JP4776323B2 - Emulsifier composition - Google Patents

Description

本発明は、水性エポキシ樹脂用硬化剤組成物の成分として有用な乳化剤組成物に関し、詳しくは、分散性及び保存安定性に優れ且つポリエポキシ化合物と組み合わせることで、各種基材への密着性、接着性、耐水性、耐薬品性、美装性に優れた硬化性エポキシ樹脂組成物を提供し得る、水性エポキシ樹脂用硬化剤組成物の成分として有用な乳化剤組成物に関する。   The present invention relates to an emulsifier composition useful as a component of a curing agent composition for an aqueous epoxy resin, and in particular, has excellent dispersibility and storage stability, and in combination with a polyepoxy compound, adhesion to various substrates, The present invention relates to an emulsifier composition useful as a component of a curing agent composition for an aqueous epoxy resin, which can provide a curable epoxy resin composition excellent in adhesiveness, water resistance, chemical resistance, and cosmetic appearance.

エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性などが比較的優れているため、広い分野、特に、塗料あるいは接着剤の分野で賞用されている。   Epoxy resins have excellent adhesion to various substrates, and cured products obtained by curing epoxy resins with curing agents have relatively good heat resistance, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, etc. Therefore, it is used in a wide range of fields, particularly in the field of paints and adhesives.

これらの用途に使用されるエポキシ樹脂としては、従来、各種の有機溶剤を主溶媒として用いた溶剤タイプが一般的であったが、火災の危険性、人体への有害性、有機溶剤の使用によるコストアップの問題、さらには地球環境に及ぼす悪影響の問題等から、溶剤タイプのエポキシ樹脂の使用が規制されるようになった。   As the epoxy resin used for these applications, solvent types using various organic solvents as the main solvent have been generally used. However, there is a risk of fire, harm to the human body, use of organic solvents. The use of solvent-type epoxy resin has been regulated due to the problem of cost increase and the adverse effect on the global environment.

このため、近年、有機溶剤を含まない水性エポキシ樹脂組成物が脚光を浴びるようになってきた。この水性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を水に分散又は溶解させることによって製造されるものであり、一般には、界面活性剤を使用して乳化分散させる方法によって製造されている。   For this reason, in recent years, an aqueous epoxy resin composition containing no organic solvent has come into the spotlight. This aqueous epoxy resin composition is produced by dispersing or dissolving an epoxy resin and a curing agent in water, and is generally produced by a method of emulsifying and dispersing using a surfactant.

しかしながら、このような界面活性剤を使用して乳化させた水性エポキシ樹脂組成物は、界面活性剤の種類及び量によっては保存性に劣る場合があり、品質的に不安定な面がある。また、該水性エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、上記溶剤タイプのエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物と比較して、物性面で劣る傾向があり、特に、耐水性、密着性に劣るため、防食性に劣る欠点があった。これらの欠点は、硬化物中に残存する界面活性剤の悪影響が一因であると考えられており、界面活性剤の使用量を低減させた水性エポキシ樹脂組成物が求められていた。   However, an aqueous epoxy resin composition emulsified using such a surfactant may have poor storage stability depending on the type and amount of the surfactant, and has an unstable quality aspect. Moreover, the cured product obtained from the aqueous epoxy resin composition tends to be inferior in physical properties as compared with the cured product obtained from the solvent type epoxy resin composition, and in particular, inferior in water resistance and adhesion. For this reason, there is a drawback in that the anticorrosion property is poor. These drawbacks are considered to be due to the adverse effect of the surfactant remaining in the cured product, and an aqueous epoxy resin composition in which the amount of the surfactant used is reduced has been demanded.

硬化剤としてポリアミン化合物にエポキシ化合物を付加させた変成物を用いることは周知であり、変成比率の小さいものは水に対する分散性が比較的良好なことも知られている。しかしながら、変成比率が小さい場合には硬化物の防食性が劣る傾向があり、逆に、変成比率を大きくした場合には防食性は改善されるものの水に対する分散性が不十分となる欠点があった。   It is known to use a modified product obtained by adding an epoxy compound to a polyamine compound as a curing agent, and it is also known that those having a small modification ratio have relatively good dispersibility in water. However, when the modification ratio is small, the corrosion resistance of the cured product tends to be inferior. Conversely, when the modification ratio is increased, the corrosion resistance is improved, but the dispersibility in water is insufficient. It was.

また、硬化剤の分子内にポリエーテル鎖を導入して水に対する分散性を改善することも提案されており、例えば、特許文献１には、ポリアルキレンポリオールと過剰当量のポリエポキシドとの付加物と有機ポリアミンとの反応物を硬化剤として用いることが提案されており、特許文献２には、ポリアルキレンポリオール、ラクトン及び過剰当量のポリエポキシドの反応物と有機ポリアミンとの反応物を硬化剤として用いることが提案されている。
しかし、特許文献１及び２に記載された硬化剤は、分子中に大きな疎水基を含むため、得られる水性エポキシ樹脂組成物の保存安定性に乏しい傾向があり、また、保存安定性を改善するためには比較的高分子量のポリエーテルポリオールを用いる必要があるが、高分子量のポリエーテルポリオールを用いた場合には硬化物の耐水性が劣るため実用上満足できるものではなかった。 It has also been proposed to improve the dispersibility in water by introducing a polyether chain into the molecule of the curing agent. For example, Patent Document 1 discloses an adduct of a polyalkylene polyol and an excess equivalent amount of a polyepoxide. It has been proposed to use a reaction product with an organic polyamine as a curing agent, and in Patent Document 2, a reaction product of a reaction product of a polyalkylene polyol, a lactone and an excess equivalent amount of a polyepoxide and an organic polyamine is used as a curing agent. Has been proposed.
However, since the curing agents described in Patent Documents 1 and 2 contain a large hydrophobic group in the molecule, the resulting aqueous epoxy resin composition tends to have poor storage stability and improves storage stability. Therefore, it is necessary to use a relatively high molecular weight polyether polyol. However, when a high molecular weight polyether polyol is used, the water resistance of the cured product is inferior, which is not satisfactory in practice.

また、特許文献３には、ポリアルキレンオキシド骨格を有するジエポキシ化合物と脂環式ジアミンから得られるポリアミン付加物を硬化剤として用いることが提案されており、特許文献４には、ポリアミンとエポキシ樹脂より得られるアミン末端中間体とポリアルキレンオキシド骨格を含有するカルボン酸化合物との反応物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いることが提案されている。
しかし、特許文献３及び４に記載された硬化剤は、水との親和性を持たせる為に分子内にポリエーテル構造を有する為に硬化物の耐水性が劣ることに加え、これが分解してホルムアルデヒドを発生するおそれがあるなどの欠点を有するため実用上満足できるものではなかった。 Patent Document 3 proposes the use of a polyamine adduct obtained from a diepoxy compound having a polyalkylene oxide skeleton and an alicyclic diamine as a curing agent. Patent Document 4 discloses a polyamine and an epoxy resin. It has been proposed to use a reaction product of the resulting amine-terminated intermediate and a carboxylic acid compound containing a polyalkylene oxide skeleton as a curing agent for epoxy resins.
However, the curing agents described in Patent Documents 3 and 4 have a polyether structure in the molecule in order to have an affinity for water, so that the cured product is inferior in water resistance. Since it has a drawback such as the possibility of generating formaldehyde, it was not satisfactory in practice.

一方、ポリアミン化合物をアクリル酸誘導体で変性して得られる変性ポリアミドをエポキシ樹脂用硬化剤組成物として使用することが知られている。
例えば、特許文献５には、ポリマー酸とポリアミン化合物より得られるポリアミド樹脂をα−不飽和脂肪酸誘導体で変性してなるアクリル変性アミノポリアミドが提案されているが、エポキシ樹脂あるいは各種アミン系硬化剤の乳化性能に乏しく、水性エポキシ樹脂用硬化剤組成物を得るには実用的でない。
また、特許文献６には、単量体脂肪族化合物のポリアミドのアクリル酸付加物が提案されているが、親水性が強くエポキシ樹脂あるいは各種アミン系硬化剤の乳化性能が無く、使用にあたっては 予め乳化剤等によりエマルション化されたエポキシ樹脂を使用する必要がある等、使用に制限があり、また、得られた硬化物は耐水性が劣るなど問題がある。
また、特許文献７には、二塩基酸あるいはそのエステル、アクリル酸誘導体、モノカルボン酸あるいはそのエステル、ポリアルキレンポリアミンから得られるエポキシ樹脂用硬化剤組成物が提案されているが、エポキシ樹脂あるいは各種アミン系硬化剤の乳化性能は無く、水性エポキシ樹脂用硬化剤組成物を得るには実用的でない。 On the other hand, it is known to use a modified polyamide obtained by modifying a polyamine compound with an acrylic acid derivative as a curing agent composition for an epoxy resin.
For example, Patent Document 5 proposes an acrylic-modified aminopolyamide obtained by modifying a polyamide resin obtained from a polymer acid and a polyamine compound with an α-unsaturated fatty acid derivative. It has poor emulsifying performance and is not practical for obtaining a curing agent composition for aqueous epoxy resins.
Patent Document 6 proposes an acrylic acid adduct of a polyamide of a monomeric aliphatic compound, but it has a strong hydrophilic property and does not have an emulsifying performance of an epoxy resin or various amine curing agents. There is a limitation in use, such as the need to use an epoxy resin emulsified with an emulsifier or the like, and the obtained cured product has problems such as poor water resistance.
Patent Document 7 proposes a curing agent composition for epoxy resin obtained from dibasic acid or ester thereof, acrylic acid derivative, monocarboxylic acid or ester thereof, and polyalkylene polyamine. There is no emulsifying performance of the amine curing agent, and it is not practical for obtaining a curing agent composition for an aqueous epoxy resin.

以上のように、水性エポキシ樹脂組成物を調製した場合に良好な分散性及び保存安定性を示し、且つ耐水性等に優れた硬化物（硬化性エポキシ樹脂組成物）を提供し得る硬化剤（エポキシ樹脂用硬化剤組成物）は、未だ得られていない。   As described above, when a water-based epoxy resin composition is prepared, a curing agent that exhibits good dispersibility and storage stability and can provide a cured product (curable epoxy resin composition) excellent in water resistance and the like ( An epoxy resin curing agent composition) has not yet been obtained.

特公昭６１−４０６８８号公報Japanese Patent Publication No. 61-40688 特開平４−３５１６２８号公報JP-A-4-351628 特表２０００−５１０５０５号公報Special Table 2000-510505 特表２００１−５２３７４６号公報JP-T-2001-523746 米国特許第３１２７３６５号明細書U.S. Pat. No. 3,127,365 特開昭４９−９３３１８号公報JP-A-49-93318 特開昭５５−７８０１４号公報JP-A-55-78014

本発明の目的は、水性エポキシ樹脂組成物を調製した場合に良好な分散性及び保存安定性を示し、且つ硬化物の耐水性等の硬化物物性に優れたエポキシ樹脂用硬化剤組成物を提供し得る乳化剤組成物、並びに該乳化剤組成物を用いたエポキシ樹脂用硬化剤組成物及び硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a curing agent composition for an epoxy resin that exhibits good dispersibility and storage stability when an aqueous epoxy resin composition is prepared, and is excellent in cured product properties such as water resistance of a cured product. It is to provide an emulsifier composition that can be used, and a curing agent composition for epoxy resin and a curable epoxy resin composition using the emulsifier composition.

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、ポリアミン化合物及びアクリル酸メチルから得られるポリアミド骨格を有するポリアミノアミド化合物を主成分とする乳化剤組成物と、ポリアミン系硬化剤とを組み合わせて得られる硬化剤組成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。   As a result of intensive studies, the present inventors have obtained a curing obtained by combining an emulsifier composition having a polyaminoamide compound having a polyamide skeleton obtained from a polyamine compound and methyl acrylate as a main component and a polyamine curing agent. It has been found that the agent composition can achieve the above object.

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記の（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させて得られる化合物の含有量が５０〜１００質量％である乳化剤組成物を提供するものである。
（ａ）（ａ１）アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも一種と、（ａ２）ポリエチレンポリアミンとを反応させて得られるポリアミド。
（ｂ）分子中に少なくとも、上記（ａ）成分であるポリアミド中のアミノ基、アルキルエステル基又はカルボキシル基との反応性基と、一個以上の疎水基とを有する反応性有機化合物で、該反応性有機化合物が、下記一般式（Ｘ−１）で表されるエポキシ化合物、下記一般式（Ｘ−２）で表されるイソシアネート化合物及びそのヌレート体、下記一般式（Ｘ−３）で表されるカルボン酸化合物及びそのエステル又は酸無水物、並びに下記一般式（Ｘ−４）で表される芳香族アミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である〔但し、下記一般式（Ｘ−１）で表されるエポキシ化合物は、ビスフェノールジグリシジルエーテル及びアルキルフェニルモノグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、下記一般式（Ｘ−２）で表されるイソシアネート化合物は、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、下記一般式（Ｘ−３）で表されるカルボン酸化合物は、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、サリチル酸及びシクロヘキサンカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、下記一般式（Ｘ−４）で表される芳香族アミン化合物は、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン及び４，４'―ジアミノー３，３'―ジエチルジフェニルメタンからなる群から選ばれる少なくとも一種である〕。
This invention is made | formed based on the said knowledge, and provides the emulsifier composition whose content of the compound obtained by making the following (a) component and (b) component react is 50-100 mass% It is.
(A) (a1) A polyamide obtained by reacting at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and alkyl esters thereof and (a2) polyethylene polyamine .
(B) a reactive organic compound having at least one reactive group with an amino group, an alkyl ester group or a carboxyl group in the polyamide as the component (a) and one or more hydrophobic groups in the molecule ; An organic compound is represented by an epoxy compound represented by the following general formula (X-1), an isocyanate compound represented by the following general formula (X-2) and its nurate, and the following general formula (X-3). And at least one selected from the group consisting of aromatic amine compounds represented by the following general formula (X-4) [However, the following general formula (X-1) The epoxy compound represented by is at least one selected from the group consisting of bisphenol diglycidyl ether and alkylphenyl monoglycidyl ether, and has the following general formula ( -2) are diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), crude MDI, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), tolylene diisocyanate (TDI) and isophorone diisocyanate. The carboxylic acid compound represented by the following general formula (X-3) is selected from the group consisting of benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, salicylic acid, and cyclohexanecarboxylic acid. The aromatic amine compound represented by the following general formula (X-4) is a group consisting of diaminodiphenylmethane, phenylenediamine, diethyltoluenediamine, and 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane. A small number chosen from Kutomo which is one type].

また、本発明は、上記乳化剤組成物と硬化剤とを、含有質量比が（硬化剤）：（乳化剤組成物）＝９５〜５：５〜９５の範囲で含有し、上記硬化剤が、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリアミン化合物のエポキシ付加変性物、アマイド変成物及びマンニッヒ変性物からなる群から選ばれる変成ポリアミン化合物の少なくとも一種であり、上記変成ポリアミン化合物を提供するポリアミン化合物が、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン及びポリアルキレンポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種であるエポキシ樹脂用硬化剤組成物を提供するものである。
また、本発明は、ポリエポキシ化合物及び上記エポキシ樹脂用硬化剤組成物を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。 Moreover, this invention contains the said emulsifier composition and hardening | curing agent in the range whose content mass ratio is (hardening agent) :( emulsifier composition) = 95-5: 5-95 , and the said hardening | curing agent is fat. A polyamine compound that is at least one of a modified polyamine compound selected from the group consisting of epoxy addition-modified products, amide-modified products, and Mannich-modified products of aliphatic, alicyclic or aromatic polyamine compounds, The present invention provides a curing agent composition for an epoxy resin, which is at least one selected from the group consisting of xylenediamine, isophoronediamine and polyalkylenepolyamine .
Moreover, this invention provides the curable epoxy resin composition containing a polyepoxy compound and the said hardening | curing agent composition for epoxy resins.

本発明の乳化剤組成物は、分散性及び保存安定性に優れたエポキシ樹脂用硬化剤組成物を提供することができる。また、本発明の乳化剤組成物を用いて得られた該エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物と組み合わせることで、各種基材への密着性、接着性、耐水性、耐薬品性、美装性に優れた硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。   The emulsifier composition of this invention can provide the hardening | curing agent composition for epoxy resins excellent in the dispersibility and storage stability. In addition, the epoxy resin curing agent composition obtained using the emulsifier composition of the present invention is combined with a polyepoxy compound to provide adhesion to various substrates, adhesion, water resistance, chemical resistance, It is possible to provide a curable epoxy resin composition excellent in aesthetic appearance.

以下、本発明の乳化剤組成物について詳細に説明する。   Hereinafter, the emulsifier composition of the present invention will be described in detail.

上記（ａ１）成分の一つである、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸メチル、−エチル、−プロピル、−イソプロピル、−ブチル、−イソブチル、−第二ブチル、−第三ブチル等が挙げられ、これらの一種を単独で用いても良く、あるいは二種以上を混合併用しても良い。
上記（ａ１）成分の中でも、特にアクリル酸メチルは反応性に優れるため、本発明で好ましく用いられる。 Examples of the alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid that is one of the components (a1) include, for example, acrylic acid or methyl methacrylate, -ethyl, -propyl, -isopropyl, -butyl, -isobutyl, and -secondary butyl. -Tert-butyl and the like, and one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
Among the components (a1), methyl acrylate is particularly preferably used in the present invention because it has excellent reactivity.

上記（ａ２）成分である脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシエチレンポリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン等が挙げられる。これらの脂肪族ポリアミンは一種を単独で使用することもできるし、二種以上を混合して使用することもできる。
これらの脂肪族ポリアミンの中でも、特にポリエチレンポリアミンは、乳化能に優れると共に、エポキシ樹脂用硬化剤に使用した場合には、耐水性、機械的強度などの硬化物物性が優れたものが得られるため、本発明で好ましく用いられる。 Examples of the aliphatic polyamine as the component (a2) include alkylene diamines such as ethylene diamine, hexamethylene diamine, metaxylene diamine, and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane; diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine. And polyoxyalkylene polyamines such as polyoxyethylene polyamine and polyoxypropylene diamine. These aliphatic polyamines can be used alone or in combination of two or more.
Among these aliphatic polyamines, in particular, polyethylene polyamine has excellent emulsifying ability, and when used as a curing agent for epoxy resins, a cured product having excellent physical properties such as water resistance and mechanical strength can be obtained. Are preferably used in the present invention.

本発明の乳化剤組成物に使用される上記（ａ）成分であるポリアミドは、上記（ａ１）成分と上記（ａ２）成分とを反応させて得られるものであり、理想的には下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物である。   The polyamide which is the component (a) used in the emulsifier composition of the present invention is obtained by reacting the component (a1) and the component (a2). Ideally, the following general formula ( It is a compound represented by I), (II) or (III).

上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中のＢは、上記（ａ２）成分である脂肪族ポリアミンによって提供されるものである。このＢを提供するポリアミンとしては、上述の理由から、ポリエチレンポリアミンが好ましい。   B in the general formulas (I), (II) and (III) is provided by the aliphatic polyamine which is the component (a2). As the polyamine that provides B, polyethylene polyamine is preferred for the reasons described above.

上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物は、上記（ａ１）成分と上記（ａ２）成分とを常法通り反応させることによって製造することができる。
具体的には、例えば、（ａ１）成分としてアクリル酸又はメタクリル酸アルキルエステルを使用した場合、（ａ１）成分及び（ａ２）成分を混合し、常温〜１００℃において、（ａ１）成分の不飽和結合と（ａ２）成分のアミノ基による付加反応を行った後に、常温及び減圧下にて１００〜３００℃で脱アルコール反応を行うことによって、上記化合物を製造することができる。また、（ａ２）成分としてポリエチレンポリアミン類を使用した場合、得られたアミド基の他に、その一部又は全部が（脱水反応によって）イミダゾリン環基を形成していてもよい。但し、この場合に得られる上記化合物は、親水性が強くなり乳化性が向上するが、可逆反応ゆえアミド基に戻る等の経時的安定性に問題を生じる可能性があるので注意が必要である。 The compound represented by the general formula (I), (II) or (III) can be produced by reacting the component (a1) and the component (a2) in a conventional manner.
Specifically, for example, when acrylic acid or methacrylic acid alkyl ester is used as the component (a1), the component (a1) and the component (a2) are mixed, and at room temperature to 100 ° C., the unsaturation of the component (a1) After performing the addition reaction with the amino group of the bond and the component (a2), the above compound can be produced by performing a dealcoholization reaction at 100 to 300 ° C. under normal temperature and reduced pressure. Further, when polyethylene polyamines are used as the component (a2), in addition to the obtained amide group, part or all of them may form an imidazoline ring group (by dehydration reaction). However, the above compound obtained in this case has strong hydrophilicity and improves emulsification, but care must be taken because it may cause problems over time, such as reversion to the amide group. .

上記（ａ）成分であるポリアミドを製造する場合においては、上記（ａ１）成分１モルに対し、上記（ａ２）成分０．５〜１．８モルを反応させることが好ましい。
具体的には、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を製造する場合においては、上記（ａ１）成分１モルに対し、上記（ａ２）成分１．０〜２モル未満、好ましくは１．２〜１．８モルを使用する。
また、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を製造する場合においては、上記（ａ１）成分１モルに対し、上記（ａ２）成分０．９５〜１．２モル、好ましくは１．０モルを使用する。
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を製造する場合においては、上記（ａ１）成分１モルに対し、上記（ａ２）成分１モル以下、好ましくは０．５〜０．９５モルを使用する。 In the case of producing the polyamide as the component (a), it is preferable to react 0.5 to 1.8 mol of the component (a2) with respect to 1 mol of the component (a1).
Specifically, for example, in the case of producing the compound represented by the general formula (I), the component (a2) is less than 1.0 to less than 2 mol, preferably 1 mol to the component (a1). 1.2 to 1.8 moles are used.
In the case of producing the compound represented by the general formula (II), the component (a2) is 0.95 to 1.2 mol, preferably 1.0 mol, per 1 mol of the component (a1). Is used.
Moreover, when manufacturing the compound represented by the said general formula (III), 1 mol or less of said (a2) component with respect to 1 mol of said (a1) component, Preferably 0.5-0.95 mol is used. use.

上記（ａ１）成分と上記（ａ２）成分との反応においては、溶剤を使用することができる。該溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる。   In the reaction of the component (a1) and the component (a2), a solvent can be used. Examples of the solvent include ethers such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane; iso- or n-butanol, iso- or n-propanol, amyl alcohol, benzyl alcohol, furfuryl. Examples include alcohols such as alcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aniline, triethylamine, pyridine, dioxane and acetonitrile.

また、上記（ａ１）成分と上記（ａ２）成分との反応のストッパーとして、少量のアクリル酸アミド、アクリロニトリル等を使用することもできる。   Moreover, a small amount of acrylic amide, acrylonitrile, etc. can also be used as a stopper for the reaction between the component (a1) and the component (a2).

本発明の乳化剤組成物に使用される上記（ｂ）成分である反応性有機化合物は、上記（ａ）成分であるポリアミド中のアミノ基、アルキルエステル基又はカルボキシル基との反応性基と、一個以上の疎水基とを有する有機化合物である。該反応性基としては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられ、該疎水基としては、例えば、芳香族基、炭素原子数６以上の脂肪族基、脂環式基、脂環族基等が挙げられる。   The reactive organic compound that is the component (b) used in the emulsifier composition of the present invention includes one reactive group with an amino group, an alkyl ester group, or a carboxyl group in the polyamide that is the component (a). It is an organic compound having the above hydrophobic group. Examples of the reactive group include an epoxy group, an isocyanate group, a carboxyl group, and an amino group. Examples of the hydrophobic group include an aromatic group, an aliphatic group having 6 or more carbon atoms, and an alicyclic group. Group, alicyclic group and the like.

上記（ｂ）成分である反応性有機化合物としては、例えば、下記一般式（Ｘ−１）で表されるエポキシ化合物、下記一般式（Ｘ−２）で表されるイソシアネート化合物及びそのヌレート体、下記一般式（Ｘ−３）で表されるカルボン酸化合物及びそのエステル又は酸無水物、下記一般式（Ｘ−４）で表される芳香族アミン化合物等が挙げられる。本発明では、これらの一種を単独で使用することもできるし、二種以上を混合して使用することもできる。   Examples of the reactive organic compound that is the component (b) include an epoxy compound represented by the following general formula (X-1), an isocyanate compound represented by the following general formula (X-2) and its nurate body, Examples thereof include carboxylic acid compounds represented by the following general formula (X-3) and esters or acid anhydrides thereof, aromatic amine compounds represented by the following general formula (X-4), and the like. In this invention, these 1 type can also be used individually, and 2 or more types can also be mixed and used for it.

上記一般式（Ｘ−１）で表されるエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフェノールグリシジルエーテル；ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ化合物の混合物を使用することもできる。
これらのエポキシ化合物の中でも、特に、ビスフェノールジグリシジルエーテル、アルキルフェニルモノグリシジルエーテルは、乳化性が良好で且つ硬化物の耐水性、機械的強度が良好であるため、本発明で好ましく用いられる。 Examples of the epoxy compound represented by the general formula (X-1) include phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, butylphenol glycidyl ether; mononuclear polyhydric phenols such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol. Polyglycidyl ether compounds of compounds; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1 , 3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydro Siphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolak, orthocresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, resorcin novolak, Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyphenol compounds such as terpene phenol; dimer acid, trimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid , Homopolymers or copolymers of glycidyl esters of aromatic or alicyclic polybasic acids such as endomethylenetetrahydrophthalic acid and glycidyl methacrylate; , N-diglycidylaniline, bis (4- (N-methyl-N-glycidylamino) phenyl) methane, epoxy compounds having a glycidylamino group such as diglycidyl orthotoluidine; heterocyclic compounds such as triglycidyl isocyanurate It is done. A mixture of these epoxy compounds can also be used.
Among these epoxy compounds, bisphenol diglycidyl ether and alkylphenyl monoglycidyl ether are particularly preferably used in the present invention because they have good emulsifying properties and good water resistance and mechanical strength of the cured product.

また、上記一般式（Ｘ−１）で表されるエポキシ化合物以外の疎水性のエポキシ化合物を使用することもできる。この疎水性のエポキシ化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物等が挙げられる。   Moreover, hydrophobic epoxy compounds other than the epoxy compound represented by the general formula (X-1) can also be used. Examples of the hydrophobic epoxy compound include vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentanediene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl. Examples include epoxidized products of cyclic olefin compounds such as methyl-6-methylcyclohexanecarboxylate and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate.

上記一般式（Ｘ−２）で表されるイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、上記イソシアネート化合物のヌレート体としては、例えば、これらのポリイソシアネートが三量化してなるイソシアヌル体が挙げられる。本発明では、これらの一種を単独で使用することもできるし、二種以上を混合して使用することもできる。
これらのイソシアネート化合物の中でも、特に、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネートは、疎水性が強く且つ乳化剤としての相溶性の点で適用範囲が広いため、本発明で好ましく用いられる。 Examples of the isocyanate compound represented by the general formula (X-2) include lysine diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate, metatetramethylxylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate (3-isocyanate methyl-3, 5,5-trimethylcyclohexylisocyanate), 1,3- or 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), crude MDI, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate ( And hydrogenated MDI) and hydrogenated tolylene diisocyanate. Moreover, as a nurate body of the said isocyanate compound, the isocyanuric body formed by trimerizing these polyisocyanates is mentioned, for example. In this invention, these 1 type can also be used individually, and 2 or more types can also be mixed and used for it.
Among these isocyanate compounds, in particular, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), crude MDI, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), tolylene diisocyanate (TDI), and isophorone diisocyanate are: It is preferably used in the present invention because of its strong hydrophobicity and wide application range in terms of compatibility as an emulsifier.

また、上記一般式（Ｘ−２）で表されるイソシアネート化合物としては、該イソシアネート化合物とポリプロピレングリコールポリアミン等のアミン化合物とから得られるウレアプレポリマー、あるいは、該イソシアネート化合物とポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のポリオール化合物とから得られるイソシアネート基含有のウレタンプレポリマーを使用することもできる。   The isocyanate compound represented by the general formula (X-2) is a urea prepolymer obtained from the isocyanate compound and an amine compound such as polypropylene glycol polyamine, or the isocyanate compound and a polyether polyol or polyester polyol. It is also possible to use an isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained from a polyol compound such as polycarbonate polyol, polyesteramide polyol, acrylic polyol or polyurethane polyol.

上記一般式（Ｘ−３）で表されるカルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、これらのカルボン酸のエステル、酸無水物を使用することもできる。また、これらのカルボン酸の混合物を使用することもできる。
これらのカルボン酸化合物の中でも、特に、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、サリチル酸 シクロヘキサンカルボン酸、これらのエステルあるいは酸無水物は、疎水性が強く乳化剤相溶性の適用範囲が広いため、本発明で好ましく用いられる。 Examples of the carboxylic acid compound represented by the general formula (X-3) include benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid, toluic acid, xylyl acid, salicylic acid, 5- Examples include trioctylsalicylic acid, naphthenic acid, cyclohexanecarboxylic acid, phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid, and esters and acid anhydrides of these carboxylic acids can also be used. Mixtures of these carboxylic acids can also be used.
Among these carboxylic acid compounds, in particular, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, salicylic acid cyclohexanecarboxylic acid, their esters or acid anhydrides are highly hydrophobic and have a wide range of emulsifier compatibility, It is preferably used in the present invention.

上記一般式（Ｘ−４）で表される芳香族アミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'―ジアミノー３，３'―ジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。また、これらのアミン化合物の混合物を使用することもできる。
これらの芳香族アミン化合物の中でも、特に、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンを使用することによって、疎水性が強く乳化性の点で良好であるため好ましい。 Examples of the aromatic amine compound represented by the general formula (X-4) include aromatic polyamines such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diethyltoluenediamine, and 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane. Etc. Also, a mixture of these amine compounds can be used.
Among these aromatic amine compounds, diaminodiphenylmethane, phenylenediamine, and diethyltoluenediamine are particularly preferable because of their strong hydrophobicity and good emulsifying properties.

本発明の乳化剤組成物は、上記（ａ）成分であるポリアミドと、上記（ｂ）成分である反応性有機化合物とを反応させて得られる化合物を主成分とするものである。該化合物の含有量は、乳化剤組成物の全質量に対して１００質量％で良いが、必要に応じて、他の成分を含有させることができる。他の成分の含有量は５０質量％以下とすることが望ましい。   The emulsifier composition of the present invention is mainly composed of a compound obtained by reacting the polyamide as the component (a) with the reactive organic compound as the component (b). Although content of this compound may be 100 mass% with respect to the total mass of an emulsifier composition, another component can be contained as needed. The content of other components is desirably 50% by mass or less.

上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分とを反応させる方法（上記化合物の製造方法）としては、それぞれの反応に適用される通常の方法を採用することができる。
上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分とを反応させる別の方法としては、上記（ａ１）成分と上記（ａ２）成分とを反応させて上記（ａ）成分である、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるポリアミドを製造する際に、このポリアミドの製造と同時に、上記（ａ１）成分及び上記（ａ２）成分と上記（ｂ）成分である反応性有機化合物とを反応させる方法が挙げられる。 As a method of reacting the component (a) and the component (b) (a method for producing the compound), a normal method applied to each reaction can be employed.
As another method for reacting the component (a) with the component (b), the component (a1) and the component (a2) are reacted with each other to react the component (a) with the general formula (I). ), (II) or (III), when the polyamide is produced, the component (a1) and the reactive organic compound (a2) and the reactive organic compound (b) are simultaneously produced. And a method of reacting with.

上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分とを反応させる場合、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応比率（ａ）／（ｂ）は、質量比で、（ａ）／（ｂ）＝２０〜９７／８０〜３の範囲にあることが好ましく、５０〜９５／５０〜５の範囲にあることが更に好ましい。   When the component (a) and the component (b) are reacted, the reaction ratio (a) / (b) between the component (a) and the component (b) is a mass ratio, and (a) / (b) = It is preferable to exist in the range of 20-97 / 80-3, and it is still more preferable to exist in the range of 50-95 / 50-5.

本発明の乳化剤組成物は、各種合成樹脂用の乳化剤に使用される。エポキシ樹脂、アクリル系樹脂やスチレン-ブタジエンゴム等の活性不飽和基を有する樹脂、ウレタン樹脂、ブロックウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレアプレポリマー等のイソシアネート系樹脂の反応性乳化剤等として好適に使用される。また、これらの鎖延長剤、架橋剤として有効である。   The emulsifier composition of the present invention is used as an emulsifier for various synthetic resins. It is suitably used as a reactive emulsifier for isocyanate resins such as epoxy resins, acrylic resins and resins with active unsaturated groups such as styrene-butadiene rubber, urethane resins, block urethane resins, acrylic urethane resins, urea prepolymers, etc. The Moreover, it is effective as these chain extenders and crosslinking agents.

本発明の乳化剤組成物は、その分子中に活性水素基を持っていることから、該乳化剤組成物単独でエポキシ樹脂用硬化剤組成物として使用することができる。特に、該乳化剤組成物とポリアミン系硬化剤とを組み合わせてエポキシ樹脂用硬化剤組成物とすることは、保存安定性に優れ、耐水性に優れたものが得られるため好ましい。   Since the emulsifier composition of the present invention has an active hydrogen group in its molecule, the emulsifier composition alone can be used as a curing agent composition for epoxy resins. In particular, it is preferable to combine the emulsifier composition and a polyamine-based curing agent to obtain a curing agent composition for an epoxy resin, because an excellent storage stability and water resistance can be obtained.

以下、上述した本発明の乳化剤組成物を含有する、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物について詳細に説明する。   Hereinafter, the hardening | curing agent composition for epoxy resins of this invention containing the emulsifier composition of this invention mentioned above is demonstrated in detail.

上記ポリアミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ジシクロペンタンジアミン、ジアミノジシクロメタン、ジシクロペンタジエンジメチルアミン、Ｎ−シクロヘキシルプロピレンジアミン等の脂環式ポリアミン；１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。また、これらの有機ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物等が挙げられる。本発明では、これらのポリアミン系硬化剤の一種を単独であるいは二種以上を混合して用いることができる。   Examples of the polyamine curing agent include alkylene diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, m-xylylenediamine, and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane; polyethylenes such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine. 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, isophoronediamine, norbornenediamine, dicyclopentanediamine, diaminodicyclomethane, dicyclopentadienedimethyl Alicyclic polyamines such as amines and N-cyclohexylpropylenediamine; heterocyclic polyamines such as 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine; diaminodiphenylmethane; Aromatic polyamines such as diaminodiphenyl sulfone. Also, these organic polyamines are reacted with glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, bisphenol A-diglycidyl ether, bisphenol F-diglycidyl ether, or glycidyl esters of carboxylic acid in a conventional manner. Amidation-modified products produced by the above; amidation-modified products produced by reacting these polyamines with carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, etc. in a conventional manner; these polyamines and formaldehyde, etc. Aldehydes and phenols having at least one aldehyde-reactive site in the nucleus such as phenol, cresol, xylenol, tert-butylphenol, resorcin, etc. Mannich-modified products, and the like. In the present invention, one of these polyamine curing agents can be used alone or in admixture of two or more.

上記のポリアミン系硬化剤の中でも、特に、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリアミン化合物のエポキシ付加変性物、アマイド変成物及びマンニッヒ変性物からなる群から選ばれる変成ポリアミン化合物が好ましい。とりわけ、該変性ポリアミン化合物を提供するポリアミン化合物が、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン及びポリアルキレンポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種である変性ポリアミン化合物は、硬化性が良好であるため、上記ポリアミン系硬化剤として好ましく用いられる。   Among the polyamine curing agents described above, a modified polyamine compound selected from the group consisting of epoxy addition-modified products, amide-modified products, and Mannich-modified products of aliphatic, alicyclic or aromatic polyamine compounds is particularly preferable. In particular, the polyamine compound that provides the modified polyamine compound is at least one selected from the group consisting of metaxylene diamine, isophorone diamine and polyalkylene polyamine. It is preferably used as an agent.

また、上記ポリアミン系硬化剤に代えてあるいは上記ポリアミン系硬化剤と共に、潜在性硬化剤を使用することができる。該潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド；酸無水物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられ、これらの一種を単独であるいは二種以上を混合して用いることができる。   Further, a latent curing agent can be used instead of the polyamine curing agent or together with the polyamine curing agent. Examples of the latent curing agent include dicyandiamide; acid anhydride; 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, and 2-phenyl. Examples include imidazoles such as imidazole and 2-phenyl-4-methylimidazole, and these can be used alone or in admixture of two or more.

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物中、上述した本発明の乳化剤組成物は単独でも使用しうることから該乳化剤組成物の含有量は任意であるが、上記のように硬化剤成分を併用する場合は、硬化剤成分と乳化剤組成物との含有比率は、質量比で、（硬化剤成分）：（乳化剤組成物）＝９５〜５：５〜９５の範囲が好ましく、９０〜３０：１０〜７０の範囲が特に好ましい。   In the curing agent composition for epoxy resin of the present invention, since the above-mentioned emulsifier composition of the present invention can be used alone, the content of the emulsifier composition is arbitrary, but the curing agent component is used in combination as described above. When it does, the content ratio of a hardening | curing agent component and an emulsifier composition is mass ratio, and the range of (hardening agent component) :( emulsifier composition) = 95-5: 5-95 is preferable, and 90-30: 10 A range of ˜70 is particularly preferred.

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、用途に応じて任意の水に乳化分散させて得られるものであるが、通常は、固形分で１０〜９０質量％程度で調整される。   Although the hardening | curing agent composition for epoxy resins of this invention is obtained by making it emulsify and disperse | distribute to arbitrary water according to a use, it is normally adjusted with about 10-90 mass% by solid content.

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物には、必要に応じて、本発明の乳化剤組成物以外の他の乳化剤、有機溶剤を含有させることができる。   The epoxy resin curing agent composition of the present invention may contain an emulsifier other than the emulsifier composition of the present invention and an organic solvent, if necessary.

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に含有可能な他の乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤又は反応性界面活性剤等、この種の組成物に含有可能な全ての界面活性剤を使用することができる。   Examples of other emulsifiers that can be contained in the epoxy resin curing agent composition of the present invention include anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, polymer surfactants, and reactive surfactants. Any surfactant that can be included in this type of composition can be used.

上記アニオン性界面活性剤（他の乳化剤）としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩などのアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテートなどの脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェートなどのアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。   Examples of the anionic surfactant (other emulsifier) include alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, and ammonium dodecyl sulfate; sodium dodecyl polyglycol ether sulfate; sodium sulforicinone; alkali metal of sulfonated paraffin Salts, alkyl sulfonates such as ammonium salts of sulfonated paraffins; fatty acid salts such as sodium laurate, triethanolamine oleate, triethanolamine abiate; alkyl aryl sulfonates such as sodium benzene sulfonate, alkali metal sulfate of alkali phenol hydroxyethylene; High alkyl naphthalene sulfonate; naphthalene sulfonic acid formalin condensate; di Le Kill sulfosuccinate; polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkylaryl sulfate salts.

上記ノニオン性界面活性剤（他の乳化剤）としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；トリメチロールプロパン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドの脂肪酸アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。   Examples of the nonionic surfactant (other emulsifier) include polyoxyethylene alkyl ether; polyoxyethylene alkyl aryl ether; sorbitan fatty acid ester; polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester; fatty acid monoglyceride; trimethylolpropane fatty acid ester; Examples thereof include oxyethylene oxypropylene copolymers; condensation products of ethylene oxide with fatty acid amines, amides or acids.

上記高分子界面活性剤（他の乳化剤）としては、例えば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；またこれらの重合体構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体又は他の単量体との共重合体等が挙げられる。また、クラウンエーテル類等の相関移動触媒と称されるものも界面活性を示すものとして有用である。   Examples of the polymer surfactant (other emulsifier) include polyvinyl alcohol; sodium poly (meth) acrylate, potassium poly (meth) acrylate, ammonium poly (meth) acrylate, polyhydroxyethyl (meth) acrylate. Polyhydroxypropyl (meth) acrylate; and a copolymer of two or more kinds of polymerizable monomers which are these polymer constituent units, or a copolymer with other monomers. In addition, what are called phase transfer catalysts such as crown ethers are also useful as those showing surface activity.

上記反応性界面活性剤（他の乳化剤）としては、分子内に上記不飽和単量体と共重合しえる不飽和結合を有するものであれば、ノニオン系、アニオン系を問わず使用することができる。   As the reactive surfactant (other emulsifier), any nonionic or anionic surfactant may be used as long as it has an unsaturated bond copolymerizable with the unsaturated monomer in the molecule. it can.

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に含有可能な上記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；イソ又はｎ−ブタノール、イソ又はｎ−プロパノール、ベンジルアルコール、アミルアルコール等のアルコール類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のエーテルアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。   Examples of the organic solvent that can be contained in the epoxy resin curing agent composition of the present invention include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, and cyclohexanone; tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxy Ethers such as ethane and 1,2-diethoxyethane; esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; alcohols such as iso or n-butanol, iso or n-propanol, benzyl alcohol, and amyl alcohol; methyl cell Ether alcohols such as sorb, ethyl cellsolve, butylcellsolve; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; halogenated aliphatic hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, trichloroethylene, methylene chloride; chlorobenzene, etc. Halo Emissions aromatic hydrocarbons; aniline, triethylamine, pyridine, dioxane, acetic acid, acetonitrile, carbon disulfide, and the like.

また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、乳化性、乳化安定性を更に良くするため、乳化物にチクソ性を付与する等の目的で、プロピオン酸、乳酸、アクリル酸、メタクリル酸、スルファミン酸等を、乳化剤、及びベースの硬化剤に加えて、カチオン化することもできる。この場合、プロピオン酸等の添加量は、エポキシ樹脂用硬化剤組成物中の全硬化剤成分（本発明の乳化剤組成物を含む）に対し、酸価で１０以下、好ましくは５以下となる量である。プロピオン酸等を、酸価が１０を超えるような添加量で使用すると、耐水性、耐アルカリ性が著しく低下するため好ましくない。   In addition, the epoxy resin curing agent composition of the present invention has propionic acid, lactic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and the like for the purpose of imparting thixotropy to the emulsion in order to further improve emulsification and emulsion stability. Sulfamic acid or the like can be cationized in addition to the emulsifier and the base curing agent. In this case, the added amount of propionic acid or the like is an amount such that the acid value is 10 or less, preferably 5 or less, with respect to all the curing agent components (including the emulsifier composition of the present invention) in the epoxy resin curing agent composition. It is. Use of propionic acid or the like in such an amount that the acid value exceeds 10 is not preferable because water resistance and alkali resistance are remarkably lowered.

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物を主成分とする主剤と組合せて、種々の用途に使用される。用途としては、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料等の広範な用途がある。   The hardening | curing agent composition for epoxy resins of this invention is used for various uses in combination with the main ingredient which has a polyepoxy compound as a main component. Applications include, for example, paints or adhesives for concrete, cement mortar, various metals, leather, glass, rubber, plastic, wood, cloth, paper, etc .; adhesive tape for packaging, adhesive labels, frozen food labels, removable labels, POS Labels, adhesive wallpaper, adhesives for adhesive flooring; art paper, lightweight coated paper, cast coated paper, coated paperboard, carbonless copier, impregnated paper and other processed paper; natural fibers, synthetic fibers, glass fibers, carbon fibers There are a wide range of applications such as sizing agents such as metal fibers, fiber treatment agents such as fraying prevention agents and processing agents; and building materials such as sealing materials, cement admixtures and waterproofing materials.

以下、ポリエポキシ化合物及び上述した本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を含有する、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。   Hereinafter, the curable epoxy resin composition of the present invention containing the polyepoxy compound and the above-described curing agent composition for epoxy resin of the present invention will be described in detail.

上記ポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化大豆油、エポキシ化ナタネ油、エポキシ化米ヌカ油、エポキシ化綿実油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化大豆脂肪酸メチル、エポキシ化大豆脂肪酸ブチル、エポキシ化大豆脂肪酸イソブチル、エポキシ化大豆脂肪酸−２−エチルヘキシル、エポキシ化大豆脂肪酸イソデシル、エポキシ化オレイン酸メチル、エポキシ化オレイン酸ブチル、エポキシ化オレイン酸−２−エチルヘキシル等のエポキシ化脂肪酸エステル；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものあるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。   Examples of the polyepoxy compound include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol) ), Ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxyc) Milbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobispheno Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, Hexanediol, polyglycol, thiodiglycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as bisphenol A-ethylene oxide adduct; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, Glutaric acid, suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, trimer acid, Glycidyl of aliphatic, aromatic or alicyclic polybasic acids such as phosphoric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid Homopolymers or copolymers of esters and glycidyl methacrylate; glycidylamino groups such as N, N-diglycidylaniline, bis (4- (N-methyl-N-glycidylamino) phenyl) methane, diglycidylorthotoluidine, etc. Having epoxy compound: vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentanediene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6-methylcyclohexyl Epoxidized products of cyclic olefin compounds such as sun carboxylate and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate; epoxidized soybean oil, epoxidized rapeseed oil, epoxidized rice bran oil, epoxidized cottonseed oil, epoxidized Linseed oil, epoxidized safflower oil, epoxidized soybean fatty acid methyl, epoxidized soybean fatty acid butyl, epoxidized soybean fatty acid isobutyl, epoxidized soybean fatty acid-2-ethylhexyl, epoxidized soybean fatty acid isodecyl, epoxidized methyl oleate, epoxidized Epoxidized fatty acid esters such as butyl oleate and epoxidized oleic acid-2-ethylhexyl; epoxidized conjugated diene polymers such as epoxidized polybutadiene and epoxidized styrene-butadiene copolymer, and triglycidyl isocyanurate Heterocyclic compounds. In addition, these epoxy resins may be those internally crosslinked by a prepolymer of terminal isocyanate or those having a high molecular weight with a polyvalent active hydrogen compound (polyhydric phenol, polyamine, polyphosphate ester, etc.).

また、上記ポリエポキシ化合物は、エポキシ当量１００〜２０００、更に１５０〜１５００のものが好ましい。該エポキシ当量が１００未満では、硬化性が低下するおそれがあり、２０００より大きい場合には、十分な塗膜物性が得られないおそれがあるため好ましくない。   The polyepoxy compound preferably has an epoxy equivalent of 100 to 2000, and more preferably 150 to 1500. If the epoxy equivalent is less than 100, the curability may be lowered, and if it is more than 2000, sufficient film properties may not be obtained.

上記ポリエポキシ化合物は、該ポリエポキシ化合物を主成分とする主剤として、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中に含有される。この主剤には、反応性あるいは非反応性希釈剤を含有させることもできる。反応性希釈剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノール等のモノグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物が挙げられ、非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、石油樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。   The said polyepoxy compound is contained in the curable epoxy resin composition of this invention as a main ingredient which has this polyepoxy compound as a main component. This main agent can also contain a reactive or non-reactive diluent. Examples of reactive diluents include monophenols such as phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, octadecylphenol or terpenephenol. Examples include monoglycidyl ether compounds such as glycidyl ether, and examples of the non-reactive diluent include dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, benzyl alcohol, petroleum resin, and xylene resin.

また、上記ポリエポキシ化合物を主成分とする主剤をエマルジョンとする場合には、乳化剤、有機溶剤を併用することもできる。これらの乳化剤、有機溶剤としては、前記によって例示した如きものが挙げられる。   Moreover, when making the main ingredient which has the said polyepoxy compound as a main component into an emulsion, an emulsifier and an organic solvent can also be used together. Examples of these emulsifiers and organic solvents include those exemplified above.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において、上記ポリエポキシ化合物と本発明の上記エポキシ樹脂用硬化剤組成物の含有量は、前者のエポキシ当量と後者の活性水素当量とが好ましくは等しくなる量であるが、その量は必要に応じて任意の範囲で変更することができ、ポリエポキシ化合物とエポキシ樹脂用硬化剤組成物中の主成分である本発明の乳化剤組成物との含有比率が、質量比で、（ポリエポキシ化合物）：（乳化剤組成物）＝９０〜１０：１０〜９０となる範囲で選択されることが好ましい。   In the curable epoxy resin composition of the present invention, the content of the polyepoxy compound and the curing agent composition for epoxy resin of the present invention is such that the former epoxy equivalent and the latter active hydrogen equivalent are preferably equal. However, the amount can be changed in an arbitrary range as necessary, and the content ratio of the polyepoxy compound and the emulsifier composition of the present invention which is the main component in the curing agent composition for epoxy resin is mass. The ratio is preferably selected within the range of (polyepoxy compound) :( emulsifier composition) = 90 to 10:10 to 90.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、硬化性の向上の観点から、硬化促進剤を含有させることが好ましい。硬化促進剤としては、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）等の第三アミン類；ブチルフェノール、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール等のフェノール類；ｐ−トルエンスルホン酸、チオシアン酸の１−アミノピロリジン塩（大塚化学（株）製；ＮＲ−Ｓ）、サリチル酸、チオ尿素等が挙げられる。   The curable epoxy resin composition of the present invention preferably contains a curing accelerator from the viewpoint of improving curability. Examples of the curing accelerator include trimethylamine, ethyldimethylamine, propyldimethylamine, N, N′-dimethylpiperazine, pyridine, picoline, 1,8-diazabiscyclo (5,4,0) undecene-1 (DBU), benzyl Tertiary amines such as dimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-10), 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-30); butylphenol, phenol novolac, o-cresol Phenols such as novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol; p-toluenesulfonic acid, 1-aminopyrrolidine salt of thiocyanic acid (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd .; NR-S), salicylic acid, Such as thiourea That.

上記硬化促進剤の含有量は、硬化性エポキシ樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは、１〜３０質量％、特に好ましくは２〜２０質量％である。   The content of the curing accelerator is preferably 1 to 30% by mass, particularly preferably 2 to 20% by mass, based on the solid content of the curable epoxy resin composition.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、従来より公知の他の添加剤、例えば、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、アルミナ繊維、セラミック繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、マイカ、タルク、カオリンクレー、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、硫酸バリウム酸、化鉄、瀝青物質等の充填剤；二酸化チタン、カーボンブラック、アゾ系、フタロシアニン系等の無機あるいは有機顔料；フェノール系、リン系、硫黄系、アミン系等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系紫外線吸収剤；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。   The curable epoxy resin composition of the present invention has other conventionally known additives such as calcium carbonate, glass fiber, carbon fiber, wollastonite, alumina fiber, ceramic fiber, cellulose, silica sand, cement, kaolin. , Clay, aluminum hydroxide, bentonite, mica, talc, kaolin clay, silica, finely divided silica, titanium dioxide, carbon black, graphite, barium sulfate, iron, bitumen fillers, etc .; titanium dioxide, carbon black, Inorganic or organic pigments such as azo and phthalocyanine; antioxidants such as phenol, phosphorus, sulfur and amine; benzotriazole, benzophenone and triazine UV absorbers; thickeners; thixotropic agents; Flame retardant; Antifoaming agent; Rust preventive agent; Colloidal silica, colloidal al May contain additives conventional such Na, further xylene resins, it may be used in combination tacky resin such as petroleum resin.

以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記実施例１〜５は、本発明の乳化剤組成物をその製造方法と共に示す実施例、下記実施例６−１〜６−８及び７〜９は、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物をその製造方法と共に示す実施例、下記実施例１０−１〜１０−５及び１１−１〜１１−４は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物をその製造方法と共に示す実施例である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these.
The following Examples 1 to 5 are examples showing the emulsifier composition of the present invention together with its production method, and the following Examples 6-1 to 6-8 and 7 to 9 are epoxy resin curing agent compositions of the present invention. Examples shown together with the production method, Examples 10-1 to 10-5 and 11-1 to 11-4 below are examples showing the curable epoxy resin composition of the present invention together with the production method.

（実施例１）
トリエチレンテトラミン１５０．５ｇ（１．０３モル）に、アクリル酸メチル８６．０ｇ（１．０モル）を５０〜８０℃で滴下した。ゆっくりと１１０〜２００℃に昇温しながら脱メタノール反応し、さらに、４．０kＰａ減圧下、１４０〜１６０℃で脱メタノール反応を完結させた。その後、ベンジルアルコールを１１８．５ｇ加えて希釈し、８０〜９０℃で、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）５７ｇ（０．３当量）及びアデカグリシロールＥＤ−５０９Ｅ（旭電化工業（株）製；ｐ−第三ブチルフェノールのグリシジルエーテル）１４．９ｇ（０．０７当量）を加え、８０〜１００℃で３時間反応させてヨウ素価０．１（Ig/100g）、活性水素当量１４０ｇ／ｅｑの赤褐色水飴状の乳化剤組成物Ｎ−１を得た。 Example 1
To 150.5 g (1.03 mol) of triethylenetetramine, 86.0 g (1.0 mol) of methyl acrylate was added dropwise at 50 to 80 ° C. The methanol removal reaction was carried out while slowly raising the temperature to 110 to 200 ° C., and the methanol removal reaction was completed at 140 to 160 ° C. under a reduced pressure of 4.0 kPa. Thereafter, 118.5 g of benzyl alcohol was added and diluted, and at 80 to 90 ° C., 57 g (0.3 equivalent) of Adeka Resin EP-4100E (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; bisphenol A type epoxy resin) and Adeka Glycilol ED -509E (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; p-tertiary butylphenol glycidyl ether) 14.9 g (0.07 equivalent) was added and reacted at 80-100 ° C. for 3 hours to give an iodine value of 0.1 (Ig / 100 g), and an active hydrogen equivalent of 140 g / eq, a reddish brown syrup type emulsifier composition N-1.

（実施例２）
予めトリエチレンテトラミン１５０．５ｇ（１．０３モル）にアクリル酸メチル４４．４ｇ（０．５２モル）を５０〜８０℃で滴下した。ゆっくりと１１０〜２００℃に昇温しながら脱メタノール反応し、さらに、４．０kＰａ減圧下、１８０〜１９０℃で脱メタノール反応し中間体アミドアミンを得た。そこに、アクリル酸メチル４１．３ｇ（０．４８モル）を５０〜８０℃で滴下した。ゆっくりと１１０〜２００℃に昇温しながら脱メタノール反応し、さらに、３０〜４０ｍｍＨｇ下、１４０〜１６０℃で脱メタノール反応した。その後、ベンジルアルコールを１１８．５ｇ加えて希釈し、８０〜９０℃でアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）５７ｇ（０．３当量）及びアデカグリシロールＥＤ−５０９Ｅ（旭電化工業（株）製；ｐ−第三ブチルフェノールのグリシジルエーテル）１４．９ｇ（０．０７当量）を加え、８０〜１００℃で３時間反応させて活性水素当量１４０ｇ／ｅｑの赤褐色水飴状の乳化剤組成物Ｎ−２を得た。 (Example 2)
In advance, 44.4 g (0.52 mol) of methyl acrylate was added dropwise at 50 to 80 ° C. to 150.5 g (1.03 mol) of triethylenetetramine. The methanol removal reaction was carried out while slowly raising the temperature to 110 to 200 ° C., and the methanol removal reaction was further carried out at 180 to 190 ° C. under a reduced pressure of 4.0 kPa to obtain an intermediate amidoamine. There, 41.3 g (0.48 mol) of methyl acrylate was added dropwise at 50 to 80 ° C. The methanol removal reaction was carried out while slowly raising the temperature to 110 to 200 ° C, and the methanol removal reaction was further carried out at 140 to 160 ° C under 30 to 40 mmHg. Thereafter, 118.5 g of benzyl alcohol was added and diluted, and at 80 to 90 ° C., 57 g (0.3 equivalent) of Adeka Resin EP-4100E (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; bisphenol A type epoxy resin) and Adekaglycilol ED- 509E (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; p-tert-butylphenol glycidyl ether) 14.9 g (0.07 equivalents) was added and reacted at 80-100 ° C. for 3 hours to give an active hydrogen equivalent of 140 g / eq of reddish brown starch syrup. An emulsifier composition N-2 was obtained.

（実施例３）
テトラエチレンペンタミン１２６．６g（０．６７モル）にアクリル酸メチルエステル８６．０ｇ（１．０モル）を３０〜５０℃で滴下した。その後９０〜１００℃で１時間保持した後４，４'−ジアミノジフェニルメタン６５．４g（０．３３モル）を加え１１０〜１３０℃まで昇温しながら溶解させた。その後、窒素ガス１５Ｌ/ｍを液中に吹き込みゆっくりと１８０〜２００℃に昇温しながら脱メタノール反応を行った。その後、４．０kＰａ減圧下、１８０〜２００℃で脱メタノール、脱水反応を完結させた。ヨウ素価１mg/KOH以下を確認したのちベンジルアルコール１１５gを加え均一混合させた後、アデカレジンEP-４１００Ｅ ３８ｇ（０．２当量）を９０℃で加え８０〜９０℃で４時間反応させて活性水素当量１３８，５ｇ／ｅｑ、褐色粘調液状の乳化剤組成物Ｎ―３を得た。 (Example 3)
To 126.6 g (0.67 mol) of tetraethylenepentamine, 86.0 g (1.0 mol) of acrylic acid methyl ester was added dropwise at 30 to 50 ° C. Thereafter, the mixture was kept at 90 to 100 ° C. for 1 hour, then 65.4 g (0.33 mol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane was added and dissolved while raising the temperature to 110 to 130 ° C. Thereafter, nitrogen gas 15 L / m was blown into the liquid, and a methanol removal reaction was performed while slowly raising the temperature to 180 to 200 ° C. Thereafter, the methanol removal and dehydration reaction was completed at 180 to 200 ° C. under a reduced pressure of 4.0 kPa. After confirming an iodine value of 1 mg / KOH or less, 115 g of benzyl alcohol was added and mixed uniformly, and then 38 g (0.2 equivalent) of Adeka Resin EP-4100E was added at 90 ° C. and reacted at 80 to 90 ° C. for 4 hours to obtain an active hydrogen equivalent. 138,5 g / eq, a brown viscous liquid emulsifier composition N-3 was obtained.

（実施例４）
ジエチレントリアミン１５４．５g（１．５モル）にアクリル酸メチル８６．１g（１．０モル）を５０〜８０℃で滴下した。続いてジメチルテレフタレート３８．６g（０．２モル）を加えて８０〜１１０℃に加温、溶解させた。ゆっくりと１１０〜２００℃に昇温しながら脱メタノール反応させた後、４．０kＰａ減圧下、１４０〜１６０℃で脱メタノール反応を完結、ヨウ素価１mg/KOH以下を確認したのちベンジルアルコール１１５gを加え均一混合させた。６０〜８０℃に温度調節後、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ ３８ｇ（０．２当量）および、アデカグリシロールＥＤ−５０９Ｅ（旭電化工業（株）製；ｐ−第三ブチルフェノールのグリシジルエーテル）６３g（０．３当量）を加え、８０〜１００℃で２時間反応させて、活性水素当量１４３／ｅｑ、褐色粘調液状の乳化剤組成物Ｎ―４を得た。 Example 4
To 154.5 g (1.5 mol) of diethylenetriamine, 86.1 g (1.0 mol) of methyl acrylate was added dropwise at 50 to 80 ° C. Subsequently, 38.6 g (0.2 mol) of dimethyl terephthalate was added, and the mixture was heated to 80 to 110 ° C. and dissolved. After the methanol removal reaction while slowly raising the temperature to 110-200 ° C., the methanol removal reaction was completed at 140-160 ° C. under a reduced pressure of 4.0 kPa. After confirming that the iodine value was 1 mg / KOH or less, 115 g of benzyl alcohol was added. Mix evenly. After adjusting the temperature to 60 to 80 ° C., 38 g (0.2 equivalent) of Adeka Resin EP-4100E and 63 g of Adekaglycilol ED-509E (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; glycidyl ether of p-tert-butylphenol) 3 equivalents) was added and reacted at 80 to 100 ° C. for 2 hours to obtain an emulsifier composition N-4 having an active hydrogen equivalent of 143 / eq and a brown viscous liquid.

（実施例５）
トリエチレンテトラミン１５０．５ｇ（１．０３モル）にアクリル酸メチル８６．０ｇ（１．０モル）を５０〜８０℃で滴下した。ゆっくりと１１０〜２００℃に昇温しながら脱メタノール反応し、さらに、４．０ｋＰａ減圧下、１４０〜１６０℃で脱メタノール反応した。その後、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）のメチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）ブロック化物〔ＭＥＫＯ／ＭＤＩ（モル）＝２．２／１．０〕の４８質量％トルエン溶液１２．７ｇ（ＭＤＩ：０．０１５モル、NCO当量０．０３ｅｑ）を１００℃で添加し、さらにアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ ５７ｇ（０．３当量）及びアデカグリシロールＥＤ−５０９Ｅ １０．９ｇ（０．０５当量）を加え、８０℃で１時間反応させた後、１５０℃まで昇温し、４．０ｋＰａ減圧下にて、メチルケトオキシム及びトルエンを留去し、ベンジルアルコールを１１８．５ｇ加えて希釈して活性水素当量１４２ｇ／ｅｑの赤褐色水飴状の乳化剤組成物Ｎ−５を得た。 (Example 5)
To 150.5 g (1.03 mol) of triethylenetetramine, 86.0 g (1.0 mol) of methyl acrylate was added dropwise at 50 to 80 ° C. The methanol removal reaction was carried out while slowly raising the temperature to 110 to 200 ° C., and the methanol removal reaction was further carried out at 140 to 160 ° C. under a reduced pressure of 4.0 kPa. Thereafter, 12.7 g of a 48 mass% toluene solution of a methyl ethyl ketoxime (MEKO) blocked product [MEKO / MDI (mol) = 2.2 / 1.0] of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI) (MDI: 0) 0.15 mol, NCO equivalent 0.03 eq) at 100 ° C., 57 g (0.3 eq) Adeka Resin EP-4100E and 10.9 g (0.05 eq) Adekaglycil ED-509E were added, and 80 ° C. Then, the temperature was raised to 150 ° C., methyl ketoxime and toluene were distilled off under reduced pressure of 4.0 kPa, and diluted by adding 118.5 g of benzyl alcohol to obtain an active hydrogen equivalent of 142 g / eq. Of reddish brown syrup-like emulsifier composition N-5 was obtained.

（比較例１）
トリエチレンテトラミン１５０．５ｇ（１．０３モル)を仕込み、５０〜８０℃でアクリル酸メチル８６．０g(１．０モル)を滴下し、ゆっくりと１１０〜２００℃に昇温しながら脱メタノール反応し、さらに、４．０kＰａ減圧下、１６０〜１８０℃で脱メタノール反応した。続いて、液温５０〜１２０℃にてベンジルアルコール１１８．５ｇを加え、アデカグリシロールＥＤ−５０７（旭電化工業（株）製；グリセリントリグリシジルエーテル、エポキシ当量１４５）５３．７ｇ（０．３７当量）を徐々に加え ８０〜１００℃で３時間反応させ、活性水素当量１３４ｇ／ｅｑの赤褐色水飴状の乳化剤組成物ＨＮ−１を得た。 (Comparative Example 1)
Trimethylenetetramine (150.5 g, 1.03 mol) was charged, methyl acrylate (86.0 g, 1.0 mol) was added dropwise at 50-80 ° C., and the methanol removal reaction was carried out while slowly raising the temperature to 110-200 ° C. Further, demethanol reaction was carried out at 160 to 180 ° C. under reduced pressure of 4.0 kPa. Subsequently, 118.5 g of benzyl alcohol was added at a liquid temperature of 50 to 120 ° C., and Adekaglycilol ED-507 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; glycerin triglycidyl ether, epoxy equivalent 145) 53.7 g (0.37). Equivalent) was gradually added and reacted at 80 to 100 ° C. for 3 hours to obtain an emulsifier composition HN-1 in the form of a reddish brown syrup with an active hydrogen equivalent of 134 g / eq.

（実施例６−１〜６−８及び比較例６−１）
下記〔表１〕に示した如き配合にて、主剤と、硬化剤と、上記実施例１〜５及び比較例１の何れかにより得られた乳化剤組成物とを混合しながら水を除々に加え樹脂組成物を乳化させた。得られた乳化物を軟鋼板上にアプリケーターを使用してウェット３００ミクロンにて塗布、常温２３℃下にて２４時間放置、自然乾燥、常温硬化させた。硬化後の塗膜の状態を観察した。評価結果は下記〔表１〕に示した。 (Examples 6-1 to 6-8 and Comparative Example 6-1)
In the formulation shown in [Table 1] below, water was gradually added while mixing the main agent, the curing agent, and the emulsifier composition obtained in any of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 above. The resin composition was emulsified. The obtained emulsion was applied onto a mild steel plate with a 300 micron wet using an applicator, allowed to stand at room temperature at 23 ° C. for 24 hours, naturally dried, and cured at room temperature. The state of the coating after curing was observed. The evaluation results are shown in [Table 1] below.

上記〔表１〕から明らかなように、本発明の範囲外の乳化剤組成物であるＨＮ−１を用いた比較例６−１は、ＨＮ−１がポリアミド構造を有していても疎水基を持たないため、乳化が困難で硬化性にも劣るものしか得られない。
これに対し、本発明の乳化剤組成物を用いて得られた水分散型のエポキシ樹脂用硬化剤組成物（硬化剤と乳化剤組成物との反応物）は、主剤（ポリエポキシ化合物）と混合した際に、良好なエマルジョンが得られ、硬化性にも優れたものである。 As is clear from the above [Table 1], Comparative Example 6-1 using HN-1 which is an emulsifier composition outside the scope of the present invention has a hydrophobic group even if HN-1 has a polyamide structure. Since it does not have, only emulsification is difficult and the curability is inferior.
On the other hand, the water-dispersed epoxy resin curing agent composition (reaction product of the curing agent and the emulsifier composition) obtained using the emulsifier composition of the present invention was mixed with the main agent (polyepoxy compound). In this case, a good emulsion is obtained and the curability is excellent.

（実施例７）
メタキシレンジアミン２２．５７ｇ（１．６６０モル）、ｐ−第三ブチルフェノール７１．１ｇ（０．４７４モル）及びｐ−ドデシルフェノール９８．４ｇ（０．３７６モル）を仕込み、５０〜８０℃に加温して溶解し、冷却しながら３７質量％のホルマリン５９．２ｇ（０．７３０モル）を加えた後、１００〜１５０℃、５ｋＰａの減圧下にて反応生成水を含めた水を留去した。続いて、８０−１００℃でベンジルアルコール２２．３ｇ及びマイティーエースＹＰ−９０ＬＬ（ヤスハラケミカル社製；アルキルフェノール）３３．３ｇ, 凍結防止剤としてプロピルセロソルブ ４８．１ｇを加えた後、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ ２４６．９ｇ及びフェニルグリシジルエーテル６７．７ｇを加え３時間反応させた。反応完了後、乳化剤組成物（Ｎ−３）１９７．４ｇを混合させし、活性水素当量１８３．２ｇ／ｅｑであるベース硬化剤（ＢＫ−１）１０１９．７ｇを得た。
得られたベース硬化剤（ＢＫ−１）５７４．６ｇを８０〜９０℃でデイスパー、ホモ、アンカーの３種の撹拌装置を備えた３軸ミキサーに仕込み、撹拌しながらＤＭＰ−３０（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）１３．２ｇを加え混合、続いて高速撹拌を行いながら徐々にイオン交換水４３２．２ｇを加え乳化、転相させ平均粒径０．５ミクロンのＯ／Ｗ型エマルションタイプの硬化剤（ＥＭ−１）１０２０ｇ(理論活性水素当量３２５ｇ／ｅｑ)を得た。 (Example 7)
Metaxylenediamine 22.57 g (1.660 mol), p-tert-butylphenol 71.1 g (0.474 mol) and p-dodecylphenol 98.4 g (0.376 mol) were charged and added to 50-80 ° C. After dissolving by heating and adding 59.2 g (0.730 mol) of 37% by weight formalin while cooling, water including reaction product water was distilled off under reduced pressure at 100 to 150 ° C. and 5 kPa. . Subsequently, 22.3 g of benzyl alcohol and 33.3 g of Mighty Ace YP-90LL (manufactured by Yashara Chemicals; alkylphenol) and 48.1 g of propylcellosolve as a cryoprotectant were added at 80-100 ° C., and then Adeka Resin EP-4100E 9 g and 67.7 g of phenyl glycidyl ether were added and reacted for 3 hours. After completion of the reaction, 197.4 g of the emulsifier composition (N-3) was mixed to obtain 1019.7 g of a base curing agent (BK-1) having an active hydrogen equivalent of 183.2 g / eq.
574.6 g of the obtained base curing agent (BK-1) was charged at 80 to 90 ° C. into a triaxial mixer equipped with three kinds of stirring devices of disperser, homo and anchor, and DMP-30 (2, 4 while stirring) , 6-Tris (dimethylaminomethyl) phenol) 13.2 g and mixing, followed by gradual addition of 432.2 g of ion-exchanged water while stirring at high speed, emulsifying and phase inversion, O / 1020 g of W type emulsion type curing agent (EM-1) (theoretical active hydrogen equivalent: 325 g / eq) was obtained.

（実施例８）
イソホロンジアミン１５６．９ｇ、フェノール８６．７ｇを仕込み、冷却しながら３７質量％ホルマリン ７４．８ｇを加えた。１００〜１５０℃ ５ｋＰａの減圧下にて反応生成水含めた水を留去した。続いてメタキシレンジアミン４９．６ｇ、 イソホロンジアミン８９．１ｇを加えた後、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ ２５３．３ｇ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ（旭電化工業（株）製；ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０）４０．８ｇを加え、８０〜１００℃で３時間反応させた。その後ベンジルアルコール２１．７ｇ、ファーミンＯ（花王（株）製；オレイルアミン）２４．３ｇ、マイティーエースＹＰ−９０ＬＬ ４０．４ｇ、凍結防止剤としてプロピルセロソルブ４８．５ｇ、及び乳化剤組成物（Ｎ−３）１９７．７ｇを混合させ活性水素当量１６５．３ｇ／ｅｑのベース硬化剤（ＢＫ−２）１０２０ｇを得た。
得られたベース硬化剤（ＢＫ−２）５８８．９ｇを８０〜９０℃でデイスパー、ホモ、アンカーの３種の撹拌装置を備えた３軸ミキサーに仕込み、高速撹拌を行いながら徐々に水道水４３１．１ｇを加え乳化、転送させ平均粒径０．６ミクロンのＯ／Ｗ型エマルションタイプの硬化剤（ＥＭ−２）１０２０ｇ(理論活性水素当量 ２８６．３ｇ／ｅｑ) を得た。 (Example 8)
156.9 g of isophoronediamine and 86.7 g of phenol were charged, and 74.8 g of 37% by mass formalin was added while cooling. Water including reaction product water was distilled off under reduced pressure at 100 to 150 ° C. and 5 kPa. Subsequently, after adding 49.6 g of metaxylenediamine and 89.1 g of isophoronediamine, 253.3 g of Adeka Resin EP-4100E, Adeka Resin EP-4300E (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; bisphenol type epoxy resin, epoxy equivalent 180) 40 0.8 g was added and reacted at 80-100 ° C. for 3 hours. Thereafter, 21.7 g of benzyl alcohol, 24.3 g of Farmin O (manufactured by Kao Corporation; oleylamine), 40.4 g of Mighty Ace YP-90LL, 48.5 g of propyl cellosolve as a cryoprotectant, and an emulsifier composition (N-3) 197.7 g was mixed to obtain 1020 g of a base curing agent (BK-2) having an active hydrogen equivalent of 165.3 g / eq.
588.9 g of the obtained base curing agent (BK-2) was charged at 80 to 90 ° C. into a triaxial mixer equipped with three kinds of stirring devices of disperser, homo and anchor, and tap water 431 gradually while performing high-speed stirring. 0.1 g was added and emulsified and transferred to obtain 1020 g (theoretical active hydrogen equivalent 286.3 g / eq) of an O / W emulsion type curing agent (EM-2) having an average particle size of 0.6 microns.

（実施例９）
メタキシレンジアミン２３８．３ｇ、ツノダイム２１６（ツノ食品工業（株）製；ダイマー酸 ）４５４ｇ及びＦＡ−１Ｐ（ハリマ化成（株）製；トール油脂肪酸）１７．４ｇを仕込み、１６０〜２００℃で1時間脱水後、３〜４ｋＰａの減圧下にて脱水した。その後、凍結防止剤としてプロピルセロソルブ４４．４ｇを仕込み、 続いて９０〜１２０℃でアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ ７４．７ｇを仕込み３時間反応させ、マイティーエースＹＰ−９０ＬＬ ６６．４ｇ及び乳化剤組成物（Ｎ−４）１５３．２ｇを加え混合、活性水素当量２２２ｇ／ｅｑのベース硬化剤（ＢＫ−３）１０１９．７ｇを得た。
得られたベース硬化剤（ＢＫ−３）４２０ｇを８０〜９０℃でデイスパー、ホモ、アンカーの３種の撹拌装置を備えた３軸ミキサーに仕込み、高速撹拌を行いながら徐々にイオン交換水６００ｇを加え乳化、転相させ平均粒径５．５ミクロンのＯ／Ｗ型エマルションタイプの硬化剤（ＥＭ−３）１０２０ｇ(理論活性水素当量５４０ｇ／ｅｑ)を得た。 Example 9
Metaxylenediamine 238.3 g, Tsunodim 216 (manufactured by Tsuno Food Industry Co., Ltd .; dimer acid) 454 g and FA-1P (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd .; tall oil fatty acid) 17.4 g were charged, and 1 at 160 to 200 ° C. After time dehydration, dehydration was performed under reduced pressure of 3 to 4 kPa. Thereafter, 44.4 g of propyl cellosolve was added as an antifreeze, followed by 74.7 g of Adeka Resin EP-4100E at 90 to 120 ° C. and reacted for 3 hours, and 66.4 g of Mighty Ace YP-90LL and an emulsifier composition (N- 4) 153.2 g was added and mixed to obtain 1019.7 g of a base curing agent (BK-3) having an active hydrogen equivalent of 222 g / eq.
420 g of the obtained base curing agent (BK-3) was charged at 80 to 90 ° C. in a triaxial mixer equipped with three kinds of stirring devices of disperser, homo, and anchor, and 600 g of ion-exchanged water was gradually added while stirring at high speed. In addition, emulsification and phase inversion were performed to obtain 1020 g (theoretical active hydrogen equivalent: 540 g / eq) of an O / W emulsion type curing agent (EM-3) having an average particle size of 5.5 microns.

（比較例２）
メタキシレンジアミン３４０ｇ（２，５モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇを仕込み８０〜１００℃でアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ ５７ｇ（０．３当量）、アデカレジンＥＰ−４０００（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル、エポキシ当量３２０）２２４ｇ（０．７当量）、アデカレジンＥＰ−４００５(旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル、旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル、エポキシ当量５１０) ２５５ｇ（０．５当量）、デナコール＃８６１（ナガセケムテックス社製；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量５５１） １６５．３ｇ（０．３当量） を少量ずつ加え、８０〜９０℃で４時間反応させ、水１１００ｇを徐々に加え溶解、樹脂分５０質量％, 活性水素当量２６７ｇ／ｅｑの自己乳化型水溶性比較硬化剤（ＫＥＭ−１）２１９１．３ｇを得た。 (Comparative Example 2)
340 g (2,5 mol) of metaxylenediamine and 50 g of propylene glycol monomethyl ether are charged at 80 to 100 ° C. 57 g (0.3 equivalent) of Adeka Resin EP-4100E, Adeka Resin EP-4000 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; Bisphenol A) 224 g (0.7 equivalent) of diglycidyl ether of propylene oxide adduct, epoxy equivalent 320), Adeka Resin EP-4005 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; diglycidyl ether of bisphenol A propylene oxide adduct, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. ); Diglycidyl ether of bisphenol A propylene oxide adduct, epoxy equivalent 510) 255 g (0.5 equivalent), Denacol # 861 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation; polyethylene glycol diglycidyl ether, epoxy equivalent 551) 65.3 g (0.3 equivalents) was added in small portions and reacted at 80 to 90 ° C. for 4 hours. 1100 g of water was gradually added to dissolve, and the resin content was 50% by mass, and the active hydrogen equivalent was 267 g / eq. 2191.3 g of comparative curing agent (KEM-1) was obtained.

（実施例１０−１〜１０−５及び比較例１０−１〜１０−２）
下記〔表２〕に示した如き配合にて、主剤と、上記実施例７〜９及び比較例２の何れかにより製造した硬化剤組成物とを混合しながら、水を徐々に加えて乳化させて硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。こうして得られた硬化性エポキシ樹脂組成物について、混合時の乳化状態、ゲル化時間、塗膜硬化性、吸水率、ＳＳＴ及びホルムアルデヒド放散量並びに、硬化後の塗膜の状態を観察した。評価結果は下記〔表２〕に示した。 (Examples 10-1 to 10-5 and Comparative Examples 10-1 to 10-2)
In the formulation as shown in [Table 2] below, water is gradually added and emulsified while mixing the main agent and the curing agent composition produced in any of Examples 7 to 9 and Comparative Example 2 above. Thus, a curable epoxy resin composition was produced. With respect to the curable epoxy resin composition thus obtained, the emulsified state at the time of mixing, gelation time, coating film curability, water absorption, SST and formaldehyde emission amount, and the state of the coating film after curing were observed. The evaluation results are shown in [Table 2] below.

＜ゲル化時間＞
硬化性エポキシ樹脂組成物を常温２３℃に放置し、ゲル化（流動性が無くなり、表面に革張りし、内部がプリン状を形成、塗布できなくなる状態）までの時間（分）を測定した。最大１８０分まで確認した。 <Gelification time>
The curable epoxy resin composition was allowed to stand at room temperature of 23 ° C., and the time (minutes) until gelation (the state in which fluidity was lost, the surface was leathered, and the inside could not be formed and applied) was measured. Confirmed up to 180 minutes.

＜塗膜硬化性＞
アプリケーターを使用して軟鋼板上に硬化性エポキシ樹脂組成物をウエット状態で膜厚３００ミクロンに塗布し、２０℃で１６時間放置した後の塗膜状態を観察した。 <Coating properties>
The applicator was used to apply a curable epoxy resin composition on a mild steel plate in a wet state to a film thickness of 300 microns, and the state of the coating film was observed after standing at 20 ° C. for 16 hours.

＜吸水率＞
膜厚２００ミクロン、２０×２０mmの硬化性エポキシ樹脂組成物の塗膜片を、２０℃で７日間硬化養生させた後、２０℃の水道水中に５日間浸積し、重量変化率（％）を測定して、この測定値を吸水率とした。該吸水率（重量変化率）は１%以下が好ましい。 <Water absorption rate>
A film piece of a curable epoxy resin composition having a film thickness of 200 microns and 20 × 20 mm was cured and cured at 20 ° C. for 7 days, and then immersed in tap water at 20 ° C. for 5 days to change the weight (%). Was measured, and this measured value was defined as a water absorption rate. The water absorption (weight change rate) is preferably 1% or less.

＜ＳＳＴ（塩水噴霧）＞
硬化性エポキシ樹脂組成物を５０×１５０×３mmの軟鋼板上にウェット状態で膜厚３００ミクロンに塗布し、２０℃で７日間硬化養生後の塗膜にクロスカットを入れ、２００時間放置後、錆の発生、塗膜状態を観察した。 <SST (salt spray)>
A curable epoxy resin composition was applied on a 50 × 150 × 3 mm mild steel plate in a wet state to a film thickness of 300 microns, a cross cut was applied to the coating film after curing at 20 ° C. for 7 days, and left for 200 hours. The occurrence of rust and the state of the coating film were observed.

＜ホルムアルデヒド放散量＞
ＪＩＳ Ｋ ５６７０、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−４−１に準じて測定した。（ｍｇ／Ｌ、測定限界０．１ｍｇ／Ｌ）。該測定用の試験片は、１５０×１５０×１mmのガラス板に、硬化性エポキシ樹脂組成物をウエット状態で膜厚２００ミクロンで２４時間の塗装間隔をあけて２回塗布し、２５℃で７日間養生することによって作製した。 <Formaldehyde emission>
It measured according to JIS K 5670 and JIS K 5601-4-1. (Mg / L, measurement limit 0.1 mg / L). The test piece for measurement was applied twice to a 150 × 150 × 1 mm glass plate with a curable epoxy resin composition in a wet state with a film thickness of 200 microns at a coating interval of 24 hours, and 7 ° C. at 25 ° C. Prepared by curing for days.

上記〔表２〕から明らかなように、本発明の範囲外の乳化剤組成物であるＫＥＭ−１（ポリエーテル系乳化剤）を使用した比較例１０−１及び１０−２は、硬化性に劣り、塗膜の耐水性、耐食性にも劣り、さらに塗膜からのホルムアルデヒド放散量も多かった。
これに対し、本発明の乳化剤組成物を用いて得られたエマルジョン型のエポキシ樹脂用硬化剤は、硬化性が良好で、塗膜の耐水性、耐食性が良好で、さらに塗膜からのホルムアルデヒド放散もほとんど無く、硬化剤として有用なものである。 As apparent from the above [Table 2], Comparative Examples 10-1 and 10-2 using KEM-1 (polyether emulsifier) which is an emulsifier composition outside the scope of the present invention are inferior in curability. The water resistance and corrosion resistance of the coating film were inferior, and the amount of formaldehyde emitted from the coating film was large.
On the other hand, the emulsion type epoxy resin curing agent obtained by using the emulsifier composition of the present invention has good curability, good water resistance and corrosion resistance of the coating film, and further diffuses formaldehyde from the coating film. And is useful as a curing agent.

（実施例１１−１〜１１−４及び比較例１１−１）
下記〔表３〕に示した如き配合にて、主剤と、上記実施例７〜８及び比較例２の何れかにより製造した硬化剤組成物と、その他の助剤とを混合しながら、水を徐々に加えて乳化させて硬化性エポキシ樹脂組成物を製造し、Ｓｈｏｒｅ−Ｄ硬度及び耐水白化スポット試験を行った。評価結果は下記〔表３〕に示した。 (Examples 11-1 to 11-4 and Comparative Example 11-1)
While mixing the main agent, the curing agent composition produced by any one of Examples 7 to 8 and Comparative Example 2, and other auxiliaries in the formulation as shown in [Table 3] below, water was added. Gradually added and emulsified to produce a curable epoxy resin composition, and subjected to Shore-D hardness and water whitening spot test. The evaluation results are shown in [Table 3] below.

＜Ｓｈｏｒｅ−Ｄ硬度＞
上記硬化性エポキシ樹脂組成物を３ｍｍ厚になるようプラスチック性の型枠に注型し、２０℃で１６時間及び３日間硬化させた硬化物の硬度をＳｈｏｒｅ―Ｄ硬度計を用いて測定した。 <Shore-D hardness>
The curable epoxy resin composition was cast into a plastic mold so as to have a thickness of 3 mm, and the hardness of the cured product cured at 20 ° C. for 16 hours and 3 days was measured using a Shore-D hardness meter.

＜耐水白化スポット試験＞
上記硬化性エポキシ樹脂組成物を軟質鋼板上に塗布し、２０℃で７日間硬化させた塗膜表面に、スポイトで水道水を１〜３ｍｌ滴下し、３時間放置した後、水滴を除去し、塗膜の白化状態を観察した。 <Water whitening spot test>
1 to 3 ml of tap water is dropped with a dropper on the surface of the coating film coated with the curable epoxy resin composition on a soft steel plate and cured for 7 days at 20 ° C., and left for 3 hours. The whitening state of the coating film was observed.

上記〔表３〕から明らかなように、本発明の乳化剤組成物を用いて得られたエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、本発明の範囲外の乳化剤組成物であるＫＥＭ−１（ポリエーテル系乳化剤）を用いて得られたエポキシ樹脂用硬化剤組成物（比較例１１−１）と比較して、ポリエポキシ化合物を組み合わせて硬化塗膜を作製した際に、塗膜外観、強度、耐水白化等に優れたものである。   As is clear from the above [Table 3], the epoxy resin curing agent composition obtained using the emulsifier composition of the present invention is an emulsifier composition outside the scope of the present invention, KEM-1 (polyether type). When a cured coating film was prepared by combining a polyepoxy compound as compared with the epoxy resin curing agent composition (Comparative Example 11-1) obtained using an emulsifier), the coating film appearance, strength, water whitening resistance Etc. are excellent.

Claims (6)

下記の（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させて得られる化合物の含有量が５０〜１００質量％である乳化剤組成物。
（ａ）（ａ１）アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも一種と、（ａ２）ポリエチレンポリアミンとを反応させて得られるポリアミド。
（ｂ）分子中に少なくとも、上記（ａ）成分であるポリアミド中のアミノ基、アルキルエステル基又はカルボキシル基との反応性基と、一個以上の疎水基とを有する反応性有機化合物で、該反応性有機化合物が、下記一般式（Ｘ−１）で表されるエポキシ化合物、下記一般式（Ｘ−２）で表されるイソシアネート化合物及びそのヌレート体、下記一般式（Ｘ−３）で表されるカルボン酸化合物及びそのエステル又は酸無水物、並びに下記一般式（Ｘ−４）で表される芳香族アミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である〔但し、下記一般式（Ｘ−１）で表されるエポキシ化合物は、ビスフェノールジグリシジルエーテル及びアルキルフェニルモノグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、下記一般式（Ｘ−２）で表されるイソシアネート化合物は、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、下記一般式（Ｘ−３）で表されるカルボン酸化合物は、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、サリチル酸及びシクロヘキサンカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、下記一般式（Ｘ−４）で表される芳香族アミン化合物は、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン及び４，４'―ジアミノー３，３'―ジエチルジフェニルメタンからなる群から選ばれる少なくとも一種である〕。

The emulsifier composition whose content of the compound obtained by making the following (a) component and (b) component react is 50-100 mass% .
(A) (a1) A polyamide obtained by reacting at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and alkyl esters thereof and (a2) polyethylene polyamine .
(B) a reactive organic compound having at least one reactive group with an amino group, an alkyl ester group or a carboxyl group in the polyamide as the component (a) and one or more hydrophobic groups in the molecule ; An organic compound is represented by an epoxy compound represented by the following general formula (X-1), an isocyanate compound represented by the following general formula (X-2) and its nurate, and the following general formula (X-3). And at least one selected from the group consisting of aromatic amine compounds represented by the following general formula (X-4) [However, the following general formula (X-1) The epoxy compound represented by is at least one selected from the group consisting of bisphenol diglycidyl ether and alkylphenyl monoglycidyl ether, and has the following general formula ( -2) are diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), crude MDI, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), tolylene diisocyanate (TDI) and isophorone diisocyanate. The carboxylic acid compound represented by the following general formula (X-3) is selected from the group consisting of benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, salicylic acid, and cyclohexanecarboxylic acid. The aromatic amine compound represented by the following general formula (X-4) is a group consisting of diaminodiphenylmethane, phenylenediamine, diethyltoluenediamine, and 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane. A small number chosen from Kutomo which is one type].

上記（ａ）成分であるポリアミドが、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるポリアミドである請求項１記載の乳化剤組成物。

The emulsifier composition according to claim 1, wherein the polyamide as the component (a) is a polyamide represented by the following general formula (I), (II) or (III).

上記（ａ）成分であるポリアミドが、上記（ａ１）成分１モルに対し、上記（ａ２）成分０．５〜１．８モルを反応させて得られるポリアミドである請求項１又は２記載の乳化剤組成物。   The emulsifier according to claim 1 or 2, wherein the polyamide as the component (a) is a polyamide obtained by reacting 0.5 to 1.8 mol of the component (a2) with respect to 1 mol of the component (a1). Composition. 上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分との反応比率（ａ）／（ｂ）が、質量比で５０〜９５／５０〜５である請求項１〜３のいずれか一項に記載の乳化剤組成物。 The reaction ratio (a) / (b) of said (a) component and said (b) component is 50-95 / 50-5 by mass ratio, The emulsifier as described in any one of Claims 1-3. Composition. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の乳化剤組成物と硬化剤とを、含有質量比が（硬化剤）：（乳化剤組成物）＝９５〜５：５〜９５の範囲で含有し、
上記硬化剤が、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリアミン化合物のエポキシ付加変性物、アマイド変成物及びマンニッヒ変性物からなる群から選ばれる変成ポリアミン化合物の少なくとも一種であり、
上記変成ポリアミン化合物を提供するポリアミン化合物が、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン及びポリアルキレンポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種であるエポキシ樹脂用硬化剤組成物。 The emulsifier composition according to any one of claims 1 to 4 and a curing agent are contained in a mass ratio of (curing agent) :( emulsifier composition) = 95-5: 5-95 ,
The curing agent is at least one of a modified polyamine compound selected from the group consisting of an epoxy addition modified product of an aliphatic, alicyclic or aromatic polyamine compound, an amide modified product and a Mannich modified product,
A curing agent composition for an epoxy resin, wherein the polyamine compound that provides the modified polyamine compound is at least one selected from the group consisting of metaxylenediamine, isophoronediamine, and polyalkylenepolyamine . ポリエポキシ化合物及び請求項５記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物。 A curable epoxy resin composition comprising a polyepoxy compound and the epoxy resin curing agent composition according to claim 5 .