CN117321171A - 拒水拒油剂组合物、拒水拒油剂组合物的制造方法和物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可得到拒水性优异的物品的拒水拒油剂组合物及其制造方法，以及使用所述拒水拒油剂组合物处理过的物品。本发明的拒水拒油剂组合物包含基于单体(a)的单元(a)、基于单体(b)的单元(b)和基于单体(c)的单元(c)的合计比例相对于全部单元为95摩尔％以上的聚合物；本发明的制造方法中，使单体(a)、单体(b)和单体(c)的合计比例为95摩尔％以上的单体成分在聚合引发剂的存在下聚合；单体(a)：CR1R2＝CR3R4；单体(b)：CH2＝CH‑Rf；单体(c)：羧酸乙烯酯；R1：F、Cl或H；R2：F或H；R3：F或H；R4：F、H或CF3；R1～R4中的至少1者为F；Rf：碳原子数为1～6的全氟烷基。

Description

拒水拒油剂组合物、拒水拒油剂组合物的制造方法和物品
技术领域
本发明涉及拒水拒油剂组合物、拒水拒油剂组合物的制造方法和物品。
背景技术
作为对纤维产品等物品的表面赋予拒水拒油性的方法，已知有使用包含具有基于(全氟烷基)乙烯的单元的含氟聚合物的拒水拒油剂组合物对物品进行处理的方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/138680号
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明人等的研究，用专利文献1记载的包含含氟聚合物的拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的拒水性并不充分。
本发明提供一种可得到拒水性优异的物品的拒水拒油剂组合物及其制造方法，以及拒水性优异的物品。
用于解决问题的方案
本发明具有下述的方式。
[1]一种拒水拒油剂组合物，其包含：具有基于下述单体(a)的单元、基于下述单体(b)的单元和基于下述单体(c)的单元的聚合物，相对于构成所述聚合物的全部单元，基于所述单体(a)的单元、基于所述单体(b)的单元和基于所述单体(c)的单元的合计比例为95摩尔％以上；
单体(a)：下式(1)所示的化合物，
CR1R2＝CR3R4 式(1)
其中，R1为F、Cl或H，R2为F或H，R3为F或H，R4为F、H或CF3，R1～R4中的至少一者为F。
单体(b)：下式(2)所示的化合物，
CH2＝CH-Rf 式(2)
其中，Rf为碳原子数为1～6的全氟烷基。
单体(c)：羧酸乙烯酯。
[2]根据所述[1]的拒水拒油剂组合物，其中，所述聚合物还具有基于下述单体(d)的单元；
单体(d)：能够与所述单体(a)、所述单体(b)以及所述单体(c)共聚的其它单体。
[3]根据所述[1]或[2]的拒水拒油剂组合物，其中，相对于构成所述聚合物的全部单元，基于所述单体(b)的单元和基于所述单体(c)的单元的合计比例为85摩尔％以上且99摩尔％以下。
[4]根据所述[1]～[3]中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其中，基于所述单体(b)的单元/基于所述单体(c)的单元的摩尔比为0.20以上且0.80以下。
[5]根据所述[1]～[4]中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其中，相对于构成所述聚合物的全部单元，基于所述单体(a)的单元的比例为1摩尔％以上且12摩尔％以下。
[6]根据所述[1]～[5]中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其中，所述单体(a)为选自由四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯以及六氟丙烯组成的组中的至少1种。
[7]一种拒水拒油剂组合物的制造方法，其在聚合引发剂的存在下使单体成分聚合，
所述单体成分包含下述单体(a)、下述单体(b)和下述单体(c)，
相对于所述单体成分，所述单体(a)、所述单体(b)和所述单体(c)的合计比例为95摩尔％以上；
单体(a)：下式(1)所示的化合物，
CR1R2＝CR3R4 式(1)
其中，R1为F、Cl或H，R2为F或H，R3为F或H，R4为F、H或CF3，R1～R4中的至少一者为F；
单体(b)：下式(2)所示的化合物，
CH2＝CH-Rf 式(2)
其中，Rf为碳原子数为1～6的全氟烷基；
单体(c)：羧酸乙烯酯。
[8]根据所述[7]的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，所述单体成分还包含下述单体(d)；
单体(d)：能够与所述单体(a)、所述单体(b)以及所述单体(c)共聚的其它单体。
[9]根据所述[7]或[8]的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，相对于所述单体成分，所述单体(b)和所述单体(c)的合计比例为85摩尔％以上且99摩尔％以下。
[10]根据所述[7]～[9]中任一项所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，所述单体(b)/所述单体(c)的摩尔比为0.20以上且0.80以下。
[11]根据所述[7]～[10]中任一项所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，相对于所述单体成分，所述单体(a)的比例为1摩尔％以上且12摩尔％以下。
[12]一种物品，其使用所述[1]～[6]中任一项所述的拒水拒油剂组合物进行了处理。
发明的效果
根据本发明的拒水拒油剂组合物，可得到拒水性优异的物品。
根据本发明的拒水拒油剂组合物的制造方法，能够制造可得到拒水性优异的物品的拒水拒油剂组合物。
本发明的物品的拒水性优异。
具体实施方式
本发明中的术语的含义、定义如下。
“基于单体的单元”为1分子单体聚合而直接形成的原子团和将该原子团的一部分化学转化而得到的原子团的统称。
“(甲基)丙烯酸酯”为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。同样地，“(甲基)丙烯酰氧基”为丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的统称。
聚合物的数均分子量(以下也记为“Mn”。)和质均分子量(以下也记为“Mw”。)为通过使用利用标准聚甲基丙烯酸甲酯试样制作的标准曲线以凝胶渗透色谱仪(以下也记为“GPC”。)测定而得到的聚甲基丙烯酸甲酯换算分子量。
关于固体成分浓度，将加热前的试样的质量设为试样质量，将利用120℃的对流式干燥机将试样干燥4小时后的质量设为固体成分质量，由(固体成分质量/试样质量)×100进行计算。
表示数值范围的“～”是指包含其前后记载的数值作为下限值和上限值。
本说明书中公开的比例、含量、比、各种物性值可以将其下限值和上限值任意组合而作为新的数值范围。
〔拒水拒油剂组合物〕
本发明的拒水拒油剂组合物(以下也记为“本组合物”。)包含特定的聚合物(以下也记为“聚合物(A)”。)。
本组合物典型地包含聚合物(A)和介质。作为介质，例如可列举出水性介质、有机溶剂。作为介质，优选水性介质。
本组合物也可以根据需要包含表面活性剂。
本组合物也可以根据需要包含其它成分。
本组合物优选为包含聚合物(A)、水性介质和表面活性剂的含氟聚合物分散液。该含氟聚合物分散液包括通过后述的制造方法得到的分散液。另外，该含氟聚合物分散液也包括为了处理物品而进一步用任意的水性介质进行了稀释的分散液。
本组合物也可以是包含聚合物(A)和有机溶剂、且不包含表面活性剂的含氟聚合物溶液。
(聚合物(A))
聚合物(A)具有基于单体(a)的单元(以下也记为“单元(a)”。)、基于单体(b)的单元(以下也记为“单元(b)”。)和基于单体(c)的单元(以下也记为“单元(c)”。)。
聚合物(A)也可以根据需要进一步具有基于单体(d)的单元(以下也记为“单元(d)”。)。
单体(a)：下式(1)所示的化合物。
CR1R2＝CR3R4 式(1)
其中，R1为F、Cl或H，R2为F或H，R3为F或H，R4为F、H或CF3，R1～R4中的至少一者为F。
单体(b)：下式(2)所示的化合物。
CH2＝CH-Rf 式(2)
其中，Rf为碳原子数为1～6的全氟烷基。
单体(c)：羧酸乙烯酯。
单体(d)：能够与单体(a)、单体(b)和单体(c)共聚的其它单体。
作为单体(a)，例如可列举出四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(以下也记为“CTFE”。)、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、2,2,3,3-四氟丙烯。
作为单体(a)，从向聚合物(A)的转化率容易变得良好的方面、原材料的获得性和处理的容易性的方面出发，优选为选自由四氟乙烯、三氟乙烯、CTFE和六氟丙烯组成的组中的至少1种，从本组合物与用本组合物处理的物品的密合性良好的方面出发，特别优选CTFE。
单体(a)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在单体(b)中，从向聚合物(A)的转化率容易变得良好的方面、原材料的获得性和处理的容易性的方面出发，Rf的碳原子数为1～6、优选为4～6、尤其优选为4。
Rf优选为直链状。
作为单体(b)，例如可列举出CH2＝CH-CF3、CH2＝CH-CF2CF3、CH2＝CH-CF2CF2CF3、CH2＝CH-CF(CF3)2、CH2＝CH-(CF2)3CF3、CH2＝CH-CF2CF(CF3)2、CH2＝CH-C(CF3)3、CH2＝CH-(CF2)4CF3、CH2＝CH-CF2CF2CF(CF3)2、CH2＝CH-(CF2)5CF3。
作为单体(b)，优选CH2＝CH-CF3、CH2＝CH-CF2CF3、CH2＝CH-CF(CF3)2、CH2＝CH-(CF2)3CF3、CH2＝CH-(CF2)5CF3，更优选CH2＝CH-CF3、CH2＝CH-CF2CF3、CH2＝CH-(CF2)3CF3、CH2＝CH-(CF2)5CF3，进一步优选CH2＝CH-(CF2)3CF3、CH2＝CH-(CF2)5CF3。
单体(b)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为单体(c)，例如可列举出下式(3)所示的化合物。
CH2＝CH-O-C(＝O)R5 式(3)
其中，R5为烷基、环烷基、芳基或杂环基。
作为R5，优选烷基。从容易与单体(a)和单体(b)共聚的方面、本组合物与用本组合物处理的物品的密合性良好的方面出发，烷基的碳原子数优选为1～30、更优选为1～22、进一步优选为1～18、尤其优选为1～8。
形成环烷基的环的碳原子数例如为3～8。
在R5中，烷基、环烷基、芳基、杂环基可以分别具有反应性基团、卤素原子。另外，烷基、环烷基、芳基、杂环基可以分别在键合末端以外的部分具有醚性氧原子、羰氧基、羰基等连接基团。进一步，烷基、环烷基、芳基、杂环基可以分别具有聚合性碳-碳双键。关于反应性基团在后面详细地说明。
R5优选不具有聚合性碳-碳双键。
作为单体(c)，例如可列举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯。
单体(c)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
例如，为了实现本组合物与用本组合物处理的物品的密合性的提高，作为单体(c)，优选具有碳原子数1～8的烷基的羧酸乙烯酯(以下也记为“单体(c1)”。)。
例如，为了实现本组合物与用本组合物处理的物品的拒水性的进一步提高，作为单体(c)，优选具有碳原子数12以上的烷基的羧酸乙烯酯(以下也记为“单体(c2)”。)。
组合使用2种以上的单体(c)的情况下，可以组合使用2种以上的单体(c1)、也可以组合使用2种以上的单体(c2)、也可以组合使用单体(c1)和单体(c2)。2种以上的单体(c1)的组合使用有助于后退接触角的提高。
作为单体(c1)，例如可列举出上述式(3)中的R5为碳原子数1～8的烷基的化合物。从本组合物与用本组合物处理的物品的密合性优异的方面出发，单体(c1)的烷基的碳原子数优选为1～3。烷基优选为直链状。
作为单体(c1)，例如可列举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯。
作为单体(c1)，优选乙酸乙烯酯。
单体(c1)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为单体(c2)，例如可列举出上述式(3)中的R5为碳原子数12以上的烷基的化合物。从拒水性优异的方面出发，单体(c2)的烷基的碳原子数优选为16以上。另外，从获得性和处理性优异的方面出发，单体(c2)的烷基的碳原子数优选为30以下、更优选为22以下、进一步优选为18以下。烷基优选为直链状。
作为单体(c2)，例如可列举出肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯。
作为单体(c2)，优选肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯，更优选硬脂酸乙烯酯。
单体(c2)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为单体(d)，例如可列举出具有反应性基团的交联性单体(其中，单体(c)除外。)。若聚合物(A)包含基于交联性单体的单元，则用本组合物处理的物品的拒水性的洗涤耐久性、本组合物与用本组合物处理的物品的密合性提高。
反应性基团只要通过与其它官能团的反应而形成交联结构即可。此处，其它官能团是指例如与单体(d)不同的单体的反应性基团、本组合物中任意包含的交联剂的官能团、存在于用本组合物处理的物品的表面的官能团。
作为反应性基团，例如可列举出羟基、环氧基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、羧基、异氰酸酯基、噁唑啉基、碳二亚胺基。单烷基氨基和二烷基氨基中的烷基的碳原子数例如为1～4。
作为反应性基团，从获得性和处理性优异的方面出发，优选羟基、环氧基、氨基，更优选羟基。
交联性单体可以是具有1个聚合性的碳-碳双键的单官能单体，也可以是具有2个以上聚合性的碳-碳双键的多官能单体。从聚合性优异的方面出发，作为交联性单体，优选单官能单体。
作为交联性单体，例如可列举出烯丙基酯、乙烯基醚、烯丙基醚、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺化合物。
作为烯丙基酯，例如可列举出己二酸二烯丙酯。
作为乙烯基醚，例如可列举出下式(4-1)所示的化合物。作为烯丙基醚，例如可列举出下式(4-2)所示的化合物。作为(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出下式(4-3)所示的化合物。
CH2＝CH-O-Z式(4-1)
CH2＝CHCH2-O-Z式(4-2)
CH2＝C(R)C(＝O)O-Z式(4-3)
其中，Z为具有反应性基团的有机基团。R为氢原子或甲基。
作为Z，例如可列举出具有反应性基团的脂肪族烃基、具有反应性基团的芳基、具有被反应性基团取代的杂原子的环状的基团。
作为脂肪族烃基，例如可列举出烷基、在烷基的碳原子间具有氧原子的基团、烯基、在烯基的碳原子间具有氧原子的基团、环烷基。烷基和烯基的碳原子数例如为1～6。形成环烷基的环的碳原子数例如为3～8。
作为杂原子，例如可列举出氮原子、氧原子、硫原子。作为具有杂原子的环状的基团，优选为饱和的基团、优选为3～9元环、进一步优选为3～6元环。
作为Z，优选羟基烷基。羟基烷基的碳原子数优选为2～6。
作为交联性单体，从单体(a)、单体(b)和单体(c)的共聚性优异的方面以及不易被碱等分解的方面出发，优选乙烯基醚、烯丙基醚，更优选烯丙基醚。
作为交联性单体，例如可列举出具有羟基的乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚等乙烯基醚；具有羟基的烯丙基醚、缩水甘油基烯丙基醚等不具有羟基的烯丙基醚；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯等(甲基)丙烯酸酯；N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物。
作为具有羟基的乙烯基醚，例如可列举出2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚。
作为具有羟基的烯丙基醚，例如可列举出乙二醇单烯丙基醚、二乙二醇烯丙基醚、甘油单烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
其中，优选具有羟基的乙烯基醚、具有羟基的烯丙基醚，更优选4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、乙二醇单烯丙基醚。
交联性单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为单体(d)的其它例子，可列举出卤代烯烃(其中，单体(a)和单体(b)除外。)、卤代烯烃衍生物、烯丙基酯(其中，交联性单体除外。)、乙烯基醚(其中，交联性单体除外。)、烯丙基醚(其中，交联性单体除外。)、烯烃、(甲基)丙烯酸酯(其中，交联性单体除外。)、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、乙基乙烯基硫醚。
作为卤代烯烃(其中，单体(a)和单体(b)除外。)，例如可列举出卤代乙烯、偏二卤代乙烯。更具体而言，例如可列举出氯乙烯、偏二氯乙烯。
作为卤代烯烃衍生物，例如可列举出全氟(烷基乙烯基醚)。作为全氟(烷基乙烯基醚)，例如可列举出CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
作为烯丙基酯(其中，交联性单体除外。)，例如可列举出乙酸烯丙酯。
作为乙烯基醚(其中，交联性单体除外。)，例如可列举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、1-氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、氯丙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚。
作为烯丙基醚(其中，交联性单体除外。)，例如可列举出烯丙基乙基醚、二烯丙基醚、1,3-二烯丙氧基-2-丙醇。
作为烯烃，例如可列举出乙烯、丙烯。
作为(甲基)丙烯酸酯(其中，交联性单体除外。)，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯等(甲基)丙烯酸氟烷基酯。从能够得到拒水拒油性不易因碱等而进一步降低的物品的方面出发，聚合物(A)优选不具有基于具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元。因此，作为(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸烷基酯等不具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯。
相对于构成聚合物(A)的全部单元，单元(a)、单元(b)和单元(c)的合计比例为95摩尔％以上，优选为96摩尔％以上，也可以为100摩尔％。若单元(a)、单元(b)和单元(c)的合计比例为前述下限值以上，用本组合物进行了处理的物品的拒水性、其洗涤耐久性优异。
聚合物(A)包含单元(d)的情况下，相对于构成聚合物(A)的全部单元，单元(a)、单元(b)和单元(c))的合计比例优选为99.9摩尔％以下，更优选为99.5摩尔％以下。
相对于构成聚合物(A)的全部单元，单元(a)的比例优选为1摩尔％以上、更优选为3摩尔％以上。相对于构成聚合物(A)的全部单元，单元(a)的比例优选为12摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、进一步优选为8摩尔％以下。若单元(a)的比例为前述下限值以上，则后退接触角增大，用本组合物进行了处理的物品的拒水性更优异。若单元(a)的比例为前述上限值以下，则聚合物(A)可充分含有单元(b)，用本组合物进行了处理的物品的拒水性更优异。
相对于构成聚合物(A)的全部单元，单元(b)与单元(c)的合计比例优选为85摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上。相对于构成聚合物(A)的全部单元，单元(b)与单元(c)的合计比例优选为99摩尔％以下、更优选为97摩尔％以下。若单元(b)与单元(c)的合计比例为前述下限值以上，则用本组合物进行了处理的物品的拒水性和拒油性更优异。若单元(b)与单元(c)的合计比例为前述上限值以下，则聚合物(A)可充分含有单元(a)，用本组合物进行了处理的物品的拒水性更优异。
单元(b)/单元(c)的摩尔比优选为0.20以上、更优选为0.30以上、进一步优选为0.49以上。单元(b)/单元(c)的摩尔比优选为0.80以下、更优选为0.70以下。若单元(b)/单元(c)的摩尔比为前述下限值以上，则用本组合物进行了处理的物品的拒水性更优异。若单元(b)/单元(c)的摩尔比为前述上限值以下，则在制造聚合物(A)时，单体成分的聚合容易进行。
在组合使用单体(c1)和单体(c2)的情况下，基于单体(c2)的单元/基于单体(c1)的单元的摩尔比优选为0～4.0、更优选为2.0～3.0。
相对于构成聚合物(A)的全部单元，单元(d)的比例为5摩尔％以下、优选为4摩尔％以下、也可以为0摩尔％。
聚合物(A)进一步具有单元(d)的情况下，相对于构成聚合物(A)的全部单元，单元(d)的比例优选为0.5摩尔％以上、更优选为1.0摩尔％以上。
构成聚合物(A)的全部单元为单元(a)、单元(b)、单元(c)和单元(d)的合计。
各单元的比例可以由通过1H-NMR或气相色谱得到的各单体的反应率计算得出。在聚合物(A)的制造中，在单体成分向聚合物(A)的转化率高(例如90％以上)的情况下，可以基于各单体的投入量来计算得出各单元的比例。转化率通过后述的实施例中记载的方法求出。
聚合物(A)的Mn优选为10000以上、更优选为11000以上、进一步优选为12000以上。聚合物(A)的Mn优选为100000以下、更优选为70000以下、进一步优选为50000以下。若聚合物(A)的Mn为前述下限值以上，则用本组合物进行了处理的物品的拒水拒油性更优异。若聚合物(A)的Mn为前述上限值以下，则聚合物(A)的水分散性更优异。
聚合物(A)的Mw优选为10000以上、更优选为20000以上、进一步优选为30000以上。聚合物(A)的Mw优选为150000以下、更优选为120000以下、进一步优选为100000以下。若聚合物(A)的Mw为前述下限值以上，则用本组合物进行了处理的物品的拒水拒油性更优异。若聚合物(A)的Mw为前述上限值以下，则聚合物(A)的水分散性更优异。
(水性介质)
作为水性介质，例如可列举出水、水与水溶性有机溶剂的混合物。
水溶性有机溶剂是能够与水以任意的比例混溶的有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，优选为选自由醇(其中，醚醇除外)、醚醇和非质子性极性溶剂组成的组中的至少1种。作为醇，例如可列举出叔丁醇、丙二醇。作为醚醇，例如可列举出3-甲氧基甲基丁醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇。作为非质子性极性溶剂，例如可列举出N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃(以下也记为“THF”。)、乙腈、丙酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚。
作为液体介质为水性介质时的水溶性有机溶剂，从提高聚合物(A)与水性介质的相容性而容易在物品上形成均匀的膜的方面出发，优选醚醇，更优选二丙二醇、三丙二醇、二丙二醇单甲醚。
在水性介质为水与水溶性有机溶剂的混合物的情况下，水溶性有机溶剂的含量相对于水100质量份优选为1～80质量份、更优选为5～60质量份。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，优选不具有氟原子的表面活性剂。
作为表面活性剂，可列举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂。
作为表面活性剂，从包含聚合物(A)的水分散液的分散稳定性优异的方面出发，优选非离子性表面活性剂的单独使用、阴离子性表面活性剂的单独使用、非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂的组合使用、非离子性表面活性剂与两性表面活性剂的组合使用，更优选非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂的组合使用。
非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂之比(非离子性表面活性剂/阳离子性表面活性剂)优选为100/0～40/60(质量比)、更优选为97/3～40/60(质量比)。
在非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂的特定的组合中，相对于聚合物(A)100质量份，表面活性剂的合计量可设为5质量份以下。因此，能够降低由表面活性剂引起的、对用本组合物进行了处理的物品的拒水拒油性的影响。
作为非离子性表面活性剂，例如可列举出日本特开2009-215370号公报的第0067～0095段记载的表面活性剂s1～s6中不含氟原子的表面活性剂。
作为表面活性剂s1，优选聚氧乙烯烷基醚。
作为表面活性剂s2，优选乙炔二醇环氧乙烷加成物。
作为表面活性剂s3，优选环氧乙烷环氧丙烷聚合物。
非离子性表面活性剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为阳离子性表面活性剂，例如可列举出日本特开2009-215370号公报的第0096～0100段记载的表面活性剂s7中不含氟原子的表面活性剂。
作为表面活性剂s7，优选与氮原子键合的氢原子的1个以上被烷基、烯基或末端为羟基的聚氧亚烷基链取代的铵盐，更优选下式(5)所示的化合物。
[(R21)4N+]·X-式(5)
其中，R21为氢原子、碳原子数为1～22的烷基、碳原子数为2～22的烯基、或末端为羟基的聚氧亚烷基链。4个R21可以相同，也可以不同，但4个R21不同时为氢原子。X-为抗衡离子。
作为X-，优选氯离子、乙基硫酸根离子、乙酸根离子。
作为式(5)所示的化合物，例如可列举出单硬脂基三甲基氯化铵、单硬脂基二甲基单乙基铵乙基硫酸盐、单(硬脂基)单甲基二(聚乙二醇)氯化铵、二(牛脂烷基)二甲基氯化铵、二甲基单椰油胺乙酸盐。
阳离子性表面活性剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为两性表面活性剂，例如可列举出日本特开2009-215370号公报的第0101～0102段中不含氟原子的表面活性剂中记载的表面活性剂s8。
两性表面活性剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为表面活性剂的组合，从对用本组合物进行了处理的物品的拒水拒油性的不良影响少的方面、和包含聚合物(A)的分散液的分散稳定性优异的方面出发，优选前述表面活性剂s1、前述表面活性剂s2和前述表面活性剂s7的组合；或前述表面活性剂s1、前述表面活性剂s3和前述表面活性剂s7的组合；或前述表面活性剂s1、前述表面活性剂s2、前述表面活性剂s3和前述表面活性剂s7的组合，更优选前述表面活性剂s7为式(5)所示的化合物的前述的组合。
(其它成分)
作为其它成分，例如可列举出除聚合物(A)以外的含氟聚合物、非氟系聚合物、非氟系拒水拒油剂、水溶性高分子树脂、交联剂、渗透剂、胶体二氧化硅、消泡剂、成膜助剂、防虫剂、防霉剂、防腐剂、阻燃剂、抗静电剂、防皱剂、柔软剂、pH调节剂。
作为水溶性高分子树脂，例如可列举出亲水性聚酯及其衍生物、亲水性聚乙二醇及其衍生物、亲水性多胺及其衍生物。
作为渗透剂，例如可列举出在中央具有乙炔基且形成了左右对称的结构的非离子性表面活性剂，NOF CORPORATION制的DISPANOL(注册商标)系列。
作为胶体二氧化硅，例如可列举出日产化学株式会社制的SNOWTEX(注册商标)系列、ADEKA株式会社制的ADELITE系列。
作为消泡剂，例如可列举出日信化学株式会社制的OLFINE(注册商标)系列、DowCorning Toray Co.,Ltd.制的FS Antifoam系列。
作为抗静电剂，例如可列举出明成化学株式会社制的DELECTOL系列。
作为柔软剂，例如可列举出有机硅乳液、聚乙烯蜡乳液。
作为pH调节剂，例如可列举出二乙醇胺、三乙醇胺、乙酸和柠檬酸。
在本组合物包含交联剂的情况下，与用本组合物处理的物品的粘接性容易提高。
作为交联剂，优选异氰酸酯系交联剂、羟甲基系交联剂、碳二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂。
作为异氰酸酯系交联剂，例如可列举出芳香族封端型异氰酸酯系交联剂、脂肪族封端型异氰酸酯系交联剂、芳香族非封端型异氰酸酯系交联剂、脂肪族非封端型异氰酸酯系交联剂。异氰酸酯系交联剂优选为利用表面活性剂进行了乳化的水分散型、具有亲水基团的自水分散型。
作为羟甲基系交联剂，例如可列举出脲或三聚氰胺与甲醛的缩合物或预缩合物、羟甲基二羟基亚乙基脲及其衍生物、羟甲基亚乙基脲、羟甲基亚丙基脲、羟甲基三嗪酮(methylol triazone)、双氰胺-甲醛的缩合物、羟甲基氨基甲酸酯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、它们的聚合物。
碳二亚胺系交联剂为分子中具有碳二亚胺基团的聚合物。碳二亚胺系交联剂显示出与物品等的羧基、氨基和活性氢基的优异的反应性。
噁唑啉系交联剂为分子中具有噁唑啉基的聚合物。噁唑啉系交联剂显示出与物品等的羧基的优异的反应性。
作为其它交联剂，例如可列举出二乙烯基砜、聚酰胺及其阳离子衍生物、多胺及其阳离子衍生物、二缩水甘油基甘油等环氧衍生物、(环氧-2,3-丙基)三甲基氯化铵、N-甲基-N-(环氧-2,3-丙基)吗啉盐酸盐(N-methyl-N-(epoxy-2,3-propyl)morpholiniumchloride)等卤化物衍生物、乙二醇的氯甲基醚的吡啶鎓盐、多胺-聚酰胺-环氧氯丙烷树脂、聚乙烯醇或其衍生物、聚丙烯酰胺或其衍生物、乙二醛树脂系防皱剂。
本组合物包含羟甲基系交联剂或乙二醛树脂系防皱剂的情况下，本组合物优选包含催化剂作为添加剂。作为优选的催化剂，例如可列举出无机胺盐、有机胺盐。作为无机胺盐，例如可列举出氯化铵。作为有机胺盐，例如可列举出氨基醇盐酸盐和氨基脲盐酸盐。作为氨基醇盐酸盐，例如可列举出单乙醇胺盐酸盐、二乙醇胺盐酸盐、三乙醇胺盐酸盐、2-氨基-2-甲基丙醇盐酸盐。
(各成分的比例)
本组合物包含水性介质的情况下，水性介质的含量可以根据本组合物的所期望的固体成分浓度而适当选定。
本组合物的固体成分浓度在本组合物刚制造后优选为25～70质量％、更优选为30～60质量％。
在将本组合物用于物品的处理时，本组合物的固体成分浓度优选为0.1～7质量％、更优选为0.2～5质量％。
本组合物中的表面活性剂的含量在本组合物刚制造后优选相对于聚合物(A)100质量份为1～6质量份。
在将本组合物用于物品的处理时，本组合物中的交联剂的含量优选相对于聚合物(A)100质量份为1～50质量份。
(作用机理)
以上说明的本组合物中，聚合物(A)具有单元(a)、单元(b)和单元(c)，相对于构成聚合物(A)的全部单元，这些单元的合计比例为95摩尔％以上。因此，根据本组合物，用本组合物进行了处理的物品的拒水性优异。另外，其拒水性不易因洗涤而降低，洗涤耐久性优异。另外，由于构成聚合物(A)的单元(b)不具有酯键，因此用本组合物进行了处理的物品在碱等条件下拒水拒油性不易降低。
〔拒水拒油剂组合物的制造方法〕
本组合物可以通过例如将包含单体(a)、单体(b)和单体(c)的单体成分在聚合引发剂的存在下进行聚合的方法来制造。
单体成分也可以进一步包含单体(d)。
单体(a)、单体(b)、单体(c)、单体(d)的详细情况和优选的实施方式分别如〔拒水拒油剂组合物〕项中的说明那样。单体(a)、单体(b)、单体(c)、单体(d)可以分别使用通过各种制造方法制造的单体。关于有市售的单体，可以使用市售品。
相对于单体成分，单体(a)、单体(b)和单体(c)的合计比例为95摩尔％以上、优选为96摩尔％以上、可以为100摩尔％。若单体(a)、单体(b)和单体(c)的合计比例在前述下限值以上，则用本组合物进行了处理的物品的拒水性、其洗涤耐久性优异。
单体成分包含单体(d)的情况下，相对于单体成分，单体(a)、单体(b)和单体(c)的合计比例优选为99.9摩尔％以下、更优选为99.5摩尔％以下。
相对于单体成分，单体(a)的比例优选为1摩尔％以上、更优选为3摩尔％以上。相对于单体成分，单体(a)的比例优选为12摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、进一步优选为8摩尔％以下。若单体(a)的比例在前述下限值以上，则后退接触角提高，用本组合物进行了处理的物品的拒水性更优异。若单体(a)的比例在前述上限值以下，则得到的聚合物(A)可以充分地含有单元(b)，用本组合物进行了处理的物品的拒水性更优异。
相对于单体成分，单体(b)和单体(c)的合计比例优选为85摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上。相对于单体成分，单体(b)和单体(c)的合计比例优选为99摩尔％以下、更优选为97摩尔％以下。若单体(b)和单体(c)的合计比例为前述下限值以上，则用本组合物进行了处理的物品的拒水性和拒油性更优异。若单体(b)和单体(c)的合计比例为前述上限值以下，则可以充分地含有单体(a)，用本组合物进行了处理的物品的拒水性更优异。
单体(b)/单体(c)的摩尔比优选为0.20以上、更优选为0.30以上、进一步优选为0.49以上。单体(b)/单体(c)的摩尔比优选为0.80以下、更优选为0.70以下。若单体(b)/单体(c)的摩尔比为前述下限值以上，则用本组合物进行了处理的物品的拒水性更优异。若单体(b)/单体(c)的摩尔比为前述上限值以下，则在聚合物(A)的制造时单体成分的聚合容易进行。
在单体(c)中，单体(c2)/单体(c1)的摩尔比优选为0～4.0、更优选为0.01～3.5、进一步优选为0.05～3.0。
相对于单体成分，单体(d)的比例为5摩尔％以下，优选4摩尔％以下。单体成分可以不含单体(d)。
单体成分包含单体(d)的情况下，相对于单体成分，单体(d)的比例优选为0.5摩尔％以上、更优选为1.0摩尔％以上。
作为聚合引发剂，例如可列举出热聚合引发剂、光聚合引发剂、辐射线聚合引发剂、自由基聚合引发剂、离子性聚合引发剂。其中优选自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，例如根据聚合温度使用偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂、氧化还原系引发剂。作为自由基聚合引发剂，优选偶氮系化合物、更优选偶氮系化合物的盐。聚合温度优选20～150℃。
聚合引发剂的添加量相对于单体成分100质量份优选为0.1～5质量份、更优选为0.1～3质量份。
将单体成分聚合时，可以使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，例如优选芳香族化合物、巯基醇、巯基羧酸、烷基硫醇，更优选巯基羧酸、烷基硫醇。作为分子量调节剂，例如可列举出巯基乙醇、巯基丙酸、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体(CH2＝C(Ph)CH2C(CH3)2Ph)。Ph为苯基。
分子量调节剂的添加量相对于单体成分100质量份优选为5质量份以下、更优选为2质量份以下、可以为0质量份。
作为单体成分的聚合方法，例如可列举出乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等。其中优选乳液聚合法。通过利用乳液聚合法将单体成分聚合，能够在不使用水性介质以外的溶剂的情况下提高单体成分向聚合物(A)的转化率，并且提高聚合物(A)的分子量(Mn、Mw)。
在乳液聚合法中，例如在包含水性介质、单体成分和聚合引发剂的乳化液中将上述单体成分聚合。乳化液可以根据需要包含表面活性剂。
水性介质、表面活性剂分别可列举出与〔拒水拒油剂组合物〕的项中例示出的化合物相同的化合物。
乳化液可以通过混合水性介质、单体成分和根据需要的表面活性剂，使用均化器、高压乳化机等分散后，添加聚合引发剂来制备。
乳化液中的单体成分的浓度优选为20～60质量％、更优选为30～50质量％。若乳化液中的单体成分的浓度在前述范围内，则在单体成分的聚合时能够提高单体成分向聚合物(A)的转化率，并且能够充分提高聚合物(A)的分子量。
乳化液中，表面活性剂的含量相对于单体成分100质量份优选为1～6质量份。若表面活性剂的含量为前述下限值以上，则乳化液的分散稳定性优异。若表面活性剂的含量为前述上限值以下，则能够降低由表面活性剂引起的、对用包含聚合物(A)的组合物进行了处理的物品的拒水拒油性的不良影响。
聚合结束时的单体成分向聚合物(A)的转化率优选为80％以上、更优选为90％以上。通过提高转化率，聚合物(A)的分子量也提高，且拒水拒油性也变得良好。另外，通过设为高转化率，可抑制由残留单体引起的性能降低，并且聚合物(A)中所含的氟原子的量变多，因此拒水拒油性变得良好。为了使转化率为80％以上，优选进行乳化组成的最优化、聚合时间的最优化。
通过在乳化液中使单体成分聚合，可得到聚合物(A)的分散液。
在分散液中，聚合物(A)以乳化颗粒的形式分散在水性介质中。
在分散液中，聚合物(A)的乳化颗粒的平均粒径优选为20～200nm、更优选为40～190nm、进一步优选为60～180nm。若平均粒径为前述上限值以下，则用聚合物(A)的乳化颗粒进行了处理的物品的拒水性、聚合物(A)的乳化颗粒的分散性更优异。若平均粒径为前述下限值以上，则聚合物(A)的乳化颗粒相对于机械剪切更稳定。
关于聚合物(A)的乳化颗粒的平均粒径，将聚合物(A)的分散液用水稀释至固体成分浓度1质量％而得到样品，根据对样品通过动态光散射法得到的自相关函数，通过累积法分析来计算。
在乳化液中将单体成分聚合而得到的聚合物(A)的分散液可以直接作为本组合物，也可以用水性介质稀释而调节固体成分浓度后作为本组合物。本组合物中也可以进一步添加其它成分。
(作用机理)
以上说明的本组合物的制造方法中，具有单体(a)、单体(b)和单体(c)，相对于单体成分，这些单体的合计比例为95摩尔％以上。因此，能够制造可以制造出拒水性和拒水性的洗涤耐久性均优异的物品的拒水拒油剂组合物。另外，由于单体(b)不具有酯键，因此用本组合物进行了处理的物品在碱等条件下拒水拒油性不易降低。
〔物品〕
本发明的物品为用本组合物进行了处理的物品。
作为用本组合物进行了处理的物品，例如可列举出纤维、布帛、具备纤维或布帛的产品、玻璃、纸、木、皮革、人造皮革、石、混凝土、陶瓷、金属、金属氧化物、树脂成型品、多孔产品。
作为布帛，例如可列举出机织物、针织物、无纺布、起毛布。作为具备纤维或布帛的产品，例如可列举出绳索、滑雪衣、雨衣、外套、夹克、风衣、羽绒服、运动服、作业衣、制服、防护服等衣料、背包、包、帐篷。
作为多孔产品，例如可列举出过滤器。作为多孔产品的材料，例如可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、玻璃纤维、纤维素纳米纤维、碳纤维、乙酸纤维素。
作为被处理的物品，优选纤维、布帛、具备纤维或布帛的产品。
作为纤维的种类，没有特别限定，例如可列举出棉、羊毛、丝绸、纤维素等天然纤维；聚酯、聚酰胺、亚克力、芳纶等合成纤维；人造丝、粘胶人造丝、莱赛尔等再生纤维；天然纤维与合成纤维的混纺纤维；天然纤维与再生纤维的混纺纤维。对于作为无纺布的情况下的纤维的种类，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、人造丝、玻璃。
布帛的厚度没有特别限定，通常为0.01～5mm。
处理方法只要能够将拒水拒油剂组合物附着于被处理物品即可，没有特别限定。例如，在本组合物包含液体介质的情况下，可列举出通过涂布、含浸、浸渍、喷雾、刷涂、填充、施胶压榨、辊等各种方法用本分散液对物品进行处理后进行干燥的方法。
附着于被处理物品的拒水拒油剂组合物中的固体成分的量没有特别限定。例如在布帛的情况下，优选每1g布帛为0.001～0.05g。
干燥可以在常温下进行，也可以加热，优选加热。在加热的情况下，加热温度优选为40～200℃。另外，在拒水拒油剂组合物含有交联剂的情况下，根据需要，优选加热至上述交联剂的交联温度以上进行固化。
(作用机理)
以上说明的本发明的物品由于用本组合物进行了处理，因此拒水性和拒水性的洗涤耐久性优异。另外，由于构成聚合物(A)的单元(b)不具有酯键，因此本发明的物品在碱等条件下拒水拒油性不易降低。
实施例
以下，通过实施例对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于此。“份”表示“质量份”。
例1～5、15为实施例，例6～14、16为比较例。
〔单体单元的比例〕
聚合物的组成(各单体单元相对于构成聚合物的全部单元的比例)基于各单体的投入量计算得出。
从各例中得到的聚合物分散液中去除表面活性剂和溶剂后，通过利用1H-NMR算出聚合物中的各单体的比例，确认与投入组成大致同等。或者，通过各例中得到的聚合物分散液的气相色谱对未反应的各单体进行定量，算出各单体的反应率，算出各单体单元相对于构成聚合物的全部单元的比例，由此确认与投入组成大致同等。
〔转化率〕
根据由原料的投入量计算出的聚合物分散液的固体成分浓度的理论值和聚合物分散液的固体成分浓度的实测值，通过实测值/理论值×100求出单体成分向聚合物的转化率。将转化率为90％以上记为A(良)，将80％以上且小于90％记为B(可)，将小于80％记为C(不可)。
〔分子量〕
(聚合物的回收)
将各例中得到的聚合物分散液6g滴加到己烷6g与2-丁醇54g的混合液60g中，搅拌使固体析出。以3000rpm离心分离5分钟后，分离得到的固体。在分离出的固体中加入30g的异丙醇改性醇(IMAZ Inc.制、产品名：95％IPA改性醇)和30g的离子交换水，充分搅拌。以3000rpm离心分离5分钟后，将得到的固体从上清液中分离，在35℃下真空干燥一夜，得到聚合物。
(Mn和Mw的测定)
将回收的聚合物溶解于含氟溶剂(AGC株式会社制、AK-225)/四氢呋喃(以下记为“THF”)＝6/4(体积比)的混合溶剂中，制成固体成分浓度为0.5质量％的溶液，通过0.2μm的过滤器，制成分析样品。对于分析样品，通过GPC测定来测定Mn和Mw。测定条件如下所述。
装置：东曹株式会社制、HLC-8320GPC、
柱：Polymer laboratories公司制、MIXED-C 300×7.5mm 5μm、
流动相：AK-225/THF＝6/4(体积比)、
流速：1.0mL/分钟、
烘箱温度：37℃、
试样浓度：1.0质量％、
注入量：50μL、
检测器：RI、
分子量标准：聚甲基丙烯酸甲酯(Mp＝2136000、955000、569000、332800、121600、67400、31110、13300、7360、1950、1010、550)。
〔物品的后退接触角〕
使用Dataphysics表面张力计(DCAT11)通过Whilhelmy法测定制作的物品的表面的水的后退接触角。通过计算机分析以利用后述的方法制作的后退接触角评价用的物品的长度方向相对于放入玻璃制容器中的水温20℃±0.2℃的纯水200mL的水面为垂直的方式以一定的速度浸渍时和拉起时施加的力，由此测定后退接触角。
〔试验布的初始的拒水性：Initial〕
按照JIS L 1092：1998的喷雾试验，以1～5这5个阶段的等级评价所制造的试验布的拒水性。等级越大，表示拒水性越良好。对等级标记+(-)的情况表示与该等级相比拒水性稍好(差)。
〔试验布的洗涤后的拒水性：HL20〕
对于进行了初始的拒水性的评价的试验布，按照AATCC Monograph6-2016的洗涤方法，重复洗涤20次。洗涤后，按照AATCC Monograph 6-2016的转鼓干燥方法使其干燥后，评价拒水性。
〔(单体(a)〕
CTFE：三氟氯乙烯。
〔(单体(b)〕
C4OLF：CH2＝CH-(CF2)3CF3(东京化成工业株式会社制)。
〔(单体(c)〕
AcV：乙酸乙烯酯(东京化成工业株式会社制)。
StV：硬脂酸乙烯酯(东京化成工业株式会社制)。
PiV：特戊酸乙烯酯(东京化成工业株式会社制)。
〔(单体(d)〕
EGMAE：乙二醇单烯丙醚(东京化成工业株式会社制)。
〔表面活性剂〕
E420：聚氧乙烯油基醚(环氧乙烷约12.8摩尔加成物、花王株式会社产品名、EMULGEN420)。
E430：聚氧乙烯油基醚(环氧乙烷约30摩尔加成物、花王株式会社产品名、EMULGEN430)的10质量％水溶液。
P204：环氧乙烷/环氧丙烷聚合物(平均分子量3330、含有环氧乙烷40质量％、日油株式会社产品名、Pronon#204)。其中，在例14中，使用用水稀释P204并将最终的固体成分浓度调节为10质量％的聚合物。
LQ1863：氯代烷基(碳原子数：16～18)三甲基铵的63质量％水和异丙醇溶液(LionSpecialty Chemicals Co.,Ltd产品名、LIPOQUAD18-63)。
SFY485：SURFYNOL485(乙炔二醇环氧乙烷加成物(环氧乙烷加成摩尔数30摩尔、日信化学工业株式会社产品名、SURFYNOL485)。
〔介质〕
水：离子交换水。
DPG：二丙二醇。
〔聚合引发剂〕
VA-061A：2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](VA-061、富士胶片和光纯药株式会社制)的乙酸盐(VA-061：乙酸＝1：0.8(质量比))的20质量％水溶液。其中，在例14中，使用将VA-061的乙酸盐的固体成分浓度调节为10质量％的溶液。
〔例1～5〕
(聚合物分散液的制造)
在玻璃制容器中加入表1所示的单体(其中，AcV、CTFE除外。)、表面活性剂和介质，在55℃下加热30分钟后，使用均质混合器(日本精机制作所株式会社制、Bio Mixer)进行混合，得到混合液。将得到的混合液保持在55℃，同时使用高压乳化机(APV Lanier公司制、mini labo)，在10MPa下进行预乳化后，在40MPa下进行处理，得到乳化液，将得到的乳化液放入不锈钢制反应器中，冷却至30℃以下，向其中加入表1所示的聚合引发剂，对气相进行氮气置换后，导入表1所示的量的AcV、CTFE，一边搅拌一边在55℃下聚合24小时，得到包含聚合物的分散液。
表1示出单体向聚合物的转化率、分散液的固体成分浓度、分散液中的聚合物的Mn和Mw。表面活性剂和聚合引发剂的投入量(g)为包含介质的质量在内的总量。以下也同样。
表3示出单体组成、a+b+c、b+c、b/c。a+b+c为相对于单体成分的、单体(a)、单体(b)和单体(c)的合计比例(摩尔％)，b+c为相对于单体成分的、单体(b)与单体(c)的合计比例(摩尔％)。b/c为单体(b)/单体(c)的摩尔比。以下也同样。
(后退接触角评价用的物品的制作)
从各例的聚合物分散液将表面活性剂和溶剂去除，将得到的聚合物用AC6000(AGC株式会社制)/THF(纯正化学株式会社制)＝1/1(体积比)的混合介质稀释，将最终的固体成分浓度调节为2.0质量％而得到拒水拒油剂组合物。
将得到的拒水拒油剂组合物通过使用浸涂机(装置名：F255)以速度1.0mm/秒往复3次而涂布于玻璃基板(ASLAB、SUPER GRADE MICROSCOPE SLIDES；THICK株式会社产品名、纵：25mm、横：75mm、厚度：1.0-1.2mm)的表面，在150℃下干燥10分钟而制成后退接触角评价用的物品。
通过上述的评价方法对制作的物品评价后退接触角。结果示于表3。
〔例6～14〕
(聚合物分散液的制造)
在玻璃制容器中加入表2所示的单体(其中，AcV除外。)、表面活性剂和介质，在55℃下加热30分钟后，使用均质混合器(日本精机制作所株式会社制、Bio Mixer)进行混合，得到混合液。将得到的混合液保持在55℃，同时使用高压乳化机(APV Lanier公司制、minilabo)，在10MPa下进行预乳化后，在40MPa下进行处理，得到乳化液。将得到的乳化液放入不锈钢制反应器中，冷却至30℃以下，向其中加入表2所示的聚合引发剂，对气相进行氮气置换后，导入表2所示的量的AcV，一边搅拌一边在55℃下聚合24小时，得到包含聚合物的分散液。表2示出单体向聚合物的转化率、分散液的固体成分浓度、分散液中的聚合物的Mn和Mw。表4示出单体组成、a+b+c、b+c、b/c。
(后退接触角评价用的物品的制作)
使用得到的聚合物分散液，与例1～5同样地制备拒水拒油剂组合物、制作后退接触角评价用的物品、评价后退接触角。结果示于表4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
使用了例1～5的拒水拒油剂组合物的物品的水的后退接触角比例6～14的大、拒水性优异。
〔例15〕
(聚合物分散液的制造)
单体的种类和投入量如表5所示，除此以外，与例1～5同样地进行，得到包含聚合物的分散液。表5示出单体向聚合物的转化率、分散液的固体成分浓度、分散液中的聚合物的Mn和Mw。表6示出单体组成、a+b+c、b+c、b/c。
(试验布的制作)
将各例的聚合物分散液用自来水稀释，将最终的固体成分浓度调节为2.0质量％后，添加异氰酸酯系交联剂(明成化学工业株式会社制、MEIKANATE TP-10)以使最终的浓度变为1.0质量％，得到拒水拒油剂组合物。
将尼龙(Ny)塔丝隆(Taslan)或Ny高密度塔夫绸(Taffeta)浸渍于得到的拒水拒油剂组合物中，进行拧压以使吸液率(wet pickup)为60～65质量％。将其在110℃下加热90秒后，在170℃下干燥60秒，接着在23℃、湿度50％的房间中静置一夜，作为试验布。
使用制作的试验布，通过上述的评价方法评价初始的拒水性(以下也记为“Initial”。)、洗涤后的拒水性(HL20)。评价结果示于表6。
〔例16〕
(聚合物分散液的制造)
单体的种类和投入量如表5所示，除此以外，与例6～14同样地进行，得到包含聚合物的分散液，表5示出单体向聚合物的转化率、分散液的固体成分浓度、分散液中的聚合物的Mn和Mw。表6示出单体组成、a+b+c、b+c、b/c。
(纤维处理、试验布的制作)
使用得到的聚合物分散液，与例15同样地制备拒水拒油剂组合物，制作试验布，评价初始的拒水性(Initial)、洗涤后的拒水性(HL20)。评价结果示于表6。
[表5]
[表6]
使用了例15的拒水拒油剂组合物的试验布的初始的拒水性(Initial)、洗涤后的拒水性(HL20)均比例16优异。
产业上的可利用性
根据本发明的一实施方式的拒水拒油剂组合物，可得到拒水性优异的物品。
根据本发明的一实施方式的拒水拒油剂组合物的制造方法，能够制造可得到拒水性优异的物品的拒水拒油剂组合物。
本发明的一实施方式的物品的拒水性优异。
另外，本申请主张基于2021年5月7日申请的日本专利申请2021-079004号的优先权，将该日本申请的全部内容通过参照而引用至本申请。

Claims (12)

1.一种拒水拒油剂组合物，其包含：具有基于下述单体(a)的单元、基于下述单体(b)的单元和基于下述单体(c)的单元的聚合物，
相对于构成所述聚合物的全部单元，基于所述单体(a)的单元、基于所述单体(b)的单元和基于所述单体(c)的单元的合计比例为95摩尔％以上；
单体(a)：下式(1)所示的化合物，
CR1R2＝CR3R4 式(1)
其中，R1为F、Cl或H，R2为F或H，R3为F或H，R4为F、H或CF3，R1～R4中的至少一者为F；
单体(b)：下式(2)所示的化合物，
CH2＝CH-Rf 式(2)
其中，Rf为碳原子数为1～6的全氟烷基；
单体(c)：羧酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的拒水拒油剂组合物，其中，所述聚合物还具有基于下述单体(d)的单元；
单体(d)：能够与所述单体(a)、所述单体(b)以及所述单体(c)共聚的其它单体。
3.根据权利要求1或2所述的拒水拒油剂组合物，其中，相对于构成所述聚合物的全部单元，基于所述单体(b)的单元和基于所述单体(c)的单元的合计比例为85摩尔％以上且99摩尔％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其中，基于所述单体(b)的单元/基于所述单体(c)的单元的摩尔比为0.20以上且0.80以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其中，相对于构成所述聚合物的全部单元，基于所述单体(a)的单元的比例为1摩尔％以上且12摩尔％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其中，所述单体(a)为选自由四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯以及六氟丙烯组成的组中的至少1种。
7.一种拒水拒油剂组合物的制造方法，其在聚合引发剂的存在下使单体成分聚合，
所述单体成分包含下述单体(a)、下述单体(b)和下述单体(c)，
相对于所述单体成分，所述单体(a)、所述单体(b)和所述单体(c)的合计比例为95摩尔％以上；
单体(a)：下式(1)所示的化合物，
CR1R2＝CR3R4 式(1)
其中，R1为F、Cl或H，R2为F或H，R3为F或H，R4为F、H或CF3，R1～R4中的至少一者为F；
单体(b)：下式(2)所示的化合物，
CH2＝CH-Rf 式(2)
其中，Rf为碳原子数为1～6的全氟烷基；
单体(c)：羧酸乙烯酯。
8.根据权利要求7所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，所述单体成分还包含下述单体(d)；
单体(d)：能够与所述单体(a)、所述单体(b)以及所述单体(c)共聚的其它单体。
9.根据权利要求7或8所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，相对于所述单体成分，所述单体(b)和所述单体(c)的合计比例为85摩尔％以上且99摩尔％以下。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，所述单体(b)/所述单体(c)的摩尔比为0.20以上且0.80以下。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，相对于所述单体成分，所述单体(a)的比例为1摩尔％以上且12摩尔％以下。
12.一种物品，其使用权利要求1～6中任一项所述的拒水拒油剂组合物进行了处理。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06157943A (ja) * 1992-11-25 1994-06-07 Central Glass Co Ltd 耐汚染性フッ素樹脂塗料
JPH06340839A (ja) * 1993-05-31 1994-12-13 Sanyo Chem Ind Ltd 被覆組成物
JP5223385B2 (ja) 2008-03-07 2013-06-26 旭硝子株式会社 撥水はつ油防汚剤組成物およびこれを用いて処理された物品
JP5962507B2 (ja) * 2010-08-11 2016-08-03 旭硝子株式会社 撥水剤組成物、その製造方法、疎水性基材処理剤組成物、物品およびその製造方法
EP3741805B1 (en) 2018-01-15 2022-07-20 Agc Inc. Fluorinated copolymer dispersion, method for its production and article
WO2021065351A1 (ja) * 2019-10-02 2021-04-08 Ａｇｃ株式会社 撥水撥油剤組成物、その製造方法及び物品
EP4039718A4 (en) * 2019-10-02 2023-10-25 Agc Inc. COMPOSITION OF WATER-REPELLENT AND OIL-REPELLENT AGENT, PRODUCTION METHOD THEREFOR AND ARTICLE
JPWO2021079775A1 (zh) * 2019-10-24 2021-04-29
JP7369443B2 (ja) 2019-11-22 2023-10-26 株式会社サンセイアールアンドディ 遊技機
CN111286982B (zh) * 2020-04-14 2021-12-14 北京邦维高科特种纺织品有限责任公司 拒水拒油整理剂及制备方法和用途，拒水拒油处理方法

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