KR20240007115A - 발수 발유제 조성물, 발수 발유제 조성물의 제조 방법및 물품 - Google Patents

발수 발유제 조성물, 발수 발유제 조성물의 제조 방법및 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 발수성이 우수한 물품이 얻어지는 발수 발유제 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 상기 발수 발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품을 제공한다. 본 발명의 발수 발유제 조성물은, 단량체 (a) 에 기초하는 단위 (a) 와 단량체 (b) 에 기초하는 단위 (b) 와 단량체 (c) 에 기초하는 단위 (c) 의 합계 비율이 전체 단위에 대해 95 몰％ 이상인 중합체를 포함한다 ; 본 발명의 제조 방법에서는, 단량체 (a) 와 단량체 (b) 와 단량체 (c) 의 합계 비율이 95 몰％ 이상인 단량체 성분을 중합 개시제의 존재하에서 중합시킨다 ; 단량체 (a) : CR1R2=CR3R4 ; 단량체 (b) : CH2=CH-Rf ; 단량체 (c) : 카르복실산비닐에스테르 ; R1 : F, Cl 또는 H ; R2 : F 또는 H ; R3 : F 또는 H ; R4 : F, H 또는 CF3 ; R1 ∼ R4 중 적어도 1 개는 F 이다 ; Rf : 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기.

Description

발수 발유제 조성물, 발수 발유제 조성물의 제조 방법 및 물품
본 발명은, 발수 발유제 조성물, 발수 발유제 조성물의 제조 방법 및 물품에 관한 것이다.
섬유 제품 등의 물품의 표면에 발수 발유성을 부여하는 방법으로는, (퍼플루오로알킬)에틸렌에 기초하는 단위를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 발수 발유제 조성물을 사용하여 물품을 처리하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1).
국제 공개 제2019/138680호
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에 기재된 함불소 중합체를 포함하는 발수 발유제 조성물로 처리된 물품은, 발수성이 충분하지 않은 경우가 있다.
본 발명은, 발수성이 우수한 물품이 얻어지는 발수 발유제 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 발수성이 우수한 물품을 제공한다.
본 발명은, 하기의 양태를 갖는다.
[1] 하기 단량체 (a) 에 기초하는 단위와 하기 단량체 (b) 에 기초하는 단위와 하기 단량체 (c) 에 기초하는 단위를 갖는 중합체를 포함하고 ; 상기 중합체를 구성하는 전체 단위에 대한, 상기 단량체 (a) 에 기초하는 단위와 상기 단량체 (b) 에 기초하는 단위와 상기 단량체 (c) 에 기초하는 단위의 합계의 비율이, 95 몰％ 이상인, 발수 발유제 조성물.
단량체 (a) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
CR1R2=CR3R4 식 (1)
단, R1 은 F, Cl 또는 H 이고, R2 는 F 또는 H 이고, R3 은 F 또는 H 이고, R4 는 F, H 또는 CF3 이고, R1 ∼ R4 중 적어도 1 개는 F 이다.
단량체 (b) : 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물.
CH2=CH-Rf 식 (2)
단, Rf 는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이다.
단량체 (c) : 카르복실산비닐에스테르.
[2] 상기 중합체가, 하기 단량체 (d) 에 기초하는 단위를 추가로 갖는, 상기 [1] 의 발수 발유제 조성물.
단량체 (d) : 상기 단량체 (a), 상기 단량체 (b) 및 상기 단량체 (c) 와 공중합 가능한 다른 단량체.
[3] 상기 중합체를 구성하는 전체 단위에 대한, 상기 단량체 (b) 에 기초하는 단위와 상기 단량체 (c) 에 기초하는 단위의 합계의 비율이, 85 몰％ 이상 99 몰％ 이하인, 상기 [1] 또는 [2] 의 발수 발유제 조성물.
[4] 상기 단량체 (b) 에 기초하는 단위/상기 단량체 (c) 에 기초하는 단위의 몰비가, 0.20 이상 0.80 이하인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 발수 발유제 조성물.
[5] 상기 중합체를 구성하는 전체 단위에 대한 상기 단량체 (a) 에 기초하는 단위의 비율이, 1 몰％ 이상 12 몰％ 이하인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 발수 발유제 조성물.
[6] 상기 단량체 (a) 가, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 발수 발유제 조성물.
[7] 단량체 성분을 중합 개시제의 존재하에서 중합시키는, 발수 발유제 조성물의 제조 방법으로서 ; 상기 단량체 성분이, 하기 단량체 (a) 와 하기 단량체 (b) 와 하기 단량체 (c) 를 포함하고 ; 상기 단량체 성분에 대한, 상기 단량체 (a) 와 상기 단량체 (b) 와 상기 단량체 (c) 의 합계의 비율이, 95 몰％ 이상인, 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
단량체 (a) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
CR1R2=CR3R4 식 (1)
단, R1 은, F, Cl 또는 H 이고, R2 는, F 또는 H 이고, R3 은, F 또는 H 이고, R4 는, F, H 또는 CF3 이고, R1 ∼ R4 중 적어도 1 개는 F 이다.
단량체 (b) : 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물.
CH2=CH-Rf 식 (2)
단, Rf 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이다.
단량체 (c) : 카르복실산비닐에스테르.
[8] 상기 단량체 성분이, 하기 단량체 (d) 를 추가로 포함하는, 상기 [7] 의 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
단량체 (d) : 상기 단량체 (a), 상기 단량체 (b) 및 상기 단량체 (c) 와 공중합 가능한 다른 단량체.
[9] 상기 단량체 성분에 대한, 상기 단량체 (b) 와 상기 단량체 (c) 의 합계의 비율이, 85 몰％ 이상 99 몰％ 이하인, 상기 [7] 또는 [8] 의 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
[10] 상기 단량체 (b)/상기 단량체 (c) 의 몰비가, 0.20 이상 0.80 이하인, 상기 [7] ∼ [9] 중 어느 하나의 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
[11] 상기 단량체 성분에 대한 상기 단량체 (a) 의 비율이, 1 몰％ 이상 12 몰％ 이하인, 상기 [7] ∼ [10] 중 어느 하나의 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
[12] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 발수 발유제 조성물을 사용하여 처리된, 물품.
본 발명의 발수 발유제 조성물에 의하면, 발수성이 우수한 물품이 얻어진다.
본 발명의 발수 발유제 조성물의 제조 방법에 의하면, 발수성이 우수한 물품이 얻어지는 발수 발유제 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 물품은, 발수성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 용어의 의미나 정의는 이하와 같다.
「단량체에 기초하는 단위」는, 단량체 1 분자가 중합되어 직접 형성되는 원자단과, 그 원자단의 일부를 화학 변환하여 얻어지는 원자단의 총칭이다.
「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다. 마찬가지로,「(메트)아크릴로일옥시기」는, 아크릴로일옥시기 및 메타아크릴로일옥시기의 총칭이다.
중합체의 수 평균 분자량 (이하,「Mn」으로도 기재한다.) 및 질량 평균 분자량 (이하,「Mw」로도 기재한다.) 은, 표준 폴리메틸메타크릴레이트 시료를 사용하여 작성한 검량선을 사용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하,「GPC」로도 기재한다.) 로 측정함으로써 얻어지는 폴리메틸메타크릴레이트 환산 분자량이다.
고형분 농도는, 가열 전의 시료의 질량을 시료 질량, 120 ℃ 의 대류식 건조기에서 시료를 4 시간 건조시킨 후의 질량을 고형분 질량으로 하여, (고형분 질량/시료 질량) × 100 에 의해 계산된다.
수치 범위를 나타내는「∼」는, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에 개시된 비율, 함유량, 비, 여러 가지 물성값은, 그 하한값 및 상한값을 임의로 조합하여 새로운 수치 범위로 할 수 있다.
〔발수 발유제 조성물〕
본 발명의 발수 발유제 조성물 (이하,「본 조성물」로도 기재한다.) 은, 특정한 중합체 (이하,「중합체 (A)」로도 기재한다.) 를 포함한다.
본 조성물은, 전형적으로는, 중합체 (A) 와 매체를 포함한다. 매체로는, 예를 들어 수성 매체, 유기 용제를 들 수 있다. 매체로는, 수성 매체가 바람직하다.
본 조성물은, 필요에 따라 계면 활성제를 포함하고 있어도 된다.
본 조성물은, 필요에 따라 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 조성물은, 중합체 (A) 와 수성 매체와 계면 활성제를 포함하는 함불소 중합체 분산액인 것이 바람직하다. 그 함불소 중합체 분산액은, 후술하는 제조 방법에 의해 얻어진 분산액을 포함한다. 또, 그 함불소 중합체 분산액은, 물품을 처리하기 위해 추가로 임의의 수성 매체에 희석된 분산액도 포함한다.
본 조성물은, 중합체 (A) 와 유기 용제를 포함하고, 계면 활성제를 포함하지 않는 함불소 중합체 용액이어도 된다.
(중합체 (A))
중합체 (A) 는, 단량체 (a) 에 기초하는 단위 (이하,「단위 (a)」로도 기재한다.) 와, 단량체 (b) 에 기초하는 단위 (이하,「단위 (b)」로도 기재한다.) 와, 단량체 (c) 에 기초하는 단위 (이하,「단위 (c)」로도 기재한다.) 를 갖는다.
중합체 (A) 는, 필요에 따라 단량체 (d) 에 기초하는 단위 (이하,「단위 (d)」로도 기재한다.) 를 추가로 갖고 있어도 된다.
단량체 (a) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
CR1R2=CR3R4 식 (1)
단, R1 은 F, Cl 또는 H 이고, R2 는 F 또는 H 이고, R3 은 F 또는 H 이고, R4 는 F, H 또는 CF3 이고, R1 ∼ R4 중 적어도 1 개는 F 이다.
단량체 (b) : 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물.
CH2=CH-Rf 식 (2)
단, Rf 는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이다.
단량체 (c) : 카르복실산비닐에스테르.
단량체 (d) : 단량체 (a), 단량체 (b) 및 단량체 (c) 와 공중합 가능한 다른 단량체.
단량체 (a) 로는, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 (이하,「CTFE」로도 기재한다.), 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐리덴, 불화비닐, 2,2,3,3-테트라플루오로프로펜을 들 수 있다.
단량체 (a) 로는, 중합체 (A) 에 대한 전화율이 양호해지기 쉬운 점, 원재료의 입수성, 및 취급의 용이성의 점에서, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, CTFE 및 헥사플루오로프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 본 조성물과 본 조성물로 처리되는 물품의 밀착성이 양호한 점에서, CTFE 가 특히 바람직하다.
단량체 (a) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (b) 에 있어서, Rf 의 탄소수는, 중합체 (A) 에 대한 전화율이 양호해지기 쉬운 점, 원재료의 입수성, 및 취급의 용이성의 점에서, 1 ∼ 6 이고, 4 ∼ 6 이 바람직하고, 4 가 특히 바람직하다.
Rf 는, 직사슬형인 것이 바람직하다.
단량체 (b) 로는, 예를 들어, CH2=CH-CF3, CH2=CH-CF2CF3, CH2=CH-CF2CF2CF3, CH2=CH-CF(CF3)2, CH2=CH-(CF2)3CF3, CH2=CH-CF2CF(CF3)2, CH2=CH-C(CF3)3, CH2=CH-(CF2)4CF3, CH2=CH-CF2CF2CF(CF3)2, CH2=CH-(CF2)5CF3 을 들 수 있다.
단량체 (b) 로는, CH2=CH-CF3, CH2=CH-CF2CF3, CH2=CH-CF(CF3)2, CH2=CH-(CF2)3CF3, CH2=CH-(CF2)5CF3 이 바람직하고, CH2=CH-CF3, CH2=CH-CF2CF3, CH2=CH-(CF2)3CF3, CH2=CH-(CF2)5CF3 이 보다 바람직하고, CH2=CH-(CF2)3CF3, CH2=CH-(CF2)5CF3 이 더욱 바람직하다.
단량체 (b) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (c) 로는, 예를 들어, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
CH2=CH-O-C(=O)R5 식 (3)
단, R5 는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소 고리기이다.
R5 로는, 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 단량체 (a) 및 단량체 (b) 와 공중합되기 쉬운 점, 본 조성물과 본 조성물로 처리되는 물품의 밀착성이 양호한 점에서, 1 ∼ 30 이 바람직하고, 1 ∼ 22 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 18 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 8 이 특히 바람직하다.
시클로알킬기의 고리를 형성하는 탄소수는, 예를 들어 3 ∼ 8 이다.
R5 에 있어서, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소 고리기는 각각, 반응성기, 할로겐 원자를 갖고 있어도 된다. 또, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소 고리기는 각각, 결합 말단 이외의 부분에 에테르성 산소 원자, 카르보닐옥시기, 카르보닐기 등의 연결기를 갖고 있어도 된다. 또한, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소 고리기는 각각, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 있어도 된다. 반응성기에 대해서는 이후에 상세하게 설명한다.
R5 는 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다.
단량체 (c) 로는, 예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산비닐, 벤조산비닐, 클로로아세트산비닐, 아디프산디비닐을 들 수 있다.
단량체 (c) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
예를 들어, 본 조성물과 본 조성물로 처리되는 물품의 밀착성의 향상을 도모하기 위해서는, 단량체 (c) 로는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 카르복실산비닐에스테르 (이하,「단량체 (c1)」로도 기재한다.) 가 바람직하다.
예를 들어, 본 조성물과 본 조성물로 처리되는 물품의 발수성의 가일층의 향상을 도모하기 위해서는, 단량체 (c) 로는, 탄소수 12 이상의 알킬기를 갖는 카르복실산비닐에스테르 (이하,「단량체 (c2)」로도 기재한다.) 가 바람직하다.
2 종 이상의 단량체 (c) 를 병용하는 경우에는, 2 종 이상의 단량체 (c1) 끼리를 병용해도 되고, 2 종 이상의 단량체 (c2) 끼리를 병용해도 되고, 단량체 (c1) 과 단량체 (c2) 를 병용해도 된다. 2 종 이상의 단량체 (c1) 의 병용이, 후퇴 접촉각의 향상에 기여하는 경우가 있다.
단량체 (c1) 로는, 예를 들어, 상기 식 (3) 중의 R5 가 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기인 화합물을 들 수 있다. 단량체 (c1) 의 알킬기의 탄소수는, 본 조성물과 본 조성물로 처리되는 물품의 밀착성이 우수한 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하다. 알킬기는, 직사슬형인 것이 바람직하다.
단량체 (c1) 로는, 예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐을 들 수 있다.
단량체 (c1) 로는, 아세트산비닐이 바람직하다.
단량체 (c1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (c2) 로는, 예를 들어, 상기 식 (3) 중의 R5 가 탄소수 12 이상의 알킬기인 화합물을 들 수 있다. 단량체 (c2) 의 알킬기의 탄소수는, 발수성이 우수한 점에서, 16 이상이 바람직하다. 또, 단량체 (c2) 의 알킬기의 탄소수는, 입수성 및 취급성이 우수한 점에서, 30 이하가 바람직하고, 22 이하가 보다 바람직하고, 18 이하가 더욱 바람직하다. 알킬기는, 직사슬형인 것이 바람직하다.
단량체 (c2) 로는, 예를 들어, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산비닐을 들 수 있다.
단량체 (c2) 로는, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐이 바람직하고, 스테아르산비닐이 보다 바람직하다.
단량체 (c2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (d) 로는, 예를 들어, 반응성기를 갖는 가교성 단량체 (단, 단량체 (c) 를 제외한다.) 를 들 수 있다. 중합체 (A) 가 가교성 단량체에 기초하는 단위를 포함하면, 본 조성물로 처리된 물품의 발수성의 세탁 내구성, 본 조성물과 본 조성물로 처리되는 물품의 밀착성이 향상된다.
반응성기는, 다른 관능기와의 반응에 의해 가교 구조를 형성하는 것이면 된다. 여기서 다른 관능기란, 예를 들어, 단량체 (d) 와는 다른 단량체의 반응성기, 본 조성물에 임의로 포함되는 가교제의 관능기, 본 조성물로 처리되는 물품의 표면에 존재하는 관능기이다.
반응성기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 에폭시기, 아미노기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기를 들 수 있다. 모노알킬아미노기 및 디알킬아미노기에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 예를 들어 1 ∼ 4 이다.
반응성기로는, 입수성, 및 취급성이 우수한 점에서, 하이드록시기, 에폭시기, 아미노기가 바람직하고, 하이드록시기가 보다 바람직하다.
가교성 단량체는, 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 갖는 단관능 단량체여도 되고, 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 2 개 이상 갖는 다관능 단량체여도 된다. 중합성이 우수한 점에서, 가교성 단량체로는 단관능 단량체가 바람직하다.
가교성 단량체로는, 예를 들어, 알릴에스테르, 비닐에테르, 알릴에테르, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 화합물을 들 수 있다.
알릴에스테르로는, 예를 들어, 아디프산디알릴을 들 수 있다.
비닐에테르로는, 예를 들어, 하기 식 (4-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 알릴에테르로는, 예를 들어, 하기 식 (4-2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 하기 식 (4-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
CH2=CH-O-Z 식 (4-1)
CH2=CHCH2-O-Z 식 (4-2)
CH2=C(R)C(=O)O-Z 식 (4-3)
단, Z 는, 반응성기를 갖는 유기기이다. R 은 수소 원자 또는 메틸기이다.
Z 로는, 예를 들어, 반응성기를 갖는 지방족 탄화수소기, 반응성기를 갖는 아릴기, 반응성기로 치환된 헤테로 원자를 갖는 고리형의 기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 알킬기, 알킬기의 탄소 원자 사이에 산소 원자를 갖는 기, 알케닐기, 알케닐기의 탄소 원자 사이에 산소 원자를 갖는 기, 시클로알킬기를 들 수 있다. 알킬기 및 알케닐기의 탄소수는, 예를 들어 1 ∼ 6 이다. 시클로알킬기의 고리를 형성하는 탄소수는, 예를 들어 3 ∼ 8 이다.
헤테로 원자로는, 예를 들어, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 들 수 있다. 헤테로 원자를 갖는 고리형의 기로는, 포화인 것이 바람직하고, 3 ∼ 9 원 고리가 바람직하고, 3 ∼ 6 원 고리가 더욱 바람직하다.
Z 로는, 하이드록시알킬기가 바람직하다. 하이드록시알킬기의 탄소수는, 2 ∼ 6 이 바람직하다.
가교성 단량체로는, 단량체 (a), 단량체 (b) 및 단량체 (c) 와의 공중합성이 우수한 점과 알칼리 등에 의해 분해되기 어려운 점에서, 비닐에테르, 알릴에테르가 바람직하고, 알릴에테르가 보다 바람직하다.
가교성 단량체로는, 예를 들어, 하이드록시기를 갖는 비닐에테르, 글리시딜비닐에테르 등의 비닐에테르 ; 하이드록시기를 갖는 알릴에테르, 글리시딜알릴에테르 등의 하이드록시기를 갖지 않는 알릴에테르 ; 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 ; N-메틸올아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 화합물을 들 수 있다.
하이드록시기를 갖는 비닐에테르로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 3-하이드록시프로필비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르를 들 수 있다.
하이드록시기를 갖는 알릴에테르로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 디에틸렌글리콜알릴에테르, 글리세린모노알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 트리메틸올프로판디알릴에테르를 들 수 있다.
하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
그 중에서도, 하이드록시기를 갖는 비닐에테르, 하이드록시기를 갖는 알릴에테르가 바람직하고, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 에틸렌글리콜모노알릴에테르가 보다 바람직하다.
가교성 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (d) 의 다른 예로는, 할로겐화올레핀 (단, 단량체 (a) 및 단량체 (b) 를 제외한다.), 할로겐화올레핀 유도체, 알릴에스테르 (단, 가교성 단량체를 제외한다.), 비닐에테르 (단, 가교성 단량체를 제외한다.), 알릴에테르 (단, 가교성 단량체를 제외한다.), 올레핀, (메트)아크릴레이트 (단, 가교성 단량체를 제외한다.), N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, 에틸비닐술파이드를 들 수 있다.
할로겐화올레핀 (단, 단량체 (a) 및 단량체 (b) 를 제외한다.) 으로는, 예를 들어, 할로겐화비닐, 할로겐화비닐리덴을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 염화비닐, 염화비닐리덴을 들 수 있다.
할로겐화올레핀 유도체로는, 예를 들어, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 를 들 수 있다. 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 로는, 예를 들어, CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF2CF3, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 을 들 수 있다.
알릴에스테르 (단, 가교성 단량체를 제외한다.) 로는, 예를 들어, 아세트산알릴을 들 수 있다.
비닐에테르 (단, 가교성 단량체를 제외한다.) 로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, iso-부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 1-클로로메틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 클로로프로필비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르를 들 수 있다.
알릴에테르 (단, 가교성 단량체를 제외한다.) 로는, 예를 들어, 알릴에틸에테르, 디알릴에테르, 1,3-디알릴옥시-2-프로판올을 들 수 있다.
올레핀으로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 (단, 가교성 단량체를 제외한다.) 로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 ; 2-퍼플루오로헥실에틸(메트)아크릴레이트 등의 플루오로알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 중합체 (A) 는, 알칼리 등에 의해 발수 발유성이 더욱 저하되기 어려운 물품을 얻을 수 있는 점에서, 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위를 갖지 않는 것이 바람직하다. 그 때문에, (메트)아크릴레이트로는, 알킬(메트)아크릴레이트 등의 불소 원자를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
중합체 (A) 를 구성하는 전체 단위에 대한 단위 (a) 와 단위 (b) 와 단위 (c) 의 합계의 비율은, 95 몰％ 이상이고, 96 몰％ 이상이 바람직하고, 100 몰％ 여도 된다. 단위 (a) 와 단위 (b) 와 단위 (c) 의 합계의 비율이 상기 하한값 이상이면, 본 조성물로 처리된 물품의 발수성, 그 세탁 내구성이 우수하다.
중합체 (A) 가 단위 (d) 를 포함하는 경우, 중합체 (A) 를 구성하는 전체 단위에 대한 단위 (a) 와 단위 (b) 와 단위 (c) 의 합계의 비율은, 99.9 몰％ 이하가 바람직하고, 99.5 몰％ 이하가 보다 바람직하다.
중합체 (A) 를 구성하는 전체 단위에 대한 단위 (a) 의 비율은, 1 몰％ 이상이 바람직하고, 3 몰％ 이상이 보다 바람직하다. 중합체 (A) 를 구성하는 전체 단위에 대한 단위 (a) 의 비율은, 12 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 8 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 단위 (a) 의 비율이 상기 하한값 이상이면, 후퇴 접촉각이 향상되어, 본 조성물로 처리된 물품의 발수성이 보다 우수하다. 단위 (a) 의 비율이 상기 상한값 이하이면, 중합체 (A) 가 단위 (b) 를 충분히 함유할 수 있어, 본 조성물로 처리된 물품의 발수성이 보다 우수하다.
중합체 (A) 를 구성하는 전체 단위에 대한 단위 (b) 와 단위 (c) 의 합계의 비율은, 85 몰％ 이상이 바람직하고, 90 몰％ 이상이 보다 바람직하다. 중합체 (A) 를 구성하는 전체 단위에 대한 단위 (b) 와 단위 (c) 의 합계의 비율은, 99 몰％ 이하가 바람직하고, 97 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 단위 (b) 와 단위 (c) 의 합계의 비율이 상기 하한값 이상이면, 본 조성물로 처리된 물품의 발수성 및 발유성이 보다 우수하다. 단위 (b) 와 단위 (c) 의 합계의 비율이 상기 상한값 이하이면, 중합체 (A) 가 단위 (a) 를 충분히 함유할 수 있어, 본 조성물로 처리된 물품의 발수성이 보다 우수하다.
단위 (b)/단위 (c) 의 몰비는, 0.20 이상이 바람직하고, 0.30 이상이 보다 바람직하고, 0.49 이상이 더욱 바람직하다. 단위 (b)/단위 (c) 의 몰비는, 0.80 이하가 바람직하고, 0.70 이하가 보다 바람직하다. 단위 (b)/단위 (c) 의 몰비가 상기 하한값 이상이면, 본 조성물로 처리된 물품의 발수성이 보다 우수하다. 단위 (b)/단위 (c) 의 몰비가 상기 상한값 이하이면, 중합체 (A) 의 제조시에, 단량체 성분의 중합이 진행되기 쉽다.
단량체 (c1) 과 단량체 (c2) 를 병용하는 경우, 단량체 (c2) 에 기초하는 단위/단량체 (c1) 에 기초하는 단위의 몰비는, 0 ∼ 4.0 이 바람직하고, 2.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하다.
중합체 (A) 를 구성하는 전체 단위에 대한 단위 (d) 의 비율은, 5 몰％ 이하이고, 4 몰％ 이하가 바람직하고, 0 몰％ 여도 된다.
중합체 (A) 가 단위 (d) 를 추가로 갖는 경우, 중합체 (A) 를 구성하는 전체 단위에 대한 단위 (d) 의 비율은, 0.5 몰％ 이상이 바람직하고, 1.0 몰％ 이상이 보다 바람직하다.
중합체 (A) 를 구성하는 전체 단위는, 단위 (a), 단위 (b), 단위 (c) 및 단위 (d) 의 합계이다.
각 단위의 비율은, 1H-NMR, 또는 가스 크로마토그래피에 의한 각 단량체의 반응률로부터 산출할 수 있다. 중합체 (A) 의 제조시에 있어서, 단량체 성분의 중합체 (A) 에 대한 전화율이 높은 (예를 들어 90 ％ 이상) 경우에는, 각 단량체의 투입량에 기초하여 각 단위의 비율을 산출해도 된다. 전화율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
중합체 (A) 의 Mn 은 10000 이상이 바람직하고, 11000 이상이 보다 바람직하고, 12000 이상이 더욱 바람직하다. 중합체 (A) 의 Mn 은 100000 이하가 바람직하고, 70000 이하가 보다 바람직하고, 50000 이하가 더욱 바람직하다. 중합체 (A) 의 Mn 이 상기 하한값 이상이면, 본 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성이 보다 우수하다. 중합체 (A) 의 Mn 이 상기 상한값 이하이면, 중합체 (A) 의 수분산성이 보다 우수하다.
중합체 (A) 의 Mw 는 10000 이상이 바람직하고, 20000 이상이 보다 바람직하고, 30000 이상이 더욱 바람직하다. 중합체 (A) 의 Mw 는 150000 이하가 바람직하고, 120000 이하가 보다 바람직하고, 100000 이하가 더욱 바람직하다. 중합체 (A) 의 Mw 가 상기 하한값 이상이면, 본 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성이 보다 우수하다. 중합체 (A) 의 Mw 가 상기 상한값 이하이면, 중합체 (A) 의 수분산성이 보다 우수하다.
(수성 매체)
수성 매체로는, 예를 들어, 물, 물과 수용성 유기 용제의 혼합물을 들 수 있다.
수용성 유기 용제는, 물과 임의의 비율로 혼화 가능한 유기 용제이다. 수용성 유기 용제로는, 알코올 (단, 에테르알코올을 제외한다.), 에테르알코올 및 비프로톤성 극성 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 알코올로는, 예를 들어, t-부탄올, 프로필렌글리콜을 들 수 있다. 에테르알코올로는, 예를 들어, 3-메톡시메틸부탄올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜을 들 수 있다. 비프로톤성 극성 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸란 (이하,「THF」로도 기재한다.), 아세토니트릴, 아세톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있다.
액상 매체가 수성 매체인 경우의 수용성 유기 용제로는, 중합체 (A) 와 수성 매체의 상용성을 향상시켜 물품 상에서 균일한 막을 만들기 쉬운 점에서, 에테르알코올이 바람직하고, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다.
수성 매체가 물과 수용성 유기 용제의 혼합물인 경우, 수용성 유기 용제의 함유량은 물의 100 질량부에 대해 1 ∼ 80 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다.
(계면 활성제)
계면 활성제로는, 불소 원자를 갖지 않는 계면 활성제가 바람직하다.
계면 활성제로는, 아니온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.
계면 활성제로는, 중합체 (A) 를 포함하는 수분산액의 분산 안정성이 우수한 점에서, 논이온성 계면 활성제의 단독 사용, 아니온성 계면 활성제의 단독 사용, 논이온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 병용, 논이온성 계면 활성제와 양쪽성 계면 활성제의 병용이 바람직하고, 논이온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 병용이 보다 바람직하다.
논이온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 비 (논이온성 계면 활성제/카티온성 계면 활성제) 는, 100/0 ∼ 40/60 (질량비) 이 바람직하고, 97/3 ∼ 40/60 (질량비) 이 보다 바람직하다.
논이온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 특정한 조합에 있어서는, 중합체 (A) 의 100 질량부에 대한 계면 활성제의 합계량을, 5 질량부 이하로 할 수 있다. 따라서, 계면 활성제에서 기인하는 본 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성에 대한 영향을 저감시킬 수 있다.
논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-215370호의 단락 [0067] ∼ [0095] 에 기재된 계면 활성제 s1 ∼ s6 중, 불소 원자를 포함하지 않는 계면 활성제를 들 수 있다.
계면 활성제 s1 로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르가 바람직하다.
계면 활성제 s2 로는, 아세틸렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물이 바람직하다.
계면 활성제 s3 으로는, 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 중합물이 바람직하다.
논이온성 계면 활성제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
카티온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-215370호의 단락 [0096] ∼ [0100] 에 기재된 계면 활성제 s7 중, 불소 원자를 포함하지 않는 계면 활성제를 들 수 있다.
계면 활성제 s7 로는, 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 1 개 이상이, 알킬기, 알케닐기 또는 말단이 수산기인 폴리옥시알킬렌 사슬로 치환된 암모늄염이 바람직하고, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[(R21)4N+]·X- 식 (5)
단, R21 은, 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 22 인 알킬기, 탄소수가 2 ∼ 22 인 알케닐기, 또는 말단이 수산기인 폴리옥시알킬렌 사슬이다. 4 개의 R21 은, 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 4 개의 R21 은 동시에 수소 원자는 아니다. X- 는, 카운터 이온이다.
X- 로는, 염소 이온, 에틸황산 이온, 아세트산 이온이 바람직하다.
식 (5) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 모노스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 모노스테아릴디메틸모노에틸암모늄에틸황산염, 모노(스테아릴)모노메틸디(폴리에틸렌글리콜)암모늄클로라이드, 디(우지 알킬)디메틸암모늄클로라이드, 디메틸모노 코코넛 아민아세트산염을 들 수 있다.
카티온성 계면 활성제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
양쪽성 계면 활성제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-215370호의 단락 [0101] ∼ [0102] 중, 불소 원자를 포함하지 않는 계면 활성제에 기재된 계면 활성제 s8 을 들 수 있다.
양쪽성 계면 활성제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
계면 활성제의 조합으로는, 본 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성에 대한 악영향이 적은 점, 및 중합체 (A) 를 포함하는 분산액의 분산 안정성이 우수한 점에서, 상기 계면 활성제 s1 과 상기 계면 활성제 s2 와 상기 계면 활성제 s7 의 조합, 또는 상기 계면 활성제 s1 과 상기 계면 활성제 s3 과 상기 계면 활성제 s7 의 조합, 또는 상기 계면 활성제 s1 과 상기 계면 활성제 s2 와 상기 계면 활성제 s3 과 상기 계면 활성제 s7 의 조합이 바람직하고, 상기 계면 활성제 s7 이 식 (5) 로 나타내는 화합물인 상기의 조합이 보다 바람직하다.
(다른 성분)
다른 성분으로는, 예를 들어, 중합체 (A) 이외의 함불소 중합체, 비불소계 중합체, 비불소계 발수 발유제, 수용성 고분자 수지, 가교제, 침투제, 콜로이달 실리카, 소포제, 조막 (造膜) 보조제, 방충제, 방미제, 방부제, 난연제, 대전 방지제, 주름 방지제, 유연제, pH 조정제를 들 수 있다.
수용성 고분자 수지로는, 예를 들어, 친수성 폴리에스테르 및 그 유도체, 친수성 폴리에틸렌글리콜 및 그 유도체, 친수성 폴리아민 및 그 유도체를 들 수 있다.
침투제로는, 예를 들어, 아세틸렌기를 중앙에 갖고 좌우 대칭의 구조를 한 비이온성 계면 활성제, 니치유사 제조의 디스파놀 (등록상표) 시리즈를 들 수 있다.
콜로이달 실리카로는, 예를 들어, 닛산 화학사 제조의 스노텍스 (등록상표) 시리즈, ADEKA 사 제조의 아데라이트 시리즈를 들 수 있다.
소포제로는, 예를 들어, 닛신 화학사 제조의 올핀 (등록상표) 시리즈, 도레이 다우코닝사 제조의 FS 안티폼 시리즈를 들 수 있다.
대전 방지제로는, 예를 들어, 메이세이 화학사 제조의 딜렉톨 시리즈를 들 수 있다.
유연제로는, 예를 들어, 실리콘 에멀션, 폴리에틸렌 왁스 에멀션을 들 수 있다.
pH 조정제로는, 예를 들어, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아세트산, 시트르산을 들 수 있다.
본 조성물이 가교제를 포함하는 경우, 본 조성물로 처리되는 물품과의 접착성이 향상되기 쉽다.
가교제로는, 이소시아네이트계 가교제, 메틸올계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제가 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제로는, 예를 들어, 방향족 블록 타입 이소시아네이트계 가교제, 지방족 블록 타입 이소시아네이트계 가교제, 방향족 비블록 타입 이소시아네이트계 가교제, 지방족 비블록 타입 이소시아네이트계 가교제를 들 수 있다. 이소시아네이트계 가교제는, 계면 활성제에 의해 유화된 수분산형, 친수기를 가진 자기 수분산형이 바람직하다.
메틸올계 가교제로는, 예를 들어, 우레아 또는 멜라민과 포름알데히드의 축합물 또는 예비 축합물, 메틸올-디하이드록시에틸렌-우레아 및 그 유도체, 메틸올-에틸렌-우레아, 메틸올-프로필렌-우레아, 메틸올-트리아존, 디시안디아미드-포름알데히드의 축합물, 메틸올-카르바메이트, 메틸올-(메트)아크릴아미드, 이들의 중합체를 들 수 있다.
카르보디이미드계 가교제는, 분자 중에 카르보디이미드기를 갖는 폴리머이다. 카르보디이미드계 가교제는, 물품 등의 카르복시기, 아미노기, 활성 수소기와 우수한 반응성을 나타낸다.
옥사졸린계 가교제는, 분자 중에 옥사졸린기를 갖는 폴리머이다. 옥사졸린계 가교제는, 물품 등의 카르복시기와 우수한 반응성을 나타낸다.
다른 가교제로는, 예를 들어, 디비닐술폰, 폴리아미드 및 그 카티온 유도체, 폴리아민 및 그 카티온 유도체, 디글리시딜글리세롤 등의 에폭시 유도체, (에폭시-2,3-프로필)트리메틸암모늄클로라이드, N-메틸-N-(에폭시-2,3-프로필)모르폴리늄클로라이드 등의 할라이드 유도체, 에틸렌글리콜의 클로로메틸에테르의 피리디늄염, 폴리아민-폴리아미드-에피클로로히드린 수지, 폴리비닐알코올 또는 그 유도체, 폴리아크릴아미드 또는 그 유도체, 글리옥살 수지계 주름 방지제를 들 수 있다.
본 조성물이 메틸올계 가교제 또는 글리옥살 수지계 주름 방지제를 포함하는 경우, 본 조성물은 첨가제로서 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매로는, 예를 들어, 무기 아민염, 유기 아민염을 들 수 있다. 무기 아민염으로는, 예를 들어, 염화암모늄을 들 수 있다. 유기 아민염으로는, 예를 들어, 아미노알코올염산염, 세미카르바지드염산염을 들 수 있다. 아미노알코올염산염으로는, 예를 들어, 모노에탄올아민염산염, 디에탄올아민염산염, 트리에탄올아민염산염, 2-아미노-2-메틸프로판올염산염을 들 수 있다.
(각 성분의 비율)
본 조성물이 수성 매체를 포함하는 경우, 수성 매체의 함유량은 본 조성물의 원하는 고형분 농도에 따라 적절히 선정할 수 있다.
본 조성물의 고형분 농도는, 본 조성물의 제조 직후에는, 25 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다.
본 조성물의 고형분 농도는, 본 조성물을 물품의 처리에 사용할 때에는, 0.1 ∼ 7 질량％ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다.
본 조성물 중의 계면 활성제의 함유량은, 본 조성물의 제조 직후에는, 중합체 (A) 의 100 질량부에 대해 1 ∼ 6 질량부가 바람직하다.
본 조성물 중의 가교제의 함유량은, 본 조성물을 물품의 처리에 사용할 때에는, 중합체 (A) 의 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부가 바람직하다.
(작용 기전)
이상 설명한 본 조성물에 있어서는, 중합체 (A) 가 단위 (a) 와 단위 (b) 와 단위 (c) 를 갖고, 중합체 (A) 를 구성하는 전체 단위에 대한 이들 단위의 합계의 비율이 95 몰％ 이상이다. 그 때문에 본 조성물에 의하면, 본 조성물로 처리된 물품의 발수성이 우수하다. 또, 그 발수성은, 세탁에 의해 저하되기 어려워 세탁 내구성이 우수하다. 또, 중합체 (A) 를 구성하는 단위 (b) 가 에스테르 결합을 갖고 있지 않기 때문에, 본 조성물로 처리된 물품이 알칼리 등의 조건하에 있어서 발수 발유성이 저하되기 어렵다.
〔발수 발유제 조성물의 제조 방법〕
본 조성물은, 예를 들어, 단량체 (a) 와 단량체 (b) 와 단량체 (c) 를 포함하는 단량체 성분을, 중합 개시제의 존재하에서 중합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
단량체 성분은, 단량체 (d) 를 추가로 포함하고 있어도 된다.
단량체 (a), 단량체 (b), 단량체 (c), 단량체 (d) 의 상세 및 바람직한 양태는 각각〔발수 발유제 조성물〕의 항에서 설명한 바와 같다. 단량체 (a), 단량체 (b), 단량체 (c), 단량체 (d) 는 각각, 여러 가지 제조 방법에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 단량체에 대해서는 시판품을 사용할 수 있다.
단량체 성분에 대한 단량체 (a) 와 단량체 (b) 와 단량체 (c) 의 합계의 비율은, 95 몰％ 이상이고, 96 몰％ 이상이 바람직하고, 100 몰％ 여도 된다. 단량체 (a) 와 단량체 (b) 와 단량체 (c) 의 합계의 비율이 상기 하한값 이상이면, 본 조성물로 처리된 물품의 발수성, 그 세탁 내구성이 우수하다.
단량체 성분이 단량체 (d) 를 포함하는 경우, 단량체 성분에 대한 단량체 (a) 와 단량체 (b) 와 단량체 (c) 의 합계의 비율은, 99.9 몰％ 이하가 바람직하고, 99.5 몰％ 이하가 보다 바람직하다.
단량체 성분에 대한 단량체 (a) 의 비율은, 1 몰％ 이상이 바람직하고, 3 몰％ 이상이 보다 바람직하다. 단량체 성분에 대한 단량체 (a) 의 비율은, 12 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 8 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 단량체 (a) 의 비율이 상기 하한값 이상이면, 후퇴 접촉각이 향상되어, 본 조성물로 처리된 물품의 발수성이 보다 우수하다. 단량체 (a) 의 비율이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 중합체 (A) 가 단위 (b) 를 충분히 함유할 수 있어, 본 조성물로 처리된 물품의 발수성이 보다 우수하다.
단량체 성분에 대한 단량체 (b) 와 단량체 (c) 의 합계의 비율은, 85 몰％ 이상이 바람직하고, 90 몰％ 이상이 보다 바람직하다. 단량체 성분에 대한 단량체 (b) 와 단량체 (c) 의 합계의 비율은, 99 몰％ 이하가 바람직하고, 97 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 단량체 (b) 와 단량체 (c) 의 합계의 비율이 상기 하한값 이상이면, 본 조성물로 처리된 물품의 발수성 및 발유성이 보다 우수하다. 단량체 (b) 와 단량체 (c) 의 합계의 비율이 상기 상한값 이하이면, 단량체 (a) 를 충분히 함유할 수 있어, 본 조성물로 처리된 물품의 발수성이 보다 우수하다.
단량체 (b)/단량체 (c) 의 몰비는, 0.20 이상이 바람직하고, 0.30 이상이 보다 바람직하고, 0.49 이상이 더욱 바람직하다. 단량체 (b)/단량체 (c) 의 몰비는, 0.80 이하가 바람직하고, 0.70 이하가 보다 바람직하다. 단량체 (b)/단량체 (c) 의 몰비가 상기 하한값 이상이면, 본 조성물로 처리된 물품의 발수성이 보다 우수하다. 단량체 (b)/단량체 (c) 의 몰비가 상기 상한값 이하이면, 중합체 (A) 의 제조시에, 단량체 성분의 중합이 진행되기 쉽다.
단량체 (c) 에 있어서, 단량체 (c2)/단량체 (c1) 의 몰비는, 0 ∼ 4.0 이 바람직하고, 0.01 ∼ 3.5 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 3.0 이 더욱 바람직하다.
단량체 성분에 대한 단량체 (d) 의 비율은, 5 몰％ 이하이고, 4 몰％ 이하가 바람직하다. 단량체 성분은 단량체 (d) 를 포함하지 않아도 된다.
단량체 성분이 단량체 (d) 를 포함하는 경우, 단량체 성분에 대한 단량체 (d) 의 비율은, 0.5 몰％ 이상이 바람직하고, 1.0 몰％ 이상이 보다 바람직하다.
중합 개시제로는, 예를 들어, 열중합 개시제, 광중합 개시제, 방사선 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제, 이온성 중합 개시제를 들 수 있다. 그 중에서도 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 레독스계 중합 개시제가 중합 온도에 따라 사용된다. 라디칼 중합 개시제로는, 아조계 화합물이 바람직하고, 아조계 화합물의 염이 보다 바람직하다. 중합 온도는, 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다.
중합 개시제의 첨가량은, 단량체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.
단량체 성분을 중합시킬 때에는, 분자량 조정제를 사용해도 된다. 분자량 조정제로는, 예를 들어, 방향족 화합물, 메르캅토알코올, 메르캅토카르복실산, 알킬메르캅탄이 바람직하고, 메르캅토카르복실산, 알킬메르캅탄이 보다 바람직하다. 분자량 조정제로는, 예를 들어, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로피온산, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄, α-메틸스티렌 다이머 (CH2=C(Ph)CH2C(CH3)2Ph) 를 들 수 있다. Ph 는 페닐기이다.
분자량 조정제의 첨가량은, 단량체 성분 100 질량부에 대해 5 질량부 이하가 바람직하고, 2 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0 질량부여도 된다.
단량체 성분의 중합 방법으로는, 예를 들어, 유화 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유화 중합법이 바람직하다. 단량체 성분을 유화 중합법에 의해 중합시킴으로써, 수성 매체 이외의 용매를 사용하지 않고, 단량체 성분의 중합체 (A) 에 대한 전화율을 향상시킴과 함께, 중합체 (A) 의 분자량 (Mn, Mw) 을 높게 할 수 있다.
유화 중합법에서는, 예를 들어, 수성 매체, 단량체 성분 및 중합 개시제를 포함하는 유화액 중에서 상기 단량체 성분을 중합시킨다. 유화액은, 필요에 따라 계면 활성제를 포함하고 있어도 된다.
수성 매체, 계면 활성제는 각각〔발수 발유제 조성물〕의 항에서 예시한 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다.
유화액은, 수성 매체, 단량체 성분, 필요에 따라 계면 활성제를 혼합하고, 호모게나이저, 고압 유화기 등으로 분산시킨 후, 중합 개시제를 첨가함으로써 조제할 수 있다.
유화액 중의 단량체 성분의 농도는, 20 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. 유화액 중의 단량체 성분의 농도가 상기 범위 내이면, 단량체 성분의 중합시에 단량체 성분의 중합체 (A) 에 대한 전화율을 향상시킬 수 있음과 함께, 중합체 (A) 의 분자량을 충분히 높게 할 수 있다.
유화액 중, 계면 활성제의 함유량은, 단량체 성분의 100 질량부에 대해 1 ∼ 6 질량부가 바람직하다. 계면 활성제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 유화액의 분산 안정성이 우수하다. 계면 활성제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 계면 활성제에서 기인하는, 중합체 (A) 를 포함하는 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성에 대한 악영향을 저감시킬 수 있다.
중합 종료시의 단량체 성분의 중합체 (A) 에 대한 전화율은, 80 ％ 이상이 바람직하고, 90 ％ 이상이 보다 바람직하다. 전화율을 높게 함으로써, 중합체 (A) 의 분자량도 높아지고, 발수 발유성도 양호해진다. 또, 높은 전화율로 함으로써, 잔존 단량체에 의한 성능 저하가 억제됨과 함께 중합체 (A) 중에 포함되는 불소 원자의 양이 많아지기 때문에, 발수 발유성이 양호해진다. 전화율을 80 ％ 이상으로 하려면, 유화 조성의 최적화, 중합 시간의 최적화를 실시하는 것이 바람직하다.
유화액 중에서 단량체 성분을 중합시킴으로써, 중합체 (A) 의 분산액이 얻어진다.
분산액에 있어서는, 중합체 (A) 가 수성 매체 중에 유화 입자로서 분산되어 있다.
분산액에 있어서, 중합체 (A) 의 유화 입자의 평균 입자경은, 20 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 40 ∼ 190 ㎚ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 180 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 평균 입자경이 상기 상한값 이하이면, 중합체 (A) 의 유화 입자로 처리된 물품의 발수성, 중합체 (A) 의 유화 입자의 분산성이 보다 우수하다. 평균 입자경이 상기 하한값 이상이면, 중합체 (A) 의 유화 입자가 기계적인 시어에 대해 보다 안정적이다.
중합체 (A) 의 유화 입자의 평균 입자경은, 중합체 (A) 의 분산액을 물로 고형분 농도 1 질량％ 에 희석시킨 샘플에 대해 동적 광 산란법에 의해 얻어진 자기 상관 함수로부터 큐물런트법 해석에 의해 산출된다.
유화액 중에서 단량체 성분을 중합시켜 얻어진 중합체 (A) 의 분산액은, 그대로 본 조성물로 해도 되고, 수성 매체로 희석시켜 고형분 농도를 조정하고 나서 본 조성물로 해도 된다. 본 조성물에는, 추가로 다른 성분을 첨가해도 된다.
(작용 기전)
이상 설명한 본 조성물의 제조 방법에 있어서는, 단량체 (a) 와 단량체 (b) 와 단량체 (c) 를 갖고, 단량체 성분에 대한 그들의 합계의 비율이 95 몰％ 이상이다. 그 때문에, 발수성 및 발수성의 세탁 내구성도 우수한 물품을 제조할 수 있는 발수 발유제 조성물을 제조할 수 있다. 또, 단량체 (b) 가 에스테르 결합을 갖고 있지 않기 때문에, 본 조성물로 처리된 물품은 알칼리 등의 조건하에 있어서 발수 발유성이 저하되기 어렵다.
〔물품〕
본 발명의 물품은, 본 조성물을 사용하여 처리된 물품이다.
본 조성물로 처리되는 물품으로는, 예를 들어, 섬유, 포백, 섬유 또는 포백을 구비한 제품, 유리, 종이, 나무, 피혁, 인공 피혁, 돌, 콘크리트, 세라믹스, 금속, 금속 산화물, 수지 성형품, 다공질 제품을 들 수 있다.
포백으로는, 예를 들어, 직물, 편물, 부직포, 기모포를 들 수 있다. 섬유 또는 포백을 구비한 제품으로는, 예를 들어, 로프, 스키 웨어, 레인 웨어, 코트, 블루종, 윈드 브레이커, 다운 재킷, 스포츠 웨어, 작업의, 유니폼, 방호복 등의 의료, 백팩, 가방, 텐트를 들 수 있다.
다공질 제품으로는, 예를 들어, 필터를 들 수 있다. 다공질 제품의 재료로는, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 유리 섬유, 셀룰로오스 나노 파이버, 탄소 섬유, 셀룰로오스아세테이트를 들 수 있다.
처리되는 물품으로는, 섬유, 포백, 섬유 또는 포백을 구비한 제품이 바람직하다.
섬유의 종류로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 면, 양모, 견, 셀룰로오스 등의 천연 섬유 ; 폴리에스테르, 폴리아미드, 아크릴, 아라미드 등의 합성 섬유 ; 레이온, 비스코스 레이온, 리오셀 등의 재생 섬유 ; 천연 섬유와 합성 섬유의 혼방 섬유 ; 천연 섬유와 재생 섬유의 혼방 섬유를 들 수 있다. 부직포인 경우의 섬유의 종류로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 레이온, 유리를 들 수 있다.
포백의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0.01 ∼ 5 ㎜ 이다.
처리 방법은, 발수 발유제 조성물을 피처리 물품에 부착시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 조성물이 액상 매체를 포함하는 경우에는, 도포, 함침, 침지, 스프레이, 브러시 도포, 패딩, 사이즈 프레스, 롤러 등의 여러 가지 방법에 의해 물품에 본 분산액을 처리한 후, 건조시키는 방법을 들 수 있다.
피처리 물품에 부착시키는 발수 발유제 조성물에 있어서의 고형분의 양은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 포백인 경우, 포백 1 g 당 0.001 ∼ 0.05 g 이 바람직하다.
건조는, 상온에서 실시해도 되고 가열해도 되며, 가열하는 것이 바람직하다. 가열하는 경우, 가열 온도는 40 ∼ 200 ℃ 가 바람직하다. 또, 발수 발유제 조성물이 가교제를 함유하는 경우, 필요하다면 상기 가교제의 가교 온도 이상으로 가열하여 큐어링하는 것이 바람직하다.
(작용 기전)
이상 설명한 본 발명의 물품에 있어서는, 본 조성물을 사용하여 처리되어 있기 때문에, 발수성 및 발수성의 세탁 내구성이 우수하다. 또, 중합체 (A) 를 구성하는 단위 (b) 가 에스테르 결합을 갖고 있지 않기 때문에, 본 발명의 물품은 알칼리 등의 조건에 있어서 발수 발유성이 저하되기 어렵다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 「부」는「질량부」를 나타낸다.
예 1 ∼ 5, 15 는 실시예이고, 예 6 ∼ 14, 16 은 비교예이다.
〔단량체 단위의 비율〕
중합체의 조성 (중합체를 구성하는 전체 단위에 대한 각 단량체 단위의 비율) 은, 각 단량체의 투입량에 기초하여 산출하였다.
각 예에서 얻어진 중합체 분산액으로부터 계면 활성제 및 용매를 제거한 후에 1H-NMR 에 의해 중합체에 있어서의 각 단량체의 비율을 산출함으로써, 투입 조성과 거의 동등한 것을 확인하였다. 또는, 각 예에서 얻어진 중합체 분산액의 가스 크로마토그래피에 의해, 미반응의 각 단량체를 정량하고, 각 단량체의 반응률을 산출하여, 중합체를 구성하는 전체 단위에 대한 각 단량체 단위의 비율을 산출함으로써, 투입 조성과 거의 동등한 것을 확인하였다.
〔전화율〕
원료의 투입량으로부터 계산된 중합체 분산액의 고형분 농도의 이론값과, 중합체 분산액의 고형분 농도의 실측값으로부터, 실측값/이론값 × 100 에 의해 단량체 성분의 중합체에 대한 전화율을 구하였다. 전화율이 90 ％ 이상을 A (양호), 80 ％ 이상 90 ％ 미만을 B (좋음), 80 ％ 미만을 C (좋지 않음) 로 하였다.
〔분자량〕
(중합체의 회수)
각 예에서 얻어진 중합체 분산액의 6 g 을, 헥산 6 g 과 2-부탄올 54 g 의 혼합액의 60 g 에 적하하고, 교반하여 고체를 석출시켰다. 3000 rpm 으로 5 분간 원심 분리한 후, 얻어진 고체를 분리하였다. 분리한 고체에 이소프로필알코올 변성 알코올 (이마즈사 제조, 제품명 : 95 ％ IPA 변성 알코올) 의 30 g 과, 이온 교환수의 30 g 을 첨가하여 잘 교반하였다. 3000 rpm 으로 5 분간 원심 분리한 후, 얻어진 고체를 상청액으로부터 분리하고, 35 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 중합체를 얻었다.
(Mn 및 Mw 의 측정)
회수한 중합체를 함불소 용매 (AGC 사 제조, AK-225)/테트라하이드로푸란 (이하,「THF」로 기재한다.) ＝ 6/4 (체적비) 의 혼합 용매에 용해시켜, 고형분 농도 0.5 질량％ 의 용액으로 하고, 0.2 ㎛ 의 필터에 통과시켜, 분석 샘플로 하였다. 분석 샘플에 대해, GPC 측정에 의해 Mn 및 Mw 를 측정하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
장치 : 토소사 제조, HLC-8320GPC,
칼럼 : Polymer laboratories 사 제조, MIXED-C 300 × 7.5 ㎜ 5 ㎛,
이동상 : AK-225/THF ＝ 6/4 (체적비),
유속 : 1.0 mL/분,
오븐 온도 : 37 ℃,
시료 농도 : 1.0 질량％,
주입량 : 50 μL,
검출기 : RI,
분자량 표준 : 폴리메틸메타크릴레이트 (Mp ＝ 2136000, 955000, 569000, 332800, 121600, 67400, 31110, 13300, 7360, 1950, 1010, 550).
〔물품의 후퇴 접촉각〕
제조한 물품의 표면에 있어서의 물의 후퇴 접촉각을, Dataphysics 표면 장력계 (DCAT11) 를 사용하여 Whilhelmy 법에 의해 측정하였다. 일정한 속도로, 유리제 용기에 넣은 수온 20 ℃ ± 0.2 ℃ 의 순수 200 mL 의 수면에 대해, 후술하는 방법으로 제조한 후퇴 접촉각 평가용의 물품의 길이 방향이 수직이 되도록 침지할 때 및 인상할 때에 가해지는 힘을 컴퓨터에 의해 해석함으로써 후퇴 접촉각을 측정하였다.
〔시험포의 초기의 발수성 : Initial〕
제조한 시험포의 발수성을, JIS L 1092 : 1998 의 스프레이 시험에 따라, 1 ∼ 5 의 5 단계의 등급으로 평가하였다. 등급이 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다. 등급에 ＋(－) 를 기재한 것은, 그 등급과 비교하여 발수성이 약간 양호한 (나쁜) 것을 나타낸다.
〔시험포의 세탁 후의 발수성 : HL20〕
초기의 발수성의 평가를 실시한 시험포에 대해, AATCC Monograph 6-2016 의 세탁 방법에 따라, 세탁을 20 회 반복하였다. 세탁 후, AATCC Monograph 6-2016 의 텀블 건조 방법에 따라 건조시킨 후, 발수성을 평가하였다.
〔(단량체 (a)〕
CTFE : 클로로트리플루오로에틸렌.
〔(단량체 (b)〕
C4OLF : CH2=CH-(CF2)3CF3 (도쿄 화성 공업사 제조).
〔(단량체 (c)〕
AcV : 아세트산비닐 (도쿄 화성 공업사 제조).
StV : 스테아르산비닐 (도쿄 화성 공업사 제조).
PiV : 피발산비닐 (도쿄 화성 공업사 제조).
〔(단량체 (d)〕
EGMAE : 에틸렌글리콜모노알릴에테르 (도쿄 화성 공업사 제조).
〔계면 활성제〕
E420 : 폴리옥시에틸렌올레일에테르 (에틸렌옥사이드 약 12.8 몰 부가물, 카오사 제품명, 에멀겐 420).
E430 : 폴리옥시에틸렌올레일에테르 (에틸렌옥사이드 약 30 몰 부가물, 카오사 제품명, 에멀겐 430) 의 10 질량％ 수용액.
P204 : 에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드 중합물 (평균 분자량 3330, 에틸렌옥사이드 40 질량％ 함유, 니치유사 제품명, 프로논 ＃204). 단, 예 14 에 있어서는, P204 를 물로 희석시켜, 최종적인 고형분 농도를 10 질량％ 로 조정한 것을 사용하였다.
LQ1863 : 염화알킬 (탄소수 : 16 ∼ 18) 트리메틸암모늄의 63 질량％ 물 및 이소프로필알코올 용액 (라이온·스페셜티·케미컬즈사 제품명, 리포쿼드 18-63).
SFY485 : 아세틸렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물 (에틸렌옥사이드 부가 몰수 30 몰, 닛신 화학 공업사 제품명, 서피놀 485).
〔매체〕
물 : 이온 교환수.
DPG : 디프로필렌글리콜.
〔중합 개시제〕
VA-061A : 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] (VA-061, 후지 필름 와코 순약사 제조) 의 아세트산염 (VA-061 : 아세트산 ＝ 1 : 0.8 (질량비)) 의 20 질량％ 수용액. 단, 예 14 에 있어서는, VA-061 의 아세트산염의 고형분 농도를 10 질량％ 로 조정한 것을 사용하였다.
〔예 1 ∼ 5〕
(중합체 분산액의 제조)
유리제 용기에, 표 1 에 나타내는 단량체 (단 AcV, CTFE 를 제외한다.), 계면 활성제 및 매체를 넣고, 55 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모믹서 (니혼 정기 제작소사 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을 55 ℃ 로 유지하면서, 고압 유화기 (APV 라니에사 제조, 미니 라보) 를 사용하여, 10 ㎫ 로 전 (前) 유화시킨 후, 40 ㎫ 로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액을 스테인리스강제 반응기에 넣고, 30 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시켰다. 이것에 표 1 에 나타내는 중합 개시제를 첨가하고, 기상을 질소 치환한 후, 표 1 에 나타내는 양의 AcV, CTFE 를 도입하고, 교반하면서 55 ℃ 에서 24 시간 중합시켜, 중합체를 포함하는 분산액을 얻었다.
표 1 에, 단량체의 중합체에 대한 전화율, 분산액의 고형분 농도, 분산액 중의 중합체의 Mn 및 Mw 를 나타낸다. 계면 활성제 및 중합 개시제의 투입량 (g) 은, 매체의 질량을 포함시킨 전체량이다. 이하에 있어서도 동일하다.
표 3 에, 단량체 조성, a ＋ b ＋ c, b ＋ c, b/c 를 나타낸다. a ＋ b ＋ c 는, 단량체 성분에 대한 단량체 (a) 와 단량체 (b) 와 단량체 (c) 의 합계의 비율 (몰％) 이다. b ＋ c 는, 단량체 성분에 대한 단량체 (b) 와 단량체 (c) 의 합계의 비율 (몰％) 이다. b/c 는, 단량체 (b)/단량체 (c) 의 몰비이다. 이하에 있어서도 동일하다.
(후퇴 접촉각 평가용의 물품의 제조)
각 예의 중합체 분산액으로부터 계면 활성제 및 용매를 제거하고, 얻어진 중합체를, AC6000 (AGC 사 제조)/THF (준세이 화학사 제조) ＝ 1/1 (체적비) 의 혼합 매체로 희석시켜, 최종적인 고형분 농도를 2.0 질량％ 로 조정하여 발수 발유제 조성물을 얻었다.
얻어진 발수 발유제 조성물을, 유리 기판 (ASLAB, SUPER GRADE MICROSCOPE SLIDES ; THICK 사 제품명, 세로 : 25 ㎜, 가로 : 75 ㎜, 두께 : 1.0-1.2 ㎜) 의 표면에, 딥 코터 (장치명 : F255) 를 사용하여, 속도 1.0 ㎜/초로 3 회 왕복시킴으로써 도포하고, 150 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 후퇴 접촉각 평가용의 물품으로 하였다.
제조한 물품에 대해, 상기 서술한 평가 방법에 의해, 후퇴 접촉각을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
〔예 6 ∼ 14〕
(중합체 분산액의 제조)
유리제 용기에, 표 2 에 나타내는 단량체 (단 AcV 를 제외한다.), 계면 활성제 및 매체를 넣고, 55 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모믹서 (니혼 정기 제작소사 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을 55 ℃ 로 유지하면서, 고압 유화기 (APV 라니에사 제조, 미니 라보) 를 사용하여, 10 ㎫ 로 전유화시킨 후, 40 ㎫ 로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액을 스테인리스강제 반응기에 넣고, 30 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시켰다. 이것에 표 2 에 나타내는 중합 개시제를 첨가하고, 기상을 질소 치환한 후, 표 2 에 나타내는 양의 AcV 를 도입하고, 교반하면서 55 ℃ 에서 24 시간 중합시켜, 중합체를 포함하는 분산액을 얻었다. 표 2 에, 단량체의 중합체에 대한 전화율, 분산액의 고형분 농도, 분산액 중의 중합체의 Mn 및 Mw 를 나타낸다. 표 4 에, 단량체 조성, a ＋ b ＋ c, b ＋ c, b/c 를 나타낸다.
(후퇴 접촉각 평가용의 물품의 제조)
얻어진 중합체 분산액을 사용하여, 예 1 ∼ 5 와 동일하게 하여 발수 발유제 조성물을 조제하고, 후퇴 접촉각 평가용의 물품을 제조하여, 후퇴 접촉각을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
예 1 ∼ 5 의 발수 발유제 조성물을 사용한 물품은, 물의 후퇴 접촉각이 예 6 ∼ 14 보다 크고, 발수성이 우수하였다.
〔예 15〕
(중합체 분산액의 제조)
단량체의 종류와 투입량을 표 5 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 예 1 ∼ 5 와 동일하게 하여, 중합체를 포함하는 분산액을 얻었다. 표 5 에, 단량체의 중합체에 대한 전화율, 분산액의 고형분 농도, 분산액 중의 중합체의 Mn 및 Mw 를 나타낸다. 표 6 에, 단량체 조성, a ＋ b ＋ c, b ＋ c, b/c 를 나타낸다.
(시험포의 제조)
각 예의 중합체 분산액을 수돗물로 희석시켜, 최종적인 고형분 농도를 2.0 질량％ 로 조정한 후, 이소시아네이트계 가교제 (메이세이 화학 공업사 제조, 메이카네이트 TP-10) 를, 최종적인 농도가 1.0 질량％ 가 되도록 첨가하여, 발수 발유제 조성물을 얻었다.
얻어진 발수 발유제 조성물에, 나일론 (Ny) 타슬란 또는 Ny 고밀도 태피터를 침지하고, 웨트 픽업이 60 ∼ 65 질량％ 가 되도록 짜냈다. 이것을 110 ℃ 에서 90 초 가열한 후, 170 ℃ 에서 60 초간 건조시키고, 이어서 23 ℃, 습도 50 ％ 의 방에서 하룻밤 정치 (靜置) 한 것을 시험포으로 하였다.
제조한 시험포를 사용하여, 상기 서술한 평가 방법에 의해, 초기의 발수성 (이하,「Initial」로도 기재한다.), 세탁 후의 발수성 (HL20) 을 평가하였다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
〔예 16〕
(중합체 분산액의 제조)
단량체의 종류와 투입량을 표 5 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 예 6 ∼ 14 와 동일하게 하여, 중합체를 포함하는 분산액을 얻었다. 표 5 에, 단량체의 중합체에 대한 전화율, 분산액의 고형분 농도, 분산액 중의 중합체의 Mn 및 Mw 를 나타낸다. 표 6 에, 단량체 조성, a ＋ b ＋ c, b ＋ c, b/c 를 나타낸다.
(섬유 처리, 시험포의 제조)
얻어진 중합체 분산액을 사용하여, 예 15 와 동일하게 하여 발수 발유제 조성물을 조제하고, 시험포를 제조하여, 초기의 발수성 (Initial), 세탁 후의 발수성 (HL20) 을 평가하였다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
예 15 의 발수 발유제 조성물을 사용한 시험포는, 초기의 발수성 (Initial), 세탁 후의 발수성 (HL20) 모두 예 16 보다 우수하였다.
본 발명의 일 양태에 관련된 발수 발유제 조성물에 의하면, 발수성이 우수한 물품이 얻어진다.
본 발명의 일 양태에 관련된 발수 발유제 조성물의 제조 방법에 의하면, 발수성이 우수한 물품이 얻어지는 발수 발유제 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 관련된 물품은, 발수성이 우수하다.
또, 본원은 2021년 5월 7일에 출원한 일본 특허출원 2021-079004호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 동 일본 출원의 전체 내용을 본원에 참조에 의해 원용한다.

Claims (12)

  1. 하기 단량체 (a) 에 기초하는 단위와 하기 단량체 (b) 에 기초하는 단위와 하기 단량체 (c) 에 기초하는 단위를 갖는 중합체를 포함하고,
    상기 중합체를 구성하는 전체 단위에 대한, 상기 단량체 (a) 에 기초하는 단위와 상기 단량체 (b) 에 기초하는 단위와 상기 단량체 (c) 에 기초하는 단위의 합계의 비율이, 95 몰％ 이상인, 발수 발유제 조성물.
    단량체 (a) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
    CR1R2=CR3R4 식 (1)
    단, R1 은 F, Cl 또는 H 이고, R2 는 F 또는 H 이고, R3 은 F 또는 H 이고, R4 는 F, H 또는 CF3 이고, R1 ∼ R4 중 적어도 1 개는 F 이다.
    단량체 (b) : 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물.
    CH2=CH-Rf 식 (2)
    단, Rf 는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이다.
    단량체 (c) : 카르복실산비닐에스테르.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가, 하기 단량체 (d) 에 기초하는 단위를 추가로 갖는, 발수 발유제 조성물.
    단량체 (d) : 상기 단량체 (a), 상기 단량체 (b) 및 상기 단량체 (c) 와 공중합 가능한 다른 단량체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체를 구성하는 전체 단위에 대한, 상기 단량체 (b) 에 기초하는 단위와 상기 단량체 (c) 에 기초하는 단위의 합계의 비율이, 85 몰％ 이상 99 몰％ 이하인, 발수 발유제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (b) 에 기초하는 단위/상기 단량체 (c) 에 기초하는 단위의 몰비가, 0.20 이상 0.80 이하인, 발수 발유제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체를 구성하는 전체 단위에 대한 상기 단량체 (a) 에 기초하는 단위의 비율이, 1 몰％ 이상 12 몰％ 이하인, 발수 발유제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (a) 가, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 발수 발유제 조성물.
  7. 단량체 성분을 중합 개시제의 존재하에서 중합시키는, 발수 발유제 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 단량체 성분이, 하기 단량체 (a) 와 하기 단량체 (b) 와 하기 단량체 (c) 를 포함하고,
    상기 단량체 성분에 대한, 상기 단량체 (a) 와 상기 단량체 (b) 와 상기 단량체 (c) 의 합계의 비율이, 95 몰％ 이상인, 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
    단량체 (a) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
    CR1R2=CR3R4 식 (1)
    단, R1 은, F, Cl 또는 H 이고, R2 는, F 또는 H 이고, R3 은, F 또는 H 이고, R4 는, F, H 또는 CF3 이고, R1 ∼ R4 중 적어도 1 개는 F 이다.
    단량체 (b) : 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물.
    CH2=CH-Rf 식 (2)
    단, Rf 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이다.
    단량체 (c) : 카르복실산비닐에스테르.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 단량체 성분이, 하기 단량체 (d) 를 추가로 포함하는, 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
    단량체 (d) : 상기 단량체 (a), 상기 단량체 (b) 및 상기 단량체 (c) 와 공중합 가능한 다른 단량체.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 단량체 성분에 대한, 상기 단량체 (b) 와 상기 단량체 (c) 의 합계의 비율이, 85 몰％ 이상 99 몰％ 이하인, 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (b)/상기 단량체 (c) 의 몰비가, 0.20 이상 0.80 이하인, 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 성분에 대한 상기 단량체 (a) 의 비율이, 1 몰％ 이상 12 몰％ 이하인, 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 발수 발유제 조성물을 사용하여 처리된, 물품.
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