JP7247897B2 - 含フッ素共重合体分散液、その製造方法及び物品 - Google Patents
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Description
また、特許文献1に記載の含フッ素共重合体は、有機溶媒への溶解性のために比較的低分子量とされている(特許文献1の第2頁左欄)。そもそも、特許文献1、2に記載の含フッ素共重合体は、塊状重合によって製造されているため、高分子量とすることは困難である(特許文献1、2の実施例)。比較的低分子量の含フッ素共重合体を含む撥水撥油剤組成物で処理された物品は、撥水撥油性が不充分である。
<1>水性媒体と、前記水性媒体に分散した含フッ素共重合体とを含み、
前記含フッ素共重合体が、下記単量体(a)に基づく単位と下記単量体(b)に基づく単位とを有し、
前記単量体(a)に基づく単位の割合が、前記含フッ素共重合体を構成する全単位に対して20~60モル%であり、
前記含フッ素共重合体の数平均分子量が、10000~100000であることを特徴とする含フッ素共重合体分散液。
単量体(a):下式(1)で表される化合物。
CH2=CH-Rf (1)
ただし、Rfは、炭素数1~8のペルフルオロアルキル基である。
単量体(b):前記単量体(a)と共重合可能な単量体。
<3>前記単量体(b)の少なくとも一部が、CH2=CH-Q又はCH2=CHCH2-Qで表される化合物(ただし、Qは、ハロゲン原子、又は、結合末端原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子である有機基)である、<1>又は<2>の含フッ素共重合体分散液。
<4>前記単量体(b)の少なくとも一部がCH2=CH-Qで表される化合物であり、該CH2=CH-Qで表される化合物が、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル又はハロゲン化ビニルである、<3>の含フッ素共重合体分散液。
<5>前記単量体(a)に基づく単位と前記CH2=CH-Qに基づく単位と前記CH2=CHCH2-Qに基づく単位の合計の割合が、前記含フッ素共重合体を構成する全単位に対して80~100モル%である、<3>又は<4>の含フッ素共重合体分散液。
<6>前記含フッ素共重合体が前記単量体(b)に基づく単位の一部としてハロゲン化ビニルに基づく単位を含み、ハロゲン化ビニルに基づく単位の含有割合が、前記単量体(b)に基づく単位の全量に対して1~50モル%である、<1>~<5>のいずれかの含フッ素共重合体分散液。
<7>分子量が3000以下の含フッ素共重合体の含有割合が、前記含フッ素共重合体全体に対して2%以下である、<1>~<6>のいずれかの含フッ素共重合体分散液。
<8>非フッ素系界面活性剤をさらに含む、<1>~<7>のいずれかの含フッ素共重合体分散液。
前記単量体成分が、下記単量体(a)と下記単量体(b)とを含み、
前記単量体(a)の割合が、前記単量体成分全体に対して20~60モル%であり、
前記含フッ素共重合体の数平均分子量が、10000~100000であることを特徴とする含フッ素共重合体分散液の製造方法。
単量体(a):下式(1)で表される化合物。
CH2=CH-Rf (1)
ただし、Rfは、炭素数1~8のペルフルオロアルキル基である。
単量体(b):前記単量体(a)と共重合可能な単量体。
<11>前記乳化液中の前記単量体成分の濃度が、40~70質量%である、<9>又は<10>の製造方法。
<12>前記単量体成分の前記含フッ素共重合体への転化率が、80%以上である、<9>~<11>のいずれかの製造方法。
<13>分子量が3000以下の前記含フッ素共重合体の含有割合が、前記含フッ素共重合体全体に対して2%以下である、<9>~<12>のいずれかの製造方法。
<14>前記<1>~<8>のいずれかの含フッ素共重合体分散液を用いて処理された、物品。
本発明の含フッ素共重合体分散液の製造方法によれば、撥水撥油性に優れ、アルカリ等によって撥水撥油性が低下しにくい物品を得ることができ、かつ有機溶媒による環境への影響が少ない含フッ素共重合体分散液を製造できる。
本発明の物品は、撥水撥油性に優れ、アルカリ等によって撥水撥油性が低下しにくい。
「単量体に基づく単位」は、単量体1分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。同様に、「(メタ)アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基及びメタアクリロイルオキシ基の総称である。
含フッ素共重合体の数平均分子量及び質量平均分子量は、標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(以下、「GPC測定」という。)で測定することによって得られるポリメチルメタクリレート換算分子量である。
固形分濃度は、加熱前の試料の質量を試料質量、120℃の対流式乾燥機にて試料を4時間乾燥した後の質量を固形分質量として、固形分質量/試料質量×100によって計算される。
本発明の含フッ素共重合体分散液(以下、「本分散液」とも記す。)は、水性媒体と、水性媒体に分散した特定の含フッ素共重合体(以下、「共重合体A」とも記す。)とを含む。
本分散液は、非フッ素系界面活性剤をさらに含むことが好ましい。
本分散液は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
共重合体Aは、単量体(a)に基づく単位(以下、「単位(a)」とも記す。)と単量体(b)に基づく単位(以下、「単位(b)」とも記す。)とを有する。
単量体(a):下式(1)で表される化合物。
CH2=CH-Rf (1)
ただし、Rfは、炭素数1~8のペルフルオロアルキル基である。
単量体(b):単量体(a)と共重合可能な単量体。
Rfは、直鎖状であることが好ましい。
単量体(a)としては、CH2=CH-CF3、CH2=CH-CF2CF3、CH2=CH-CF(CF3)2、CH2=CH-CF2CF2CF2CF3及びCH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3が好ましく、CH2=CH-CF3、CH2=CH-CF2CF3、CH2=CH-CF2CF2CF2CF3及びCH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3がより好ましく、CH2=CH-CF2CF2CF2CF3及びCH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3がさらに好ましい。
単量体(a)は、2種以上を併用してもよい。
Qである、結合末端原子が酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である有機基としては、例えば、有機基がアルキル基の場合、アルコキシ基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基等が挙げられる。なお、アルコキシカルボニル基は、結合末端原子が酸素原子ではないのでQではない。有機基としては、アルキル基以外に、シクロアルキル基、アリール基、複素環基等が挙げられる。また、環に窒素原子を有する複素環(ただし、環の窒素原子は結合末端原子である)等の環を構成する窒素原子や硫黄原子が結合末端原子である複素環基も挙げられる。
Qにおける有機基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等の反応性基やハロゲン原子を有していてもよく、また、結合末端以外の部分にエーテル性酸素原子、カルボニルオキシ基等の連結基を有していてもよい。さらに、重合性炭素-炭素二重結合を有していてもよい。反応性基としてはヒドロキシ基が好ましく、重合性炭素-炭素二重結合は有しないことが好ましい。
アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル及びヒドロキシアルキルアリルエーテルにおけるアルキルやヒドロキシアルキルの炭素数は2~6が好ましい。
アリルエーテルとしては、例えば、アリルエチルエーテル、ジアリルエーテル、1,3-ジアリルオキシ-2-プロパノールが挙げられる。
CH2=CH-QやCH2=CHCH2-Qで表される化合物の他の例としては、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム、エチルビニルスルフィドが挙げられる。
具体的な単量体(b1)としては、撥油性、撥アルコール性に優れる物品が得られる点から、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、塩化ビニル及びN-ビニルピロリドンが好ましく、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、エチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、塩化ビニル及びN-ビニルピロリドンがより好ましく、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、エチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、塩化ビニル及びN-ビニルピロリドンがさらに好ましい。
共重合体Aとしては、単位(b)として単量体(b1)に基づく単位のみを有する共重合体、及び、単量体(b1)に基づく単位と単量体(b2)に基づく単位とを有する共重合体が好ましい。好ましい共重合体Aは、2種以上の単量体(b1)に基づく単位を有していてもよく、共重合体Aが単量体(b2)に基づく単位を有する場合は、2種以上の単量体(b2)に基づく単位を有していてもよい。
単量体(b2)としては、例えば、オレフィン、ハロゲン化ビニル以外のハロゲン化オレフィン、アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、フルオロアルキル(メタ)アクリレート、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ペルフルオロへキシルエチル(メタ)アクリレート、CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3が挙げられる。
単量体(b1)に基づく単位の割合は、共重合体Aを構成する全単位に対して40~80モル%であることが好ましく、50~70モル%がより好ましい。単量体(b1)に基づく単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体Aの分子量を高くできる。単量体(b1)に基づく単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Aを含む本分散液で処理された物品の撥水撥油性に優れる。また、共重合体Aの水分散性に優れる。
単量体(b1)としてハロゲン化ビニルを用いる場合には、ハロゲン化ビニルに基づく単位の含有割合は、単位(b)の全単位に対して1~50モル%が好ましく、5~45モル%がより好ましく、8~40モル%がさらに好ましい。
共重合体Aが単量体(b2)に基づく単位を有する場合、単量体(b2)に基づく単位の割合は、共重合体Aの全単位に対して20質量%未満であることが好ましく、10質量%未満がより好ましい。上記範囲内であれば、アルカリ等によって撥水撥油性がさらに低下しにくい物品が得られる。
共重合体Aにおける単位(a)と単量体(b1)に基づく単位との合計の割合は、共重合体Aを構成する全単位に対して80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%であってもよい。上記範囲内であれば、アルカリ等によって撥水撥油性がさらに低下しにくい物品が得られる。
共重合体Aが、分子量が3000以下の共重合体Aを含まないか、含む場合はその含有割合が上記範囲内であれば、本分散液で処理された物品の撥水撥油性がさらに優れる。
共重合体Aに対する分子量が3000以下の共重合体Aの含有割合は、後述の実施例に記載されるように、本分散液から回収された共重合体Aの分子量をGPC測定により測定して得られたチャートにおいて、共重合体A全体のピーク面積に対する分子量が3000以下の部分のピーク面積の割合(%)として算出することができる。
水性媒体としては、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合媒体が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、アルコール(ただし、エーテルアルコールを除く。)及びエーテルアルコールが好ましい。アルコールとしては、例えば、tert-ブタノール、プロピレングリコールが挙げられる。エーテルアルコールとしては、例えば、3-メトキシメチルブタノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、共重合体Aと水性媒体との相溶性を向上して基材上で均一な膜をつくりやすくする点から、エーテルアルコールが好ましく、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含む場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の100質量部に対して、1~80質量部が好ましく、10~60質量部がより好ましい。
非フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有しない界面活性剤である。
非フッ素系界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
非フッ素系界面活性剤としては、本分散液の分散安定性に優れる点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤もしくは両性界面活性剤との併用、及びアニオン性界面活性剤の単独使用が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用がより好ましい。後述の各種添加剤との相溶性の点から、ノニオン性界面活性剤単独の使用もまた好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用の場合、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比(ノニオン性界面活性剤/カチオン性界面活性剤)は、100/0~40/60(質量比)が好ましく、97/3~40/60(質量比)がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、共重合体Aの100質量部に対する界面活性剤の合計量を、5質量部以下にできるため、非フッ素系界面活性剤に起因する本分散液で処理された物品の撥水撥油性への悪影響を低減できる。
界面活性剤s1は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、又はポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。界面活性剤s1としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテルが好ましい。
界面活性剤s2は、分子中に1個以上の炭素-炭素三重結合及び1個以上の水酸基を有する化合物である。界面活性剤s2としては、アセチレングリコールエチレンオキシド付加物が好ましい。
界面活性剤s3は、ポリオキシエチレン鎖と、炭素数が3以上のオキシアルキレンが2個以上連続して連なったポリオキシアルキレン鎖とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物である。界面活性剤s3としては、エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物が好ましい。
ノニオン性界面活性剤は、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤s7は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。
界面活性剤s7としては、窒素原子に結合する水素原子の1個以上が、アルキル基、アルケニル基又は末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、式(s71)で表される化合物s71がより好ましい。
[(R21)4N+]・X- (s71)
R21は、水素原子、炭素数が1~22のアルキル基、炭素数が2~22のアルケニル基、炭素数が1~9のフルオロアルキル基、又は末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖である。4つのR21は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、4つのR21は同時に水素原子ではない。X-は、対イオンである。
X-としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、又は酢酸イオンが好ましい。
化合物s71としては、例えば、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ(ステアリル)モノメチルジ(ポリエチレングリコール)アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ(牛脂アルキル)ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩が挙げられる。
カチオン性界面活性剤は、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤s8は、アラニン、イミダゾリニウムベタイン、アミドベタイン又は酢酸ベタインである。
他の成分としては、例えば、共重合体A以外の含フッ素重合体、非フッ素系重合体、非フッ素系撥水撥油剤、水溶性高分子樹脂(例えば、親水性ポリエステル及びその誘導体、親水性ポリエチレングリコール及びその誘導体)、架橋剤、浸透剤(例えば、アセチレン基を中央に持ち左右対称の構造をした非イオン性界面活性剤、日油社製のディスパノール(登録商標)シリーズ)、コロイダルシリカ(例えば、日産化学社製のスノーテックス(登録商標)シリーズ、ADEKA社製のアデライトシリーズ)、消泡剤(例えば、日信化学社製のオルフィン(登録商標)シリーズ、東レダウコーニング社製のFSアンチフォームシリーズ)、造膜助剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤(例えば、明成化学社製のディレクトールシリーズ)、防しわ剤、柔軟剤、pH調整剤(例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、酢酸、クエン酸)が挙げられる。
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、芳香族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、芳香族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤が挙げられる。イソシアネート系架橋剤は、界面活性剤によって乳化された水分散型、又は親水基を有した自己水分散型が好ましい。
オキサゾリン系架橋剤は、分子中にオキサゾリン基を有するポリマーであり、基材等のカルボキシ基と優れた反応性を示す架橋剤である。
本分散液の固形分濃度は、本分散液の製造直後は、25~70質量%が好ましく、30~60質量%がより好ましい。
本分散液中の非フッ素系界面活性剤の合計量は、本分散液の製造直後は、共重合体Aの100質量部に対して1~6質量部が好ましい。
本分散液中の架橋剤の濃度は、基材の処理に用いる際には、0.1~10質量%が好ましい。
以上説明した本分散液にあっては、水性媒体に共重合体Aを分散させているため、有機溶媒による環境への影響が少ない。
また、本分散液にあっては、共重合体Aが単位(a)を有するため、本分散液で処理された物品の撥水撥油性がアルカリ等によって低下しにくい。
そして、本分散液にあっては、共重合体Aを構成する単位(a)及び単位(b)の割合が特定の範囲内にあるため、本分散液で処理された物品の撥水撥油性に優れ、共重合体Aの水分散性に優れ、かつ共重合体Aの分子量を高くできる。
本分散液の製造方法は、水性媒体、単量体成分、非フッ素系界面活性剤及び重合開始剤を含む乳化液中にて単量体成分を重合して本分散液を得る方法である。このような乳化重合法を採用することにより、水性媒体以外の溶媒を使用することなく、単量体成分の共重合体Aへの転化率を向上させるとともに、得られる共重合体Aの数平均分子量も高くできる。
単量体(a)の割合は、単量体成分全体に対して20~60モル%であり、30~50モル%が好ましい。単量体(a)の割合が前記範囲の下限値以上であれば、単量体成分の重合時に単量体成分の共重合体Aへの転化率を向上させ、かつ共重合体Aの分子量も高くできるとともに、共重合体Aを含む本分散液で処理された物品の撥水撥油性に優れる。また、共重合体Aの水分散性に優れる。単量体(a)の割合が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Aの分子量を高くできる。
単量体(a)と単量体(b1)との合計の割合は、単量体成分全体に対して80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%であってもよい。上記範囲内であれば、アルカリ等によって撥水撥油性がさらに低下しにくい物品が得られる。
単量体成分が単量体(b2)を含む場合、単量体(b2)の割合は、単量体成分全体に対して20質量%未満であることが好ましく、10質量%未満がより好ましく、0質量%であってもよい。上記範囲内であれば、アルカリ等によって撥水撥油性がさらに低下しにくい物品が得られやすい。
重合開始剤の添加量は、単量体成分100質量部に対して0.1~5質量部が好ましく、0.1~3質量部がより好ましい。
分子量調整剤の添加量は、単量体成分100質量部に対して0~5質量部が好ましく、0~2質量部がより好ましい。
乳化液中の単量体成分の濃度は、40~70質量%が好ましく、45~60質量%がより好ましい。乳化液中の単量体成分の濃度が前記範囲内であれば、単量体成分の重合時に単量体成分の共重合体Aへの転化率を向上させることができるとともに、共重合体Aの分子量を充分に高くできる。
転化率を80%以上とするには、乳化組成の最適化、重合時間の最適化を行ことが好ましい。
以上説明した本分散液の製造方法にあっては、乳化液中で単量体成分を重合しているため、有機溶媒による環境への影響が少ない本分散液を製造できる。
また、本分散液の製造方法にあっては、乳化液中で単量体成分を重合しているため、共重合体Aの分子量を高くできる。そのため、撥水撥油性に優れる物品を製造できる本分散液を製造できる。
また、本分散液の製造方法にあっては、単量体(a)を含む単量体成分を重合しているため、アルカリ等によって撥水撥油性が低下しにくい物品を製造できる本分散液を製造できる。
そして、本分散液の製造方法にあっては、単量体成分に含まれる単量体(a)及び単量体(b)の割合が特定の範囲内にあるため、単量体成分の共重合体Aへの転化率を高くすることができ、撥水撥油性に優れる物品を製造でき、共重合体Aの水分散性に優れ、かつ分子量が高い共重合体Aを含む本分散液を製造できる。
本発明の物品は、本分散液を用いて処理された物品である。
本分散液で処理される物品としては、例えば、繊維、繊維織物、繊維編物、不織布、ガラス、紙、木、皮革、人工皮革、石、コンクリート、セラミックス、金属、金属酸化物、窯業製品、樹脂成形品、多孔質樹脂、多孔質繊維が挙げられる。多孔質樹脂は、例えば、フィルターとして用いられる。多孔質樹脂の材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。多孔質繊維の材料としては、例えば、ガラス繊維、セルロースナノファイバー、炭素繊維、セルロースアセテートが挙げられる。
処理方法としては、例えば、公知の塗工方法によって物品に本分散液を塗布又は含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。
以上説明した本発明の物品にあっては、分子量が高い共重合体Aを含む本分散液を用いて処理されているため、撥水撥油性に優れる。
また、本発明の物品にあっては、単位(a)を有する共重合体Aを含む本分散液を用いて処理されているため、アルカリ等によって撥水撥油性が低下しにくい。
例1~22及び例28~31は実施例であり、例23~27は比較例である。
原料の仕込量から計算された含フッ素共重合体エマルションの固形分濃度の理論値と、含フッ素共重合体エマルションの固形分濃度の実測値とから、実測値/理論値×100によって単量体の含フッ素共重合体への転化率を求めた。転化率が90%以上を○(良)、80%以上90%未満を△(可)、80%未満を×(不可)とした。
含フッ素共重合体エマルションから界面活性剤及び溶媒を取り除いた後に1H-NMRによって単位(a)及び単位(b)の割合を算出した。
含フッ素共重合体エマルションについては、次のようにして含フッ素共重合体を回収した。含フッ素共重合体エマルションの6gを、2-プロパノール(以下、「IPA」と記す。)の60gに滴下し、撹拌して固体を析出させた。3000rpmで5分間遠心分離した後、固体を分離した。再度、IPAの12gを加えてよく撹拌した。3000rpmで5分間遠心分離した後、固体を上澄み液から分離し、35℃で一晩真空乾燥して含フッ素共重合体を得た。
塊状重合によって得られた重合物については、容器から取り出し含フッ素共重合体を回収した。
装置:東ソー社製、HLC-8320GPC、
カラム:Polymer laboratories社製、MIXED-C 300×7.5mm 5μm、
移動相:AK-225/THF=6/4(体積比)、
流速:1.0mL/分、
オーブン温度:37℃、
試料濃度:1.0質量%、
注入量:50μL、
検出器:RI、
分子量標準:ポリメチルメタクリレート(Mp=2136000、955000、569000、332800、121600、67400、31110、13300、7360、1950、1010、及び550)。
JIS R 3257:1999「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、物品の表面の5箇所に水滴を静置し、各水滴について静滴法によって水の接触角を測定した。水滴は約2μL/滴であり、測定は20℃で行った。水の接触角は、5箇所の測定値の平均値で示す。水の接触角は、物品の撥水性の目安となる。
JIS R 3257:1999年版「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、物品の表面の5箇所にn-ヘキサデカンの液滴を静置し、各液滴について静滴法によってn-ヘキサデカンの接触角を測定した。液滴は約2μL/滴であり、測定は20℃で行った。n-ヘキサデカンの接触角は、5箇所の測定値の平均値で示す。n-ヘキサデカンの接触角は、物品の撥油性の目安となる。
含フッ素共重合体エマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度を1.0質量%に調整した後、熱硬化剤であるトリメチロールメラミン樹脂(大日本インキ化学工業社製、ベッカミンM-3)及び熱硬化触媒である有機アミン塩触媒(大日本インキ化学工業社製、キャタリストACX)を、それぞれの濃度が0.3質量%となるように添加し、撥水剤組成物を得た。
撥水剤組成物に、染色済み綿布を浸漬し、ウェットピックアップが60質量%となるように絞った。これを110℃で90秒間乾燥した後、170℃で60秒間乾燥したものを試験布とした。試験布について、50℃の0.1モル/Lの水酸化ナトリウム溶液中に24時間浸漬した。熱アルカリ処理された試験布を110℃で90秒間乾燥させた。熱アルカリ処理前後の試験布について水の接触角を測定した。熱アルカリ処理後の試験布の水の接触角が60度未満であるものを「×」(不可)とし、熱アルカリ処理後の試験布の水の接触角が60度以上であり、かつ熱アルカリ処理前の接触角に比べ処理後の接触角の低下の割合が30%以上であるものを△(可)、熱アルカリ処理前後の試験布の水の接触角が60度以上であり、かつ熱アルカリ処理前の接触角に比べ処理後の接触角の低下の割合が30%未満であるものを〇(良)と判定した。
含フッ素共重合体エマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度を1.2質量%に調整した後、イソシアネート系架橋剤(明成化学工業社製、メイカネートTP-10)を濃度が1質量%となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。
撥水撥油剤組成物にPETタフタまたはナイロン高密度タフタを浸漬し、ウェットピックアップが、PETタフタでは25~40質量%、Ny高密度タフタでは45~50質量%となるように絞った。これを110℃で90秒加熱した後、170℃で60秒間乾燥し、次いで23℃、湿度50%の部屋で一晩静置したものを試験布とした。
撥油性はAATCC-TM118-1966の試験方法にしたがって、表1に示す等級で評価した。
撥水性はJIS L 1092-1998のスプレー試験にしたがって、1~5の5段階の等級で評価した。等級が大きいほど撥水性が良好であることを示す。
上記撥水性の評価を行った試験布について、JIS L 0217別表103の水洗い法にしたがって、洗濯を20回繰り返した。洗濯後、23℃、湿度50%の部屋で一晩風乾させた後、上記撥水性を評価した。
C8OLF:CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3(東京化成工業社製)。
C6OLF:CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3(東京化成工業社製)。
C4OLF:CH2=CH-CF2CF2CF2CF3(東京化成工業社製)。
AcV:酢酸ビニル(東京化成工業社製)。
EVE:エチルビニルエーテル(東京化成工業社製)。
t-BVE:tert-ブチルビニルエーテル(BASF社製)。
4-HBVE:4-ヒドロキシブチルビニルエーテル(和光純薬工業社製)。
PV:ピバル酸ビニル(東京化成工業社製)。
STV:ステアリン酸ビニル(東京化成工業社製)。
N-VP:N-ビニルピロリドン(東京化成工業社製)。
VCM:CH2=CHCl(横浜ケミカル社製)。
C6FMA:CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3。
BeA:ベヘニルアクリレート(東京化成工業社製)。
2HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート(東京化成工業社製)。
水:イオン交換水。
DPG:ジプロピレングリコール。
E120:ポリオキシエチレンラウリルエーテル(エチレンオキシド約12モル付加物、花王社製、エマルゲン120)の10質量%水溶液。
E430:ポリオキシエチレンオレイルエーテル(エチレンオキシド約30モル付加物、花王社製品名、エマルゲン430)の10質量%水溶液。
P104:エチレンオキシド・プロピレンオキシド重合物(オキシエチレン基含有量40質量%、日油社製品名、プロノン#104)の10質量%水溶液。
P204:エチレンオキシド・プロピレンオキシド重合物(オキシエチレン基含有量40質量%、日油社製品名、プロノン#204)の10質量%水溶液。
LC18-63:モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの63質量%水及びイソプロピルアルコール溶液(ライオン社製品名、リポカード18-63)を水で10質量%に希釈したもの。
SFY420:2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールエチレンオキサイド1.3モル付加物(日信化学工業社製品名、サーフィノール420)。
VA-061A:2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン](和光純薬社製、VA-061)と8質量%の酢酸水溶液とを、質量比1:9で混合して得られたもの。
撹拌装置付きの1リットルのオートクレーブに、表2及び表3に示す種類及び仕込量の単量体、媒体及び非フッ素系界面活性剤を入れて撹拌し、混合液を得た。混合液をホモジナイザーに投入して分散し、乳化液を得た。
ステンレス製オートクレーブに乳化液を入れ、表2及び表3に示す種類及び仕込量の重合開始剤を添加した。オートクレーブ内を窒素置換し、45℃に昇温し、単量体成分を24時間重合させて含フッ素共重合体エマルションを得た。含フッ素共重合体エマルションの固形分濃度、転化率、含フッ素共重合体のMn、Mw、分子量が3000以下の重合体の割合を表2及び表3に示す。
含フッ素共重合体分散液をガラス基板の表面に塗布し、105℃で3分間乾燥したものを評価用の物品とした。ガラス基板は、ASLAB、SUPER GRADE MICROSCOPE SLIDES (THICK社製品名、縦:25mm、横:75mm、厚さ:1.0-1.2mm)を用い、ガラス基板の表面への塗布は、ディップコーターを使用した。物品について、上記の方法に従って接触角を評価した。接触角の測定結果及び上記熱アルカリ処理後の性能を表2及び表3に示す。
原料の種類及び仕込み量を表4に示す種類及び仕込量に変更した以外は、例1と同様にして含フッ素共重合体エマルションを得た。含フッ素共重合体エマルションの固形分濃度、転化率、含フッ素共重合体のMn、Mw、分子量が3000以下の重合体の有無を表5に示す。ただし、例24については、転化率が不良であったため、分子量の測定は行なわず、物品の性能も評価しなかった。
例23、26~28、30及び31については、含フッ素共重合体エマルションを変更した以外は、例1と同様にして物品を得た。物品について、上記と同様にして接触角を測定した。接触角の測定結果及び上記熱アルカリ処理後の性能の評価結果を表4に示す。
例26及び例28は、撥水撥油性及び撥水性の洗濯耐久性を評価した。結果を表5に示す。
(例25及び29)
撹拌装置付きの1リットルのオートクレーブに、VCM以外の単量体、媒体及び非フッ素系界面活性剤について表4に示す仕込量のとおりに入れて撹拌し、混合液を得た。混合液をホモジナイザーに投入して分散し、乳化液を得た。
ステンレス製オートクレーブに乳化液を入れ、表4に示す種類及び仕込量の重合開始剤を添加した。オートクレーブ内を窒素置換した後、表4に示す仕込量のVCMを導入し、45℃に昇温し、単量体成分を72時間重合させて含フッ素共重合体エマルションを得た。含フッ素共重合体エマルションの固形分濃度、転化率、含フッ素共重合体のMn、Mw、分子量が3000以下の重合体の割合を表4に示す。
含フッ素共重合体エマルションを変更した以外は、例1と同様にして物品を得た。物品について、上記と同様にして接触角を測定した。接触角の測定結果及び上記熱アルカリ処理後の性能の評価結果を表4に示す。例29については、撥水撥油性及び撥水性の洗濯耐久性を評価した。結果を表5に示す。
例23では、含フッ素共重合体中の単位(a)が20モル%未満であるため、物品の撥水撥油性が不充分である。
例24では、含フッ素共重合体中の単位(a)が60モル%超であるため、単量体の含フッ素共重合体への転化率が低い。
例25の物品は、従来の(メタ)アクリレートに基づく単位を有する含フッ素共重合体を含む分散液で処理しているため、熱アルカリ処理によって撥水撥油性が低下する。
例26、例27は、重合開始剤が多いため、含フッ素共重合体の分子量が低く、撥水撥油性が劣っている。
例26の水分散液を用いて処理された物品は、撥水撥油性が劣っている。
なお、2018年01月15日に出願された日本特許出願2018-004492号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (12)
- 水性媒体と、前記水性媒体に分散した含フッ素共重合体とを含み、
前記含フッ素共重合体が、下記単量体(a)に基づく単位と下記単量体(b)に基づく単位とを有し、
前記単量体(a)に基づく単位の割合が、前記含フッ素共重合体を構成する全単位に対して20~60モル%であり、
前記含フッ素共重合体の数平均分子量が、10000~100000であり、
分子量が3000以下の含フッ素共重合体の含有割合が、前記含フッ素共重合体全体に対して2%以下である、含フッ素共重合体分散液。
単量体(a):下式(1)で表される化合物。
CH2=CH-Rf (1)
ただし、Rfは、炭素数1~8のペルフルオロアルキル基である。
単量体(b):前記単量体(a)と共重合可能な単量体。 - 前記Rfが、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基である、請求項1に記載の含フッ素共重合体分散液。
- 前記単量体(b)の少なくとも一部が、CH2=CH-Q又はCH2=CHCH2-Qで表される化合物(ただし、Qは、ハロゲン原子、又は、結合末端原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子である有機基)である、請求項1又は2に記載の含フッ素共重合体分散液。
- 前記単量体(b)の少なくとも一部がCH2=CH-Qで表される化合物であり、該CH2=CH-Qで表される化合物が、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル又はハロゲン化ビニルである、請求項3に記載の含フッ素共重合体分散液。
- 前記単量体(a)に基づく単位と前記CH2=CH-Qに基づく単位と前記CH2=CHCH2-Qに基づく単位の合計の割合が、前記含フッ素共重合体を構成する全単位に対して80~100モル%である、請求項3又は4に記載の含フッ素共重合体分散液。
- 前記含フッ素共重合体が前記単量体(b)に基づく単位の一部としてハロゲン化ビニルに基づく単位を含み、ハロゲン化ビニルに基づく単位の含有割合が、前記単量体(b)に基づく単位の全量に対して1~50モル%である、請求項1~5のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体分散液。
- 非フッ素系界面活性剤をさらに含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体分散液。
- 水性媒体、単量体成分、非フッ素系界面活性剤及び重合開始剤を含む乳化液中にて前記単量体成分を重合して含フッ素共重合体分散液を得る方法であり、
前記単量体成分が、下記単量体(a)と下記単量体(b)とを含み、
前記単量体(a)の割合が、前記単量体成分全体に対して20~60モル%であり、
前記含フッ素共重合体の数平均分子量が、10000~100000であり、
分子量が3000以下の含フッ素共重合体の含有割合が、前記含フッ素共重合体全体に対して2%以下である、含フッ素共重合体分散液の製造方法。
単量体(a):下式(1)で表される化合物。
CH2=CH-Rf (1)
ただし、Rfは、炭素数1~8のペルフルオロアルキル基である。
単量体(b):前記単量体(a)と共重合可能な単量体。 - 前記Rfが、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基である、請求項8に記載の製造方法。
- 前記乳化液中の前記単量体成分の濃度が、40~70質量%である、請求項8又は9に記載の製造方法。
- 前記単量体成分の前記含フッ素共重合体への転化率が、80%以上である、請求項8~10のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体分散液を用いて処理された、物品。
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