된 결정성 실리콘 분말의 프레니터리 밀 처리한 것의 TEM 회절 회절 피크 사진으로서 모두 비정질화된 모습을 보여주고 있다. FIG. 10 is a TEM diffraction diffraction peak photograph of the crystalline silicon powder used in Preparation Example 9 of the present invention, showing the amorphous state.

본 발명은 탄소나노섬유를 혼성화시킨 활물질 입자로 구성되는 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 흑연, 비정질 실리콘 또는 흑연 비정질 실리콘 복합 담지체 입자 표면 상에 탄소나노섬유가 덩굴처럼 성장되어 음극 활물질 입자 표면을 에워싼 구조를 갖는 탄소나노섬유 하이브리드화 음극 활물질 리튬이온 이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery composed of active material particles mixed with carbon nanofibers, and a method of manufacturing the same. More specifically, the carbon nanofibers are formed on the surface of graphite, amorphous silicon, or graphite amorphous silicon composite carrier particles. The present invention provides a negative electrode active material for a carbon nanofiber hybridization negative electrode active material lithium ion secondary battery having a structure grown like a vine and surrounding the surface of the negative electrode active material particle, and a method of manufacturing the same.

21세기는 반도체 산업의 비약적인 발전으로 노트북 컴퓨터, 휴대폰, DMB폰, 휴대형 통신장치등 소형 전기전자기구들이 단순한 정보수신에서 쌍방향 통신을 기본으로 하는 멀티미디어 기능이 보편화되는 새로운 통신 패러다임의 정보통신시대가 도래하고 있다. 이러한 다기능 전기전자기구들의 요구에 부응하기 위해 고용량, 고출력 이차전지가 전지재료를 중심으로 연구 개발되고 있다. 1990년대 초 Sony사가 개발한 흑연계 리튬이온 이차전지가 시장에 등장한 이래로 전지의 에너지밀도는 비약적으로 발전하여 개발초기보다 2배가 넘어서고 있다. 그러나 여전히 고용량 전지의 요구는 지속되고 있으며 특히 고효율 충방전 특성이 우수한 음극재 개발이 필요하다. 전지의 용량은 음극재료의 충방전 특성에 지배받기 때문에 음극 활물질의 개선은 전지 개발자에게는 큰 관심의 대상이 되고 있다.The 21st century is a breakthrough in the semiconductor industry, and a new communication paradigm has emerged, in which small electric and electronic devices such as notebook computers, mobile phones, DMB phones, portable communication devices, etc. are becoming more popular. Doing. In order to meet the demands of such multifunctional electric and electronic devices, high capacity, high output secondary batteries have been researched and developed mainly on battery materials. Since the graphite lithium ion secondary battery developed by Sony in the early 1990s appeared on the market, the energy density of the battery has developed remarkably, more than double the initial development. However, there is still a demand for high capacity batteries, and there is a need for developing a negative electrode material having excellent high efficiency charge and discharge characteristics. Since the capacity of the battery is controlled by the charge and discharge characteristics of the negative electrode material, the improvement of the negative electrode active material is of great interest to battery developers.

최근 들어 무기물코팅, 결정성카본 코팅, 파이로카본질 코팅, 탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브를 분산시켜 음극재에 표면 코팅하는 방법 등 다양한 음극 활물질의 표면개질 연구를 통해 이차전지의 음극재인 카본 흑연계의 전기화학적 특성을 향상시키는 연구를 진행시키고 있다. 상기한 방법 등은 리튬이 이차전지 내에서 삽입/방출을 진행하면서 결정구조가 파괴되는 것을 막는 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 또한 리튬이차전지의 음극재인 천연흑연 활물질 표면을 결정성 카본으로 코팅하여 충방전 특성이 개선된 제품도 개발되고 있다.Recently, carbon graphite, which is a negative electrode material of a secondary battery, has been studied through surface modification of various negative electrode active materials such as inorganic coating, crystalline carbon coating, pyrocarbon coating, carbon nanofibers or carbon nanotubes and surface coating on negative electrode materials. Research is ongoing to improve the electrochemical properties of. The method described above is known to play a role of preventing the crystal structure from being destroyed while lithium is inserted / released in the secondary battery. In addition, a product having improved charge / discharge characteristics by coating a surface of a natural graphite active material, which is a negative electrode of a lithium secondary battery, with crystalline carbon has been developed.

리튬이차전지의 음극재로 사용하는 흑연의 충방전 용량 증가를 위해 각종 기 술이 개시되어 있다.Various techniques have been disclosed for increasing charge and discharge capacity of graphite used as a negative electrode material of a lithium secondary battery.

Iresha R.M. Kottegoda 등은 지르코니아로 표면 개질된 천연흑연에 대해 개시한 바 있다(Electrochem. Solid-state lett. Vol. 5, Issue 12 pp A273-A278 (2002)). Tasutomu Takamura 등은 천연흑연, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케젠 블랙(ketjen black) 등 전도성 카본을 흑연질 탄소섬유로 된 음극 활물질에 코팅하여 싸이클 특성, 고율 충방전 특성 등의 전기화학적 물성 향상을 도모하였다 (Journal of Power Source 90 pp45∼51 (2000)). 또한 대한민국 특허등록 제529,069호 '리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법'에서는 결정성 활물질 표면을 비정질계 탄소층을 이용하여 코팅하는 방법이 개시되어 있다. 대한민국 특허등록 제477,970호 '리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법'에서는 결정성 구형화 흑연입자 표면을 미분입자로 피복하여 재열처리 하는 방법이 개시되어 있다. 대한민국 공개특허공보 제2005-99697호 '리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지' 및 제2005-100505호 '리튬이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극 및 리튬이차전지'에서는 분쇄를 통해 구형화한 판상흑연 분말에 미분말의 비정질 탄소 입자를 2차 조립한 형태를 개시하고 있다.Iresha RM Kottegoda et al. Have disclosed a natural graphite surface modified with zirconia ( Electrochem. Solid-state lett. Vol. 5 , Issue 12 pp A273-A278 (2002)). Tasutomu Takamura et al. Coated conductive carbon such as natural graphite, acetylene black, and ketjen black on negative electrode active materials made of graphite carbon fiber to improve electrochemical properties such as cycle characteristics and high rate charge and discharge characteristics. ( Journal of Power Source 90 pp 45-51 (2000)). In addition, Korean Patent Registration No. 529,069, 'Negative active material for lithium secondary battery and its manufacturing method' discloses a method of coating the surface of the crystalline active material using an amorphous carbon layer. Republic of Korea Patent No. 477,970 'Negative active material for lithium secondary battery and its manufacturing method' discloses a method for reheating the coating of the crystalline spherical graphite particles surface with fine particles. In Korean Unexamined Patent Publication No. 2005-99697 'Negative Electrode for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Having Same' and No. 2005-100505 'Negative Active Material for Lithium Secondary Battery and Anode and Lithium Secondary Battery Containing It' Disclosed is a form in which fine powder amorphous carbon particles are secondary granulated to one plate graphite powder.

그러나 판상이나 섬유상 활물질 입자표면을 비정질카본으로 코팅할 경우 가역용량 증가와 더불어 비표면적 증가에 따른 전지의 비가역용량이 증가되어 상업화 적용에 한계가 있다.However, when coating the surface of the plate-like or fibrous active material particles with amorphous carbon, there is a limit to the commercial application since the reversible capacity increases and the irreversible capacity of the battery increases due to the increase of the specific surface area.

한편 금속을 이용한 탄소 음극재 개질 연구에 있어서, Tsutomu Takamura 등은 금속 가열 증착방법을 사용하여 흑연계 음극 활질 표면에 Ag, Au, Bi, I, Zn 등의 금속 박막을 코팅하여 충방전 특성의 향상을 보고하였다(Journal of Power Source 81-82 pp 368∼372 (1999)). 미국 특허등록 제6,797,434호에서는 흑연계 활물질을 비정질 금속인 주석산화물로 코팅하는 방법을 개시하고 있다. 대한민국 공개특허공보 제2004-100058호 '리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법'에서는 탄소물질과 금속전구체를 사용하여 탄소/금속 복합물의 제조 방법을 개시하고 있다. 대한민국 특허등록 제536,247호 '리튬이차전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬이차전지'에서는 흑연계 탄소물질 표면에 Al, Ag, B, Zn, Zr 등 무기계 산화물 막 혹은 수산화물 막을 열처리 공정을 통해 형성시키는 방법을 개시하고 있다.Meanwhile, in the study of carbon anode material modification using metal, Tsutomu Takamura et al. Coated metal thin films such as Ag, Au, Bi, I, Zn on the graphite-based anode active surface using a metal heat deposition method to improve charge and discharge characteristics. ( Journal of Power Source 81-82 pp 368-372 (1999)). US Patent No. 6,797,434 discloses a method of coating a graphite-based active material with tin oxide, which is an amorphous metal. Korean Unexamined Patent Publication No. 2004-100058 discloses a method of manufacturing a carbon / metal composite using a carbon material and a metal precursor in a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same. Republic of Korea Patent No. 536,247 'Negative active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same' method of forming an inorganic oxide film or hydroxide film such as Al, Ag, B, Zn, Zr on the surface of the graphite carbon material through a heat treatment process Is starting.

그러나 상기 금속을 이용한 탄소 음극재 개질화 방법들을 통하여 균일하게 탄소 표면을 개질하기 위해서는 1차적으로 표면 코팅물질의 균일 분산이 선행되어야 하며 또한 금속입자들이 균일한 산화 피막과 같은 2차 피막을 형성하기 위해서는 많은 양의 금속전구체가 사용되어야 하고 특히 구형입자가 아닌 판상 입자 모양을 갖는 흑연계와 같은 2차 입자의 경우 균일한 분산이 어렵게 되어 열처리를 통한 일정 두께의 피막 형성 조건을 확립하는 것이 문제가 되고 있다.However, in order to uniformly modify the carbon surface through the carbon anode material reforming method using the metal, the uniform dispersion of the surface coating material must be preceded first, and the metal particles can form a secondary film such as a uniform oxide film. For this purpose, a large amount of metal precursors should be used, and even in the case of secondary particles such as graphite particles having a plate-shaped particle shape rather than spherical particles, it is difficult to uniformly disperse. It is becoming.

고용량 음극 활물질 연구에 있어서, 금속 실리콘은 흑연계 음극 활물질보다도 10 이상의 높은 에너지 밀도를 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나 충방전시 Li1.71~4.4Si와 같은 리튬과 실리콘의 합금화에 의한 부피 팽창은 자체 실리콘보다 4배이상 증가하게 되어 결국 충방전이 지속되면서 실리콘 전극 구조가 깨지면서 방전 용량이 초기용량의 20% 이하로 급격히 저하되어 전극 활물질로서의 기능을 상실하게 된다. 많은 연구 개발들은 이러한 실리콘 전극 구조의 안정성 증진을 위해 실리콘 입자의 나노사이즈화, 니켈, 구리등 전이금속과의 합금화하는 방법, 카본/실리콘 복합체, 실리콘의 산소 함유량을 변화시키는 방법, 전극 바인더 개량등이 시도되었으나 그 결과는 실리콘 활물질이 갖는 1000mAh/g 이상의 고용량 특징을 살리지 못하거나 싸이클 진행에 따른 용량 저하문제는 여전히 극복되지 못하고 있다. In the study of the high capacity negative electrode active material, it is known that metal silicon exhibits an energy density of 10 or higher than that of the graphite-based negative electrode active material. However, during charging and discharging, the volume expansion by alloying lithium and silicon such as Li 1.71 ~ 4.4 Si increases more than 4 times than silicon itself, and as the charge and discharge continues, the silicon electrode structure is broken and the discharge capacity is less than 20% of the initial capacity. This is drastically lowered, resulting in loss of function as an electrode active material. Many research and developments have been conducted to improve the stability of the silicon electrode structure, such as nano-sized silicon particles, alloying with transition metals such as nickel and copper, carbon / silicon composites, changing oxygen content of silicon, and improving electrode binders. Although this attempt was made, the result is that the high capacity characteristics of more than 1000mAh / g of the silicon active material are not utilized or the capacity reduction problem due to the cycle progress is still not overcome.

한편 VGCF(vapor-grown carbon fiber), 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 플러렌, 나노카본 소재의 개발이 이루어지면서 탄소 소재의 전극재 응용개발이 이루어지고 있다. PCT 국제특허 WO 03/67699 A2에서는 구형 흑연계 활물질(MCMB, Mesophase MicroBeads)에 평균 섬유경이 200nm, 내부코어 세경이 65∼75nm 인 VGCF를 이온전도성 바인더와 함께 2∼9%로 혼합하여 사용하는 방법을 개시하고 있다. 일본 특허공개 제2004-186067호에서는 리튬이온 이차전지 음극재 활물질로서 평균직경이 10∼500nm인 탄소나노섬유와 입자상 탄소응집체와의 혼합물을 이용하고 있다. 일본 특허공개 제2004-227988호에서는 흑연계 음극 활물질에 도전제로서 흑 연계 탄소나노섬유를 첨가하여 기존의 탄소계 도전제보다 특성이 우수한 충방전 결과를 나타내었다. 일본 특허공개 제2004-303613호에서는 전해질 PC계에서 전해질의 분해억제 효과가 우수한 탄소나노튜브(CNT) 혹은 탄소나노섬유(CNF)를 직접 리튬이온이차전지용 음극 활물질로 사용하는 방법을 게시하고 있다.Meanwhile, development of vapor-grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotubes, carbon nanofibers, fullerenes, and nanocarbon materials has led to the development of application of carbon electrode materials. PCT International Patent WO 03/67699 A2 discloses a method in which a spherical graphite-based active material (MCMB, Mesophase MicroBeads) is mixed with 2 to 9% of VGCF having an average fiber diameter of 200 nm and an inner core thickness of 65 to 75 nm with an ion conductive binder. Is starting. In Japanese Patent Laid-Open No. 2004-186067, a mixture of carbon nanofibers having an average diameter of 10 to 500 nm and particulate carbon aggregates is used as a lithium ion secondary battery negative electrode active material. In Japanese Patent Laid-Open No. 2004-227988, black-linked carbon nanofibers are added to a graphite-based negative electrode active material as a conductive agent, thereby showing charge and discharge characteristics superior to conventional carbon-based conductive agents. Japanese Patent Laid-Open No. 2004-303613 discloses a method of directly using carbon nanotubes (CNT) or carbon nanofibers (CNF) which have excellent effect of inhibiting decomposition of an electrolyte in an electrolyte PC system as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.

그러나 탄소나노튜브나 탄소나노섬유와 같은 나노탄소 물질은 큰 비표면적으로 인하여 전극내에 차지하는 중량당 부피가 커지게 되며 첨가량이 증가하게 되면 전극 집전판과의 결착이 어려워져 전극 제조시 가공성이 저하되는 문제가 있다. 또한 높은 제조단가로 인하여 상용화된 흑연소재에 비해 경쟁력이 약화된다.However, nanocarbon materials such as carbon nanotubes and carbon nanofibers have a large specific surface area, which increases the volume per weight occupied in the electrode. there is a problem. In addition, due to the high manufacturing cost, competitiveness is weakened compared to commercialized graphite materials.

이러한 탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브의 음극 활물질로서의 활용상의 문제점을 해결하기 위해 대한민국 특허등록 제566,028호 '리튬이차전지 음극 활물질용 탄소나노복합재 및 그 제조방법'에서는 탄소나노섬유와 Ag, Sn, Mg, Pd, Zn 등과 같은 금속입자와의 복합재를 구성하는 방법을 개시하고 있다.In order to solve the problem of utilization of carbon nanofibers or carbon nanotubes as a negative electrode active material, Korean Patent Registration No. 566,028 'Carbon Nanocomposite for Lithium Secondary Battery Anode Active Material and Manufacturing Method thereof' includes carbon nanofibers, Ag, Sn, Mg A method of constructing a composite with metal particles such as Pd, Zn, and the like is disclosed.

그러나 음극 물질과의 단순한 혼합 복합화를 통해 탄소나노섬유를 성장시키게 되면 성장 방향이 일정치 않으며 전극 체적당 탄소나노섬유의 체적밀도가 늘어나게 되어 탄소나노섬유가 주로 유효 활물질 역할을 하게 되는데 이 경우 2000℃이상의 고온 흑연화 공정을 추가적으로 도입하지 않으면 첫 번째 충전 용량은 높으나 탄소나노섬유가 갖는 고유의 낮은 싸이클 특성이 나타나게 되는 단점이 있다. 또 한 전극 활물질간의 전기전도성은 도전제 첨가 효과에 의해 높일 수는 있으나 근본적인 충방전 싸이클 과정에서 발생하는 음극 활물질의 부피팽창에 의한 구조 파괴를 피할 수 없다.However, when carbon nanofibers are grown through simple mixing and compounding with a negative electrode material, the growth direction is not constant, and the volume density of carbon nanofibers per electrode volume increases, so that carbon nanofibers play a role as an active active material. If the above high temperature graphitization process is not additionally introduced, the first charge capacity is high, but the inherent low cycle characteristics of carbon nanofibers are exhibited. In addition, the electrical conductivity between the electrode active material can be increased by the effect of the addition of a conductive agent, but the structural destruction due to the volume expansion of the negative electrode active material generated in the course of the fundamental charge and discharge cycle is inevitable.

대한민국 특허등록 제350,535호 '리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법'에서는 음극활물질 표면에 기상성장섬유 혹은 탄소나노튜브를 성장시키는 방법을 기술하고 있다. 수용액 상태로 금속염을 단순 용해 혼합하여 스프레이 건조법을 통해 금속 나이트레이트 입자를 흡착하고 고온 탄화공정을 걸쳐 산화, 환원공정을 통해 기상성장 섬유를 제조하였다. 그러나 이러한 촉매 제조방법은 친수성이 강한 금속나이트레이트 입자의 응집 현상을 억제 할 수 없으며 이는 탄소섬유의 불균일 성장의 원인으로 제공하게 되며 또한 연속적인 고온의 탄화, 산화, 환원공정은 금속 촉매입자의 소결 진행과 흑연입자의 열화를 추가로 야기할 수 있어 제조공정상의 문제점이 있다. 탄소 활물질 입자 표면에서 성장하는 방향이 수직 혹은 표면에서 경사 방향으로 성장하게 되면 입자간에 성장된 기상성장섬유나 탄소나노튜브간의 엉김에 의해 이들이 만들어내는 체적밀도가 증가하게 되어 전극 단위체적당 활물질이 차지하는 부피가 줄어들게 되고 이로 인해 유효 활물질의 전극밀도가 떨어지게 된다. 또한 이러한 탄소나노튜브의 입자간 성장은 흑연 입자간 응집을 강하게 촉진하게 되어 전극 제조시 전극 활물질의 최적의 입도제어가 어렵게 된다.Republic of Korea Patent No. 350,535, 'Negative active material for lithium secondary battery and its manufacturing method' describes a method for growing vapor-grown fibers or carbon nanotubes on the surface of the negative electrode active material. Metal salts were simply dissolved and mixed in an aqueous solution to adsorb metal nitrate particles through a spray drying method, and gas phase growth fibers were prepared through oxidation and reduction through high temperature carbonization. However, such a catalyst manufacturing method cannot suppress the aggregation phenomenon of the hydrophilic metal nitrate particles, which provides a cause of non-uniform growth of carbon fiber, and the continuous high temperature carbonization, oxidation, and reduction process sinters the metal catalyst particles. There is a problem in the manufacturing process because it can cause further progress and deterioration of the graphite particles. When the direction of growth on the surface of the carbon active material particles is perpendicular or inclined direction on the surface of the carbon active material, the volume density generated by the vapor growth fibers or carbon nanotubes grown between the particles increases to increase the volume density of the active material per electrode unit volume. And the electrode density of the active material is reduced. In addition, the intergranular growth of the carbon nanotubes strongly promotes the coagulation between the graphite particles, making it difficult to control the optimum particle size of the electrode active material during electrode production.

또한 본 발명의 탄소나노섬유의 흑연 혼성화 구조를 더욱 명확히 설명하기 위해 탄소나노섬유를 판상구조의 천연흑연에 혼성화시켜 리튬이차전지용 음극 활물질 제조시 그 구조의 변화를 나타내는 모식도를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 탄소나노섬유는 판상구조의 천연흑연 주변을 에워싸고 있어 천연흑연 표면은 담지체인 천연흑연과 탄소나노섬유가 서로 혼성화되어 있음을 알 수 있다. 이는 본 발명의 선행기술로 제시한 대한민국 특허등록 제350,535호 '리튬이차전지용 음극활물질 및 그의 제조방법'에서 제조된 흑연 담지체 위에 수직 또는 표면의 경사방향으로 성장한 탄소나노튜브와는 명백히 상이한 것이다.In addition, in order to more clearly explain the graphite hybridization structure of the carbon nanofibers of the present invention, a schematic diagram showing the change of the structure of the negative active material for a lithium secondary battery by hybridizing carbon nanofibers to natural graphite having a plate structure is shown in FIG. 1. As shown in FIG. 1, the carbon nanofibers of the present invention surround the natural graphite of the plate-like structure, and thus, the surface of the natural graphite shows that the natural graphite and the carbon nanofibers, which are carriers, are hybridized with each other. This is obviously different from carbon nanotubes grown in a vertical or oblique direction on the graphite support prepared in Korean Patent Registration No. 350,535, 'Negative Active Material for Lithium Secondary Battery and Manufacturing Method Thereof'.

또한 이는 도 2에 나타난 본 발명의 탄소나노섬유의 제조공정과 비교예 4에서 제조한 대한민국 특허등록 제350,535호 실시예 1에 개시된 탄소나노섬유의 제조공정을 비교한 공정도를 통해서도 명백히 인지할 수 있는 것이다.In addition, this can be clearly seen through a process chart comparing the manufacturing process of carbon nanofibers disclosed in Example 1 of the Republic of Korea Patent Registration No. 350,535 manufactured in Comparative Example 4 and the manufacturing process of the carbon nanofibers of the present invention shown in FIG. will be.

한편 일반적인 결정성 실리콘 입자의 경우 탄소나노섬유의 성장은 이루어지나 탄소나노섬유와의 결착성 저하로 전극 분말 압착시 쉽게 떨어지는 경향이 있다. 그림 6에 나타난 경우처럼 탄소나노섬유가 실리콘 결정면에 부착은 되나 외부의 힘에 의해 쉽게 떨어지는 모양을 보여 주고 있다. 따라서 탄소나노섬유들이 실리콘 입자 표면을 효과적으로 에워싸지 못하여 리튬 충방전시 실리콘의 부피팽창을 억제할 수 없게 된다. 주석, 실리콘등과 같은 금속계 고용량 음극 활물질들은 여러 가지 전이금속이나 귀금속 원소와의 합금화 공정을 통해 충방전 특성을 향상시키고 있으나 고율특성은 여전히 만족스럽지 못하다. 한편 금속 활물질의 결정성 구조를 비정질화 할 경우 리튬의 삽입/이탈시 생기는 부피 팽창 수축에 결정 안정성이 높은 것으로 알려져 있다. 최근 결정성 실리콘을 비정질화하는 방법으로 고온에서 용융하여 짧은 시간에 급냉 처리하는 멜트스피닝(melt spining)법등이 보고되고 있으나 공업적 이용에는 한계가 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 손쉽게 불활성 분위기에서 강한 전단응력을 금속 활물질 입자 표면에 가하면 결정성 구조가 파괴되어 비정질화 하는 것을 발견하고 또한 여기에 흑연 입자를 적절히 조절하여 함께 강한 전단 응력을 가할 경우에 더욱더 비정질화도가 높아짐을 발견하였다. 이러한 비정질화된 금속 활물질은 탄소나노섬유 성장이 매우 효과적으로 이루어져 실리콘 표면을 탄소나노섬유가 에워싸는 구조를 갖는 혼성화 활물질 복합재를 이루게 된다. 따라서 금속계 실리콘을 탄소나노섬유로 혼성화 하기 위해서는 금속 실리콘 구조를 적절히 결정성과 비정질 비율을 조절함으로서 가능하였다. Meanwhile, in the case of general crystalline silicon particles, carbon nanofibers are grown, but tend to drop easily when the electrode powder is pressed due to a decrease in binding property with the carbon nanofibers. As shown in Fig. 6, carbon nanofibers are attached to the silicon crystal surface but are easily dropped by external force. Therefore, the carbon nanofibers do not effectively surround the surface of the silicon particles, thereby preventing the volume expansion of silicon during lithium charging and discharging. Metal-based high-capacity anode active materials such as tin and silicon improve charge / discharge characteristics through alloying processes with various transition metals or precious metal elements, but high rate characteristics are still not satisfactory. On the other hand, when the crystalline structure of the metal active material is amorphous, it is known that the crystal stability is high in the volume expansion and contraction generated during the insertion / release of lithium. Recently, as a method of amorphous crystalline silicon melt melting at a high temperature and quenched in a short time (melt spining method) has been reported, but there is a limit in industrial use. In order to solve such a problem, the present invention finds that when a strong shear stress is easily applied to the surface of the metal active material particles in an inert atmosphere, the crystalline structure is destroyed and amorphized. It was found that the degree of amorphousness was increased even more when added. The amorphous metal active material is effectively grown carbon nanofibers to form a hybridization active material composite having a structure in which carbon nanofibers surround a silicon surface. Therefore, in order to hybridize the metal-based silicon with carbon nanofibers, the metal silicon structure can be appropriately controlled by controlling the crystallinity and the amorphous ratio.

본 발명에서는 탄소나노소재를 벌크한 상태로 직접 사용하지 않고 탄소나노섬유의 균일 성장제어기술을 이용하여 탄소나노섬유와의 혼성화된 새로운 형태의 음극 활물질 복합재를 개발하였다. 이는 종래에 음극 활물질로 사용하고 있는 흑연계 혹은 금속계가 갖고 있는 고용량 충방전 특징을 살리면서 탄소나노섬유와의 하이브리드화를 통해 고율 충방전 특성 및 싸이클 특성을 부여하는 새로운 고용량 탄소나노섬유 하이브리드 음극 활물질을 개발하여 본 발명을 완성하게 된 것이다.In the present invention, a new type of negative electrode active material composite hybridized with carbon nanofibers was developed using a carbon nanofiber uniform growth control technique without directly using a carbon nanomaterial in a bulk state. This is a new high capacity carbon nanofiber hybrid anode active material that provides high rate charge and discharge characteristics and cycle characteristics through hybridization with carbon nanofibers while utilizing the high capacity charge / discharge characteristics of graphite or metals conventionally used as a negative electrode active material. It is to complete the present invention by developing.

본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 리튬이차이온전지에서는 리튬이온이 삽입/방출을 반복하면서 음극 활물질의 결정 구조가 팽창 수축을 동반하여 결정이 파괴되고 결국은 전지의 싸이클 특성 저하를 초래하게 되어 흑연 혹은 금속으로 구성된 음극 활물질은 이차전지 음극 활물질로서의 더 이상 활용할 수 없게 된다. 본 발명에서는 이러한 음극 활물질의 부피 팽창을 억제하고 오랜 고율 충방전 사이클 특성을 유지하는 방법을 개발한 것이다. 즉 흑연계 음극 활물질 혹은 실리콘 금속 활물질과 탄소나노섬유와의 하이브리드화를 정밀 제어함으로서 리튬이온이 삽입/방출을 반복하면서 발생되는 음극 활물질 결정 구조의 부피팽창에 저항하는 리튬이차전지용 탄소나노섬유 하이브리드화 음극 활물질을 개발한 것이다.The technical problem to be achieved in the present invention is that in the lithium secondary ion battery, while the lithium ion is repeatedly inserted / released, the crystal structure of the negative electrode active material is accompanied by expansion and contraction, and the crystal is destroyed, resulting in degradation of cycle characteristics of the battery. Alternatively, the negative electrode active material composed of metal can no longer be utilized as a secondary battery negative electrode active material. The present invention has been developed a method for suppressing the volume expansion of the negative electrode active material and maintain a long high rate charge and discharge cycle characteristics. That is, by precisely controlling the hybridization of the graphite-based negative electrode active material or the silicon metal active material with carbon nanofibers, hybridization of carbon nanofibers for lithium secondary batteries that resists volume expansion of the negative electrode active material crystal structure generated by repeated insertion / release of lithium ions The negative electrode active material was developed.

본 발명의 목적은 흑연, 비정질 실리콘 또는 흑연과 비정질 실리콘의 복합재에서 선택된 활물질 표면에 촉매를 분산시켜 탄소공급원 존재하에서 탄소나노섬유를 기상 성장시켜 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 활물질 표면을 나노 크기의 전이금속 촉매 입자로 담지시키고, 상기 촉매 입자로 담지시킨 활물질에 기상증착법으로 탄소나노섬유를 성장시켜, 탄소나노섬유가 음극 활물질을 덩굴형태로 에워싼 구조로 혼성화시킨 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery prepared by dispersing a catalyst on the surface of an active material selected from graphite, amorphous silicon or a composite of graphite and amorphous silicon, and vapor-growing carbon nanofibers in the presence of a carbon source. The anode active material for lithium secondary batteries, supported by nano-sized transition metal catalyst particles and grown with carbon nanofibers by vapor deposition on an active material supported by the catalyst particles, and the carbon nanofibers hybridized in a structure surrounding the negative electrode active material in the form of a vine. To provide.

이때 상기 비정질 실리콘은 불활성 분위기하에서 기계적 마찰 에너지를 이용하여 비정질화시킨 것임을 특징으로 한다.At this time, the amorphous silicon is characterized in that the amorphous by using mechanical friction energy in an inert atmosphere.

또한 상기 흑연과 비정질 실리콘의 복합재는 흑연과 비정질 실리콘 1∼50 중량% : 50∼99 중량%로 구성된 복합재임을 특징으로 한다. In addition, the graphite and the amorphous silicon composite is characterized in that the composite consisting of graphite and amorphous silicon 1 to 50% by weight: 50 to 99% by weight.

한편 상기 탄소나노섬유는 플레이트릿(platelet), 헤링본(herringbone) 구조로 음극 활물질과 혼성화되어 있음을 특징으로 한다. On the other hand, the carbon nanofibers are characterized in that they are hybridized with the negative electrode active material in a platelet (herringbone) structure.

또한 상기 탄소나노섬유의 성장량은 음극 활물질 중량 대비 1∼200 중량%이고, 상기 탄소나노섬유의 섬경은 5∼300nm이고, 아스펙트비는 10∼10000이고, 탄소나노섬유의 두께는 5∼1000nm임을 특징으로 하고, 바람직하게는 상기 탄소나노섬유의 성장량은 음극 활물질 중량 대비 5∼100 중량%이고, 상기 탄소나노섬유의 섬경은 5∼100nm이고, 아스펙트비는 10∼1000이고, 탄소나노섬유의 두께는 10∼500nm이다..In addition, the growth amount of the carbon nanofibers is 1 to 200% by weight based on the weight of the negative electrode active material, the carbon nanofibers have an island diameter of 5 to 300 nm, an aspect ratio of 10 to 10000, and carbon nanofibers having a thickness of 5 to 1000 nm. Preferably, the growth amount of the carbon nanofibers is 5 to 100% by weight based on the weight of the negative electrode active material, the diameter of the carbon nanofibers is 5 to 100nm, the aspect ratio is 10 to 1000, the carbon nanofibers The thickness is 10-500 nm.

더욱 바람직하게는 상기 탄소나노섬유의 성장량은 음극 활물질 중량 대비 10∼80 중량%이고, 상기 탄소나노섬유의 섬경은 5∼50nm이고, 아스펙트비는 10∼100이고, 탄소나노섬유의 두께는 15∼200nm이다.More preferably, the growth amount of the carbon nanofibers is 10 to 80% by weight based on the weight of the negative electrode active material, the diameter of the carbon nanofibers is 5 to 50nm, the aspect ratio is 10 to 100, and the thickness of the carbon nanofibers is 15 -200 nm.

또한 상기 제조 촉매는 Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Mn, Ti, Sn, Si, Zr, Zn, Ge, Pb 및 In에서 선택된 1종 이상의 금속 원소로 구성된 촉매이고, 상기 금속의 알콕사이드, 옥사이드, 클로라이드, 나이트레이트, 카보네이트 형태이고, 상기 촉매는 졸-겔법, 침전법, 수열반응법, 분무열분해법, 분무건조법, 볼밀법 등으로 활물질 입자 표면에 담지시킴을 특징으로 한다.In addition, the preparation catalyst is a catalyst consisting of one or more metal elements selected from Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Mn, Ti, Sn, Si, Zr, Zn, Ge, Pb and In, alkoxide, oxide of the metal , Chloride, nitrate, carbonate, the catalyst is characterized in that it is supported on the surface of the active material particles by sol-gel method, precipitation method, hydrothermal reaction method, spray pyrolysis method, spray drying method, ball mill method and the like.

한편 상기 탄소나노섬유는 일산화탄소, 메탄, 아세틸렌, 에틸렌 등에서 선택된 탄소 공급원을 이용하여 촉매 존재 하에서 400∼800℃에서 화학적 기상 증착시켜 성장시킴을 특징으로 하고, 바람직하게는 상기 탄소나노섬유는 활물질 담지체 입자를 헬륨 수소의 혼합가스(3∼5:1)로 300∼650℃까지 승온시킨 후, 니켈나이트레이트 및 암모늄바이카보네이트로 구성된 촉매 혼합물 존재하에서 일산화탄소, 메탄, 아세틸렌, 에틸렌에서 선택된 1종 이상의 탄소공급원과 수소 헬륨가스의 혼합가스로 400∼800℃에서 화학적 기상 증착시켜 성장시킴을 특징으로 한다. On the other hand, the carbon nanofibers are characterized by growing by chemical vapor deposition at 400 ~ 800 ℃ in the presence of a catalyst using a carbon source selected from carbon monoxide, methane, acetylene, ethylene, etc., Preferably the carbon nanofibers are active material carrier At least one carbon selected from carbon monoxide, methane, acetylene and ethylene in the presence of a catalyst mixture consisting of nickel nitrate and ammonium bicarbonate after the particles are heated to 300-650 ° C. with a mixed gas of helium hydrogen (3-5: 1). It is characterized by growing by chemical vapor deposition at 400 ~ 800 ℃ as a mixed gas of the source and hydrogen helium gas.

본 발명의 또다른 목적은 상기 음극 활물질로 제조된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery made of the negative electrode active material.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 탄소나노섬유와 하이브리드화 할 수 있는 흑연계 음극 활물질 혹은 금속 실리콘 음극 활물질 표면을 따라 덩굴 형태로 자란 탄소나노섬유를 포함하는 리튬이온이차전지용 음극 활물질을 제공한다. 또한 본 발명에서는 탄소나노섬유를 제조하기 위해서 준비하는 금속 촉매 화합물을 수용액 상태에서 공침법을 사용하여 음극 활물질에 금속촉매를 균일 분산하는 공정, 얻어지는 혼합물을 건조하고 열처리하여 탄소나노섬유를 덩굴형태로 성장시키는 공정을 포함하는 리튬이온이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery including carbon nanofibers grown in a vine form along a graphite negative electrode active material or a metal silicon negative electrode active material capable of hybridizing with carbon nanofibers. In the present invention, a process of uniformly dispersing a metal catalyst in a negative electrode active material using a metal catalyst compound prepared to prepare carbon nanofibers in an aqueous solution state, drying the resulting mixture and heat treatment to form carbon nanofibers in a vine form It provides a method for producing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising a step of growing.

탄소나노섬유의 합성기술을 도입하여 5∼300nm의 섬경 크기를 갖고 아스펙트비가 10∼10000인 헤링본(herringbone type) 구조를 갖는 탄소나노섬유의 성장을 전극 활물질 표면 방향으로 타고 자라게 하여 전극 활물질 표면을 5∼1000nm의 두께로 마치 덩굴이 입자표면을 에워싸는 구조를 이루어 리튬이 삽입/방출하는 과정에서 생기는 음극 활물질의 부피팽창을 억제시킬 수 있다. 또한 이때 탄소나노섬유의 섬경 크기는 5∼50nm 정도이고 아스펙트비는 10∼100 범위이며 탄소나노섬유의 두께는 15∼200nm인 탄소나노섬유의 성장을 통해 음극 활물질에 덩굴형태로 에워싼 구조로 탄소나노섬유와 음극 활물질을 혼성화시키는 것이 바람직하다.Introducing the synthesis technology of carbon nanofibers, the growth of carbon nanofibers having a herringbone type structure with an island size of 5 to 300 nm and an aspect ratio of 10 to 10000 is grown in the direction of the surface of the electrode active material. It is possible to suppress the volume expansion of the negative electrode active material generated during the insertion / release of lithium by forming a structure in which the vine surrounds the particle surface with a thickness of 5 to 1000 nm. In addition, the carbon nanofibers have a size of about 5 to 50 nm, an aspect ratio of 10 to 100, and carbon nanofibers having a thickness of 15 to 200 nm. It is preferable to hybridize the carbon nanofibers and the negative electrode active material.

음극 활물질 표면에 튜브형태의 탄소나노섬유 즉, 탄소나노튜브를 성장시킬 경우 전기전도도 향상은 공지된 기술에서와 같이 관찰되었으나 고율의 충방전이 진행될수록 싸이클 특성이 떨어지는 경향을 나타내었다. 이는 활물질 표면에서 성장 한 탄소나노튜브들이 활물질 입자의 부피팽창을 충분히 억제하지 못하여 초래된 것으로 판단되어진다.In the case of growing carbon nanofibers, ie, carbon nanotubes, in the form of tubes on the surface of the negative electrode active material, the electrical conductivity was observed as in the known art, but the cycle characteristics decreased as the charge and discharge of the high rate progressed. This is believed to be caused by the carbon nanotubes grown on the surface of the active material did not sufficiently inhibit the volume expansion of the active material particles.

최근 리튬이차전지의 음극재로서 순수 리튬 금속 대신 흑연계 음극재를 사용하면서부터 전지의 탄소음극은 탄소섬유, 코크스, 메조카본, 인조흑연, 천연흑연 등과 같은 수많은 탄소재료로부터 제조되고 있다. 결정성이 높은 흑연계는 코크스나 비정질계 탄소보다 넓은 전압 평탄성을 유지할 수 있어 상업 생산되는 전지의 대부분이 이를 음극 활물질로 이용하고 있다.Recently, graphite anode materials are used instead of pure lithium metal as anode materials for lithium secondary batteries, and carbon anodes of batteries are manufactured from a number of carbon materials such as carbon fiber, coke, mesocarbon, artificial graphite, and natural graphite. Graphite-based high crystallinity can maintain wider voltage flatness than coke or amorphous carbon, and most of commercially available batteries use it as a negative electrode active material.

또한 흑연계는 고결정성 탄소 흑연일수록 리튬이온의 삽입/이탈이 쉽고 싸이클 특성이 우수한 것으로 알려지면서 2000℃ 이상의 고온열처리를 통해 90%이상의 고결정성 인조흑연을 제조하는 것으로 알려져 있다.In addition, the graphite system is known to produce 90% or more of high crystalline artificial graphite through high temperature heat treatment of 2000 ° C. as it is known that the higher the crystalline carbon graphite, the easier insertion / release of lithium ions and the better cycle characteristics.

한편 천연흑연은 그 재료의 풍부한 매장량으로 인하여 많은 전지업체에서 관심을 갖고 있으나 인조흑연에 비해 비가역 용량이 크고 싸이클 특성이 낮아 천연 흑연표면을 분쇄공정을 통해 개질하거나 결정성 미세 탄소물질을 혼합하여 복합화 하거나 여러 첨가제를 사용하여 제조하는 방법들이 제시되고 있다. 또한 산성 용액을 사용하여 표면을 부분적인 산화 처리하는 방법도 제시되고 있다. 흑연 표면에 튜브형태의 탄소나노섬유 즉, 탄소나노튜브를 성장시킬 경우 전기전도도 향상은 공지된 기술에서와 같이 관찰되었으나 고율의 충방전이 진행될수록 싸이클 특성이 떨어지는 경향을 나타내었다. 이는 활물질 표면에서 성장한 탄소나노튜브들이 활물질 입자의 부피팽창을 억제하지 못하여 초래된 것으로 판단되어진다.On the other hand, natural graphite is of interest to many battery makers due to its rich reserves, but due to its large irreversible capacity and low cycle characteristics compared to artificial graphite, natural graphite surface is modified through grinding or mixed with crystalline fine carbon materials. Or methods of preparing using various additives have been proposed. There is also proposed a method of partial oxidation of the surface using an acidic solution. In the case of growing carbon nanofibers, ie, carbon nanotubes, on the graphite surface, the electrical conductivity was observed as in the known art, but the cycle characteristics were inferior as the charge and discharge of the high rate progressed. This is believed to be caused by the carbon nanotubes grown on the surface of the active material did not inhibit the volume expansion of the active material particles.

탄소나노섬유의 합성 촉매들은 공지된 기술로 알려져 있으며 대표적인 촉매는 전이금속 Fe, Co, Ni등이 사용된다(Catal.Rev.-Sci.Eng., 42(4) pp 481-510 (2000)). 본 발명에서는 Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Mn, Ti, Sn, Si, Zr, Zn, Ge, Pb 및 In로 이루어진 촉매군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소로 이루어진 촉매를 사용한다. 촉매의 제조방법에 있어서 촉매 금속은 화합물 형태인 알콕사이드, 옥사이드, 클로라이드, 나이트레이트, 카보네이트의 형태로 사용할 수 있다.Synthesis catalysts of carbon nanofibers are known in the art, and representative catalysts include transition metals such as Fe, Co, and Ni ( Catal . Rev.-Sci . Eng ., 42 (4) pp 481-510 (2000)). . In the present invention, a catalyst composed of at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Mn, Ti, Sn, Si, Zr, Zn, Ge, Pb, and In is used. In the method for preparing the catalyst, the catalyst metal may be used in the form of an alkoxide, oxide, chloride, nitrate, or carbonate in the form of a compound.

음극 활물질 표면에 균일한 금속 촉매입자들을 담지하기 위해서 졸-겔공정, 침전법, 수열반응법, 메카노케미칼반응(mechanochemical reaction), 볼밀, 분무열분해법, 분무건조법 등이 사용될 수 있다. 금속입자가 담지된 음극 활물질은 산화공정이나 추가적인 환원공정을 도입하여 제조할 수도 있다. 그러나 바람직하게는 추가적인 열적 산화 및 환원 공정 없이 행하는 것이 바람직하다.In order to support uniform metal catalyst particles on the surface of the negative electrode active material, a sol-gel process, a precipitation method, a hydrothermal reaction method, a mechanochemical reaction, a ball mill, a spray pyrolysis method, a spray drying method, and the like may be used. The negative electrode active material carrying the metal particles may be prepared by introducing an oxidation process or an additional reduction process. However, it is preferably done without further thermal oxidation and reduction processes.

음극 활물질 표면에 탄소나노섬유를 성장시키기 위해서는 촉매입자에 의한 가스화 반응이 일어날 수 있는 온도 범위에서 카본소스인 일산화탄소(CO), 메탄(CH4),아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4)등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 400∼ 800℃ 범위에서 일산화탄소(CO),에틸렌(C2H4)을 사용하는 것이 좋다. 탄소나노섬유의 성장조건은 음극 활물질 중량 대비 5∼200% 성장시키는 것이 좋다. 바람직하게는 5∼100% 범위가 적절하다.In order to grow carbon nanofibers on the surface of the negative electrode active material, carbon sources such as carbon monoxide (CO), methane (CH 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), and ethylene (C 2 ) are used in the temperature range where gasification reaction by catalyst particles can occur. H 4 ) may be used. Preferably it is preferred to use carbon monoxide (CO), ethylene (C 2 H 4 ) in the 400 ~ 800 ℃ range. Growth conditions of the carbon nanofibers may be 5 to 200% growth relative to the weight of the negative electrode active material. Preferably 5 to 100% of range is suitable.

제조된 탄소나노섬유가 음극 활물질 표면을 덩굴처럼 에워싼 형태로 자란 탄소나노섬유/흑연 하이브리드 물질은 초기의 활물질 입도의 변화를 크게 주지 않기 때문에 추가적인 분쇄공정 없이 리튬이온이차전지 음극 활물질로 사용할 수 있다. 전지의 전극 제조는 일반적인 공지된 전지 성장 방법을 이용하여 이루어졌다. 전극제조에 있어서 사용 바인더인 PVDF를 유기용매 NMP에 용해시켜 전극 활물질 중량대비 15%가 되도록 혼합 슬러리를 만든 다음 두께가 15㎛인 구리 동판에 코팅하여 제조하였다. 제조된 전극은 유기 용매가 충분히 휘발 제거되도록 진공오븐을 사용하여 120∼180℃에서 12시간 이상 건조시켰다. 건조가 충분히 된 전극은 구리 동판과의 결착을 높이고 전극 밀도를 균일하게 유지하기 위해 롤밀을 사용 전극 표면을 압착 처리하였다. 전극의 크기는 직경이 12mm 되게 코인형 타입으로 만들었으며 이때 사용된 상대 전극으로는 리튬금속을 사용하였고 전해질 조성은 1M LiPF6(EC:DEC=1:1)전해질을 사용하였다. FE-SEM관찰을 통해 제조된 탄소나노섬유/흑연의 하이브리드 전극물질에서 탄소나노섬유의 성장조건을 해석하였다. 그림 관찰에서 사용기기는 JEOL사의 JSM-6700F 모델을 사용하였으며 측정조건은 10만 배율을 기준으로 저배율에서 고배율 방향으로 관찰을 하였다.The carbon nanofibers / graphite hybrid material, in which the carbon nanofibers are grown in the form of vines surrounding the surface of the negative electrode active material, does not change the particle size of the initial active material and can be used as a lithium ion secondary battery negative electrode active material without an additional grinding process. . The electrode preparation of the battery was made using a generally known cell growth method. PVDF, a binder used in electrode production, was dissolved in an organic solvent NMP to make a mixed slurry to be 15% by weight of the electrode active material, and then coated on a copper copper plate having a thickness of 15 μm. The prepared electrode was dried at 120 to 180 ° C. for at least 12 hours using a vacuum oven to sufficiently volatilize the organic solvent. The dried electrode was crimped with the electrode surface using a roll mill in order to increase binding with the copper copper plate and to keep the electrode density uniform. The size of the electrode was made into a coin-type type with a diameter of 12mm, and the counter electrode used was lithium metal and the electrolyte composition was 1M LiPF 6 (EC: DEC = 1: 1) electrolyte. The growth conditions of carbon nanofibers in the hybrid electrode material of carbon nanofibers / graphite prepared by FE-SEM observation were analyzed. In the picture observation, JEOL's JSM-6700F model was used, and the measurement conditions were observed from the low magnification to the high magnification direction based on 100,000 magnification.

탄소나노섬유의 구조해석을 위해서 TEM관찰을 실시하였다. 가속전압은 200kV였다.TEM observation was performed for structural analysis of carbon nanofibers. The acceleration voltage was 200 kV.

이하 제조실시예, 제조비교예 및 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예들로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Preparation Examples, Preparation Examples and Examples. However, the following examples do not limit the scope of the present invention.

(제조실시예 1) 천연 흑연 담지체에 탄소나노섬유를 혼성화시킨 음극의 제조(Preparation Example 1) Preparation of a negative electrode in which carbon nanofibers were hybridized to a natural graphite support

천연흑연 9g, 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2 6H2O) 5.09g, 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3) 0.5g을 물 300ml에 1시간 동안 혼합하여 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액에서 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물은 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 천연 흑연 고형물 1g을 석영 플레이트에 도포한 후 석영튜브 수평로를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 300℃부터 550℃까지 헬륨:수소 가스 비율을 160ml/(분):40ml/(분) 흘려주고 이 온도에서 2시간 유지하였다. 탄소화 반응은 에틸렌 : 수소: 헬륨 가스 비율을 80ml/분:40ml/분:80ml/분 유속으로 흘려 보내주면서 5분간 가스화 반응을 행하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 23%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상 이고 섬유경은 10∼50nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 헤링본 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.9 g of natural graphite, 5.09 g of nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 6H 2 O), and 0.5 g of ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ) were mixed in 300 ml of water for 1 hour to form a suspension. After the water was first removed from the suspension using a general funnel filter, the obtained solid was dried at 100 ° C. for 24 hours using a vacuum oven. 1 g of the dried natural graphite solid was applied to the quartz plate, and then the helium: hydrogen gas ratio was 160ml / (min): 40ml / (min) from 300 ° C to 550 ° C at a heating rate of 10 ° C / min using a quartz tube horizontally. ) And kept at this temperature for 2 hours. The carbonization reaction was gasified for 5 minutes, flowing the ethylene: hydrogen: helium gas ratio at 80 ml / min: 40 ml / min: 80 ml / min flow rate. The amount of synthesized carbon nanofibers was 23%, and the FE-SEM observation showed an aspect ratio of more than 50 and a fiber diameter of 10-50 nm. The structure of the carbon nanofibers was confirmed that the graphite herringbone type was produced through the TEM observation.

제조실시예 1에서 제조된 탄소나노섬유의 형상을 도 3, 도 4에 나타내었다. 제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.The shape of the carbon nanofibers prepared in Preparation Example 1 is shown in FIGS. 3 and 4. Using the prepared negative electrode active material, a slurry was prepared using an active material: binder ratio of 85:15, and then coated on a copper foil to prepare a negative electrode.

(제조실시예 2) 천연 흑연 담지체에 탄소나노섬유를 혼성화시킨 음극의 제조(Preparation Example 2) Preparation of a negative electrode in which carbon nanofibers were hybridized to a natural graphite support

천연흑연 10g, 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2 6H2O) 0.79g, 아이런나이트레이트(Fe(NO3)2 9H2O) 0.29g, 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3) 1.0g을 물 300ml에 1시간 동안 혼합하여 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액에서 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물은 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 천연 흑연 고형물 1g을 석영 플레이트에 도포한 후 석영튜브 수평로를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 300℃부터 580℃까지 헬륨:수소 가스 비율을 160ml/(분):40ml/(분) 흘려주고 이 온도에서 2시간 유지하였다. 탄소화 반응은 일산화탄소 : 수소: 가스 비율을 160ml/분:40ml/분 유속으로 흘려 보내주면서 30분간 가스화 반응을 행하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 16%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 20∼60nm을 나타내었다. 탄소 나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 플레이트 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.10 g of natural graphite, 0.79 g of nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 6H 2 O), 0.29 g of iron nitrate (Fe (NO 3 ) 2 9H 2 O), 1.0 g of ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ) The suspension was mixed with 300 ml of water for 1 hour. After the water was first removed from the suspension using a general funnel filter, the obtained solid was dried at 100 ° C. for 24 hours using a vacuum oven. 1 g of the dried natural graphite solid was applied to the quartz plate, and then the helium: hydrogen gas ratio was 160ml / (min): 40ml / (min) from 300 ° C to 580 ° C at a heating rate of 10 ° C / min using a quartz tube horizontally. ) And kept at this temperature for 2 hours. The carbonization reaction was carried out for 30 minutes while sending a carbon monoxide: hydrogen: gas ratio at a flow rate of 160 ml / min: 40 ml / min. The amount of synthesized carbon nanofibers was 16%, and the FE-SEM observation showed an aspect ratio of more than 50 and a fiber diameter of 20-60 nm. The structure of the carbon nanofibers was confirmed that the graphite plate type was produced through the TEM observation.

제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.Using the prepared negative electrode active material, a slurry was prepared using an active material: binder ratio of 85:15, and then coated on a copper foil to prepare a negative electrode.

(제조실시예 3) 비정질 실리콘 담지체에 탄소나노섬유를 혼성화시킨 음극의 제조(Preparation Example 3) Preparation of a negative electrode in which carbon nanofibers were hybridized to an amorphous silicon carrier

아르곤으로 분위기하에서 결정성 실리콘 50g을 직경이 10미리미터 크기의 금속 구 500그램과 함께 500미리리터 금속 용기내 넣고 프레니터리 밀(planetary mill)을 사용하여 분당 200rpm으로 회전 분쇄하였다. 이때 분쇄시간은 3시간으로 하였다. 분쇄된 미분형태의 실리콘 분말 10g에 코발트나이트레이트(Co(NO3)39H2O) 0.99g, 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3) 2.2g을 물 300ml에 1시간 동안 혼합하여 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액에서 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물은 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 실리콘 고형물 1g을 석영 플레이트에 도포한 후 석영튜브 수평로를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 300℃부터 550℃까지 헬륨:수소 가스 비율을 160ml/(분):40ml/(분) 흘려주고 이 온도에서 2시간 유지하였다. 탄소화 반응은 에틸렌 : 수소: 헬륨 가스 비율을 80ml/분:40ml/분:80ml/분 유속으로 흘려 보내주면서 10분간 가스화 반응을 행하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 15%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 10∼20nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 헤링본 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.Under argon atmosphere, 50 g of crystalline silicon, together with 500 grams of metal spheres of 10 millimeters in diameter, were placed in a 500 milliliter metal vessel and spun at 200 rpm per minute using a planetary mill. At this time, the grinding time was 3 hours. 10 g of pulverized finely divided silicon powder was mixed with 0.99 g of cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 3 9H 2 O) and 2.2 g of ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ) in 300 ml of water for 1 hour to form a suspension. After the water was first removed from the suspension using a general funnel filter, the obtained solid was dried at 100 ° C. for 24 hours using a vacuum oven. 1 g of the dried silicon solid was applied to the quartz plate, and the helium: hydrogen gas ratio was 160ml / (min): 40ml / (min) from 300 ° C to 550 ° C at a heating rate of 10 ° C / min using a quartz tube horizontally. Flow was maintained for 2 hours at this temperature. The carbonization reaction was carried out for 10 minutes while flowing the ethylene: hydrogen: helium gas ratio at a flow rate of 80 ml / min: 40 ml / min: 80 ml / min. The amount of synthesized carbon nanofibers was 15%, and the FE-SEM observation showed an aspect ratio of more than 50 and a fiber diameter of 10-20 nm. The structure of the carbon nanofibers was confirmed that the graphite herringbone type was produced through the TEM observation.

제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.Using the prepared negative electrode active material, a slurry was prepared using an active material: binder ratio of 85:15, and then coated on a copper foil to prepare a negative electrode.

(제조실시예 4) 비정질 실리콘 담지체에 탄소나노섬유를 혼성화시킨 음극의 제조(Production Example 4) Preparation of a negative electrode in which carbon nanofibers were hybridized to an amorphous silicon carrier

프레니터리 밀(planetary mill)을 사용하여 분쇄한 시간을 3시간에서 6시간을 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 31%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 10∼20nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 헤링본 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.The same process as in Example 3 was carried out except that the grinding time was changed from 3 hours to 6 hours using a planetary mill. The amount of synthesized carbon nanofibers was 31%, and the FE-SEM observation showed an aspect ratio of 50 or more and a fiber diameter of 10-20 nm. The structure of the carbon nanofibers was confirmed that the graphite herringbone type was produced through the TEM observation.

제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.Using the prepared negative electrode active material, a slurry was prepared using an active material: binder ratio of 85:15, and then coated on a copper foil to prepare a negative electrode.

제조실시예 4에서 제조된 탄소나노섬유의 형상을 도 6에 나타내었다.The shape of the carbon nanofibers prepared in Preparation Example 4 is shown in FIG. 6.

(제조실시예 5) 천연 흑연 및 비정질 실리콘 복합 담지체에 탄소나노섬유를 혼성화시킨 음극의 제조Preparation Example 5 Preparation of Anode by Hybridizing Carbon Nanofibers to Natural Graphite and Amorphous Silicon Composite Support

아르곤으로 분위기하에서 결정성 실리콘 43.5g, 천연흑연 6.5g을 직경이 10미리미터 크기의 금속 구 500그램과 함께 500미리리터 금속 용기내 넣고 프레니터리 밀(planetary mill)을 사용하여 분당 200rpm으로 회전 분쇄하였다. 이때 분쇄시간은 1시간으로 하였다. 분쇄된 미분형태의 실리콘/흑연 복합 분말 10g에 코발트나이트레이트(Co(NO3)39H2O) 0.99g, 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3) 2.2g을 물 300ml에 1시간 동안 혼합하여 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액에서 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물은 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 실리콘 고형물 1g을 석영 플레이트에 도포한 후 석영튜브 수평로를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 300℃부터 550℃까지 헬륨:수소 가스 비율을 160ml/(분):40ml/(분) 흘려주고 이온도에서 2시간 유지하였다. 탄소화 반응은 에틸렌 : 수소: 헬륨 가스 비율을 80ml/분:40ml/분:80ml/분 유속으로 흘려 보내주면서 10분간 가스화 반응을 행하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 12%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 10∼20nm을 나 타내었다. 탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 헤링본 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.In an argon atmosphere, 43.5 g of crystalline silicon and 6.5 g of natural graphite were placed in a 500 mm metal container together with 500 g of a 10 mm diameter metal sphere and spun at a rpm of 200 rpm using a planetary mill. . At this time, the grinding time was 1 hour. 10 g of pulverized finely divided silicon / graphite composite powder was mixed with 0.99 g of cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 3 9H 2 O) and 2.2 g of ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ) in 300 ml of water for 1 hour. Made. After the water was first removed from the suspension using a general funnel filter, the obtained solid was dried at 100 ° C. for 24 hours using a vacuum oven. 1 g of the dried silicon solid was applied to the quartz plate, and the helium: hydrogen gas ratio was 160ml / (min): 40ml / (min) from 300 ° C to 550 ° C at a heating rate of 10 ° C / min using a quartz tube horizontally. Flow was maintained for 2 hours at ionicity. The carbonization reaction was carried out for 10 minutes while flowing the ethylene: hydrogen: helium gas ratio at a flow rate of 80 ml / min: 40 ml / min: 80 ml / min. The amount of synthesized carbon nanofibers was 12%, and the FE-SEM observation showed an aspect ratio of more than 50 and a fiber diameter of 10-20 nm. The structure of the carbon nanofibers was confirmed that the graphite herringbone type was produced through the TEM observation.

제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.Using the prepared negative electrode active material, a slurry was prepared using an active material: binder ratio of 85:15, and then coated on a copper foil to prepare a negative electrode.

(제조실시예 6) 천연 흑연 및 비정질 실리콘 복합 담지체에 탄소나노섬유를 혼성화시킨 음극의 제조Preparation Example 6 Preparation of Negative Electrode of Carbon Nanofibers Mixed with Natural Graphite and Amorphous Silicon Composite Support

프레니터리 밀(planetary mill)을 사용하여 분쇄한 시간을 1시간에서 8시간을 변경한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 21%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 10∼20nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 헤링본 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.It carried out similarly to Example 4 except the time grind | pulverized using the planetary mill was changed from 1 hour to 8 hours. The amount of synthesized carbon nanofibers was 21%, and the FE-SEM observation showed an aspect ratio of more than 50 and a fiber diameter of 10-20 nm. The structure of the carbon nanofibers was confirmed that the graphite herringbone type was produced through the TEM observation.

제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.Using the prepared negative electrode active material, a slurry was prepared using an active material: binder ratio of 85:15, and then coated on a copper foil to prepare a negative electrode.

(제조실시예 7) 천연 흑연 및 비정질 실리콘 복합 담지체에 탄소나노섬유를 혼성화시킨 음극의 제조Preparation Example 7 Preparation of Anode by Hybridizing Carbon Nanofibers to Natural Graphite and Amorphous Silicon Composite Support

프레니터리 밀(planetary mill)을 사용하여 분쇄한 시간을 1시간에서 13시간을 변경한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 35%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 10∼20nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 헤링본 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.It carried out similarly to Example 4 except the time grind | pulverized using the planetary mill was changed from 1 hour to 13 hours. The amount of synthesized carbon nanofibers was 35%, and the FE-SEM observation showed an aspect ratio of more than 50 and a fiber diameter of 10-20 nm. The structure of the carbon nanofibers was confirmed that the graphite herringbone type was produced through the TEM observation.

제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.Using the prepared negative electrode active material, a slurry was prepared using an active material: binder ratio of 85:15, and then coated on a copper foil to prepare a negative electrode.

(제조실시예 8) 천연 흑연 및 비정질 실리콘 복합 담지체에 탄소나노섬유를 혼성화시킨 음극의 제조(Preparation Example 8) Preparation of negative electrode obtained by hybridizing carbon nanofibers to natural graphite and amorphous silicon composite support

프레니터리 밀(planetary mill)을 사용하여 분쇄한 시간을 1시간에서 18시간을 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 39%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 10∼20nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 헤링본 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.It carried out similarly to Example 5 except the time grind | pulverized using the planetary mill was changed from 1 hour to 18 hours. The amount of synthesized carbon nanofibers was 39%, and the FE-SEM observation showed an aspect ratio of more than 50 and a fiber diameter of 10-20 nm. The structure of the carbon nanofibers was confirmed that the graphite herringbone type was produced through the TEM observation.

제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15로 하여 슬러 리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.Using the prepared negative electrode active material, a slurry was prepared using an active material: binder ratio of 85:15, and then coated on a copper foil to prepare a negative electrode.

(제조실시예 9) 천연 흑연 및 비정질 실리콘 복합 담지체에 탄소나노섬유를 혼성화시킨 음극의 제조Preparation Example 9 Fabrication of Anode by Hybridizing Carbon Nanofibers to Natural Graphite and Amorphous Silicon Composite Supports

프레니터리 밀(planetary mill)을 사용하여 분쇄한 시간을 1시간에서 25시간을 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 50%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 10∼20nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 헤링본 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.It carried out similarly to Example 5 except having changed the time grind | pulverized using a planetary mill from 1 hour to 25 hours. The amount of synthesized carbon nanofibers was 50%, and the FE-SEM observation showed an aspect ratio of more than 50 and a fiber diameter of 10-20 nm. The structure of the carbon nanofibers was confirmed that the graphite herringbone type was produced through the TEM observation.

제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.Using the prepared negative electrode active material, a slurry was prepared using an active material: binder ratio of 85:15, and then coated on a copper foil to prepare a negative electrode.

(제조비교예 1) 실리콘 담지체에 탄소나노섬유를 혼성화시킨 음극의 제조(Comparative Example 1) Preparation of Anode by Hybridizing Carbon Nanofibers to Silicon Carrier

체눈 320 메쉬로 스크린한 결정성 실리콘 분말 43.5g과 천연 흑연 분말 6.5g을 건식 볼밀방식으로 플라스틱 용기 500ml에 넣고 약 1시간 혼합하였다.43.5 g of crystalline silicon powder and 6.5 g of natural graphite powder screened with a mesh 320 mesh were put into a 500 ml plastic container by dry ball milling and mixed for about 1 hour.

미분형태의 실리콘/흑연 복합 분말 10g에 코발트나이트레이트(Co(NO3)39H2O) 0.99g, 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3) 2.2g을 물 300ml에 1시간 동안 혼합하여 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액에서 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물은 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 실리콘 고형물 1g을 석영 플레이트에 도포한 후 석영튜브 수평로를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 300℃부터 550℃까지 헬륨:수소 가스 비율을 160ml/(분):40ml/(분) 흘려주고 이온도에서 2시간 유지하였다. 탄소화 반응은 에틸렌 : 수소: 헬륨 가스 비율을 80ml/분:40ml/분:80ml/분 유속으로 흘려 보내주면서 10분간 가스화 반응을 행하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 12%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 10∼80nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 성장 모습은 흑연계 활물질 입자 표면에서 주로 관찰 되었으며 실리콘 입자 표면에는 상대적으로 적은 성장을 보였다.To 10 g of finely divided silicon / graphite composite powder, 0.99 g of cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 3 9H 2 O) and 2.2 g of ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ) were mixed in 300 ml of water for 1 hour to prepare a suspension. . After the water was first removed from the suspension using a general funnel filter, the obtained solid was dried at 100 ° C. for 24 hours using a vacuum oven. 1 g of the dried silicon solid was applied to the quartz plate, and the helium: hydrogen gas ratio was 160ml / (min): 40ml / (min) from 300 ° C to 550 ° C at a heating rate of 10 ° C / min using a quartz tube horizontally. Flow was maintained for 2 hours at ionicity. The carbonization reaction was carried out for 10 minutes while flowing the ethylene: hydrogen: helium gas ratio at a flow rate of 80 ml / min: 40 ml / min: 80 ml / min. The amount of synthesized carbon nanofibers was 12%, and the FE-SEM observation showed an aspect ratio of more than 50 and a fiber diameter of 10-80 nm. The growth of carbon nanofibers was observed mainly on the surface of graphite-based active material particles, and showed relatively little growth on the surface of silicon particles.

제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.Using the prepared negative electrode active material, a slurry was prepared using an active material: binder ratio of 85:15, and then coated on a copper foil to prepare a negative electrode.

(제조비교예 2) 결정성 실리콘 담지체에 탄소나노섬유를 혼성화시킨 음극의 제조(Comparative Example 2) Preparation of Anode by Hybridizing Carbon Nanofibers to Crystalline Silicon Carrier

체눈 320 메쉬로 스크린한 결정성 실리콘 분말 10g 분말 10g에 코발트나이트레이트(Co(NO3)39H2O) 0.99g, 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3) 2.2g을 물 300ml에 1시간 동안 혼합하여 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액에서 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물은 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 실리콘 고형물 1g을 석영 플레이트에 도포한 후 석영튜브 수평로를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 300℃부터 550℃까지 헬륨:수소 가스 비율을 160ml/(분):40ml/(분) 흘려주고 이온도에서 2시간 유지하였다. 탄소화 반응은 에틸렌 : 수소: 헬륨 가스 비율을 80ml/분:40ml/분:80ml/분 유속으로 흘려 보내주면서 10분간 가스화 반응을 행하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 28%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 10∼30nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 성장은 실리콘 입자의 모서리 주변에서 주로 성장하였으며 탄소나노섬유와 실리콘 입자간 쉽게 분리되어 혼성화가 안된 상태로 합성되었다. 10 g powder of 10 g of crystalline silicon powder screened with a mesh 320 mesh, 0.99 g of cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 3 9H 2 O), 2.2 g of ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ) were mixed in 300 ml of water for 1 hour. To make a suspension. After the water was first removed from the suspension using a general funnel filter, the obtained solid was dried at 100 ° C. for 24 hours using a vacuum oven. 1 g of the dried silicon solid was applied to the quartz plate, and the helium: hydrogen gas ratio was 160ml / (min): 40ml / (min) from 300 ° C to 550 ° C at a heating rate of 10 ° C / min using a quartz tube horizontally. Flow was maintained for 2 hours at ionicity. The carbonization reaction was carried out for 10 minutes while flowing the ethylene: hydrogen: helium gas ratio at a flow rate of 80 ml / min: 40 ml / min: 80 ml / min. The amount of synthesized carbon nanofibers was 28%, and the FE-SEM observation showed an aspect ratio of more than 50 and a fiber diameter of 10-30 nm. The growth of carbon nanofibers was mainly grown around the edges of the silicon particles, and was easily separated between the carbon nanofibers and the silicon particles to synthesize them without hybridization.

제조비교예 2에서 제조된 탄소나노섬유의 형상을 도 6에 나타내었다.The shape of the carbon nanofibers prepared in Comparative Example 2 is shown in FIG. 6.

제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.Using the prepared negative electrode active material, a slurry was prepared using an active material: binder ratio of 85:15, and then coated on a copper foil to prepare a negative electrode.

(제조비교예 3) 천연흑연만으로 도포시킨 음극의 제조Preparation Example 3 Preparation of Anode Coated with Natural Graphite Only

천연흑연만을 음극 활물질로 사용한 것으로 천연흑연 : 바인더 비율을 85 : 15로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다. Only natural graphite was used as the negative electrode active material. A slurry was prepared using a ratio of natural graphite to binder of 85:15, and then coated on a copper foil to prepare a negative electrode.

(제조비교예 4) 담지체에 유성 카본을 도포시켜 탄소나노섬유를 혼성화시킨 음극의 제조(Comparative Example 4) Preparation of Anode by Hybridizing Carbon Nanofibers by Applying Oily Carbon to Supporting Body

대한민국 특허등록 제350,535호 내의 실시예 1에 기재된 방법에 의해 탄소나노튜브를 제조한 후 제조실시예 1과 동일한 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다. 이를 상세히 살펴보면 다음과 같다.Carbon nanotubes were prepared by the method described in Example 1 in Korean Patent Registration No. 350,535 and then coated on the same copper foil as in Preparation Example 1 to prepare a cathode electrode. Looking at this in detail as follows.

니켈 나이트레이트 20g을 물에 용해한 후 천연 흑연 200g과 혼합하였다. 이 혼합물을 스프레이 드라이하여 표층에 니켈 나이트레이트 입자가 형성된 흑연 물질을 얻었다. 얻어진 흑연 물질을 800℃에서 탄화하고, 이 탄화물을 400℃에서 4시간 정도 공기 중에서 산화시켜 니켈 산화물이 형성된 흑연 재료를 얻었다. 얻어진 흑연 재료를 500℃에서 수소를 사용한 환원 과정을 20시간 정도 거쳐 Ni 입자가 표층에 형성된 천연 흑연 분말을 얻었다. 얻은 분말을 세라믹 보트에 넣고 약 600℃에서 아세틸렌 가스를 유입하여 열화학 기상 증착 방법으로 Ni 촉매상에 기상 성장 섬유를 성장시켰다. 약 30분간의 반응 후, 아세틸렌 가스를 아르곤으로 치환하고, 기상 성장 섬유가 형성된 분말을 상온까지 서냉하여 섬유형 카본이 증착된 분말을 수득하였다.20 g of nickel nitrate was dissolved in water and then mixed with 200 g of natural graphite. The mixture was spray dried to obtain a graphite material having nickel nitrate particles formed on its surface. The obtained graphite material was carbonized at 800 ° C., and this carbide was oxidized at 400 ° C. for 4 hours in air to obtain a graphite material with nickel oxide. The resultant graphite material was subjected to a reduction process using hydrogen at 500 ° C. for about 20 hours to obtain natural graphite powder having Ni particles formed on the surface layer. The obtained powder was placed in a ceramic boat and acetylene gas was introduced at about 600 ° C. to grow gaseous growth fibers on a Ni catalyst by a thermochemical vapor deposition method. After about 30 minutes of reaction, the acetylene gas was replaced with argon, and the powder on which gaseous growth fibers were formed was slowly cooled to room temperature to obtain a powder on which fibrous carbon was deposited.

그러나 대한민국 특허등록 제350,535호 내의 실시예 1에 기재된 방법에 의해 실험한 경우 원하는 조건의 탄소나노튜브는 수득되지 않았으며 즉 섬경 5∼300nm, 아스펙트 비 10∼10000, 탄소나노섬유의 두께 5∼1000nm의 조건을 만족하는 탄소나노튜브는 수득되지 않았으며 단지 섬유형 카본중합체만을 수득할 수 있었다. 그러나 분석을 통해 탄소나노튜브의 수득률을 조사하였으나 어떠한 경우에도 전체 섬유형 카본중합체 내의 탄소나노튜브의 양은 5 중량%를 넘지 않았다. 수득된 섬유형 카본분말을 구리박판에 바인더와 함께 도포하여 음극 전극을 제조하였다.However, when tested by the method described in Example 1 in Korean Patent Registration No. 350,535, carbon nanotubes having the desired conditions were not obtained, that is, 5 to 300 nm in diameter, 10 to 10000 aspect ratio, and 5 to 5 carbon nanofibers in thickness. Carbon nanotubes satisfying the conditions of 1000 nm were not obtained, and only fibrous carbon polymers could be obtained. However, the yield of carbon nanotubes was investigated through analysis, but in any case, the amount of carbon nanotubes in the total fibrous carbon polymer did not exceed 5% by weight. The obtained fibrous carbon powder was applied to a copper foil together with a binder to prepare a cathode electrode.

(제조비교예 5) 관상형 탄소나노섬유를 혼성화시킨 음극의 제조Preparation Example 5 Preparation of Anode Hybridized with Tubular Carbon Nanofibers

천연흑연 10g, 아이런나이트레이트(Fe(NO3)2 9H2O) 3.65g, 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3) 7.3g을 물 300ml에 1시간 동안 혼합하여 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액에서 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물은 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 천연 흑연 고형물 1g을 석영 플레이트에 도포한 후 석영튜브 수평로를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 300℃부터 680℃까지 헬륨:수소 가스 비율을 160ml/(분):40ml/(분) 흘려주고 이 온도에서 2시간 유지하였다. 탄소화 반응은 일산화탄소 : 수소의 가스 비율을 160ml/분:40ml/분 유속으로 흘려 보내주면서 30분간 가스화 반응을 행하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 5%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 20∼40nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 튜블라 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.10 g of natural graphite, 3.65 g of iron nitrate (Fe (NO 3 ) 2 9H 2 O), and 7.3 g of ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ) were mixed with 300 ml of water for 1 hour to form a suspension. After the water was first removed from the suspension using a general funnel filter, the obtained solid was dried at 100 ° C. for 24 hours using a vacuum oven. 1 g of the dried natural graphite solid was applied to the quartz plate, and the helium: hydrogen gas ratio was 160ml / (min): 40ml / (min) from 300 ° C to 680 ° C at a heating rate of 10 ° C / min using a quartz tube horizontally. ) And kept at this temperature for 2 hours. The carbonization reaction was carried out for 30 minutes while flowing the gas ratio of carbon monoxide: hydrogen at a flow rate of 160 ml / min: 40 ml / min. The amount of synthesized carbon nanofibers was 5%, and the FE-SEM observation showed an aspect ratio of more than 50 and a fiber diameter of 20-40 nm. The structure of the carbon nanofibers was confirmed that the graphite tubular type was produced through TEM observation.

제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.Using the prepared negative electrode active material, a slurry was prepared using an active material: binder ratio of 85:15, and then coated on a copper foil to prepare a negative electrode.

상기 제조실시예 및 제조비교예에서 제조된 활물질의 조성 및 탄소나노섬유의 성장률을 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the composition and growth rate of carbon nanofibers of the active material prepared in Preparation Examples and Comparative Examples.

음극 활물질 조성 및 탄소나노섬유의 성장률Anode Active Material Composition and Carbon Nanofiber Growth Rate 시료예Sample example 흑연함량 (중량비)Graphite content (weight ratio) 실리콘함량 (중량비)Silicone content (weight ratio) 분쇄시간 (hr)Grinding Time (hr) 비정질도 (%)Amorphousness (%) 탄소나노섬유 성장률(%)Carbon nano fiber growth rate (%) 제조실시예 1Preparation Example 1 100100 00 00 -- 2323 제조실시예 2Preparation Example 2 100100 00 00 -- 1616 제조실시예 3Preparation Example 3 00 100100 33 1515 1515 제조실시예 4Preparation Example 4 00 100100 66 5959 3131 제조실시예 5Preparation Example 5 1313 8787 1One 22 1212 제조실시예 6Preparation Example 6 1313 8787 88 7171 2121 제조실시예 7Preparation Example 7 1313 8787 1313 8686 3535 제조실시예 8Preparation Example 8 1313 8787 1818 8989 3939 제조실시예 9Preparation Example 9 1313 8787 2525 8989 5050 제조비교예 1Comparative Example 1 1313 8787 00 00 1212 제조비교예 2Comparative Example 2 00 100100 00 00 2828 제조비교예 3Comparative Example 3 100100 00 00 -- 00 제조비교예 4Comparative Example 4 100100 00 00 -- <5<5 제조비교예 5Comparative Example 5 100100 00 00 -- 55

*비정질도 :XRD 측정을 통해서 결정질 실리콘의 d111면의 주 peak의 강도 비교(%): (분쇄 처리전 결정 실리콘의 d111 피크 강도-실시예의 실리콘의 d111 peak 강도)/분쇄 처리전 결정 실리콘의 d111 피크 강도X100* Amorphous Fig: XRD measurement of the main peak of d 111 plane of crystalline silicon strength comparison (%) through (grinding-treated silicon in the d 111 peak intensity - d 111 peak intensity of an embodiment of silicon) / grinding treatment is determined before D 111 peak intensity of silicon X100

*탄소나노섬유 성장률(%) : (반응 후 혼성화된 활물질 무게-반응전 활물질 투입량)/반응전 투입 활물질 무게 X100* Carbon nanofiber growth rate (%): (weight of active material hybridized after reaction-amount of active material before reaction) / weight of active material before reaction X100

(실시예 1∼9) 이차전지 음극의 충방전 시험Examples 1 to 9 Charge / discharge tests of secondary battery negative electrodes

제조실시예 1∼9에서 제조된 탄소나노섬유를 혼성화 도포시킨 음극을 사용하여 충방전 시험을 행하였다.The charge and discharge test was conducted using the negative electrode which hybridized and applied the carbon nanofibers manufactured in Production Examples 1-9.

조립된 하프셀의 충방전은 30회 실시하고 충방전율은 10시간율, 1시간율, 12분율로 사이클 충방전시 방전용량의 유지율을 표 2에 나타내었다.Charging and discharging of the assembled half-cell was performed 30 times, and the charge and discharge rate was 10 hours, 1 hour, and 12 minutes.

(비교예 1∼5) 이차전지 음극의 충방전 시험Comparative Examples 1 to 5 Charge / discharge tests of secondary battery negative electrodes

제조비교예 1 및 2에서 제조된 불균일하게 성장된 탄소나노섬유를 혼성화 도포시킨 음극, 제조비교예 3에서 천연흑연을 도포시킨 음극, 제조비교예 4에서 불균일한 섬유형 탄소나노섬유를 혼성화 도포시킨 음극, 제조비교예 5에서 튜브형 탄소나노섬유를 혼성화 도포시킨 음극을 사용하여 충방전 시험을 행하였다.A negative electrode hybridized and coated with non-uniformly grown carbon nanofibers prepared in Preparation Comparative Examples 1 and 2, a negative electrode coated with natural graphite in Comparative Preparation Example 3, and a hybridized coating of non-uniform fibrous carbon nanofibers prepared in Comparative Preparation Example 4 A negative electrode and a charge / discharge test were conducted using a negative electrode to which the tubular carbon nanofibers were hybridized and coated in Production Comparative Example 5.

조립된 하프셀의 충방전은 30회 실시하고 충방전율은 10시간율, 1시간율, 12분율로 사이클 충방전시 방전용량의 유지율을 표 2에 나타내었다.Charging and discharging of the assembled half-cell was performed 30 times, and the charge and discharge rate was 10 hours, 1 hour, and 12 minutes.

Figure 112007044443437-PAT00002
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제조비교예 4에서 성장된 탄소나노섬유의 경우 전체 섬유형 카본 내의 탄소나노섬유의 함량이 5 중량% 이하이므로 실제 성장된 탄소나노섬유의 성장률은 1% 이내인 것으로 판단된다. 따라서 비교예 4의 경우 실질적으로 탄소나노섬유를 성장시켜 음극재를 제조한 것이 아니고 섬유형 카본을 혼재시켜 음극재를 제조한 것으로 판단된다.In the case of carbon nanofibers grown in Comparative Example 4, the content of carbon nanofibers in the total fibrous carbon is 5 wt% or less, so the growth rate of the actual carbon nanofibers is estimated to be within 1%. Therefore, in the case of Comparative Example 4, it is judged that the negative electrode material was manufactured by mixing the fibrous carbon rather than substantially growing the carbon nanofibers.

본 발명의 효과는 탄소나노섬유가 음극 활물질 입자 표면에 따라 성장하도록 정밀 제어함으로서 덩굴모양으로 활물질 입자를 에워싸는 구조를 갖음에 의해 활물질이 탄소나노섬유와 하이브리드화를 이루게 되어 리튬이온이 삽입/이탈을 반복 진행되면서 발생되는 음극 활물질의 결정 구조의 부피팽창을 활물질 표면을 에워싼 탄소나노섬유가 완충하는 작용을 하게 되어 고율의 충방전 조건 하에서도 높은 싸이클 특성을 유지할 수 있어 급속 충방전이 요구되는 휴대폰, PDA, DMB 폰, 노트북등 전자기기기구 이외에 전기자동차용 중대형전지와 같은 고용량 리튬이차전지의 음극재료로 제공할 수 있는 것이다.The effect of the present invention is to precisely control the carbon nanofibers to grow along the surface of the negative electrode active material particles so that the active material is hybridized with the carbon nanofibers by vine-shaped structure of the active material particles, thereby allowing the lithium ion to be inserted / deleted. Cell phone that requires rapid charging and discharging because the carbon nanofibers surrounding the surface of the active material buffers the volume expansion of the crystal structure of the negative electrode active material generated as it proceeds repeatedly. In addition to electronic devices such as PDAs, PDAs, DMB phones and laptops, it can be used as a negative electrode material for high capacity lithium secondary batteries such as medium and large batteries for electric vehicles.

Claims (11)

흑연, 비정질 실리콘 또는 흑연과 비정질 실리콘의 복합재에서 선택된 활물질 표면에 촉매를 분산시켜 탄소공급원 존재하에서 탄소나노섬유를 기상 성장시켜 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질에 있어서,In the negative electrode active material for a lithium secondary battery prepared by dispersing a catalyst on the surface of the active material selected from graphite, amorphous silicon or a composite of graphite and amorphous silicon to grow the carbon nanofibers in the presence of a carbon source, 상기 활물질 표면을 나노 크기의 전이금속 촉매 입자로 담지시키고, 상기 촉매 입자로 담지시킨 활물질에 기상증착법으로 탄소나노섬유를 성장시켜, 탄소나노섬유가 음극 활물질을 덩굴형태로 에워싼 구조로 혼성화시킨 리튬 이차전지용 음극 활물질The surface of the active material was supported by nano-sized transition metal catalyst particles, and carbon nanofibers were grown on the active material supported by the catalyst particles by vapor deposition to form a structure in which the carbon nanofibers hybridized in a structure surrounding the negative electrode active material in a vine form. Anode Active Material for Secondary Battery 제 1항에 있어서, 상기 비정질 실리콘은 불활성 분위기하에서 기계적 마찰 에너지를 이용하여 비정질화시킨 것임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질The negative active material of claim 1, wherein the amorphous silicon is amorphous by using mechanical friction energy in an inert atmosphere. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 흑연과 비정질 실리콘의 복합재는 흑연과 비정질 실리콘 1∼50 중량% : 50∼99 중량%로 구성된 복합재임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질The negative electrode active material of claim 1 or 2, wherein the graphite and amorphous silicon composite is a composite composed of 1 to 50 wt% of graphite and amorphous silicon: 50 to 99 wt%. 제 1항에 있어서, 상기 탄소나노섬유는 플레이트릿(platelet), 헤링본(herringbone) 구조로 음극 활물질과 혼성화되어 있음을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질The negative active material of claim 1, wherein the carbon nanofibers are hybridized with the negative electrode active material in a platelet and a herringbone structure. 제 1항에 있어서, 상기 탄소나노섬유의 성장량은 음극 활물질 중량 대비 1∼200 중량%이고, 상기 탄소나노섬유의 섬경은 5∼300nm이고, 아스펙트비는 10∼10000이고, 탄소나노섬유의 두께는 5∼1000nm임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질According to claim 1, wherein the growth amount of the carbon nanofibers is 1 to 200% by weight based on the weight of the negative electrode active material, the carbon nanofibers have an island diameter of 5 to 300nm, aspect ratio of 10 to 10000, the thickness of the carbon nanofibers Is a negative active material for lithium secondary battery, characterized in that 5 ~ 1000nm 제 5항에 있어서, 상기 탄소나노섬유의 성장량은 음극 활물질 중량 대비 5∼100 중량%이고, 상기 탄소나노섬유의 섬경은 5∼100nm이고, 아스펙트비는 10∼1000이고, 탄소나노섬유의 두께는 10∼500nm임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질The growth amount of the carbon nanofibers is 5 to 100% by weight based on the weight of the negative electrode active material, the carbon nanofibers have an island diameter of 5 to 100nm, an aspect ratio of 10 to 1000, and the thickness of the carbon nanofibers. Is a negative active material for lithium secondary battery, characterized in that 10 ~ 500nm 제 6항에 있어서, 상기 탄소나노섬유의 성장량은 음극 활물질 중량 대비 10∼80 중량%이고, 상기 탄소나노섬유의 섬경은 5∼50nm이고, 아스펙트비는 10∼100 이고, 탄소나노섬유의 두께는 15∼200nm임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질The method of claim 6, wherein the growth amount of the carbon nanofibers is 10 to 80% by weight based on the weight of the negative electrode active material, the diameter of the carbon nanofibers is 5 to 50nm, the aspect ratio is 10 to 100, the thickness of the carbon nanofibers Is a negative active material for lithium secondary battery, characterized in that 15 ~ 200nm 제 1항에 있어서, 상기 제조 촉매는 Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Mn, Ti, Sn, Si, Zr, Zn, Ge, Pb 및 In에서 선택된 1종 이상의 금속 원소로 구성된 촉매이고, 상기 금속의 알콕사이드, 옥사이드, 클로라이드, 나이트레이트, 카보네이트 형태이고, 상기 촉매는 졸-겔법, 침전법, 수열반응법, 분무열분해법, 분무건조법, 볼밀법 등으로 활물질 입자 표면에 담지시킴을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질The method of claim 1, wherein the production catalyst is a catalyst consisting of at least one metal element selected from Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Mn, Ti, Sn, Si, Zr, Zn, Ge, Pb and In, It is in the form of alkoxide, oxide, chloride, nitrate, carbonate of the metal, and the catalyst is supported on the surface of the active material particles by sol-gel method, precipitation method, hydrothermal reaction method, spray pyrolysis method, spray drying method, ball mill method, etc. Anode Active Material for Lithium Secondary Battery 제 1항 또는 제 8항에 있어서, 상기 탄소나노섬유는 일산화탄소, 메탄, 아세틸렌, 에틸렌 등에서 선택된 탄소 공급원을 이용하여 촉매 존재 하에서 400∼800℃에서 화학적 기상 증착시켜 성장시킴을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질The method of claim 1 or 8, wherein the carbon nanofibers are grown by chemical vapor deposition at 400 ~ 800 ℃ in the presence of a catalyst using a carbon source selected from carbon monoxide, methane, acetylene, ethylene, etc. Anode active material 제 9항에 있어서, 상기 탄소나노섬유는 활물질 담지체 입자를 헬륨 수소의 혼합가스(3∼5:1)로 300∼650℃까지 승온시킨 후, 니켈나이트레이트 및 암모늄바이카보네이트로 구성된 촉매 혼합물 존재하에서 일산화탄소, 메탄, 아세틸렌, 에틸렌 에서 선택된 1종 이상의 탄소공급원과 수소 헬륨가스의 혼합가스로 400∼800℃에서 화학적 기상 증착시켜 성장시킴을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질10. The method of claim 9, wherein the carbon nanofibers are present in the catalyst mixture consisting of nickel nitrate and ammonium bicarbonate after raising the active material carrier particles to 300 ~ 650 ℃ with a mixed gas of helium hydrogen (3 to 5: 1) A negative electrode active material for lithium secondary battery, characterized by growing by chemical vapor deposition at 400-800 ° C. with a mixed gas of at least one carbon source selected from carbon monoxide, methane, acetylene and ethylene and hydrogen helium gas 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 음극 활물질로 제조된 리튬 이차전지A lithium secondary battery made of the negative electrode active material of any one of claims 1 to 10.
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101156532B1 (en) * 2009-11-27 2012-06-20 삼성에스디아이 주식회사 Negative electrode for lithium battery and lithium battery comprising the same
WO2013081950A1 (en) * 2011-11-30 2013-06-06 CNano Technology Limited Modified battery anode with carbon nanotubes
WO2014084636A1 (en) * 2012-11-30 2014-06-05 주식회사 엘지화학 Anode active material comprising porous silicon oxide-carbon material complex and method for preparing same
KR101491215B1 (en) * 2012-12-12 2015-02-06 현대자동차주식회사 An Electrode for Lithium-Air Battery Containing Porous Carbon Supported by Catalyst
WO2016039514A1 (en) * 2014-09-11 2016-03-17 계명대학교 산학협력단 Method for manufacturing sio-based carbon nanofiber composite on basis of nickel-copper catalyst using electrophoretic deposition, and method for manufacturing secondary battery using same
US9496548B2 (en) 2013-05-15 2016-11-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method for preparing same, and rechargeable lithium battery including same
US9711787B2 (en) 2012-11-30 2017-07-18 Lg Chem, Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, preparation method thereof, and lithium secondary battery comprising the same
KR20170095604A (en) * 2016-02-15 2017-08-23 주식회사 엘지화학 Electrode assembly and secondary battery comprising the same
US9991509B2 (en) 2012-11-30 2018-06-05 Lg Chem, Ltd. Anode active material including porous silicon oxide-carbon material composite and method of preparing the same
WO2018203599A1 (en) 2017-05-04 2018-11-08 주식회사 엘지화학 Anode active material, anode comprising anode active material, secondary battery comprising anode, and method for preparing anode active material
KR20220127985A (en) 2021-03-12 2022-09-20 주식회사 와이파인텍 Mesoporous carbon-carbon wire structure for anode materials of lithium-ion battery, producing method thereof and lithium secondary battery using it
WO2022250504A1 (en) * 2021-05-28 2022-12-01 주식회사 엘지에너지솔루션 All-solid lithium secondary battery and preparation method thereof
WO2022250505A1 (en) * 2021-05-28 2022-12-01 주식회사 엘지에너지솔루션 All-solid-state lithium secondary battery and method for manufacturing same
WO2022255745A1 (en) * 2021-06-01 2022-12-08 주식회사 엘지에너지솔루션 All-solid-state lithium secondary battery and manufacturing method therefor
KR20240034570A (en) 2022-09-07 2024-03-14 주식회사 와이파인텍 Producing method of mesoporous hollow carbon-oxidized metal-carbon complex for anode materials of lithium-ion battery

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100350535B1 (en) * 1999-12-10 2002-08-28 삼성에스디아이 주식회사 Negative active material for lithium secondary battery and method of preparing same
KR20020050676A (en) * 2000-12-21 2002-06-27 손헌준 Amorphous anode materials of lithium secondary batteries
KR100784996B1 (en) * 2005-01-28 2007-12-11 삼성에스디아이 주식회사 Anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the material
KR100835883B1 (en) * 2006-07-14 2008-06-09 금호석유화학 주식회사 Negative electrode material hybridizing carbon nanofiber for lithium ion secondary battery

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8871388B2 (en) 2009-11-27 2014-10-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for lithium battery and lithium battery including negative electrode
KR101156532B1 (en) * 2009-11-27 2012-06-20 삼성에스디아이 주식회사 Negative electrode for lithium battery and lithium battery comprising the same
WO2013081950A1 (en) * 2011-11-30 2013-06-06 CNano Technology Limited Modified battery anode with carbon nanotubes
US8568924B2 (en) 2011-11-30 2013-10-29 CNano Technology Limited Modified battery anode with carbon nanotubes
US9711787B2 (en) 2012-11-30 2017-07-18 Lg Chem, Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, preparation method thereof, and lithium secondary battery comprising the same
WO2014084636A1 (en) * 2012-11-30 2014-06-05 주식회사 엘지화학 Anode active material comprising porous silicon oxide-carbon material complex and method for preparing same
US9991509B2 (en) 2012-11-30 2018-06-05 Lg Chem, Ltd. Anode active material including porous silicon oxide-carbon material composite and method of preparing the same
KR101491215B1 (en) * 2012-12-12 2015-02-06 현대자동차주식회사 An Electrode for Lithium-Air Battery Containing Porous Carbon Supported by Catalyst
US9496548B2 (en) 2013-05-15 2016-11-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method for preparing same, and rechargeable lithium battery including same
WO2016039514A1 (en) * 2014-09-11 2016-03-17 계명대학교 산학협력단 Method for manufacturing sio-based carbon nanofiber composite on basis of nickel-copper catalyst using electrophoretic deposition, and method for manufacturing secondary battery using same
US10014516B2 (en) 2014-09-11 2018-07-03 Industry Academic Cooperation Foundation Keimyung University Method for manufacturing SiO-based carbon nanofiber composite on basis of nickel-copper catalyst using electrophoretic deposition, and method for manufacturing secondary battery using same
KR20170095604A (en) * 2016-02-15 2017-08-23 주식회사 엘지화학 Electrode assembly and secondary battery comprising the same
WO2018203599A1 (en) 2017-05-04 2018-11-08 주식회사 엘지화학 Anode active material, anode comprising anode active material, secondary battery comprising anode, and method for preparing anode active material
KR20180122871A (en) 2017-05-04 2018-11-14 주식회사 엘지화학 Negative electrode active material, negative electrode comprising the negative electrode active material, lithium secondarty battery comprising the negative electrode and method for preparing the negative electrode active material
US11437611B2 (en) 2017-05-04 2022-09-06 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material, negative electrode including the same, secondary battery including the negative electrode, and preparation method of the negative electrode active material
KR20220127985A (en) 2021-03-12 2022-09-20 주식회사 와이파인텍 Mesoporous carbon-carbon wire structure for anode materials of lithium-ion battery, producing method thereof and lithium secondary battery using it
WO2022250504A1 (en) * 2021-05-28 2022-12-01 주식회사 엘지에너지솔루션 All-solid lithium secondary battery and preparation method thereof
WO2022250505A1 (en) * 2021-05-28 2022-12-01 주식회사 엘지에너지솔루션 All-solid-state lithium secondary battery and method for manufacturing same
WO2022255745A1 (en) * 2021-06-01 2022-12-08 주식회사 엘지에너지솔루션 All-solid-state lithium secondary battery and manufacturing method therefor
KR20240034570A (en) 2022-09-07 2024-03-14 주식회사 와이파인텍 Producing method of mesoporous hollow carbon-oxidized metal-carbon complex for anode materials of lithium-ion battery

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