KR102566172B1 - 구겨진 티타네이트 나노 구조체의 제조 방법, 이에 따라 제조된 구겨진 티타네이트 나노 구조체 및 이를 포함하는 전극 - Google Patents

구겨진 티타네이트 나노 구조체의 제조 방법, 이에 따라 제조된 구겨진 티타네이트 나노 구조체 및 이를 포함하는 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 액상 박리법 및 분무 열분해 공정을 통해, 2차원 나노시트 간 재적층(restacking)되거나 또는 응집(aggragation)되는 현상을 제어할 수 있고, 대량생산 또한 가능한 구겨진 티타네이트 나노 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명은, 상기와 같은 제조 방법을 통해, 면외방향(Out-of-plane)의 두께가 매우 얇아 전자 수송에 필요한 거리를 최소화할 수 있고, 전해질과 실제 접촉할 수 있는 유효 비표면적(effective surface area)이 향상된 구겨진 티타네이트 나노 구조체를 제공할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체 및 이를 포함하는 전극은, 이온/전기 전도성뿐만 아니라, 용량 특성, 사이클에 따른 안정성 및 출력 특성이 우수할 수 있다.

Description

구겨진 티타네이트 나노 구조체의 제조 방법, 이에 따라 제조된 구겨진 티타네이트 나노 구조체 및 이를 포함하는 전극{Method for manufacturing crumpled titanate nano-structures, crumpled titanate nano-structures prepared accordingly, and electrodes comprising the same}
본 발명은 구겨진 티타네이트 나노 구조체의 제조 방법, 이에 따라 제조된 구겨진 티타네이트 나노 구조체 및 이를 포함하는 전극에 관한 것이다.
나트륨 자원이 리튬 대비 저렴하고 풍부하여 리튬 이온 배터리(Lithium Ion Battery, LIB)의 대안으로 나트륨 이온 배터리(Sodium Ion Battery, SIB)가 고려되어 왔다. 그러나 나트륨 이온 배터리는 에너지 밀도 및 셀당 평균 전압이 낮아 사용에 제약이 있다. 이에 연구자들은 에너지 밀도 등의 향상에 적합한 음극 소재를 찾기 위해 많은 노력을 기울이고 있다.
아나타제 TiO2는 나트륨 이온 배터리의 매력적인 음극 소재 후보 중 하나이다. 아나타제 TiO2는 저렴한 비용, 풍부함 및 무독성 특성과 함께 0.8V(vs. Na/Na+)에서 나트륨 이온 삽입/탈리가 수행될 수 있는 점 및 335 mAh/g의 높은 이론 용량을 가지기 때문이다.
그러나 아나타제 TiO2는 본질적으로 전기전도도가 낮아 나트륨 저장 성능이 낮으며, 출력 특성이 나쁜 문제가 있다. 이에 더하여 전세계적으로 팽창하는 배터리 시장의 수요를 충족시키기 위해서는 대량 생산 기술의 확보 또한 필요하다.
이를 위해 용액상 박리 기법을 이용하여 2차원 나노시트를 제조하는 방법이 고안되었다(선행문헌 1 내지 3). 그러나, 일반적인 건조 공정에 의해 제조하는 경우, 박리된 2차원 나노시트 간 재적층(restacking)되거나 또는 응집(aggregation)되는 현상이 발생하며, 이는 전자 전도성의 저하, 전해질과의 실제 접촉이 가능한 유효 표면적의 감소로 이어지고, 이에 따라 전기화학성능이 저하되는 문제가 있다.
{선행 1} Chem. Rev. 2014, 114, 94559486 “Oxide Nanosheets: Graphene Analogues with Versatile Functionalities”
{선행 2} J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4682-4689 “Osmotic Swelling to Exfoliation. Exceptionally High Degrees of Hydration of a Layered Titanate”
{선행 3} Science, 2013, 340, 6139 “Exfoliation of Layered Materials”
본 발명은, 2차원 나노시트 간 재적층(restacking)되거나 또는 응집(aggregation)되는 현상을 제어할 수 있고, 대량 생산에 적합한 구겨진 티타네이트 나노 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 발명은, 상기와 같은 제조 방법을 통해, 이온/전기 전도성, 용량 특성, 사이클에 따른 안정성뿐만 아니라 출력 특성 또한 우수한 구겨진 티타네이트를 제공하는 것을 또 하나의 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 구겨진 티타네이트를 포함하는 전극을 제공하는 것을 또 하나의 목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 구겨진 티타네이트 나노 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체의 제조 방법은 예를 들어, 액상 박리법 기반 티타네이트 전구체를 제조하는 단계; 및/또는 상기 티타네이트 전구체를 분무 열분해하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 티타네이트 전구체를 분무 열분해하는 단계는, 예를 들어, 상기 티타네이트 전구체에 대해 초음파 처리하는 단계; 및/또는 열분해하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 티타네이트 전구체를 분무 열분해하는 단계에 있어서, 상기 열분해하는 단계는 예를 들어, 100도 내지 1000도의 범위 내의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 티타네이트 전구체를 분무 열분해하는 단계에 있어서, 상기 열분해하는 단계는 예를 들어, 30분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체의 제조 방법은 예를 들어, 추가 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 추가 열처리하는 단계는 예를 들어, 100도 내지 1000도의 범위 내의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 추가 열처리하는 단계는 예를 들어, 10분 내지 300분의 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 구겨진 티타네이트 나노 구조체에 관한 것이다.
본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체는 예를 들어, 액상 박리법 기반 티타네이트 전구체를 제조하는 단계; 및/또는 상기 티타네이트 전구체를 분무 열분해하는 단계를 거쳐 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체는 예를 들어, 두께가 1nm 내지 100nm의 범위 내인 구겨진 2차원 나노시트를 포함할 수 있다.
본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체는 예를 들어, TBA+ 이온을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체는 예를 들어, BET 비표면적이 20 m2/g 이상일 수 있다.
본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체는 예를 들어, 유효 비표면적이 80% 이상일 수 있다.
본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체는 예를 들어, 아나타제 유형의 티타네이트를 80 중량% 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 전극에 관한 것이다.
본 발명의 전극은 예를 들어, 구겨진 티타네이트 나노 구조체; 및/또는 도전성 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 전극은 예를 들어, 상기 구겨진 나노 구조체 100 중량부에 대해 상기 도전성 물질을 5 내지 50 중량부의 범위 내로 포함할 수 있다.
본 발명은, 액상 박리법 및 분무 열분해 공정을 통해, 2차원 나노시트 간 재적층(restacking)되거나 또는 응집(aggragation)되는 현상을 제어할 수 있고, 대량생산 또한 가능한 구겨진 티타네이트 나노 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은, 상기와 같은 제조 방법을 통해, 면외방향(Out-of-plane)의 두께가 매우 얇아 전자 수송에 필요한 거리를 최소화할 수 있고, 전해질과 실제 접촉할 수 있는 유효 비표면적(effective surface area)이 향상된 구겨진 티타네이트 나노 구조체를 제공할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체 및 이를 포함하는 전극은, 이온/전기 전도성뿐만 아니라, 용량 특성, 사이클에 따른 안정성 및 출력 특성이 우수할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은, 실시예 및 비교예 전극의 사이클(sodiation) 전 후의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는, 제조예의 티타네이트 나노시트 콜로이드 현탁액을 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 3a는 비교예의 재적층 티타네이트 나노시트(BS)의 제조과정을 나타낸 모식도이고, 도 3b는 실시예의 구겨진 티타네이트 나노시트(CNS500)의 제조과정을 나타낸 모식도이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 나노구조체에 대한 SEM 및 TEM 이미지이다(도 4a 및 4b는 실시예의 SEM 이미지이고, 도 4c 및 4d는 비교예의 SEM 이미지이며, 도 4e 및 4f는 실시예의 TEM 이미지이고, 도 4g는 실시예의 선택적 영역 전자 회절 패턴(selected Area Diffraction, SAED)을 나타낸 것이다).
도 5는 비교예의 나노구조체에 대한 TEM 이미지이다.
도 6은 실시예 및 비교예의 나노구조체에 대한 XRD 분석 결과 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은, 실시예 및 비교예의 나노구조체에 대한 N2 흡탈착 등온선 그래프이다.
도 8은, 실시예 및 비교예의 나노구조체에 대한 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는, 실시예 및 비교예의 전극에 대한 SE 모드에서의 SEM 이미지이다(도 9a 및 9c는 실시예의 전극에 대한 SEM 이미지이고, 도 9b, 9d 및 9e는 비교예의 전극에 대한 SEM 이미지이다).
도 10은, 실시예 및 비교예의 전극에 대한 BSE 모드에서의 SEM 이미지이다(도 10a는 실시예의 전극에 대한 SEM 이미지이고, 도 10b는 비교예의 전극에 대한 SEM 이미지이다).
도 11은, 실시예 및 비교예의 전극 표면에 대해 SE 모드 및 BSE 모드로 관찰한 표면 SEM 이미지이다.
도 12는, 10000 사이클 수행 후 실시예의 전극 단면에 대한 SEM 이미지이다.
도 13은, 실시예의 갈바노스태틱 충/방전 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14는, 비교예의 갈바노스태틱 충/방전 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 15는, 실시예 및 비교예의 전류 밀도에 대한 속도 성능을 비교한 그래프이다.
도 16은, 실시예 및 비교예의 10 A/g의 전류 밀도에 대한 사이클 성능을 나타낸 그래프이다.
도 17은, 실시예 및 비교예에 대해 속도 성능 테스트를 수행한 후 1 A/g의 전류 밀도에서 200 사이클 동안의 용량 변화를 관찰한 그래프이다.
도 18은, 재적층된 티타네이트 나노시트와 구겨진 티타네이트 나노시트와 20사이클 전/후 ex-situ XRD 결과를 나타내는 그래프이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도 및/또는 측정 압력이 결과에 영향을 미치는 물성은, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 상온 및/또는 상압에서 측정한 결과이다.
용어 상온은 가온되거나, 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 예를 들면, 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 온도의 단위는 특별히 달리 규정하지 않는 한 ℃이다.
용어 상압은 가압 또는 감압되지 않은 자연 그대로의 압력이고, 통상 대기압 수준의 약 1기압 정도를 의미한다.
본 명세서에서 측정 습도가 결과에 영향을 미치는 물성의 경우, 특별히 달리 규정하지 않는 한 해당 물성은 상기 상온 및/또는 상압 상태에서 특별히 조절되지 않은 자연 그대로의 습도에서 측정한 물성이다.
본 명세서에서 용어 면외방향은 나노시트의 평면에 대해 수직인 방향을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 측면은, 구겨진 티타네이트 나노 구조체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 명세서에서 용어 구겨진 티타네이트 나노 구조체(crumpled titanate nano-structure)는 도 3(b)와 같이 구겨진 티타네이트 나노시트(crumpled titanate nanosheet)들이 서로 상이한 배향을 가지며, 마치 구겨진 종이와 같은 형상을 갖는 구조체를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 구겨진 티타네이트 나노시트는 도 3(b)와 같이 임의의 굴곡(들)을 포함하며 구브러진 형태를 가지는 아나타제 유형의 2차원 나노시트를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 상기 구겨진 티타네이트 나노 구조체는 상기 구겨진 티타네이트 나노시트들이 모여 형성된 구조체인 점에서, 특별히 달리 규정하지 않는 한 후술하는 구겨진 티타네이트 나노시트 및/또는 구겨진 티타네이트 나노 구조체에 관한 사항은 서로 동일하게 적용될 수 있다.
본 발명은 예를 들어, 액상 박리법(Liquid Phase Exfoliation; LPE) 기반 티타네이트 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 구겨진 티타네이트 나노 구조체의 제조 방법에 관한 것일 수 있다. 본 명세서에서 상기 티타네이트 전구체는 예를 들어, 티타네이트 나노시트 콜로이드 현탁액으로도 지칭될 수 있다.
본 발명의 액상 박리법 기반 티타네이트 전구체를 제조하는 단계는 예를 들어, 도 2와 같이 Cs2TiO3를 제조하는 단계; 상기 Cs2TiO3를 산과 혼합하고 콜로이드 분리하여 HTiO3를 제조하는 단계; 및/또는 상기 HTiO3에 TBA+를 혼합하고 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 액상 박리법 기반 티타네이트 전구체를 제조하는 단계에 있어서, 상기 산은 0.8M 내지 1.2M의 범위 내의 몰 농도를 가지는 HCl일 수 있다. 상기 액상 박리법 기반 티타네이트 전구체를 제조하는 단계는 공지의 방식으로 수행될 수 있다.
상기 HTiO3에 TBA+를 혼합하고 교반하는 단계를 통해 예를 들어, HTiO3의 H+ 이온과 상기 TBA+ 이온 간 이온교환(Ion-exchange)이 수행될 수 있고, 이에 따라 레피도크로사이트 티타네이트 나노시트를 용액상에서 대량으로 박리할 수 있다. 상기 박리된 나노 시트는, 표면에 음이온 전하(negative charge)를 띄고 있으므로, 상기 박리된 나노 시트들 간 정전기적 반발력(electrostatic repulsive force)에 의해 물 용매에 콜로이드 현탁액 형태로 잘 분산되어 있을 수 있다.
종래에는 상기 액상 박리법(Liquid Phase Exfoliation; LPE) 기반 티타네이트 전구체에 대해 도 3a와 같이 일반적인 건조 과정을 수행하여 티타네이트 나노시트 및/또는 이를 포함하는 나노구조체를 제조하였다. 그러나 일반적인 건조 과정을 통해 티타네이트 전구체를 처리하는 경우, 상기 전구체를 건조하는 과정에서 음이온 전하를 띄는 레피도크로사이트 티타네이트 나노시트와 양이온 전하를 띄는 TBA+ 간 정전기적 상호작용에 의해 상기 나노시트 간에 재적층(restacking)되는 현상이 발생할 수 있고, 이에 더하여 500 ℃ 이상에서 열처리함에 따라 상기 레피도크로사이트 티타네이트가 아나타제 티타네이트로 변형이 발생할 수 있는데, 이 때 상기 재적층된 레피도크로사이트 티타네이트 나노시트 간 응집(aggragation)되는 현상 또한 발생할 수 있다.
이와 같이 재적층되거나 응집된 티타네이트 나노시트의 경우, 면외방향(Out-of-plane)의 두께가 급격히 증가함에 따라, 전자가 이동해야 하는 거리가 늘어나게 되고, 이는 전자 전도성의 저하로 이어질 수 있다. 또한, 상기 재적층되거나 응집된 티타네이트 나노시트 사이에는 막힌 기공(clogged pore)이 형성될 수 있고, 이에 따라 전해질과 상기 나노시트 간 실제 접촉할 수 있는 유효 비표면적(effective surface area)이 감소될 수 있으며, 전해질의 이동 또한 방해하게 되어 이온 전도성의 저하로도 이어질 수 있다.
본 발명자들은, 액상 박리법 기반 티타네이트 전구체를 분무 열분해(Spray Pyrolysis)함으로써, 상기와 같은 문제를 해결할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상기 액상 박리법 기반 티타네이트 전구체를 분무 열분해하는 단계는 예를 들어, 상기 티타네이트 전구체에 대해 초음파 처리하는 단계; 및/또는 열분해하는 단계를 포함할 수 있다.
상기에서 티타네이트 전구체에 대해 초음파 처리하는 단계는 상기 티타네이트 전구체를 초음파 가습기를 이용하여 분무하는 것을 의미할 수 있다. 상기 티타네이트 전구체는 초음파 가습기에 의해 미크론 사이즈의 액적(droplet)을 발생시킬 수 있다.
상기 액상 박리법 기반 티타네이트 전구체를 분무 열분해하는 단계에 있어서, 상기 열분해하는 단계는 예를 들어, 초음파 처리에 의해 발생된 액적이 유동 가스에 의해 고온 환경의 열처리기(furnace)로 이동하여 수행될 수 있다.
상기 유동 가스는 예를 들어, 0.1 L/min 내지 100 L/min 범위 내의 공기일 수 있다. 상기 유동 가스는 다른 예시에서, 0.5 L/min 이상, 1.0 L/min 이상 또는 1.5 L/min 이상이거나 90 L/min 이하, 80 L/min 이하, 70 L/min 이하, 60 L/min 이하, 50 L/min 이하, 40 L/min 이하, 30 L/min 이하, 20 L/min 이하 또는 10 L/min 이하인 공기일 수 있다. 상기 유동 가스의 유량은 상기 범위에 제한되는 것은 아니고, 반응 시간 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
상기 열처리기는 예를 들어, 석영관 또는 알루미나관 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 티타네이트 전구체를 분무 열분해하는 단계에 있어서 열분해하는 단계는, 예를 들어 100도 내지 1000도의 범위 내의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도는 예를 들어, 상기 열처리기의 온도를 의미할 수 있다. 상기 열분해하는 단계는 다른 예시에서, 150도 이상, 200도 이상, 250도 이상, 300도 이상, 350도 이상, 400도 이상 또는 450도 이상의 온도에서 수행되거나, 950도 이하, 900도 이하, 850도 이하, 800도 이하, 750도 이하, 700도 이하, 650도 이하, 600도 이하 또는 550도 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 티타네이트 전구체를 분무 열분해하는 단계에 있어서 열분해하는 단계는, 예를 들어 30분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열분해하는 단계를 통해 수초 내지 수십분 내에 건조와 합성이 동시 다발적으로 일어날 수 있다. 상기 열분해하는 단계는 다른 예시에서, 25분 이하, 20분 이하, 15분 이하, 10분 이하, 5분 이하, 1분 이하, 55초 이하, 50초 이하, 45초 이하, 40초 이하, 35초 이하, 30초 이하, 25초 이하 또는 20초 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열분해하는 단계 수행 시간의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니나 예를 들어, 5초 이상, 10초 이상 또는 15초 이상일 수 있다.
본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체의 제조 방법은 예를 들어, 추가 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 추가 열처리하는 단계는 예를 들어, 공기 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 추가 열처리하는 단계는 예를 들어, 100도 내지 1000도의 범위 내의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 추가 열처리하는 단계는 다른 예시에서, 100도 이상, 150도 이상, 200도 이상, 250도 이상, 300도 이상, 350도 이상, 400도 이상 또는 450도 이상의 온도에서 수행되거나, 950도 이하, 900도 이하, 850도 이하, 800도 이하, 750도 이하, 700도 이하, 650도 이하, 600도 이하 또는 550도 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 추가 열처리하는 단계는 예를 들어, 10분 내지 300분의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 추가 열처리하는 단계는 다른 예시에서, 20분 이상, 30분 이상, 40분 이상, 50분 이상, 60분 이상, 70분 이상, 80분 이상, 90분 이상, 100분 이상 또는 110분 이상의 시간 동안 수행되거나, 290분 이하, 280분 이하, 270분 이하, 260분 이하, 250분 이하, 240분 이하, 230분 이하, 220분 이하, 210분 이하, 200분 이하, 190분 이하, 180분 이하, 170분 이하, 160분 이하, 150분 이하, 140분 이하 또는 130분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체의 제조 방법은, 상기와 같은 액상 박리법 기반 티타네이트 전구체를 제조하는 단계; 상기 티타네이트 전구체를 상기와 같이 분무 열분해하는 단계; 및/또는 추가 열처리하는 단계를 포함함으로써, TBA+ 및 레피도크로사이트 티타네이트 나노시트 표면의 전하로 인한 정전기적 인력을 무력화시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명과 같은 분무 열분해 단계에 의하면, 분무 열분해 공정 중 레피도크로사이트 티타네이트 나노시트를 포함하는 티타네이트 전구체 내 용매가 매우 빠르게 증발하기 때문에, 상기 나노시트 간 정전기적 인력이 닿지 않을 정도의 충분한 거리가 확보된 상태에서 건조가 발생할 수 있을 수 있다. 이와 동시에, 본 발명과 같은 분무 열분해 단계에 의하면, 분무열분해 공정 중 TBA+가 산화되어 제거될 수 있다. 이에 따라 상기 나노시트 간 재적층(restacking)되거나 또는 응집(aggragation)되는 현상을 제어할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 연속 공정이 가능하여 대량 생산 가능할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 구겨진 티타네이트 나노 구조체에 관한 것이다.
본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체는 예를 들어, 액상 박리법 기반 티타네이트 전구체를 제조하는 단계; 및/또는 상기 티타네이트 전구체를 분무 열분해하는 단계를 거쳐 제조된 것일 수 있다. 본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체는 이외에도 전술한 제조 방법에 관한 사항이 동일하게 적용될 수 있다. 본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체는 예를 들어, 전술한 제조 방법에 의헤 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체는 예를 들어, 두께가 1 nm 내지 100 nm의 범위 내인 구겨진 2차원 나노시트를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 구겨진 2차원 나노시트는 구겨진 티타네이트 나노시트와 동일한 의미일 수 있다. 본 명세서에서 상기 두께는 평균 두께, 최소 두께 및/또는 최대 두께를 의미할 수 있다. 본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체는 다른 예시에서, 두께가 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상, 11 nm 이상, 12 nm 이상, 13 nm 이상, 14 nm 이상, 15 nm 이상, 16 nm 이상, 17 nm 이상, 18 nm 이상, 19 nm 이상 또는 20 nm 이상이거나, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하 또는 30 nm 이하일 수 있다.
본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체는 예를 들어, TBA+ 이온을 포함하지 않을 수 있다. 본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체는 예를 들어, FT-IR 분석 시 3000 nm 내지 1750 nm 및 1750 nm 내지 1250 nm의 범위 내의 파장 범위에서 피크를 나타내지 않을 수 있다. 상기 FT-IR 분석은 후술하는 실험예에 따른 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체는 예를 들어, BET 비표면적이 20 m2/g 이상일 수 있다. 상기 BET 비표면적은 후술하는 실험예에 따른 방식으로 측정된 것일 수 있다. 본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체는 다른 예시에서, BET 비표면적이 24 m2/g 이상, 28 m2/g 이상, 32 m2/g 이상, 36 m2/g 이상 또는 40 m2/g 이상일 수 있다. 상기 구겨진 티타네이트 나노 구조체의 BET 비표면적의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 200 m2/g 이하, 150 m2/g 이하 또는 100 m2/g 이하 정도일 수 있다.
본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체는 예를 들어, 유효 비표면적이 80% 이상일 수 있다(도 1 참고). 본 명세서에서 유효 비표면적은, 전해질이 실제 접촉할 수 있는 표면적을 의미할 수 있다. 본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체는 다른 예시에서, 유효 비표면적이 81% 이상, 82% 이상, 83% 이상, 84% 이상, 85% 이상, 86% 이상, 87% 이상, 88% 이상, 89% 이상, 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상 또는 99% 이상이거나 100% 이하, 99.9% 이하, 99.5% 이하 또는 99% 이하일 수 있다. 본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체는 상기와 같은 제조 방법에 의해 제조됨에 따라 나노시트 간 재적층되거나 응집되지 않을 수 있고, 이에 따라 막힌 기공 등의 생성이 제어될 수 있다.
본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체는 예를 들어, 아나타제 유형의 티타네이트를 주로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 구겨진 티타네이트 나노 구조체가 아나타제 유형의 티타네이트를 주로 포함한다는 것은 예를 들어, 구겨진 티타네이트 나노 구조체가 아나타제 유형의 티타네이트를 80 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있다. 일반적인 건조 공정에 의해 제조된 티타네이트 나노 구조체는 건조 과정에서 TBA+ 이온에 의해 나노시트들이 레피토크로사이트 상태로 서로 재적층 되는 현상이 발생할 수 있으며, 이에 따라 아나타제 결정상의 성장이 약할 수 있다. 그러나 본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체는 전술한 제조 방법에 의해 제조함으로써, 레피토크로사이트 상태로 나노시트들이 서로 재적층되는 현상이 제어될 수 있으며, 아나타제 결정상 발달이 짧은 시간 안에 효율적으로 생성될 수 있다.
본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체는, 전술한 구겨진 티타네이트 나노 구조체의 제조 방법에 의해 제조됨에 따라 2차원 나노시트 간 재적층(restacking)되거나 또는 응집(aggragation)되지 않을 수 있고, 2차원 나노시트의 두께가 상기와 같이 얇을 수 있다. 이에 따라 본 발명의 구겨진 티타네이트 나노 구조체는 면외방향(Out-of-plane)의 두께가 매우 얇을 수 있고, 이는 전자 수송에 필요한 거리를 최소화하여 전자전도도 향상에 기여할 수 있다. 또한 도 3(b)와 같이 구겨진 티타네이트 나노시트(crumpled titanate nanosheet)들이 서로 상이한 배향을 가지며, 마치 구겨진 종이와 같은 형상을 가짐으로써, 유효 비표면적이 상기와 같이 클 수 있다. 이에 따라 이온전도도 또한 향상될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은, 전극에 관한 것이다.
본 발명은 예를 들어, 구겨진 티타네이트 나노 구조체; 및/또는 도전성 물질을 포함하는 전극에 관한 것일 수 있다. 상기 구겨진 티타네이트 나노 구조체를 포함하는 전극은 음극을 의미하는 것일 수 있다. 상기 구겨진 티타네이트 나노 구조체에 관한 사항은 전술한 구겨진 티타네이트 나노 구조체의 제조 방법 및/또는 구겨진 티타네이트 나노 구조체에 관한 사항이 동일하게 적용될 수 있다.
본 발명의 전극에 포함된 도전성 물질로는 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리아닐린, 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자가 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니고, 전지의 성능을 저해하지 않는 범위 내에서 공지의 도전성 물질이 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 전극은 예를 들어, 구겨진 나노 구조체 100 중량부에 대해 도전성 물질을 5 내지 50 중량부의 범위 내로 포함할 수 있다. 본 발명의 전극은 다른 예시에서, 구겨진 나노 구조체 100 중량부에 대해 도전성 물질을 7 중량부 이상, 9 중량부 이상, 11 중량부 이상, 13 중량부 이상, 15 중량부 이상, 17 중량부 이상, 19 중량부 이상, 21 중량부 이상, 23 중량부 이상, 25 중량부 이상 또는 27 중량부 이상 포함하거나, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하 또는 30 중량부 이하 포함할 수 있다.
본 발명의 전극에 있어, 상기 구겨진 나노 구조체 및 상기 도전성 물질은 서로 잘 혼합되어 있을 수 있다. 본 명세서에서 구겨진 나노 구조체 및 도전성 물질이 서로 잘 혼합되어 있다는 것은 예를 들어, 도 1(아래)과 같이 구겨진 나노 구조체에 대해 도전성 물질이 잘 분산되어 있는 것을 의미할 수 있다. 본 발명의 전극에 있어, 구겨진 나노 구조체 및 도전성 물질이 서로 잘 혼합되어 있는 것은 예를 들어, 후술하는 실험예에 따른 방식으로 확인할 수 있다.
본 발명의 전극은, 전술한 제조 방법에 의해 제조된 구겨진 나노 구조체 및/또는 전술한 특징을 가지는 구겨진 나노 구조체와 함께 상기 도전성 물질을 포함함으로써, 용량 특성, 사이클에 따른 안정성 및 출력 특성이 우수하면서도 이온/전기 전도성 또한 우수할 수 있다.
본 발명의 전극은 예를 들어, 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더로는 CMC (Carboxymethylcellulose), ALG (Alginate), Xanthane Gum 등의 다당류 기반 고분자 및 PVA (Polyvinyl alcohol), PAA (Polyacrylic acid), PAANA(Sodium polyacrylate) 등과 같이 수산화작용기 혹은 아크릴 기반 작용기를 갖는 고분자, SBR (Styrene Butadiene Rubber) 및 NBR (Nitrile Butadiene Rubber), SBS (Styrene-b-Butadiene-b-Styrene) 등의 합성 고무 계열 고분자, PVDF (Polyvinyliene fluoride), PVP(Polyvinylpyrrolidone) 및 MC (Methyl cellulose)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니고 전지의 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 공지의 바인더가 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 전극은 예를 들어, 집전체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 집전체는 예를 들어, 양극 집전체 또는 음극 집전체일 수 있고, 상기 양극 집전체 또는 음극 집전체는 특별한 제한 없이 공지의 통상적인 방법 또는 그의 변형된 방법에 따라 준비될 수 있다. 상기 집전체로는 전지에 화학적 변화를 일으키지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 활물질의 결합력을 강화할 수 있고, 필름, 호일, 시트, 네트, 다공질체, 발포제 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 전극은 예를 들어, 사이클 후 구겨진 티타네이트 나노 구조체 중 미반응된 구겨진 티타네이트 나노 구조체의 비율이 20 중량% 미만인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 사이클 후는 예를 들어, 충전 및 방전을 N회 수행한 후를 의미할 수 있다(N은 1회 이상의 정수). 상기 사이클에 따라, 예를 들어, 소듐 이온이 상기 전극과 반응할 수 있고, 이에 따라 결정 아나타제 상의 티타네이트 나노시트가 비정질의 아나타제 상으로 바뀔 수 있다. 일 예시에서, 본 발명의 전극에 대해 후술하는 평가예에 따라 XRD 분석을 수행할 경우, 약 20 사이클 후 결정 아나타제 피크가 사라질 수 있다. 본 발명의 전극은 다른 예시에서, 사이클 후 구겨진 티타네이트 나노 구조체 중 미반응된 구겨진 티타네이트 나노 구조체의 비율이 18 중량% 미만, 16 중량% 미만, 14 중량% 미만, 12 중량% 미만 또는 10 중량% 미만일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은, 나트륨 이온 배터리에 관한 것이다. 본 발명의 나트륨 이온 배터리는 예를 들어, 전술한 구겨진 티타네이트 나노 구조체 및 이를 포함하는 전극 등을 포함할 수 있다. 상기 나트륨 이온 배터리의 구조 등에 관한 사항은 공지의 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
본 발명의 나트륨 이온 배터리는 전술한 특징을 가지는 구겨진 티타네이트 나노 구조체 및 이를 포함하는 전극 등을 포함함으로써, 이온/전기 전도성 뿐만 아니라, 용량 특성, 사이클에 따른 안정성 및 출력 특성이 우수할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 중심으로 본 발명을 설명하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
제조예. 티타네이트 나노시트 콜로이드 현탁액(TiO2 Colloidal Nanosheet)의 제조
세슘카보네이트(Cs2CO3)와 티타네이트(TiO2)를 1 : 1.34 (Cs2CO3 : TiO2)의 질량비로 잘 섞은 후, 800 도에서 20 시간 동안 1차 열처리하였다. 1차 열처리된 단단한 상태의 파우더를 다시 갈고 2차 열처리를 실시하여 Cs2TiO3를 얻었다.
2차 열처리된 파우더와, 파우더 1g 당 1M HCl 0.1 L의 비율로 혼합 후 6~7시간 동안 교반하였으며, 그 후 용액을 기울여서 콜로이드 분리하고, 상기 과정을 3회 반복하였다. 이후 분리된 콜로이드 상등액을 버리고 증류수를 넣어 주었다. 상기 과정을 통해 중성화가 될 때까지 지속적 반복하였다. 중성이 된 콜로이드 상등액을 버리고, 콜로이드만 긁어 모아서 50도 오븐에 건조하여, HTiO3를 얻었다.
건조된 HTiO3 1g당 TBA 2.58 mL 넣어주며, 전체적으로 상기 HTiO3 파우더 3g당 전체 수용액이 500mL 가 되도록 제조하였다. 이후 5일간 지속적 교반하였다. 그 후, 원심분리기를 이용해 4000 rpm에서 20분간 원심분리 후 티타네이트 나노시트 콜로이드 현탁액을 얻었다(도 2 참고).
실시예 1. 구겨진 티타네이트 나노구조체의 합성
구겨진 티타네이트 나노구조체는 분무 열분해 공정(Spray Pyrolysis Process)을 통해 제조되었다.
구체적으로, 제조예의 콜로이드 현탁액을 초음파 가습기를 이용하여 분무하고, 500℃의 온도로 가열된 석영관(지름: 3cm x 높이: 80cm)을 통해 분무된 미스트를 흘려 아나타제 TiO2 나노시트 분말(pre-CNS)을 수집하였다. 이 때 유동 가스로는 공기(Air) 2000 SCCM을 도입하였고, 분무된 액적이 석영관에 노출된 시간은 약 17초 정도였다.
이후 분무 열분해된 티타네이트 나노시트 분말은 공기 중에서 500℃의 온도로 2시간 동안 추가 열처리되었다.
그 결과 구겨진 티타네이트 나노구조체(CNS500)를 얻을 수 있었다(도 3b 참고).
비교예 1. 재적층 티타네이트 나노구조체의 합성
재적층 티타네이트 나노구조체는 일반적인 건조 공정(Conventional Dry Process)을 통해 제조되었다. 구체적으로, 제조예의 콜로이드 현탁액을 컨벤션 오븐에서 50℃의 온도로 3일 동안 건조시켰다.
이후 재적층된 티타네이트 나노시트 분말은 공기 중에서 500℃의 온도로 2시간 동안 추가 열처리되었다.
그 결과 재적층 티타네이트 나노구조체(BS)를 얻을 수 있었다(도 3a 참고).
실험예 1. 나노구조체에 대한 SEM 및 TEM 분석
Hitachi NX500을 사용하여 FIB(Focused ion beam) 밀링을 통해 나노구조체 단면 샘플을 준비하였다. 이어서 상기 단면 샘플에 대해 Thermo Scientific Verios 5 XHR SEM, field emission scanning electron microscopy (JEOL, JEM-2100 LaB6) 및 Scanning Transmission Electron Microscope (Tecnai, G2 F30 S-Twin) 장비를 이용하여 나노구조체의 형태 및 원소 분포를 확인하였다.
그 결과, 도 4a 내지 4g와 같은 이미지가 측정되었다.
구체적으로, 도 4a 및 도 4b는 실시예 1의 CNS500 형태를 보여주는 SEM 이미지로, 수~수십 nm의 매우 얇은 두께로 구겨진 시트가 서로 적층되지 않고 잘 분산된 형태를 가지는 것을 통해, 분무 열분해 공정을 통해 티타네이트 나노시트 콜로이드 현탁액 합성 시, 재적층 및 응집이 억제된 나노 시트의 제조에 유리한 것을 확인할 수 있었다. 한편 비교예 1의 BS는 도 4c 및 도 4d과 같이 나노시트 사이에 약간의 물결 모양 및 슬릿 모양의 구멍이 있는, 응집되고 적층된 형태를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 시각화된 결과는 실시예 1의 CNS500과 비교예 1의 BS의 형태가 극명한 차이를 가지는 것을 보여준다.
도 4e 및 도 4f는 실시예 1의 CNS500에 대한 고해상도 TEM 이미지로, 이를 통해 CNS500은 0.35nm의 간격의 (010) 격자 평면을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
도 4g는 실시예 1의 CNS500에 대한 TEM 분석의 선택적 영역 전자 회절(SAED) 패턴을 나타낸 것으로, 이를 통해 CNS500이 TiO2의 잘 인덱싱된 (101), (400), (200) 및 (211) 결정면을 가지는 것을 알 수 있었다. 이를 통해 나노시트의 grain이 순수한 아나타제 TiO2임을 확인할 수 있었다.
이러한 시각화된 결과를 통해 실시예 1의 CNS500과 비교예 1의 BS 모두 재료적 측면에서는, 나노 결정 아나타제 상이라는 공통점을 가짐을 알 수 있다.
실험예 2. 분말 XRD 분석
나노구조체의 구조는 X'Pert PRO Multi Purpose X-Ray Diffractometer with Cu target을 사용하여 XRD 분석으로 특성화되었다.
그 결과, 도 6과 같은 그래프가 도출되었다.
이를 통해 실시예 1의 CNS500의 경우, 전형적인 아나타제 티타네이트 패턴(참조코드 01-084-1285)으로 잘 인덱싱되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이는 레피도크로사이트 유형의 계층화된 티타네이트에서 아나타제 티타네이트로의 상 변환이 이루어졌음을 나타낸다. 한편, 비교예 1의 BS의 경우에도, 아나타제 티타네이트 피크가 관찰되었다. 그러나 비교예 1의 BS의 경우, 피크의 샤프니스(sharpness)가 실시예 1의 CNS500 대비 작았다. 이는 BS의 경우 나노시트 간 재적층 또는 응집 등으로 인해 내부로의 열 전달이 쉽지 않아 아나타제 결정 성장이 더디기 때문인 것으로 예상된다.
실험예 3. BET 비표면적
BELSROP-Max II를 사용하여 나노시트 분말의 N2 흡탈착 등온선 및 BET 표면적을 측정했다.
그 결과 도출된 도 7의 N2 흡탈착 등온선을 통해 공지의 방법에 따라 BET 비표면적을 계산한 결과, 실시예 1의 CNS500은 43.5 m2/g의 비표면적을 가지고, 비교예 1의 BS는 31.7 m2/g의 비표면적을 가지는 것을 알 수 있었다.
이를 통해, CNS500이 더 높은 비표면적을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4. FT-IR 분석
PerkinElmer 스펙트럼 400을 이용해 나노구조체에 대해 FTIR 분석을 수행하였다.
그 결과, 도 8과 같이 제조예의 콜로이드 현탁액은, 3000 내지 1750 nm파장 범위 및 1750 내지 1250 nm 파장 범위 내에 피크를 나타내는 것을 통해 TBA+ 이온을 포함하는 것을 확인할 수 있는 반면, 분무 열분해 및/또는 추가 열처리를 수행한 실시예 1의 pre-CNS 및 CNS500의 경우, TBA+ 이온의 신호가 완전히 사라진 것을 확인할 수 있었다. 이는 분무 열분해 및/또는 추가 열처리를 통해 TBA+ 이온이 고온에서 산화된 것으로부터 비롯한 결과로 보여진다.
실시예 2. 코인 셀의 제조
하기와 같은 전극, 분리막 및 전해질을 이용하여 2032형 코인 셀을 조립하였다.
작동전극으로, Cu 호일 상에 실시예 1의 CNS500, Super P 및 Sodium Carboxylmetylcellulose(CMC)를 7 : 2 : 1(CNS 500 : Super P : CMC)의 중량비로 포함하는 슬러리를 닥터블레이드 방식으로 도포하고 80℃의 온도로 밤새 건조시켜 제조한 전극을 사용하였다.
상대 전극으로는 나트륨 금속 전극(Sodium, 시그마 알드리치)를 사용하였다.
전해질로는 5% FEC(fluoroethylene carbonate) 첨가제가 포함된 EC(Ethylene Carbonate)/PC(Propylene Carbonate) (EC : PC = 3 : 7 의 중량비)의 1M NaPF6 (엔켐)을 사용하였다.
분리막으로는 유리섬유 (Whatman)를 사용하였다.
비교예 2. 코인 셀의 제조
실시예 1의 CNS500 대신 비교예 1의 BS를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 하여 코인 셀을 조립하였다.
실험예 5. 전극에 대한 SEM 분석
Hitachi NX500을 사용하여 FIB(Focused ion beam) 밀링을 통해 실시예 2 및 비교예 2 각각의 전극 단면 샘플을 준비하였다. 이어서 상기 전극 단면 샘플에 대해 field emission scanning electron microscopy (JEOL, JEM-2100 LaB6) 을 사용하여 SE 모드로 전극 단면을 관찰했다.
그 결과, 실시예 2의 전극 단면은 도 9a 및 9c와 같이, 나노시트의 얽힘에 의한 다공성 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다. Super P 입자는 나노시트 사이에 잘 혼합되고 분산되어 있었다. 반면, 비교예 2의 전극 단면은 도 9b, 9d 및 9e와 같이, 나노시트들이 서로 적층되고 성긴 분포를 가져 Super P 입자와 잘 혼합되지 않고, 도 9d와 같이 Super P 영역과 나노시트 영역이 분리되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
Super P와 나노시트가 혼합되어 있는 정도를 보다 명확하게 확인하기 위하여, 상기 전극 단면 샘플에 대해 field emission scanning electron microscopy (JEOL, JEM-2100 LaB6) 을 사용하여 BSE 모드로 전극 단면을 관찰했다.
그 결과, 실시예 2의 전극 단면은 도 10a와 같이 콘트라스트가 모든 영역에서 거의 일정한 반면, 비교예 2의 전극 단면은 도 10b와 같이 Super P 영역과 나노시트 영역 간 콘트라스트 차이가 명확히 관찰되었다(TiO2 나노시트가 Super P 영역 대비 밝게 관찰됨).
또한, 실시예 2 및 비교예 2 각각의 전극의 표면에 대해서도 SE 모드 및 BSE 모드로 SEM 이미지를 측정하였다. 그 결과 도 11과 같은 이미지가 확인되었다. 이를 통해서도 실시예 2의 전극이 비교예 2의 전극 대비 Super P와 나노시트 간 혼합이 더 잘된 것을 알 수 있었다.
한편, 10 A/g 의 조건으로 10000 사이클을 수행한 후, 전극 단면을 다시 관찰한 결과, 실시예 2의 경우 장기간 사이클링 후에도 여전히 구겨진 모양과 전체 전극 형태를 명확하게 유지하였음을 확인하였다(도 12 참고).
실험예 6. 갈바노스태틱 충/방전 곡선
코인 셀에 대해 충방전기(4300KM, MACCOR)를 이용하여 갈바노스태틱 충/방전 특성을 평가하였다.
그 결과, 실시예 2의 경우 1차 방전 단계에서 0.96, 0.56 및 0.06V에서의 변곡점이 확인되었다. 상기 변곡점 중 0.96 및 0.56V 지점은 SEI(Solid Electrolyte Interphase)의 형성에 기인한 것이고, 0.06V 지점은 아나타제 TiO2 나노시트가 층상 NaTiO2로 상전이하는 것으로부터 기인한 것으로 보여진다. 또한, 실시예 2의 초기 방전 용량은 507.7 mAh/g이고, 초기 충전 용량은 244.8mAh/g으로 쿨롱 효율이 약 48.2% 정도였다(도 13 참고).
한편 비교예 2의 경우 실시예 2와 유사한 경사 곡선을 나타내지만 그에 비해 용량이 감소된 것을 확인할 수 있었다. 비교예 2의 초기 방전 용량은 241.31 mAh/g이고, 초기 충전 용량은 103.93 mAh/g으로 쿨롱 효율이 약 43.07%였다(도 14 참고).
이러한 결과는 실시예 2가 비교예 2에 비해 일찍 가역적 반응에 들어가며, 보다 손쉬운 나트륨 이온 수송을 위한 형태학적 구조적 장점을 가지고 있음을 보여준다.
실험예 7. 속도 성능 및 안정성 평가
코인 셀에 대해 충방전기(4300KM, MACCOR)를 이용하여 속도 성능 및 안정성을 평가하였다.
그 결과, 실시예 2는 도 15와 같이, 0.1 A/g, 0.2 A/g, 0.5 A/g, 1.0 A/g, 2.0 A/g, 5.0 A/g, 6.0 A/g 및 10.0 A/g의 전류 밀도 각각에 대해 243.9 mAh/g, 234 mAh/g, 214.3 mAh/g, 196.2 mAh/g, 176.35 mAh/g, 145.9 mAh/g, 140 mAh/g 및 120.5 mAh/g의 충전 용량을 가져 성능이 우수하며, 전류 밀도가 다시 1.0 A/g으로 돌아왔을 때의 충전 용량이 동일 전류밀도의 초기 사이클링 시보다 약간 증가하여 사이클링 중 전극이 보다 활성화되었음을 알 수 있었다. 반면 비교예 2는 0.1 A/g, 0.2 A/g, 0.5 A/g, 1.0 A/g, 2.0 A/g, 5.0 A/g, 6.0 A/g 및 10.0 A/g의 전류 밀도 각각에 대해 112 mAh/g, 119 mAh/g, 107 mAh/g, 96 mAh/g, 85 mAh/g, 64 mAh/g, 60 mAh/g 및 45 mAh/g의 충전 용량을 가져 실시예 2 대비 성능이 열위한 것을 확인하였다.
속도 성능 테스트 후의 샘플에 대해 10 A/g의 전류 밀도에서 10000 사이클 동안의 용량 변화를 관찰한 결과, 도 16과 같이 실시예 2의 경우 우수한 안정성을 가지고, 10000 사이클에서 비교예 대비 큰 충전용량(156.25 mAh/g)을 가지는 반면, 비교예 2의 경우 사이클이 반복될수록 용량이 지속적으로 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 속도 성능 테스트 후의 샘플에 대해 1 A/g의 전류 밀도에서 200 사이클 동안의 용량 변화를 관찰한 결과 도 17과 같이, 10 A/g의 전류 밀도에서의 평가 결과와 유사한 경향을 가졌다.
실험예 8. 전극에 대한 XRD 분석
초기 및 20 사이클 후의 전극 구조는 X'Pert PRO Multi Purpose X-Ray Diffractometer with Cu target을 사용하여 XRD 분석으로 특성화되었다.
그 결과, 도 18과 같은 그래프가 도출되었다. 기존 연구에서 알려진 바에 따르면, 결정 아나타제 상의 경우, 충/방전 과정 중에 소듐 이온과 반응했을 시, 비정질의 아나타제 상으로 바뀐다고 알려져 있다. 이를 활용해서, 본 발명자는 BS와 CNS500의 용량 및 출력 차이가 상기 재료 본질적인 특성으로 인한 '미반응'으로 인해 발생하는 것으로 예측했다. 구체적으로 언급하자면, CNS500의 경우, 시트 축 방향으로 두께가 얇을 뿐만 아니라, 전해질과 접촉할 수 있는 '유효 면적'이 충분하므로 소듐 이온과 반응성이 우수해, 미반응된 아나타제 사이트가 없는 반면에, BS의 경우 두께가 두껍고 재적층으로 인해 형성된 폐쇄된 기공 등으로 인해 전해질 침투가 어려워 미반응된 아나타제 사이트가 많이 있을 것으로 판단된다. 실제 20사이클 전/후에서 상기 근거를 발견할 수 있었다. 25도 근처에 강한 피크 강도가 결정상의 아나타제를 의미하는데, BS의 경우 사이클 전/후 피크 강도의 차이가 없는 것을 확인할 수 있었는데 비해, CNS500의 경우 사이클 전/후 피크가 사라지는 것을 관찰할 수 있었다. 이를 통해, CNS500의 경우는 아나타제 티타네이트 상 모두가 반응 하는 것을 확인할 수 있었고, 이에 비해 BS의 경우에는 반응하지 않은 미반응 사이트가 있음을 확인할 수 있었다(도 1 참고).

Claims (15)

  1. 액상 박리법 기반 티타네이트 전구체를 제조하는 단계;
    상기 티타네이트 전구체를 분무 열분해하여 TBA+ 이온을 제거하는 단계를 포함하는 구겨진 티타네이트 나노 구조체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 티타네이트 전구체를 분무 열분해하는 단계는, 상기 티타네이트 전구체에 대해 초음파 처리하는 단계; 및 열분해하는 단계를 포함하는 구겨진 티타네이트 나노 구조체의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 열분해하는 단계는 100도 내지 1000도의 범위 내의 온도에서 수행되는 구겨진 티타네이트 나노 구조체의 제조 방법.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 2 항에 있어서, 열분해하는 단계는 30분 이하의 시간 동안 수행되는 구겨진 티타네이트 나노 구조체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 추가 열처리하는 단계를 포함하는 구겨진 티타네이트 나노 구조체의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 추가 열처리하는 단계는 100도 내지 1000도의 범위 내의 온도에서 수행되는 구겨진 티타네이트 나노 구조체의 제조 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 5 항에 있어서, 추가 열처리하는 단계는 10분 내지 300분의 시간 동안 수행되는 구겨진 티타네이트 나노 구조체의 제조 방법.
  8. 액상 박리법 기반 티타네이트 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 티타네이트 전구체를 분무 열분해하는 단계를 거쳐 제조되고, TBA+ 이온을 포함하지 않는 구겨진 티타네이트 나노 구조체.
  9. 제 8 항에 있어서, 두께가 1nm 내지 100nm의 범위 내인 구겨진 2차원 나노시트를 포함하는 구겨진 티타네이트 나노 구조체.
  10. 삭제
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 8 항에 있어서, BET 비표면적이 20 m2/g 이상인 구겨진 티타네이트 나노 구조체.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 8 항에 있어서, 유효 비표면적이 80% 이상인 구겨진 티타네이트 나노 구조체.
  13. 제 8 항에 있어서, 아나타제 유형의 티타네이트를 80 중량% 이상 포함하는 구겨진 티타네이트 나노 구조체.
  14. 제 8 항의 구겨진 티타네이트 나노 구조체; 및 도전성 물질을 포함하는 전극.
  15. 제 14 항에 있어서, 구겨진 나노 구조체 100 중량부에 대해 도전성 물질을 5 내지 50 중량부의 범위 내로 포함하는 전극.
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