KR20240004249A - Variable color adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
본 발명의 가변색 점착 시트로서의 점착 시트(S)는 점착제층(10)을 구비한다. 점착제층(10)은 제1상과 제2상을 포함하는 마이크로상 분리 구조를 갖는 폴리머 성분과, 외부 자극에 의해 발색 가능한 착색제를 포함한다. 착색제는, 제1상에 대한 상용성을 갖고, 또한 제2상에 대한 상용성을 갖지 않는다. 폴리머 성분은, 제1상을 형성하는 제1 세그먼트와, 제2상을 형성하는 제2 세그먼트를 분자 내에 갖는 폴리머를 포함한다. 제1 세그먼트는, 10℃ 이상 120℃ 이하의 제1 유리 전이 온도를 갖고, 제2 세그먼트가, 제1 유리 전이 온도보다 낮은 제2 유리 전이 온도를 갖는다.The adhesive sheet (S) as the variable color adhesive sheet of the present invention is provided with an adhesive layer (10). The adhesive layer 10 includes a polymer component having a microphase separation structure including a first phase and a second phase, and a colorant capable of developing color by external stimulation. The colorant has compatibility with the first phase and does not have compatibility with the second phase. The polymer component includes a polymer having within its molecule a first segment forming a first phase and a second segment forming a second phase. The first segment has a first glass transition temperature of 10°C or more and 120°C or less, and the second segment has a second glass transition temperature that is lower than the first glass transition temperature.
Description
본 발명은 가변색 점착 시트에 관한 것이다.The present invention relates to a variable color adhesive sheet.
유기 EL 패널 등의 디스플레이 패널은, 화소 패널 및 커버 부재 등을 포함하는 적층 구조를 갖는다. 그러한 디스플레이 패널의 제조 과정에서는, 적층 구조에 포함되는 요소끼리의 접합을 위해, 예를 들어 투명한 점착 시트가 사용된다.A display panel such as an organic EL panel has a laminated structure including a pixel panel and a cover member. In the manufacturing process of such a display panel, for example, a transparent adhesive sheet is used to bond elements included in the laminated structure.
또한, 디스플레이 패널에서의 화소 패널의 광 출사 측(화상 표시 측)에 배치되는 투명 점착 시트로서, 동 시트의 소정 개소에 의장성, 광 차폐성, 반사 방지성 등을 부여하기 위한 착색 부분이 미리 형성되어 있는 점착 시트를 사용하는 것이, 제안되어 있다. 그러한 점착 시트는, 예를 들어 하기의 특허문헌 1에 기재되어 있다. 특허문헌 1에는, 구체적으로는, 카본 블랙 안료를 함유하는 착색 부분을 갖는 점착 시트가 기재되어 있다.In addition, it is a transparent adhesive sheet disposed on the light emission side (image display side) of the pixel panel of the display panel, and colored portions for providing designability, light shielding properties, anti-reflection properties, etc. are formed in advance at predetermined locations on the sheet. It has been proposed to use a ready-made adhesive sheet. Such an adhesive sheet is described, for example, in
그러나, 디스플레이 패널의 제조 과정에 있어서, 착색 부분이 미리 형성되어 있는 점착 시트를 사용하는 경우, 피착체에 대한 당해 점착 시트의 접합 후에, 피착체와 점착 시트의 착색 부분 사이에서의 이물 및 기포의 유무를 적절하게 검사할 수 없다. 디스플레이 패널 제조 과정에서의 점착 시트의 접합에는, 당해 접합 후에 피착체와 점착 시트 사이에서의 이물 및 기포의 유무를 적절하게 검사할 수 있는 것이 요구된다.However, in the manufacturing process of the display panel, when using an adhesive sheet with a colored portion formed in advance, after bonding the adhesive sheet to the adherend, foreign matter and air bubbles are removed between the adherend and the colored portion of the adhesive sheet. The presence or absence cannot be properly checked. Bonding of adhesive sheets in the display panel manufacturing process requires that the presence or absence of foreign substances and bubbles between the adherend and the adhesive sheet can be properly inspected after bonding.
한편, 디스플레이 패널용의 투명 점착 시트에 마련되는 착색 부분의 기능 확보의 관점에서는, 착색 부분의 열화가 억제되는 것이 요구된다.On the other hand, from the viewpoint of ensuring the function of the colored portion provided in the transparent adhesive sheet for a display panel, it is required that deterioration of the colored portion be suppressed.
본 발명은 피착체에 대한 접합 후에 점착제층의 적어도 일부를 변색 가능하며, 당해 점착제층의 변색 부분의 열화를 억제하는 데 적합한, 가변색 점착 시트를 제공한다.The present invention provides a variable color adhesive sheet that can discolor at least a portion of the adhesive layer after bonding to an adherend and is suitable for suppressing deterioration of the discolored portion of the adhesive layer.
본 발명 [1]은, 변색 가능한 점착제층을 구비하는 가변색 점착 시트이며, 점착제층이, 제1상과 제2상을 포함하는 마이크로상 분리 구조를 형성하고 있는 폴리머 성분과, 외부 자극에 의해 발색 가능한 착색제를 포함하고, 착색제가, 제1상에 대한 상용성을 갖고, 또한 제2상에 대한 상용성을 갖지 않고, 폴리머 성분이, 제1상을 형성하는 제1 세그먼트와, 제2상을 형성하는 제2 세그먼트를 분자 내에 갖는 폴리머를 포함하고, 제1 세그먼트가, 10℃ 이상 120℃ 이하의 제1 유리 전이 온도를 갖고, 제2 세그먼트가, 제1 유리 전이 온도보다 낮은 제2 유리 전이 온도를 갖는 가변색 점착 시트를 포함한다.The present invention [1] is a color-changeable adhesive sheet provided with a color-changeable adhesive layer, wherein the adhesive layer contains a polymer component forming a micro-phase separation structure including a first phase and a second phase, and an external stimulus. A first segment comprising a colorant capable of developing color, wherein the colorant is compatible with the first phase and has no compatibility with the second phase, and the polymer component forms the first phase, and the second phase. A second glass comprising a polymer having a second segment forming a molecule, wherein the first segment has a first glass transition temperature of 10°C or more and 120°C or less, and the second segment has a second glass transition temperature lower than the first glass transition temperature. It includes a variable color adhesive sheet having a transition temperature.
본 발명 [2]는, 제2 유리 전이 온도가 50℃ 이하인, 상기 [1]에 기재된 가변색 점착 시트를 포함한다.The present invention [2] includes the variable color pressure-sensitive adhesive sheet according to the above [1], wherein the second glass transition temperature is 50° C. or lower.
본 발명 [3]은, 제1 유리 전이 온도와 제2 유리 전이 온도의 차가 40℃ 이상 200℃ 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 가변색 점착 시트를 포함한다.The present invention [3] includes the variable color adhesive sheet according to [1] or [2] above, wherein the difference between the first glass transition temperature and the second glass transition temperature is 40°C or more and 200°C or less.
본 발명 [4]는, 폴리머가, 제1 세그먼트로서의 제1 중합체 블록과, 제2 세그먼트로서의 제2 중합체 블록을 갖는 블록 폴리머인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 가변색 점착 시트를 포함한다.The present invention [4] is a variable color adhesive according to any one of the above [1] to [3], wherein the polymer is a block polymer having a first polymer block as the first segment and a second polymer block as the second segment. Includes sheet.
본 발명 [5]는, 폴리머가, 제2 세그먼트로서의 폴리머 주쇄와, 제1 세그먼트로서의 폴리머 측쇄를 갖는 그라프트 폴리머인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 가변색 점착 시트를 포함한다.The present invention [5] includes the variable color adhesive sheet according to any one of the above [1] to [3], wherein the polymer is a graft polymer having a polymer main chain as the second segment and a polymer side chain as the first segment. do.
본 발명 [6]은, 폴리머 성분에 있어서 제2상의 질량 비율이 제1상의 질량 비율보다 큰, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 가변색 점착 시트를 포함한다.The present invention [6] includes the variable color adhesive sheet according to any one of [1] to [5] above, wherein the mass ratio of the second phase in the polymer component is greater than the mass ratio of the first phase.
본 발명 [7]은, 착색제가, 산과의 반응에 의해 발색하는 화합물이며, 점착제층이, 광 산 발생제를 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 가변색 점착 시트를 포함한다.The present invention [7] is a variable color adhesive sheet according to any one of the above [1] to [6], wherein the colorant is a compound that develops color by reaction with an acid, and the adhesive layer further contains a photoacid generator. Includes.
본 발명 [8]은, 광 산 발생제가, 제1상에 대한 상용성을 갖고, 또한 제2상에 대한 상용성을 갖지 않는, 상기 [7]에 기재된 가변색 점착 시트를 포함한다.The present invention [8] includes the variable color pressure-sensitive adhesive sheet described in [7] above, wherein the photoacid generator has compatibility with the first phase and does not have compatibility with the second phase.
본 발명 [9]는, 점착제층에 대하여 외부 자극을 선상으로 부여함으로써 당해 점착제층 내에 형성된 변색 영역의 제1 변색 폭 W1, 및 당해 점착제층을 또한 85℃에서 120시간 가열 처리한 후의 변색 영역의 제2 변색 폭 W2가, 0.5≤W2/W1≤1.6을 충족시키는, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 가변색 점착 시트를 포함한다.The present invention [9] provides the first discoloration width W1 of the discoloration area formed in the pressure-sensitive adhesive layer by linearly applying an external stimulus to the pressure-sensitive adhesive layer, and the discoloration area after heat-treating the pressure-sensitive adhesive layer at 85° C. for 120 hours. It includes the variable color adhesive sheet according to any one of [1] to [8] above, wherein the second color change width W2 satisfies 0.5≤W2/W1≤1.6.
본 발명 [10]은, 점착제층에 대하여 외부 자극을 선상으로 부여함으로써 당해 점착제층 내에 형성된 변색 영역의 제1 변색 폭 W1, 및 당해 점착제층을 또한 65℃ 및 상대 습도 90％에서 120시간 가열 처리한 후의 변색 영역의 제3 변색 폭 W3이, 0.5≤W3/W1≤1.6을 충족시키는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 가변색 점착 시트를 포함한다.The present invention [10] provides a first discoloration width W1 of the discoloration area formed in the pressure-sensitive adhesive layer by linearly applying an external stimulus to the pressure-sensitive adhesive layer, and heat treatment of the pressure-sensitive adhesive layer at 65° C. and 90% relative humidity for 120 hours. It includes the variable color pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [9] above, wherein the third color change width W3 of the color change region after color change satisfies 0.5≤W3/W1≤1.6.
본 발명의 가변색 점착 시트는, 점착제층이, 상기한 바와 같이 외부 자극에 의해 발색 가능한 착색제를 함유한다. 그 때문에, 가변색 점착 시트를 피착체에 접합한 후, 점착제층의 변색 예정 부분(점착제층의 적어도 일부)에 대한 외부 자극의 부여에 의해, 당해 부분을 국소적으로 변색시킬 수 있다. 이러한 가변색 점착 시트에서는, 접합 후이며 점착제층의 변색 부분 형성 전에, 동 시트와 피착체 사이에서의 이물 및 기포의 유무를 검사할 수 있다.In the variable color adhesive sheet of the present invention, the adhesive layer contains a colorant capable of developing color by external stimulation as described above. Therefore, after the variable color adhesive sheet is bonded to an adherend, an external stimulus can be applied to a portion of the adhesive layer scheduled to discolor (at least a portion of the adhesive layer), thereby causing the portion to be discolored locally. In such a variable color adhesive sheet, the presence or absence of foreign substances and bubbles between the sheet and the adherend can be inspected after bonding and before forming the discolored portion of the adhesive layer.
또한, 가변색 점착 시트에서는, 상기한 바와 같이 점착제층이, 제1상과 제2상을 포함하는 마이크로상 분리 구조를 갖는 폴리머 성분을 포함하고, 착색제가, 제1상에 대한 상용성을 갖고, 또한 제2상에 대한 상용성을 갖지 않는다. 게다가, 가변색 점착 시트에서는, 상기한 바와 같이 폴리머 성분이, 제1상을 형성하는 제1 세그먼트와, 제2상을 형성하는 제2 세그먼트를 분자 내에 갖는 폴리머를 포함하고, 제1 세그먼트가, 10℃ 이상 120℃ 이하의 제1 유리 전이 온도를 갖고, 제2 세그먼트가, 제1 유리 전이 온도보다 낮은 제2 유리 전이 온도를 갖는다. 이들 구성을 구비하는 가변색 점착 시트는, 점착제층에 변색 부분이 형성된 후(즉, 외부 자극에 의해 착색제가 발색한 후)에 있어서, 발색한 착색제의 이동(확산 등)을 억제하는 데 적합하다. 발색한 착색제의 이동의 억제에 의해, 변색 부분의 열화(번짐, 퇴색, 색감의 불균일화 등)가 억제된다.In addition, in the variable color adhesive sheet, as described above, the adhesive layer contains a polymer component having a microphase separation structure including a first phase and a second phase, and the colorant has compatibility with the first phase. , also does not have compatibility with the second phase. Furthermore, in the variable color adhesive sheet, as described above, the polymer component includes a polymer having in the molecule a first segment forming a first phase and a second segment forming a second phase, and the first segment is, It has a first glass transition temperature of 10°C or more and 120°C or less, and the second segment has a second glass transition temperature that is lower than the first glass transition temperature. The variable color pressure-sensitive adhesive sheet having these structures is suitable for suppressing the movement (diffusion, etc.) of the colorant after a discolored portion is formed in the pressure-sensitive adhesive layer (i.e., after the colorant develops color due to an external stimulus). . By suppressing the movement of the developed colorant, deterioration of the discolored portion (smearing, fading, color unevenness, etc.) is suppressed.
도 1은 본 발명의 가변색 점착 시트의 일 실시 형태의 단면 모식도이다.
도 2는 점착제층 내의 마이크로상 분리 구조의 예의 모식도이다. 도 2a는 스피어 구조를 나타내고, 도 2b는 실린더 구조를 나타내고, 도 2c는 자이로이드 구조를 나타내고, 도 2d는 라멜라 구조를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 가변색 점착 시트의 변형예(가변색 점착 시트가 기재 구비 편면 점착 시트인 경우)의 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명의 가변색 점착 시트의 사용 방법의 일 예를 나타낸다. 도 4a는 가변색 점착 시트 및 부재(피착체)를 준비하는 공정을 나타내고, 도 4b는 가변색 점착 시트를 개재시켜 부재끼리를 접합하는 공정을 나타낸다. 도 4c는 가변색 점착 시트의 점착제층에 변색 부분을 형성하는 공정을 나타낸다.
도 5는 실시예 1의 점착제층의 TEM 화상이다.
도 6은 실시예 2의 점착제층의 TEM 화상이다.
도 7은 실시예 4의 점착제층의 TEM 화상이다.
도 8은 실시예 5의 점착제층의 TEM 화상이다.
도 9는 비교예 1의 점착제층의 TEM 화상이다.
도 10은 비교예 3의 점착제층의 TEM 화상이다.1 is a cross-sectional schematic diagram of one embodiment of the variable color adhesive sheet of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram of an example of a microphase separation structure in an adhesive layer. Figure 2a shows a sphere structure, Figure 2b shows a cylinder structure, Figure 2c shows a gyroid structure, and Figure 2d shows a lamellar structure.
Figure 3 is a cross-sectional schematic diagram of a modified example of the variable color adhesive sheet of the present invention (when the variable color adhesive sheet is a single-sided adhesive sheet with a base material).
Figure 4 shows an example of a method of using the variable color adhesive sheet of the present invention. FIG. 4A shows a process of preparing a variable color adhesive sheet and a member (adherent), and FIG. 4B shows a process of joining members to each other with a variable color adhesive sheet interposed therebetween. Figure 4c shows a process for forming a color-changing portion in the adhesive layer of a variable-color adhesive sheet.
Figure 5 is a TEM image of the adhesive layer of Example 1.
Figure 6 is a TEM image of the adhesive layer of Example 2.
Figure 7 is a TEM image of the adhesive layer of Example 4.
Figure 8 is a TEM image of the adhesive layer of Example 5.
Figure 9 is a TEM image of the adhesive layer of Comparative Example 1.
Figure 10 is a TEM image of the adhesive layer of Comparative Example 3.
본 발명의 가변색 점착 시트의 일 실시 형태로서의 점착 시트 S는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 점착제층(10)을 구비한다. 점착 시트 S는, 소정의 두께의 시트 형상을 갖고, 두께 방향과 직교하는 방향(면 방향)으로 연장된다. 점착 시트 S는, 예를 들어 유기 EL 패널 등의 디스플레이 패널(화소 패널 및 커버 부재 등을 포함하는 적층 구조를 가짐)에서의 화소 패널의 화상 표시 측에 배치되는 투명 점착 시트로서, 사용된다.As an embodiment of the variable color adhesive sheet of the present invention, the adhesive sheet S is provided with an
점착제층(10)은, 점착성 조성물로 형성된 감압 접착제층이다. 점착제층(10)은, 투명성(가시광 투과성)을 갖는다. 점착제층(10)은, 폴리머 성분과, 후술하는 외부 자극에 의해 발색 가능한 착색제를 포함한다. 이러한 점착제층(10)은, 외부 자극을 받은 부분이 변색 가능하다. 즉, 점착제층(10)은, 외부 자극을 받은 부분의 투명성이, 사후적으로 저하 가능하다.The
폴리머 성분은, 점착제층(10)에 있어서 점착성을 발현시키는 점착 성분이다. 폴리머 성분은, 실온역에서 고무 탄성을 나타낸다. 폴리머 성분으로서는, 예를 들어, 아크릴 폴리머, 고무 폴리머, 폴리에스테르 폴리머, 우레탄 폴리머, 폴리에테르 폴리머, 실리콘 폴리머, 폴리아미드 폴리머 및 불소 폴리머를 들 수 있다. 점착제층(10)에서의 양호한 투명성 및 점착성을 확보하는 관점에서, 폴리머 성분으로서는, 바람직하게는 아크릴 폴리머가 사용된다.The polymer component is an adhesive component that develops adhesiveness in the
폴리머 성분은, 점착제층(10)에 있어서, 제1상과 제2상을 포함하는 마이크로상 분리 구조를 갖는다. 제1상은, 착색제와의 상용성을 갖는 상이다. 제2상은, 착색제와의 상용성을 갖지 않는 상이다. 마이크로상 분리 구조로서는, 예를 들어 도 2a에 나타내는 바와 같은 스피어 구조(해도(海島) 구조), 도 2b에 나타내는 바와 같은 실린더 구조, 도 2c에 나타내는 바와 같은 자이로이드 구조(바이컨티뉴어스 구조), 그리고, 도 2d에 나타내는 바와 같은 라멜라 구조를 들 수 있다.The polymer component has a micro-phase separation structure in the
도 2a에 나타내는 구조에서는, 제1상 M1이 구상의 분산상이며, 제2상 M2가 매트릭스이다. 도 2b에 나타내는 구조에서는, 제1상 M1이 원기둥상의 분산상이며, 제2상 M2가 매트릭스이다. 도 2c에 나타내는 구조에서는, 제1상 M1이 삼차원 그물눈 구조를 갖고, 제2상 M2가 매트릭스이다. 도 2d에 나타내는 구조에서는, 판상의 제1상 M1과 판상의 제2상 M2가 교호로 반복된다. 점착제층(10) 내에서의 착색제의 이동 억제의 관점에서는, 폴리머 성분은, 도 2a는 도 2b 또는 도 2c에 나타내는 마이크로상 분리 구조를 갖는 것이 바람직하다.In the structure shown in FIG. 2A, the first phase M1 is a spherical dispersed phase, and the second phase M2 is a matrix. In the structure shown in FIG. 2B, the first phase M1 is a cylindrical dispersed phase, and the second phase M2 is a matrix. In the structure shown in Fig. 2C, the first phase M1 has a three-dimensional mesh structure, and the second phase M2 is a matrix. In the structure shown in Fig. 2D, the plate-shaped first phase M1 and the plate-shaped second phase M2 are alternately repeated. From the viewpoint of suppressing the movement of the colorant within the
폴리머 성분은, 제1상을 형성하는 제1 세그먼트와, 제2상을 형성하는 제2 세그먼트를 분자 내에 갖는 폴리머(제1 폴리머)를 포함한다. 제1 폴리머로서는, 예를 들어 제1 세그먼트로서의 제1 중합체 블록과, 제2 세그먼트로서의 제2 중합체 블록을 갖는 블록 폴리머를 들 수 있다. 블록 폴리머는, 모노머 조성의 상이한 복수의 제1 중합체 블록을 가져도 되고, 모노머 조성의 상이한 복수의 제2 중합체 블록을 가져도 된다(이 경우, 블록 폴리머는, 모노머 조성에 기초한 블록 종류 수가 3 이상인 멀티 블록 공중합체임.). 제1 폴리머로서는, 제2 세그먼트로서의 폴리머 주쇄와, 제1 세그먼트로서의 폴리머 측쇄를 갖는 그라프트 폴리머도 들 수 있다. 그라프트 폴리머는, 모노머 조성의 상이한 복수의 폴리머 측쇄를 가져도 되고, 모노머 조성의 상이한 복수의 중합체 블록을 폴리머 주쇄 내에 가져도 된다. 폴리머 성분은, 한 종류의 제1 폴리머를 포함해도 되고, 복수 종류의 제1 폴리머를 포함해도 된다. 또한, 폴리머 성분은, 제1 폴리머 이외의 폴리머(제2 폴리머)를 포함해도 된다. 폴리머 성분은, 한 종류의 제2 폴리머를 포함해도 되고, 복수 종류의 제2 폴리머를 포함해도 된다.The polymer component includes a polymer (first polymer) that has within its molecule a first segment forming a first phase and a second segment forming a second phase. Examples of the first polymer include a block polymer having a first polymer block as a first segment and a second polymer block as a second segment. The block polymer may have a plurality of first polymer blocks with different monomer compositions, and may have a plurality of second polymer blocks with different monomer compositions (in this case, the block polymer has a block type number of 3 or more based on the monomer composition). It is a multi-block copolymer). Examples of the first polymer include a graft polymer having a polymer main chain as the second segment and a polymer side chain as the first segment. The graft polymer may have a plurality of polymer side chains with different monomer compositions, or may have a plurality of polymer blocks with different monomer compositions in the polymer main chain. The polymer component may contain one type of first polymer or may contain multiple types of first polymers. Additionally, the polymer component may contain a polymer other than the first polymer (second polymer). The polymer component may contain one type of second polymer or may contain multiple types of second polymers.
제1 세그먼트는, 실시예에 관하여 후술하는 상용성 판정 시험에 의해 착색제가 상용성을 갖는 것으로 판정되는 모노머 용액(25℃에서 모노머 용액을 준비할 수 없는 경우에는, 당해 모노머로 형성되는 폴리머의 용액)과 동일한 모노머 조성을, 80질량％ 이상 함유하는 세그먼트이다(모노머는, 예를 들어 나중에 열기하는 모노머에서 선택됨). 이러한 제1 세그먼트로 형성되는 제1상에 대하여, 착색제는 상용성을 갖는다.The first segment is a monomer solution in which the colorant is determined to be compatible according to a compatibility determination test described later in relation to the examples (if a monomer solution cannot be prepared at 25°C, a solution of the polymer formed from the monomer). ) is a segment containing 80% by mass or more of the same monomer composition (the monomer is, for example, selected from the monomers listed later). The colorant is compatible with the first phase formed from these first segments.
제1 세그먼트의 유리 전이 온도(제1 유리 전이 온도)는 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 바람직하게는 90℃ 이상이다. 이러한 구성은, 점착제층(10)의 제1상을 형성하는 제1 세그먼트의 열운동성을 억제하여 제1상을 안정화시키는 데 적합하고, 따라서, 제1상에 대하여 상용성을 갖는 착색제의 열확산을 억제하는 데 적합하다. 제1 유리 전이 온도는, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 115℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110℃ 이하이다. 이러한 구성은, 점착제층(10)에 있어서 적당한 유연함을 실현하여 양호한 점착력을 확보하는 데 적합하다. 이러한 제1 세그먼트는, 본 실시 형태에서는 하드 세그먼트이다.The glass transition temperature of the first segment (first glass transition temperature) is preferably 10°C or higher, more preferably 30°C or higher, further preferably 60°C or higher, and particularly preferably 90°C or higher. This configuration is suitable for stabilizing the first phase by suppressing the thermal mobility of the first segment forming the first phase of the
폴리머(세그먼트를 포함함)의 유리 전이 온도(Tg)에 대해서는, 하기의 Fox의 식에 기초하여 구해지는 유리 전이 온도(이론 값)를 사용할 수 있다. Fox의 식은, 폴리머의 유리 전이 온도 Tg와, 당해 폴리머를 구성하는 모노머의 호모폴리머 유리 전이 온도 Tgi의 관계식이다. 하기의 Fox의 식에 있어서, Tg는 폴리머의 유리 전이 온도(℃)를 나타내고, Wi는 당해 폴리머를 구성하는 모노머 i의 중량 분율을 나타내고, Tgi는, 모노머 i로 형성되는 호모폴리머의 유리 전이 온도(℃)를 나타낸다. 호모폴리머의 유리 전이 온도에 대해서는 문헌 값을 사용할 수 있고, 예를 들어 「Polymer Handbook」(제4판, John Wiley & Sons, Inc., 1999년) 및 「신 고분자 문고 7 도료용 합성 수지 입문」(키타오카 쿄조오 저, 고분자 간행회, 1995년)에는, 각종 호모폴리머의 유리 전이 온도가 예시되어 있다. 한편, 모노머의 호모폴리머 유리 전이 온도에 대해서는, 일본 특허 공개 제2007-51271호 공보에 구체적으로 기재되어 있는 방법에 의해 구하는 것도 가능하다.For the glass transition temperature (Tg) of the polymer (including segments), the glass transition temperature (theoretical value) determined based on Fox's equation below can be used. Fox's equation is a relational expression between the glass transition temperature Tg of a polymer and the homopolymer glass transition temperature Tgi of the monomer constituting the polymer. In the formula of Fox below, Tg represents the glass transition temperature (°C) of the polymer, Wi represents the weight fraction of monomer i constituting the polymer, and Tgi represents the glass transition temperature of the homopolymer formed from monomer i. (°C). For the glass transition temperature of homopolymers, literature values can be used, for example, Polymer Handbook (4th edition, John Wiley & Sons, Inc., 1999) and New Polymer Book 7 Introduction to Synthetic Resins for Paints. (Kyozoo Kitaoka, Polymer Publishing Society, 1995) provides examples of the glass transition temperatures of various homopolymers. On the other hand, the homopolymer glass transition temperature of the monomer can also be determined by the method specifically described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-51271.
Fox의 식
1/(273+Tg)=Σ[Wi/(273+Tgi)]Fox's
제2 세그먼트는, 실시예에 관하여 후술하는 상용성 판정 시험에 의해 착색제가 상용성을 갖지 않는 것으로 판정되는 모노머 용액(25℃에서 모노머 용액을 준비할 수 없는 경우에는, 당해 모노머로 형성되는 폴리머의 용액)과 동일한 모노머 조성을 80질량％ 이상 함유하는 세그먼트이다(모노머는, 예를 들어 나중에 열기하는 모노머에서 선택됨). 이러한 제2 세그먼트로 형성되는 제2상에 대하여 착색제는 상용성을 갖지 않는다.The second segment is a monomer solution in which the colorant is determined not to be compatible according to a compatibility test described later in relation to the examples (if a monomer solution cannot be prepared at 25°C, the polymer formed from the monomer is It is a segment containing 80% by mass or more of the same monomer composition as the solution (the monomer is, for example, selected from the monomers listed later). The colorant is not compatible with the second phase formed from these second segments.
제2 세그먼트는, 상술한 제1 유리 전이 온도보다 낮은 유리 전이 온도(제2 유리 전이 온도)를 갖는다. 제2 유리 전이 온도는, 제1 유리 전이 온도보다 낮은 한, 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 미만, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하, 특히 더 바람직하게는 -20℃ 이하, 특히 바람직하게는 -40℃ 이하이다. 제2 유리 전이 온도는, 예를 들어 -150℃ 이상이다. 또한, 제1 유리 전이 온도와 제2 유리 전이 온도의 차 ΔTg는, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 더 바람직하게는 130℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다. 차 ΔTg는, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 190℃ 이하, 더욱 바람직하게는 180℃ 이하이다. 제2 유리 전이 온도에 관한 이들 구성은, 점착제층(10)에 있어서 적당한 유연함을 실현하여 양호한 점착력을 확보하는 데 적합하다. 이러한 제2 세그먼트는, 본 실시 형태에서는 소프트 세그먼트이다.The second segment has a glass transition temperature (second glass transition temperature) lower than the above-mentioned first glass transition temperature. As long as the second glass transition temperature is lower than the first glass transition temperature, it is preferably 50° C. or lower, more preferably less than 10° C., more preferably 0° C. or lower, particularly more preferably -20° C. or lower, especially Preferably -40°C or lower. The second glass transition temperature is, for example, -150°C or higher. In addition, the difference ΔTg between the first glass transition temperature and the second glass transition temperature is preferably 40°C or higher, more preferably 80°C or higher, further preferably 100°C or higher, especially more preferably 130°C or higher, Particularly preferably, it is 150°C or higher. The difference ΔTg is preferably 200°C or lower, more preferably 190°C or lower, and even more preferably 180°C or lower. These configurations regarding the second glass transition temperature are suitable for realizing appropriate softness in the
폴리머 성분에서의 제2 세그먼트(제2상)의 질량 비율은, 점착제층(10)의 점착력 확보의 관점에서, 바람직하게는 제1 세그먼트(제1상)의 질량 비율보다 크다. 폴리머 성분에서의 제2 세그먼트(제2상)의 질량 비율은, 바람직하게는 55질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 65질량％ 이상이다. 즉, 폴리머 성분에서의 제1 세그먼트(제1상)의 질량 비율은, 바람직하게는 45질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 35질량％ 이하이다. 점착제층(10)에 있어서 제1상의 분산 밀도를 확보하는 관점에서는, 폴리머 성분에서의 제2 세그먼트(제2상)의 질량 비율은, 바람직하게는 80질량％ 이하, 보다 바람직하게는 75질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이하이다. 즉, 폴리머 성분에서의 제1 세그먼트(제1상)의 질량 비율은, 바람직하게는 20질량％ 이상, 보다 바람직하게는 25질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상이다.The mass ratio of the second segment (second phase) in the polymer component is preferably larger than the mass ratio of the first segment (first phase) from the viewpoint of ensuring the adhesive strength of the pressure-
폴리머 성분으로서 아크릴 폴리머가 사용되는 경우, 당해 아크릴 폴리머는, 예를 들어 (메트)아크릴산알킬에스테르를 50질량％ 이상의 비율로 포함하는 모노머 성분의 공중합체이다. 「(메트)아크릴산」은, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.When an acrylic polymer is used as a polymer component, the acrylic polymer is, for example, a copolymer of a monomer component containing a (meth)acrylic acid alkyl ester in a proportion of 50% by mass or more. “(meth)acrylic acid” means acrylic acid and/or methacrylic acid.
(메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 그러한 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산네오펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산이소트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산이소테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산이소옥타데실, (메트)아크릴산노나데실 및 (메트)아크릴산에이코실을 들 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다. 하드 세그먼트를 형성하는 데 바람직한 (메트)아크릴산알킬에스테르, 및 소프트 세그먼트를 형성하는 데 바람직한 (메트)아크릴산알킬에스테르에 대해서는, 후술한다.Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters include (meth)acrylic acid alkyl esters having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of such alkyl (meth)acrylate include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and iso(meth)acrylate. Butyl, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, neopentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, ( Undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, isotridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, isotetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, Examples include heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, isooctadecyl (meth)acrylate, nonadecyl (meth)acrylate, and eicosyl (meth)acrylate. (meth)acrylic acid alkyl ester may be used individually, or two or more types may be used together. The (meth)acrylic acid alkyl esters preferred for forming hard segments and the (meth)acrylic acid alkyl esters preferred for forming soft segments will be described later.
모노머 성분에서의 (메트)아크릴산알킬에스테르의 비율은, 점착제층(10)에 있어서 점착성 등의 기본 특성을 적절하게 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이상이다. 동 비율은, 예를 들어 99질량％ 이하이다.The proportion of alkyl (meth)acrylate in the monomer component is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more from the viewpoint of appropriately expressing basic properties such as adhesiveness in the
모노머 성분은, (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 공중합성 모노머를 포함해도 된다. 공중합성 모노머로서는, 예를 들어 극성기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 극성기 함유 모노머로서는, 예를 들어 수산기 함유 모노머, 질소 원자 함유 환을 갖는 모노머, 및 카르복시기 함유 모노머를 들 수 있다. 극성기 함유 모노머는, 아크릴 폴리머에의 가교점의 도입, 아크릴 폴리머의 응집력의 확보 등, 아크릴 폴리머의 개질에 도움이 된다. 극성기 함유 모노머는, 아크릴 폴리머의 개질 관점에서는, 하드 세그먼트에 포함되어도 되고, 소프트 세그먼트에 포함되어도 된다.The monomer component may contain a copolymerizable monomer that can be copolymerized with an alkyl (meth)acrylate ester. Examples of copolymerizable monomers include monomers having a polar group. Examples of polar group-containing monomers include hydroxyl group-containing monomers, monomers having a nitrogen atom-containing ring, and carboxyl group-containing monomers. The polar group-containing monomer is helpful in modifying the acrylic polymer, such as introducing crosslinking points into the acrylic polymer and securing the cohesion of the acrylic polymer. The polar group-containing monomer may be included in the hard segment or the soft segment from the viewpoint of modifying the acrylic polymer.
공중합성 모노머는, 바람직하게는 수산기 함유 모노머, 질소 원자 함유 환을 갖는 모노머, 및 카르복시기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 보다 바람직하게는, 공중합성 모노머는, 수산기 함유 모노머 및/또는 질소 원자 함유 환을 갖는 모노머를 포함한다.The copolymerizable monomer preferably contains at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing monomer, a monomer having a nitrogen atom-containing ring, and a carboxyl group-containing monomer. More preferably, the copolymerizable monomer includes a hydroxyl group-containing monomer and/or a monomer having a nitrogen atom-containing ring.
수산기 함유 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴 및 (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 수산기 함유 모노머로서는, 바람직하게는 (메트)아크릴산4-히드록시부틸이 사용되고, 보다 바람직하게는 아크릴산2-히드록시부틸이 사용된다.Examples of hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid. ) 4-hydroxybutyl acrylic acid, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylic acid, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylic acid, 10-hydroxydecyl (meth)acrylic acid, 12-hydroxylauryl (meth)acrylic acid, and ( and 4-hydroxymethylcyclohexyl)methyl (meth)acrylate. As the hydroxyl group-containing monomer, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate is preferably used, and 2-hydroxybutyl acrylate is more preferably used.
모노머 성분에서의 수산기 함유 모노머의 비율은, 아크릴 폴리머에의 가교 구조의 도입, 및 점착제층(10)에서의 응집력의 확보의 관점에서는, 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이상이다. 동 비율은, 아크릴 폴리머의 극성(점착제층(10)에서의 각종 첨가제 성분과 아크릴 폴리머의 상용성에 관계됨)의 조정의 관점에서는, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하이다.The ratio of the hydroxyl group-containing monomer in the monomer component is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass, from the viewpoint of introducing a crosslinked structure into the acrylic polymer and ensuring cohesion in the
질소 원자 함유 환을 갖는 모노머로서는, 예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-비닐모르폴린, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온, N-비닐피라졸, N-비닐이소옥사졸, N-비닐티아졸 및 N-비닐이소티아졸을 들 수 있다. 질소 원자 함유 환을 갖는 모노머로서는, 바람직하게는 N-비닐-2-피롤리돈이 사용된다.Examples of monomers having a nitrogen atom-containing ring include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, and N-vinylpyrrolidone. Piperazine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-(meth)acryloyl-2-pyrrolidone, N-(meth)acryloylpiperi Dean, N-(meth)acryloylpyrrolidine, N-vinylmorpholine, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-1,3-oxazine-2 -one, N-vinyl-3,5-morpholinedione, N-vinylpyrazole, N-vinylisoxazole, N-vinylthiazole, and N-vinylisothiazole. As the monomer having a nitrogen atom-containing ring, N-vinyl-2-pyrrolidone is preferably used.
모노머 성분에서의, 질소 원자 함유 환을 갖는 모노머의 비율은, 점착제층(10)에서의 응집력의 확보, 및 점착제층(10)에서의 대 피착체 밀착력의 확보의 관점에서는, 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이상이다. 동 비율은, 아크릴 폴리머의 유리 전이 온도의 조정, 및 아크릴 폴리머의 극성(점착제층(10)에서의 각종 첨가제 성분과 아크릴 폴리머의 상용성에 관계됨)의 조정의 관점에서는, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하이다.The ratio of the monomer having a nitrogen atom-containing ring in the monomer component is preferably 1 mass from the viewpoint of ensuring cohesion in the
카르복시기 함유 모노머로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 및 이소크로톤산을 들 수 있다.Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
모노머 성분에서의 카르복시기 함유 모노머의 비율은, 아크릴 폴리머에의 가교 구조의 도입, 점착제층(10)에서의 응집력의 확보, 및 점착제층(10)에서의 대 피착체 밀착력의 확보의 관점에서는, 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이상이다. 동 비율은, 아크릴 폴리머의 유리 전이 온도의 조정, 및 산에 의한 피착체의 부식 리스크의 회피의 관점에서는, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하이다.The ratio of the carboxyl group-containing monomer in the monomer component is preferable from the viewpoints of introducing a crosslinked structure into the acrylic polymer, ensuring cohesion in the
모노머 성분은, 다른 공중합성 모노머를 포함하고 있어도 된다. 다른 공중합성 모노머로서는, 예를 들어 산 무수물 모노머, 술폰산기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 시아노기 함유 모노머, 알콕시기 함유 모노머 및 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다.The monomer component may contain other copolymerizable monomers. Other copolymerizable monomers include, for example, acid anhydride monomers, sulfonic acid group-containing monomers, phosphoric acid group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, cyano group-containing monomers, alkoxy group-containing monomers, and aromatic vinyl compounds.
산 무수물 모노머로서는, 예를 들어 무수 말레산 및 무수 이타콘산을 들 수 있다.Examples of acid anhydride monomers include maleic anhydride and itaconic anhydride.
술폰산기 함유 모노머로서는, 예를 들어 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 비닐술폰산나트륨, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산을 들 수 있다.Examples of monomers containing a sulfonic acid group include styrenesulfonic acid, allylsulfonic acid, sodium vinylsulfonate, 2-(meth)acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, (meth)acrylamidepropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth)acrylate, and ( and (meth)acryloyloxynaphthalenesulfonic acid.
인산기 함유 모노머로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트를 들 수 있다.Examples of the phosphoric acid group-containing monomer include 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate.
에폭시기 함유 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산글리시딜 및 (메트)아크릴산-2-에틸글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 및 (메트)아크릴산글리시딜에테르를 들 수 있다.Examples of the epoxy group-containing monomer include epoxy group-containing acrylates such as glycidyl (meth)acrylate and 2-ethylglycidyl (meth)acrylate, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth)acrylate. I can hear it.
시아노기 함유 모노머로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.Examples of cyano group-containing monomers include acrylonitrile and methacrylonitrile.
알콕시기 함유 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산알콕시알킬류 및 (메트)아크릴산알콕시알킬렌글리콜류를 들 수 있다. (메트)아크릴산알콕시알킬류로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시프로필, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸 및 (메트)아크릴산에톡시프로필을 들 수 있다. (메트)아크릴산알콕시알킬렌글리콜류로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜 및 (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜을 들 수 있다.Examples of the alkoxy group-containing monomer include alkoxyalkyl (meth)acrylate and alkoxyalkylene glycol (meth)acrylate. Examples of alkoxyalkyl (meth)acrylate include 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxypropyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, propoxyethyl (meth)acrylate, Examples include butoxyethyl (meth)acrylate and ethoxypropyl (meth)acrylate. Examples of alkoxyalkylene glycol (meth)acrylate include methoxyethylene glycol (meth)acrylate and methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate.
방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔을 들 수 있다.Examples of aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene.
공중합성 모노머는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다.The copolymerizable monomer may be used individually, or two or more types may be used together.
상술한 하드 세그먼트를 형성하는 관점에서 바람직한 모노머로서는, 예를 들어 환상기 함유 모노머, 상술한 극성기 함유 모노머, 및 호모폴리머에서의 유리 전이 온도가 비교적으로 높은 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다.Preferred monomers from the viewpoint of forming the above-mentioned hard segments include, for example, cyclic group-containing monomers, the above-described polar group-containing monomers, and (meth)acrylic acid alkyl esters having a relatively high glass transition temperature in homopolymers.
환상기 함유 모노머로서는, 예를 들어 지방족 환 함유 모노머, 방향족 환 함유 모노머 및 복소환 함유 모노머를 들 수 있다. 지방족 환 함유 모노머로서는, 예를 들어 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트(IBXA), 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트 및 3,3,5-트리메틸시클로헥실아크릴레이트를 들 수 있고, 바람직하게는 IBXA가 사용된다. 방향족 환 함유 모노머로서는, 예를 들어 스티렌, 스티렌 유도체, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트를 들 수 있고, 바람직하게는 스티렌이 사용된다. 스티렌 유도체로서는, 예를 들어 α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌 및 4-에틸스티렌을 들 수 있다. 복소환 함유 모노머로서는, 예를 들어 환상 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트(CTFA), N-비닐-2-피롤리돈 및 4-아크릴로일모르폴린(ACMO)을 들 수 있고, 바람직하게는 CTFA가 사용된다.Examples of cyclic group-containing monomers include aliphatic ring-containing monomers, aromatic ring-containing monomers, and heterocycle-containing monomers. Examples of aliphatic ring-containing monomers include cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate (IBXA), and 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth)acrylate. cyclohexyl acrylate and 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate, and IBXA is preferably used. Examples of aromatic ring-containing monomers include styrene, styrene derivatives, phenyl methacrylate, and benzyl methacrylate, and styrene is preferably used. Examples of styrene derivatives include α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, and 4-ethylstyrene. Examples of heterocycle-containing monomers include cyclic trimethylolpropane formal acrylate (CTFA), N-vinyl-2-pyrrolidone, and 4-acryloylmorpholine (ACMO), preferably CTFA. is used.
호모폴리머에서의 유리 전이 온도가 비교적으로 높은 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 탄소수 12 내지 20의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르, 및 탄소수 14 내지 20의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 하드 세그먼트를 형성하는 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 바람직하게는 아크릴산메틸, 탄소수 12 내지 20의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 사용되고, 보다 바람직하게는, 아크릴산메틸 및 메타크릴산메틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 사용된다.Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters with relatively high glass transition temperatures in homopolymers include methyl acrylate, acrylic acid alkyl esters with an alkyl group of 12 to 20 carbon atoms, and methacrylic acid alkyl esters with an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms. , and alkyl methacrylate having an alkyl group having 14 to 20 carbon atoms. The (meth)acrylic acid alkyl ester forming the hard segment is preferably selected from the group consisting of methyl acrylate, acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms, and methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. At least one selected from the group consisting of methyl acrylate and methyl methacrylate is used, and more preferably, at least one selected from the group consisting of methyl acrylate and methyl methacrylate is used.
폴리머 성분은, 하드 세그먼트로서, 바람직하게는 메타크릴산메틸(MMA)의 중합체, MMA와 아크릴산4-히드록시부틸(4HBA)의 공중합체, 스티렌의 중합체, 스티렌과 (4HBA)의 공중합체, 환상 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트(CTFA)의 중합체, CTFA와 4HBA의 공중합체, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA)의 중합체, IBXA와 4HBA의 공중합체, CTFA와 IBXA와 4HBA의 공중합체, 아크릴산메틸(MA)과 IBXA와 4HBA의 공중합체, IBXA와 4HBA의 공중합체, 4-아크릴로일모르폴린(ACMO)과 아크릴산(AA)과 IBXA의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다.The polymer component is a hard segment, and is preferably a polymer of methyl methacrylate (MMA), a copolymer of MMA and 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), a polymer of styrene, a copolymer of styrene and (4HBA), and a cyclic polymer. Polymer of trimethylolpropane formal acrylate (CTFA), copolymer of CTFA and 4HBA, polymer of isobornyl acrylate (IBXA), copolymer of IBXA and 4HBA, copolymer of CTFA, IBXA and 4HBA, methyl acrylate ( MA) and a copolymer of IBXA and 4HBA, a copolymer of IBXA and 4HBA, and a copolymer of 4-acryloylmorpholine (ACMO), acrylic acid (AA), and IBXA.
상술한 소프트 세그먼트를 형성하는 관점에서 바람직한 모노머로서는, 호모폴리머에서의 유리 전이 온도가 비교적으로 낮은 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 그러한 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 탄소수 2 내지 11의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르, 탄소수 7 내지 13의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 소프트 세그먼트를 형성하는 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 바람직하게는 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실 및 아크릴산옥타데실로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 사용된다. 또한, 폴리머 성분은, 소프트 세그먼트로서, 2EHA와 4HBA의 공중합체를 포함해도 된다.Preferred monomers from the viewpoint of forming the soft segments described above include (meth)acrylic acid alkyl esters, which have a relatively low glass transition temperature in homopolymers. Examples of such (meth)acrylic acid alkyl esters include acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 2 to 11 carbon atoms, and methacrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 7 to 13 carbon atoms. As the (meth)acrylic acid alkyl ester forming the soft segment, at least one selected from the group consisting of 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, and octadecyl acrylate is preferably used. Additionally, the polymer component may include a copolymer of 2EHA and 4HBA as a soft segment.
아크릴 폴리머는, 상술한 모노머 성분을 중합시킴으로써 형성할 수 있다. 중합 방법으로서는, 예를 들어 용액 중합, 괴상 중합 및 유화 중합을 들 수 있고, 바람직하게는 용액 중합을 들 수 있다. 아크릴 블록 폴리머는, 예를 들어 제1 세그먼트를 용액 중에서의 RAFT 중합 등의 리빙 중합에 의해 합성한 후, 제2 세그먼트를 형성하기 위한 모노머와 제1 세그먼트를 함유하는 용액 중에서의 중합 반응을 거쳐서 합성할 수 있다(RAFT 중합에서는, 연쇄 이동제로서의 라프트제가 사용됨). 혹은, 아크릴 블록 폴리머는, 제2 세그먼트를 용액 중에서의 RAFT 중합 등의 리빙 중합에 의해 합성한 후, 제1 세그먼트를 형성하기 위한 모노머와 제2 세그먼트를 함유하는 용액 중에서의 중합 반응을 거쳐서 합성해도 된다. 아크릴 그라프트 폴리머는, 예를 들어 그라프트 쇄를 형성하기 위한 매크로 모노머(일단에 중합성 이중 결합을 갖는 중합체)와, 폴리머 주쇄를 신장하기 위한 모노머를 함유하는 용액 중에서의 중합 반응을 거쳐서 합성할 수 있다. 혹은, 아크릴 그라프트 폴리머는, 예를 들어 폴리머 주쇄를 합성한 후, 폴리머 측쇄를 신장하는 중합 반응(그라프트 중합)을 거쳐서 합성해도 된다. 중합의 개시제로서는, 예를 들어 열중합 개시제가 사용된다. 중합 개시제의 사용량은, 모노머 성분 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.05질량부 이상이며, 또한 예를 들어 1질량부 이하이다.Acrylic polymer can be formed by polymerizing the monomer components described above. Examples of polymerization methods include solution polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization, and solution polymerization is preferred. The acrylic block polymer is synthesized, for example, by synthesizing the first segment by living polymerization such as RAFT polymerization in a solution, and then undergoing a polymerization reaction in a solution containing the first segment and a monomer for forming the second segment. (In RAFT polymerization, a raft agent as a chain transfer agent is used). Alternatively, the acrylic block polymer may be synthesized by synthesizing the second segment by living polymerization such as RAFT polymerization in a solution and then undergoing a polymerization reaction in a solution containing the monomer for forming the first segment and the second segment. do. Acrylic graft polymers can be synthesized, for example, through a polymerization reaction in a solution containing a macromonomer (a polymer having a polymerizable double bond at one end) to form a graft chain and a monomer to extend the polymer main chain. You can. Alternatively, the acrylic graft polymer may be synthesized, for example, by synthesizing the polymer main chain and then undergoing a polymerization reaction (graft polymerization) to extend the polymer side chain. As a polymerization initiator, for example, a thermal polymerization initiator is used. The amount of the polymerization initiator used is, for example, 0.05 parts by mass or more, and for example, 1 part by mass or less, per 100 parts by mass of the monomer component.
열중합 개시제로서는, 예를 들어 아조 중합 개시제 및 과산화물 중합 개시제를 들 수 있다. 아조 중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 및 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드를 들 수 있다. 과산화물 중합 개시제로서는, 예를 들어 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼말레에이트 및 과산화 라우로일을 들 수 있다.Examples of thermal polymerization initiators include azo polymerization initiators and peroxide polymerization initiators. Examples of the azo polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylpropionic acid)dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride, 2,2'-azobis[2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride, 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)disulfate, and 2,2'-azobis(N, N'-dimethyleneisobutylamidine)dihydrochloride can be mentioned. Examples of peroxide polymerization initiators include dibenzoyl peroxide, t-butyl permaleate, and lauroyl peroxide.
아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량은, 점착제층(10)에서의 응집력의 확보의 관점에서는, 바람직하게는 100000 이상, 보다 바람직하게는 300000 이상, 더욱 바람직하게는 500000 이상이다. 동 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5000000 이하, 보다 바람직하게는 3000000 이하, 더욱 바람직하게는 2000000 이하이다. 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량은, 겔·투과·크로마토그래프(GPC)에 의해 측정하여 폴리스티렌 환산에 의해 산출된다.The weight average molecular weight of the acrylic polymer is preferably 100,000 or more, more preferably 300,000 or more, and even more preferably 500,000 or more from the viewpoint of ensuring cohesion in the
아크릴 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -20℃ 이하이다. 동 유리 전이 온도는, 예를 들어 -80℃ 이상이다.The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer is preferably 0°C or lower, more preferably -10°C or lower, and even more preferably -20°C or lower. The glass transition temperature is, for example, -80°C or higher.
점착성 조성물은, 폴리머 성분에의 가교 구조의 도입의 관점에서, 가교제를 함유해도 된다. 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 옥사졸린 가교제, 아지리딘 가교제, 카르보디이미드 가교제 및 금속킬레이트 가교제를 들 수 있다. 가교제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다.The adhesive composition may contain a crosslinking agent from the viewpoint of introducing a crosslinked structure into the polymer component. Examples of crosslinking agents include isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, and metal chelate crosslinking agents. The crosslinking agent may be used individually, or two or more types may be used together.
이소시아네이트 가교제로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 이소시아네이트 가교제로서는, 이들 이소시아네이트의 유도체도 들 수 있다. 당해 이소시아네이트 유도체로서는, 예를 들어 이소시아누레이트 변성체 및 폴리올 변성체를 들 수 있다. 이소시아네이트 가교제의 시판품으로서는, 예를 들어 코로네이트 L(톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 도소제), 코로네이트 HL(헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 도소제), 코로네이트 HX(헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 도소제) 및 타케네이트 D110N(크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 미쓰이 가가쿠제)을 들 수 있다.Isocyanate crosslinking agents include, for example, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and tetramethylene diisocyanate. Examples include silylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and polymethylene polyphenylisocyanate. Additionally, examples of the isocyanate crosslinking agent include derivatives of these isocyanates. Examples of the isocyanate derivative include isocyanurate modified products and polyol modified products. Commercially available isocyanate crosslinking agents include, for example, Coronate L (trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, coating agent), Coronate HL (trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, coating agent), Coronate Examples include HX (isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Dosoh) and Takenate D110N (trimethylolpropane adduct form of xylylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals).
에폭시 가교제로서는, 비스페놀 A, 에피클로로히드린형의 에폭시 수지, 에틸렌 글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디아민글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민 및 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산을 들 수 있다.As an epoxy crosslinking agent, bisphenol A, epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycol. Sidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidylaniline, diamineglycidylamine, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine and 1,3- and bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane.
가교제의 배합량은, 점착제층(10)의 응집력을 확보하는 관점에서는, 폴리머 성분 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.01질량부 이상이고, 바람직하게는 0.05질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.07질량부 이상이다. 점착제층(10)에 있어서 양호한 점착성을 확보하는 관점에서는, 폴리머 성분 100질량부에 대한 가교제의 배합량은, 예를 들어 10질량부 이하이고, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 3질량부 이하이다.From the viewpoint of ensuring the cohesion of the
폴리머 성분에 가교 구조가 도입되는 경우, 가교 반응을 효과적으로 진행시키기 위해 가교 촉매가 사용되어도 된다. 가교 촉매로서는, 예를 들어 디라우린산디부틸주석, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 나셈제2철 및 부틸주석옥사이드를 들 수 있고, 바람직하게는 디라우린산디부틸주석이 사용된다. 가교 촉매의 사용량은, 폴리머 성분 100질량부에 대하여 예를 들어 0.0001질량부 이상이며, 또한 1질량부 이하이다.When a crosslinking structure is introduced into the polymer component, a crosslinking catalyst may be used to effectively advance the crosslinking reaction. Examples of the crosslinking catalyst include dibutyltin dilaurate, tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, ferric nasem, and butyltin oxide, and dibutyltin dilaurate is preferably used. do. The amount of the crosslinking catalyst used is, for example, 0.0001 parts by mass or more and 1 part by mass or less per 100 parts by mass of the polymer component.
가교 촉매가 사용되는 경우, 점착성 조성물로부터 사후적으로 제거 가능한 가교 억제제가 점착성 조성물에 배합되어도 된다. 가교 촉매로서 디라우린산디부틸주석이 사용되는 경우, 가교 억제제로서는, 바람직하게는 아세틸아세톤이 사용된다. 이 경우, 점착성 조성물에 있어서는, 아세틸아세톤이 디라우린산디부틸주석에 배위하고, 폴리머 성분에 대한 가교제의 가교 반응은 억제된다. 점착 시트 S의 후술하는 제조 과정에 있어서, 박리 필름 상에 점착성 조성물이 도포되어 도막이 형성된 후에, 원하는 타이밍에서의 가열에 의해, 아세틸아세톤을 휘발시켜 도막으로부터 제거할 수 있다. 이에 의해, 가교제의 가교 반응을 진행시킬 수 있다.When a crosslinking catalyst is used, a crosslinking inhibitor that can be subsequently removed from the adhesive composition may be blended into the adhesive composition. When dibutyltin dilaurate is used as the crosslinking catalyst, acetylacetone is preferably used as the crosslinking inhibitor. In this case, in the adhesive composition, acetylacetone coordinates with dibutyltin dilaurate, and the crosslinking reaction of the crosslinking agent with respect to the polymer component is suppressed. In the manufacturing process of the adhesive sheet S described later, after the adhesive composition is applied on the release film and the coating film is formed, acetylacetone can be volatilized and removed from the coating film by heating at a desired timing. Thereby, the crosslinking reaction of the crosslinking agent can proceed.
가교 억제제의 배합량은, 가교 촉매 100질량부에 대하여, 예를 들어 100질량부 이상, 바람직하게는 1000질량부 이상이다. 또한, 동 배합량은, 예를 들어 5000질량부 이하이다.The compounding amount of the crosslinking inhibitor is, for example, 100 parts by mass or more, preferably 1000 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the crosslinking catalyst. In addition, the compounding amount of copper is, for example, 5000 parts by mass or less.
착색제는, 제1상에 대한 상용성을 갖고, 또한 제2상에 대한 상용성을 갖지 않는다. 착색제는, 바람직하게는 산과의 반응에 의해 발색하는 화합물(발색성 화합물)이다. 착색제가 발색성 화합물인 경우, 점착성 조성물은, 광 산 발생제를 더 함유한다.The colorant has compatibility with the first phase and does not have compatibility with the second phase. The colorant is preferably a compound that develops color by reaction with an acid (color developing compound). When the colorant is a coloring compound, the adhesive composition further contains a photoacid generator.
발색성 화합물로서는, 예를 들어 류코 색소, 트리아릴메탄 색소, 디페닐메탄 색소, 플루오란 색소, 스피로피란 색소 및 로다민 색소를 들 수 있다. 발색성 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다.Examples of the coloring compound include leuco dye, triarylmethane dye, diphenylmethane dye, fluoran dye, spiropyran dye, and rhodamine dye. The coloring compound may be used individually, or two or more types may be used together.
류코 색소로서는, 예를 들어 2'-아닐리노-6'-(N-에틸-N-이소펜틸아미노)-3'-메틸스피로[프탈라이드-3,9'-[9H]크산텐], 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디프로필아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-크실리디노플루오란, 및 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드를 들 수 있다.As a leuco dye, for example, 2'-anilino-6'-(N-ethyl-N-isopentylamino)-3'-methylspiro[phthalide-3,9'-[9H]xanthene], 3 -Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluorane, and 3-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide.
트리아릴메탄 색소로서는, 예를 들어 p,p',p"-트리스-디메틸아미노트리페닐메탄을 들 수 있다. 디페닐메탄 색소로서는, 예를 들어 4,4-비스-디메틸아미노페닐벤즈히드릴벤질에테르를 들 수 있다. 플루오란 색소로서는, 예를 들어 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로 플루오란을 들 수 있다. 스피로피란 색소로서는, 예를 들어 3--메틸스피로디나프토피란을 들 수 있다. 로다민 색소로서는, 예를 들어 로다민-B-아닐리노락탐을 들 수 있다.Examples of the triarylmethane dye include p,p',p"-tris-dimethylaminotriphenylmethane. Examples of the diphenylmethane dye include 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydryl. Examples of the fluoran dye include 3-diethylamino-6-methyl-7-chloro fluorane. Examples of the spiropyran dye include 3-methylspirodinaphtho. Examples of rhodamine pigments include rhodamine-B-anilinolactam.
점착제층(10)에 있어서 양호한 착색성을 확보하는 관점에서는, 발색성 화합물로서는, 바람직하게는 류코 색소, 보다 바람직하게는 2'-아닐리노-6'-(N-에틸-N-이소펜틸아미노)-3'-메틸스피로[프탈라이드-3,9'-[9H]크산텐]이 사용된다.From the viewpoint of ensuring good coloring properties in the
폴리머 성분 100질량부에 대한 발색성 화합물의 배합량은, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상이다. 동 배합량은, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 7질량부 이하이다.The amount of the coloring compound per 100 parts by mass of the polymer component is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more. The compounding amount is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less.
광 산 발생제는, 외부 자극으로서 활성 에너지선이 조사됨으로써 산을 발생시킨다. 그 때문에, 점착제층(10)에 있어서 활성 에너지선의 조사를 받은 부분에서는, 광 산 발생제로부터 산이 발생하고, 당해 산에 의해 발색성 화합물이 발색한다. 발색성 화합물의 양호한 발색의 관점에서, 바람직하게는 광 산 발생제는, 제1상에 대한 상용성을 갖고, 또한 제2상에 대한 상용성을 갖지 않는다. 점착제층(10)에 있어서 활성 에너지선의 조사를 받은 부분은, 발색성 화합물의 발색에 따라, 예를 들어 암색으로 착색한다. 활성 에너지선의 종류는, 광 산 발생제의 종류(구체적으로는, 광 산 발생제가 산을 발생시키는 활성 에너지선의 파장)에 의해 정해진다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 자외선, 가시광, 적외선, X선, α선, β선 및 γ선을 들 수 있다. 사용 설비의 다양성 및 핸들링 용이성의 관점에서는, 활성 에너지선으로서는, 바람직하게는 자외선을 들 수 있다.The photoacid generator generates acid by being irradiated with active energy rays as an external stimulus. Therefore, in the portion of the
광 산 발생제로서는, 예를 들어 자외선 조사에 의해 산을 발생시키는 오늄 화합물을 들 수 있다. 오늄 화합물은, 예를 들어 오늄 양이온과 음이온의 오늄염의 형태로 제공된다. 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 요오드늄 및 술포늄을 들 수 있다. 음이온으로서는, 예를 들어 Cl-, Br-, I-, ZnCl3 -, HSO3 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, C4F9HSO3 -, (C6F5)4B-, 및 (C4H9)4B-를 들 수 있다. 광 산 발생제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다. 점착성 조성물은, 바람직하게는 술포늄과 C4F9HSO3 -로 이루어지는 오늄염(오늄 화합물)을 광 산 발생제로서 포함한다.Examples of photoacid generators include onium compounds that generate acids by irradiation with ultraviolet rays. Onium compounds are provided, for example, in the form of onium salts of onium cations and anions. Examples of onium cations include iodonium and sulfonium. As anions, for example, Cl - , Br - , I - , ZnCl 3 - , HSO 3 - , BF 4 - , PF 6 - , AsF 6 -, SbF 6 - , CH 3 SO 3 - , CF 3 SO 3 - , C 4 F 9 HSO 3 - , (C 6 F 5 ) 4 B - , and (C 4 H 9 ) 4 B - . Photoacid generators may be used individually, or two or more types may be used together. The adhesive composition preferably contains an onium salt (onium compound) consisting of sulfonium and C 4 F 9 HSO 3 - as a photoacid generator.
폴리머 성분 100질량부에 대한 산 발생제의 배합량은, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 2질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5질량부 이상, 특히 바람직하게는 7질량부 이상이다. 동 배합량은, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이하, 더욱 바람직하게는 12질량부 이하이다.The amount of the acid generator per 100 parts by mass of the polymer component is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, further preferably 5 parts by mass or more, and particularly preferably 7 parts by mass or more. The compounding amount is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 12 parts by mass or less.
또한, 발색성 화합물 100질량부에 대한 산 발생제의 배합량은, 예를 들어 100질량부 이상, 바람직하게는 200질량부 이상, 보다 바람직하게는 300질량부 이상, 더욱 바람직하게는 330질량부 이상이다. 동 배합량은, 바람직하게는 1000질량부 이하, 보다 바람직하게는 700질량부 이하, 더욱 바람직하게는 500질량부 이하이다.In addition, the amount of the acid generator mixed with respect to 100 parts by mass of the coloring compound is, for example, 100 parts by mass or more, preferably 200 parts by mass or more, more preferably 300 parts by mass or more, and still more preferably 330 parts by mass or more. . The compounding amount is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 700 parts by mass or less, and even more preferably 500 parts by mass or less.
점착성 조성물은, 필요에 따라 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들어, 실란 커플링제, 점착성 부여제, 가소제, 연화제, 산화 방지제, 계면 활성제 및 대전 방지제를 들 수 있다.The adhesive composition may contain other components as needed. Other components include, for example, silane coupling agents, tackifiers, plasticizers, softeners, antioxidants, surfactants, and antistatic agents.
점착 시트 S는, 예를 들어 상술한 점착성 조성물을 박리 필름(제1 박리 필름) 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 당해 도막을 건조시킴으로써 제조할 수 있다(도 1에서는, 가상선으로 나타내는 박리 필름 L 상에 점착 시트 S가 배치되어 있음).The adhesive sheet S can be manufactured, for example, by applying the above-described adhesive composition onto a release film (first release film) to form a coating film, and then drying the coating film (in FIG. 1, the peeling film is indicated by a phantom line). The adhesive sheet S is placed on the film L).
박리 필름(박리 라이너)으로서는, 예를 들어 가요성을 갖는 플라스틱 필름을 들 수 있다. 당해 플라스틱 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 및 폴리에스테르 필름을 들 수 있다. 박리 필름의 두께는, 예를 들어 3㎛ 이상이며, 또한 예를 들어 200㎛ 이하이다. 박리 필름의 표면은, 바람직하게는 이형 처리되어 있다.Examples of the release film (release liner) include a flexible plastic film. Examples of the plastic film include polyethylene terephthalate film, polyethylene film, polypropylene film, and polyester film. The thickness of the peeling film is, for example, 3 μm or more, and is, for example, 200 μm or less. The surface of the release film is preferably subjected to a mold release treatment.
점착성 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어, 롤 코팅, 키스 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러시, 스프레이 코팅, 딥 롤 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 에어나이프 코팅, 커튼 코팅, 립 코팅 및 다이 코팅을 들 수 있다. 도막의 건조 온도는, 예를 들어 50℃ 내지 200℃이다. 건조 시간은, 예를 들어 5초 내지 20분이다.Methods for applying the adhesive composition include, for example, roll coating, kiss roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brush, spray coating, dip roll coating, bar coating, knife coating, air knife coating, curtain coating, lip coating, and Die coating may be mentioned. The drying temperature of the coating film is, for example, 50°C to 200°C. Drying time is, for example, 5 seconds to 20 minutes.
점착성 조성물이 가교제를 포함하는 경우, 상술한 건조와 동시에 또는 그 후의 에이징에 의해, 가교 반응이 진행된다. 에이징 조건은, 가교제의 종류에 따라 적절히 설정된다. 에이징 온도는, 예를 들어 20℃ 내지 160℃이다. 에이징 시간은, 예를 들어 1분 내지 7일이다.When the adhesive composition contains a crosslinking agent, the crosslinking reaction proceeds simultaneously with the above-described drying or by subsequent aging. Aging conditions are appropriately set depending on the type of crosslinking agent. The aging temperature is, for example, 20°C to 160°C. Aging time is, for example, 1 minute to 7 days.
에이징 전 또는 후에, 제1 박리 필름 상의 점착제층(10) 위에 박리 필름(제2 박리 필름)을 더 적층해도 된다. 제2 박리 필름은, 표면 이형 처리가 실시된 가요성의 플라스틱 필름이며, 제1 박리 필름에 관하여 상술한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.Before or after aging, a release film (second release film) may be further laminated on the
이상과 같이 하여, 박리 필름에 의해 점착면이 피복 보호된 점착 시트 S를 제조할 수 있다. 각 박리 필름은, 점착 시트 S를 사용할 때 필요에 따라 점착 시트 S로부터 박리된다.As described above, the adhesive sheet S whose adhesive surface is covered and protected by a release film can be manufactured. Each release film is peeled from the adhesive sheet S as needed when using the adhesive sheet S.
점착제층(10)의 두께는, 피착체에 대한 충분한 점착성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상이다. 점착 시트 S의 핸들링성의 관점에서는, 점착제층(10)의 두께는, 바람직하게는 300㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50㎛ 이하이다.The thickness of the
점착제층(10)의 헤이즈(점착제층(10)에 외부 자극을 부여하기 전의 헤이즈)는 바람직하게는 3％ 이하, 보다 바람직하게는 2％ 이하, 보다 바람직하게는 1％ 이하이다. 이러한 구성은, 점착 시트 S를 피착체에 접합한 후에 점착 시트 S와 피착체 사이에서의 이물 및 기포의 유무를 검사하는 데 적합하다. 점착제층(10)의 헤이즈는, JIS K7136(2000년)에 준거하여, 헤이즈미터를 사용하여 측정할 수 있다. 헤이즈미터로서는, 예를 들어 닛폰 덴쇼쿠 고교사제의 「NDH2000」, 및 무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠사제의 「HM-150형」을 들 수 있다.The haze of the adhesive layer 10 (haze before external stimulation is applied to the adhesive layer 10) is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and even more preferably 1% or less. This configuration is suitable for inspecting the presence or absence of foreign substances and bubbles between the adhesive sheet S and the adherend after bonding the adhesive sheet S to the adherend. The haze of the
점착제층(10)의 파장 400 내지 700nm에서의 평균 투과율(점착제층(10)에 외부 자극을 부여하기 전의 평균 투과율)은 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 이러한 구성은, 점착 시트 S를 피착체에 접합한 후에 점착 시트 S와 피착체 사이에서의 이물 및 기포의 유무를 검사하는 데 적합하다.The average transmittance (average transmittance before applying an external stimulus to the adhesive layer 10) at a wavelength of 400 to 700 nm of the
점착 시트 S가, 유리판에 대한 접합을 거친 후에 23℃, 박리 각도 180° 및 박리 속도(인장 속도) 300mm/분의 박리 조건에서의 박리 시험에 있어서 당해 스테인리스판에 대하여 나타내는 점착력은, 예를 들어 1N/25mm 이상이며, 또한 예를 들어 50N/25mm 이하이다.After adhesive sheet S has been bonded to a glass plate, the adhesive strength shown to the stainless steel plate in a peel test under peel conditions of 23°C, peel angle of 180°, and peel speed (tensile speed) of 300 mm/min is, for example, It is 1N/25mm or more, and is also, for example, 50N/25mm or less.
점착 시트 S에 있어서, 점착제층(10)에 대하여 외부 자극을 선상으로 부여함으로써 당해 점착제층(10) 내에 형성된 변색 영역의 제1 변색 폭 W1, 및 당해 점착제층(10)을 또한 85℃에서 120시간 가열 처리한 후의 변색 영역의 제2 변색 폭 W2는, 하기의 식 (1)을 충족시킨다.In the adhesive sheet S, the first discoloration width W1 of the discoloration area formed in the
0.5≤W2/W1≤1.6 … (1)0.5≤W2/W1≤1.6 … (One)
이러한 구성은, 점착제층(10)에 형성되는 변색 부분의 열화(번짐, 퇴색, 색감의 불균일화 등)를 억제하는 데 적합하고, 따라서, 변색 부분이 담당하는 기능 특성의 유지에 도움이 된다. 이 관점에서, W1에 대한 W2의 비율은, 바람직하게는 0.65 이상, 보다 바람직하게는 0.90 이상이며, 또한 바람직하게는 1.2 이하이다.This configuration is suitable for suppressing deterioration (smearing, fading, color unevenness, etc.) of the discolored portion formed in the
점착제층(10)에 대하여 외부 자극을 선상으로 부여함으로써 당해 점착제층(10) 내에 형성된 변색 영역의 제1 변색 폭 W1, 및 당해 점착제층(10)을 또한 65℃ 및 상대 습도 90％에서 120시간 가열 처리한 후의 변색 영역의 제3 변색 폭 W3은, 하기의 식 (2)를 충족시킨다.The first discoloration width W1 of the discoloration area formed in the pressure-
0.5≤W3/W1≤1.6 … (2)0.5≤W3/W1≤1.6 … (2)
이러한 구성은, 점착제층(10)에 형성되는 변색 부분의 열화(번짐, 퇴색, 색감의 불균일화 등)를 억제하는 데 적합하고, 따라서, 변색 부분이 담당하는 기능 특성의 유지에 도움이 된다. 이 관점에서, W1에 대한 W3의 비율은, 바람직하게는 0.65 이상, 보다 바람직하게는 0.90 이상이며, 또한 바람직하게는 1.2 이하이다.This configuration is suitable for suppressing deterioration (smearing, fading, color unevenness, etc.) of the discolored portion formed in the
점착 시트 S는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 점착제층(10)에 더하여 기재(20)를 구비하는 기재 구비 편면 점착 시트여도 된다. 이 경우, 점착 시트 S는, 구체적으로는, 점착제층(10)과, 그 두께 방향의 한쪽 면 측에 배치되는 기재(20)를 구비한다. 바람직하게는, 기재(20)는, 점착제층(10)의 두께 방향의 한쪽 면에 접촉한다.As shown in FIG. 3, the adhesive sheet S may be a single-sided adhesive sheet with a base material that includes a
기재(20)는, 투명한 지지체로서 기능하는 요소이다. 기재(20)는, 예를 들어 가요성을 갖는 플라스틱 필름이다. 플라스틱 필름의 구성 재료로서는, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 셀룰로오스, 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트를 들 수 있다. 폴리올레핀으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·에틸아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌·비닐알코올 공중합체를 들 수 있다. 폴리에스테르로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트를 들 수 있다. 폴리아미드로서는, 예를 들어 폴리아미드6, 폴리아미드6,6, 및 부분 방향족 폴리아미드를 들 수 있다. 기재(20)에 있어서, 그 투명성과 기계적 강도를 양립시키는 관점에서는, 기재(20)의 플라스틱 재료는, 바람직하게는 폴리에스테르이고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트이다.The
기재(20)는 투명성을 갖는다. 기재(20)의 헤이즈는, 바람직하게는 3％ 이하, 보다 바람직하게는 2％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하이다. 기재(20)의 헤이즈는, JIS K7136(2000년)에 준거하여, 헤이즈미터를 사용하여 측정할 수 있다.The
기재(20)에서의 점착제층(10) 측의 표면은, 점착제층(10)과의 밀착성을 높이기 위한 물리적 처리, 화학적 처리 또는 하도 처리가 실시되어 있어도 된다. 물리적 처리로서는, 예를 들어 코로나 처리 및 플라스마 처리를 들 수 있다. 화학적 처리로서는 예를 들어, 산 처리 및 알칼리 처리를 들 수 있다.The surface of the
기재(20)의 두께는, 기재(20)가 지지체로서 기능하기 위한 강도를 확보하는 관점에서는, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 또한, 점착 시트 S에 있어서 적당한 가요성을 실현하는 관점에서는, 기재(20)의 두께는, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하이다.The thickness of the
도 3에 나타내는 점착 시트 S는, 예를 들어 제1 박리 필름 대신에 기재(20)를 사용하는 것 이외에는 상술한 점착 시트 제조 방법과 마찬가지의 방법에 의해, 제조할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive sheet S shown in FIG. 3 can be manufactured, for example, by a method similar to the pressure-sensitive adhesive sheet manufacturing method described above except that the
도 4a 내지 도 4c는 점착 시트 S의 사용 방법의 일 예를 나타낸다. 본 방법은, 준비 공정과, 접합 공정과, 변색 부분 형성 공정을 포함한다.4A to 4C show an example of a method of using the adhesive sheet S. The method includes a preparation step, a bonding step, and a discoloration portion forming step.
먼저, 준비 공정에서는, 도 4a에 나타내는 바와 같이, 점착 시트 S와, 제1 부재(31)와, 제2 부재(32)를 준비한다. 제1 부재(31)는, 예를 들어 유기 EL 패널 등의 디스플레이 패널이다. 제1 부재(31)는, 다른 전자 디바이스, 및 광학 디바이스여도 된다.First, in the preparation process, as shown in FIG. 4A, the adhesive sheet S, the
제2 부재(32)는, 예를 들어 투명 기재이다. 투명 기재로서는, 투명 플라스틱 기재 및 투명 유리 기재를 들 수 있다.The
다음으로, 접합 공정에서는, 도 4b에 나타내는 바와 같이, 점착 시트 S를 개재시켜 제1 부재(31) 및 제2 부재(32)를 접합한다. 이에 의해, 적층체 Z가 얻어진다. 적층체 Z에 있어서, 점착 시트 S는, 제1 부재(31)의 두께 방향의 한쪽 면에 접촉하도록 배치되고, 제2 부재(32)는, 그 점착 시트 S의 두께 방향의 한쪽 면에 접촉하도록 배치된다.Next, in the joining process, the
접합 공정 후, 필요에 따라, 부재(31, 32)와 점착 시트 S 사이에서의 이물 및 기포의 유무를 검사한다.After the joining process, the presence or absence of foreign substances and air bubbles between the
다음으로, 변색 부분 형성 공정에서는, 도 4c에 나타내는 바와 같이, 적층체 Z에서의 점착제층(10)에 외부 자극을 부여하여, 점착제층(10)에 있어서 변색 부분(11)을 형성한다. 구체적으로는, 투명한 제2 부재(32) 측으로부터, 점착제층(10)에서의 소정 영역을 마스크하기 위한 마스크 패턴(도시 생략)을 통해, 점착제층(10)에 대하여 외부 자극으로서의 활성 에너지선을 조사한다. 이에 의해, 점착제층(10)에서의 당해 마스크 패턴으로 마스크되어 있지 않은 부분을 변색시킨다.Next, in the discoloration portion forming step, as shown in FIG. 4C, an external stimulus is applied to the
본 공정에서의 활성 에너지선 조사용의 광원으로서는, 예를 들어 자외선 LED 라이트, 고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프를 들 수 있다. 또한, 본 공정의 활성 에너지선 조사에 있어서는, 광원으로부터 출사되는 활성 에너지선에서의 일부의 파장 영역을 커트하기 위한 파장 커트 필터를, 필요에 따라 사용해도 된다.Examples of light sources for active energy ray irradiation in this process include ultraviolet LED lights, high-pressure mercury lamps, and metal halide lamps. In addition, in the active energy ray irradiation of this process, a wavelength cut filter for cutting a part of the wavelength range of the active energy ray emitted from the light source may be used as needed.
본 공정에서는, 점착제층(10)에 있어서 활성 에너지선 조사를 받은 부분에서, 광 산 발생제로부터 산이 발생하고, 당해 산과의 반응에 의해 발색성 화합물이 발색한다. 이에 의해, 점착제층(10)에 변색 부분(11)이 형성된다.In this process, acid is generated from the photoacid generator in the portion of the
예를 들어 이상과 같이 하여, 부재 간의 접합에 점착 시트 S를 사용할 수 있다. 제1 부재(31)가 유기 EL 패널 등의 디스플레이 패널인 경우, 당해 패널이 구비하는 화소 패널 상에 형성된 금속 배선에 대응하는(즉 대면하는) 패턴 형상으로 변색 부분(11)을 마련함으로써, 당해 금속 배선에서의 외광 반사를 억제할 수 있다.For example, as described above, the adhesive sheet S can be used for joining between members. When the
점착 시트 S는, 점착제층(10)이, 상술한 바와 같이, 외부 자극에 의해 발색 가능한 착색제를 함유한다. 그 때문에, 점착 시트 S를 피착체(본 실시 형태에서는 부재(31, 32))에 접합한 후, 점착제층(10)에서의 변색 예정 부분에 대한 외부 자극의 부여에 의해, 점착제층(10)을 국소적으로 변색시킬 수 있다. 피착체에 접합한 후에 점착제층(10)에 변색 부분(11)을 형성할 수 있는 점착 시트 S에서는, 접합 후이며 점착제층(10)의 변색 부분(11) 형성 전에, 점착 시트 S와 피착체 사이에서의 이물 및 기포의 유무를 검사할 수 있다.In the adhesive sheet S, the
또한, 점착 시트 S는, 점착제층(10)이, 상술한 바와 같이, 제1상과 제2상을 포함하는 마이크로상 분리 구조를 갖는 폴리머 성분을 포함하고, 착색제로서의 발색성 화합물이, 제1상에 대한 상용성을 갖고, 또한 제2상에 대한 상용성을 갖지 않는다.In addition, in the adhesive sheet S, the
게다가, 점착 시트(10)에서는, 상술한 바와 같이, 점착제층(10) 중의 폴리머 성분이, 제1상을 형성하는 제1 세그먼트와, 제2상을 형성하는 제2 세그먼트를 분자 내에 갖는 폴리머를 포함하고, 제1 세그먼트의 유리 전이 온도가 10℃ 이상이다. 이러한 구성은, 점착제층(10)의 제1상을 형성하는 제1 세그먼트의 열운동성을 억제하여 제1상을 안정화시키는 데 적합하고, 따라서, 제1상에 대하여 상용성을 갖는 착색제의 열확산을 억제하는 데 적합하다. 이러한 점착 시트 S는, 점착제층(10)에 변색 부분이 형성된 후(즉, 외부 자극에 의해 발색성 화합물이 발색한 후)에 제1상의 영역에 발색성 화합물이 머무르기 쉬우므로, 점착제층(10) 내에서의 발색성 화합물의 이동(확산 등)을 억제하는 데 적합하다. 발색성 화합물의 이동의 억제에 의해, 변색 부분의 열화(번짐, 퇴색, 색감의 불균일화 등)가 억제된다.Furthermore, in the
더욱이, 점착 시트(10)에서는, 상술한 바와 같이, 폴리머 성분의 제2 세그먼트의 제2 유리 전이 온도가 제1 세그먼트의 제1 유리 전이 온도보다 낮고, 또한 제1 유리 전이 온도가 120℃ 이하이다. 이러한 구성은, 점착제층(10)에 있어서 적당한 유연함을 실현하여 양호한 점착력을 확보하는 데 적합하다.Moreover, in the
이상과 같이, 점착 시트 S는, 피착체에 대한 접합 후에 점착제층(10)의 적어도 일부를 변색 가능하며, 당해 점착제층(10)의 변색 부분의 열화를 억제하는 데 적합하다. 점착제층(10)에서의 변색 부분의 열화의 억제는, 의장성, 광 차폐성, 반사 방지성 등, 변색 부분이 담당하는 기능 특성의 유지에 도움이 된다.As described above, the adhesive sheet S can discolor at least a part of the
실시예Example
본 발명에 대하여, 이하에 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되지는 않는다. 또한, 이하에 기재되어 있는 배합량(함유량), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상술한 「발명을 실시하기 위한 형태」에 있어서 기재되어 있는, 그것들에 대응하는 배합량(함유량), 물성값, 파라미터 등의 상한(「이하」 또는 「미만」으로 정의되어 있는 수치) 또는 하한(「이상」 또는 「초과하는」으로 정의되어 있는 수치)으로 대체할 수 있다.The present invention will be described in detail below by way of examples, but the present invention is not limited to the examples. In addition, the specific values of the mixing amount (content), physical property values, parameters, etc. described below are the corresponding mixing amounts (content), physical property values, parameters, etc. described in the "Mode for Carrying out the Invention" described above. It can be replaced with the upper limit (a numerical value defined as “less than” or “less than”) or the lower limit (a numerical value defined as “above” or “exceeding”).
〔실시예 1〕[Example 1]
<폴리머 성분의 조제><Preparation of polymer components>
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에서, 스티렌 95질량부와, 아크릴산4-히드록시부틸(4HBA) 5질량부와, 라프트제로서의 트리티오탄산=비스{4-[에틸-(2-아세틸옥시에틸)카르바모일]벤질} 1.45질량부와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 0.12질량부와, 용매로서의 아니솔 36질량부를 포함하는 혼합물을, 130℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 교반하였다(중합 반응). 이에 의해, 스티렌과 (4HBA)의 공중합체(스티렌·4HBA 공중합체)를 얻었다. 이 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 2.6만이었다.In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas introduction tube, 95 parts by mass of styrene, 5 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), and trithiocarbonate = bis{4- as a raft agent. Containing 1.45 parts by mass of [ethyl-(2-acetyloxyethyl)carbamoyl]benzyl}, 0.12 parts by mass of dimethyl 2,2'-azobis(isobutyric acid) as a polymerization initiator, and 36 parts by mass of anisole as a solvent. The mixture was stirred at 130°C for 7 hours under a nitrogen atmosphere (polymerization reaction). As a result, a copolymer of styrene and (4HBA) (styrene/4HBA copolymer) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this copolymer was 26,000.
다음으로, 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에서, 아크릴산2-에틸헥실(2EHA) 70질량부와, 상기 스티렌·4HBA 공중합체 30질량부(고형분 환산량)와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 0.04질량부와, 용매로서의 아세트산에틸 57질량부를 포함하는 혼합물을, 75℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 교반하였다(중합 반응). 이에 의해, 아크릴 블록 폴리머(폴리머 P1)를 함유하는 제1 폴리머 용액을 얻었다. 이 제1 폴리머 용액 중의 폴리머 P1의 중량 평균 분자량(Mw)은 8.6만이었다. 또한, 폴리머 P1은, 하드 세그먼트(제1 세그먼트)로서의 스티렌·4HBA 공중합체 블록(제1 중합체 블록)과, 소프트 세그먼트(제2 세그먼트)로서의 2EHA 블록(제2 중합체 블록)을 갖는 아크릴 블록 폴리머이다.Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas introduction pipe, 70 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and 30 parts by mass of the above-mentioned styrene/4HBA copolymer (in terms of solid content) , a mixture containing 0.04 parts by mass of dimethyl 2,2'-azobis(isobutyrate) as a polymerization initiator and 57 parts by mass of ethyl acetate as a solvent was stirred at 75°C for 7 hours under a nitrogen atmosphere (polymerization reaction). As a result, a first polymer solution containing an acrylic block polymer (polymer P 1 ) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of polymer P 1 in this first polymer solution was 86,000. In addition, polymer P 1 is an acrylic block polymer having a styrene/4HBA copolymer block (first polymer block) as a hard segment (first segment) and a 2EHA block (second polymer block) as a soft segment (second segment). am.
<점착성 조성물의 조제><Preparation of adhesive composition>
폴리머 P1을 함유하는 제1 폴리머 용액에, 폴리머 P1(폴리머 성분) 100질량부당, 가교제로서의 이소시아네이트 가교제(상품명 「타케네이트 D110N」, 크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체의 75％ 아세트산에틸 용액, 미쓰이 가가쿠사제) 0.25질량부(고형분 환산량)와, 가교 촉매로서의 디라우린산디부틸주석(상품명 「OL-1」, 1질량％ 아세트산에틸 용액, 도쿄 파인 케미컬사제) 0.01질량부(고형분 환산량)와, 가교 억제제(가교 촉매에 대한 배위자)로서의 아세틸아세톤 3질량부와, 발색성 화합물로서의 류코 색소(상품명 「S-205」, 2'-아닐리노-6'-(N-에틸-N-이소펜틸아미노)-3'-메틸스피로[프탈라이드-3,9'-[9H]크산텐], 야마다 가가쿠 고교사제) 2질량부와, 광 산 발생제(상품명 「SP-056」, 술포늄과 C4F9HSO3 -의 오늄염, ADEKA사제) 7질량부를 첨가하여 혼합하고, 점착성 조성물을 조제하였다.To the first polymer solution containing polymer P 1 , per 100 parts by mass of polymer P 1 (polymer component), an isocyanate cross-linking agent as a cross-linking agent (product name “Takenate D110N”, 75% acetic acid of trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate) 0.25 parts by mass (solid content equivalent) of ethyl solution, manufactured by Mitsui Chemicals, and 0.01 parts by mass of dibutyltin dilaurate (brand name "OL-1", 1% by mass ethyl acetate solution, manufactured by Tokyo Fine Chemicals) as a crosslinking catalyst ( solid content equivalent), 3 parts by mass of acetylacetone as a crosslinking inhibitor (ligand for the crosslinking catalyst), and leuco dye as a coloring compound (trade name "S-205", 2'-anilino-6'-(N-ethyl- 2 parts by mass of N-isopentylamino)-3'-methylspiro[phthalide-3,9'-[9H]xanthene], manufactured by Yamada Chemical Industries, Ltd., and a photoacid generator (product name "SP-056") , 7 parts by mass of sulfonium and an onium salt of C 4 F 9 HSO 3 - (manufactured by ADEKA) were added and mixed to prepare an adhesive composition.
<점착제층의 형성><Formation of adhesive layer>
한쪽 면이 이형 처리되어 있는 두께 38㎛의 기재 필름(상품명 「MRF#38」, 폴리에스테르 필름, 미쓰비시 쥬시사제)의 이형 처리면 상에 점착성 조성물을 도포하여 도막을 형성하였다. 다음으로, 이 도막을, 132℃에서 3분간의 가열에 의해, 건조시켰다. 이에 의해, 기재 필름 상에 두께 25㎛의 점착제층을 형성하였다. 다음으로, 기재 필름 상의 점착제층에, 한쪽 면이 이형 처리되어 있는 두께 38㎛의 박리 필름(상품명 「MRE#38」, 폴리에스테르 필름, 미쓰비시 쥬시사제)의 이형 처리면을 접합하였다. 그 후, 60℃에서 24시간, 에이징 처리하여, 점착제층 중의 가교 반응을 진행시켰다. 이상과 같이 하여, 실시예 1의 점착 시트를 제작하였다. 실시예 1의 점착 시트에서의 폴리머 성분 및 점착제층의 조성에 대하여, 단위를 질량부로서 표 1에 나타낸다(후술하는 실시예 및 비교예에 대해서도 마찬가지임).The adhesive composition was applied on the release-treated side of a 38-μm-thick base film (product name “MRF#38”, polyester film, manufactured by Mitsubishi Juushi Corporation), which had been subjected to a release treatment on one side, to form a coating film. Next, this coating film was dried by heating at 132°C for 3 minutes. As a result, an adhesive layer with a thickness of 25 μm was formed on the base film. Next, the release-treated side of a 38-μm-thick release film (brand name “MRE#38”, polyester film, manufactured by Mitsubishi Juushi Co., Ltd.), which had been subjected to release treatment on one side, was bonded to the adhesive layer on the base film. After that, aging treatment was performed at 60°C for 24 hours to advance the crosslinking reaction in the adhesive layer. As described above, the adhesive sheet of Example 1 was produced. The composition of the polymer component and the adhesive layer in the adhesive sheet of Example 1 is shown in Table 1 with units by mass (the same applies to the examples and comparative examples described later).
〔실시예 2〕[Example 2]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에서, 아크릴산2-에틸헥실(2EHA) 75질량부와, 메타크릴산메틸(MMA)의 매크로 모노머(상품명 「AA-6」, 도아 고세이사제) 20질량부와, 아크릴산4-히드록시부틸(4HBA) 5질량부와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2질량부와, 용매로서의 아세트산에틸 80질량부 및 메틸에틸케톤 50질량부를 포함하는 혼합물을, 60℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 교반하였다(중합 반응). 이에 의해, 아크릴 그라프트 폴리머(폴리머 P2)를 함유하는 제2 폴리머 용액을 얻었다. 이 제2 폴리머 용액 중의 폴리머 P2의 중량 평균 분자량(Mw)은 35만이었다. 또한, 폴리머 P2는, 주성분으로서 2EHA를 포함하는 소프트 세그먼트(제2 세그먼트)로서의 폴리머 주쇄와, 주성분으로서 MMA를 포함하는 하드 세그먼트(제1 세그먼트)로서의 폴리머 측쇄를 갖는 아크릴 그라프트 폴리머이다. 그리고, 점착성 조성물의 조제에 있어서 상기 제1 폴리머 용액 대신에 제2 폴리머 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 점착 시트와 마찬가지로 하여, 실시예 2의 점착 시트를 제작하였다.In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas introduction tube, 75 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and a macromonomer of methyl methacrylate (MMA) (product name "AA-6", 20 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), 0.2 parts by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator, and 80 ethyl acetate as a solvent. A mixture containing 50 parts by mass of methyl ethyl ketone was stirred at 60°C for 7 hours under a nitrogen atmosphere (polymerization reaction). As a result, a second polymer solution containing an acrylic graft polymer (polymer P 2 ) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of polymer P 2 in this second polymer solution was 350,000. In addition, polymer P 2 is an acrylic graft polymer having a polymer main chain as a soft segment (second segment) containing 2EHA as a main component and a polymer side chain as a hard segment (first segment) containing MMA as a main component. Then, in preparing the adhesive composition, the adhesive sheet of Example 2 was produced in the same manner as the adhesive sheet of Example 1, except that the second polymer solution was used instead of the first polymer solution.
〔실시예 3〕[Example 3]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에서, 환상 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트(CTFA) 95질량부와, 아크릴산4-히드록시부틸(4HBA) 5질량부와, 라프트제로서의 트리티오탄산=비스{4-[에틸-(2-아세틸옥시에틸)카르바모일]벤질} 1.45질량부와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 0.061질량부와, 용매로서의 아세트산에틸 67질량부를 포함하는 혼합물을, 75℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 교반하였다(중합 반응). 이에 의해, CTFA와 4HBA의 공중합체(CTFA·4HBA 공중합체)를 얻었다. 이 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 2.9만이었다.In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas introduction tube, 95 parts by mass of cyclic trimethylolpropane formal acrylate (CTFA), 5 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), and a raft Trithiocarbonic acid = 1.45 parts by mass of bis{4-[ethyl-(2-acetyloxyethyl)carbamoyl]benzyl} as a zero, and 0.061 parts by mass of 2,2'-azobis(isobutyric acid)dimethyl as a polymerization initiator. , a mixture containing 67 parts by mass of ethyl acetate as a solvent was stirred at 75°C for 7 hours under a nitrogen atmosphere (polymerization reaction). As a result, a copolymer of CTFA and 4HBA (CTFA·4HBA copolymer) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this copolymer was 29,000.
다음으로, 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에서, 아크릴산2-에틸헥실(2EHA) 70질량부와, 상기 CTFA·4HBA 공중합체 30질량부(고형분 환산량)와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 0.033질량부와, 용매로서의 아세트산에틸 100질량부를 포함하는 혼합물을, 75℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 교반하였다(중합 반응). 이에 의해, 아크릴 블록 폴리머(폴리머 P3)를 함유하는 제3 폴리머 용액을 얻었다. 이 제3 폴리머 용액 중의 폴리머 P3의 중량 평균 분자량(Mw)은 9.4만이었다. 또한, 폴리머 P3은, 하드 세그먼트(제1 세그먼트)로서의 CTFA·4HBA 공중합체 블록(제1 중합체 블록)과, 소프트 세그먼트(제2 세그먼트)로서의 2EHA 블록(제2 중합체 블록)을 갖는 아크릴 블록 폴리머이다.Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas introduction pipe, 70 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and 30 parts by mass (converted to solid content) of the CTFA/4HBA copolymer , a mixture containing 0.033 parts by mass of dimethyl 2,2'-azobis(isobutyrate) as a polymerization initiator and 100 parts by mass of ethyl acetate as a solvent was stirred at 75°C for 7 hours under a nitrogen atmosphere (polymerization reaction). As a result, a third polymer solution containing an acrylic block polymer (polymer P 3 ) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of polymer P 3 in this third polymer solution was 94,000. In addition, polymer P 3 is an acrylic block polymer having a CTFA/4HBA copolymer block (first polymer block) as a hard segment (first segment) and a 2EHA block (second polymer block) as a soft segment (second segment). am.
그리고, 점착성 조성물의 조제에 있어서 상기 제1 폴리머 용액 대신에 제3 폴리머 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 점착 시트와 마찬가지로 하여, 실시예 3의 점착 시트를 제작하였다.Then, in preparing the adhesive composition, the adhesive sheet of Example 3 was produced in the same manner as the adhesive sheet of Example 1, except that the third polymer solution was used instead of the first polymer solution.
〔실시예 4〕[Example 4]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에서, 환상 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트(CTFA) 47.5질량부와, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA) 47.5질량부와, 아크릴산4-히드록시부틸(4HBA) 5질량부와, 라프트제로서의 트리티오탄산=비스{4-[에틸-(2-아세틸옥시에틸)카르바모일]벤질} 0.77질량부와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 0.073질량부와, 용매로서의 아세트산에틸 67질량부를 포함하는 혼합물을, 75℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 교반하였다(중합 반응). 이에 의해, CTFA와 IBXA와 4HBA의 공중합체(CTFA·IBXA·4HBA 공중합체)를 얻었다. 이 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 5.9만이었다.In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas introduction tube, 47.5 parts by mass of cyclic trimethylolpropane formal acrylate (CTFA), 47.5 parts by mass of isobornyl acrylate (IBXA), and acrylic acid 4 -5 parts by mass of hydroxybutyl (4HBA), 0.77 parts by mass of trithiocarbonate=bis{4-[ethyl-(2-acetyloxyethyl)carbamoyl]benzyl} as a raft agent, and 2,2 as a polymerization initiator. A mixture containing 0.073 parts by mass of dimethyl '-azobis(isobutyrate) and 67 parts by mass of ethyl acetate as a solvent was stirred at 75°C for 7 hours under a nitrogen atmosphere (polymerization reaction). As a result, a copolymer of CTFA, IBXA, and 4HBA (CTFA·IBXA·4HBA copolymer) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this copolymer was 59,000.
다음으로, 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에서, 아크릴산2-에틸헥실(2EHA) 70질량부와, 상기 CTFA·IBXA·4HBA 공중합체 30질량부(고형분 환산량)와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 0.029질량부와, 용매로서의 아세트산에틸 100질량부를 포함하는 혼합물을, 75℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 교반하였다(중합 반응). 이에 의해, 아크릴 블록 폴리머(폴리머 P4)를 함유하는 제4 폴리머 용액을 얻었다. 이 제4 폴리머 용액 중의 폴리머 P4의 중량 평균 분자량(Mw)은 16.5만이었다. 또한, 폴리머 P4는, 하드 세그먼트(제1 세그먼트)로서의 CTFA·IBXA·4HBA 공중합체 블록(제1 중합체 블록)과, 소프트 세그먼트(제2 세그먼트)로서의 2EHA 블록(제2 중합체 블록)을 갖는 아크릴 블록 폴리머이다.Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas introduction pipe, 70 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and 30 parts by mass of the CTFA·IBXA·4HBA copolymer (converted to solid content) ), 0.029 parts by mass of dimethyl 2,2'-azobis(isobutyrate) as a polymerization initiator, and 100 parts by mass of ethyl acetate as a solvent, was stirred at 75°C for 7 hours under a nitrogen atmosphere (polymerization reaction) . As a result, a fourth polymer solution containing an acrylic block polymer (polymer P 4 ) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of polymer P 4 in this fourth polymer solution was 165,000. In addition, polymer P 4 is an acrylic polymer having a CTFA·IBXA·4HBA copolymer block (first polymer block) as a hard segment (first segment) and a 2EHA block (second polymer block) as a soft segment (second segment). It is a block polymer.
그리고, 점착성 조성물의 조제에 있어서 상기 제1 폴리머 용액 대신에 제4 폴리머 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 점착 시트와 마찬가지로 하여, 실시예 4의 점착 시트를 제작하였다.Then, in preparing the adhesive composition, the adhesive sheet of Example 4 was produced in the same manner as the adhesive sheet of Example 1, except that the fourth polymer solution was used instead of the first polymer solution.
〔실시예 5〕[Example 5]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에서, 환상 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트(CTFA) 27.5질량부와, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA) 67.5질량부와, 아크릴산4-히드록시부틸(4HBA) 5질량부와, 라프트제로서의 트리티오탄산=비스{4-[에틸-(2-아세틸옥시에틸)카르바모일]벤질} 0.76질량부와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 0.073질량부와, 용매로서의 아세트산에틸 67질량부를 포함하는 혼합물을, 75℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 교반하였다(중합 반응). 이에 의해, CTFA와 IBXA와 4HBA의 공중합체(CTFA·IBXA·4HBA 공중합체)를 얻었다. 이 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 6.3만이었다.In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas introduction tube, 27.5 parts by mass of cyclic trimethylolpropane formal acrylate (CTFA), 67.5 parts by mass of isobornyl acrylate (IBXA), and acrylic acid 4 -5 parts by mass of hydroxybutyl (4HBA), 0.76 parts by mass of trithiocarbonate=bis{4-[ethyl-(2-acetyloxyethyl)carbamoyl]benzyl} as a raft agent, and 2,2 as a polymerization initiator. A mixture containing 0.073 parts by mass of dimethyl '-azobis(isobutyrate) and 67 parts by mass of ethyl acetate as a solvent was stirred at 75°C for 7 hours under a nitrogen atmosphere (polymerization reaction). As a result, a copolymer of CTFA, IBXA, and 4HBA (CTFA·IBXA·4HBA copolymer) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this copolymer was 63,000.
다음으로, 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에서, 아크릴산2-에틸헥실(2EHA) 70질량부와, 상기 CTFA·IBXA·4HBA 공중합체 30질량부(고형분 환산량)와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 0.029질량부와, 용매로서의 아세트산에틸 100질량부를 포함하는 혼합물을, 75℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 교반하였다(중합 반응). 이에 의해, 아크릴 블록 폴리머(폴리머 P5)를 함유하는 제5 폴리머 용액을 얻었다. 이 제5 폴리머 용액 중의 폴리머 P5의 중량 평균 분자량(Mw)은 16.4만이었다. 또한, 폴리머 P5는, 하드 세그먼트(제1 세그먼트)로서의 CTFA·IBXA·4HBA 공중합체 블록(제1 중합체 블록)과, 소프트 세그먼트(제2 세그먼트)로서의 2EHA 블록(제2 중합체 블록)을 갖는 아크릴 블록 폴리머이다.Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas introduction pipe, 70 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and 30 parts by mass of the CTFA·IBXA·4HBA copolymer (converted to solid content) ), 0.029 parts by mass of dimethyl 2,2'-azobis(isobutyrate) as a polymerization initiator, and 100 parts by mass of ethyl acetate as a solvent, was stirred at 75°C for 7 hours under a nitrogen atmosphere (polymerization reaction) . As a result, a fifth polymer solution containing an acrylic block polymer (polymer P 5 ) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of polymer P 5 in this fifth polymer solution was 164,000. In addition, polymer P 5 is an acrylic polymer having a CTFA·IBXA·4HBA copolymer block (first polymer block) as a hard segment (first segment) and a 2EHA block (second polymer block) as a soft segment (second segment). It is a block polymer.
그리고, 점착성 조성물의 조제에 있어서 제1 폴리머 용액 대신에 제5 폴리머 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 점착 시트와 마찬가지로 하여, 실시예 5의 점착 시트를 제작하였다.Then, in preparing the adhesive composition, the adhesive sheet of Example 5 was produced in the same manner as the adhesive sheet of Example 1, except that the fifth polymer solution was used instead of the first polymer solution.
〔실시예 6〕[Example 6]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에서, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA) 47.5질량부와, 아크릴산메틸(MA) 47.5질량부와, 아크릴산4-히드록시부틸(4HBA) 5질량부와, 라프트제로서의 트리티오탄산=비스{4-[에틸-(2-아세틸옥시에틸)카르바모일]벤질} 0.50질량부와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 0.019질량부와, 용매로서의 아세트산에틸 67질량부를 포함하는 혼합물을, 75℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 교반하였다(중합 반응). 이에 의해, IBXA와 MA와 4HBA의 공중합체(IBXA·MA·4HBA 공중합체)를 얻었다. 이 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 9.8만이었다.In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas introduction pipe, 47.5 parts by mass of isobornyl acrylate (IBXA), 47.5 parts by mass of methyl acrylate (MA), and 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) ) 5 parts by mass, trithiocarbonate=bis{4-[ethyl-(2-acetyloxyethyl)carbamoyl]benzyl} 0.50 parts by mass as a raft agent, and 2,2'-azobis(iso) as a polymerization initiator. A mixture containing 0.019 parts by mass of dimethyl butyrate and 67 parts by mass of ethyl acetate as a solvent was stirred at 75°C for 7 hours under a nitrogen atmosphere (polymerization reaction). As a result, a copolymer of IBXA, MA, and 4HBA (IBXA·MA·4HBA copolymer) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this copolymer was 98,000.
다음으로, 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에서, 아크릴산2-에틸헥실(2EHA) 70질량부와, 상기 IBXA·MA·4HBA 공중합체 30질량부(고형분 환산량)와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 0.069질량부와, 용매로서의 아세트산에틸 100질량부를 포함하는 혼합물을, 75℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 교반하였다(중합 반응). 이에 의해, 아크릴 블록 폴리머(폴리머 P6)를 함유하는 제6 폴리머 용액을 얻었다. 이 제6 폴리머 용액 중의 폴리머 P6의 중량 평균 분자량(Mw)은 16.5만이었다. 또한, 폴리머 P6은, 하드 세그먼트(제1 세그먼트)로서의 IBXA·MA·4HBA 공중합체 블록(제1 중합체 블록)과, 소프트 세그먼트(제2 세그먼트)로서의 2EHA 블록(제2 중합체 블록)을 갖는 아크릴 블록 폴리머이다.Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas introduction pipe, 70 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and 30 parts by mass of the IBXA·MA·4HBA copolymer (converted to solid content) ), 0.069 parts by mass of dimethyl 2,2'-azobis(isobutyrate) as a polymerization initiator, and 100 parts by mass of ethyl acetate as a solvent, was stirred at 75°C for 7 hours under a nitrogen atmosphere (polymerization reaction) . As a result, a sixth polymer solution containing an acrylic block polymer (polymer P 6 ) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of polymer P 6 in this sixth polymer solution was 165,000. In addition, polymer P 6 is an acrylic polymer having an IBXA·MA·4HBA copolymer block (first polymer block) as a hard segment (first segment) and a 2EHA block (second polymer block) as a soft segment (second segment). It is a block polymer.
그리고, 점착성 조성물의 조제에 있어서 상기 제1 폴리머 용액 대신에 제6 폴리머 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 점착 시트와 마찬가지로 하여, 실시예 6의 점착 시트를 제작하였다.Then, in preparing the adhesive composition, the adhesive sheet of Example 6 was produced in the same manner as the adhesive sheet of Example 1, except that the sixth polymer solution was used instead of the first polymer solution.
〔실시예 7〕[Example 7]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에서, 4-아크릴로일모르폴린(ACMO) 48.5질량부와, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA) 48.5질량부와, 아크릴산(AA) 3질량부와, 라프트제로서의 트리티오탄산=비스{4-[에틸-(2-아세틸옥시에틸)카르바모일]벤질} 1.41질량부와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 0.13질량부와, 용매로서의 아세트산에틸 63질량부를 포함하는 혼합물을, 75℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 교반하였다(중합 반응). 이에 의해, ACMO와 IBXA와 AA의 공중합체(ACMO·IBXA·AA 공중합체)를 얻었다. 이 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 3.6만이었다.In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas introduction tube, 48.5 parts by mass of 4-acryloylmorpholine (ACMO), 48.5 parts by mass of isobornyl acrylate (IBXA), and acrylic acid (AA) ) 3 parts by mass, trithiocarbonate=bis{4-[ethyl-(2-acetyloxyethyl)carbamoyl]benzyl} 1.41 parts by mass as a raft agent, and 2,2'-azobis(iso) as a polymerization initiator. A mixture containing 0.13 parts by mass of dimethyl butyrate and 63 parts by mass of ethyl acetate as a solvent was stirred at 75°C for 7 hours in a nitrogen atmosphere (polymerization reaction). As a result, a copolymer of ACMO, IBXA, and AA (ACMO·IBXA·AA copolymer) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this copolymer was 36,000.
다음으로, 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에서, 아크릴산2-에틸헥실(2EHA) 70질량부와, 상기 ACMO·IBXA·AA 공중합체 30질량부(고형분 환산량)와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 0.19질량부와, 용매로서의 아세트산에틸 67질량부를 포함하는 혼합물을, 75℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 교반하였다(중합 반응). 이에 의해, 아크릴 블록 폴리머(폴리머 P7)를 함유하는 제7 폴리머 용액을 얻었다. 이 제7 폴리머 용액 중의 폴리머 P7의 중량 평균 분자량(Mw)은 9.9만이었다. 또한, 폴리머 P7은, 하드 세그먼트(제1 세그먼트)로서의 ACMO·IBXA·AA 공중합체 블록(제1 중합체 블록)과, 소프트 세그먼트(제2 세그먼트)로서의 2EHA 블록(제2 중합체 블록)을 갖는 아크릴 블록 폴리머이다.Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas introduction pipe, 70 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and 30 parts by mass of the ACMO·IBXA·AA copolymer (converted to solid content) ), 0.19 parts by mass of dimethyl 2,2'-azobis(isobutyrate) as a polymerization initiator, and 67 parts by mass of ethyl acetate as a solvent, was stirred at 75°C for 7 hours under a nitrogen atmosphere (polymerization reaction) . As a result, a seventh polymer solution containing an acrylic block polymer (polymer P 7 ) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of polymer P 7 in this seventh polymer solution was 99,000. In addition, polymer P 7 is an acrylic polymer having an ACMO·IBXA·AA copolymer block (first polymer block) as a hard segment (first segment) and a 2EHA block (second polymer block) as a soft segment (second segment). It is a block polymer.
그리고, 점착성 조성물의 조제에 있어서 제1 폴리머 용액 대신에 제7 폴리머 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 점착 시트와 마찬가지로 하여, 실시예 7의 점착 시트를 제작하였다.Then, in preparing the adhesive composition, the adhesive sheet of Example 7 was produced in the same manner as the adhesive sheet of Example 1, except that the seventh polymer solution was used instead of the first polymer solution.
〔비교예 1〕[Comparative Example 1]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에서, 아크릴산2-에틸헥실(2EHA) 63질량부와, 메타크릴산메틸(MMA) 9질량부와, 아크릴산2-히드록시에틸(HEA) 13질량부와, N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 15질량부와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2질량부와, 용매로서의 아세트산에틸 233질량부를 포함하는 혼합물을, 60℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 교반하였다(중합 반응). 이에 의해, 아크릴 폴리머(폴리머 P8)를 함유하는 제8 폴리머 용액을 얻었다. 이 제8 폴리머 용액 중의 폴리머 P8의 중량 평균 분자량(Mw)은 120만이었다. 또한, 폴리머 P8은, 랜덤 공중합체이다. 그리고, 점착성 조성물의 조제에 있어서 상기 제1 폴리머 용액 대신에 제8 폴리머 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 점착 시트와 마찬가지로 하여, 비교예 1의 점착 시트를 제작하였다.In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas introduction pipe, 63 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 9 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), and 2-hydroxyethyl acrylate 13 parts by mass of (HEA), 15 parts by mass of N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), 0.2 parts by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator, and acetic acid as a solvent. A mixture containing 233 parts by mass of ethyl was stirred at 60°C for 7 hours under a nitrogen atmosphere (polymerization reaction). As a result, an eighth polymer solution containing acrylic polymer (polymer P 8 ) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of polymer P8 in this eighth polymer solution was 1.2 million. Additionally, polymer P 8 is a random copolymer. Then, in preparing the adhesive composition, the adhesive sheet of Comparative Example 1 was produced in the same manner as the adhesive sheet of Example 1, except that the eighth polymer solution was used instead of the first polymer solution.
〔비교예 2〕[Comparative Example 2]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에서, 페녹시에틸아크릴레이트(PEA) 100질량부와, 라프트제로서의 트리티오탄산=비스{4-[에틸-(2-아세틸옥시에틸)카르바모일]벤질} 1.41질량부와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 0.13질량부와, 용매로서의 아세트산에틸 100질량부를 포함하는 혼합물을, 75℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 교반하였다(중합 반응). 이에 의해, PEA 중합체를 얻었다. 이 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 4.2만이었다.In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas introduction pipe, 100 parts by mass of phenoxyethyl acrylate (PEA) and trithiocarbonate = bis{4-[ethyl-(2-acetyl) as a raft agent. A mixture containing 1.41 parts by mass of oxyethyl)carbamoyl]benzyl}, 0.13 parts by mass of dimethyl 2,2'-azobis(isobutyrate) as a polymerization initiator, and 100 parts by mass of ethyl acetate as a solvent, was incubated at 75°C for 7 days. The mixture was stirred under a nitrogen atmosphere (polymerization reaction). As a result, a PEA polymer was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 42,000.
다음으로, 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에서, 아크릴산2-에틸헥실(2EHA) 66.5질량부와, 아크릴산4-히드록시부틸(4HBA) 3.5질량부와, 상기 PEA 중합체 30질량부(고형분 환산량)와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 0.17질량부와, 용매로서의 아세트산에틸 67질량부를 포함하는 혼합물을, 75℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 교반하였다(중합 반응). 이에 의해, 아크릴 블록 폴리머(폴리머 P9)를 함유하는 제9 폴리머 용액을 얻었다. 이 제9 폴리머 용액 중의 폴리머 P9의 중량 평균 분자량(Mw)은 29.5만이었다. 또한, 폴리머 P9는, 하드 세그먼트(제1 세그먼트)로서의 PEA 중합체 블록(제1 중합체 블록)과, 소프트 세그먼트(제2 세그먼트)로서의 2EHA·4HBA 공중합체 블록(제2 중합체 블록)을 갖는 아크릴 블록 폴리머이다.Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas introduction pipe, 66.5 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 3.5 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), and the above A mixture containing 30 parts by mass of PEA polymer (in terms of solid content), 0.17 parts by mass of dimethyl 2,2'-azobis(isobutyrate) as a polymerization initiator, and 67 parts by mass of ethyl acetate as a solvent was heated at 75°C for 7 hours. It was stirred under a nitrogen atmosphere (polymerization reaction). As a result, the ninth polymer solution containing an acrylic block polymer (polymer P 9 ) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of polymer P 9 in this ninth polymer solution was 295,000. In addition, polymer P 9 is an acrylic block having a PEA polymer block (first polymer block) as a hard segment (first segment) and a 2EHA·4HBA copolymer block (second polymer block) as a soft segment (second segment). It's a polymer.
그리고, 점착성 조성물의 조제에 있어서 상기 제1 폴리머 용액 대신에 제9 폴리머 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 점착 시트와 마찬가지로 하여, 비교예 2의 점착 시트를 제작하였다.Then, in preparing the adhesive composition, the adhesive sheet of Comparative Example 2 was produced in the same manner as the adhesive sheet of Example 1, except that the ninth polymer solution was used instead of the first polymer solution.
〔비교예 3〕[Comparative Example 3]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에서, 아크릴산메틸(MA) 100질량부와, 라프트제로서의 트리티오탄산=비스{4-[에틸-(2-아세틸옥시에틸)카르바모일]벤질} 1.41질량부와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 0.13질량부와, 용매로서의 아세트산에틸 100질량부를 포함하는 혼합물을, 75℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 교반하였다(중합 반응). 이에 의해, MA 중합체를 얻었다. 이 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 4.4만이었다.In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas introduction tube, 100 parts by mass of methyl acrylate (MA) and trithiocarbonate = bis{4-[ethyl-(2-acetyloxyethyl) as a raft agent. A mixture containing 1.41 parts by mass of carbamoyl]benzyl}, 0.13 parts by mass of dimethyl 2,2'-azobis(isobutyrate) as a polymerization initiator, and 100 parts by mass of ethyl acetate as a solvent was incubated at 75°C for 7 hours under nitrogen. It was stirred under atmosphere (polymerization reaction). As a result, MA polymer was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 44,000.
다음으로, 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에서, 아크릴산2-에틸헥실(2EHA) 66.5질량부와, 아크릴산4-히드록시부틸(4HBA) 3.5질량부와, 상기 MA 중합체 30질량부(고형분 환산량)와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 0.15질량부와, 용매로서의 아세트산에틸 100질량부를 포함하는 혼합물을, 75℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 교반하였다(중합 반응). 이에 의해, 아크릴 블록 폴리머(폴리머 P10)를 함유하는 제10 폴리머 용액을 얻었다. 이 제10 폴리머 용액 중의 폴리머 P10의 중량 평균 분자량(Mw)은 18.0만이었다. 또한, 폴리머 P10은, 하드 세그먼트(제1 세그먼트)로서의 MA 중합체 블록(제1 중합체 블록)과, 소프트 세그먼트(제2 세그먼트)로서의 2EHA·4HBA 블록(제2 중합체 블록)을 갖는 아크릴 블록 폴리머이다.Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas introduction pipe, 66.5 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 3.5 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), and the above A mixture containing 30 parts by mass of MA polymer (in terms of solid content), 0.15 parts by mass of dimethyl 2,2'-azobis(isobutyrate) as a polymerization initiator, and 100 parts by mass of ethyl acetate as a solvent was heated at 75°C for 7 hours. It was stirred under a nitrogen atmosphere (polymerization reaction). As a result, a tenth polymer solution containing an acrylic block polymer (polymer P 1 0) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of polymer P 1 0 in this tenth polymer solution was 180,000. In addition, polymer P 1 0 is an acrylic block polymer having an MA polymer block (first polymer block) as a hard segment (first segment) and a 2EHA·4HBA block (second polymer block) as a soft segment (second segment). am.
그리고, 점착성 조성물의 조제에 있어서 상기 제1 폴리머 용액 대신에 제10 폴리머 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 점착 시트와 마찬가지로 하여, 비교예 3의 점착 시트를 제작하였다.Then, in preparing the adhesive composition, the adhesive sheet of Comparative Example 3 was produced in the same manner as the adhesive sheet of Example 1, except that the tenth polymer solution was used instead of the first polymer solution.
<마이크로상 분리 구조의 유무><Presence or absence of microphase separation structure>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 각 점착 시트의 점착제층에 대하여, 다음과 같이 하여, 마이크로상 분리 구조의 유무를 확인하였다. 먼저, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰용의 샘플을 제작하였다. 구체적으로는, 점착제층을 염색한 후에 급속 동결하고, 당해 점착제층으로부터 울트라 마이크로톰(Leica제)을 사용하여 박편을 잘라냈다. 그리고, 당해 박편에 대하여, 투과형 전자 현미경(상품명 「HT7820」, 히타치 하이테크놀러지즈사제)을 사용하여 관찰 및 촬영을 실시하였다. 다음으로, 얻어진 TEM 화상을, 화상 해석 소프트웨어에 의해 해석하여 2치화하였다.With respect to the adhesive layer of each adhesive sheet of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, the presence or absence of a microphase separation structure was confirmed as follows. First, a sample for observation using a transmission electron microscope (TEM) was produced. Specifically, after dyeing the adhesive layer, it was quickly frozen, and thin sections were cut from the adhesive layer using an ultra microtome (manufactured by Leica). Then, the thin section was observed and photographed using a transmission electron microscope (brand name "HT7820", manufactured by Hitachi High-Technologies). Next, the obtained TEM image was analyzed using image analysis software and binarized.
실시예 1의 점착 시트의 점착제층에서는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 마이크로상 분리 구조를 확인할 수 있었다. 당해 점착제층의 마이크로상 분리 구조는, 도 2a에 나타내는 스피어 구조이다. 구체적으로는, 당해 점착제층에서는, 소프트 세그먼트(제2 세그먼트)로서의 2EHA 블록이 형성하는 매트릭스(제2상)에, 하드 세그먼트(제1 세그먼트)로서의 스티렌·4HBA 공중합체 블록이 형성하는 분산상이 분산되어 있다.In the adhesive layer of the adhesive sheet of Example 1, a microphase separation structure was confirmed, as shown in FIG. 5. The microphase-separated structure of the adhesive layer is a sphere structure shown in FIG. 2A. Specifically, in the adhesive layer, the dispersed phase formed by the styrene/4HBA copolymer block as the hard segment (first segment) is dispersed in the matrix (second phase) formed by the 2EHA block as the soft segment (second segment). It is done.
실시예 2의 점착 시트의 점착제층에서는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 마이크로상 분리 구조를 확인할 수 있었다. 당해 점착제층의 마이크로상 분리 구조는, 도 2a에 나타내는 스피어 구조이다. 구체적으로는, 당해 점착제층에서는, 주성분으로서의 2EHA와 4HBA를 포함하는 소프트 세그먼트(제2 세그먼트)로서의 폴리머 주쇄가 형성하는 매트릭스(제2상)에, 주성분으로서의 MMA와 4HBA를 포함하는 하드 세그먼트(제1 세그먼트)로서의 폴리머 측쇄가 형성하는 분산상이 분산되어 있다.In the adhesive layer of the adhesive sheet of Example 2, a microphase separation structure was confirmed, as shown in FIG. 6. The microphase-separated structure of the adhesive layer is a sphere structure shown in FIG. 2A. Specifically, in the adhesive layer, a hard segment containing MMA and 4HBA as main components (second phase) is formed by a polymer main chain as a soft segment (second segment) containing 2EHA and 4HBA as main components (second phase). 1 segment), the dispersed phase formed by the polymer side chains is dispersed.
실시예 4의 점착 시트의 점착제층에서는, 도 7에 나타내는 바와 같이, 마이크로상 분리 구조를 확인할 수 있었다. 당해 점착제층의 마이크로상 분리 구조는, 도 2b에 나타내는 실린더 구조일 것으로 추측된다. 구체적으로는, 당해 점착제층에서는, 소프트 세그먼트(제2 세그먼트)로서의 2EHA 블록이 형성하는 매트릭스(제2상)에, 하드 세그먼트(제1 세그먼트)로서의 CTFA·IBXA·4HBA 공중합체 블록이 형성하는 분산상이 분산되어 있다.In the adhesive layer of the adhesive sheet of Example 4, a microphase separation structure was confirmed, as shown in FIG. 7. It is assumed that the microphase-separated structure of the adhesive layer is the cylindrical structure shown in FIG. 2B. Specifically, in the adhesive layer, a dispersed phase formed by the CTFA·IBXA·4HBA copolymer block as the hard segment (first segment) is formed in the matrix (second phase) formed by the 2EHA block as the soft segment (second segment). This is dispersed.
실시예 5의 점착 시트의 점착제층에서는, 도 8에 나타내는 바와 같이, 마이크로상 분리 구조를 확인할 수 있었다. 당해 점착제층의 마이크로상 분리 구조는, 도 2b에 나타내는 실린더 구조일 것으로 추측된다. 구체적으로는, 당해 점착제층에서는, 소프트 세그먼트(제2 세그먼트)로서의 2EHA 블록이 형성하는 매트릭스(제2상)에, 하드 세그먼트(제1 세그먼트)로서의 CTFA·IBXA·4HBA 공중합체 블록이 형성하는 분산상이 분산되어 있다.In the adhesive layer of the adhesive sheet of Example 5, a microphase separation structure was confirmed, as shown in FIG. 8. It is assumed that the microphase-separated structure of the adhesive layer is the cylindrical structure shown in FIG. 2B. Specifically, in the adhesive layer, a dispersed phase formed by the CTFA·IBXA·4HBA copolymer block as the hard segment (first segment) is formed in the matrix (second phase) formed by the 2EHA block as the soft segment (second segment). This is dispersed.
비교예 1의 점착제층에서는, 도 9에 나타내는 바와 같이, 마이크로상 분리 구조를 확인할 수 없었다.In the adhesive layer of Comparative Example 1, as shown in FIG. 9, the microphase separation structure could not be confirmed.
비교예 2의 점착 시트의 점착제층에서는, 마이크로상 분리 구조를 확인할 수 있었다. 당해 점착제층의 마이크로상 분리 구조는, 도 2a에 나타내는 스피어 구조이다. 구체적으로는, 당해 점착제층에서는, 소프트 세그먼트(제2 세그먼트)로서의 이소프렌 블록이 형성하는 매트릭스(제2상)에, 하드 세그먼트(제1 세그먼트)로서의 스티렌 블록이 형성하는 분산상이 분산되어 있다.In the adhesive layer of the adhesive sheet of Comparative Example 2, a microphase separation structure was confirmed. The microphase-separated structure of the adhesive layer is a sphere structure shown in FIG. 2A. Specifically, in the adhesive layer, the dispersed phase formed by the styrene block as the hard segment (first segment) is dispersed in the matrix (second phase) formed by the isoprene block as the soft segment (second segment).
비교예 3의 점착 시트의 점착제층에서는, 도 10에 나타내는 바와 같이, 마이크로상 분리 구조를 확인할 수 있었다. 당해 점착제층의 마이크로상 분리 구조는, 도 2b에 나타내는 실린더 구조이다. 구체적으로는, 당해 점착제층에서는, 소프트 세그먼트(제2 세그먼트)로서의 이소프렌 블록이 형성하는 매트릭스(제2상)에, 하드 세그먼트(제1 세그먼트)로서의 스티렌 블록이 형성하는 분산상이 분산되어 있다.In the adhesive layer of the adhesive sheet of Comparative Example 3, a microphase separation structure was confirmed, as shown in FIG. 10. The microphase-separated structure of the adhesive layer is a cylindrical structure shown in FIG. 2B. Specifically, in the adhesive layer, the dispersed phase formed by the styrene block as the hard segment (first segment) is dispersed in the matrix (second phase) formed by the isoprene block as the soft segment (second segment).
<세그먼트의 유리 전이 온도><Glass transition temperature of segment>
실시예 1 내지 7 및 비교예 2, 3의 각 점착 시트의 점착제층에서의 하드 세그먼트(제1 세그먼트)의 유리 전이 온도(제1 유리 전이 온도)를 상술한 Fox의 식에 의해 구하였다. 그 값을 표 1에 나타낸다. 한편, 실시예 1 내지 7 및 비교예 2, 3의 각 점착 시트의 점착제층에서의 소프트 세그먼트(2EHA로 형성된 제2 세그먼트)의 유리 전이 온도(제2 유리 전이 온도)는 -70℃인 것이 알려져 있다. 어느 점착제층에 있어서도, 제2 유리 전이 온도(-50℃)는 제1 유리 전이 온도보다 낮았다. 또한, 제1 유리 전이 온도와 제2 유리 전이 온도의 차는, 160.6℃(실시예 1), 175℃(실시예 2), 93.3℃(실시예 3), 122.2℃(실시예 4), 136.1℃(실시예 5), 111.5℃(실시예 6), 189.1℃(실시예 7), 70.7℃(비교예 2) 및 73.2℃(비교예 3)였다.The glass transition temperature (first glass transition temperature) of the hard segment (first segment) in the adhesive layer of each adhesive sheet of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 2 and 3 was determined using Fox's equation described above. The values are shown in Table 1. On the other hand, it is known that the glass transition temperature (second glass transition temperature) of the soft segment (second segment formed of 2EHA) in the adhesive layer of each adhesive sheet of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 2 and 3 is -70°C. there is. In either adhesive layer, the second glass transition temperature (-50°C) was lower than the first glass transition temperature. In addition, the difference between the first glass transition temperature and the second glass transition temperature is 160.6°C (Example 1), 175°C (Example 2), 93.3°C (Example 3), 122.2°C (Example 4), and 136.1°C. (Example 5), 111.5°C (Example 6), 189.1°C (Example 7), 70.7°C (Comparative Example 2), and 73.2°C (Comparative Example 3).
<상용성 판정 시험><Compatibility test>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 사용한 발색성 화합물 및 광 산 발생제의 각각에 대하여, 각종 모노머 또는 폴리머 용액과의 상용성을 조사하였다.Each of the coloring compounds and photo acid generators used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 was tested for compatibility with various monomer or polymer solutions.
구체적으로는, 먼저, 모노머 용액으로서, 스티렌, 아크릴산4-히드록시부틸(4HBA), 메타크릴산메틸(MMA), 아크릴산(AA), N-비닐-2-피롤리돈(NVP), 아크릴산2-메톡시에틸(2MEA), 아크릴산메틸(MA), 아크릴산2-에틸헥실(2EHA), 환상 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트(CTFA), 이소보르닐아크릴레이트(IBXA), 4-아크릴로일모르폴린(ACMO), 페녹시에틸아크릴레이트(PEA), 아크릴산라우릴(아크릴산도데실), 아크릴산스테아릴(아크릴산옥타데실)의 각 용액을 준비하였다. 모노머 용액으로서는, 스티렌 95질량％와 4HBA5질량％의 혼합 용액도 준비하였다.Specifically, first, as a monomer solution, styrene, 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), methyl methacrylate (MMA), acrylic acid (AA), N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), and acrylic acid 2. -Methoxyethyl (2MEA), methyl acrylate (MA), 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), cyclic trimethylolpropane formal acrylate (CTFA), isobornyl acrylate (IBXA), 4-acryloylmor Solutions of polyline (ACMO), phenoxyethyl acrylate (PEA), lauryl acrylate (dodecyl acrylate), and stearyl acrylate (octadecyl acrylate) were prepared. As a monomer solution, a mixed solution of 95% by mass of styrene and 5% by mass of 4HBA was also prepared.
다음으로, 50mL의 스크류관 내에서, 모노머 용액 7.8g과, 화합물 C(발색성 화합물 또는 광 산 발생제) 0.2g을 포함하는 혼합물(화합물 C의 비율은 2.5질량％)을 교반하였다(제1 교반). 교반에는, 마그네틱 스터러를 사용하였다. 교반에 있어서, 온도는 25℃로 하고, 교반기의 회전수는 500rpm으로 하고, 교반 시간은 5분간으로 하였다. 교반 후, 이러한 교반에 의해 화합물 C가 탁함 또는 침전을 발생시키지 않고 모노머 용액에 용해되는지 여부를, 눈으로 보아 확인하였다. 발색성 화합물 및 광 산 발생제는, 각각, 스티렌, 4HBA, MMA, AA, NVP, 2MEA, CTFA, IBXA, ACMO, PEA 및 MA의 각 용액, 그리고, 스티렌 95질량％와 4HBA5질량％의 혼합 용액에 대하여, 탁함 또는 침전을 발생시키지 않고 용해되었다(화합물 C는 상용성을 나타내었다). 한편, 발색성 화합물 및 광 산 발생제는, 각각, 2EHA, 아크릴산라우릴 및 아크릴산스테아릴의 각 용액에 대하여, 탁함 또는 침전을 발생시켰다(화합물 C는 상용성을 나타내지 않았다).Next, in a 50 mL screw tube, a mixture containing 7.8 g of monomer solution and 0.2 g of Compound C (color developing compound or photoacid generator) (the ratio of Compound C is 2.5% by mass) was stirred (first stirring) ). For stirring, a magnetic stirrer was used. In stirring, the temperature was set to 25°C, the rotation speed of the stirrer was set to 500 rpm, and the stirring time was set to 5 minutes. After stirring, it was visually confirmed whether Compound C was dissolved in the monomer solution without causing cloudiness or precipitation. The coloring compound and the photoacid generator were added to each solution of styrene, 4HBA, MMA, AA, NVP, 2MEA, CTFA, IBXA, ACMO, PEA, and MA, and to a mixed solution of 95% by mass of styrene and 5% by mass of 4HBA, respectively. In contrast, it was dissolved without generating cloudiness or precipitation (Compound C showed compatibility). On the other hand, the coloring compound and the photoacid generator caused cloudiness or precipitation in the respective solutions of 2EHA, lauryl acrylate, and stearyl acrylate (compound C did not show compatibility).
한편, 폴리머 용액으로서, 폴리이소프렌 용액을 준비하였다(이소프렌의 휘발성이 너무 높기 때문에, 이소프렌의 모노머 용액을 준비할 수 없었다). 다음으로, 50mL의 스크류관 내에서, 폴리머 용액 7.8g과, 화합물 C(발색성 화합물 또는 광 산 발생제) 0.2g을 포함하는 혼합물(화합물 C의 비율은 2.5질량％)을 교반하였다(제2 교반). 제2 교반의 조건은, 상술한 제1 교반의 조건과 동일하다. 발색성 화합물 및 광 산 발생제는, 각각, 폴리머 용액에 대하여, 탁함 또는 침전을 발생시킨 것(화합물 C는 상용성을 나타내지 않은 것)을 제2 교반 후의 관찰에 의해 확인하였다.Meanwhile, as a polymer solution, a polyisoprene solution was prepared (since the volatility of isoprene is too high, a monomer solution of isoprene could not be prepared). Next, in a 50 mL screw tube, a mixture containing 7.8 g of polymer solution and 0.2 g of Compound C (color developing compound or photoacid generator) (the ratio of Compound C is 2.5% by mass) was stirred (second stirring) ). The conditions of the second stirring are the same as the conditions of the first stirring described above. It was confirmed by observation after the second stirring that the coloring compound and the photoacid generator each caused cloudiness or precipitation in the polymer solution (Compound C did not show compatibility).
그리고, 화합물 C가 상술한 상용성을 나타내는 모노머 용액(25℃에서 모노머 용액을 준비할 수 없는 경우에는, 당해 모노머로 형성되는 폴리머의 용액)과 동일한 모노머 조성을 80질량％ 이상 함유하는 세그먼트가, 당해 세그먼트를 갖는 폴리머 성분에 의한 마이크로상 분리 구조 내에 형성하는 상에 대하여, 화합물 C가 상용성을 갖는 것으로 판정하였다. 또한, 화합물 C가 상술한 상용성을 나타내지 않는 모노머 용액(25℃에서 모노머 용액을 준비할 수 없는 경우에는, 당해 모노머로 형성되는 폴리머의 용액)과 동일한 모노머 조성을 80질량％ 이상 함유하는 세그먼트가, 당해 세그먼트를 갖는 폴리머 성분에 의한 마이크로상 분리 구조 내에 형성하는 상에 대하여, 화합물 C가 상용성을 갖지 않는 것으로 판정하였다. 구체적으로는, 이하와 같다.In addition, a segment containing 80% by mass or more of the same monomer composition as the monomer solution in which Compound C exhibits the above-mentioned compatibility (if a monomer solution cannot be prepared at 25°C, a solution of the polymer formed from the monomer) is Compound C was determined to have compatibility with the phase formed within the microphase separation structure by the segmented polymer component. In addition, a segment containing 80% by mass or more of the same monomer composition as the monomer solution in which Compound C does not show the above-mentioned compatibility (if the monomer solution cannot be prepared at 25 ° C., a solution of the polymer formed from the monomer), It was determined that Compound C was not compatible with the phase formed in the microphase separation structure by the polymer component having the segment. Specifically, it is as follows.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 사용한 발색성 화합물 및 광 산 발생제는, 각각, 스티렌 95질량％와 4HBA5질량％를 포함하는 하드 세그먼트(HS)가 마이크로상 분리 구조 내에서 형성하는 상(실시예 1에서의 제1상)에 대하여 상용성을 갖는다. 실시예 1에서의 HS에서는, 화합물 C가 상용성을 나타내는 모노머(스티렌, 4HBA)의 비율은 80질량％ 이상이다.The coloring compound and photoacid generator used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were the phases formed within the microphase separation structure by the hard segment (HS) containing 95% by mass of styrene and 5% by mass of 4HBA, respectively. It has compatibility with (first phase in Example 1). In the HS in Example 1, the proportion of monomers (styrene, 4HBA) with which Compound C is compatible is 80% by mass or more.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 사용한 발색성 화합물 및 광 산 발생제는, 각각, MMA를 주성분으로서 함유하는 HS가 마이크로상 분리 구조 내에서 형성하는 상(실시예 2에서의 제1상)에 대하여 상용성을 갖는다. 실시예 2에서의 HS에서는, 화합물 C가 상용성을 나타내는 모노머(MMA, 4HBA)의 비율은 80질량％ 이상이다.The coloring compound and photoacid generator used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were each a phase formed by HS containing MMA as a main component within a microphase separation structure (first phase in Example 2). ) has compatibility with In the HS of Example 2, the proportion of monomers (MMA, 4HBA) with which Compound C is compatible is 80% by mass or more.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 사용한 발색성 화합물 및 광 산 발생제는, 각각, CTFA와 4HBA를 포함하는 HS가 마이크로상 분리 구조 내에서 형성하는 상(실시예 3에서의 제1상)에 대하여 상용성을 갖는다. 실시예 3에서의 HS에서는, 화합물 C가 상용성을 나타내는 모노머(CTFA, 4HBA)의 비율은 80질량％ 이상이다.The coloring compound and photoacid generator used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were the phases formed by HS containing CTFA and 4HBA within the microphase separation structure (first phase in Example 3), respectively. ) has compatibility with In the HS of Example 3, the proportion of monomers (CTFA, 4HBA) with which Compound C is compatible is 80% by mass or more.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 사용한 발색성 화합물 및 광 산 발생제는, 각각, CTFA와 IBXA와 4HBA를 포함하는 HS가 마이크로상 분리 구조 내에서 형성하는 상(실시예 4, 5에서의 제1상)에 대하여 상용성을 갖는다. 실시예 4, 5에서의 HS에서는, 화합물 C가 상용성을 나타내는 모노머(CTFA, IBXA, 4HBA)의 비율은 80질량％ 이상이다.The coloring compound and photoacid generator used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were the phases formed by HS containing CTFA, IBXA, and 4HBA, respectively, within the microphase separation structure (in Examples 4 and 5) It has compatibility with Phase 1). In the HS of Examples 4 and 5, the proportion of monomers (CTFA, IBXA, 4HBA) with which Compound C is compatible is 80% by mass or more.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 사용한 발색성 화합물 및 광 산 발생제는, 각각, CTFA와 MA와 4HBA를 포함하는 HS가 마이크로상 분리 구조 내에서 형성하는 상(실시예 6에서의 제1상)에 대하여 상용성을 갖는다. 실시예 6에서의 HS에서는, 화합물 C가 상용성을 나타내는 모노머(CTFA, MA, 4HBA)의 비율은 80질량％ 이상이다.The coloring compound and photoacid generator used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were the phases formed by HS containing CTFA, MA, and 4HBA, respectively, within the microphase separation structure (the phase in Example 6). Phase 1) has compatibility. In the HS of Example 6, the proportion of monomers (CTFA, MA, 4HBA) with which Compound C is compatible is 80% by mass or more.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 사용한 발색성 화합물 및 광 산 발생제는, 각각, ACMO와 IBXA와 AA를 포함하는 HS가 마이크로상 분리 구조 내에서 형성하는 상(실시예 7에서의 제1상)에 대하여 상용성을 갖는다. 실시예 7에서의 HS에서는, 화합물 C가 상용성을 나타내는 모노머(ACMO, IBXA, AA)의 비율은 80질량％ 이상이다.The coloring compounds and photoacid generators used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were the phases formed by HS containing ACMO, IBXA, and AA, respectively, within the microphase separation structure (the phase in Example 7). Phase 1) has compatibility. In the HS of Example 7, the proportion of monomers (ACMO, IBXA, AA) with which Compound C is compatible is 80% by mass or more.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 사용한 발색성 화합물 및 광 산 발생제는, 각각, 2EHA를 주성분으로서 함유하는 소프트 세그먼트(SS)가 마이크로상 분리 구조 내에서 형성하는 상(실시예 1 내지 7 및 비교예 2, 3에서의 제2상)에 대하여 상용성을 갖지 않는다. 실시예 1 내지 7 및 비교예 2, 3에서의 SS에서는, 화합물 C가 상용성을 나타내지 않는 모노머(2EHA)의 비율은 80질량％ 이상이다.The coloring compound and photoacid generator used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, respectively, were the phases formed within the microphase separation structure by the soft segment (SS) containing 2EHA as a main component (Examples 1 to 3). 7 and the second phase in Comparative Examples 2 and 3) are not compatible. In SS in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 2 and 3, the proportion of monomer (2EHA) with which compound C is not compatible is 80% by mass or more.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 사용한 발색성 화합물 및 광 산 발생제는, 각각, 이소프렌을 주성분으로서 함유하는 소프트 세그먼트(SS)가 마이크로상 분리 구조 내에서 형성하는 상에 대하여 상용성을 갖지 않는다.The coloring compounds and photoacid generators used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 each had compatibility with the phase formed within the microphase separation structure by the soft segment (SS) containing isoprene as a main component. don't have
<헤이즈><Haize>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 각 점착 시트의 점착제층에 대하여, 다음과 같이 하여 헤이즈를 조사하였다. 먼저, 헤이즈 측정용의 샘플을 제작하였다. 구체적으로는, 점착 시트로부터 박리 필름(MRE#38)을 박리한 후, 동 시트(기재 필름, 점착제층)의 점착제층 측을 이글 유리(두께 0.55mm, 마쯔나미 가라스사제)에 접합하고, 이글 유리 상의 점착제층으로부터 기재 필름(MRF#38)을 박리하였다. 이에 의해, 헤이즈 측정용의 샘플(제1 측정용 샘플)을 제작하였다. 다음으로, 헤이즈 측정 장치(상품명 「HZ-1」, 스가 시껭끼사제)를 사용하여, 샘플에서의 점착제층의 헤이즈를 측정하였다(제1 헤이즈 측정). 본 측정에서는, 측정용 샘플에 대하여 그 이글 유리 측으로부터 빛이 닿도록 측정용 샘플을 장치 내에 설치하였다. 또한, 본 측정에서는, 이글 유리에 대해서만 동일 조건에서 측정하여 얻어진 측정 결과를 베이스 라인으로서 사용하였다. 이와 같이 하여 얻어진, 점착제층의 헤이즈(UV 조사 전)를 표 1에 나타낸다.The haze of the adhesive layer of each adhesive sheet of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 was examined as follows. First, a sample for haze measurement was produced. Specifically, after peeling the release film (MRE#38) from the adhesive sheet, the adhesive layer side of the sheet (base film, adhesive layer) is bonded to Eagle Glass (thickness 0.55 mm, manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd.), The base film (MRF#38) was peeled from the adhesive layer on the Eagle glass. In this way, a sample for haze measurement (first measurement sample) was produced. Next, the haze of the adhesive layer in the sample was measured using a haze measuring device (brand name "HZ-1", manufactured by Suga Test & Co., Ltd.) (first haze measurement). In this measurement, the measurement sample was installed in the device so that light hits the measurement sample from the eagle glass side. In addition, in this measurement, the measurement results obtained by measuring only Eagle glass under the same conditions were used as a baseline. The haze (before UV irradiation) of the adhesive layer thus obtained is shown in Table 1.
한편, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 각 점착 시트에 대하여, 다음과 같이 하여, UV 조사 후에 있어서의 헤이즈를 조사하였다.Meanwhile, for each of the adhesive sheets of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, the haze after UV irradiation was investigated as follows.
먼저, 상술한 제1 측정용 샘플과 마찬가지의 샘플을 제작하였다. 다음으로, 당해 샘플에 대하여 자외선을 조사하였다. 구체적으로는, 샘플에서의 점착 시트(점착제층)에 대하여 23℃ 및 상대 습도 50％의 환경하에서, 이글 유리 측으로부터 동 유리 너머로, 자외선을 조사하였다(당해 UV 조사에 의해, 점착제층 중의 류코 색소와 광 산 발생제를 반응시켰다). 이 UV 조사에서는, 쿼크 테크놀로지사제의 UV-LED 조사 장치(모델 번호 「QEL-350-RU6W-CW-MY」)에서의 파장 365nm의 UV-LED 램프를 광원으로서 사용하고, 조사 적산 광량을 8000mJ/cm2(파장 320 내지 390nm의 범위에서의 조사 적산 광량)로 하였다. 이상과 같이 하여, 측정용 샘플(제2 측정용 샘플)을 제작하였다.First, a sample similar to the first measurement sample described above was produced. Next, the sample was irradiated with ultraviolet rays. Specifically, the adhesive sheet (adhesive layer) in the sample was irradiated with ultraviolet rays from the Eagle glass side to the other side of the copper glass in an environment of 23°C and 50% relative humidity (the UV irradiation causes the leuco dye in the adhesive layer to be removed). and a photoacid generator were reacted). In this UV irradiation, a UV-LED lamp with a wavelength of 365 nm from a UV-LED irradiation device (model number "QEL-350-RU6W-CW-MY") manufactured by Quark Technology Co., Ltd. is used as a light source, and the accumulated irradiation amount is 8000 mJ/ It was set as cm2 (integrated amount of irradiation light in the range of wavelength 320 to 390 nm). As described above, a sample for measurement (second sample for measurement) was produced.
다음으로, 제2 측정용 샘플에 대하여, 헤이즈 측정 장치(상품명 「HZ-1」, 스가 시껭끼사제)를 사용하여, 샘플에서의 점착제층의 헤이즈를 측정하였다(제2 헤이즈 측정). 구체적인 측정의 방법 및 조건에 대하여, 제2 헤이즈 측정은, 상술한 제1 헤이즈 측정과 동일하다. 이와 같이 하여 얻어진, 점착제층의 헤이즈(UV 조사 후)를 표 1에 나타낸다.Next, with respect to the second measurement sample, the haze of the adhesive layer in the sample was measured using a haze measuring device (brand name "HZ-1", manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) (second haze measurement). Regarding the specific measurement method and conditions, the second haze measurement is the same as the first haze measurement described above. The haze (after UV irradiation) of the adhesive layer thus obtained is shown in Table 1.
<내구성 시험><Durability test>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 각 점착 시트의 점착제층에 대하여, 이하와 같이 하여, 형성되는 변색 부분의 변화의 억제의 정도를 조사하였다.The degree of suppression of change in the formed discoloration portion of the adhesive layer of each of the adhesive sheets of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 was investigated as follows.
먼저, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 점착 시트마다, 복수매의 점착 시트를 준비하였다.First, a plurality of adhesive sheets were prepared for each of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3.
다음으로, 점착 시트의 점착제층에 대한, 선상의 개구부를 갖는 포토마스크를 통한 자외선 조사에 의해, 점착제층에 선상의 변색 부분을 형성하였다. 포토마스크는, 점착 시트에서의 기재 필름 측 표면에 배치된 드라이 필름 포토레지스트로 형성되고, 당해 포토마스크의 개구부의 선폭은 200㎛ 정도이다(개구부의 선폭은, 포토마스크마다 다름). 자외선 조사에서는, 쿼크 테크놀로지사제의 UV-LED 조사 장치(모델 번호 「QEL-350-RU6W-CW-MY」)에서의 파장 365nm의 UV-LED 램프를 광원으로서 사용하여, 포토마스크 및 기재 필름 너머로 점착제층에 자외선을 조사하고, 조사 적산 광량을 2000mJ/cm2(파장 320 내지 390nm의 범위에서의 조사 적산 광량)로 하였다.Next, a linear discoloration portion was formed in the adhesive layer of the adhesive sheet by irradiating ultraviolet rays through a photomask having linear openings. The photomask is formed of a dry film photoresist placed on the surface of the adhesive sheet on the side of the base film, and the line width of the opening of the photomask is about 200 μm (the line width of the opening is different for each photomask). In ultraviolet irradiation, a UV-LED lamp with a wavelength of 365 nm from a UV-LED irradiation device (model number "QEL-350-RU6W-CW-MY") manufactured by Quark Technologies is used as a light source, and the adhesive is irradiated through the photomask and base film. The layer was irradiated with ultraviolet rays, and the accumulated irradiated light amount was set to 2000 mJ/cm 2 (integrated irradiated light amount in the range of wavelength 320 to 390 nm).
다음으로, 점착제층에 형성된 선상 변색 부분의 선폭을 측정하였다(초기 선폭의 측정). 구체적으로는, 먼저, 점착제층에 형성된 선상 변색 부분을 디지털 마이크로스코프(상품명 「VHX-900」, KEYENCE사제)에 의해 관찰하고, 당해 변색 부분의 일부와 그 근방을 포함하는 영역을 50배의 배율로 촬영하였다. 다음으로, 촬영된 화상을 화상 해석 소프트웨어에 의해 2치화 처리하였다. 다음으로, 2치화 처리 후의 화상에 있어서, 선상 변색 부분의 선폭(W1)을 측정하였다.Next, the line width of the linear discoloration portion formed in the adhesive layer was measured (measurement of initial line width). Specifically, first, the linear discoloration portion formed in the adhesive layer was observed using a digital microscope (product name "VHX-900", manufactured by KEYENCE), and the area including a part of the discoloration portion and its vicinity was examined at a magnification of 50 times. It was filmed with Next, the captured image was binarized using image analysis software. Next, in the image after binarization processing, the line width (W1) of the linear discoloration portion was measured.
다음으로, 점착제층에 선상 변색 부분이 형성되어 있는 점착 시트를, 85℃에서 120시간, 가열 처리하였다(제1 내구성 시험).Next, the adhesive sheet in which linear discoloration portions were formed in the adhesive layer was subjected to heat treatment at 85°C for 120 hours (first durability test).
다음으로, 점착 시트의 점착제층에서의 선상 변색 부분의 선폭을 측정하였다. 구체적인 측정 방법은, 초기 선폭의 측정에 관하여 상술한 측정 방법과 동일하다. 제1 내구성 시험 전의 선상 변색 부분의 선폭 W1, 제1 내구성 시험 후의 선상 변색 부분의 선폭 W2, 선폭 W1로부터 선폭 W2로의 변화량(|W2-W1|), 및 선폭 W1에 대한 선폭 W2의 변화율(W2/W1)을 표 1에 나타낸다. 또한, 변색 부분의 변화의 억제의 정도에 대하여, 0.90≤W2/W1≤1.2인 경우를 “우수”로 평가하고, 0.65≤W2/W1<0.9 또는 1.2<W2/W1≤1.6인 경우를 “양호”로 평가하고, 0.50≤W2/W1<0.65 또는 1.6<W2/W1≤2.0인 경우를 “가”로 평가하고, W2/W1<0.50 또는 2.0<W2/W1을 충족시키는 경우를 “불가”로 평가하였다. 그 평가 결과도 표 1에 나타낸다.Next, the line width of the linear discoloration portion in the adhesive layer of the adhesive sheet was measured. The specific measurement method is the same as the measurement method described above regarding the measurement of the initial line width. The line width W1 of the linear discoloration portion before the first durability test, the line width W2 of the linear discoloration portion after the first durability test, the amount of change from the line width W1 to the line width W2 (|W2-W1|), and the change rate of the line width W2 with respect to the line width W1 (W2 /W1) is shown in Table 1. In addition, regarding the degree of suppression of change in the discoloration area, the case of 0.90≤W2/W1≤1.2 was evaluated as “excellent” and the case of 0.65≤W2/W1<0.9 or 1.2<W2/W1≤1.6 was evaluated as “good” ”, the case of 0.50≤W2/W1<0.65 or 1.6<W2/W1≤2.0 is evaluated as “Available”, and the case that satisfies W2/W1<0.50 or 2.0<W2/W1 is evaluated as “Impossible”. evaluated. The evaluation results are also shown in Table 1.
한편, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 각 점착 시트의 점착제층에 대하여, 제1 내구성 시험 대신에 제2 내구성 시험을 실시한 것 이외에는 상술한 방법과 마찬가지로 하여, 형성되는 선상 변색 부분의 번짐 억제의 정도를 조사하였다. 제2 내구성 시험에서는, 점착제층에 선상 변색 부분이 형성되어 있는 점착 시트를, 65℃ 및 상대 습도 90％에서 120시간, 가열 처리하였다. 제2 내구성 시험 전의 선상 변색 부분의 선폭 W1, 제2 내구성 시험 후의 선상 변색 부분의 선폭 W3, 선폭 W1로부터 선폭 W3으로의 변화량(|W3-W1|), 및 선폭 W1에 대한 선폭 W3의 변화율(W3/W1)을 표 1에 나타낸다. 또한, 변색 부분의 변화의 억제의 정도에 대하여, 0.90≤W3/W1≤1.2인 경우를 “우수”로 평가하고, 0.65≤W3/W1<0.9 또는 1.2<W 3/W1≤1.6인 경우를 “양호”로 평가하고, 0.50≤W3/W1<0.65 또는 1.6<W 3/W1≤2.0인 경우를 “가”로 평가하고, W3/W1<0.50 또는 2.0<W 3/W1을 충족시키는 경우를 “불가”로 평가하였다. 그 평가 결과도 표 1에 나타낸다.Meanwhile, with respect to the adhesive layer of each adhesive sheet of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, the method described above was repeated except that the second durability test was conducted instead of the first durability test, and the linear discoloration portion formed was The degree of blurring suppression was investigated. In the second durability test, the adhesive sheet in which linear discoloration portions were formed in the adhesive layer was heat-treated at 65°C and 90% relative humidity for 120 hours. The line width W1 of the linear discoloration portion before the second durability test, the line width W3 of the linear discoloration portion after the second durability test, the amount of change from the line width W1 to the line width W3 (|W3-W1|), and the change rate of the line width W3 with respect to the line width W1 ( W3/W1) is shown in Table 1. In addition, regarding the degree of suppression of change in the discoloration area, the case of 0.90≤W3/W1≤1.2 is evaluated as “excellent,” and the case of 0.65≤W3/W1<0.9 or 1.2<W 3/W1≤1.6 is evaluated as “excellent.” Evaluated as “Good”, cases where 0.50≤W3/W1<0.65 or 1.6<W 3/W1≤2.0 are evaluated as “Good”, and cases that satisfy W3/W1<0.50 or 2.0<W 3/W1 are evaluated as “Good”. It was evaluated as “impossible.” The evaluation results are also shown in Table 1.
제1 내구성 시험 후의 선상 변색 부분의 선폭의 변화량(|W2-W1|) 및 변화율(W2/W1)은 실시예 1 내지 7의 각 점착 시트에서는, 비교예 1 내지 3의 각 점착 시트보다 작았다. 실시예 1 내지 7의 각 점착 시트에서는, W1 및 W2가, 0.5≤W2/W1≤1.6을 충족시켰다. 제2 내구성 시험 후의 선상 변색 부분의 선폭의 변화량(|W3-W1|) 및 변화율(W3/W1)도, 실시예 1 내지 7의 각 점착 시트에서는, 비교예 1 내지 3의 각 점착 시트보다 작았다. 실시예 1 내지 7의 각 점착 시트에서는, W1 및 W3이, 0.5≤W3/W1≤1.6을 충족시켰다. 즉, 실시예 1 내지 7의 각 점착 시트에서는, 비교예 1 내지 3의 각 점착 시트보다, 점착제층의 변색 부분의 변화(열화)가 억제되었다.The amount of change (|W2-W1|) and rate of change (W2/W1) in the line width of the linear discoloration portion after the first durability test were smaller in each of the adhesive sheets of Examples 1 to 7 than in each of the adhesive sheets of Comparative Examples 1 to 3. . In each of the adhesive sheets of Examples 1 to 7, W1 and W2 satisfied 0.5≤W2/W1≤1.6. The amount of change (|W3-W1|) and rate of change (W3/W1) in the line width of the linear discoloration portion after the second durability test were also smaller in each of the adhesive sheets of Examples 1 to 7 than in each of the adhesive sheets of Comparative Examples 1 to 3. all. In each of the adhesive sheets of Examples 1 to 7, W1 and W3 satisfied 0.5≤W3/W1≤1.6. That is, in each of the adhesive sheets of Examples 1 to 7, the change (deterioration) in the discoloration portion of the adhesive layer was suppressed compared to the adhesive sheets of Comparative Examples 1 to 3.
[표 1][Table 1]
[표 2][Table 2]
상술한 실시 형태는 본 발명의 예시이며, 당해 실시 형태에 의해 본 발명을 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해 명백한 본 발명의 변형예는, 후술하는 청구 범위에 포함된다.The above-described embodiments are examples of the present invention, and the present invention should not be construed as limited by the embodiments. Modifications of the present invention apparent to those skilled in the art are included in the claims described later.
본 발명의 가변색 점착 시트는, 예를 들어 디스플레이 패널의 제조 과정에 있어서, 디스플레이 패널의 적층 구조에 포함되는 요소끼리의 접합을 위해 사용된다.The variable color adhesive sheet of the present invention is used, for example, in the manufacturing process of a display panel, for bonding elements included in the laminated structure of the display panel.
S: 점착 시트(가변색 점착 시트)
10: 점착제층
11: 변색 부분
20: 기재
31: 제1 부재
32: 제2 부재S: Adhesive sheet (variable color adhesive sheet)
10: Adhesive layer
11: Discoloration part
20: Description
31: first member
32: second member
Claims (10)
상기 점착제층이, 제1상과 제2상을 포함하는 마이크로상 분리 구조를 형성하고 있는 폴리머 성분과, 외부 자극에 의해 발색 가능한 착색제를 포함하고,
상기 착색제가, 상기 제1상에 대한 상용성을 갖고, 또한 상기 제2상에 대한 상용성을 갖지 않고,
상기 폴리머 성분이, 상기 제1상을 형성하는 제1 세그먼트와, 상기 제2상을 형성하는 제2 세그먼트를 분자 내에 갖는 폴리머를 포함하고,
상기 제1 세그먼트가, 10℃ 이상 120℃ 이하의 제1 유리 전이 온도를 갖고, 상기 제2 세그먼트가, 상기 제1 유리 전이 온도보다 낮은 제2 유리 전이 온도를 갖는, 가변색 점착 시트.It is a variable color adhesive sheet with a color changeable adhesive layer,
The adhesive layer includes a polymer component forming a microphase separation structure including a first phase and a second phase, and a colorant capable of developing color by external stimulation,
The colorant has compatibility with the first phase and does not have compatibility with the second phase,
The polymer component includes a polymer having in the molecule a first segment forming the first phase and a second segment forming the second phase,
The variable color adhesive sheet wherein the first segment has a first glass transition temperature of 10°C or more and 120°C or less, and the second segment has a second glass transition temperature lower than the first glass transition temperature.
상기 제2 유리 전이 온도가 50℃ 이하인, 가변색 점착 시트.According to paragraph 1,
A variable color adhesive sheet wherein the second glass transition temperature is 50°C or lower.
상기 제1 유리 전이 온도와 상기 제2 유리 전이 온도의 차가 40℃ 이상 200℃ 이하인, 가변색 점착 시트.According to paragraph 1,
A variable color adhesive sheet wherein the difference between the first glass transition temperature and the second glass transition temperature is 40°C or more and 200°C or less.
상기 폴리머가, 상기 제1 세그먼트로서의 제1 중합체 블록과, 상기 제2 세그먼트로서의 제2 중합체 블록을 갖는 블록 폴리머인, 가변색 점착 시트.According to paragraph 1,
A variable color adhesive sheet, wherein the polymer is a block polymer having a first polymer block as the first segment and a second polymer block as the second segment.
상기 폴리머가, 상기 제2 세그먼트로서의 폴리머 주쇄와, 상기 제1 세그먼트로서의 폴리머 측쇄를 갖는 그라프트 폴리머인, 가변색 점착 시트.According to paragraph 1,
A variable color adhesive sheet, wherein the polymer is a graft polymer having a polymer main chain as the second segment and a polymer side chain as the first segment.
상기 폴리머 성분에 있어서 상기 제2상의 질량 비율이 상기 제1상의 질량 비율보다 큰, 가변색 점착 시트.According to paragraph 1,
A variable color adhesive sheet, wherein the mass ratio of the second phase to the polymer component is greater than the mass ratio of the first phase.
상기 착색제가, 산과의 반응에 의해 발색하는 화합물이며,
상기 점착제층이, 광 산 발생제를 더 함유하는, 가변색 점착 시트.According to paragraph 1,
The colorant is a compound that develops color by reaction with an acid,
A variable color adhesive sheet, wherein the adhesive layer further contains a photoacid generator.
상기 광 산 발생제가, 상기 제1상에 대한 상용성을 갖고, 또한 상기 제2상에 대한 상용성을 갖지 않는, 가변색 점착 시트.In clause 7,
A variable color pressure-sensitive adhesive sheet, wherein the photoacid generator has compatibility with the first phase and has no compatibility with the second phase.
상기 점착제층에 대하여 상기 외부 자극을 선상으로 부여함으로써 당해 점착제층 내에 형성된 변색 영역의 제1 변색 폭 W1, 및 당해 점착제층을 또한 85℃에서 120시간 가열 처리한 후의 상기 변색 영역의 제2 변색 폭 W2가, 0.5≤W2/W1≤1.6을 충족시키는, 가변색 점착 시트.According to paragraph 1,
A first discoloration width W1 of the discoloration area formed in the pressure-sensitive adhesive layer by linearly applying the external stimulus to the pressure-sensitive adhesive layer, and a second discoloration width of the discoloration area after the pressure-sensitive adhesive layer is further heat-treated at 85° C. for 120 hours. A variable color adhesive sheet where W2 satisfies 0.5≤W2/W1≤1.6.
상기 점착제층에 대하여 상기 외부 자극을 선상으로 부여함으로써 당해 점착제층 내에 형성된 변색 영역의 제1 변색 폭 W1, 및 당해 점착제층을 또한 65℃ 및 상대 습도 90％에서 120시간 가열 처리한 후의 상기 변색 영역의 제3 변색 폭 W3이, 0.5≤W3/W1≤1.6을 충족시키는, 가변색 점착 시트.According to paragraph 1,
The first discoloration width W1 of the discoloration area formed in the pressure-sensitive adhesive layer by linearly applying the external stimulus to the pressure-sensitive adhesive layer, and the discoloration area after heat treatment of the pressure-sensitive adhesive layer at 65° C. and 90% relative humidity for 120 hours. A variable color adhesive sheet in which the third color change width W3 satisfies 0.5≤W3/W1≤1.6.
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