KR20240016291A - Water-based resin composition, coating film, coating film manufacturing method, water-based resin composition set - Google Patents
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Abstract
수성 수지 에멀션 (α)와 경화제 (β)와 경화 촉진제 (γ)를 포함하고, 수성 수지 에멀션 (α)는 공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)와 수성 매체 (Z)를 포함하고, 공중합체 (X)는 (메트)아크릴산에스테르 (A) 유래의 구조 단위와 에틸렌성 불포화 카르복실산 (B) 유래의 구조 단위를 포함하고, (메트)아크릴산에스테르 (A) 유래의 구조 단위는 친수성 (메트)아크릴산에스테르 (A1) 유래의 구조 단위를 포함하고, 공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 한쪽 또는 양쪽이 카르복시기를 포함하고, 경화제 (β)는 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)를 포함하고, 경화 촉진제 (γ)는 활성 수소를 갖지 않는 제3급 아민을 포함하는, 수성 수지 조성물로 한다.Comprising an aqueous resin emulsion (α), a curing agent (β), and a curing accelerator (γ), the aqueous resin emulsion (α) includes a copolymer (X), a polyepoxy compound (Y), and an aqueous medium (Z), Copolymer (X) contains a structural unit derived from (meth)acrylic acid ester (A) and a structural unit derived from ethylenically unsaturated carboxylic acid (B), and the structural unit derived from (meth)acrylic acid ester (A) is hydrophilic. It contains a structural unit derived from (meth)acrylic acid ester (A1), one or both of the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) contain a carboxyl group, and the curing agent (β) is an aromatic polyamine ( F) is included, and the curing accelerator (γ) is an aqueous resin composition containing a tertiary amine without active hydrogen.
Description
본 발명은, 수성 수지 조성물, 도막 및 그 제조 방법, 수성 수지 조성물 세트에 관한 것이다.The present invention relates to an aqueous resin composition, a coating film and its production method, and an aqueous resin composition set.
본원은, 2021년 6월 2일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2021-092839호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-092839, filed in Japan on June 2, 2021, and uses the content here.
일반적으로 금속 제품의 표면에는, 표면 처리가 행해지고 있다. 특히 옥외에서 사용되는 금속 제품 및 수분에 대한 폭로가 상정되는 금속 제품에 있어서는, 녹의 발생을 방지하기 위해 표면 도장이 행해지는 경우가 많다.Generally, surface treatment is performed on the surface of metal products. In particular, for metal products used outdoors and for metal products expected to be exposed to moisture, surface painting is often performed to prevent rust.
종래, 금속 제품의 표면 도장에는, 유기 용제를 함유하는 도료가 사용되고 있었다. 그러나, 유기 용제를 함유하는 도료를 금속 제품의 표면에 도포하는 경우, 작업자 및 주변 환경에 대한 휘발성 유기 화합물(VOC) 대책이 필요해진다. 그 때문에, 금속 제품의 표면 도장에 사용되는 도료에 있어서, 유기 용제를 포함하는 도료 대신에 수계 도료를 사용하는 움직임이 활발해지고 있다.Conventionally, paints containing organic solvents have been used to coat the surfaces of metal products. However, when a paint containing an organic solvent is applied to the surface of a metal product, measures against volatile organic compounds (VOC) for workers and the surrounding environment are required. Therefore, in paints used for surface coating of metal products, the movement to use water-based paints instead of paints containing organic solvents is becoming more active.
특허문헌 1에는, 중합체 입자가 수성 매체 중에 분산되어 이루어지는 에멀션 조성물 및 골재를 함유하는, 두꺼운 도포용 도료 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 중합체 입자는, 탄소수 4 내지 14의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 단량체가 중합하여 이루어지는 구성 단위, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체가 중합하여 이루어지는 구성 단위, 및 다른 단량체가 중합하여 이루어지는 구성 단위를, 1 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물 및 염기성 촉매의 존재 하에서 유화 중합하여 제조된 것이다.Patent Document 1 describes a coating composition for thick application containing an emulsion composition in which polymer particles are dispersed in an aqueous medium and an aggregate. The polymer particles described in Patent Document 1 include a structural unit formed by polymerization of an alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms, a structural unit formed by polymerization of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and another monomer polymerized. It is produced by emulsion polymerization of the structural unit formed by the following in the presence of a compound having at least two epoxy groups in one molecule and a basic catalyst.
특허문헌 2에는, 옥시란기를 갖는 열경화성 화합물을 흡수한, 열가소성 폴리머 입자의 수성 분산물을 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 폴리머 입자가, 응집에 대하여 라텍스를 안정화하기에 충분한 농도의 항응집성 관능기를 갖는 것이 기재되어 있다.Patent Document 2 describes a composition containing an aqueous dispersion of thermoplastic polymer particles that have absorbed a thermosetting compound having an oxirane group. Additionally, Patent Document 2 describes that polymer particles have an anti-aggregation functional group at a concentration sufficient to stabilize the latex against aggregation.
특허문헌 3에는, 아크릴레이트 수지의 유화물에 에폭시 에멀션을 혼합함으로써, 에폭시 화합물을 흡수한 아크릴레이트 수지(아크릴/에폭시 라텍스)를 형성시키는 것이 기재되어 있다.Patent Document 3 describes forming an acrylate resin (acrylic/epoxy latex) that has absorbed an epoxy compound by mixing an epoxy emulsion with an emulsion of an acrylate resin.
그러나, 금속 제품의 표면 도장에 사용되는 수성 수지 조성물에 있어서는, 그것을 경화시켜 이루어지는 도막의 초기 내수성 및 금속 재료에 대한 습열 밀착성에 대해서, 더 한층의 개선의 여지가 남겨져 있다. 특히 철탑, 교량, 선박, 항만 시설 등의 옥외에서 사용되는 금속 제품의 방식 도장에 사용되는 수성 수지 조성물에 있어서는, 이하에 나타내는 이유에 의해, 그것을 경화시켜 이루어지는 도막의 초기 내수성을 향상시킬 것이 요구되고 있다.However, in the case of water-based resin compositions used for surface coating of metal products, there is room for further improvement in the initial water resistance and wet heat adhesion to metal materials of the coating film formed by curing it. In particular, in the case of water-based resin compositions used for anti-corrosion coating of metal products used outdoors such as steel towers, bridges, ships, and port facilities, it is required to improve the initial water resistance of the coating film formed by curing it for the reasons shown below. there is.
즉, 수성 수지 조성물을 포함하는 도료를 사용하여 형성한 도막은, 도막 중에 포함되는 수지의 경화 반응이 진행됨으로써 내수성을 발현한다. 이 때문에, 수성 수지 조성물을 포함하는 도료를 금속 제품에 도포하여 도막을 형성한 후, 충분히 경화되기 전까지의 동안에, 강우 등에 의한 수분이, 미경화의 도막을 통해 금속 표면에 도달하여, 녹이 발생할 우려가 있었다. 이로부터, 상기 용도에 사용되는 수성 수지 조성물에 있어서는, 상온 단시간의 양생으로 경화되고, 보다 우수한 초기 내수성을 발현하는 도막을 형성할 수 있을 것이 요구되고 있다.In other words, a coating film formed using a coating material containing a water-based resin composition exhibits water resistance as the curing reaction of the resin contained in the coating film progresses. For this reason, after a paint containing a water-based resin composition is applied to a metal product to form a coating film, there is a risk that moisture from rainfall or the like may reach the metal surface through the uncured coating film before it is sufficiently cured, causing rust. There was. From this, it is required that the water-based resin composition used for the above application be able to form a coating film that is cured by curing at room temperature for a short period of time and exhibits superior initial water resistance.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 상온 단시간의 양생으로 경화되어 초기 내수성이 우수한 도막을 형성할 수 있고, 또한 금속 재료에 대한 습열 밀착성이 양호한 도막이 얻어지는 수성 수지 조성물 및 수성 수지 조성물 세트를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and provides a water-based resin composition and a water-based resin composition set that can be cured by curing at room temperature for a short period of time to form a coating film with excellent initial water resistance and also has good wet heat adhesion to a metal material. The purpose is to
또한, 본 발명은, 본 발명의 수성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 도막 및 도막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a coating film containing a cured product of the water-based resin composition of the present invention and a method for producing the coating film.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명 구성은 이하의 [1] 내지 [18]과 같다.The configuration of the present invention to achieve the above object is as follows [1] to [18].
본 발명은 이하의 제1 양태 조성물을 제공한다.The present invention provides the following first aspect composition.
[1] 수성 수지 에멀션 (α)와,[1] Aqueous resin emulsion (α),
경화제 (β)와,hardener (β),
경화 촉진제 (γ)를 포함하고,Contains a hardening accelerator (γ),
상기 수성 수지 에멀션 (α)는 공중합체 (X)와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않고 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에폭시 화합물 (Y)와, 수성 매체 (Z)를 포함하고,The aqueous resin emulsion (α) includes a copolymer (X), a polyepoxy compound (Y) having no ethylenically unsaturated bonds and two or more epoxy groups in one molecule, and an aqueous medium (Z),
상기 공중합체 (X)와 상기 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한, 상기 폴리에폭시 화합물 (Y)의 함유율은, 1 내지 40질량％이며,The content of the polyepoxy compound (Y) relative to the total amount of the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) is 1 to 40% by mass,
상기 공중합체 (X)는 (메트)아크릴산에스테르 (A) 유래의 구조 단위와, 에틸렌성 불포화 카르복실산 (B) 유래의 구조 단위를 포함하고,The copolymer (X) contains a structural unit derived from (meth)acrylic acid ester (A) and a structural unit derived from ethylenically unsaturated carboxylic acid (B),
상기 공중합체 (X)와 상기 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한, 상기 (메트)아크릴산에스테르 (A) 유래의 구조 단위의 함유율은, 20 내지 98질량％이며,The content of the structural unit derived from the (meth)acrylic acid ester (A) relative to the total amount of the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) is 20 to 98% by mass,
상기 공중합체 (X)와 상기 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 (B) 유래의 구조 단위의 함유율은, 0.1 내지 10질량％이며, 상기 (메트)아크릴산에스테르 (A) 유래의 구조 단위는, 알코올 유래의 부분의 탄소 원자수가 2 이하인 친수성 (메트)아크릴산에스테르 (A1) 유래의 구조 단위를 포함하고,The content of the structural unit derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid (B) relative to the total amount of the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) is 0.1 to 10% by mass, and the (meth)acrylic acid ester The structural unit derived from (A) includes a structural unit derived from hydrophilic (meth)acrylic acid ester (A1) in which the alcohol-derived portion has a carbon atom number of 2 or less,
상기 공중합체 (X)와 상기 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한, 상기 친수성 (메트)아크릴산에스테르 (A1) 유래의 구조 단위의 함유율은, 15 내지 98질량％이며,The content of the structural unit derived from the hydrophilic (meth)acrylic acid ester (A1) relative to the total amount of the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) is 15 to 98% by mass,
상기 공중합체 (X)와 상기 폴리에폭시 화합물 (Y)의 한쪽 또는 양쪽이, 카르복시기를 포함하고,One or both of the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) contain a carboxyl group,
상기 경화제 (β)는, 에폭시기에 대한 반응성을 갖는 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)를 포함하고,The curing agent (β) includes an aromatic polyamine (F) having an active hydrogen reactive with an epoxy group,
상기 경화제 (β)에 포함되는 상기 방향족 폴리아민 (F)의 함유량은, 상기 수성 수지 에멀션 (α)에 포함되는 에폭시기 1 당량에 대하여, 상기 방향족 폴리아민 (F)에 포함되는 활성 수소가 0.10 당량 이상 1.50 당량 이하이며,The content of the aromatic polyamine (F) contained in the curing agent (β) is such that the active hydrogen contained in the aromatic polyamine (F) is 0.10 equivalent or more and 1.50 equivalent based on 1 equivalent of the epoxy group contained in the aqueous resin emulsion (α). It is equivalent or less,
상기 경화 촉진제 (γ)는, 에폭시기에 대한 반응성을 갖는 활성 수소를 갖지 않는 제3급 아민을 포함하고,The curing accelerator (γ) contains a tertiary amine that does not have an active hydrogen reactive with an epoxy group,
상기 경화 촉진제 (γ)의 함유량은, 상기 수성 수지 에멀션 (α)에 포함되는 에폭시기 1 당량에 대하여 0.0070mol 이상 1.5mol 이하인, 수성 수지 조성물.The water-based resin composition wherein the content of the curing accelerator (γ) is 0.0070 mol or more and 1.5 mol or less with respect to 1 equivalent of the epoxy group contained in the water-based resin emulsion (α).
본 발명의 제1 양태는 이하의 특징을 갖는 것이 바람직하다. 이하의 특징은 2개 이상을 조합하는 것도 바람직하다.The first aspect of the present invention preferably has the following features. It is also desirable to combine two or more of the following features.
[2] 상기 (메트)아크릴산에스테르 (A)는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는, [1]에 기재된 수성 수지 조성물.[2] The aqueous resin composition according to [1], wherein the (meth)acrylic acid ester (A) contains an alkyl (meth)acrylic acid ester.
[3] 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 (B)는 α,β-불포화 모노카르복실산, α,β-불포화 디카르복실산, 및 카르복시기를 함유하는 비닐 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 수성 수지 조성물.[3] The ethylenically unsaturated carboxylic acid (B) includes at least one member of the group consisting of α,β-unsaturated monocarboxylic acids, α,β-unsaturated dicarboxylic acids, and vinyl compounds containing a carboxyl group. The water-based resin composition according to [1] or [2].
[4] 상기 폴리에폭시 화합물 (Y)는 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 화합물, 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 테트라글리시딜에테르, 디글리시딜에스테르, 트리글리시딜에스테르 및 테트라글리시딜에스테르로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 수성 수지 조성물.[4] The polyepoxy compound (Y) includes bisphenol-type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol-type epoxy compounds, diglycidyl ether, triglycidyl ether, tetraglycidyl ether, diglycidyl ester, and triglycidyl ester. and the aqueous resin composition according to any one of [1] to [3], which is at least one selected from tetraglycidyl ester.
[5] 상기 공중합체 (X)는 상기 (메트)아크릴산에스테르 (A) 유래의 구조 단위 및 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 (B) 유래의 구조 단위를 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 수성 수지 조성물.[5] The copolymer (X) is one of [1] to [4], which includes a structural unit derived from the (meth)acrylic acid ester (A) and a structural unit derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid (B). The water-based resin composition described in any one.
[6] 상기 공중합체 (X)는 벤젠환 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 에틸렌성 불포화 방향족 화합물 (C) 유래의 구조 단위를 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 수성 수지 조성물.[6] The aqueous resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the copolymer (X) contains a structural unit derived from an ethylenically unsaturated aromatic compound (C) having a benzene ring and an ethylenically unsaturated bond.
[7] 상기 에틸렌성 불포화 방향족 화합물 (C)는 방향족 비닐 화합물인, [6]에 기재된 수성 수지 조성물.[7] The aqueous resin composition according to [6], wherein the ethylenically unsaturated aromatic compound (C) is an aromatic vinyl compound.
[8] 상기 방향족 폴리아민 (F)는 1 분자 중에 2개 이상의 벤젠환을 갖는 방향족 폴리아민을 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 수성 수지 조성물.[8] The aqueous resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the aromatic polyamine (F) contains an aromatic polyamine having two or more benzene rings in one molecule.
[9] 상기 방향족 폴리아민 (F)는 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 화합물을 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 수성 수지 조성물.[9] The aqueous resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the aromatic polyamine (F) contains a compound represented by the following general formula (1-1).
(식 (1-1) 중, A2, A3은 각각 독립적으로 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타낸다. n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다.)(In formula (1-1), A 2 and A 3 each independently represent a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, or a 1,4-phenylene group. n represents an integer of 1 to 12. .)
[10] 상기 방향족 폴리아민 (F)는, 상기 일반식 (1-1)로 표시되는 화합물과, m-크실릴렌디아민을 포함하는, [9]에 기재된 수성 수지 조성물.[10] The aqueous resin composition according to [9], wherein the aromatic polyamine (F) contains a compound represented by the general formula (1-1) and m-xylylenediamine.
[11] 상기 경화 촉진제 (γ)는 제3급 지방족 아민, 제3급 지환식 아민, 제3급 헤테로 방향족 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인, [1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 수성 수지 조성물.[11] The curing accelerator (γ) is any of [1] to [10], wherein the curing accelerator (γ) is at least one compound selected from the group consisting of tertiary aliphatic amine, tertiary alicyclic amine, and tertiary heteroaromatic amine. The water-based resin composition described in
[12] 상기 수성 수지 에멀션 (α)는 상기 수성 매체 (Z) 중에서, 상기 공중합체 (X)의 구조 단위가 되는 모노머가, 상기 폴리에폭시 화합물 (Y)의 존재 하에서 유화 중합된 에멀션인, [1] 내지 [11] 중 어느 것에 기재된 수성 수지 조성물.[12] [ The water-based resin composition according to any one of [1] to [11].
[13] 상기 공중합체 (X)와 상기 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량 중에 있어서의 카르복시기의 함유율이, 0.10×10-4mol/g 이상인, [1] 내지 [12] 중 어느 것에 기재된 수성 수지 조성물.[13] The water-based resin according to any one of [1] to [12], wherein the content of carboxyl groups in the total amount of the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) is 0.10 × 10 -4 mol/g or more. Composition.
[14] 상기 공중합체 (X)와 상기 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량 중에 있어서의 에폭시기의 함유율이, 0.50×10-4mol/g 이상인, [1] 내지 [13] 중 어느 것에 기재된 수성 수지 조성물.[14] The water-based resin according to any one of [1] to [13], wherein the content of epoxy groups in the total amount of the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) is 0.50 × 10 -4 mol/g or more. Composition.
본 발명의 제2 양태는 이하에 설명하는 도막을 제공한다.A second aspect of the present invention provides a coating film described below.
[15] [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 수성 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 도막.[15] A coating film comprising a cured product of the water-based resin composition according to any one of [1] to [14].
본 발명의 제3 양태는 이하에 설명하는 제조 방법을 제공한다.A third aspect of the present invention provides a manufacturing method described below.
[16] 수성 수지 에멀션 (α)와, 경화제 (β)와, 경화 촉진제 (γ)를 혼합함으로써, [1] 내지 [14] 중 어느 것에 기재된 수성 수지 조성물을 조제하는 혼합 공정과,[16] A mixing step of preparing the aqueous resin composition according to any one of [1] to [14] by mixing the aqueous resin emulsion (α), the curing agent (β), and the curing accelerator (γ);
상기 수성 수지 조성물을, 피도장면에 도포하는 도포 공정을 포함하는, 도막의 제조 방법.A method for producing a coating film, comprising an application step of applying the water-based resin composition to a surface to be coated.
본 발명의 제3 양태의 제조 방법은 이하의 특징을 갖는 것이 바람직하다.The manufacturing method of the third aspect of the present invention preferably has the following characteristics.
[17] 상기 도포 공정을, 상기 혼합 공정의 종료 후 1시간 이내에 완료하는, [16]에 기재된 도막의 제조 방법.[17] The method for producing a coating film according to [16], wherein the application process is completed within 1 hour after the end of the mixing process.
본 발명의 제4 양태는 이하에 설명하는 수성 수지 조성물 세트를 제공한다.A fourth aspect of the present invention provides a set of water-based resin compositions described below.
[18] [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 수성 수지 조성물의 구성 성분이 제1액과 제2액으로 나누어 보존되고,[18] The components of the aqueous resin composition according to any one of [1] to [14] are divided into a first liquid and a second liquid and stored,
상기 제1액이 상기 수성 수지 에멀션 (α)를 포함하고,The first liquid includes the aqueous resin emulsion (α),
상기 제2액이 상기 경화제 (β)와 상기 경화 촉진제 (γ)를 포함하는, 수성 수지 조성물 세트.An aqueous resin composition set, wherein the second liquid contains the curing agent (β) and the curing accelerator (γ).
본 발명에 따르면, 상온 단시간의 양생으로 경화되어 초기 내수성이 우수한 도막을 형성할 수 있고, 또한 금속 재료에 대한 습열 밀착성이 양호한 도막이 얻어지는 수성 수지 조성물 및 수성 수지 조성물 세트를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a water-based resin composition and a water-based resin composition set that can be cured by curing at room temperature for a short period of time to form a coating film with excellent initial water resistance and also has good wet heat adhesion to a metal material.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 수성 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 초기 내수성 그리고 금속 재료에 대한 습열 밀착성이 양호한 도막을 제공할 수 있다.Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a coating film containing a cured product of the water-based resin composition of the present invention and having good initial water resistance and wet heat adhesion to a metal material.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 수성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 도막을 형성하는 도막의 제조 방법을 제공할 수 있다.Furthermore, according to the present invention, a method for producing a coating film that forms a coating film containing a cured product of the water-based resin composition of the present invention can be provided.
이하, 본 발명의 수성 수지 조성물, 도막, 도막의 제조 방법, 수성 수지 조성물 세트의 바람직한 예에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, preferred examples of the water-based resin composition, coating film, coating film production method, and water-based resin composition set of the present invention will be described in detail.
또한, 본 발명은 이하에 기재하는 실시 형태에만 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 예를 들어 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 수, 종류, 위치, 양, 비율, 재료, 구성 등에 대해서 부가, 생략, 치환, 변경 등이 가능하다.In addition, the present invention is not limited to the embodiments described below. In the present invention, additions, omissions, substitutions, changes, etc. can be made, for example, in terms of number, type, position, amount, ratio, material, composition, etc., without departing from the spirit of the present invention.
여기서, 본 명세서에 있어서 사용하는 하기 어구에 대하여 설명한다.Here, the following phrases used in this specification will be explained.
「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.“(meth)acrylate” means acrylate or methacrylate. In addition, “(meth)acrylic” means acrylic or methacryl.
「에틸렌성 불포화 결합」이란, 방향환을 형성하는 탄소 원자를 제외한, 탄소 원자간의 이중 결합을 의미한다.“Ethylenically unsaturated bond” means a double bond between carbon atoms excluding carbon atoms forming an aromatic ring.
「중량 평균 분자량」은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산값으로 한다.The “weight average molecular weight” is a standard polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 사용한 중합체에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위란, 그 화합물 중의 에틸렌성 불포화 결합 이외의 부분의 화학 구조와, 상기 중합체 중에 있어서의, 상기 구조 단위의 에틸렌성 불포화 결합에 대응하는 부분 이외의 부분의 화학 구조가, 동일한 단위를 의미해도 된다. 상기 화합물의 에틸렌성 불포화 결합은, 중합체를 형성할 때, 단결합으로 변화되어도 된다. 예를 들어, 메틸메타크릴레이트의 중합체에 있어서, 메틸메타크릴레이트 유래의 구조 단위는, -CH2-C(CH3)(COOCH3)-에 의해 표시된다.In a polymer using a compound having an ethylenically unsaturated bond, the structural unit derived from the compound having an ethylenically unsaturated bond refers to the chemical structure of the portion other than the ethylenically unsaturated bond in the compound, and the The chemical structures of parts other than the part corresponding to the ethylenically unsaturated bond of the structural unit may mean the same unit. The ethylenically unsaturated bond of the above compound may be changed to a single bond when forming a polymer. For example, in a polymer of methyl methacrylate, the structural unit derived from methyl methacrylate is represented by -CH 2 -C(CH 3 )(COOCH 3 )-.
또한, 이온성의 관능기를 가지며, 또한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 중합체인 경우, 예를 들어 후술하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 (B)에서 유래하는 구조 단위 (b)와 같이, 카르복시기와 같은 이온성의 관능기를 갖는 구조 단위에 대해서는, 상기 관능기의 일부가 이온 교환되어 있어도, 또는 이온 교환되어 있지 않아도, 동일한 이온성 화합물에서 유래하는 구조 단위로 하여도 된다. 예를 들어, -CH2-C(CH3)(COONa)-로 표시되는 구조 단위도, 메타크릴산 유래의 구조 단위로 생각해도 된다.In addition, in the case of a polymer of a compound having an ionic functional group and an ethylenically unsaturated bond, an ion such as a carboxyl group, for example, structural unit (b) derived from ethylenically unsaturated carboxylic acid (B) described later, As for the structural unit having the same functional group, it may be used as a structural unit derived from the same ionic compound, even if some of the functional groups are ion-exchanged or not. For example, the structural unit represented by -CH 2 -C(CH 3 )(COONa)- may also be considered a structural unit derived from methacrylic acid.
또한, 독립된 복수의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에 대해서는, 상기 화합물의 중합체 구조 단위로서, 구조 단위 내부에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합이 남아있어도 된다. 독립된 복수의 에틸렌성 불포화 결합이란, 서로 공액 디엔을 형성하지 않은 복수의 에틸렌성 불포화 결합을 의미해도 된다. 예를 들어, 디비닐벤젠의 중합체인 경우, 디비닐벤젠 유래의 구조 단위는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 구조(디비닐벤젠의 2개의 에틸렌성 불포화 결합에 대응하는 부분이 양쪽 모두 중합체의 쇄에 도입된 형태)여도 되고, 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 구조(한쪽의 에틸렌성 불포화 결합에 대응하는 부분만이 중합체의 쇄에 도입된 형태)여도 된다.Additionally, for a compound having a plurality of independent ethylenically unsaturated bonds, one or more ethylenically unsaturated bonds may remain inside the structural unit as a polymer structural unit of the compound. A plurality of independent ethylenically unsaturated bonds may mean a plurality of ethylenically unsaturated bonds that do not form a conjugated diene with each other. For example, in the case of a polymer of divinylbenzene, the structural unit derived from divinylbenzene has a structure that does not have an ethylenically unsaturated bond (the portions corresponding to the two ethylenically unsaturated bonds of divinylbenzene are both located in the polymer chain). may be a form introduced into the polymer chain), or may be a structure having one ethylenically unsaturated bond (a form in which only the portion corresponding to one ethylenically unsaturated bond is introduced into the polymer chain).
「경화」란, 원료에 포함되는 분자끼리가 화학 반응에 의해 결합하여, 그물눈 구조의 고분자를 형성하는 것을 의미한다.“Curing” means that the molecules contained in the raw materials combine with each other through a chemical reaction to form a polymer with a network structure.
「도막」이란, 본 실시 형태의 수성 수지 조성물에 포함되는 수지 성분을 경화시켜 형성된 경화물을 포함하고, 수성 수지 조성물을 피도장면에 도포하여, 매체를 건조시키는 방법 등에 의해 얻어진 피도장면과 일체화되어 있는 것이다.The term “coating film” includes a cured product formed by curing the resin component contained in the water-based resin composition of the present embodiment, and a coated surface obtained by a method such as applying the water-based resin composition to the surface to be coated and drying the medium. It is integrated.
「피막」이란, 본 실시 형태의 수성 수지 조성물에 포함되는 수지 성분을 경화시켜 형성된 경화물을 포함하고, 기재 상에서 경화시킨 후, 기재로부터 박리된 것이다.The “film” includes a cured product formed by curing the resin component contained in the aqueous resin composition of the present embodiment, and is peeled from the substrate after curing on the substrate.
<수성 수지 조성물><Aqueous resin composition>
본 실시 형태의 수성 수지 조성물은, 수성 수지 에멀션 (α)와, 경화제 (β)와, 경화 촉진제 (γ)를 포함한다. 본 실시 형태의 수성 수지 조성물은, 후술하는 바와 같이, 수성 수지 에멀션 (α)와, 경화제 (β)와, 경화 촉진제 (γ)를 혼합함으로써 제조된다.The aqueous resin composition of this embodiment contains an aqueous resin emulsion (α), a curing agent (β), and a curing accelerator (γ). The aqueous resin composition of this embodiment is manufactured by mixing an aqueous resin emulsion (α), a curing agent (β), and a curing accelerator (γ), as described later.
[1-1. 수성 수지 에멀션 (α)][1-1. Water-based resin emulsion (α)]
수성 수지 에멀션 (α)는 공중합체 (X)와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않고 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에폭시 화합물 (Y)와, 수성 매체 (Z)를 포함한다. 수성 수지 에멀션 (α)는 수성 매체 (Z) 중에서, 공중합체 (X)의 구조 단위가 되는 모노머를, 폴리에폭시 화합물 (Y)의 존재 하에서 유화 중합하여 이루어지는 에멀션이다. 수성 수지 에멀션 (α)는 후술하는 경화제 (β) 및 경화 촉진제 (γ)와 혼합하여 경화시킴으로써, 높은 강도를 갖고, 신장률이 큰 경화물을 형성한다.The aqueous resin emulsion (α) contains a copolymer (X), a polyepoxy compound (Y) having no ethylenically unsaturated bonds and two or more epoxy groups in one molecule, and an aqueous medium (Z). The aqueous resin emulsion (α) is an emulsion obtained by emulsion polymerizing the monomers that form the structural units of the copolymer (X) in an aqueous medium (Z) in the presence of a polyepoxy compound (Y). The water-based resin emulsion (α) is mixed and cured with a curing agent (β) and a curing accelerator (γ), which will be described later, to form a cured product with high strength and high elongation.
<1-1-1. 공중합체 (X)><1-1-1. Copolymer (X)>
공중합체 (X)는 (메트)아크릴산에스테르 (A) 유래의 구조 단위 (a) 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 (B) 유래의 구조 단위 (b)를 갖는다. (메트)아크릴산에스테르 (A) 유래의 구조 단위 (a)는 친수성 (메트)아크릴산에스테르 (A1) 유래의 구조 단위 (a1)을 포함한다.Copolymer (X) has a structural unit (a) derived from (meth)acrylic acid ester (A) and a structural unit (b) derived from ethylenically unsaturated carboxylic acid (B). The structural unit (a) derived from (meth)acrylic acid ester (A) includes the structural unit (a1) derived from hydrophilic (meth)acrylic acid ester (A1).
공중합체 (X)는 구조 단위 (a) 및 구조 단위 (b)를 포함하는 것(공중합체 (X1)로 함)이어도 된다. 공중합체 (X)는 구조 단위 (a)와, 구조 단위 (b)와, 또한 벤젠환 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 에틸렌성 불포화 방향족 화합물 (C) 유래의 구조 단위 (c)를 갖는 것(공중합체 (X2)로 함)이어도 된다. 공중합체 (X2)는 구조 단위 (a) 내지 (c)만을 포함하는 것이어도 된다. 공중합체 (X)는 구조 단위 (a) 내지 (c) 이외의 구조 단위 (d)(다른 단량체 (D) 유래의 구조 단위로 함)를 갖고 있어도 된다.Copolymer (X) may include structural unit (a) and structural unit (b) (referred to as copolymer (X1)). Copolymer (X) has a structural unit (a), a structural unit (b), and a structural unit (c) derived from an ethylenically unsaturated aromatic compound (C) having a benzene ring and an ethylenically unsaturated bond (copolymer It may also be a combination (referred to as (X2)). Copolymer (X2) may contain only structural units (a) to (c). Copolymer (X) may have a structural unit (d) (referred to as a structural unit derived from another monomer (D)) other than structural units (a) to (c).
수성 수지 에멀션 (α)에 포함되는 공중합체 (X)의 양은, 임의로 선택할 수 있지만, 수성 수지 에멀션 (α)의 총량에 대하여 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 수성 수지 에멀션 (α)에 포함되는 공중합체 (X)의 양은, 임의로 선택할 수 있지만, 수성 수지 에멀션 (α)의 총량에 대하여 60질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 단 이들 예에만 한정되지 않는다.The amount of copolymer (X) contained in the aqueous resin emulsion (α) can be selected arbitrarily, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, with respect to the total amount of the aqueous resin emulsion (α), 25 It is more preferable that it is mass % or more. The amount of copolymer (X) contained in the aqueous resin emulsion (α) can be selected arbitrarily, but is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, relative to the total amount of the aqueous resin emulsion (α), and 40% by mass or less. It is more preferable that it is % by mass or less. However, it is not limited to these examples.
공중합체 (X)와 후술하는 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한, 공중합체 (X)의 함유율은, 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 65질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체 (X)와 후술하는 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한, 공중합체 (X)의 함유율은, 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 94질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 88질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.The content of copolymer (X) relative to the total amount of copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) described later is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 65% by mass or more. It is more desirable. The content of copolymer (X) relative to the total amount of copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) described later is preferably 99% by mass or less, more preferably 94% by mass or less, and 88% by mass or less. It is more desirable.
[(메트)아크릴산에스테르 (A)][(meth)acrylic acid ester (A)]
(메트)아크릴산에스테르 (A)로서는, (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴산알킬에스테르의 예로서는, 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의, 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르인 것이 보다 바람직하다. 구체적인 예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 및 이소보로닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종만 사용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.The (meth)acrylic acid ester (A) preferably contains an alkyl (meth)acrylate ester, and more preferably contains an alkyl (meth)acrylate ester. As an example of the (meth)acrylic acid alkyl ester, it is more preferable to be a (meth)acrylic acid alkyl ester having a straight, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Specific examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate. , 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and isoboronyl (meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more types.
(메트)아크릴산에스테르 (A)의 예에는, 후술하는 친수성 (메트)아크릴산에스테르 (A1)의 예도 포함될 수 있다.Examples of (meth)acrylic acid ester (A) may also include examples of hydrophilic (meth)acrylic acid ester (A1) described later.
카르복시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르는, (메트)아크릴산에스테르 (A)에는 포함되지 않고, 후술하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 (B)에 포함된다.(meth)acrylic acid ester having a carboxyl group is not included in (meth)acrylic acid ester (A) but is included in ethylenically unsaturated carboxylic acid (B) described later.
(메트)아크릴산에스테르 (A)로서는, 친수성이 낮은 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 수성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 도막의 방청성이 향상되기 때문이다. 마찬가지의 이유로부터, (메트)아크릴산에스테르 (A)로서, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 포함해도 된다.As (meth)acrylic acid ester (A), it is preferable that a compound with low hydrophilicity is contained. This is because the rust prevention properties of the coating film containing the cured product of the water-based resin composition of the present embodiment are improved. For the same reason, the (meth)acrylic acid ester (A) may include a (meth)acrylic acid ester having an epoxy group.
상기 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산β-메틸글리시딜, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메트)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth)acrylic acid ester having the epoxy group include glycidyl (meth)acrylate, β-methylglycidyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, 3, Examples include 4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth)acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth)acrylate.
구조 단위 (a)는 이들 화합물의, 1종만에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이어도 된다. 또한, 이들 화합물 중에서도, 구조 단위 (a)는 (메트)아크릴산글리시딜에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.The structural unit (a) may contain a structural unit derived from only one type of these compounds, or may contain structural units derived from two or more types of these compounds. Moreover, among these compounds, it is preferable that the structural unit (a) contains a structural unit derived from glycidyl (meth)acrylate.
또한, (메트)아크릴산에스테르 (A)는 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 에폭시기를 갖는 화합물 중 어느 것도 아닌, (메트)아크릴산에스테르여도 된다. 이러한 (메트)아크릴산에스테르로서는, 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.Additionally, the (meth)acrylic acid ester (A) may be a (meth)acrylic acid ester rather than either an alkyl (meth)acrylic ester or a compound having an epoxy group. Examples of such (meth)acrylic acid ester include (meth)acrylic acid ester having a hydroxy group.
상기 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜의 모노(메트)아크릴산에스테르, 및 폴리프로필렌글리콜의 모노(메트)아크릴산에스테르 등의 폴리알킬렌글리콜의 모노(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.Examples of (meth)acrylic acid esters having the hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxybutyl. (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, Mono(meth)acrylic acid esters of polyalkylene glycols such as 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, mono(meth)acrylic acid esters of polyethylene glycol, and mono(meth)acrylic acid esters of polypropylene glycol. there is. Only one type of (meth)acrylic acid ester having these hydroxy groups may be used, or two or more types may be used in combination.
공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한, (메트)아크릴산에스테르 (A) 유래의 구조 단위 (a)의 함유율은, 20질량％ 이상이다. 후술하는 수성 수지 에멀션 (α)의 제조 방법에 있어서, 공중합체 (X)의 모노머와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 분산성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이 관점에서, 공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한 (메트)아크릴산에스테르 (A) 유래의 구조 단위 (a)의 함유율은, 35질량％ 이상인 것이 바람직하고, 45질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.The content of structural unit (a) derived from (meth)acrylic acid ester (A) relative to the total amount of copolymer (X) and polyepoxy compound (Y) is 20% by mass or more. This is because, in the method for producing an aqueous resin emulsion (α) described later, the dispersibility of the monomer of the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) can be improved. From this viewpoint, the content of structural unit (a) derived from (meth)acrylic acid ester (A) relative to the total amount of copolymer (X) and polyepoxy compound (Y) is preferably 35% by mass or more, and is 45% by mass. It is more preferable that it is 60 mass% or more, and it is still more preferable that it is 60 mass % or more.
본 실시 형태에 있어서, 공중합체에 포함되는 화합물 유래의 구조 단위의 함유율은, 공중합체의 원료로서 사용한 상기 화합물의 질량에 기초하여 산출한 값을 의미해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한, (메트)아크릴산에스테르 (A) 유래의 구조 단위 (a)의 함유율이란, 상기 합계량에 대한, 공중합체 (X)의 제조에 사용한 (메트)아크릴산에스테르 (A)의 질량의 비율(질량％)을 의미해도 된다.In this embodiment, the content rate of the structural unit derived from the compound contained in the copolymer may mean a value calculated based on the mass of the compound used as a raw material for the copolymer. Specifically, for example, the content rate of structural unit (a) derived from (meth)acrylic acid ester (A) relative to the total amount of copolymer (X) and polyepoxy compound (Y) refers to the content of the structural unit (a) derived from (meth)acrylic acid ester (A) It may mean the ratio (mass %) of the mass of (meth)acrylic acid ester (A) used in the production of (X).
공중합체 (X)가 구조 단위 (a) 및 구조 단위 (b)를 포함하는 것인 경우, 즉 공중합체 (X1)인 경우, 공중합체 (X1)이 되는 모노머와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 분산성의 향상의 관점에서, 이하의 비율인 것이 바람직하다. 즉, 공중합체 (X1)과 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한, (메트)아크릴산에스테르 (A) 유래의 구조 단위 (a)의 함유율은, 50질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.When the copolymer (X) contains the structural unit (a) and the structural unit (b), that is, when it is a copolymer (X1), the dispersion of the monomer that becomes the copolymer (X1) and the polyepoxy compound (Y) From the viewpoint of improving performance, the following ratios are preferable. That is, the content of the structural unit (a) derived from (meth)acrylic acid ester (A) relative to the total amount of copolymer (X1) and polyepoxy compound (Y) is more preferably 50% by mass or more, and 60% by mass. It is particularly preferable that it is above.
공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한, (메트)아크릴산에스테르 (A) 유래의 구조 단위 (a)의 함유율은, 98질량％ 이하이다. 98질량％를 초과하면, 수성 수지 에멀션 (α)의 분산성이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 이 관점에서, 공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한 (메트)아크릴산에스테르 (A) 유래의 구조 단위 (a)의 함유율은, 92질량％ 이하인 것이 바람직하고, 87질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.The content of structural unit (a) derived from (meth)acrylic acid ester (A) relative to the total amount of copolymer (X) and polyepoxy compound (Y) is 98% by mass or less. This is because when it exceeds 98 mass%, the dispersibility of the aqueous resin emulsion (α) tends to decrease. From this viewpoint, the content of the structural unit (a) derived from (meth)acrylic acid ester (A) relative to the total amount of the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) is preferably 92% by mass or less, and 87% by mass. It is more preferable that it is below.
공중합체 (X)가 구조 단위 (a), 구조 단위 (b) 및 구조 단위 (c)를 갖는 경우, 즉, 공중합체 (X)가 공중합체 (X2)인 경우, 수성 수지 에멀션 (α)의 분산성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 이하의 비율인 것이 바람직하다. 공중합체 (X2)에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 (A) 유래의 구조 단위 (a)의 함유율은, 75질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 65질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.When the copolymer (X) has structural units (a), structural units (b) and structural units (c), that is, when the copolymer (X) is a copolymer (X2), the aqueous resin emulsion (α) Since dispersibility tends to decrease, the following ratios are preferable. The content of the structural unit (a) derived from (meth)acrylic acid ester (A) in the copolymer (X2) is more preferably 75% by mass or less, and particularly preferably 65% by mass or less.
[친수성 (메트)아크릴산에스테르 (A1)][Hydrophilic (meth)acrylic acid ester (A1)]
상기 (메트)아크릴산에스테르 (A) 유래의 구조 단위는, 친수성 (메트)아크릴산에스테르 (A1) 유래의 구조 단위를 포함한다.The structural unit derived from the (meth)acrylic acid ester (A) includes a structural unit derived from the hydrophilic (meth)acrylic acid ester (A1).
친수성 (메트)아크릴산에스테르 (A1)은 (메트)아크릴로일옥시기(CH2=CR-COO-, R은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)를 갖고, 알코올 유래의 부분, 즉 (메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분에 있어서의 탄소 원자수가 2 이하인, (메트)아크릴산에스테르이다. 아크릴로일옥시기 이외의 부분의 상기 탄소 원자수는, 예를 들어 1 또는 2이면 된다.Hydrophilic (meth)acrylic acid ester (A1) has a (meth)acryloyloxy group (CH 2 =CR-COO-, R represents hydrogen or methyl group), and has an alcohol-derived moiety, that is, (meth)acryloyloxy group. It is a (meth)acrylic acid ester with a carbon atom number of 2 or less in parts other than the period. The number of carbon atoms in the portion other than the acryloyloxy group may be, for example, 1 or 2.
친수성 (메트)아크릴산에스테르 (A1)로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산-2-히드록시에틸 등을 들 수 있다. 친수성 (메트)아크릴산에스테르 (A1)은, 알코올 유래의 부분의 탄소 원자수가 2 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하고, 메틸메타크릴레이트인 것이 보다 바람직하다.Examples of hydrophilic (meth)acrylic acid ester (A1) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. The hydrophilic (meth)acrylic acid ester (A1) is preferably an alkyl (meth)acrylic acid ester in which the alcohol-derived portion has 2 or less carbon atoms, and is more preferably methyl methacrylate.
공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한, 친수성 (메트)아크릴산에스테르 (A1) 유래의 구조 단위 (a1)의 함유율은, 15질량％ 이상이다. 친수성 (메트)아크릴산에스테르 (A1) 유래의 구조 단위 (a1)의 함유율이 15질량％ 미만이면, 수성 수지 에멀션 (α)와, 방향족 폴리아민을 포함하는 경화제 (β)와, 경화 촉진제 (γ)를 혼합함으로써, 급속하게 겔화가 진행되기 때문이다.The content of structural unit (a1) derived from hydrophilic (meth)acrylic acid ester (A1) relative to the total amount of copolymer (X) and polyepoxy compound (Y) is 15% by mass or more. If the content of the structural unit (a1) derived from the hydrophilic (meth)acrylic acid ester (A1) is less than 15% by mass, the aqueous resin emulsion (α), the curing agent (β) containing an aromatic polyamine, and the curing accelerator (γ) are used. This is because gelation progresses rapidly by mixing.
공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한, 친수성 (메트)아크릴산에스테르 (A1) 유래의 구조 단위 (a1)의 함유율은, 15질량％ 이상이며, 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태의 수성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 도막의 내수성 및 방청성이 보다 향상되기 때문이다. 구조 단위 (a1)의 함유율은 45질량％ 이상 또는 50질량％ 이상이어도 된다.The content of structural unit (a1) derived from hydrophilic (meth)acrylic acid ester (A1) relative to the total amount of copolymer (X) and polyepoxy compound (Y) is 15% by mass or more, and is preferably 20% by mass or more. , it is more preferable that it is 30 mass % or more, and it is still more preferable that it is 40 mass % or more. This is because the water resistance and rust prevention properties of the coating film containing the cured product of the water-based resin composition of the present embodiment are further improved. The content of the structural unit (a1) may be 45% by mass or more or 50% by mass or more.
공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한, 친수성 (메트)아크릴산에스테르 (A1) 유래의 구조 단위 (a1)의 함유율의 상한은, (메트)아크릴산에스테르 (A) 유래의 구조 단위 (a)에 기재된 함유율의 상한과 마찬가지이다. 즉, 상기 상한은 98질량％ 이하이며, 92질량％ 이하인 것이 바람직하고, 87질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.The upper limit of the content of structural unit (a1) derived from hydrophilic (meth)acrylic acid ester (A1) relative to the total amount of copolymer (X) and polyepoxy compound (Y) is the structure derived from (meth)acrylic acid ester (A) This is the same as the upper limit of the content rate described in unit (a). That is, the upper limit is 98 mass% or less, preferably 92 mass% or less, and more preferably 87 mass% or less.
단, 후술하는 폴리에폭시 화합물 (Y)가 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물 등의 소수성의 화합물인 경우, 구조 단위 (a)에서 차지하는 구조 단위 (a1)의 비율은, 90질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 친화성을 향상시키기 때문이다.However, when the polyepoxy compound (Y) described later is a hydrophobic compound such as a bisphenol-type epoxy compound, a hydrogenated bisphenol-type epoxy compound, or a phenol novolac-type epoxy compound, the structural unit (a1) occupied in the structural unit (a) The ratio is preferably 90 mass% or less, more preferably 80 mass% or less, further preferably 70 mass% or less, and particularly preferably 60 mass% or less. This is because it improves the affinity between the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y).
[에틸렌성 불포화 카르복실산 (B)][Ethylenically unsaturated carboxylic acid (B)]
에틸렌성 불포화 카르복실산 (B)는 에틸렌성 불포화 결합 및 카르복시기를 갖는 화합물이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 (B)는 α,β-불포화 모노카르복실산, α,β-불포화 디카르복실산, α,β-불포화 디카르복실산의 모노알킬에스테르 및 카르복시기를 함유하는 비닐 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, α,β-불포화 모노카르복실산, α,β-불포화 디카르복실산, 및 카르복시기를 함유하는 비닐 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. α,β-불포화 모노 또는 디카르복실산으로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 시트라콘산, 이타콘산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 카르복시기를 함유하는 비닐 화합물로서는, 예를 들어 프탈산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 옥살산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Ethylenically unsaturated carboxylic acid (B) is a compound having an ethylenically unsaturated bond and a carboxyl group. Ethylenically unsaturated carboxylic acids (B) are α,β-unsaturated monocarboxylic acids, α,β-unsaturated dicarboxylic acids, monoalkyl esters of α,β-unsaturated dicarboxylic acids, and vinyl compounds containing a carboxyl group. It is preferable to include at least one member of the group consisting of α,β-unsaturated monocarboxylic acid, α,β-unsaturated dicarboxylic acid, and vinyl compound containing a carboxyl group. It is desirable to do so. Examples of α,β-unsaturated mono or dicarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, citraconic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, and fumaric acid. Examples of vinyl compounds containing a carboxyl group include monohydroxyethyl phthalate (meth)acrylate, monohydroxypropyl oxalate (meth)acrylate, and the like.
구조 단위 (b)는 이들 화합물의, 1종만에서 유래하는 구성 단위여도 되고, 2종 이상에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 이들 화합물 중에서도, 에틸렌성 불포화 카르복실산 (B)로서는, (메트)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 화합물을 포함하는 것, 또는 (메트)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 화합물만을 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 (B)로서는, (메트)아크릴산을 포함하는 것 또는 (메트)아크릴산만을 포함하는 것도, 바람직하다. 구조 단위 (b)는, (메트)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위만을 포함하는 것이 바람직하고, 또한 (메트)아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것도 바람직하다.The structural unit (b) may be a structural unit derived from only one type of these compounds, or may contain structural units derived from two or more types. Among these compounds, the ethylenically unsaturated carboxylic acid (B) is preferably one containing a compound having a (meth)acryloyl group and a carboxyl group, or one containing only a compound having a (meth)acryloyl group and a carboxyl group. As the ethylenically unsaturated carboxylic acid (B), one containing (meth)acrylic acid or only (meth)acrylic acid is preferable. The structural unit (b) preferably contains only structural units derived from a compound having a (meth)acryloyl group and a carboxyl group, and also preferably contains a structural unit derived from (meth)acrylic acid.
공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 (B) 유래의 구조 단위 (b)의 함유율은, 0.1질량％ 이상이다. 수성 수지 에멀션 (α)의 분산성을 향상시키기 때문이다. 이 관점에서, 공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한 에틸렌성 불포화 카르복실산 (B) 유래의 구조 단위 (b)의 함유율은, 0.3질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 구조 단위 (b)의 함유율은 0.8질량％ 이상 혹은 1.0질량％ 이상이어도 된다.The content of the structural unit (b) derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid (B) relative to the total amount of the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) is 0.1% by mass or more. This is because it improves the dispersibility of the aqueous resin emulsion (α). From this viewpoint, the content of the structural unit (b) derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid (B) relative to the total amount of the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) is preferably 0.3% by mass or more, and is 0.5% by mass. It is more preferable that it is % or more. The content of the structural unit (b) may be 0.8 mass% or more or 1.0 mass% or more.
공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 (B) 유래의 구조 단위 (b)의 함유율은, 10질량％ 이하이다. 고온 환경 하에서 공중합체 (X)가 겔상이 되는 것을 억제하여, 수성 수지 에멀션 (α)의 고온 안정성을 향상시키기 때문이다. 이 관점에서, 공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 (B) 유래의 구조 단위 (b)의 함유율은, 7질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 구조 단위 (b)의 함유율은 4질량％ 이하 혹은 3질량％ 이하여도 된다.The content of the structural unit (b) derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid (B) relative to the total amount of the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) is 10% by mass or less. This is because it prevents the copolymer (X) from becoming a gel in a high-temperature environment and improves the high-temperature stability of the aqueous resin emulsion (α). From this point of view, the content of the structural unit (b) derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid (B) relative to the total amount of the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) is preferably 7% by mass or less, and 5% by mass or less. It is more preferable that it is % by mass or less. The content of the structural unit (b) may be 4% by mass or less or 3% by mass or less.
또한, 공중합체 (X)의 총량에 대한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 (B) 유래의 구조 단위 (b)의 함유율은, 0.2질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체 (X)의 총량에 대한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 (B) 유래의 구조 단위 (b)의 함유율은, 12질량％ 이하인 것이 바람직하고, 8질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.Furthermore, the content of the structural unit (b) derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid (B) relative to the total amount of copolymer (X) is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and 0.8% by mass. It is more preferable that it is mass % or more. The content of structural unit (b) derived from ethylenically unsaturated carboxylic acid (B) relative to the total amount of copolymer (X) is preferably 12% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and 5% by mass. It is more preferable that it is 3 mass % or less, and it is especially preferable that it is 3 mass % or less.
[에틸렌성 불포화 방향족 화합물 (C)][Ethylenically unsaturated aromatic compound (C)]
에틸렌성 불포화 방향족 화합물 (C)는 (메트)아크릴산에스테르 (A) 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 (B) 중 어느 것에도 해당하지 않고, 또한 벤젠환 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 에틸렌성 불포화 방향족 화합물 (C)는 방향족 비닐 화합물인 것이 바람직하다.The ethylenically unsaturated aromatic compound (C) is a compound that does not correspond to any of the (meth)acrylic acid ester (A) and the ethylenically unsaturated carboxylic acid (B) and has a benzene ring and an ethylenically unsaturated bond. The ethylenically unsaturated aromatic compound (C) is preferably an aromatic vinyl compound.
에틸렌성 불포화 방향족 화합물 (C)로서의 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 플루오로스티렌, 스티렌술폰산 및 그의 염, α-메틸스티렌술폰산 및 그의 염, p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀 및 o-이소프로페닐페놀 등을 들 수 있다. 구조 단위 (c)는 이들 화합물의, 1종만에서 유래하는 것이어도 되고, 2종 이상에서 유래하는 구조 단위를 포함해도 된다. 이들 중에서도, 구조 단위 (c)는 탄화수소에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 스티렌에서 유래하는 구조 단위인 것이 특히 바람직하다.Examples of the aromatic vinyl compound as the ethylenically unsaturated aromatic compound (C) include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4- Diisopropyl styrene, 4-tert-butyl styrene, tert-butoxy styrene, vinyl toluene, divinyl toluene, vinyl naphthalene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, Fluorostyrene, styrenesulfonic acid and its salts, α-methylstyrenesulfonic acid and its salts, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol and o-isopropenylphenol. The structural unit (c) may be derived from only one type of these compounds, or may include structural units derived from two or more types of these compounds. Among these, it is more preferable that the structural unit (c) contains a structural unit derived from hydrocarbon, and it is especially preferable that it is a structural unit derived from styrene.
공중합체 (X)가 에틸렌성 불포화 방향족 화합물 (C) 유래의 구조 단위 (c)를 포함하는 경우, 즉 공중합체 (X)가 공중합체 (X2)인 경우, 공중합체 (X2)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한, 구조 단위 (c)의 함유율은, 5질량％ 이상인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 수성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 도막의 내수성을 향상시키기 때문이다. 이 관점에서, 공중합체 (X2)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한, 구조 단위 (c)의 함유율은, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상인 것이 더욱 보다 바람직하다. 구조 단위 (c)의 함유율은 18질량％ 이상, 20질량％ 이상 혹은 23질량％ 이상이어도 된다.When copolymer (X) contains a structural unit (c) derived from an ethylenically unsaturated aromatic compound (C), that is, when copolymer (X) is copolymer (X2), copolymer (X2) and a polyepoxy compound The content of structural unit (c) relative to the total amount of (Y) is preferably 5% by mass or more. This is because the water resistance of the coating film containing the cured product of the water-based resin composition of the present embodiment is improved. From this viewpoint, the content of the structural unit (c) relative to the total amount of the copolymer (X2) and the polyepoxy compound (Y) is more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more. The content of the structural unit (c) may be 18 mass% or more, 20 mass% or more, or 23 mass% or more.
공중합체 (X)가 공중합체 (X2)인 경우, 공중합체 (X2)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한 구조 단위 (c)의 함유율은, 50질량％ 이하인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 수성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 도막의 내후성이 향상되기 때문이다. 이 관점에서, 공중합체 (X2)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한 구조 단위 (c)의 함유율은, 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 구조 단위 (c)의 함유율은 33질량％ 이하, 30질량％ 이하 혹은 28질량％ 이하여도 된다.When the copolymer (X) is a copolymer (X2), the content of the structural unit (c) relative to the total amount of the copolymer (X2) and the polyepoxy compound (Y) is preferably 50% by mass or less. This is because the weather resistance of the coating film containing the cured product of the water-based resin composition of the present embodiment is improved. From this viewpoint, the content of structural unit (c) relative to the total amount of copolymer (X2) and polyepoxy compound (Y) is more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less. The content of the structural unit (c) may be 33% by mass or less, 30% by mass or less, or 28% by mass or less.
공중합체 (X2)의 총량에 대한, 구조 단위 (c)의 함유율은, 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 15질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체 (X2)의 총량에 대한, 구조 단위 (c)의 함유율은, 55질량％ 이하인 것이 바람직하고, 45질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.The content of structural unit (c) relative to the total amount of copolymer (X2) is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 25% by mass or more. The content of structural unit (c) relative to the total amount of copolymer (X2) is preferably 55% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less.
[다른 단량체 (D)][Other monomer (D)]
다른 단량체 (D)는, (메트)아크릴산에스테르 (A), 에틸렌성 불포화 카르복실산 (B) 및 에틸렌성 불포화 방향족 화합물 (C) 중 어느 것에도 해당하지 않고, 또한 공중합체 (X)의 합성에 사용되는 화합물과 공중합이 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이다.The other monomer (D) does not correspond to any of (meth)acrylic acid ester (A), ethylenically unsaturated carboxylic acid (B), and ethylenically unsaturated aromatic compound (C), and is used for synthesis of copolymer (X) It is a compound having an ethylenically unsaturated bond that can be copolymerized with the compound used for.
다른 단량체 (D)로서는, 예를 들어 공액 디엔 화합물, 말레이미드 화합물, 비닐에테르 화합물, 알릴에테르 화합물, 불포화 디카르복실산의 디알킬에스테르, 시아노기를 갖는 비닐 화합물 등을 들 수 있다.Examples of other monomers (D) include conjugated diene compounds, maleimide compounds, vinyl ether compounds, allyl ether compounds, dialkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids, and vinyl compounds having a cyano group.
상기 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3부타디엔, 클로로프렌(2-클로로-1,3-부타디엔) 등을 들 수 있다. 이들 공액 디엔 화합물은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.Examples of the conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and chloroprene (2-chloro-1,3-butadiene). ), etc. These conjugated diene compounds may be used alone, or two or more types may be used together.
상기 말레이미드 화합물로서는, 예를 들어 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-도데실 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-벤질 말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 말레이미드계 화합물은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.Examples of the maleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-dodecyl maleimide, N-phenylmaleimide, and N-(2-methylphenyl). ) Maleimide, N-(4-methylphenyl)maleimide, N-(2,6-dimethylphenyl)maleimide, N-(2,6-diethylphenyl)maleimide, N-(2-methoxyphenyl) Maleimide, N-benzyl maleimide, N-(4-hydroxyphenyl)maleimide, N-naphthylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, etc. are mentioned. These maleimide-based compounds may be used alone or in combination of two or more types.
상기 비닐에테르 화합물로서는, 예를 들어 메틸비닐에테르 혹은 에틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르, 일부의 수소 원자가 수산기로 치환된 수산기 함유 알킬비닐에테르 등을 들 수 있다.Examples of the vinyl ether compound include alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, and alkyl vinyl ethers containing hydroxyl groups in which some hydrogen atoms are replaced with hydroxyl groups.
상기 알릴에테르 화합물로서는, 예를 들어 알릴메틸에테르 혹은 알릴에틸에테르 등의 알릴알킬에테르, 일부의 수소 원자가 수산기로 치환된 수산기 함유 알릴알킬에테르, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.Examples of the allyl ether compound include allyl alkyl ethers such as allyl methyl ether or allyl ethyl ether, allyl alkyl ethers containing hydroxyl groups in which some hydrogen atoms are replaced with hydroxyl groups, and allyl glycidyl ethers.
상기 불포화 디카르복실산의 디알킬에스테르로서는, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 무수테트라히드로프탈산 등의 불포화 디카르복실산의 디알킬에스테르를 들 수 있다. 이들 불포화 디카르복실산의 디알킬에스테르는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.Examples of dialkyl esters of the unsaturated dicarboxylic acids include unsaturated ones such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. Examples include dialkyl esters of dicarboxylic acids. Only one type of dialkyl ester of these unsaturated dicarboxylic acids may be used, or two or more types may be used together.
상기 시아노기를 갖는 비닐 화합물로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, α-이소프로필아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 α-플루오로아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 시아노기 함유 비닐 단량체는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.Examples of the vinyl compounds having the cyano group include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, α-isopropylacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, and α-fluoroacrylonitrile. You can. These cyano group-containing vinyl monomers may be used alone, or two or more types may be used in combination.
<1-1-2. 폴리에폭시 화합물 (Y)><1-1-2. Polyepoxy compound (Y)>
폴리에폭시 화합물 (Y)는 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않고, 또한 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다.The polyepoxy compound (Y) is a compound that has no ethylenically unsaturated bond and has two or more epoxy groups in one molecule.
폴리에폭시 화합물 (Y)는 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 화합물, 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 테트라글리시딜에테르, 디글리시딜에스테르, 트리글리시딜에스테르 및 테트라글리시딜에스테르로부터 선택되는, 적어도 1종인 것이 바람직하다.Polyepoxy compounds (Y) include bisphenol-type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol-type epoxy compounds, diglycidyl ether, triglycidyl ether, tetraglycidyl ether, diglycidyl ester, triglycidyl ester, and tetraglycidyl ester. It is preferable that it is at least one type selected from diyl ester.
1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 예로서, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 글리세린 폴리글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 프탈산의 디글리시딜에스테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 및 헥사히드로프탈산의 디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중 1종류를 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상 포함하는 것이어도 된다.Examples of compounds having two or more epoxy groups in one molecule include diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, and digly ether of hydrogenated bisphenol F. Sidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, diglycidyl ester of phthalic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 1,3-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, and diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid. It may contain one type of these compounds, or it may contain two or more types.
상기 폴리에폭시 화합물 (Y)는 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 화합물인 것이 보다 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 화합물인 것이 더욱 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태의 수성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 도막의 내수성 및 방청성이 보다 향상되기 때문이다.The polyepoxy compound (Y) is more preferably a bisphenol-type epoxy compound or a hydrogenated bisphenol-type epoxy compound, and is more preferably a bisphenol-A epoxy compound or a hydrogenated bisphenol-A epoxy compound. It is more desirable. This is because the water resistance and rust prevention properties of the coating film containing the cured product of the water-based resin composition of the present embodiment are further improved.
폴리에폭시 화합물 (Y)의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000 이하이며, 보다 바람직하게는 800 이하이며, 더욱 바람직하게는 500 이하이다. 폴리에폭시 화합물 (Y)의 공중합체 (X)에 대한 상용성이 향상되고, 분산성 및 저장 안정성이 우수한 수성 수지 에멀션 (α)로 할 수 있다. 폴리에폭시 화합물 (Y)의 중량 평균 분자량의 하한값은 임의로 선택할 수 있고, 예를 들어 200 또는 300이어도 되지만, 이들에 한정되지 않는다.The weight average molecular weight of the polyepoxy compound (Y) is not particularly limited, but is preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, and even more preferably 500 or less. The compatibility of the polyepoxy compound (Y) with the copolymer (X) is improved, and an aqueous resin emulsion (α) with excellent dispersibility and storage stability can be obtained. The lower limit of the weight average molecular weight of the polyepoxy compound (Y) can be arbitrarily selected, and may be, for example, 200 or 300, but is not limited to these.
폴리에폭시 화합물 (Y)의 에폭시 당량(에폭시기 1mol당 폴리에폭시 화합물 (Y)의 질량)은 500g/mol 이하인 것이 바람직하고, 350g/mol 이하인 것이 보다 바람직하고, 250g/mol 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200g/mol 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 실시 형태의 수성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 피막의 강도가 높아지기 때문이다.The epoxy equivalent of the polyepoxy compound (Y) (mass of polyepoxy compound (Y) per 1 mol of epoxy group) is preferably 500 g/mol or less, more preferably 350 g/mol or less, even more preferably 250 g/mol or less, and 200 g. It is particularly preferable that it is /mol or less. This is because the strength of the film containing the cured product of the water-based resin composition of the present embodiment increases.
상기 에폭시 당량의 하한값은 임의로 선택할 수 있고, 예를 들어 70g/mol 이상이어도 되고, 120g/mol 이상이어도 되지만, 이들 예에 한정되지 않는다.The lower limit of the epoxy equivalent can be selected arbitrarily, and may be, for example, 70 g/mol or more or 120 g/mol or more, but is not limited to these examples.
공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한, 폴리에폭시 화합물 (Y)의 함유율은, 1질량％ 이상이다. 수성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 우수한 방청성을 갖는 도막이 얻어지기 때문이다. 이 관점에서, 공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한 폴리에폭시 화합물 (Y)의 함유율은, 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 8질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 필요에 따라서, 12질량％ 이상 혹은 20질량％ 이상이어도 된다.The content of polyepoxy compound (Y) relative to the total amount of copolymer (X) and polyepoxy compound (Y) is 1% by mass or more. This is because by curing the water-based resin composition, a coating film with excellent rust prevention properties is obtained. From this viewpoint, the content of polyepoxy compound (Y) relative to the total amount of copolymer (X) and polyepoxy compound (Y) is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and 10% by mass. It is more desirable to have more than this. As needed, it may be 12% by mass or more or 20% by mass or more.
공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한 폴리에폭시 화합물 (Y)의 함유율은, 40질량％ 이하이다. 분산성이 높은 수성 수지 에멀션 (α)가 얻어지기 때문이다. 이 관점에서, 공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한 폴리에폭시 화합물 (Y)의 함유율은, 35질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.The content of polyepoxy compound (Y) relative to the total amount of copolymer (X) and polyepoxy compound (Y) is 40% by mass or less. This is because an aqueous resin emulsion (α) with high dispersibility is obtained. From this viewpoint, the content of polyepoxy compound (Y) relative to the total amount of copolymer (X) and polyepoxy compound (Y) is preferably 35% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
수성 수지 에멀션 (α)에 포함되는 폴리에폭시 화합물 (Y)의 양은, 수성 수지 에멀션 (α)의 총량에 대하여 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 수성 수지 에멀션 (α)에 포함되는 폴리에폭시 화합물 (Y)의 양은, 수성 수지 에멀션 (α)의 총량에 대하여 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.The amount of polyepoxy compound (Y) contained in the aqueous resin emulsion (α) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and 4% by mass or more relative to the total amount of the aqueous resin emulsion (α). It is more desirable. The amount of polyepoxy compound (Y) contained in the aqueous resin emulsion (α) is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and 15% by mass or less relative to the total amount of the aqueous resin emulsion (α). It is more desirable.
<1-1-3. 수성 매체 (Z)><1-1-3. Aqueous medium (Z)>
수성 매체 (Z)로서는, 임의로 선택할 수 있고, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 공중합체 (X) 및 폴리에폭시 화합물 (Y)의 분산성이 손상되지 않는 한, 예를 들어 물에 수용성의 용매를 첨가한 것을, 수성 매체 (Z)로서 사용해도 된다. 물에 첨가하는 친수성(수용성)의 용매로서는, 임의로 선택할 수 있고, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.The aqueous medium (Z) can be selected arbitrarily, and water is preferably used. However, as long as the dispersibility of the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) is not impaired, for example, a water-soluble solvent added to water may be used as the aqueous medium (Z). The hydrophilic (water-soluble) solvent added to water can be selected arbitrarily, and examples include methanol, ethanol, and N-methylpyrrolidone.
수성 수지 에멀션 (α) 중의 수성 매체 (Z)의 양은, 필요에 따라서 선택할 수 있지만, 수성 수지 에멀션 (α) 중의 불휘발분 농도가, 20질량％ 이상이 되는 양인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 수성 수지 에멀션 (α) 중의 수성 매체 (Z)의 양은, 필요에 따라서 선택할 수 있지만, 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 수성 수지 에멀션 (α) 중의 불휘발분 농도는 50 내지 70질량％나, 55 내지 65질량％여도 된다.The amount of the aqueous medium (Z) in the aqueous resin emulsion (α) can be selected as needed, but it is preferable that the non-volatile matter concentration in the aqueous resin emulsion (α) is 20% by mass or more, and 30% by mass or more. It is more preferable, and it is still more preferable that it is 40 mass % or more. The amount of the aqueous medium (Z) in the aqueous resin emulsion (α) can be selected as needed, but is preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less. The nonvolatile content concentration in the aqueous resin emulsion (α) may be 50 to 70% by mass, or 55 to 65% by mass.
<1-1-4. 수성 수지 에멀션 (α)의 제조 방법><1-1-4. Manufacturing method of water-based resin emulsion (α)>
본 실시 형태에 관한 수성 수지 에멀션 (α)의 제조 방법은, 폴리에폭시 화합물 (Y)의 존재 하, (메트)아크릴산에스테르 (A)와, 에틸렌성 불포화 카르복실산 (B)를 포함하는 모노머(즉, 공중합체 (X)을 구성하기 위한 모노머)를, 수성 매체 (Z) 중에서 유화 중합하는 방법에 의해 행할 수 있다.The method for producing an aqueous resin emulsion (α) according to the present embodiment includes a monomer (meth)acrylic acid ester (A) and an ethylenically unsaturated carboxylic acid (B) in the presence of a polyepoxy compound (Y). That is, it can be carried out by emulsion polymerization of the monomers for constituting the copolymer (X) in an aqueous medium (Z).
수성 수지 에멀션 (α)의 제조에 사용하는 원료 전체에서 차지하는, 각 원료의 함유율은, 수성 수지 에멀션 (α)에서 차지하는, 원료에서 유래하는 구조 단위 또는 원료에 대응하는 화합물의 함유율과 동일하다.The content of each raw material in the total raw materials used for producing the aqueous resin emulsion (α) is the same as the content of the structural unit derived from the raw material or the compound corresponding to the raw material in the aqueous resin emulsion (α).
본 실시 형태의 수성 수지 에멀션 (α)의 제조 방법에 있어서의 유화 중합의 방법으로서는, 모노머를 포함하는 각 성분을 일괄하여 투입하는 방법, 각 성분을 연속 공급하면서 중합하는 방법 등을 사용할 수 있다. 중합 반응 중은 교반하는 것이 바람직하다.As a method of emulsion polymerization in the method for producing the aqueous resin emulsion (α) of the present embodiment, a method of adding each component including the monomer all at once, a method of polymerizing while continuously supplying each component, etc. can be used. It is preferable to stir during the polymerization reaction.
유화 중합은, 임의로 선택되는 온도, 예를 들어 30 내지 90℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 40 내지 80℃의 온도에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 40 내지 70℃의 온도에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 모노머에 포함되는 카르복시기가, 폴리에폭시 화합물 (Y)에 포함되는 에폭시기와 반응하는 것을 억제하기 위함이다.Emulsion polymerization is preferably performed at an arbitrarily selected temperature, for example, 30 to 90°C, more preferably 40 to 80°C, and even more preferably 40 to 70°C. This is to suppress the reaction of the carboxyl group contained in the monomer with the epoxy group contained in the polyepoxy compound (Y).
유화 중합에는, 유화제를 사용해도 된다. 사용하는 유화제는, 임의로 선택할 수 있고, 예를 들어 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페놀에테르, 폴리옥시알킬렌지방산에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄지방산에스테르 등의 비이온성 계면 활성제, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 폴리옥시알킬렌알킬황산염, 폴리옥시알킬렌알킬인산에스테르 등의 음이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 유화제로서 바람직한 것은, 알킬벤젠술폰산염이며, 도데실벤젠술폰산나트륨을 사용하는 것이 보다 바람직하다.For emulsion polymerization, an emulsifier may be used. The emulsifier to be used can be selected arbitrarily, for example, nonionic surfactants such as polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenol ether, polyoxyalkylene fatty acid ester, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, etc. Anionic surfactants such as alkyl sulfate ester salts, alkyl benzene sulfonate salts, alkyl sulfosuccinate salts, alkyl diphenyl ether disulfonate salts, polyoxyalkylene alkyl sulfate salts, and polyoxyalkylene alkyl phosphate esters can be mentioned. These may be used individually or in combination of two or more types. Preferred as these emulsifiers are alkylbenzenesulfonate salts, and it is more preferable to use sodium dodecylbenzenesulfonate.
유화 중합에 있어서는, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서 사용되는 과산화물로서, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화수소 등을 들 수 있다. 또한, 과산화물과 환원제의 병용에 의한 산화 환원계 개시제를 사용할 수도 있다. 환원제로서는, 나트륨 술폭실레이트포름알데히드, 아스코르브산, 아황산염, 타르타르산 또는 그의 염 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 알코올, 머캅탄류를 연쇄 이동제로서 사용해도 된다.In emulsion polymerization, it is preferable to use a polymerization initiator. As a polymerization initiator, it is preferable to use peroxide, for example. Examples of peroxides used as polymerization initiators include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and hydrogen peroxide. Additionally, a redox initiator using a combination of peroxide and a reducing agent can also be used. Examples of the reducing agent include sodium sulfoxylate formaldehyde, ascorbic acid, sulfite, tartaric acid, or salts thereof. Additionally, if necessary, alcohol or mercaptans may be used as a chain transfer agent.
본 실시 형태의 수성 수지 에멀션 (α)의 제조 방법에 의하면, 생성된 공중합체 (X)의 입자 중에 폴리에폭시 화합물 (Y)가 균일하게 분산된 수성 수지 에멀션 (α)가 얻어진다고 생각된다.According to the method for producing the aqueous resin emulsion (α) of the present embodiment, it is believed that an aqueous resin emulsion (α) in which the polyepoxy compound (Y) is uniformly dispersed in the particles of the produced copolymer (X) is obtained.
여기서, 「균일하게 분산되어 있다」란, 반드시 공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)가 상용되어 있을 필요는 없고, 공중합체 (X) 입자의 중심측 및 표면측 중 어느 것에 있어서도, 폴리에폭시 화합물 (Y)의 도메인이 치우치지 않고 존재하고 있으면 된다.Here, “uniformly dispersed” does not necessarily mean that the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) are compatible, and the polyepoxy compound (Y) is present on either the center side or the surface side of the copolymer (X) particles. It is sufficient as long as the domains of the epoxy compound (Y) exist without bias.
<1-1-5. 수성 수지 에멀션 (α)의 특성><1-1-5. Characteristics of water-based resin emulsion (α)>
[수성 수지 에멀션 (α)의 pH][pH of aqueous resin emulsion (α)]
수성 수지 에멀션 (α)의 pH는 2 내지 10인 것이 바람직하고, 5 내지 9인 것이 보다 바람직하다. pH가 이 범위이면, 수성 수지 에멀션 (α)의 기계적 안정성, 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. pH는, 유리 전극을 표준 전극으로 한 수소 이온 농도 지시계에 의한 pH 미터를 사용하여, 액온 25℃에서 측정한 값이다. 예를 들어, 유화 중합 중 또는 유화 중합 종료 후에, 수성 수지 에멀션 (α)에 염기성 물질을 가함으로써, pH를 조정할 수 있다. pH의 조정에 사용되는 염기성 물질의 예로서는, 암모니아, 트리에틸아민, 에탄올아민, 가성 소다 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.The pH of the aqueous resin emulsion (α) is preferably 2 to 10, and more preferably 5 to 9. If the pH is within this range, the mechanical and chemical stability of the aqueous resin emulsion (α) can be improved. pH is a value measured at a liquid temperature of 25°C using a pH meter using a hydrogen ion concentration indicator using a glass electrode as a standard electrode. For example, the pH can be adjusted by adding a basic substance to the aqueous resin emulsion (α) during or after the emulsion polymerization. Examples of basic substances used to adjust pH include ammonia, triethylamine, ethanolamine, and caustic soda. These may be used individually or in combination of two or more types.
[수성 수지 에멀션 (α)의 불휘발분 농도][Non-volatile matter concentration of aqueous resin emulsion (α)]
수성 수지 에멀션 (α)의 불휘발분 농도는 10 내지 65질량％인 것이 바람직하고, 15 내지 60질량％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 55질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 불휘발분 농도는 30 내지 50질량％, 혹은 35 내지 45질량％여도 된다. 수성 수지 에멀션 (α)에 있어서의 불휘발분 농도는, 후술하는 수성 수지 에멀션 (α)와, 경화제 (β) 및 경화 촉진제 (γ) 등의 혼합 공정, 혹은 수성 수지 조성물의 도공 공정에서의 작업성을 고려하여, 적절히 결정할 수 있다. 수성 수지 에멀션 (α)에 있어서의 불휘발분 농도는, 수성 매체 (Z)의 첨가량을 조정함으로써, 적절히 조절 가능하다.The non-volatile matter concentration of the aqueous resin emulsion (α) is preferably 10 to 65% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, and more preferably 20 to 55% by mass. The non-volatile matter concentration may be 30 to 50 mass%, or 35 to 45 mass%. The concentration of non-volatile matter in the water-based resin emulsion (α) is determined by the workability in the mixing process of the water-based resin emulsion (α), the curing agent (β), and the curing accelerator (γ), etc., described later, or in the coating process of the water-based resin composition. Taking this into consideration, it can be decided appropriately. The non-volatile matter concentration in the aqueous resin emulsion (α) can be appropriately adjusted by adjusting the addition amount of the aqueous medium (Z).
또한, 수성 수지 에멀션 (α)의 불휘발분 농도는, 이하에 나타내는 방법에 의해 구하였다. 직경 5cm의 알루미늄 접시에, 수성 수지 에멀션 (α)를 1g 칭량하여, 대기압, 건조기 내에서 공기를 순환시키면서 105℃에서 1시간 건조시킨 후, 얻어지는 잔분의 질량을 측정하였다. 측정된 잔분의 질량, 건조 전의 수성 수지 에멀션 (α)의 질량에 대한 비율(질량％)을, 수성 수지 에멀션 (α)의 불휘발분 농도로서 구하였다.In addition, the non-volatile matter concentration of the aqueous resin emulsion (α) was determined by the method shown below. 1 g of aqueous resin emulsion (α) was weighed on an aluminum dish with a diameter of 5 cm, dried at 105°C for 1 hour while circulating air in a dryer at atmospheric pressure, and then the mass of the resulting residue was measured. The mass of the measured residue and the ratio (mass %) to the mass of the water-based resin emulsion (α) before drying were determined as the non-volatile matter concentration of the water-based resin emulsion (α).
[수성 수지 에멀션 (α)의 점도][Viscosity of water-based resin emulsion (α)]
본 실시 형태에 있어서 수성 수지 에멀션 (α)의 점도는, 23℃에서 측정된다. 수성 수지 에멀션 (α)의 점도의 측정은, B형 점도계를 사용하여 행해지고, 회전수 60rpm에서, 수성 수지 에멀션의 점도에 따른 로터를 선택하여 측정된 값이다. 예를 들어, 수성 수지 에멀션 (α)의 점도가 수mPa·s 내지 수백mPa·s 정도인 경우에는, 로터 No.1을 사용하여 측정한다. 점도는, 예를 들어 0.1 내지 300mPa·s여도 되고, 1 내지 100mPa·s여도 되고, 3 내지 50mPa·s여도 되고, 5 내지 25mPa·s여도 된다.In this embodiment, the viscosity of the aqueous resin emulsion (α) is measured at 23°C. The viscosity of the water-based resin emulsion (α) was measured using a B-type viscometer, and the value was measured by selecting a rotor according to the viscosity of the water-based resin emulsion at a rotation speed of 60 rpm. For example, when the viscosity of the water-based resin emulsion (α) is in the range of several mPa·s to hundreds of mPa·s, it is measured using rotor No. 1. The viscosity may be, for example, 0.1 to 300 mPa·s, 1 to 100 mPa·s, 3 to 50 mPa·s, or 5 to 25 mPa·s.
[공중합체 (X)의 유리 전이점][Glass transition point of copolymer (X)]
공중합체 (X)의 유리 전이점 Tg는, 공중합체 (X)의 합성에 사용한 각 모노머의 호모 폴리머의 유리 전이점에 기초하여 산출된다. 공중합체 (X)의 유리 전이점 Tg의 구체적인 산출 방법은, 원료로서 사용하는 단량체 Mi(i=1, 2, 3...,)의 호모 폴리머의 유리 전이점 Tgi와, 전체 단량체 중의 단량체 i의 질량 분율 Xi(ΣXi(전체 단량체)=1)로부터, 하기 식 (1)에 의해 산출된다. 식 (1)에 있어서, Tg 및 Tgi는 모두 절대 온도(K)의 값으로 계산한다.The glass transition point Tg of copolymer (X) is calculated based on the glass transition point of the homopolymer of each monomer used in the synthesis of copolymer (X). The specific calculation method for the glass transition point Tg of copolymer (X) is the glass transition point Tg i of the homopolymer of the monomer M i (i=1, 2, 3...,) used as the raw material and the It is calculated by the following formula (1) from the mass fraction X i (ΣX i (total monomers) = 1) of monomer i. In equation (1), both Tg and Tg i are calculated as values of absolute temperature (K).
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)…(1)1/Tg=Σ(X i /Tg i )… (One)
Tg의 산출에 사용하는 호모 폴리머의 유리 전이점으로서는, 공지 자료에 기재된 값을 사용하는 것으로 한다. 구체적으로는, 「Polymer Handbook」(제3판, John Wiley&Sons, Inc., 1989년)에 수치가 예시되어 있다. 상기 Polymer Handbook에 복수 종류의 값이 기재되어 있는 모노머에 대해서는, 가장 높은 값을 채용한다.As the glass transition point of the homopolymer used to calculate Tg, the value described in known data is used. Specifically, the numerical values are illustrated in “Polymer Handbook” (3rd edition, John Wiley&Sons, Inc., 1989). For monomers for which multiple types of values are described in the Polymer Handbook, the highest value is adopted.
공중합체 (X)의 유리 전이점 Tg는 -30℃(243K) 이상인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 수성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 피막의 강도가 향상되기 때문이다. 이 관점에서, 공중합체 (X)의 유리 전이점 Tg는 -10℃(263K) 이상인 것이 보다 바람직하고, 0℃(273K) 이상인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체 (X)의 유리 전이점 Tg는 5℃ 이상 혹은 10℃ 이상이어도 된다. 공중합체 (X)의 유리 전이점 Tg는 100℃(373K) 이하인 것이 바람직하고, 80℃(353K) 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태의 수성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 도막의 기재에 대한 밀착성이 향상되기 때문이다. 이 관점에서, 공중합체 (X)의 유리 전이점 Tg는 60℃(333K) 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50℃(323K) 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위의 경우, 본 실시 형태의 수성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 도막의 유연성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 공중합체 (X)의 유리 전이점 Tg는 40℃ 이하 혹은 30℃ 이하여도 된다.The glass transition point Tg of copolymer (X) is preferably -30°C (243K) or higher. This is because the strength of the film containing the cured product of the water-based resin composition of the present embodiment is improved. From this viewpoint, the glass transition point Tg of copolymer (X) is more preferably -10°C (263K) or higher, and even more preferably 0°C (273K) or higher. The glass transition point Tg of copolymer (X) may be 5°C or higher or 10°C or higher. The glass transition point Tg of copolymer (X) is preferably 100°C (373K) or lower, and more preferably 80°C (353K) or lower. This is because the adhesion of the coating film containing the cured product of the water-based resin composition of the present embodiment to the substrate is improved. From this viewpoint, the glass transition point Tg of copolymer (X) is more preferably 60°C (333K) or lower, and particularly preferably 50°C (323K) or lower. This is because, in the case of this range, the flexibility of the coating film containing the cured product of the water-based resin composition of the present embodiment can be improved. The glass transition point Tg of copolymer (X) may be 40°C or lower or 30°C or lower.
[수성 수지 에멀션 (α) 중의 에폭시기의 함유율][Content of epoxy groups in aqueous resin emulsion (α)]
수성 수지 에멀션 (α) 중의 에폭시기의 함유율은, 수성 수지 에멀션 (α) 1g 중에 포함되는 에폭시기의 몰수의 비율이다. 수성 수지 에멀션 (α) 1g당 포함되는 에폭시기의 양 N1[mol/g]을 구하는 방법은, 후술하는 실시예에 있어서 설명하는 바와 같다.The content rate of the epoxy group in the water-based resin emulsion (α) is the ratio of the number of moles of the epoxy group contained in 1 g of the water-based resin emulsion (α). The method for calculating the amount N 1 [mol/g] of epoxy groups contained per 1 g of aqueous resin emulsion (α) is as explained in the Examples described later.
[공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량 중에 있어서의 에폭시기의 함유율][Content of epoxy groups in the total amount of copolymer (X) and polyepoxy compound (Y)]
본 실시 형태에 있어서의 수성 수지 에멀션 (α)에 포함되는 폴리에폭시 화합물 (Y)에는, 에폭시기가 포함된다. 공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량 중에 있어서의 에폭시기의 함유율은, 0.50×10-4mol/g 이상인 것이 바람직하고, 1.0×10-4mol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0×10-4mol/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 6.0×10-4mol/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태의 수성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 도막의 내수성, 방청성, 기재에 대한 밀착력을 높일 수 있기 때문이다.The polyepoxy compound (Y) contained in the aqueous resin emulsion (α) in this embodiment contains an epoxy group. The content of epoxy groups in the total amount of copolymer (X) and polyepoxy compound (Y) is preferably 0.50 × 10 -4 mol/g or more, more preferably 1.0 × 10 -4 mol/g or more, and 4.0 It is more preferable that it is more than x10 -4 mol/g, and it is more preferable that it is more than 6.0x10 -4 mol/g. This is because the water resistance, rust prevention, and adhesion to the base material of the coating film containing the cured product of the water-based resin composition of the present embodiment can be improved.
공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량 중에 있어서의 에폭시기의 함유율은, 50×10-4mol/g 이하인 것이 바람직하고, 30×10-4mol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 20×10-4mol/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량 중에 있어서의 에폭시기의 함유율은, 15×10-4mol/g 이하 혹은 10×10-4mol/g 이하여도 된다.The content of epoxy groups in the total amount of copolymer (X) and polyepoxy compound (Y) is preferably 50 × 10 -4 mol/g or less, more preferably 30 × 10 -4 mol/g or less, and 20 It is more preferable that it is ×10 -4 mol/g or less. The content of epoxy groups in the total amount of copolymer (X) and polyepoxy compound (Y) may be 15 × 10 -4 mol/g or less or 10 × 10 -4 mol/g or less.
[수성 수지 에멀션 (α)의 불휘발분 중의 에폭시기의 함유율][Content of epoxy groups in non-volatile components of aqueous resin emulsion (α)]
수성 수지 에멀션 (α)의 불휘발분 중의 에폭시기의 함유율은, 0.50×10-4mol/g 이상인 것이 바람직하고, 3.0×10-4mol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0×10-4mol/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태의 수성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 도막의 내수성, 방청성, 기재에 대한 밀착력을 높일 수 있기 때문이다. 수성 수지 에멀션 (α)의 불휘발분 중의 에폭시기의 함유율은, 1.0×10-4mol/g 이상 혹은 6.0×10-4mol/g 이상이어도 된다.The content of epoxy groups in the non-volatile matter of the aqueous resin emulsion (α) is preferably 0.50 × 10 -4 mol/g or more, more preferably 3.0 × 10 -4 mol/g or more, and 5.0 × 10 -4 mol/g. It is more desirable to have more than this. This is because the water resistance, rust prevention, and adhesion to the base material of the coating film containing the cured product of the water-based resin composition of the present embodiment can be improved. The content of epoxy groups in the non-volatile matter of the aqueous resin emulsion (α) may be 1.0 × 10 -4 mol/g or more or 6.0 × 10 -4 mol/g or more.
수성 수지 에멀션 (α)의 불휘발분 중의 에폭시기의 함유율은, 50×10-4mol/g 이하인 것이 바람직하고, 30×10-4mol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 20×10-4mol/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수성 수지 에멀션 (α)의 불휘발분 중의 에폭시기의 함유율은, 15×10-4mol/g 이하 혹은 10×10-4mol/g 이하여도 된다.The content of epoxy groups in the non-volatile matter of the aqueous resin emulsion (α) is preferably 50 × 10 -4 mol/g or less, more preferably 30 × 10 -4 mol/g or less, and 20 × 10 -4 mol/g. It is more preferable that it is below. The content of the epoxy group in the non-volatile matter of the aqueous resin emulsion (α) may be 15 × 10 -4 mol/g or less or 10 × 10 -4 mol/g or less.
수성 수지 에멀션 중(α)의 불휘발분 중의 에폭시기의 함유율 REP[mol/g]는, 다음과 같이 구해진 값이다. 수성 수지 에멀션 (α)의 불휘발분 농도를 CS[질량％], 수성 수지 에멀션 (α) 1g당 포함되는 에폭시기의 양을 N1[mol/g]이라 하면, 에폭시기의 함유율 REP는 식 (2)와 같이 표시된다. N1을 구하는 방법은, 실시예에 있어서 후술하는 바와 같다.The content rate R EP [mol/g] of the epoxy group in the non-volatile matter in the aqueous resin emulsion (α) is the value calculated as follows. If the non-volatile matter concentration of the water-based resin emulsion (α) is C S [mass %] and the amount of epoxy groups contained per 1 g of water-based resin emulsion (α) is N 1 [mol/g], the content rate of epoxy groups R EP is expressed by the formula ( It is displayed as shown in 2). The method for calculating N 1 is as described later in the examples.
REP[mol/g]=N1/(CS/100)…(2)R EP [mol/g]=N 1 /(C S /100)… (2)
[수성 수지 에멀션 (α) 중의 카르복시기의 함유율][Content of carboxyl group in aqueous resin emulsion (α)]
수성 수지 에멀션 (α) 중의 카르복시기의 함유율은, 수성 수지 에멀션 (α) 1g 중에 포함되는 카르복시기의 몰수의 비율이다. 수성 수지 에멀션 (α) 1g당 포함되는 카르복시기의 몰수를 구하는 방법은, 후술하는 실시예에 있어서 설명하는 바와 같다.The content rate of the carboxyl group in the aqueous resin emulsion (α) is the ratio of the number of moles of the carboxyl group contained in 1 g of the aqueous resin emulsion (α). The method for calculating the number of moles of carboxyl groups contained per 1 g of aqueous resin emulsion (α) is as explained in the Examples described later.
[공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량 중에 있어서의 카르복시기의 함유율][Content rate of carboxyl group in total amount of copolymer (X) and polyepoxy compound (Y)]
본 실시 형태에 있어서는, 수성 수지 에멀션 (α)에 포함되는 공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 한쪽 또는 양쪽이, 카르복시기를 포함하고 있고, 공중합체 (X)가 카르복시기를 포함하는 것이 바람직하다. 공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량 중에 있어서의 카르복시기의 함유율은 0.10×10-4mol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.50×10-4mol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10-4mol/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 중합 중 및 중합 후의 수성 수지 에멀션 (α)의 보관 시에, 공중합체 (X)의 응집을 억제할 수 있기 때문이다.In this embodiment, one or both of the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) contained in the aqueous resin emulsion (α) contain a carboxyl group, and the copolymer (X) contains a carboxyl group. desirable. The content of carboxyl groups in the total amount of copolymer (X) and polyepoxy compound (Y) is preferably 0.10 × 10 -4 mol/g or more, more preferably 0.50 × 10 -4 mol/g or more, and 1.0 × It is more preferable that it is 10 -4 mol/g or more. This is because aggregation of the copolymer (X) can be suppressed during storage of the aqueous resin emulsion (α) during and after polymerization.
공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량 중에 있어서의 카르복시기의 함유율은, 10×10-4mol/g 이하인 것이 바람직하고, 5.0×10-4mol/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 3.0×10-4mol/g 이하여도 되고, 2.5×10-4mol/g 이하 혹은 2.0×10-4mol/g 이하여도 된다.The content of carboxyl groups in the total amount of copolymer (X) and polyepoxy compound (Y) is preferably 10 × 10 -4 mol/g or less, and more preferably 5.0 × 10 -4 mol/g or less. It may be 3.0×10 -4 mol/g or less, 2.5×10 -4 mol/g or less, or 2.0×10 -4 mol/g or less.
[수성 수지 에멀션 (α)의 불휘발분 중의 카르복시기의 함유율][Content of carboxyl groups in non-volatile components of aqueous resin emulsion (α)]
수성 수지 에멀션 (α)의 불휘발분 중의 카르복시기의 함유율은, 0.10×10-4mol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.50×10-4mol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10-4mol/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 중합 중 및 중합 후의 수성 수지 에멀션 (α)의 보관 시에, 공중합체 (X)의 응집을 억제할 수 있기 때문이다.The content of carboxyl groups in the non-volatile components of the aqueous resin emulsion (α) is preferably 0.10 × 10 -4 mol/g or more, more preferably 0.50 × 10 -4 mol/g or more, and 1.0 × 10 -4 mol/g. It is more desirable to have more than this. This is because aggregation of the copolymer (X) can be suppressed during storage of the aqueous resin emulsion (α) during and after polymerization.
수성 수지 에멀션 (α)의 불휘발분 중의 카르복시기의 함유율은, 10×10-4mol/g 이하인 것이 바람직하고, 5.0×10-4mol/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 3.0×10-4mol/g 이하여도 되고, 2.5×10-4mol/g 이하 혹은 2.0×10-4mol/g 이하여도 된다.The content of carboxyl groups in the non-volatile matter of the aqueous resin emulsion (α) is preferably 10 × 10 -4 mol/g or less, and more preferably 5.0 × 10 -4 mol/g or less. It may be 3.0×10 -4 mol/g or less, 2.5×10 -4 mol/g or less, or 2.0×10 -4 mol/g or less.
여기서 상기 카르복시기란, -COOH뿐만 아니라, 수소 이온 이외의 양이온과 -COO-가 결합된 구조도 포함한다. 수성 수지 에멀션 (α)의 불휘발분 중의 카르복시기의 함유량이란, 하기 식으로 나타내는 바와 같이, 원료 중의 카르복시기의 함유량으로부터, 원료 중의 카르복시기와 반응하는 관능기의, 중합 전후에서의 감소량을 뺀 값으로부터 구해진다. 상기 원료란, 수성 수지 에멀션 (α)의 합성에 사용한 성분을 가리킨다. 또한, 카르복시기와 반응하는 관능기란, 본 발명에 있어서는 에폭시기이며, 히드록시기는 카르복시기와 반응하는 관능기라고는 생각하지 않는다.Here, the carboxyl group includes not only -COOH but also structures in which a cation other than a hydrogen ion and -COO- are bonded. The content of the carboxyl group in the non-volatile matter of the aqueous resin emulsion (α) is obtained by subtracting the amount of decrease before and after polymerization of the functional group that reacts with the carboxyl group in the raw material from the content of the carboxyl group in the raw material, as shown in the formula below. The above raw materials refer to components used in the synthesis of aqueous resin emulsion (α). In addition, the functional group that reacts with the carboxyl group is an epoxy group in the present invention, and the hydroxy group is not considered to be a functional group that reacts with the carboxyl group.
이하, 수성 수지 에멀션 (α)의 불휘발분 중의 카르복시기의 함유율 RCX[mol/g]를 구하는 방법을, 상세하게 설명한다. 원료(개시제, 용매, 기타 첨가제 등도 포함함) 중의 카르복시기의 총량을 N3[mol/g]이라 하고, 원료(개시제, 용매, 기타 첨가제 등도 포함함) 중의 에폭시기의 총량을 N2[mol/g]라 하고, 수성 수지 에멀션 (α) 1g당 포함되는 에폭시기의 양을 N1[mol/g]이라 하자. 수성 수지 에멀션 (α)의 불휘발분 농도를 CS[질량％]라 하자. 이 때, 카르복시기의 함유율 RCX는 식 (3)과 같이 표시된다. N1 및 N2을 구하는 방법은, 실시예에 있어서 후술한다. N2는 계산에 의해 얻을 수 있다.Hereinafter, a method for determining the content rate R CX [mol/g] of the carboxyl group in the non-volatile matter of the aqueous resin emulsion (α) will be explained in detail. The total amount of carboxyl groups in the raw materials (including initiators, solvents, and other additives, etc.) is N 3 [mol/g], and the total amount of epoxy groups in the raw materials (including initiators, solvents, and other additives, etc.) is N 2 [mol/g. ], and let the amount of epoxy group contained per 1g of aqueous resin emulsion (α) be N 1 [mol/g]. Let the non-volatile content concentration of the aqueous resin emulsion (α) be C S [mass %]. At this time, the content R CX of the carboxyl group is expressed as formula (3). The method for calculating N 1 and N 2 will be described later in the examples. N 2 can be obtained by calculation.
RCX[mol/g]={N3-(N2-N1)}/(CS/100)…(3)R CX [mol/g]={N 3 -(N 2 -N 1 )}/(C S /100)… (3)
[1-2. 경화제 (β)][1-2. Hardener (β)]
경화제 (β)는, 에폭시기에 대한 반응성을 갖는 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)를 포함한다. 여기서, 에폭시기에 대한 반응성을 갖는 활성 수소란, 방향족 폴리아민 (F)가 갖는 아미노기가, 에폭시기에 대하여 친핵 공격하여 결합을 형성한 후에, 질소 원자로부터 탈리될 수 있는 수소 원자를 의미한다.The curing agent (β) contains an aromatic polyamine (F) having an active hydrogen that is reactive to an epoxy group. Here, active hydrogen having reactivity toward an epoxy group means a hydrogen atom that can be detached from a nitrogen atom after the amino group of the aromatic polyamine (F) makes a nucleophilic attack on the epoxy group to form a bond.
방향족 폴리아민 (F)가 갖는 아미노기는, 비치환된 아미노기(-NH2(치환기 없음), 1개만 치환기를 갖는 아미노기(-NHR(R은 치환기임))로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것인 것이 바람직하다.The amino group of the aromatic polyamine (F) is preferably any one selected from the group consisting of an unsubstituted amino group (-NH 2 (no substituent), an amino group with only one substituent (-NHR (R is a substituent)). do.
상기 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)는 1 분자 중에 벤젠환과 2개 이상의 아미노기를 갖는다. 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)는, 아미노기를 1종류만 갖는 화합물이어도 되고, 2종류 이상 갖는 화합물이어도 된다.The aromatic polyamine (F) having active hydrogen has a benzene ring and two or more amino groups in one molecule. The aromatic polyamine (F) having active hydrogen may be a compound having only one type of amino group, or may be a compound having two or more types of amino group.
경화제 (β)는, 상기 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.The curing agent (β) may contain only one type or two or more types of the aromatic polyamine (F) having the above-described active hydrogen.
상기 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)로서는, 예를 들어 m-크실릴렌디아민(이하, 「MXDA」라고 기재하는 경우가 있다.), 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 이들의 변성물 등을 들 수 있다. 상기 변성물은, MXDA의 아미노기에, 원자 또는 원자단이 결합하는 부가 반응에 의해 얻어진 화합물인 것이 바람직하다.Examples of the aromatic polyamine (F) having the active hydrogen include m-xylylenediamine (hereinafter sometimes referred to as “MXDA”), diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, and diamino. Diphenylsulfone, denatured products thereof, etc. may be mentioned. The modified product is preferably a compound obtained by an addition reaction in which an atom or group of atoms is bonded to the amino group of MXDA.
본 실시 형태에 있어서는, 경화제 (β)가 상기 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)를 포함하기 때문에, 상온 단시간의 양생으로 경화되고, 우수한 초기 내수성 및 금속 재료에 대한 습열 밀착성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 수성 수지 조성물이 된다. 따라서, 본 실시 형태의 수성 수지 조성물은, 철 등의 금속 제품의 방식 도장에 적합하게 사용할 수 있다.In the present embodiment, since the curing agent (β) contains the aromatic polyamine (F) having the above-mentioned active hydrogen, it is cured by curing at room temperature for a short period of time and forms a coating film having excellent initial water resistance and wet heat adhesion to the metal material. It becomes a water-based resin composition that can be used. Therefore, the water-based resin composition of this embodiment can be suitably used for anti-corrosion coating of metal products such as iron.
이러한 효과를 발휘하는 이유는 분명치는 않지만, 상기 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)를 포함하는 경화제 (β)는, 수성 수지 에멀션 (α)의 입자 내에 용이하게 침입할 수 있다. 이것에 의해, 경화제 (β)에 의한 수성 수지 에멀션 (α)에 포함되는 폴리에폭시 화합물 (Y)에 대한 경화 촉진 기능이 현저해져, 수성 수지 조성물이 단시간에 경화되는 것에 의한 것으로 고찰된다.Although the reason for this effect is not clear, the curing agent (β) containing the above-mentioned aromatic polyamine (F) having active hydrogen can easily penetrate into the particles of the aqueous resin emulsion (α). This is considered to be because the curing accelerating function of the curing agent (β) to the polyepoxy compound (Y) contained in the water-based resin emulsion (α) becomes remarkable, and the water-based resin composition is cured in a short time.
일반적으로, 분자량이 동일 정도인 방향족 화합물과 지방족 화합물을 비교하면, 방향족 화합물쪽이, 소수성이 높다. 경화제 (β)에 포함되는 상기 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)는, 수성 수지 에멀션 (α)보다도 소수성이 높다고 추정된다. 이 때문에, 상기 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)는, 수성 수지 조성물 중의 수층에 머물기 어려워, 수성 수지 에멀션 (α)의 입자 내부로 분배되기 쉽다고 고찰된다. 이것에 의해, 상기 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)는, 예를 들어 분자량이 동일 정도인 지방족 폴리아민과 비교하여, 수성 수지 에멀션 (α)의 입자 내부에 침입하기 쉬워, 수성 수지 에멀션 (α)가 갖는 에폭시기에 접근하기 쉽다. 그 결과, 상기 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)를 포함하는 본 실시 형태의 수성 수지 조성물은, 분자량이 동일 정도인 지방족 폴리아민을 포함하는 경우와 비교하여, 수성 수지 에멀션 (α)에 포함되는 폴리에폭시 화합물 (Y)의 경화가 촉진되기 쉬워, 수성 수지 조성물의 경화 속도가 빨라지는 것으로 고찰된다.Generally, when comparing aromatic compounds and aliphatic compounds having the same molecular weight, the aromatic compound has higher hydrophobicity. It is presumed that the aromatic polyamine (F) having the above active hydrogen contained in the curing agent (β) has higher hydrophobicity than the aqueous resin emulsion (α). For this reason, it is considered that the aromatic polyamine (F) having the above-mentioned active hydrogen is difficult to remain in the water layer in the aqueous resin composition and is likely to be distributed inside the particles of the aqueous resin emulsion (α). As a result, the aromatic polyamine (F) having the active hydrogen is more likely to penetrate into the particles of the aqueous resin emulsion (α) than, for example, an aliphatic polyamine having the same molecular weight, thereby forming the aqueous resin emulsion (α). It is easy to access the epoxy group of . As a result, compared to the case where the aqueous resin composition of the present embodiment containing the aromatic polyamine (F) having the above active hydrogen contains an aliphatic polyamine having the same molecular weight, the polyamine contained in the aqueous resin emulsion (α) It is considered that curing of the epoxy compound (Y) is easily accelerated, and the curing speed of the water-based resin composition is accelerated.
상기 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)로서는, 수성 수지 조성물의 경화 반응이 보다 진행되기 쉬운 것이 된다는 관점에서, 1 분자 중에 2개 이상의 벤젠환을 갖는 방향족 폴리아민 (F)를 포함하는 것이 바람직하고, 1 분자 중에 3개 이상의 벤젠환을 갖는 방향족 폴리아민 (F)를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 효과를 발휘하는 이유는 분명치는 않지만, 1 분자 중에 2개 이상의 벤젠환을 갖는 방향족 폴리아민 (F)는 1 분자 중에 1개만 벤젠환을 갖는 방향족 폴리아민 (F)와 비교하여, 한층 더 소수성이 높다. 이 때문에, 1 분자 중에 2개 이상의 벤젠환을 갖는 방향족 폴리아민 (F)는, 수성 수지 에멀션 (α)의 입자 내부에, 한층 더 침입하기 쉽고, 1 분자 중에 1개만 벤젠환을 갖는 방향족 폴리아민 (F)와 비교하여, 수성 수지 에멀션 (α)에 포함되는 폴리에폭시 화합물 (Y)가 갖는 에폭시기에 보다 접근하기 쉽다. 이것에 의해, 경화제 (β)에 의한 폴리에폭시 화합물 (Y)의 경화 촉진 기능이 보다 효과적으로 얻어지고, 수성 수지 조성물의 경화 속도가 빨라지는 것으로 추정된다.The aromatic polyamine (F) having the active hydrogen preferably contains an aromatic polyamine (F) having two or more benzene rings in one molecule from the viewpoint of making the curing reaction of the water-based resin composition more likely to proceed, It is more preferable to contain an aromatic polyamine (F) having three or more benzene rings in one molecule. The reason for this effect is not clear, but aromatic polyamine (F) having two or more benzene rings in one molecule is more hydrophobic than aromatic polyamine (F) having only one benzene ring in one molecule. . For this reason, the aromatic polyamine (F) having two or more benzene rings in one molecule is more likely to penetrate into the particles of the aqueous resin emulsion (α), and the aromatic polyamine (F) having only one benzene ring in one molecule ), it is easier to approach the epoxy group of the polyepoxy compound (Y) contained in the aqueous resin emulsion (α). As a result, it is presumed that the curing acceleration function of the polyepoxy compound (Y) by the curing agent (β) is obtained more effectively, and the curing speed of the water-based resin composition is accelerated.
상기 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)로서는, 수용성 및 입수 용이성의 관점에서, 1 분자 중에 13개 이하의 벤젠환을 갖는 방향족 폴리아민 (F)를 포함하는 것이 바람직하고, 10개 이하의 벤젠환을 갖는 방향족 폴리아민 (F)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.The aromatic polyamine (F) having the active hydrogen preferably contains an aromatic polyamine (F) having 13 or less benzene rings in one molecule, from the viewpoint of water solubility and ease of availability, and 10 or less benzene rings. It is more preferable to include an aromatic polyamine (F) having an aromatic polyamine (F).
1 분자 중에 2개 이상의 벤젠환을 갖는 방향족 폴리아민 (F)로서는, 예를 들어 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (1-2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic polyamine (F) having two or more benzene rings in one molecule include compounds represented by the following general formula (1-1), compounds represented by the following general formula (1-2), etc. .
(식 (1-1) 중, A2, A3은 각각 독립적으로 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타낸다. n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다.)(In formula (1-1), A 2 and A 3 each independently represent a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, or a 1,4-phenylene group. n represents an integer of 1 to 12. .)
(식 (1-2) 중, A1은 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타낸다.)(In formula (1-2), A 1 represents a 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, or 1,4-phenylene group.)
식 (1-1) 중의 A2, A3 및 식 (1-2) 중의 A1은, 모두 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타낸다. 식 (1-1) 중의 A2, A3 및 식 (1-2) 중의 A1은, 모두 수성 수지 조성물의 경화 반응이 보다 진행되기 쉬운 것으로 되기 때문에, 1,3-페닐렌기인 것이 바람직하다.A 2 , A 3 in formula (1-1), and A 1 in formula (1-2) all represent 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, or 1,4-phenylene group. A 2 , A 3 in formula (1-1), and A 1 in formula (1-2) are all preferably 1,3-phenylene groups because the curing reaction of the water-based resin composition proceeds more easily. .
식 (1-1)로 표시되는 화합물에 있어서, 반복 단위에 포함되는 A2(괄호 내에 기재된 A2)와, 반복 단위에 포함되지 않는 A3(괄호 밖에 기재된 A3)은, 동일해도 되고, 달라도 된다. 또한, 식 (1-1)로 표시되는 화합물에 있어서, n이 2 내지 12인 경우, 반복 단위에 포함되는 A2는, 모두 동일해도 되고, 다른 것이 포함되어 있어도 된다. 식 (1-1)로 표시되는 화합물은, 용이하게 제조할 수 있기 위해서, 화합물 중에 포함되는 A2, A3이 모두 동일한 것이 바람직하다.In the compound represented by formula (1-1), A 2 (A 2 written in parentheses) included in the repeating unit and A 3 (A 3 written outside the parentheses) not included in the repeating unit may be the same, It's okay to be different. In addition, in the compound represented by formula (1-1), when n is 2 to 12, all A 2 contained in the repeating units may be the same or may contain different ones. In order that the compound represented by formula (1-1) can be easily produced, it is preferable that both A 2 and A 3 contained in the compound are the same.
식 (1-1) 중, 괄호 내에 기재된 반복 단위의 수인 n은, 1 내지 12의 정수를 나타낸다. 상기 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)로서는, 식 (1-1) 중의 반복 단위의 수(n의 수)가 다른 복수종의 화합물을 사용해도 된다. 식 (1-1) 중의 n의 수는, 수성 수지 조성물의 경화 반응이 보다 진행되기 쉬운 것으로 된다는 관점에서, 2 이상인 것이 바람직하다. 또한, 식 (1-1) 중의 n의 수는, 상기 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)의 수용성 및 입수 용이성이 양호하기 때문에, 9 이하인 것이 바람직하다.In formula (1-1), n, the number of repeating units written in parentheses, represents an integer of 1 to 12. As the aromatic polyamine (F) having the active hydrogen, multiple types of compounds having different numbers of repeating units (number of n) in formula (1-1) may be used. The number of n in Formula (1-1) is preferably 2 or more from the viewpoint of making it easier for the curing reaction of the water-based resin composition to proceed. Additionally, the number of n in the formula (1-1) is preferably 9 or less because the aromatic polyamine (F) having the active hydrogen has good water solubility and availability.
상기 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)로서, 보다 우수한 초기 내수성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 수성 수지 조성물이 되는 관점에서, 일반식 (1-1) 중의 n의 수가 1인 화합물의 함유량은, 10질량％ 내지 35질량％인 것이 바람직하고, 15질량％ 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하고, 18질량％ 내지 25질량％인 것이 더욱 바람직하다.From the viewpoint of providing an aqueous resin composition capable of forming a coating film having superior initial water resistance as the above-mentioned aromatic polyamine (F) having active hydrogen, the content of the compound where the number of n in general formula (1-1) is 1 is as follows: It is preferable that it is 10 mass % - 35 mass %, it is more preferable that it is 15 mass % - 30 mass %, and it is still more preferable that it is 18 mass % - 25 mass %.
일반식 (1-1)로 표시되는 화합물은, 일반식 (1-2)로 표시되는 화합물과 비교하여, 소수성이 높다. 이 때문에, 일반식 (1-1)로 표시되는 화합물은, 수성 수지 에멀션 (α)에 포함되는 폴리에폭시 화합물 (Y)가 갖는 에폭시기에, 보다 접근하기 쉽다. 따라서, 상기 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)가, 일반식 (1-1)로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 보다 우수한 초기 내수성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 수성 수지 조성물이 된다.The compound represented by general formula (1-1) has high hydrophobicity compared to the compound represented by general formula (1-2). For this reason, the compound represented by general formula (1-1) is more likely to approach the epoxy group of the polyepoxy compound (Y) contained in the aqueous resin emulsion (α). Therefore, when the aromatic polyamine (F) having the active hydrogen contains a compound represented by general formula (1-1), a water-based resin composition is obtained that can form a coating film with better initial water resistance.
상기 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)는, 일반식 (1-1)로 표시되는 화합물과, MXDA를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 보다 우수한 초기 내수성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 수성 수지 조성물이 된다. 그것은, 일반식 (1-1)로 표시되는 화합물의 소수성이 높은 것에 기인하는 효과와, MXDA의 입체 장애가 작은 것에 기인하는 효과의 상승 효과에 의한 것으로 추정된다. 즉, 상기 상승 효과에 의해, 상기 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)가, 수성 수지 에멀션 (α)에 포함되는 에폭시기에, 한층 더 접근하기 쉬워져, 수성 수지 에멀션 (α)에 포함되는 폴리에폭시 화합물 (Y)의 경화가 보다 촉진되고, 수성 수지 조성물의 경화 속도가 빨라지는 것으로 추정된다. 또한, 상기 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)가, 일반식 (1-1)로 표시되는 화합물과, MXDA를 포함하는 경우, 상기 상승 효과에 의해, 수성 수지 조성물의 경화가 촉진되기 때문에, 보다 높은 피막 항복 강도를 갖는 경화물을 형성할 수 있다.It is more preferable that the aromatic polyamine (F) having the active hydrogen contains a compound represented by the general formula (1-1) and MXDA. In this case, it becomes a water-based resin composition that can form a coating film with superior initial water resistance. It is presumed to be due to a synergistic effect of the effect resulting from the high hydrophobicity of the compound represented by general formula (1-1) and the effect resulting from the small steric hindrance of MXDA. That is, due to the synergistic effect, the aromatic polyamine (F) having the active hydrogen becomes more accessible to the epoxy group contained in the aqueous resin emulsion (α), thereby making it easier for the aromatic polyamine (F) containing the active hydrogen to approach the epoxy group contained in the aqueous resin emulsion (α). It is assumed that curing of compound (Y) is further accelerated and the curing speed of the water-based resin composition is accelerated. In addition, when the aromatic polyamine (F) having the active hydrogen contains a compound represented by general formula (1-1) and MXDA, curing of the water-based resin composition is promoted due to the synergistic effect. A cured product with high film yield strength can be formed.
상기 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)가, 일반식 (1-1)로 표시되는 화합물과, MXDA를 포함하는 경우, 상기 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F) 중의 MXDA의 함유량은, 10질량％ 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 20질량％ 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하고, 24질량％ 내지 28질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F) 중의 일반식 (1-1)로 표시되는 화합물은, 60질량％ 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 70질량％ 내지 80질량％인 것이 보다 바람직하고, 72질량％ 내지 76질량％인 것이 더욱 바람직하다. 일반식 (1-1)로 표시되는 화합물과, MXDA를 포함하는 것에 의한 상승 효과가 보다 현저해지기 때문이다.When the aromatic polyamine (F) having active hydrogen contains a compound represented by general formula (1-1) and MXDA, the content of MXDA in the aromatic polyamine (F) having active hydrogen is 10% by mass. It is preferable that it is 40 mass %, it is more preferable that it is 20 mass % - 30 mass %, and it is still more preferable that it is 24 mass % - 28 mass %. In addition, the compound represented by general formula (1-1) in the aromatic polyamine (F) having active hydrogen is preferably 60% by mass to 90% by mass, more preferably 70% by mass to 80% by mass, It is more preferable that it is 72 mass % to 76 mass %. This is because the synergistic effect of including the compound represented by general formula (1-1) and MXDA becomes more remarkable.
상기 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)로서, 일반식 (1-1) 중의 n의 수가 1인 화합물의 함유량은, 상기 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)의 총량에 대하여, 10질량％ 내지 35질량％인 것이 바람직하고, 15질량％ 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하고, 18질량％ 내지 25질량％인 것이 더욱 바람직하다.As the above-mentioned aromatic polyamine (F) having active hydrogen, the content of the compound where the number of n in general formula (1-1) is 1 is 10% by mass to 35% based on the total amount of aromatic polyamine (F) having above-mentioned active hydrogen. It is preferable that it is mass %, it is more preferable that it is 15 mass % - 30 mass %, and it is still more preferable that it is 18 mass % - 25 mass %.
상기 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)로서는, 시판되는 것을 사용해도 된다. 1 분자 중에 2개 이상의 벤젠환을 갖는 방향족 폴리아민 (F)를 포함하는 시판품으로서는, 예를 들어 Gaskamine328(상품명, 미쯔비시 가스 가가꾸 가부시키가이샤); Gaskamine240(상품명, 미쯔비시 가스 가가꾸 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다. Gaskamine328 및 Gaskamine240은, 모두 MXDA의 변성물과, MXDA를 포함하는 혼합물이다. Gaskamine328은 MXDA의 변성물로서 일반식 (1-1)로 표시되는 화합물을 포함한다. Gaskamine240은 MXDA의 변성물로서 일반식 (1-2)로 표시되는 화합물을 포함한다.As the aromatic polyamine (F) having the above active hydrogen, a commercially available one may be used. Examples of commercial products containing aromatic polyamine (F) having two or more benzene rings in one molecule include Gaskamine 328 (brand name, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.); Gaskamine240 (brand name, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), etc. can be mentioned. Gaskamine328 and Gaskamine240 are both denatured products of MXDA and mixtures containing MXDA. Gaskamine328 is a modified form of MXDA and includes a compound represented by the general formula (1-1). Gaskamine240 is a modified form of MXDA and includes a compound represented by the general formula (1-2).
보다 상세하게는 Gaskamine328은, 에피클로로히드린과 MXDA의 반응물을 포함하는 방향족 폴리아민인 식 (1-1)로 표시되는 화합물과, MXDA를 포함한다. 구체적으로는 Gaskamine328은 식 (1-1)로 표시되는 화합물(식 (1-1) 중의 A2 및 A3은 모두 1,3-페닐렌기이다. n은 1 내지 12이다.)을 73.3질량％ 포함한다. Gaskamine328에 포함되는 식 (1-1)로 표시되는 화합물 중의 n이 1인 화합물의 함유량은 20.9질량％이다. 또한, Gaskamine328은 MXDA를 26.7질량％ 포함한다.More specifically, Gaskamine328 includes a compound represented by formula (1-1), which is an aromatic polyamine containing a reaction product of epichlorohydrin and MXDA, and MXDA. Specifically, Gaskamine328 is a compound represented by formula (1-1) (both A 2 and A 3 in formula (1-1) are 1,3-phenylene groups. n is 1 to 12) at 73.3% by mass. Includes. Among the compounds represented by formula (1-1) included in Gaskamine328, the content of compounds with n=1 is 20.9% by mass. Additionally, Gaskamine328 contains 26.7% by mass of MXDA.
Gaskamine240은, 스티렌과 MXDA의 반응물을 포함하는 방향족 폴리아민인 식 (1-2)로 표시되는 화합물과, MXDA를 포함한다. 구체적으로는 Gaskamine240은, 식 (1-2)로 나타내지는 화합물(식 (1-2) 중, A1은 1,3-페닐렌기이다.)을 99질량％ 이상 포함한다. 또한, Gaskamine240은 MXDA를 1질량％ 미만 포함한다.Gaskamine240 contains MXDA and a compound represented by formula (1-2), which is an aromatic polyamine containing a reaction product of styrene and MXDA. Specifically, Gaskamine240 contains 99 mass% or more of a compound represented by formula (1-2) (in formula (1-2), A 1 is a 1,3-phenylene group). Additionally, Gaskamine240 contains less than 1% by mass of MXDA.
또한, 수성 수지 조성물 중에 포함되는 경화제 (β)의 각 성분 및 각 성분의 함유량은, 가스 크로마토그래피(GC) 분석, 겔 여과 크로마토그래피(GPC) 분석 등의 크로마토그래프 분석을 사용하여 확인할 수 있다.In addition, each component of the curing agent (β) contained in the aqueous resin composition and the content of each component can be confirmed using chromatographic analysis such as gas chromatography (GC) analysis and gel filtration chromatography (GPC) analysis.
경화제 (β)에 포함되는 상기 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)의 함유량은, 수성 수지 에멀션 (α)에 포함되는 에폭시기 1 당량에 대하여, 방향족 폴리아민 (F)에 포함되는 활성 수소가 0.10 당량 이상이며, 0.20 당량 이상인 것이 바람직하고, 0.30 당량 이상인 것이 더욱 바람직하다. 경화 후의 수성 수지 조성물의 가교 밀도가 증가함으로써 초기 내수성 및 피막 항복 강도가 향상됨과 함께, 수성 수지 에멀션 (α)에 포함되는 에폭시기의 반응률이 높아짐으로써 금속 재료에 대한 습열 밀착성이 향상되기 때문이다.The content of the aromatic polyamine (F) having the active hydrogen contained in the curing agent (β) is 0.10 equivalent or more of active hydrogen contained in the aromatic polyamine (F) relative to 1 equivalent of the epoxy group contained in the aqueous resin emulsion (α). It is preferably 0.20 equivalent or more, and more preferably 0.30 equivalent or more. This is because the initial water resistance and film yield strength are improved by increasing the crosslinking density of the water-based resin composition after curing, and the wet heat adhesion to the metal material is improved by increasing the reaction rate of the epoxy group contained in the water-based resin emulsion (α).
경화제 (β)에 포함되는 상기 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)의 함유량은, 수성 수지 에멀션 (α)에 포함되는 에폭시기 1 당량에 대하여, 방향족 폴리아민 (F)에 포함되는 활성 수소가 1.50 당량 이하이며, 1.3 당량 이하인 것이 바람직하고, 1.2 당량 이하인 것이 보다 바람직하다. 수성 수지 조성물의 과잉의 경화 수축을 억제할 수 있어, 금속 재료에 대한 습열 밀착성이 양호한 경화물을 형성할 수 있기 때문이다.The content of the aromatic polyamine (F) having the above active hydrogen contained in the curing agent (β) is 1.50 equivalents or less of active hydrogen contained in the aromatic polyamine (F) relative to 1 equivalent of the epoxy group contained in the aqueous resin emulsion (α). It is preferably 1.3 equivalents or less, and more preferably 1.2 equivalents or less. This is because excessive curing shrinkage of the water-based resin composition can be suppressed, and a cured product with good wet heat adhesion to the metal material can be formed.
[1-3. 경화 촉진제 (γ)][1-3. Hardening accelerator (γ)]
경화 촉진제 (γ)는 수성 수지 조성물의 경화를 촉진시키고, 피막 항복 강도가 높은 피막을 형성하는 기능을 갖는다. 경화 촉진제 (γ)는 에폭시기에 대한 반응성을 갖는 활성 수소를 갖지 않는 제3급 아민을 포함한다. 본 실시 형태에 있어서의 제3급 아민은, NR1R2R3(식 중, R1R2R3은 치환기이며, 각각 달라도 되고, 2개 이상 동일한 것이 포함되어 있어도 된다. R1R2R3은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.)으로 나타내지는 화합물이다.The curing accelerator (γ) has the function of accelerating the curing of the water-based resin composition and forming a film with high film yield strength. The cure accelerator (γ) includes a tertiary amine that does not have an active hydrogen that is reactive toward epoxy groups. The tertiary amine in this embodiment is NR 1 R 2 R 3 (wherein R 1 R 2 R 3 is a substituent, and may be different from each other, or may contain two or more of the same amine. R 1 R 2 R 3 may be bonded to each other to form a ring.) is a compound represented by.
경화 촉진제 (γ)는 제3급 지방족 아민, 제3급 지환식 아민, 제3급 헤테로 방향족 아민, 제3급 아민(NR1R2R3)의 질소 원자에 직접 결합되지 않은 페닐기를 갖는 제3급 방향족 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다. 경화 촉진제 (γ)의 친핵성을 높여, 효율적으로 경화 반응을 진행시키기 때문이다.The curing accelerator (γ) is an agent having a phenyl group that is not directly bonded to the nitrogen atom of tertiary aliphatic amine, tertiary alicyclic amine, tertiary heteroaromatic amine, tertiary amine (NR 1 R 2 R 3 ). It is preferable that it is at least one compound selected from the group consisting of tertiary aromatic amines. This is because the nucleophilicity of the curing accelerator (γ) is increased and the curing reaction progresses efficiently.
제3급 지방족 아민으로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-n-헥실아민 등을 들 수 있다.Examples of tertiary aliphatic amines include triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-sec-butylamine, and tri-n-hexylamine. there is.
제3급 지환식 아민으로서는, 예를 들어 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다.Examples of tertiary alicyclic amines include 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undeca-7-ene, etc. can be mentioned.
제3급 헤테로 방향족 아민으로서는, 이미다졸 골격을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.As the tertiary heteroaromatic amine, it is preferable to use a compound having an imidazole skeleton, specifically, for example, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, etc. I can hear it.
제3급 아민(NR1R2R3)의 질소 원자에 직접 결합되지 않은 페닐기를 갖는 제3급 방향족 아민으로서는, 디메틸벤질아민, 디에틸벤질아민, 트리벤질아민, 2,4,6-트리스디메틸아미노메틸페놀, 2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다.Examples of tertiary aromatic amines having a phenyl group not directly bonded to the nitrogen atom of the tertiary amine (NR 1 R 2 R 3 ) include dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine, tribenzylamine, and 2,4,6-tris. Dimethylaminomethylphenol, 2-phenylimidazole, etc. are mentioned.
이들 경화 촉진제 (γ) 중에서도 특히 하기 (i) 및/또는 (ii)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.Among these curing accelerators (γ), it is particularly preferable to use the following compounds (i) and/or (ii).
(i) 에폭시기에 대한 활성 수소를 갖지 않고, 아미노기의 3개의 치환기에 의해, 2개의 질소 원자끼리가 결합된 포화 환 구조를 갖는 제3급 지환식 아민.(i) A tertiary alicyclic amine that has no active hydrogen for the epoxy group and has a saturated ring structure in which two nitrogen atoms are bonded to each other by three substituents of the amino group.
(ii) 에폭시기에 대한 활성 수소를 갖지 않고, 2개 이상의 질소 원자를 포함하는 헤테로 방향환 구조를 갖는 제3급 헤테로 방향족 아민.(ii) A tertiary heteroaromatic amine having no active hydrogen for the epoxy group and having a heteroaromatic ring structure containing two or more nitrogen atoms.
(i) 제3급 지환식 아민으로서는, 예를 들어 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO)을 들 수 있다. (ii) 제3급 헤테로 방향족 아민으로서는, 예를 들어 이미다졸을 들 수 있다.(i) Examples of tertiary alicyclic amines include 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO). (ii) Examples of the tertiary heteroaromatic amine include imidazole.
경화 촉진제 (γ)는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.The hardening accelerator (γ) may be used alone or in combination of two or more types.
경화 촉진제 (γ)의 함유량은, 수성 수지 에멀션 (α)에 포함되는 에폭시기 1 당량에 대하여 0.0070mol 이상이며, 0.070mol 이상인 것이 바람직하고, 0.18mol 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.30mol 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태의 수성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 피막이, 높은 피막 항복 강도를 갖는 것으로 되기 때문이다.The content of the curing accelerator (γ) is 0.0070 mol or more, preferably 0.070 mol or more, more preferably 0.18 mol or more, and still more preferably 0.30 mol or more, based on 1 equivalent of the epoxy group contained in the aqueous resin emulsion (α). . This is because the film containing the cured product of the water-based resin composition of the present embodiment has a high film yield strength.
경화 촉진제 (γ)의 함유량은, 수성 수지 에멀션 (α)에 포함되는 에폭시기 1 당량에 대하여, 1.5mol 이하이며, 1.0mol 이하인 것이 바람직하고, 0.70mol 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.44mol 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.40mol 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.38mol 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 실시 형태의 수성 수지 조성물의 경화물이, 금속 재료에 대한 습열 밀착성이 양호한 도막으로 되기 때문이다. 또한, 경화 촉진제 (γ)의 함유량이 1.5mol 이하이면, 수성 수지 조성물의 단시간에 겔화를 억제할 수 있음과 함께, 방청성이 양호한 경화물이 얻어진다.The content of the curing accelerator (γ) is 1.5 mol or less, preferably 1.0 mol or less, more preferably 0.70 mol or less, and even more preferably 0.44 mol or less, based on 1 equivalent of the epoxy group contained in the aqueous resin emulsion (α). It is more preferable that it is 0.40 mol or less, and it is especially preferable that it is 0.38 mol or less. This is because the cured product of the water-based resin composition of this embodiment becomes a coating film with good wet heat adhesion to a metal material. Moreover, if the content of the curing accelerator (γ) is 1.5 mol or less, gelation of the water-based resin composition can be suppressed in a short time and a cured product with excellent rust prevention properties can be obtained.
[1-4. 기타 성분][1-4. Other ingredients]
본 실시 형태에 관한 수성 수지 조성물은 안료를 포함해도 된다. 안료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 탈크, 황산바륨, 카본 블랙, 벵갈라, 탄산칼슘, 산화규소, 탈크, 마이카, 카올린, 클레이, 페라이트, 규사 등을 들 수 있다. 안료는 1종류의 화합물만 포함해도 되고, 2종류 이상의 화합물을 포함해도 된다. 안료는, 수성 수지 조성물 중에 0.1 내지 50질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 1 내지 40질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하다. 도막의 은폐성을 향상시키기 때문이다.The aqueous resin composition according to this embodiment may contain a pigment. Examples of pigments include titanium oxide, talc, barium sulfate, carbon black, Bengala, calcium carbonate, silicon oxide, talc, mica, kaolin, clay, ferrite, and silica sand. The pigment may contain only one type of compound or may contain two or more types of compounds. The pigment is preferably contained in an amount of 0.1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 40% by mass in the aqueous resin composition. This is because it improves the concealment of the paint film.
수성 수지 조성물은 충전제, 유기질 또는 무기질의 중공 벌룬, 분산제(예를 들어, 아미노알코올, 폴리카르복실레이트 등), 계면 활성제, 커플링제(예를 들어, 실란 커플링제 등), 탈포제, 방부제(예를 들어, 살생물제, 살곰팡이제, 살진균제, 살조제 및 이들의 조합 등), 유동제, 레벨링제, 중화제(예를 들어, 수산화물, 아민, 암모니아, 탄산염 등) 등의 첨가제를 포함해도 된다.The water-based resin composition contains fillers, organic or inorganic hollow balloons, dispersants (e.g., aminoalcohols, polycarboxylates, etc.), surfactants, coupling agents (e.g., silane coupling agents, etc.), defoamers, and preservatives ( Includes additives such as biocides, fungicides, fungicides, algaecides, and combinations thereof), flow agents, leveling agents, and neutralizers (e.g., hydroxides, amines, ammonia, carbonates, etc.) You can do it.
커플링제로서는, 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 에폭시실란 화합물을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥시)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.As the coupling agent, it is preferable to use a silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include epoxysilane compounds. Specific examples include 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltri. Methoxysilane, etc. can be mentioned.
실란 커플링제의 첨가량은, 수성 수지 에멀션 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.3 내지 3질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 후의 수성 수지 조성물의 방청성 및 금속 재료에 대한 밀착성이 향상되기 때문이다.The amount of the silane coupling agent added is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.3 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the aqueous resin emulsion. This is because the rust prevention properties and adhesion to metal materials of the water-based resin composition after curing are improved.
<수성 수지 조성물의 제조 방법><Method for producing water-based resin composition>
본 실시 형태의 수성 수지 조성물은, 수성 수지 에멀션 (α)와, 경화제 (β)와, 경화 촉진제 (γ)와, 필요에 따라서 함유되는 기타 성분을 혼합하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 실시 형태의 수성 수지 조성물에 포함되는 각 성분을 혼합하는 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있다.The aqueous resin composition of this embodiment can be manufactured by mixing the aqueous resin emulsion (α), the curing agent (β), the curing accelerator (γ), and other components contained as necessary. As a method of mixing each component contained in the aqueous resin composition of this embodiment, a known method can be used.
본 실시 형태의 수성 수지 조성물은, 수성 수지 에멀션 (α)와, 경화제 (β)와, 경화 촉진제 (γ)를 포함한다. 이 때문에, 상온 단시간의 양생으로 경화되고, 초기 내수성 그리고 금속 재료에 대한 습열 밀착성이 양호한 도막이 얻어지게 된다.The aqueous resin composition of this embodiment contains an aqueous resin emulsion (α), a curing agent (β), and a curing accelerator (γ). For this reason, a coating film that is cured by curing at room temperature for a short period of time and has good initial water resistance and wet heat adhesion to the metal material is obtained.
<도막><Paint film>
본 실시 형태의 도막은 본 실시 형태의 수성 수지 조성물의 경화물을 포함한다.The coating film of this embodiment contains a cured product of the water-based resin composition of this embodiment.
본 실시 형태의 도막은, 필요에 따라서 본 발명의 수성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 도막의 하층에 마련된 하도층, 및/또는 상층에 마련된 상도층 등을 포함하는 도막과, 적층하여 마련되어 있어도 된다.The coating film of this embodiment may, if necessary, be provided by laminating a coating film including a base coat layer provided on the lower layer of the coating film containing the cured product of the water-based resin composition of the present invention, and/or a top coat layer provided on the upper layer, etc. .
<도막의 제조 방법><Method for manufacturing coating film>
이어서, 본 실시 형태의 수성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 도막의 제조 방법에 대해서, 상세하게 설명한다.Next, the manufacturing method of the coating film containing the hardened|cured material of the water-based resin composition of this embodiment is demonstrated in detail.
본 실시 형태의 도막 제조 방법에서는, 먼저 수성 수지 에멀션 (α)와, 경화제 (β)와, 경화 촉진제 (γ)와, 필요에 따라서 함유되는 기타 성분을 혼합한다. 이것에 의해, 본 실시 형태의 수성 수지 조성물을 조제한다(혼합 공정). 이어서, 혼합 공정에 의해 얻어진 수성 수지 조성물을, 피도장면에 도포한다(도포 공정).In the coating film production method of this embodiment, first, the water-based resin emulsion (α), the curing agent (β), the curing accelerator (γ), and other components contained as necessary are mixed. In this way, the aqueous resin composition of this embodiment is prepared (mixing process). Next, the water-based resin composition obtained through the mixing process is applied to the surface to be coated (application process).
혼합 공정에서는, 수성 수지 에멀션 (α)와 경화제 (β)와 경화 촉진제 (γ)와 필요에 따라서 함유되는 기타 성분을, 공지된 방법에 의해 혼합하여 교반한다. 이것에 의해, 각 성분이 분산된 수성 수지 조성물이 얻어진다. 혼합 공정에서의 교반은, 예를 들어 로보믹스(프라이믹스 가부시키가이샤제) 등에 의해 행할 수 있다. 본 실시 형태의 수성 수지 조성물에 포함되는 각 성분을 충분히 분산시키기 위해서, 혼합 공정에서의 교반은, 5분 이상 행하는 것이 바람직하다. 또한, 수성 수지 조성물에 포함되는 수지 성분이 경화되는 것을 억제하기 위해서, 교반 시간은 1시간 이내로 하는 것이 바람직하다.In the mixing step, the aqueous resin emulsion (α), the curing agent (β), the curing accelerator (γ), and other components contained as necessary are mixed and stirred by a known method. As a result, an aqueous resin composition in which each component is dispersed is obtained. Stirring in the mixing process can be performed, for example, by Robomix (manufactured by Primix Co., Ltd.). In order to sufficiently disperse each component contained in the aqueous resin composition of this embodiment, stirring in the mixing step is preferably performed for 5 minutes or more. Additionally, in order to suppress hardening of the resin component contained in the aqueous resin composition, the stirring time is preferably set to 1 hour or less.
도포 공정에서는, 수성 수지 조성물을 피도물의 피도장면에 도포한다. 피도장면을 형성하고 있는 재료로서는, 예를 들어 철 등의 금속 재료를 들 수 있다. 피도장면에는, 프라이머, 하도 등의 표면 처리가 미리 실시되어 있어도 된다.In the application process, the water-based resin composition is applied to the surface of the object to be coated. Examples of the material forming the surface to be coated include metal materials such as iron. The surface to be coated may be subjected to surface treatment such as primer or base coat in advance.
수성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 솔, 롤러 등을 사용하는 방법을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한, 도포 공정이 완료되기 전에, 수성 수지 조성물에 포함되는 수지 성분이 경화되는 것을 억제하기 위해서, 도포 공정은, 혼합 공정의 종료 후 1시간 이내에 완료하는 것이 바람직하고, 30분 이내에 완료하는 것이 보다 바람직하다.As a method of applying the water-based resin composition, a known method can be used, for example, a method using a brush, roller, etc., but is not limited to this. In addition, in order to suppress hardening of the resin component contained in the water-based resin composition before the application process is completed, the application process is preferably completed within 1 hour after the end of the mixing process, and is more preferably completed within 30 minutes. desirable.
본 실시 형태의 도막 제조 방법에서는, 도포 공정 후, 피도장면에 도포함으로써 얻어진 도막을 경화시키는 경화 공정을 행하는 것이 바람직하다.In the coating film manufacturing method of this embodiment, it is preferable to perform a curing process of curing the coating film obtained by applying it to the surface to be coated after the coating process.
경화 공정에서는, 수성 수지 조성물이 도포된 피도물의 피도장면을, 건조시키고 양생함으로써, 수성 수지 조성물에 포함되는 수지 성분을 경화시킨다. 양생하는 시간은 양생하는 분위기의 온도에 따라서 다르다. 예를 들어, 상온(20℃)에서는 5시간 이상인 것이 바람직하고, 40℃에서는 1시간 이상인 것이 바람직하고, 60℃에서는 5분 이상인 것이 바람직하다.In the curing process, the resin component contained in the water-based resin composition is cured by drying and curing the coated surface of the object to which the water-based resin composition has been applied. Curing time varies depending on the temperature of the curing atmosphere. For example, at room temperature (20°C), it is preferably 5 hours or more, at 40°C, it is preferably 1 hour or more, and at 60°C, it is preferably 5 minutes or more.
본 실시 형태의 도막은 본 실시 형태의 수성 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 이 때문에, 초기 내수성 그리고 금속 재료에 대한 습열 밀착성이 양호하다.The coating film of this embodiment contains a cured product of the water-based resin composition of this embodiment. For this reason, initial water resistance and wet heat adhesion to metal materials are good.
또한, 본 실시 형태의 도막 제조 방법에서는, 수성 수지 에멀션 (α)와, 경화제 (β)와, 경화 촉진제 (γ)를 혼합함으로써 수성 수지 조성물을 조제하고, 이것을 피도장면에 도포한다. 따라서, 본 실시 형태의 수성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 본 실시 형태의 도막을 형성할 수 있다.In addition, in the coating film production method of this embodiment, an aqueous resin composition is prepared by mixing an aqueous resin emulsion (α), a curing agent (β), and a curing accelerator (γ), and this is applied to the surface to be coated. Therefore, the coating film of this embodiment containing the cured product of the water-based resin composition of this embodiment can be formed.
<수성 수지 조성물 세트><Aqueous resin composition set>
이어서, 본 실시 형태의 수성 수지 조성물 세트에 대해서, 상세하게 설명한다.Next, the water-based resin composition set of this embodiment is explained in detail.
본 실시 형태의 수성 수지 조성물 세트는, 본 실시 형태의 수성 수지 조성물의 구성 성분이 제1액과 제2액으로 나누어 보존되는 것이다. 본 실시 형태의 수성 수지 조성물 세트에 있어서의 제1액은, 수성 수지 에멀션 (α)를 포함한다. 제2액은 경화제 (β)와 경화 촉진제 (γ)를 포함한다.In the water-based resin composition set of this embodiment, the structural components of the water-based resin composition of this embodiment are divided into a first liquid and a second liquid and stored. The first liquid in the aqueous resin composition set of this embodiment contains an aqueous resin emulsion (α). The second liquid contains a curing agent (β) and a curing accelerator (γ).
본 실시 형태의 도막은, 본 실시 형태의 수성 수지 조성물 세트를 사용하여 제조해도 된다. 즉, 본 실시 형태의 수성 수지 조성물 세트에 있어서의 제1액과 제2액을 혼합함으로써, 본 실시 형태의 수성 수지 조성물을 조제한다(혼합 공정). 그 후, 상술한 도막의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 수성 수지 조성물을 피도장면에 도포한다(도포 공정).The coating film of this embodiment may be manufactured using the water-based resin composition set of this embodiment. That is, the water-based resin composition of this embodiment is prepared by mixing the first liquid and the second liquid in the water-based resin composition set of this embodiment (mixing process). Thereafter, the water-based resin composition is applied to the surface to be coated in the same manner as the coating film production method described above (application step).
본 실시 형태의 수성 수지 조성물 세트는, 수성 수지 에멀션 (α)를 포함하는 제1액과, 경화제 (β)와, 경화 촉진제 (γ)를 포함하는 제2액으로 나누어 보존된다. 이 때문에, 본 실시 형태의 수성 수지 조성물 세트는, 보존 중에 수성 수지 에멀션 (α)에 포함되는 수지 성분이 경화제 (β)와 반응하여 경화되는 경우가 없어 보존 안정성이 우수하다. 또한 상기 제1액과 상기 제2액은, 각각 별도의 용기 등에 보관되어 있어도 된다. 상기 용기의 형이나 소재는 임의로 선택할 수 있다. 상기 제1액을 포함하는 용기와, 상기 제2액을 포함하는 용기는, 서로 이격되어 있어도 되고, 혹은 서로 접촉되어 있어도 된다.The water-based resin composition set of this embodiment is divided into a first liquid containing an aqueous resin emulsion (α) and a second liquid containing a curing agent (β) and a curing accelerator (γ) and stored. For this reason, the water-based resin composition set of the present embodiment has excellent storage stability because the resin component contained in the water-based resin emulsion (α) does not react with the curing agent (β) and hardens during storage. Additionally, the first liquid and the second liquid may be stored in separate containers, etc. The type or material of the container can be selected arbitrarily. The container containing the first liquid and the container containing the second liquid may be spaced apart from each other or may be in contact with each other.
또한, 본 실시 형태의 수성 수지 조성물 세트를 사용함으로써, 본 실시 형태의 수성 수지 조성물을 사용한 경우와 마찬가지로, 초기 내수성 그리고 금속 재료에 대한 습열 밀착성이 양호한 도막이 얻어진다.Furthermore, by using the water-based resin composition set of this embodiment, a coating film with good initial water resistance and wet-heat adhesion to a metal material can be obtained, as in the case of using the water-based resin composition of this embodiment.
<적용 분야><Application field>
본 발명의 수성 수지 조성물은 여러 분야에 있어서 유용하다. 본 발명의 수성 수지 조성물은, 특히 철탑, 교량, 선박, 항만 시설 등의 옥외에서 사용되는 금속 제품의 표면에 도포되는 방식 도료로서의 용도에 적합하다.The water-based resin composition of the present invention is useful in various fields. The water-based resin composition of the present invention is particularly suitable for use as an anti-corrosive paint applied to the surface of metal products used outdoors, such as steel towers, bridges, ships, and port facilities.
본 발명의 수성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 도막이 형성되는 물품, 즉 본 발명의 수성 수지 조성물의 피도물이 되는 적용 대상물은, 임의로 선택할 수 있다. 적용 대상물로서는, 구체적으로는, 예를 들어 철탑, 교량, 선박, 항만 시설 등의 옥외에서 사용되는 금속 제품, 각종 가정 용품, 냉장고 등의 가전 제품, 유원지·공원 등에 설치되는 놀이 도구, 스포츠 용품, 건축물(인테리어, 익스테리어 등), 수송 기계·공작 기계를 포함하는 각종 공업 용품 및 그 부품, 자동차의 보디 및 섀시, 철도 차량의 차체 및 바닥 하부 기기, 선박, 해상 컨테이너, 항공기 등을 들 수 있다.The article on which the coating film containing the cured product of the water-based resin composition of the present invention is formed, that is, the object to be applied to the water-based resin composition of the present invention, can be selected arbitrarily. Applicable objects specifically include, for example, metal products used outdoors such as steel towers, bridges, ships, and port facilities, various household items, home appliances such as refrigerators, play equipment and sports equipment installed in amusement parks and parks, etc. Examples include buildings (interior, exterior, etc.), various industrial products and parts including transportation machinery and machine tools, automobile bodies and chassis, railroad car bodies and underfloor equipment, ships, marine containers, and aircraft.
실시예Example
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 하기 실시예가 본 발명의 모두를 제한하는 것은 아니고, 본 기재의 내용을 일탈하지 않는 범위에서 실시한 것은, 모두 본 발명의 기술 범위에 포함된다.Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples. In addition, the following examples do not limit the entirety of the present invention, and all implementations without departing from the content of the present description are included in the technical scope of the present invention.
<1. 수성 수지 에멀션 (α)의 합성><1. Synthesis of aqueous resin emulsion (α)>
(수성 수지 에멀션 (α-1))(Aqueous resin emulsion (α-1))
냉각관, 온도계, 교반기, 적하 깔때기를 갖는 세퍼러블 플라스크에, 이온 교환수 158부를 투입하고, 60℃로 승온시켰다. 세퍼러블 플라스크의 내용물에 질소 가스를 취입하여, 탈산소하였다. 여기에 표 1에 나타내는 양(질량부)의 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메타크릴산, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨, 및 이온 교환수 356 질량부를 포함하는 유화물을, 3시간에 걸쳐 적하하였다. 유화물과 동시에, 산화제로서 과황산칼륨 1.2질량부를 이온 교환수 41질량부에 용해시킨 것과, 환원제로서 아황산수소나트륨 0.4질량부를 이온 교환수 21질량부에 용해시킨 것을, 3.3시간에 걸쳐 60℃에서 적하하여 중합하였다. 적하 종료 후, 1.5시간 숙성시켰다. 그 후, 냉각시키고, 염기성 물질로서의 암모니아수 0.8질량부를 첨가하여, 수성 수지 에멀션 (α-1)을 얻었다.158 parts of ion-exchanged water were added to a separable flask equipped with a cooling tube, thermometer, stirrer, and dropping funnel, and the temperature was raised to 60°C. Nitrogen gas was blown into the contents of the separable flask to deoxygenate it. Here, the amounts (parts by mass) shown in Table 1 of methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, hydrogenated bisphenol A type epoxy, sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, and 356 parts by mass of ion-exchanged water were added. The containing emulsion was added dropwise over 3 hours. Simultaneously with the emulsion, 1.2 parts by mass of potassium persulfate as an oxidizing agent dissolved in 41 parts by mass of ion-exchanged water, and 0.4 parts by mass of sodium bisulfite as a reducing agent dissolved in 21 parts by mass of ion-exchanged water were added dropwise at 60°C over 3.3 hours. and polymerized. After completion of dripping, it was aged for 1.5 hours. After that, it was cooled, and 0.8 parts by mass of aqueous ammonia as a basic substance was added to obtain an aqueous resin emulsion (α-1).
수성 수지 에멀션 (α-1)의 합성에 사용한 각 재료의 사용량(질량부)을, 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 「이온 교환수」의 수치는, 합성된 수성 수지 에멀션 (α-1) 중에 포함되는 이온 교환수의 함유량을 나타낸다. 또한, 표 1 중에 있어서의 공중합체 (X) 및 폴리에폭시 화합물 (Y)의 함유율에 있어서의 괄호 내의 수치는, 공중합체 (X)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량(100％)에 대한 각 재료의 비율(질량％)을 나타낸다.The amount (parts by mass) of each material used in the synthesis of the aqueous resin emulsion (α-1) is shown in Table 1. The value of “ion exchange water” shown in Table 1 represents the content of ion exchange water contained in the synthesized aqueous resin emulsion (α-1). In addition, the values in parentheses for the content of copolymer (X) and polyepoxy compound (Y) in Table 1 are each relative to the total amount (100%) of copolymer (X) and polyepoxy compound (Y). Indicates the ratio (mass%) of the material.
표 1에 나타내는 폴리에폭시 화합물 (Y)로서는, 하기의 것을 사용하였다.As the polyepoxy compound (Y) shown in Table 1, the following were used.
수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시(에폭시 당량 215g/mol; 교에이 가가쿠 가부시키가이샤제; 에폴라이트 4000)Hydrogenated bisphenol A type epoxy (epoxy equivalent weight 215 g/mol; manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.; Epolite 4000)
비스페놀 A형 에폭시(에폭시 당량 190g/mol; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제; JER828)Bisphenol A type epoxy (epoxy equivalent weight 190 g/mol; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; JER828)
1,6-헥산디올디글리시딜에테르(에폭시 당량 160g/mol; 교에이 가가쿠 가부시키가이샤제; 에폴라이트 1600)1,6-hexanediol diglycidyl ether (epoxy equivalent weight 160 g/mol; manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.; Epolite 1600)
(수성 수지 에멀션 (α-2) 내지 (α-6))(Aqueous resin emulsion (α-2) to (α-6))
표 1에 나타내는 각 재료를 표 1에 나타내는 사용량(질량부)로 사용한 것 이외에는, 수성 수지 에멀션 (α-1)과 마찬가지로 하여, 수성 수지 에멀션 (α-2) 내지 (α-6)을 합성하였다. 또한, 수성 수지 에멀션 (α-2) 내지 (α-6)에 있어서도, 표 1에 나타내는 「이온 교환수」의 수치는, 합성된 수성 수지 에멀션 (α-1)과 마찬가지로, 합성된 수성 수지 에멀션 (α-2) 내지 (α-6) 중에 포함되는 이온 교환수의 함유량을 나타낸다.Aqueous resin emulsions (α-2) to (α-6) were synthesized in the same manner as aqueous resin emulsion (α-1), except that each material shown in Table 1 was used in the amount (parts by mass) shown in Table 1. . Also, in the aqueous resin emulsions (α-2) to (α-6), the values of “ion exchange water” shown in Table 1 are similar to those of the synthesized aqueous resin emulsion (α-1). The content of ion exchanged water contained in (α-2) to (α-6) is shown.
<2. 수성 수지 에멀션 (α)의 평가><2. Evaluation of water-based resin emulsion (α)>
수성 수지 에멀션 (α-1) 내지 (α-6)에 대해서, 각각 이하의 항목의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 폴리에폭시 화합물 (Y)의 함유율이 과잉인 수성 수지 에멀션 (α-6)에 대해서는, 합성 중에 응집되었기 때문에, 평가하지 않았다. 이하의 설명에 있어서, 수성 수지 에멀션 (α-1) 내지 (α-6)을 총칭하는 경우, 수성 수지 에멀션 (α)라고 기재하는 경우가 있다.The following items were evaluated for each of the aqueous resin emulsions (α-1) to (α-6). The results are shown in Table 2. In addition, the aqueous resin emulsion (α-6) containing an excessive polyepoxy compound (Y) was not evaluated because it aggregated during synthesis. In the following description, when aqueous resin emulsions (α-1) to (α-6) are collectively referred to, they may be referred to as aqueous resin emulsion (α).
<2-1. 불휘발분 농도><2-1. Non-volatile matter concentration>
직경 5cm의 알루미늄 접시에, 수성 수지 에멀션 (α)를 1g 칭량하여, 대기압, 건조기 내에서 공기를 순환시키면서 105℃에서 1시간 건조시켰다. 건조 후에 얻어진 잔분의 질량을 측정하고, 건조 전의 수성 수지 에멀션 (α)의 질량에 대한, 건조 후의 질량 비율(질량％)을 구하였다.1 g of aqueous resin emulsion (α) was weighed on an aluminum dish with a diameter of 5 cm, and dried at 105°C for 1 hour at atmospheric pressure while circulating air in a dryer. The mass of the residue obtained after drying was measured, and the ratio (% by mass) of the mass after drying to the mass of the aqueous resin emulsion (α) before drying was determined.
<2-2. 에폭시기의 잔존율><2-2. Residual rate of epoxy group>
수성 수지 에멀션 (α)의 에폭시기의 잔존율은, 합성 후의 수성 수지 에멀션 (α)에 포함되는 에폭시기의 양 N1[mol/g]의, 수성 수지 에멀션 (α)의 합성에 사용한 성분(원료, 개시제, 용매, 기타 첨가제 등도 포함함)에 포함되는 에폭시기의 총량 N2[mol/g]에 대한 비율이다.The residual ratio of epoxy groups in the water-based resin emulsion (α) is determined by the amount of epoxy groups contained in the water-based resin emulsion (α) after synthesis, N 1 [mol/g], based on the components (raw materials, It is a ratio to the total amount N 2 [mol/g] of the epoxy group contained in the initiator, solvent, other additives, etc.).
합성 후의 수성 수지 에멀션 (α)의 에폭시기의 양 N1[mol/g]의 측정은, 이하에 나타내는 방법에 의해 행하였다. 수성 수지 에멀션 (α)의 합성에 사용한 성분(원료)에 포함되는 에폭시기의 총량에 대하여, 과잉의 염화수소를 첨가하여 에폭시기와 반응시켰다. 이어서, 미반응된 염화수소를 수산화칼륨으로 적정함으로써, 남은 염화수소의 양을 확인하였다. 이 때 수성 수지 에멀션 (α) 중에 포함되는 카르복실산을 비롯한 산성 성분과의 반응에 의해, 수산화칼륨이 소비된다. 이 때문에, 미리 염화수소를 사용하지 않은 공측정에 의해 산성 성분의 양을 적정하고, 본 측정의 결과를 보정하였다. 구체적인 측정 수순은 이하의 (i) 내지 (ii)와 같다.The amount N 1 [mol/g] of the epoxy group in the synthesized aqueous resin emulsion (α) was measured by the method shown below. In relation to the total amount of epoxy groups contained in the components (raw materials) used in the synthesis of the aqueous resin emulsion (α), excess hydrogen chloride was added and reacted with the epoxy groups. Next, the amount of remaining hydrogen chloride was confirmed by titrating the unreacted hydrogen chloride with potassium hydroxide. At this time, potassium hydroxide is consumed through reaction with acidic components including carboxylic acid contained in the aqueous resin emulsion (α). For this reason, the amount of the acidic component was titrated in advance by a blank measurement without using hydrogen chloride, and the results of this measurement were corrected. The specific measurement procedure is as follows (i) to (ii).
(i) 공측정(산성 성분량의 확인)(i) Co-measurement (confirmation of acidic component amount)
수성 수지 에멀션 (α)를 W1[g](본 실시예 및 비교예에서는 5g)의 양으로, 100mL 삼각 플라스크에 측량하여 취하고, 테트라히드로푸란(THF) 25g을 첨가하여 자기 교반 막대로 교반하여, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에 지시약으로서 0.1질량％의 크레졸 레드 수용액을 0.15mL 첨가하였다. 0.1M의 수산화칼륨/에탄올 용액으로, 상기 용액을 교반하면서 적정하였다. 수산화칼륨/에탄올 용액의 적하 후, 자색이 30초간 지속되는 점을 당량점으로 하였다. 여기서 적정에 사용한 수산화칼륨/에탄올 용액의 양을 VKOH1[mL]이라 하자.The aqueous resin emulsion (α) was measured in an amount of W 1 [g] (5 g in this example and comparative example) into a 100 mL Erlenmeyer flask, and 25 g of tetrahydrofuran (THF) was added and stirred with a magnetic stir bar. , a homogeneous solution was obtained. To this solution, 0.15 mL of a 0.1% by mass cresol red aqueous solution was added as an indicator. The solution was titrated with 0.1 M potassium hydroxide/ethanol solution while stirring. After the potassium hydroxide/ethanol solution was added dropwise, the point where the purple color persisted for 30 seconds was taken as the equivalence point. Here, let the amount of potassium hydroxide/ethanol solution used in the titration be V KOH1 [mL].
(ii) 본 측정(ii) This measurement
수성 수지 에멀션 (α)를 W2[g](본 실시예 및 비교예에서는 5g)의 양으로, 100mL 삼각 플라스크에 측량하여 취하고, THF 25g을 첨가하여 자기 교반 막대로 교반하며 용해시켰다. 이것에 0.2M의 염화수소/디옥산 용액을 첨가하고, 1시간 교반하여 균일한 용액으로 하였다. 여기에서 가해진 염화수소/디옥산 용액의 양을 VHCl[mL](본 실시예 및 비교예에서는 25mL)이라 하자. 이 용액에 지시약으로서 0.1질량％의 크레졸 레드 수용액을 0.15mL 첨가하였다. 0.1M의 수산화칼륨/에탄올 용액으로, 용액을 교반하면서 적정하였다. 수산화칼륨/에탄올 용액의 적하 후, 자색이 30초간 지속되는 점을 당량점으로 하였다. 여기서 적정에 사용한 수산화칼륨/에탄올 용액의 양을 VKOH2[mL]라 하자.The aqueous resin emulsion (α) was weighed in the amount of W 2 [g] (5 g in this example and comparative example) in a 100 mL Erlenmeyer flask, and 25 g of THF was added and dissolved while stirring with a magnetic stir bar. A 0.2M hydrogen chloride/dioxane solution was added thereto, and stirred for 1 hour to obtain a uniform solution. Let the amount of hydrogen chloride/dioxane solution added here be V HCl [mL] (25 mL in this example and comparative example). To this solution, 0.15 mL of a 0.1% by mass cresol red aqueous solution was added as an indicator. The solution was titrated with 0.1M potassium hydroxide/ethanol solution while stirring. After the potassium hydroxide/ethanol solution was added dropwise, the point where the purple color persisted for 30 seconds was taken as the equivalence point. Here, let the amount of potassium hydroxide/ethanol solution used in the titration be V KOH2 [mL].
(i) 및 (ii)에서 얻어진 각각의 수치로부터, 수성 수지 에멀션 (α) 1g당의 에폭시기의 양 N1[mol/g]을, 이하의 식 (4)에 의해 산출하였다.From the respective values obtained in (i) and (ii), the amount N 1 [mol/g] of epoxy groups per 1 g of aqueous resin emulsion (α) was calculated using the following formula (4).
N1=(0.2×VHCl/1000-0.1×VKOH2/1000)/W2+(0.1×VKOH1/1000)/W1…(4)N 1 =(0.2×V HCl /1000-0.1×V KOH2 /1000)/W 2 +(0.1×V KOH1 /1000)/W 1 … (4)
수성 수지 에멀션 (α)의 합성에 사용한 성분(원료)에 포함되는 에폭시기의 총량 N2[mol/g]은, 각 성분의 질량 mi[질량부](i=1, 2, 3, ···)와, 에폭시 당량 EPi[g/mol]로부터, 이하의 식 (5)에 의해 구해진다. 여기서 수성 수지 에멀션 (α)의 합성에 사용한 성분이란, 표 1에 수성 수지 에멀션 (α)의 원료로서 기재되어 있는 모든 성분을 의미한다.The total amount N 2 [mol/g] of epoxy groups contained in the components (raw materials) used in the synthesis of the aqueous resin emulsion (α) is the mass m i [mass parts] of each component (i=1, 2, 3,... ·) and the epoxy equivalent EP i [g/mol], it is obtained by the following formula (5). Here, the components used in the synthesis of the water-based resin emulsion (α) mean all components listed as raw materials for the water-based resin emulsion (α) in Table 1.
N2=Σ(mi/EPi)/Σmi…(5)N 2 =Σ(m i /EP i )/Σm i ... (5)
또한, 메틸메타크릴레이트, 이온 교환수 등의 에폭시기를 포함하지 않는 화합물에 대해서는, 1/EPi=0이 된다.Additionally, for compounds that do not contain an epoxy group, such as methyl methacrylate and ion-exchanged water, 1/EP i = 0.
이렇게 구해진 에폭시기의 양으로부터, 수성 수지 에멀션 (α)의 에폭시기의 잔존율은, 100×N1/N2[mol％]로 표시된다.From the amount of epoxy groups determined in this way, the residual rate of epoxy groups in the aqueous resin emulsion (α) is expressed as 100×N 1 /N 2 [mol%].
<2-3. 불휘발분 중의 에폭시기의 함유율, 성분 (X)+(Y) 중의 에폭시기의 함유율><2-3. Content of epoxy group in non-volatile matter, content of epoxy group in component (X) + (Y)>
상기 방법으로 구한, 불휘발분 농도 CS[질량％], 수성 수지 에멀션 (α) 중의 에폭시기 함유량 N1, 원료 중의 에폭시기의 총량 N2로부터, 수성 수지 에멀션 (α)의 불휘발분 중의 에폭시기의 함유율 REP[mol/g]를, 상기에서 설명한 식 (2)에 기초하여 구하였다.From the non-volatile matter concentration C S [mass %], the epoxy group content in the aqueous resin emulsion (α) N 1 , and the total amount of epoxy groups in the raw materials N 2 determined by the above method, the content rate of epoxy groups in the non-volatile matter in the aqueous resin emulsion (α) is R. EP [mol/g] was determined based on equation (2) described above.
REP=N1/(CS/100)…(2)R EP =N 1 /(C S /100)… (2)
또한, 상기 방법으로 구한 수성 수지 에멀션 (α) 중의 에폭시기 함유량 N1과, 수성 수지 에멀션 (α)의 합성에 사용한 전성분(원료)의 합계 질량 α[g], 공중합체 (X)에 사용한 원료의 질량 X[g], 폴리에폭시 화합물 (Y)에 사용한 원료의 질량 Y[g]를 사용하여, 이하의 식에 기초하여 성분 (X)+(Y) 중의 에폭시기의 함유율 REP[mol/g]를 산출하였다.In addition, the epoxy group content N 1 in the water-based resin emulsion (α) determined by the above method, the total mass α [g] of all components (raw materials) used in the synthesis of the water-based resin emulsion (α), and the raw materials used for the copolymer (X) Using the mass ] was calculated.
(X)+(Y) 중의 REP=N1/{(X+Y)/α}R EP in (X)+(Y) =N 1 /{(X+Y)/α}
<2-4. 불휘발분 중의 카르복시기의 함유율, 성분 (X)+(Y) 중의 카르복시기의 함유율><2-4. Content rate of carboxyl group in non-volatile matter, content rate of carboxyl group in component (X) + (Y)>
수성 수지 에멀션 (α)의 합성에 사용한 성분(원료)에 포함되는 카르복시기의 총량 N3[mol/g]은, 각 성분의 질량 mi[질량부](i=1, 2, 3, ···)와, 카르복시 당량 CXi[g/mol]로부터, 이하의 식 (6)에 의해 구해진다. 여기서 수성 수지 에멀션 (α)의 합성에 사용한 성분이란, 표 1에 수성 수지 에멀션 (α)의 원료로서 기재되어 있는 모든 성분을 의미한다.The total amount N 3 [mol/g] of carboxyl groups contained in the components (raw materials) used in the synthesis of the aqueous resin emulsion (α) is the mass m i [mass parts] of each component (i = 1, 2, 3, ... ·) and the carboxy equivalent CX i [g/mol], it is obtained by the following formula (6). Here, the components used in the synthesis of the water-based resin emulsion (α) mean all components listed as raw materials for the water-based resin emulsion (α) in Table 1.
N3=Σ(mi/CXi)/Σmi…(6)N 3 =Σ(m i /CX i )/Σm i … (6)
여기에서 구한 N3으로부터, 수성 수지 에멀션 (α)의 불휘발분 중의 카르복시기의 함유율 RCX[mol/g]를, 상기에서 설명한 식 (3)에 기초하여 구하였다.From N 3 determined here, the content rate R C
RCX={N3-(N2-N1)}/(CS/100)…(3)R CX ={N 3 -(N 2 -N 1 )}/(C S /100)… (3)
또한, 상기 방법으로 구한 수성 수지 에멀션 (α) 중의 에폭시기 함유량 N1, 원료 중의 에폭시기의 총량 N2, 수성 수지 에멀션 (α)의 합성에 사용한 성분(원료)에 포함되는 카르복시기의 총량 N3과, 수성 수지 에멀션 (α)의 합성에 사용한 전성분(원료)의 합계 질량 α[g], 공중합체 (X)에 사용한 원료의 질량 X[g], 폴리에폭시 화합물 (Y)에 사용한 원료의 질량 Y[g]를 사용하여, 이하의 식에 기초하여 성분 (X)+(Y) 중의 카르복시기의 함유율 RCX[mol/g]를 산출하였다.In addition, the epoxy group content N 1 in the water-based resin emulsion (α) determined by the above method, the total amount N 2 of epoxy groups in the raw materials, the total amount N 3 of carboxyl groups contained in the components (raw materials) used in the synthesis of the water-based resin emulsion (α), and Total mass of all ingredients (raw materials) used in the synthesis of aqueous resin emulsion (α) α [g], mass of raw materials used in copolymer (X) X [g], mass Y of raw materials used in polyepoxy compound (Y) Using [g], the content rate R CX [mol/g] of the carboxyl group in component (X) + (Y) was calculated based on the formula below.
(X)+(Y) 중의 RCX={N3-(N2-N1)}/{(X+Y)/α}R CX in (X)+(Y) ={N 3 -(N 2 -N 1 )}/{(X+Y)/α}
<2-5. pH><2-5. pH>
pH 미터(도아 디케이케이 가부시키가이샤제 유리 전극식 수소 이온 농도 지시계 HM-30G)를 사용하여, 23℃에서의 pH를 측정하였다.The pH at 23°C was measured using a pH meter (glass electrode type hydrogen ion concentration indicator HM-30G manufactured by Toa DK Co., Ltd.).
<2-6. 점도><2-6. Viscosity >
수성 수지 에멀션 (α)의 점도를 이하의 조건 및 장치로 측정하였다.The viscosity of the aqueous resin emulsion (α) was measured under the following conditions and equipment.
온도: 23℃Temperature: 23℃
측정 기기: B형 점도계Measuring instrument: Type B viscometer
로터: No.1Rotor: No.1
회전수: 60rpmRotation speed: 60rpm
<2-7. 유리 전이점><2-7. Glass transition point>
공중합체 (X)의 유리 전이점 Tg는, 상기 식 (1)에 의해 산출한 값이다.The glass transition point Tg of copolymer (X) is a value calculated using the above formula (1).
<2-8. 분산성><2-8. Dispersibility>
합성 직후의 수성 수지 에멀션 (α)의 상태를 눈으로 보아 관찰하고, 하기 기준에 의해 평가하였다.The state of the aqueous resin emulsion (α) immediately after synthesis was observed visually and evaluated according to the following criteria.
○(가능): 응집, 침전, 분리 및 겔화 모두 보이지 않았다.○ (possible): Neither aggregation, precipitation, separation nor gelation was observed.
×(불가): 응집, 침전, 분리 및 겔화 중 적어도 어느 것이 보였다.× (Not possible): At least any of aggregation, precipitation, separation, and gelation was observed.
<2-9. 고온 안정성><2-9. High temperature stability>
다음과 같이 수성 수지 에멀션 (α)의 고온 안정성을 평가하였다. 먼저, 70ml의 유리병에 수성 수지 에멀션 (α)를 투입하여 마개로 밀봉하고, 60℃에서 7일간 정치하였다. 그 후, 유리병 중의 수성 수지 에멀션 (α)의 상태를 눈으로 보아 관찰하고, 하기 기준에 의해 평가하였다.The high temperature stability of the aqueous resin emulsion (α) was evaluated as follows. First, the water-based resin emulsion (α) was added to a 70 ml glass bottle, sealed with a stopper, and left at 60°C for 7 days. Thereafter, the state of the aqueous resin emulsion (α) in the glass bottle was observed visually and evaluated according to the following criteria.
○(가능): 응집, 증점, 침전, 분리 및 겔화 모두 보이지 않았다.○ (possible): Neither aggregation, thickening, precipitation, separation nor gelation was observed.
×(불가): 응집, 증점, 침전, 분리 및 겔화 중 적어도 어느 것이 보였다.× (Not possible): At least any of aggregation, thickening, precipitation, separation, and gelation was observed.
<2-10. 평가 결과><2-10. Evaluation results>
표 2에 나타내는 바와 같이, 수성 수지 에멀션 (α-1) 내지 (α-5)는 모두 분산성 및 고온 안정성이 양호하였다. 이에 비해, 폴리에폭시 화합물 (Y)의 함유율이 과잉인 수성 수지 에멀션 (α-6)은 분산성이 불충분하였다.As shown in Table 2, the aqueous resin emulsions (α-1) to (α-5) all had good dispersibility and high temperature stability. In comparison, the aqueous resin emulsion (α-6) containing an excessive content of polyepoxy compound (Y) had insufficient dispersibility.
이러한 점에서, 공중합체 (X)에 사용한 원료(모노머)와 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한, (메트)아크릴산에스테르 (A)의 첨가량이 20 내지 98질량％이며, 에틸렌성 불포화 카르복실산 (B)의 첨가량이 0.1 내지 10질량％이며, 폴리에폭시 화합물 (Y)의 첨가량이 1 내지 40질량％인 수성 수지 에멀션 (α)는, 분산성 및 고온 안정성이 우수한 것을 알았다.In this regard, the addition amount of (meth)acrylic acid ester (A) relative to the total amount of the raw material (monomer) and polyepoxy compound (Y) used in copolymer (X) is 20 to 98% by mass, and the ethylenically unsaturated carboxyl It was found that the aqueous resin emulsion (α) containing an added amount of acid (B) of 0.1 to 10% by mass and a polyepoxy compound (Y) of 1 to 40% by mass had excellent dispersibility and high temperature stability.
<3. 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 15(수성 수지 조성물의 제작)><3. Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 15 (Preparation of aqueous resin composition)>
표 3 내지 표 5에 나타내지는 수성 수지 에멀션 (α) 100질량부(불휘발분 40질량％의 것)에, 이온 교환수 60질량부와, 표 3 내지 표 5에 나타내지는 경화제 (β)와 경화 촉진제 (γ)를, 표 3 내지 표 5에 나타내지는 양(질량부)으로 첨가하여 10분간 교반하고, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 15의 수성 수지 조성물을 제작하였다.100 parts by mass of the aqueous resin emulsion (α) shown in Tables 3 to 5 (with 40% by mass of non-volatile content) is cured with 60 parts by mass of ion-exchanged water and the curing agent (β) shown in Tables 3 to 5. The accelerator (γ) was added in the amount (mass parts) shown in Tables 3 to 5 and stirred for 10 minutes to prepare the aqueous resin compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 15.
표 3 내지 표 5에 있어서, 각 경화제 (β)에 있어서의 「에폭시기에 대한 활성 수소 당량」은, 수성 수지 에멀션 (α)에 포함되는 에폭시기 1 당량에 대한, 경화제 (β)에 포함되는 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)에 포함되는 활성 수소의 당량을 나타내는 수치이다.In Tables 3 to 5, the “active hydrogen equivalent to epoxy group” in each curing agent (β) is the active hydrogen contained in the curing agent (β) relative to 1 equivalent of the epoxy group contained in the aqueous resin emulsion (α). It is a value representing the equivalent weight of active hydrogen contained in the aromatic polyamine (F) having.
경화 촉진제 (γ)에 있어서의 「에폭시기에 대한 mol수」는, 수성 수지 에멀션 (α)에 포함되는 에폭시기 1 당량에 대한, 경화 촉진제 (γ)의 mol수를 나타내는 수치이다.The “number of moles relative to the epoxy group” in the curing accelerator (γ) is a value representing the number of moles of the curing accelerator (γ) relative to 1 equivalent of the epoxy group contained in the aqueous resin emulsion (α).
표 3에 있어서, 「MXDA의 함유량[질량％]」이란, 경화제 (β)에 포함되는 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F) 중의 MXDA의 함유량을 나타내는 수치이다.In Table 3, “MXDA content [mass%]” is a value indicating the content of MXDA in the aromatic polyamine (F) having active hydrogen contained in the curing agent (β).
표 3 내지 표 5에 나타내는, 방향족 폴리아민 (F)로서는, Gaskamine328(미쯔비시 가스 가가꾸 가부시키가이샤) 또는 m-크실릴렌디아민(MXDA)(미쯔비시 가스 가가꾸 가부시키가이샤)을 사용하였다.As the aromatic polyamine (F) shown in Tables 3 to 5, Gaskamine328 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) or m-xylylenediamine (MXDA) (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was used.
MXDA에 포함되는 활성 수소의 당량은, 34g/mol이다.The equivalent weight of active hydrogen contained in MXDA is 34 g/mol.
Gaskamine328에 포함되는 활성 수소의 당량은, 55g/mol이다. Gaskamine328은 MXDA의 변성물과, MXDA를 포함하는 혼합물이다. Gaskamine328은 MXDA의 변성물인 일반식 (1-1)로 표시되는 화합물을 73.3질량％ 포함한다. Gaskamine328은 MXDA를 26.7질량％ 포함한다.The equivalent weight of active hydrogen contained in Gaskamine328 is 55 g/mol. Gaskamine328 is a mixture containing MXDA and a denatured product of MXDA. Gaskamine328 contains 73.3% by mass of a compound represented by general formula (1-1), which is a modified product of MXDA. Gaskamine328 contains 26.7% by mass of MXDA.
표 3 내지 표 5에 나타내는, 지방족 폴리아민으로서는, EH-8051(상품명; 아데카 하드너 EH-8051, 가부시키가이샤 ADEKA사제) 또는 ED-600(상품명; JEFFAMINE ED-600, 헌츠맨 재팬 가부시키가이샤제)을 사용하였다.As the aliphatic polyamine shown in Tables 3 to 5, EH-8051 (brand name; Adeka Hardner EH-8051, manufactured by ADEKA Corporation) or ED-600 (brand name; JEFFAMINE ED-600, manufactured by Huntsman Japan Corporation) ) was used.
아데카 하드너 EH-8051에 포함되는 활성 수소의 당량은, 180g/mol이다.The equivalent weight of active hydrogen contained in Adeka Hardner EH-8051 is 180 g/mol.
JEFFAMINE ED-600에 포함되는 활성 수소의 당량은, 132g/mol이다.The equivalent weight of active hydrogen contained in JEFFAMINE ED-600 is 132 g/mol.
<4. 도막 및 피막의 평가><4. Evaluation of paint and film>
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 15의 수성 수지 조성물을 각각 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 도막 및 피막을 형성하고, 이하의 항목에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 3 내지 표 5 나타낸다. 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 15의 도막 및 피막은, 수성 수지 조성물을 조제하고 나서 1시간 이내에, 수성 수지 조성물을 피도장면에 도포하여(혼합 공정의 종료 후 1시간 이내에 도포 완료) 형성하였다.Using the water-based resin compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 15, respectively, coating films and coating films were formed by the method shown below, and the following items were evaluated. The results are shown in Tables 3 to 5. The coating films and coatings of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 15 were prepared by applying the water-based resin composition to the surface to be coated within 1 hour after preparing the water-based resin composition (application was completed within 1 hour after the end of the mixing process). formed.
<4-1. 피막 항복 강도의 측정 방법><4-1. Measuring method of film yield strength>
수성 수지 조성물을, 수평으로 둔 세로 90mm, 가로 190mm의 직사각형의 폴리에틸렌 필름을 포함하는 평판 상의 전체에 골고루 퍼지도록, 유연함으로써 도포하였다. 이것을 23℃에서 72시간 건조시킨 후, 50℃에서 24시간 양생함으로써, 두께 약 300㎛의 도막을 제작하였다. 얻어진 도막을 평판으로부터 박리하였다. 도막을 평판으로부터 박리함으로써 얻어진 피막을 폭 10mm, 길이 30mm의 직사각형으로 잘라내어, 시험편으로 하였다.The water-based resin composition was applied by stretching so as to spread evenly over the entire flat plate containing a rectangular polyethylene film of 90 mm in length and 190 mm in width placed horizontally. This was dried at 23°C for 72 hours and then cured at 50°C for 24 hours to produce a coating film with a thickness of approximately 300 μm. The obtained coating film was peeled from the flat plate. The film obtained by peeling the coating film from the flat plate was cut into a rectangular shape with a width of 10 mm and a length of 30 mm to use as a test piece.
이 시험편의 길이 방향을 인장 방향으로 하여 이하의 시험을 행하였다. 시험편의 두께는 가부시키가이샤 미츠토요제 퀵 마이크로(등록 상표) MDQ-MX를 사용하여 측정하였다. 측정은 각 시험편에 대하여 3군데씩 행하고, 3군데의 측정 결과의 평균값을 시험편의 두께 t[mm]로 하였다. 시험편의 두께는 약 300㎛였다.The following test was performed with the longitudinal direction of this test piece as the tensile direction. The thickness of the test piece was measured using Quick Micro (registered trademark) MDQ-MX manufactured by Mitsutoyo Corporation. Measurements were performed at three locations for each test piece, and the average value of the measurement results at three locations was taken as the thickness t [mm] of the test piece. The thickness of the test piece was about 300㎛.
피막 항복 강도의 시험은 오토그래프 AG-X(시마즈 세이사쿠쇼제)을 사용하여 이하에 나타내는 방법에 의해 행하였다. 척간 거리를 10mm로 하고, 시험편의 길이 방향의 양측을 척으로 파지하였다. 온도 23℃, 상대 습도(RH) 50％의 분위기 하에서, 100mm/min의 속도로 시험편을 인장하였다.The film yield strength test was conducted using Autograph AG-X (manufactured by Shimadzu Seisakusho) by the method shown below. The distance between chucks was set to 10 mm, and both sides of the test piece in the longitudinal direction were held with chucks. The test piece was pulled at a speed of 100 mm/min in an atmosphere of 23°C and 50% relative humidity (RH).
척간 거리를 L[mm], 시험편의 길이의 변화(시험 중의 척간의 거리와, 시험 전의 척간의 거리의 차)를 ΔL[mm]이라 하면, 변형 S는 100×ΔL/L[％]로 산출된다. 또한, 시험편에 걸린 하중(측정된 하중)을 F[N]로 하고, 시험편의 파단에 이르기까지의 하중의 최댓값을 Fmax[N]라 하고, 시험 개시부터 최초에 이하의 조건을 만족시킨 점을 항복점 Y(Sy, Fy)라 하자.If the distance between the chucks is L [mm] and the change in the length of the test piece (the difference between the distance between the chucks during the test and the distance between the chucks before the test) is ΔL [mm], then the strain S is calculated as 100 × ΔL/L [%]. do. In addition, the load applied to the test piece (measured load) is F [N], the maximum value of the load until the fracture of the test piece is F max [N], and the following conditions are satisfied from the beginning of the test. Let be the yield point Y(S y , F y ).
(항복점의 조건)(Conditions of yield point)
변형 S가 2％ 이상(Sy≥2％)이다.The strain S is 2% or more (S y ≥2%).
변형 S의 증가에 수반하는 하중 F의 변화량이, 증가로부터 감소로 변한다.The amount of change in load F accompanying an increase in strain S changes from increase to decrease.
F=Fy-0.01Fmax가 될 때까지의 동안, dF/dS<0이 계속된다.dF/dS<0 continues until F=F y -0.01F max .
S≤Sy+0.05％에 있어서, F>Fy가 되는 점이 존재하지 않는다.At S≤S y +0.05%, there is no point where F>F y .
항복점 Y에 있어서 시험편에 걸리는 응력 σy인 피막 항복 강도는, 이하에 나타내는 식에 의해 산출된다.The film yield strength, which is the stress σ y applied to the test piece at the yield point Y, is calculated by the equation shown below.
σy[N/mm2]=Fy/(W×t)σ y [N/mm 2 ]=F y /(W×t)
(식 중의 W는 시험편의 폭[mm]이며, t는 시험편의 두께[mm]이다.)(W in the formula is the width of the test piece [mm], and t is the thickness of the test piece [mm].)
<4-2. 초기 내수성><4-2. Initial water resistance>
냉간 압연 강판(두께 800㎛)의 표면에 수성 수지 조성물을, 단위 면적당 중량이 50g/m2가 되도록 솔을 사용하여 도포하고, 23℃에서 1일간(24시간) 건조시켰다. 이것에 의해, 표면에 도막을 갖는 세로 70mm, 가로 150mm의 직사각형의 시험편을 형성하였다. 시험편의 도막 두께는 약 100㎛였다.The water-based resin composition was applied to the surface of a cold rolled steel sheet (thickness 800 μm) using a brush so that the weight per unit area was 50 g/m 2 and dried at 23°C for 1 day (24 hours). In this way, a rectangular test piece 70 mm long and 150 mm wide with a coating film on the surface was formed. The coating film thickness of the test piece was about 100 μm.
이렇게 제작한 시험편을, 이온 교환수에 침지시켜 밀폐하고, 23℃에서 7일간 보관하였다. 그 후, 시험편을 이온 교환수로부터 취출하였다.The test piece prepared in this way was immersed in ion-exchanged water, sealed, and stored at 23°C for 7 days. After that, the test piece was taken out from ion-exchanged water.
취출한 시험편에 대해서, 이하에 나타내는 방법에 의해, 시험 영역 중의 녹이 발생한 면적 「면적％」와, 시험 영역 중의 팽창이 발생한 면적 「면적％」를 측정하였다. 시험 영역은, 시험편의 도막에 있어서의 세로 45mm, 가로 125mm의 직사각형의 영역으로 하였다.For the taken out test piece, the “area %” of the area in which rust occurred in the test area and the “area %” of the area in which swelling occurred in the test area were measured by the method shown below. The test area was a rectangular area of 45 mm in length and 125 mm in width on the coating film of the test piece.
시험편의 외관을 눈으로 봐서 관찰하고, 보관에 의해 도막 표면이 갈색 또는 흑색 등으로 변색된 영역을 녹이 발생한 영역으로 하였다. 시험 영역 내의 녹이 발생한 각 영역에 대해서, 각각 정규를 사용하여 치수를 측정하고, 시험 영역 내에 있어서의 녹이 발생한 영역의 합계 면적을 산출하였다. 그 결과를 사용하여, 시험 영역의 면적에 대한 녹이 발생한 면적(％)의 비율을 구하였다.The appearance of the test piece was observed with the naked eye, and the area where the surface of the coating film was discolored to brown or black due to storage was designated as the area where rust had occurred. For each area in which rust occurred in the test area, the dimensions were measured using a normal rule, and the total area of the area in which rust occurred in the test area was calculated. Using the results, the ratio of the area where rust occurred (%) to the area of the test area was obtained.
시험편의 외관을 눈으로 봐서 관찰함과 함께 지촉에 의해 평가하여, 보관에 의해 도막 표면에 팽창이 발생한 영역의 유무를 조사하였다. 그 결과, 팽창이 발생한 영역은, 모두 평면 형상이 대략 원형이었다. 이 때문에, 팽창이 발생한 각 영역에 대해서, 평면 형상이 진원이라고 간주하여, 팽창이 발생한 영역의 윤곽선간을 연결하는 최대 직선 거리를 정규로 측정하고, 그 결과를 직경으로 하였다. 그리고, 팽창이 발생한 각 영역의 직경을 사용하여, 시험 영역 내에 있어서의 팽창이 발생한 영역의 합계 면적을 산출하고, 시험 영역의 면적에 대한 팽창이 발생한 면적(％)의 비율을 구하였다.The appearance of the test piece was observed with the naked eye and evaluated by touch to determine the presence or absence of areas where swelling had occurred on the surface of the coating film due to storage. As a result, all areas where expansion occurred had a substantially circular planar shape. For this reason, for each area where expansion occurred, the planar shape was assumed to be a perfect circle, and the maximum straight line distance connecting the outlines of the area where expansion occurred was measured normally, and the result was taken as the diameter. Then, using the diameter of each area where expansion occurred, the total area of the area where expansion occurred in the test area was calculated, and the ratio of the area where expansion occurred (%) to the area of the test area was obtained.
<4-3. 금속 재료에 대한 도막의 습열 밀착성><4-3. Wet heat adhesion of coating film to metal material>
냉간 압연 강판(두께 800㎛)의 표면에 수성 수지 조성물을, 단위 면적당 중량이 50g/m2가 되도록 솔을 사용하여 도포하고, 23℃에서 7일간 건조시켰다. 이것에 의해, 표면에 도막을 갖는 세로 70mm, 가로 150mm의 직사각형의 시험편을 형성하였다. 시험 영역은, 시험편의 도막에 있어서의 세로 45mm, 가로 125mm의 직사각형의 영역으로 하였다. 시험편의 도막 두께는 약 100㎛였다.The water-based resin composition was applied to the surface of a cold rolled steel sheet (thickness 800 μm) using a brush so that the weight per unit area was 50 g/m 2 and dried at 23°C for 7 days. In this way, a rectangular test piece 70 mm long and 150 mm wide with a coating film on the surface was formed. The test area was a rectangular area of 45 mm in length and 125 mm in width on the coating film of the test piece. The coating film thickness of the test piece was about 100 μm.
이렇게 제작한 시험편을, 40℃, 상대 습도(RH) 98％의 항온조 중에서 3일간 보관하였다. 그 후, JIS K-5400(1990) 「8.5.2항 바둑판 눈 테이프법」에 준하여, 시험편의 시험 영역에 형성되어 있는 도막을 관통하도록, 커터로 1mm 간격의 바둑판 눈 절입(100칸)을 형성하고, 셀로판테이프(등록 상표)를 접합시켰다. 접합시키고 나서 1시간 후에, 셀로판테이프(등록 상표)를 박리하여, 도막이 강판으로부터 박리되지 않고 남은 칸의 수를 세었다. 그리고, 박리되지 않고 남은 칸의 수에 의해, 금속 재료에 대한 도막의 습열 밀착성을 평가하였다.The test piece produced in this way was stored in a constant temperature bath at 40°C and 98% relative humidity (RH) for 3 days. Afterwards, in accordance with JIS K-5400 (1990) “Paragraph 8.5.2 checkerboard tape method,” checkerboard incisions (100 squares) at 1 mm intervals are formed with a cutter to penetrate the coating film formed in the test area of the test piece. And cellophane tape (registered trademark) was attached. One hour after bonding, the cellophane tape (registered trademark) was peeled off, and the number of cells remaining without the coating film being peeled off from the steel plate was counted. Then, the wet heat adhesion of the coating film to the metal material was evaluated based on the number of cells remaining without peeling.
<4-4. 평가 결과><4-4. Evaluation results>
표 3에 나타내는 바와 같이, 수성 수지 에멀션 (α-1) 내지 (α-5)와, 방향족 폴리아민인 경화제 (β)를 포함하는 실시예 1 내지 10의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 피막은, 모두 피막 항복 강도가 10[N/mm2] 이상이며, 피막 항복 강도가 높은 것이었다.As shown in Table 3, the film containing the cured product of the resin composition of Examples 1 to 10 containing aqueous resin emulsion (α-1) to (α-5) and a curing agent (β) that is an aromatic polyamine, All of them had a film yield strength of 10 [N/mm 2 ] or more, and the film yield strength was high.
또한, 상온 단시간(23℃에서 1일간(24시간))의 양생으로 경화된 실시예 1 내지 10의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 도막은, 모두 초기 내수성의 평가에 있어서의 팽창이 발생한 면적이 30％ 이하이며, 또한 녹이 발생한 면적이 15％ 이하이며, 초기 내수성이 양호하였다.In addition, for the coating films containing the cured products of the resin compositions of Examples 1 to 10 cured by curing at room temperature for a short period of time (1 day (24 hours) at 23°C), the area where expansion occurred in the evaluation of initial water resistance was It was 30% or less, the area where rust occurred was 15% or less, and the initial water resistance was good.
또한, 상온의 양생으로 경화된 실시예 1 내지 10의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 도막은, 모두 금속 재료에 대한 습열 밀착성의 결과가 100/100이며, 금속 재료에 대한 습열 밀착성이 양호하였다.In addition, the coating films containing the cured products of the resin compositions of Examples 1 to 10 cured by curing at room temperature had a wet heat adhesion result of 100/100 to the metal material, and the wet heat adhesion to the metal material was good.
또한, 표 4 및 표 5에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 내지 15의 수성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 피막은, 모두 피막 항복 강도가 10[N/mm2] 이상이며, 피막 항복 강도가 높은 것이었다.In addition, as shown in Table 4 and Table 5, the films containing the cured products of the water-based resin compositions of Comparative Examples 1 to 15 all had a film yield strength of 10 [N/mm 2 ] or more, and had a high film yield strength. It was.
그러나, 경화제 (β)로서 지방족 폴리아민을 사용한 비교예 1 내지 6, 8 내지 10, 12 내지 14, 방향족 폴리아민인 경화제 (β)를 1.5 당량 이상 포함하는 비교예 7, 11, 경화 촉진제 (γ)를 에폭시기 1 당량에 대하여 1.5mol 이상 포함하는 비교예 15의 수성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 도막은, 모두 실시예 1 내지 10의 수성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 도막과 비교하여, 금속 재료에 대한 습열 밀착성의 결과가 떨어지는 것이었다.However, Comparative Examples 1 to 6, 8 to 10, and 12 to 14 using an aliphatic polyamine as the curing agent (β), Comparative Examples 7 and 11 containing 1.5 equivalents or more of the curing agent (β), which is an aromatic polyamine, and the curing accelerator (γ) Compared to the coating film containing the cured product of the water-based resin composition of Examples 1 to 10, the coating film containing the cured product of the water-based resin composition of Comparative Example 15, which contains 1.5 mol or more of epoxy groups per equivalent, has a lower concentration on the metal material. The results of wet heat adhesion were poor.
본 발명에 따르면, 상온 단시간의 양생으로 경화되어 초기 내수성이 우수한 도막을 형성할 수 있고, 또한 금속 재료에 대한 습열 밀착성이 양호한 도막이 얻어지는 수성 수지 조성물 및 수성 수지 조성물 세트를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a water-based resin composition and a water-based resin composition set that can be cured by curing at room temperature for a short period of time to form a coating film with excellent initial water resistance and also has good wet heat adhesion to a metal material.
Claims (18)
경화제 (β)와,
경화 촉진제 (γ)를 포함하고,
상기 수성 수지 에멀션 (α)는 공중합체 (X)와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않고 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에폭시 화합물 (Y)와, 수성 매체 (Z)를 포함하고,
상기 공중합체 (X)와 상기 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한, 상기 폴리에폭시 화합물 (Y)의 함유율은, 1 내지 40질량％이며,
상기 공중합체 (X)는 (메트)아크릴산에스테르 (A) 유래의 구조 단위와, 에틸렌성 불포화 카르복실산 (B) 유래의 구조 단위를 포함하고,
상기 공중합체 (X)와 상기 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한, 상기 (메트)아크릴산에스테르 (A) 유래의 구조 단위의 함유율은, 20 내지 98질량％이며,
상기 공중합체 (X)와 상기 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 (B) 유래의 구조 단위의 함유율은, 0.1 내지 10질량％이며, 상기 (메트)아크릴산에스테르 (A) 유래의 구조 단위는, 알코올 유래의 부분의 탄소 원자수가 2 이하인 친수성 (메트)아크릴산에스테르 (A1) 유래의 구조 단위를 포함하고,
상기 공중합체 (X)와 상기 폴리에폭시 화합물 (Y)의 합계량에 대한, 상기 친수성 (메트)아크릴산에스테르 (A1) 유래의 구조 단위의 함유율은, 15 내지 98질량％이며,
상기 공중합체 (X)와 상기 폴리에폭시 화합물 (Y)의 한쪽 또는 양쪽이, 카르복시기를 포함하고,
상기 경화제 (β)는, 에폭시기에 대한 반응성을 갖는 활성 수소를 갖는 방향족 폴리아민 (F)를 포함하고,
상기 경화제 (β)에 포함되는 상기 방향족 폴리아민 (F)의 함유량은, 상기 수성 수지 에멀션 (α)에 포함되는 에폭시기 1 당량에 대하여, 상기 방향족 폴리아민 (F)에 포함되는 활성 수소가 0.10 당량 이상 1.50 당량 이하이며,
상기 경화 촉진제 (γ)는, 에폭시기에 대한 반응성을 갖는 활성 수소를 갖지 않는 제3급 아민을 포함하고,
상기 경화 촉진제 (γ)의 함유량은, 상기 수성 수지 에멀션 (α)에 포함되는 에폭시기 1 당량에 대하여 0.0070mol 이상 1.5mol 이하인, 수성 수지 조성물.an aqueous resin emulsion (α),
hardener (β),
Contains a hardening accelerator (γ),
The aqueous resin emulsion (α) includes a copolymer (X), a polyepoxy compound (Y) having no ethylenically unsaturated bonds and two or more epoxy groups in one molecule, and an aqueous medium (Z),
The content of the polyepoxy compound (Y) relative to the total amount of the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) is 1 to 40% by mass,
The copolymer (X) contains a structural unit derived from (meth)acrylic acid ester (A) and a structural unit derived from ethylenically unsaturated carboxylic acid (B),
The content of the structural unit derived from the (meth)acrylic acid ester (A) relative to the total amount of the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) is 20 to 98% by mass,
The content of the structural unit derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid (B) relative to the total amount of the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) is 0.1 to 10% by mass, and the (meth)acrylic acid ester The structural unit derived from (A) includes a structural unit derived from hydrophilic (meth)acrylic acid ester (A1) in which the alcohol-derived portion has a carbon atom number of 2 or less,
The content of the structural unit derived from the hydrophilic (meth)acrylic acid ester (A1) relative to the total amount of the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) is 15 to 98% by mass,
One or both of the copolymer (X) and the polyepoxy compound (Y) contain a carboxyl group,
The curing agent (β) includes an aromatic polyamine (F) having an active hydrogen reactive with an epoxy group,
The content of the aromatic polyamine (F) contained in the curing agent (β) is such that the active hydrogen contained in the aromatic polyamine (F) is 0.10 equivalent or more and 1.50 equivalent based on 1 equivalent of the epoxy group contained in the aqueous resin emulsion (α). It is equivalent or less,
The curing accelerator (γ) contains a tertiary amine that does not have an active hydrogen reactive with an epoxy group,
The water-based resin composition wherein the content of the curing accelerator (γ) is 0.0070 mol or more and 1.5 mol or less with respect to 1 equivalent of the epoxy group contained in the water-based resin emulsion (α).
(식 (1-1) 중, A2, A3은 각각 독립적으로 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타낸다. n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다.)The water-based resin composition according to claim 1 or 2, wherein the aromatic polyamine (F) contains a compound represented by the following general formula (1-1).
(In formula (1-1), A 2 and A 3 each independently represent a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, or a 1,4-phenylene group. n represents an integer of 1 to 12. .)
상기 수성 수지 조성물을, 피도장면에 도포하는 도포 공정을 포함하는, 도막의 제조 방법.A mixing step of preparing the aqueous resin composition according to claim 1 by mixing the aqueous resin emulsion (α), the curing agent (β), and the curing accelerator (γ);
A method for producing a coating film, comprising an application step of applying the water-based resin composition to a surface to be coated.
상기 제1액이 상기 수성 수지 에멀션 (α)를 포함하고,
상기 제2액이 상기 경화제 (β)와 상기 경화 촉진제 (γ)를 포함하는, 수성 수지 조성물 세트.The components of the water-based resin composition according to claim 1 are divided into a first liquid and a second liquid and stored,
The first liquid includes the aqueous resin emulsion (α),
An aqueous resin composition set, wherein the second liquid contains the curing agent (β) and the curing accelerator (γ).
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