KR20230062825A - variable color adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
본 발명의 점착 시트(S)는, 변색 가능한 점착제층(10)을 구비하는 가변색 점착 시트이다. 점착제층(10)은, 제 1 외부 자극에 의해 발색 가능한 착색제와, 베이스 폴리머와, 중합성 화합물을 함유하고, 제 1 외부 자극과는 상이한 제 2 외부 자극에 의해 경화 가능하다.The pressure-sensitive adhesive sheet (S) of the present invention is a variable-color pressure-sensitive adhesive sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer (10) capable of color change. The pressure-sensitive adhesive layer 10 contains a colorant capable of developing color by a first external stimulus, a base polymer, and a polymeric compound, and is curable by a second external stimulus different from the first external stimulus.
Description
본 발명은, 가변색 점착 시트에 관한 것이다.The present invention relates to a variable color adhesive sheet.
유기 EL 패널 등의 디스플레이 패널은, 화소 패널 및 커버 부재 등을 포함하는 적층 구조를 갖는다. 그와 같은 디스플레이 패널의 제조 과정에서는, 적층 구조에 포함되는 요소끼리의 첩합(貼合)을 위해서, 예를 들면, 투명한 점착 시트가 이용된다.A display panel such as an organic EL panel has a laminated structure including a pixel panel, a cover member, and the like. In the manufacturing process of such a display panel, for example, a transparent adhesive sheet is used for bonding the elements included in the laminated structure.
또한, 디스플레이 패널에 있어서의 화소 패널의 광출사 측(화상 표시 측)에 배치되는 투명 점착 시트로서, 동 시트의 소정 개소에 의장성, 차폐성, 반사 방지성 등을 부여하기 위한 착색 부분이 미리 형성되어 있는 점착 시트를 이용하는 것이, 제안되어 있다. 그와 같은 점착 시트는, 예를 들면 하기의 특허문헌 1에 기재되어 있다. 특허문헌 1에는, 구체적으로는, 카본 블랙 안료를 함유하는 착색 부분을 갖는 점착 시트가 기재되어 있다.In addition, as a transparent adhesive sheet disposed on the light output side (image display side) of a pixel panel in a display panel, a colored portion for imparting design, shielding, antireflection, etc. to a predetermined portion of the sheet is formed in advance. It has been proposed to use a pressure-sensitive adhesive sheet. Such an adhesive sheet is described, for example, in Patent Literature 1 below. Patent Literature 1 specifically describes an adhesive sheet having a colored portion containing a carbon black pigment.
그러나, 디스플레이 패널의 제조 과정에 있어서, 착색 부분이 미리 형성되어 있는 점착 시트를 이용하는 경우, 피착체에 대한 당해 점착 시트의 첩합 후에, 피착체와 점착 시트의 착색 부분 사이에 있어서의 이물 및 기포의 유무를 적절히 검사할 수 없다. 디스플레이 패널 제조 과정에 있어서의 점착 시트의 첩합에는, 당해 첩합 후에 피착체와 점착 시트 사이에 있어서의 이물 및 기포의 유무를 적절히 검사할 수 있을 것이 요구된다.However, in the case of using a PSA sheet having pre-formed colored portions in the manufacturing process of the display panel, after bonding the PSA sheet to the adherend, foreign matter and air bubbles between the adherend and the colored portion of the PSA sheet are removed. The presence or absence cannot be properly checked. In bonding of the adhesive sheet in the display panel manufacturing process, it is required to be able to properly inspect the presence or absence of foreign matter and air bubbles between the adherend and the adhesive sheet after the bonding.
한편, 디스플레이 패널용의 투명 점착 시트에 마련되는 착색 부분의 기능 확보의 관점에서는, 착색 부분에 있어서의 착색 성분이 경시적으로 확산되는 것(즉, 착색 부분의 번짐)이 억제될 것이 요구된다.On the other hand, from the viewpoint of securing the function of the colored portion provided on the transparent adhesive sheet for display panels, it is required that the diffusion of the colored component in the colored portion over time (ie, bleeding of the colored portion) is suppressed.
본 발명은, 피착체에 대한 첩합 후에 점착제층을 국소적으로 변색 가능하고, 당해 점착제층의 변색 부분의 번짐을 억제하는 데 적합한, 가변색 점착 시트를 제공한다.The present invention provides a color-changing pressure-sensitive adhesive sheet capable of locally discoloring the pressure-sensitive adhesive layer after bonding to an adherend, and suitable for suppressing spreading of discolored portions of the pressure-sensitive adhesive layer.
본 발명 [1]은, 변색 가능한 점착제층을 구비하는 가변색 점착 시트로서, 상기 점착제층은, 제 1 외부 자극에 의해 발색 가능한 착색제와, 베이스 폴리머와, 중합성 화합물을 함유하고, 상기 제 1 외부 자극과는 상이한 제 2 외부 자극에 의해 경화 가능한, 가변색 점착 시트를 포함한다.The present invention [1] is a color-changing pressure-sensitive adhesive sheet comprising a color-changing pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a colorant capable of developing color in response to a first external stimulus, a base polymer, and a polymerizable compound, and a color-changing pressure-sensitive adhesive sheet capable of being cured by a second external stimulus different from the external stimulus.
본 발명 [2]는, 상기 점착제층은, 광중합 개시제를 더 함유하는, 상기 [1]에 기재된 가변색 점착 시트를 포함한다.In the present invention [2], the pressure-sensitive adhesive layer includes the variable-color pressure-sensitive adhesive sheet according to the above [1], further containing a photopolymerization initiator.
본 발명 [3]은, 상기 착색제는, 산과의 반응에 의해 발색하는 화합물이며, 상기 점착제층은, 광산발생제를 더 함유하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 가변색 점착 시트를 포함한다.In the present invention [3], the colorant is a compound that develops color by reaction with an acid, and the pressure-sensitive adhesive layer includes the variable color pressure-sensitive adhesive sheet according to [1] or [2] above, further containing a photo-acid generator. do.
본 발명 [4]는, 상기 착색제는, 산과의 반응에 의해 발색하는 화합물이며, 상기 점착제층은, 광산발생제 및 광중합 개시제를 더 함유하고, 상기 광산발생제의 흡광도 X에 대한 상기 광중합 개시제의 흡광도 Y의 비율이 2 이상인 파장 영역을, 파장 300nm 이상 500nm 이하의 범위 내에 갖는, 상기 [1]에 기재된 가변색 점착 시트를 포함한다.In the present invention [4], the colorant is a compound that develops color by reaction with an acid, the pressure-sensitive adhesive layer further contains a photoacid generator and a photopolymerization initiator, and the photopolymerization initiator with respect to the absorbance X of the photoacid generator The variable color adhesive sheet described in [1] above, which has a wavelength region in which the ratio of absorbance Y is 2 or more, within a wavelength range of 300 nm or more and 500 nm or less is included.
본 발명 [5]는, 상기 점착제층에 있어서의 상기 중합성 화합물의 함유량은, 상기 베이스 폴리머 100질량부에 대해서 5질량부 이상 50질량부 이하인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 가변색 점착 시트를 포함한다.In the present invention [5], in any one of [1] to [4], the content of the polymerizable compound in the pressure-sensitive adhesive layer is 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base polymer. and the variable color pressure-sensitive adhesive sheet described above.
본 발명 [6]은, 상기 점착제층은, 10μm 이상 300μm 이하의 두께를 갖는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 가변색 점착 시트를 포함한다.In the present invention [6], the pressure-sensitive adhesive layer includes the variable-color pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [5], wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 10 μm or more and 300 μm or less.
본 발명 [7]은, 상기 점착제층의 두께 방향 일방측에 배치된 기재를 더 구비하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 가변색 점착 시트를 포함한다.This invention [7] includes the variable color adhesive sheet according to any one of [1] to [6] above, further comprising a base material disposed on one side of the pressure-sensitive adhesive layer in the thickness direction.
본 발명의 가변색 점착 시트는, 점착제층이, 상기와 같이, 제 1 외부 자극에 의해 발색 가능한 착색제를 함유한다. 그 때문에, 가변색 점착 시트를 피착체에 첩합한 후, 점착제층에 있어서의 변색 예정 부분에 대한 제 1 외부 자극의 부여에 의해, 당해 점착제층을 국소적으로 변색시킬 수 있다. 이와 같은 가변색 점착 시트에서는, 첩합 후이며 점착제층의 변색 부분 형성 전에, 동 시트와 피착체 사이에 있어서의 이물 및 기포의 유무를 검사할 수 있다.In the variable color pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer contains a colorant capable of developing color in response to a first external stimulus as described above. Therefore, after the color-changing PSA sheet is bonded to the adherend, the color of the PSA layer can be locally discolored by applying a first external stimulus to the portion to be discolored in the PSA layer. In such a color-changing pressure-sensitive adhesive sheet, the presence or absence of foreign substances and air bubbles between the sheet and the adherend can be inspected after bonding and before formation of the discolored portion of the pressure-sensitive adhesive layer.
또한, 가변색 점착 시트는, 점착제층이, 상기와 같이, 베이스 폴리머와, 중합성 화합물을 함유하고, 제 1 외부 자극과는 상이한 제 2 외부 자극에 의해 경화 가능하다. 이와 같은 가변색 점착 시트는, 피착체에 대한 첩합에 적합한 점착제층의 부드러움(저탄성률성)을 첩합 시에는 확보하면서, 점착제층에 있어서 변색 예정 부분 또는 변색 부분을 포함하는 영역(예를 들면, 점착제층의 전체)을 첩합 후에 고탄성률화하는 데 적합하다. 점착제층의 이와 같은 고탄성률화는, 점착제층에 있어서 착색제의 확산을 억제하는 데 적합하고, 따라서, 변색 부분이 형성된 점착제층에 있어서는 당해 변색 부분의 번짐을 억제하는 데 적합하다.Further, in the variable color pressure sensitive adhesive sheet, the pressure sensitive adhesive layer contains a base polymer and a polymerizable compound as described above, and is curable by a second external stimulus different from the first external stimulus. Such a color-changing pressure-sensitive adhesive sheet has a region including a portion to be discolored or a discolored portion in the pressure-sensitive adhesive layer (e.g., The entirety of the pressure-sensitive adhesive layer) is suitable for increasing the modulus of elasticity after bonding. Such high modulus of elasticity of the pressure-sensitive adhesive layer is suitable for suppressing the diffusion of the colorant in the pressure-sensitive adhesive layer, and therefore, in the pressure-sensitive adhesive layer having a discolored portion, it is suitable for suppressing the spreading of the discolored portion.
도 1은 본 발명의 가변색 점착 시트의 일 실시형태의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 가변색 점착 시트의 변형예(가변색 점착 시트가 기재 부착 편면 점착 시트인 경우)의 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 가변색 점착 시트의 사용 방법의 일례를 나타낸다. 도 3A는, 가변색 점착 시트 및 부재(피착체)를 준비하는 공정을 나타내고, 도 3B는, 가변색 점착 시트를 개재시켜 부재끼리를 접합하는 공정을 나타내고, 도 3C는, 가변색 점착 시트의 점착제층을 경화시키는 공정을 나타내며, 도 3D는, 가변색 점착 시트의 점착제층에 변색 부분을 형성하는 공정을 나타낸다.1 is a cross-sectional schematic view of an embodiment of a variable color pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
Fig. 2 is a schematic cross-sectional view of a modified example of the variable-color PSA sheet of the present invention (where the variable-color PSA sheet is a single-sided PSA sheet with a base material).
3 shows an example of a method of using the variable color pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. Fig. 3A shows a step of preparing a variable color PSA sheet and a member (adhered body), Fig. 3B shows a step of bonding members to each other via the variable color PSA sheet, and Fig. 3C shows a variable color PSA sheet A process of curing the pressure-sensitive adhesive layer is shown, and FIG. 3D shows a process of forming a discolored portion in the pressure-sensitive adhesive layer of the variable color pressure-sensitive adhesive sheet.
본 발명의 가변색 점착 시트의 일 실시형태로서의 점착 시트(S)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 점착제층(10)을 구비한다. 점착 시트(S)는, 소정의 두께의 시트 형상을 갖고, 두께 방향과 직교하는 방향(면 방향)으로 연장된다. 점착 시트(S)는, 예를 들면, 유기 EL 패널 등의 디스플레이 패널(화소 패널 및 커버 부재 등을 포함하는 적층 구조를 갖는다)에 있어서의 화소 패널의 화상 표시 측에 배치되는 투명 점착 시트로서, 이용된다.The pressure-sensitive adhesive sheet S as an embodiment of the variable-color pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a pressure-sensitive
점착제층(10)은, 점착성 조성물로 형성된, 투명성(가시광 투과성)을 갖는 감압 접착제층이다. 점착성 조성물은, 베이스 폴리머와, 중합성 화합물과, 제 1 외부 자극에 의해 발색 가능한 착색제와, 본 실시형태에서는 광중합 개시제를 더 함유한다. 점착제층(10)은, 후술하는 제 1 외부 자극을 받은 부분이 변색 가능하다. 즉, 점착제층(10)은, 제 1 외부 자극을 받은 부분의 투명성이, 사후적으로 저하 가능하다. 또한, 점착제층(10)은, 제 1 외부 자극과는 상이한 후술하는 제 2 외부 자극에 의해 경화 가능하다.The pressure-sensitive
베이스 폴리머는, 점착제층(10)에 있어서 점착성을 발현시키기 위한 점착 성분이다. 베이스 폴리머는, 실온역에서 고무 탄성을 나타낸다. 베이스 폴리머로서는, 예를 들면, 아크릴 폴리머, 고무 폴리머, 폴리에스터 폴리머, 유레테인 폴리머, 폴리에터 폴리머, 실리콘 폴리머, 폴리아마이드 폴리머, 및 불소 폴리머를 들 수 있다. 점착제층(10)에 있어서의 양호한 투명성 및 점착성을 확보하는 관점에서, 베이스 폴리머로서는, 바람직하게는 아크릴 폴리머가 이용된다.The base polymer is an adhesive component for expressing adhesiveness in the
점착제층(10)에 있어서의 베이스 폴리머의 함유 비율은, 점착제층(10)에서의 베이스 폴리머의 기능을 적절히 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량% 이상이다.The content of the base polymer in the pressure-sensitive
아크릴 폴리머는, 예를 들면, (메트)아크릴산 알킬 에스터를 50질량% 이상의 비율로 포함하는 모노머 성분을 중합하는 것에 의해 얻어지는 폴리머이다. 「(메트)아크릴산」은, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.An acrylic polymer is, for example, a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing an alkyl (meth)acrylate in a proportion of 50% by mass or more. "(meth)acrylic acid" means acrylic acid and/or methacrylic acid.
(메트)아크릴산 알킬 에스터로서는, 예를 들면, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스터를 들 수 있다. 그와 같은 (메트)아크릴산 알킬 에스터로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 s-뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 아이소펜틸, (메트)아크릴산 네오펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 아이소옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 아이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 아이소데실, (메트)아크릴산 운데실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 아이소트라이데실, (메트)아크릴산 테트라데실, (메트)아크릴산 아이소테트라데실, (메트)아크릴산 펜타데실, (메트)아크릴산 헥사데실, (메트)아크릴산 헵타데실, (메트)아크릴산 옥타데실, (메트)아크릴산 아이소옥타데실, (메트)아크릴산 노나데실, 및 (메트)아크릴산 에이코실을 들 수 있다. (메트)아크릴산 알킬 에스터는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다. (메트)아크릴산 알킬 에스터로서는, 바람직하게는, 탄소수 1∼12의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬 에스터가 이용되고, 보다 바람직하게는, 아크릴산 메틸과, 탄소수 2∼12의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬 에스터가 병용되며, 더 바람직하게는, 아크릴산 메틸과, 아크릴산 2-에틸헥실이 병용된다.As an alkyl (meth)acrylate, the (meth)acrylic acid alkylester which has a linear or branched C1-C20 alkyl group is mentioned, for example. Examples of such alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. ) Isobutyl acrylate, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, neopentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, (meth) Heptyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid Isodecyl, (meth)acrylate undecyl, (meth)acrylate dodecyl, (meth)acrylate isotridecyl, (meth)acrylate tetradecyl, (meth)acrylate isotetradecyl, (meth)acrylate pentadecyl, (meth)acrylate hexadecyl acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, isooctadecyl (meth)acrylate, nonadecyl (meth)acrylate, and eicosyl (meth)acrylate. (meth)acrylic-acid alkyl ester may be used independently, and 2 or more types may be used together. As the (meth)acrylic acid alkyl ester, preferably, an alkyl acrylate ester having an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms is used, more preferably, methyl acrylate and an alkyl acrylate ester having an alkyl group of 2 to 12 carbon atoms are used together , More preferably, methyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are used together.
모노머 성분에 있어서의 (메트)아크릴산 알킬 에스터의 비율은, 점착제층(10)에 있어서 점착성 등의 기본 특성을 적절히 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량% 이상이다. 동 비율은, 예를 들면 99질량% 이하이다.The proportion of (meth)acrylic acid alkyl ester in the monomer component is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, from the viewpoint of appropriately expressing basic properties such as adhesiveness in the pressure-sensitive
모노머 성분은, (메트)아크릴산 알킬 에스터와 공중합 가능한 공중합성 모노머를 포함해도 된다. 공중합성 모노머로서는, 예를 들면, 극성기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 극성기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 질소 원자 함유 환을 갖는 모노머, 및 카복시기 함유 모노머를 들 수 있다. 극성기 함유 모노머는, 아크릴 폴리머로의 가교점의 도입, 아크릴 폴리머의 응집력의 확보 등, 아크릴 폴리머의 개질에 도움이 된다.The monomer component may also contain a copolymerizable monomer copolymerizable with (meth)acrylic acid alkyl ester. As a copolymerizable monomer, the monomer which has a polar group is mentioned, for example. Examples of the polar group-containing monomer include a hydroxyl group-containing monomer, a monomer having a nitrogen atom-containing ring, and a carboxy group-containing monomer. The polar group-containing monomer is useful for modifying the acrylic polymer, such as introducing a crosslinking point into the acrylic polymer and securing cohesive force of the acrylic polymer.
공중합성 모노머는, 바람직하게는, 수산기 함유 모노머, 질소 원자 함유 환을 갖는 모노머, 및 카복시기 함유 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 보다 바람직하게는, 공중합성 모노머는, 수산기 함유 모노머 및/또는 질소 원자 함유 환을 갖는 모노머를 포함한다.The copolymerizable monomer preferably includes at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing monomer, a monomer having a nitrogen atom-containing ring, and a carboxyl group-containing monomer. More preferably, the copolymerizable monomer includes a hydroxyl group-containing monomer and/or a monomer having a nitrogen atom-containing ring.
수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 4-하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 6-하이드록시헥실, (메트)아크릴산 8-하이드록시옥틸, (메트)아크릴산 10-하이드록시데실, (메트)아크릴산 12-하이드록시라우릴, 및 (4-하이드록시메틸사이클로헥실)메틸 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 수산기 함유 모노머로서는, 바람직하게는 (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸이 이용되고, 보다 바람직하게는 아크릴산 2-하이드록시에틸이 이용된다.Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, ( 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, and (4-hydroxymethylcyclohexyl)methyl (meth)acrylate. As the hydroxyl group-containing monomer, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate is preferably used, and 2-hydroxyethyl acrylate is more preferably used.
모노머 성분에 있어서의 수산기 함유 모노머의 비율은, 아크릴 폴리머로의 가교 구조의 도입, 및 점착제층(10)에 있어서의 응집력의 확보의 관점에서는, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더 바람직하게는 5질량% 이상이다. 동 비율은, 아크릴 폴리머 중합 시의 중합 반응 용액의 점도 조정, 및 아크릴 폴리머의 극성(점착제층(10)에 있어서의 각종 첨가제 성분과 아크릴 폴리머의 상용성에 관련된다)의 조정의 관점에서는, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다.The ratio of the hydroxyl group-containing monomer in the monomer component is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, from the viewpoint of introduction of a crosslinked structure into the acrylic polymer and securing of cohesive force in the pressure-
질소 원자 함유 환을 갖는 모노머로서는, 예를 들면, N-바이닐-2-피롤리돈, N-메틸바이닐피롤리돈, N-바이닐피리딘, N-바이닐피페리돈, N-바이닐피리미딘, N-바이닐피페라진, N-바이닐피라진, N-바이닐피롤, N-바이닐이미다졸, N-바이닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-바이닐모폴린, N-바이닐-3-모폴린온, N-바이닐-2-카프로락탐, N-바이닐-1,3-옥사진-2-온, N-바이닐-3,5-모폴린다이온, N-바이닐피라졸, N-바이닐아이소옥사졸, N-바이닐싸이아졸, 및 N-바이닐아이소싸이아졸을 들 수 있다. 질소 원자 함유 환을 갖는 모노머로서는, 바람직하게는 N-바이닐-2-피롤리돈이 이용된다.Examples of the monomer having a nitrogen atom-containing ring include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, and N- Vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-(meth)acryloyl-2-pyrrolidone, N-(meth)acryloylphy Peridine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, N-vinylmorpholine, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-1,3-oxazine- 2-one, N-vinyl-3,5-morpholinedione, N-vinylpyrazole, N-vinylisoxazole, N-vinylthiazole, and N-vinylisothiazole. As a monomer having a nitrogen atom-containing ring, N-vinyl-2-pyrrolidone is preferably used.
모노머 성분에 있어서의, 질소 원자 함유 환을 갖는 모노머의 비율은, 점착제층(10)에 있어서의 응집력의 확보, 및 점착제층(10)에 있어서의 대(對)피착체 밀착력의 확보의 관점에서는, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더 바람직하게는 5질량% 이상이다. 동 비율은, 아크릴 폴리머의 유리 전이 온도의 조정, 및 아크릴 폴리머의 극성(점착제층(10)에 있어서의 각종 첨가제 성분과 아크릴 폴리머의 상용성에 관련된다)의 조정의 관점에서는, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다.The ratio of the monomer having a nitrogen atom-containing ring in the monomer component is determined from the viewpoints of securing the cohesive force in the pressure-
카복시기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 카복시에틸 아크릴레이트, 카복시펜틸 아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 및 아이소크로톤산을 들 수 있다.Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
모노머 성분에 있어서의 카복시기 함유 모노머의 비율은, 아크릴 폴리머로의 가교 구조의 도입, 점착제층(10)에 있어서의 응집력의 확보, 및 점착제층(10)에 있어서의 대피착체 밀착력의 확보의 관점에서는, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더 바람직하게는 5질량% 이상이다. 동 비율은, 아크릴 폴리머의 유리 전이 온도의 조정, 및 산에 의한 피착체의 부식 리스크의 회피의 관점에서는, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다.The ratio of the carboxyl group-containing monomer in the monomer component is determined from the viewpoints of introducing a crosslinked structure into the acrylic polymer, securing cohesive force in the pressure-
모노머 성분은, 다른 공중합성 모노머를 포함하고 있어도 된다. 다른 공중합성 모노머로서는, 예를 들면, 산 무수물 모노머, 설폰산기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 사이아노기 함유 모노머, 아마이드기 함유 모노머, 석신이미드 골격을 갖는 모노머, 말레이미드류, 이타콘이미드류, 알콕시기 함유 모노머, 바이닐 에스터류, 바이닐 에터류, 및 방향족 바이닐 화합물을 들 수 있다.The monomer component may contain other copolymerizable monomers. Examples of other copolymerizable monomers include acid anhydride monomers, sulfonic acid group-containing monomers, phosphoric acid group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, cyano group-containing monomers, amide group-containing monomers, monomers having a succinimide skeleton, maleimides, Itaconimides, alkoxy group-containing monomers, vinyl esters, vinyl ethers, and aromatic vinyl compounds.
산 무수물 모노머로서는, 예를 들면, 무수 말레산 및 무수 이타콘산을 들 수 있다.As an acid anhydride monomer, maleic acid anhydride and itaconic acid anhydride are mentioned, for example.
설폰산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 스타이렌설폰산, 알릴설폰산, 바이닐설폰산 나트륨, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, (메트)아크릴아마이드프로페인설폰산, 설포프로필 (메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴로일옥시나프탈렌설폰산을 들 수 있다.Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrenesulfonic acid, allylsulfonic acid, sodium vinylsulfonate, 2-(meth)acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, (meth)acrylamidepropanesulfonic acid, and sulfonic acid. propyl (meth)acrylate, and (meth)acryloyloxynaphthalenesulfonic acid.
인산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸아크릴로일포스페이트를 들 수 있다.As a phosphoric acid group containing monomer, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate is mentioned, for example.
에폭시기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 글라이시딜 및 (메트)아크릴산-2-에틸 글라이시딜 에터 등의 에폭시기 함유 아크릴레이트, 알릴 글라이시딜 에터, 및 (메트)아크릴산 글라이시딜 에터를 들 수 있다.As the epoxy group-containing monomer, for example, epoxy group-containing acrylates such as glycidyl (meth)acrylate and 2-ethyl glycidyl (meth)acrylate, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth)acrylate ether.
사이아노기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴을 들 수 있다.Examples of the cyano group-containing monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
아마이드기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴아마이드, N,N-다이알킬 (메트)아크릴아마이드, N-알킬 (메트)아크릴아마이드, N-바이닐아세트아마이드 등의 N-바이닐카복실산 아마이드류, N-하이드록시알킬 (메트)아크릴아마이드, N-알콕시알킬 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드, 및 N-(메트)아크릴로일모폴린을 들 수 있다. N,N-다이알킬 (메트)아크릴아마이드로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이프로필 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이아이소프로필 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이(n-뷰틸) (메트)아크릴아마이드, 및 N,N-다이(t-뷰틸) (메트)아크릴아마이드를 들 수 있다. N-알킬 (메트)아크릴아마이드로서는, 예를 들면, N-에틸 (메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필 (메트)아크릴아마이드, N-뷰틸 (메트)아크릴아마이드, 및 N-n-뷰틸 (메트)아크릴아마이드를 들 수 있다. N-하이드록시알킬 (메트)아크릴아마이드로서는, 예를 들면, N-(2-하이드록시에틸) (메트)아크릴아마이드, N-(2-하이드록시프로필) (메트)아크릴아마이드, N-(1-하이드록시프로필) (메트)아크릴아마이드, N-(3-하이드록시프로필) (메트)아크릴아마이드, N-(2-하이드록시뷰틸) (메트)아크릴아마이드, N-(3-하이드록시뷰틸) (메트)아크릴아마이드, 및 N-(4-하이드록시뷰틸) (메트)아크릴아마이드를 들 수 있다. N-알콕시알킬 (메트)아크릴아마이드로서는, 예를 들면, N-메톡시메틸 (메트)아크릴아마이드, N-메톡시에틸 (메트)아크릴아마이드, 및 N-뷰톡시메틸 (메트)아크릴아마이드를 들 수 있다.Examples of the amide group-containing monomer include N-vinylcarboxylic acid amides such as (meth)acrylamide, N,N-dialkyl (meth)acrylamide, N-alkyl (meth)acrylamide, and N-vinylacetamide. , N-hydroxyalkyl (meth)acrylamide, N-alkoxyalkyl (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, and N-(meth)acryloylmorpholine. . Examples of N,N-dialkyl (meth)acrylamide include N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, and N,N-dipropyl (meth)acrylamide. acrylamide, N,N-diisopropyl (meth)acrylamide, N,N-di(n-butyl) (meth)acrylamide, and N,N-di(t-butyl) (meth)acrylamide. can Examples of N-alkyl (meth)acrylamides include N-ethyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, N-butyl (meth)acrylamide, and N-n-butyl (meth)acrylamide. amides. As N-hydroxyalkyl (meth)acrylamide, for example, N-(2-hydroxyethyl) (meth)acrylamide, N-(2-hydroxypropyl) (meth)acrylamide, N-(1 -Hydroxypropyl) (meth)acrylamide, N-(3-hydroxypropyl) (meth)acrylamide, N-(2-hydroxybutyl) (meth)acrylamide, N-(3-hydroxybutyl) (meth)acrylamide, and N-(4-hydroxybutyl) (meth)acrylamide. Examples of N-alkoxyalkyl (meth)acrylamide include N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N-methoxyethyl (meth)acrylamide, and N-butoxymethyl (meth)acrylamide. can
석신이미드 골격을 갖는 모노머로서는, 예를 들면, N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌석신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌석신이미드, 및 N-(메트)아크릴로일-8-옥시헥사메틸렌석신이미드를 들 수 있다.Examples of the monomer having a succinimide skeleton include N-(meth)acryloyloxymethylenesuccinimide, N-(meth)acryloyl-6-oxyhexamethylenesuccinimide, and N-(meth)acryloyloxymethylenesuccinimide. ) acryloyl-8-oxyhexamethylene succinimide.
말레이미드류로서는, 예를 들면, N-사이클로헥실말레이미드, N-아이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.As maleimides, N-cyclohexyl maleimide, N-isopropyl maleimide, N-lauryl maleimide, and N-phenyl maleimide are mentioned, for example.
이타콘이미드류로서는, 예를 들면, N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-뷰틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-사이클로헥실이타콘이미드, 및 N-라우릴이타콘이미드를 들 수 있다.Examples of itaconimides include N-methyl itaconimide, N-ethyl itaconimide, N-butyl itaconimide, N-octyl itaconimide, and N-2-ethylhexyl itaconimide. imide, N-cyclohexylitaconimide, and N-laurylitaconimide.
알콕시기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 알콕시알킬류 및 (메트)아크릴산 알콕시알킬렌 글라이콜류를 들 수 있다. (메트)아크릴산 알콕시알킬류로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 3-메톡시프로필, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 프로폭시에틸, (메트)아크릴산 뷰톡시에틸, 및 (메트)아크릴산 에톡시프로필을 들 수 있다. (메트)아크릴산 알콕시알킬렌 글라이콜류로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 메톡시에틸렌 글라이콜, 및 (메트)아크릴산 메톡시폴리프로필렌 글라이콜을 들 수 있다.Examples of the alkoxy group-containing monomer include alkoxyalkyl (meth)acrylates and alkoxyalkylene glycols (meth)acrylates. Examples of alkoxyalkyl (meth)acrylates include 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxypropyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, and propoxyethyl (meth)acrylate. , butoxyethyl (meth)acrylate, and ethoxypropyl (meth)acrylate. Examples of the alkoxyalkylene glycols (meth)acrylates include methoxyethylene glycol (meth)acrylates and methoxypolypropylene glycol (meth)acrylates.
바이닐 에스터류로서는, 예를 들면, 아세트산 바이닐 및 프로피온산 바이닐을 들 수 있다.Examples of vinyl esters include vinyl acetate and vinyl propionate.
바이닐 에터류로서는, 예를 들면, 메틸 바이닐 에터 및 에틸 바이닐 에터를 들 수 있다.Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.
방향족 바이닐 화합물로서는, 예를 들면, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 및 바이닐톨루엔을 들 수 있다. 올레핀류로서는, 예를 들면, 에틸렌, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 및 아이소뷰틸렌을 들 수 있다.As an aromatic vinyl compound, styrene, (alpha)-methylstyrene, and vinyltoluene are mentioned, for example. As olefins, ethylene, butadiene, isoprene, and isobutylene are mentioned, for example.
공중합성 모노머는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다.A copolymerizable monomer may be used independently and two or more types may be used together.
아크릴 폴리머는, 전술한 모노머 성분을 중합시키는 것에 의해 형성할 수 있다. 중합 방법으로서는, 예를 들면 용액 중합, 괴상 중합, 및 유화 중합을 들 수 있고, 바람직하게는 용액 중합을 들 수 있다. 용액 중합에서는, 예를 들면, 모노머 성분과 중합 개시제를 용매에 배합하여 반응 용액을 조제한 후, 그 반응 용액을 가열한다. 그리고, 반응 용액 중에서의 모노머 성분의 중합 반응을 거치는 것에 의해, 아크릴 폴리머를 포함하는 아크릴 폴리머 용액을 얻을 수 있다. 중합 개시제로서는, 예를 들면 열중합 개시제가 이용된다. 중합 개시제의 사용량은, 모노머 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면 0.05질량부 이상이고, 또한 예를 들면 1질량부 이하이다.An acrylic polymer can be formed by polymerizing the above-mentioned monomer components. Examples of the polymerization method include solution polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization, preferably solution polymerization. In solution polymerization, a reaction solution is prepared by blending a monomer component and a polymerization initiator in a solvent, for example, and then the reaction solution is heated. Then, an acrylic polymer solution containing an acrylic polymer can be obtained by undergoing a polymerization reaction of the monomer component in the reaction solution. As a polymerization initiator, a thermal polymerization initiator is used, for example. The usage amount of the polymerization initiator is, for example, 0.05 part by mass or more, and, for example, 1 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the monomer component.
열중합 개시제로서는, 예를 들면, 아조 중합 개시제 및 과산화물 중합 개시제를 들 수 있다. 아조 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산) 다이메틸, 4,4'-아조비스-4-사이아노발레리안산, 아조비스아이소발레로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로페인] 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이황산염, 및 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰틸아미딘) 다이하이드로클로라이드를 들 수 있다. 과산화물 중합 개시제로서는, 예를 들면, 다이벤조일 퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼말레에이트, 및 과산화 라우로일을 들 수 있다.As a thermal polymerization initiator, an azo polymerization initiator and a peroxide polymerization initiator are mentioned, for example. Examples of the azo polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, and 2,2'-azobis(2-methylpropionic acid). ) dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovalerian acid, azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2' -azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) disulfate, and 2,2 '-azobis(N,N'-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride. As a peroxide polymerization initiator, dibenzoyl peroxide, t-butyl permaleate, and lauroyl peroxide are mentioned, for example.
아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량은, 점착제층(10)에 있어서의 응집력의 확보의 관점에서는, 바람직하게는 100000 이상, 보다 바람직하게는 300000 이상, 더 바람직하게는 500000 이상이다. 동 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5000000 이하, 보다 바람직하게는 3000000 이하, 더 바람직하게는 2000000 이하이다. 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정되고 폴리스타이렌 환산에 의해 산출된다.The weight average molecular weight of the acrylic polymer is preferably 100000 or more, more preferably 300000 or more, still more preferably 500000 or more, from the viewpoint of securing the cohesive force in the pressure-
베이스 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -10℃ 이하, 더 바람직하게는 -20℃ 이하이다. 동 유리 전이 온도는, 예를 들면 -80℃ 이상이다.The glass transition temperature (Tg) of the base polymer is preferably 0°C or lower, more preferably -10°C or lower, still more preferably -20°C or lower. The copper glass transition temperature is, for example, -80°C or higher.
폴리머의 유리 전이 온도(Tg)에 대해서는, 하기의 Fox의 식에 기초하여 구해지는 유리 전이 온도(이론치)를 이용할 수 있다. Fox의 식은, 폴리머의 유리 전이 온도 Tg와, 당해 폴리머를 구성하는 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tgi의 관계식이다. 하기의 Fox의 식에 있어서, Tg는 폴리머의 유리 전이 온도(℃)를 나타내고, Wi는 당해 폴리머를 구성하는 모노머 i의 중량 분율을 나타내며, Tgi는, 모노머 i로 형성되는 호모폴리머의 유리 전이 온도(℃)를 나타낸다. 호모폴리머의 유리 전이 온도에 대해서는 문헌치를 이용할 수 있고, 예를 들면, 「Polymer Handbook」(제4판, John Wiley & Sons, Inc., 1999년) 및 「신(新)고분자 문고 7 도료용 합성 수지 입문」(기타오카 교조 저, 고분자 간행회, 1995년)에는, 각종의 호모폴리머의 유리 전이 온도가 열거되어 있다. 한편, 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도에 대해서는, 일본 특허공개 2007-51271호 공보에 구체적으로 기재되어 있는 방법에 의해 구하는 것도 가능하다.Regarding the glass transition temperature (Tg) of the polymer, a glass transition temperature (theoretical value) obtained based on the following formula of Fox can be used. Fox's formula is a relational expression between the glass transition temperature Tg of a polymer and the glass transition temperature Tgi of a homopolymer of monomers constituting the polymer. In Fox's formula below, Tg represents the glass transition temperature (°C) of a polymer, Wi represents the weight fraction of monomer i constituting the polymer, and Tgi represents the glass transition temperature of a homopolymer formed from monomer i. (°C) is shown. For the glass transition temperature of the homopolymer, literature values can be used, for example, "Polymer Handbook" (4th edition, John Wiley & Sons, Inc., 1999) and "New Polymer Library 7 Synthesis for Paints" Introduction to resins” (Kyojo Kitaoka, Polymer Publishing Society, 1995) lists the glass transition temperatures of various homopolymers. On the other hand, about the glass transition temperature of the homopolymer of a monomer, it is also possible to obtain|require by the method specifically described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-51271.
Fox의 식 1/(273+Tg)=Σ[Wi/(273+Tgi)]Fox's equation 1/(273+Tg)=Σ[Wi/(273+Tgi)]
점착성 조성물은, 베이스 폴리머로의 가교 구조의 도입의 관점에서, 가교제를 함유해도 된다. 가교제로서는, 예를 들면, 아이소사이아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 옥사졸린 가교제, 아지리딘 가교제, 카보다이이미드 가교제, 및 금속 킬레이트 가교제를 들 수 있다. 가교제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다.The adhesive composition may contain a crosslinking agent from the viewpoint of introducing a crosslinked structure into the base polymer. Examples of the crosslinking agent include isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, and metal chelate crosslinking agents. A crosslinking agent may be used independently and two or more types may be used together.
아이소사이아네이트 가교제로서는, 예를 들면, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 수첨 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 수첨 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 나프탈린 다이아이소사이아네이트, 트라이페닐메테인 트라이아이소사이아네이트, 및 폴리메틸렌 폴리페닐 아이소사이아네이트를 들 수 있다. 또한, 아이소사이아네이트 가교제로서는, 이들 아이소사이아네이트의 유도체도 들 수 있다. 당해 아이소사이아네이트 유도체로서는, 예를 들면, 아이소사이아누레이트 변성체 및 폴리올 변성체를 들 수 있다. 아이소사이아네이트 가교제의 시판품으로서는, 예를 들면, 코로네이트 L(톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 어덕트체, 도소제), 코로네이트 HL(헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 어덕트체, 도소제), 코로네이트 HX(헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체, 도소제), 및 타케네이트 D110N(자일릴렌 다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 어덕트체, 미쓰이 화학제)을 들 수 있다.Examples of the isocyanate crosslinking agent include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate. nate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthaline diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate , and polymethylene polyphenyl isocyanate. Moreover, derivatives of these isocyanates are also mentioned as an isocyanate crosslinking agent. As the said isocyanate derivative, an isocyanurate modified body and a polyol modified body are mentioned, for example. As a commercially available isocyanate crosslinking agent, for example, Coronate L (trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, manufactured by Tosoh), Coronate HL (of hexamethylene diisocyanate) Trimethylolpropane adduct, manufactured by Tosoh), Coronate HX (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Tosoh), and Takenate D110N (trimethyl of xylylene diisocyanate) All-propane adducts, manufactured by Mitsui Chemicals) are exemplified.
에폭시 가교제로서는, 비스페놀 A, 에피클로로하이드린형의 에폭시 수지, 에틸렌 글라이시딜 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 글리세린 다이글라이시딜 에터, 글리세린 트라이글라이시딜 에터, 1,6-헥세인다이올 글라이시딜 에터, 트라이메틸올프로페인 트라이글라이시딜 에터, 다이글라이시딜아닐린, 다이아민글라이시딜아민, N,N,N',N'-테트라글라이시딜-m-자일릴렌다이아민, 및 1,3-비스(N,N-다이글라이시딜아미노메틸)사이클로헥세인을 들 수 있다.Examples of the epoxy crosslinking agent include bisphenol A, epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6- Hexanediol glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidylaniline, diamineglycidylamine, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xyl relendiamine, and 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane.
가교제의 배합량은, 점착제층(10)의 응집력을 확보하는 관점에서는, 베이스 폴리머 100질량부에 대해서, 예를 들면 0.01질량부 이상이고, 바람직하게는 0.05질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.07질량부 이상이다. 점착제층(10)에 있어서 양호한 택성을 확보하는 관점에서는, 베이스 폴리머 100질량부에 대한 가교제의 배합량은, 예를 들면 10질량부 이하이고, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 3질량부 이하이다.The blending amount of the crosslinking agent is, for example, 0.01 part by mass or more, preferably 0.05 part by mass or more, and more preferably 0.07 part by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer, from the viewpoint of securing the cohesive force of the pressure-
베이스 폴리머에 가교 구조가 도입되는 경우, 가교 반응을 효과적으로 진행시키기 위해서 가교 촉매가 이용되어도 된다. 가교 촉매로서는, 예를 들면, 다이라우르산 다이뷰틸주석, 테트라-n-뷰틸 타이타네이트, 테트라아이소프로필 타이타네이트, 나셈 제2철, 및 뷰틸주석 옥사이드를 들 수 있고, 바람직하게는 다이라우르산 다이뷰틸주석이 이용된다. 가교 촉매의 사용량은, 베이스 폴리머 100질량부에 대해서 예를 들면 0.0001질량부 이상이고, 또한 1질량부 이하이다.When a crosslinking structure is introduced into the base polymer, a crosslinking catalyst may be used to effectively advance the crosslinking reaction. Examples of the crosslinking catalyst include dibutyltin dilaurate, tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, ferric nasem, and butyltin oxide, and preferably both Dibutyltin iraurate is used. The amount of the crosslinking catalyst used is, for example, 0.0001 part by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base polymer.
가교 촉매가 이용되는 경우, 점착성 조성물로부터 사후적으로 제거 가능한 가교 억제제가 점착성 조성물에 배합되어도 된다. 가교 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석이 이용되는 경우, 가교 억제제로서는, 바람직하게는 아세틸아세톤이 이용된다. 이 경우, 점착성 조성물에 있어서는, 아세틸아세톤이 다이라우르산 다이뷰틸주석에 배위되어, 베이스 폴리머에 대한 가교제의 가교 반응은 억제된다. 점착 시트(S)의 후술하는 제조 과정에 있어서, 박리 필름 위에 점착성 조성물이 도포되어 도막이 형성된 후, 원하는 타이밍에서의 가열에 의해, 아세틸아세톤을 휘발시켜 도막으로부터 제거할 수 있다. 이에 의해, 가교제의 가교 반응을 진행시킬 수 있다.When a crosslinking catalyst is used, a crosslinking inhibitor that can be removed posthumously from the adhesive composition may be incorporated into the adhesive composition. When dibutyltin dilaurate is used as a crosslinking catalyst, acetylacetone is preferably used as a crosslinking inhibitor. In this case, in the adhesive composition, acetylacetone is coordinated with dibutyltin dilaurate, and the crosslinking reaction of the crosslinking agent with respect to the base polymer is suppressed. In the manufacturing process of the adhesive sheet S described later, after the adhesive composition is applied on the peeling film to form a coating film, acetylacetone can be volatilized and removed from the coating film by heating at a desired timing. Thereby, the crosslinking reaction of the crosslinking agent can be advanced.
가교 억제제의 배합량은, 가교 촉매 100질량부에 대해서, 예를 들면 100질량부 이상, 바람직하게는 1000질량부 이상이다. 또한, 동 배합량은, 예를 들면 5000질량부 이하이다.The blending amount of the crosslinking inhibitor is, for example, 100 parts by mass or more, preferably 1000 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the crosslinking catalyst. Moreover, the compounding quantity of copper is 5000 mass parts or less, for example.
중합성 화합물은, 중합성 작용기를 갖는 화합물이다. 당해 중합성 작용기는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는다. 중합성 작용기로서는, 예를 들면, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 및 프로펜일기를 들 수 있다. 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 하나의 중합성 작용기를 갖는 모노머(단작용 모노머), 및 복수의 중합성 작용기를 갖는 모노머(다작용 모노머)를 들 수 있다. 또한, 중합성 화합물로서는, 반응성의 관점에서, 중합성 작용기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 이용된다. (메트)아크릴로일기는, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미한다. 중합성 화합물은, 단독으로 이용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다.A polymerizable compound is a compound having a polymerizable functional group. The polymerizable functional group has an ethylenically unsaturated double bond. As a polymerizable functional group, a (meth)acryloyl group, a vinyl group, and a propenyl group are mentioned, for example. Examples of the polymerizable compound include a monomer having one polymerizable functional group (monofunctional monomer) and a monomer having a plurality of polymerizable functional groups (polyfunctional monomer). Moreover, as a polymeric compound, the compound which has a (meth)acryloyl group as a polymerizable functional group is used from a reactive viewpoint. A (meth)acryloyl group means an acryloyl group and/or a methacryloyl group. A polymeric compound may be used independently, and 2 or more types may be used together.
단작용 모노머로서는, 예를 들면, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, ter-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 뷰톡시다이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시다이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 뷰톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 (메트)아크릴레이트, 트라이플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 메타크릴옥시옥시에틸 애시드 포스페이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴산 포스페이트, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 아크릴로일모폴린, 모폴리노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 및 N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.Examples of the monofunctional monomer include ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, ter-butyl (meth)acrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, Isodecyl (meth)acrylate, butoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, Stearyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, Cyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxy (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate Latex, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth)acrylate, nonylphenoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, glycerol (meth)acrylate, trifluoroethyl (meth)acrylate, methacryloxyoxyethyl acid phosphate, 2-hydroxyethyl methacrylic acid phosphate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, acryloylmo polyne, morpholinoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, and N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate. .
다작용 모노머로서는, 2작용 모노머, 3작용 모노머, 및 4작용 이상의 다작용 모노머를 들 수 있다.Examples of the polyfunctional monomer include bifunctional monomers, trifunctional monomers, and tetrafunctional or higher functional monomers.
2작용 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 글리세린 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 다이아크릴레이트, 다이(메트)아크릴로일 아이소사이아누레이트, 및 알킬렌 옥사이드 변성 비스페놀 다이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.Examples of the difunctional monomer include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, and tetraethylene glycol di(meth)acrylate. Methacrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate ) acrylate, stearic acid-modified pentaerythritol di(meth)acrylate, dicyclopentenyl diacrylate, di(meth)acryloyl isocyanurate, and alkylene oxide-modified bisphenol di(meth)acrylate can be heard
3작용 모노머로서는, 예를 들면, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 및 트리스(아크릴로일옥시에틸) 아이소사이아누레이트를 들 수 있다.As a trifunctional monomer, trimethylolpropane tri (meth)acrylate, pentaerythritol tri (meth)acrylate, and tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate are mentioned, for example.
4작용 이상의 다작용 모노머로서는, 예를 들면, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 및 아이소사이아누르산 EO 변성 다이 및 트라이아크릴레이트를 들 수 있다.Examples of the tetrafunctional or higher functional monomer include ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta(meth)acrylate, and alkyl modified dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and isocyanuric acid EO modified di- and triacrylates.
점착제층(10)의 속(速)경화성의 관점에서, 중합성 화합물로서는, 바람직하게는 다작용 모노머, 보다 바람직하게는, 3작용 모노머 또는 4작용 이상의 다작용 모노머가 이용된다. 중합성 화합물용의 3작용 모노머로서는, 바람직하게는 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트가 이용된다. 중합성 화합물용의 4작용 이상의 다작용 모노머로서는, 바람직하게는 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 이용된다.From the viewpoint of the rapid curability of the pressure-
중합성 화합물의 배합량은, 경화 후의 점착제층(10)에 있어서 충분한 경도를 확보하는 관점에서는, 베이스 폴리머 100질량부에 대해서, 바람직하게는 5질량부 이상, 보다 바람직하게는 7질량부 이상, 더 바람직하게는 9질량부 이상, 특히 바람직하게는 10질량부 이상이다. 경화 후의 점착제층(10)에 있어서 충분한 점착력을 확보하는 관점에서는, 베이스 폴리머 100질량부에 대한 중합성 화합물의 배합량은, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 45질량부 이하, 더 바람직하게는 43질량부 이하이다.The blending amount of the polymerizable compound is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the base polymer, from the viewpoint of ensuring sufficient hardness in the pressure-
광중합 개시제는, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시시킨다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조인 에터 광중합 개시제, 아세토페논 광중합 개시제, α-케톨 광중합 개시제, 방향족 설폰일 클로라이드 광중합 개시제, 광활성 옥심 광중합 개시제, 벤조인 광중합 개시제, 벤질 광중합 개시제, 벤조페논 광중합 개시제, 케탈 광중합 개시제, 싸이오잔톤 광중합 개시제, 및 아실포스핀 옥사이드 광중합 개시제를 들 수 있다.A photopolymerization initiator initiates a polymerization reaction of a polymerizable compound. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin ether photopolymerization initiator, acetophenone photopolymerization initiator, α-ketol photopolymerization initiator, aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator, photoactive oxime photopolymerization initiator, benzoin photopolymerization initiator, benzyl photopolymerization initiator, and benzophenone photopolymerization initiator. , ketal photopolymerization initiators, thioxanthone photopolymerization initiators, and acylphosphine oxide photopolymerization initiators.
착색제는, 바람직하게는, 산과의 반응에 의해 발색하는 화합물(발색성 화합물)이다. 착색제가 발색성 화합물인 경우, 점착성 조성물은, 산발생제를 더 함유한다.The colorant is preferably a compound that develops color by reaction with an acid (color-developing compound). When the colorant is a color-developing compound, the adhesive composition further contains an acid generator.
발색성 화합물로서는, 예를 들면, 류코 색소, 트라이아릴메테인 색소, 다이페닐메테인 색소, 플루오란 색소, 스파이로피란 색소, 및 로다민 색소를 들 수 있다. 발색성 화합물은, 단독으로 이용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다.As a color developing compound, a leuco dye, a triarylmethane dye, a diphenylmethane dye, a fluoran dye, a spiropyran dye, and a rhodamine dye are mentioned, for example. A color developing compound may be used independently, and 2 or more types may be used together.
류코 색소로서는, 예를 들면, 2'-아닐리노-6'-(N-에틸-N-아이소펜틸아미노)-3'-메틸스파이로[프탈라이드-3,9'-[9H]잔텐], 3-다이뷰틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-다이프로필아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-다이에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-다이메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-다이에틸아미노-6-메틸-7-자일리디노플루오란, 및 3-(4-다이에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드를 들 수 있다.Examples of the leuco dye include 2'-anilino-6'-(N-ethyl-N-isopentylamino)-3'-methylspiro[phthalide-3,9'-[9H]xanthene]; 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran , 3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluorane, and 3-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl )-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide.
트라이아릴메테인 색소로서는, 예를 들면, p,p',p"-트리스-다이메틸아미노트라이페닐메테인을 들 수 있다. 다이페닐메테인 색소로서는, 예를 들면, 4,4-비스-다이메틸아미노페닐벤즈하이드릴벤질에터를 들 수 있다. 플루오란 색소로서는, 예를 들면, 3-다이에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란을 들 수 있다. 스파이로피란 색소로서는, 예를 들면, 3-메틸스파이로다이나프토피란을 들 수 있다. 로다민 색소로서는, 예를 들면, 로다민-B-아닐리노락탐을 들 수 있다.Examples of the triarylmethane dye include p,p',p"-tris-dimethylaminotriphenylmethane. Examples of the diphenylmethane dye include 4,4-bis- Dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether.Examples of the fluoran dye include 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane.As the spiropyran dye, Examples of the rhodamine pigment include 3-methylspirodinaphthopyran, and rhodamine-B-anilinolactam.
점착제층(10)에 있어서 양호한 착색성을 확보하는 관점에서는, 발색성 화합물로서는, 바람직하게는 류코 색소, 보다 바람직하게는 2'-아닐리노-6'-(N-에틸-N-아이소펜틸아미노)-3'-메틸스파이로[프탈라이드-3,9'-[9H]잔텐]이 이용된다.From the viewpoint of ensuring good colorability in the pressure-
베이스 폴리머 100질량부에 대한 발색성 화합물의 배합량은, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상이다. 동 배합량은, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 7질량부 이하이다.The compounding amount of the color developing compound relative to 100 parts by mass of the base polymer is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more. The blending amount is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less.
산발생제로서는, 바람직하게는, 활성 에너지선이 조사되는 것에 의해 산을 발생시키는 광산발생제가 이용된다. 그 경우, 점착제층(10)은, 제 1 외부 자극으로서 활성 에너지선의 조사를 받은 부분이 변색 가능하다. 구체적으로는, 점착제층(10)에 있어서 활성 에너지선의 조사를 받은 부분에서는, 광산발생제로부터 산이 발생하고, 당해 산에 의해 발색성 화합물이 발색한다. 점착제층(10)에 있어서 활성 에너지선의 조사를 받은 부분은, 발색성 화합물의 발색에 따라서, 예를 들면 암색(暗色)으로 착색된다. 제 1 외부 자극으로서의 활성 에너지선의 종류는, 광산발생제의 종류(구체적으로는, 광산발생제가 산을 발생시키는 활성 에너지선의 파장)에 의해 정해진다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 가시광, 적외선, X선, α선, β선, 및 γ선을 들 수 있다. 사용 설비의 다양성 및 핸들링 용이성의 관점에서는, 활성 에너지선으로서는, 바람직하게는 자외선을 들 수 있다.As the acid generator, a photoacid generator that generates an acid when irradiated with active energy rays is preferably used. In this case, the portion of the pressure-
광산발생제로서는, 예를 들면, 자외선 조사(제 1 외부 자극)에 의해 산을 발생시키는 오늄 화합물을 들 수 있다. 오늄 화합물은, 예를 들면, 오늄 양이온과 음이온의 오늄염의 형태로 제공된다. 오늄 양이온으로서는, 예를 들면, 아이오도늄 및 설포늄을 들 수 있다. 음이온으로서는, 예를 들면, Cl-, Br-, I-, ZnCl3 -, HSO3 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, C4F9HSO3 -, (C6F5)4B-, 및 (C4H9)4B-를 들 수 있다. 광산발생제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다. 점착성 조성물은, 바람직하게는, 설포늄과 C4F9HSO3 -로 이루어지는 오늄염(오늄 화합물)을 광산발생제로서 포함한다.As the photoacid generator, for example, an onium compound that generates an acid by ultraviolet irradiation (first external stimulus) is exemplified. The onium compound is provided in the form of, for example, an onium salt of an onium cation and an anion. As an onium cation, iodonium and sulfonium are mentioned, for example. Examples of anions include Cl - , Br - , I - , ZnCl 3 - , HSO 3 - , BF 4 - , PF 6 - , AsF 6 - , SbF 6 - , CH 3 SO 3 - , CF 3 SO 3 - , C 4 F 9 HSO 3 - , (C 6 F 5 ) 4 B - , and (C 4 H 9 ) 4 B - . A photoacid generator may be used independently, or two or more types may be used together. The adhesive composition preferably contains an onium salt (onium compound) composed of sulfonium and C 4 F 9 HSO 3 - as a photoacid generator.
베이스 폴리머 100질량부에 대한 산발생제의 배합량은, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 2질량부 이상, 더 바람직하게는 5질량부 이상, 특히 바람직하게는 7질량부 이상이다. 동 배합량은, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이하, 더 바람직하게는 12질량부 이하이다.The blending amount of the acid generator with respect to 100 parts by mass of the base polymer is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, even more preferably 5 parts by mass or more, and particularly preferably 7 parts by mass or more. The blending amount is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 12 parts by mass or less.
또한, 발색성 화합물 100질량부에 대한 산발생제의 배합량은, 예를 들면 100질량부 이상, 바람직하게는 200질량부 이상, 보다 바람직하게는 300질량부 이상, 더 바람직하게는 330질량부 이상이다. 동 배합량은, 바람직하게는 1000질량부 이하, 보다 바람직하게는 700질량부 이하, 더 바람직하게는 500질량부 이하이다.The blending amount of the acid generator with respect to 100 parts by mass of the color developing compound is, for example, 100 parts by mass or more, preferably 200 parts by mass or more, more preferably 300 parts by mass or more, still more preferably 330 parts by mass or more. . The blending amount is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 700 parts by mass or less, still more preferably 500 parts by mass or less.
점착성 조성물은, 필요에 따라서 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 실레인 커플링제, 점착성 부여제, 가소제, 연화제, 산화 방지제, 계면활성제, 및 대전 방지제를 들 수 있다.The adhesive composition may contain other components as needed. Examples of other components include silane coupling agents, tackifiers, plasticizers, softeners, antioxidants, surfactants, and antistatic agents.
점착 시트(S)는, 예를 들면, 전술한 점착성 조성물을 박리 필름(제 1 박리 필름) 위에 도포하여 도막을 형성한 후, 당해 도막을 건조시키는 것에 의해, 제조할 수 있다(도 1에서는, 가상선으로 나타내는 박리 필름(L) 위에 점착 시트(S)가 배치되어 있다).The adhesive sheet S can be produced, for example, by applying the above-described adhesive composition onto a release film (first release film) to form a coating film, and then drying the coating film (in FIG. 1, The adhesive sheet S is arrange|positioned on the peeling film L shown by a phantom line).
박리 필름으로서는, 예를 들면, 가요성을 갖는 플라스틱 필름을 들 수 있다. 당해 플라스틱 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 및 폴리에스터 필름을 들 수 있다. 박리 필름의 두께는, 예를 들면 3μm 이상이고, 또한 예를 들면 200μm 이하이다. 박리 필름의 표면은, 바람직하게는 이형 처리되어 있다.As a peeling film, the plastic film which has flexibility is mentioned, for example. As the said plastic film, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, a polypropylene film, and a polyester film are mentioned, for example. The thickness of the peeling film is, for example, 3 μm or more, and is, for example, 200 μm or less. The surface of the release film is preferably subjected to release treatment.
점착성 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 롤 코팅, 키스 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러시, 스프레이 코팅, 딥 롤 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 에어나이프 코팅, 커튼 코팅, 립 코팅, 및 다이 코팅을 들 수 있다. 도막의 건조 온도는, 예를 들면 50℃∼200℃이다. 건조 시간은, 예를 들면 5초∼20분이다.As a method of applying the adhesive composition, for example, roll coating, kiss roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brush, spray coating, dip roll coating, bar coating, knife coating, air knife coating, curtain coating, lip coating, and die coating. The drying temperature of the coating film is, for example, 50°C to 200°C. Drying time is 5 seconds - 20 minutes, for example.
점착성 조성물이 가교제를 포함하는 경우, 전술한 건조와 동시에 또는 그 후의 에이징에 의해, 가교 반응이 진행된다. 에이징 조건은, 가교제의 종류에 따라 적절히 설정된다. 에이징 온도는, 예를 들면 20℃∼160℃이다. 에이징 시간은, 예를 들면, 1분 내지 7일이다.When the adhesive composition contains a crosslinking agent, a crosslinking reaction proceeds simultaneously with the drying described above or by aging thereafter. Aging conditions are appropriately set depending on the type of crosslinking agent. The aging temperature is, for example, 20°C to 160°C. The aging time is, for example, 1 minute to 7 days.
또한, 에이징 전 또는 후에, 제 1 박리 필름 위의 점착제층(10) 위에 추가로 박리 필름(제 2 박리 필름)을 적층해도 된다. 제 2 박리 필름은, 표면 이형 처리가 실시된 가요성의 플라스틱 필름이고, 제 1 박리 필름에 관해서 전술한 것과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.Moreover, you may laminate|stack a peeling film (2nd peeling film) further on the
이상과 같이 하여, 박리 필름에 의해 점착면이 피복 보호된 점착 시트(S)를 제조할 수 있다. 각 박리 필름은, 점착 시트(S)를 사용할 때에 필요에 따라서 점착 시트(S)로부터 벗겨진다.As described above, the adhesive sheet S in which the adhesive face is covered and protected by the release film can be manufactured. Each peeling film is peeled off from the adhesive sheet S as needed when using the adhesive sheet S.
점착제층(10)의 두께는, 피착체에 대한 충분한 점착성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 10μm 이상, 보다 바람직하게는 15μm 이상이다. 점착 시트(S)의 핸들링성의 관점에서는, 점착제층(10)의 두께는, 바람직하게는 300μm 이하, 보다 바람직하게는 200μm 이하, 더 바람직하게는 100μm 이하, 특히 바람직하게는 50μm 이하이다.The thickness of the pressure-
점착제층(10)의 헤이즈는, 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하이다. 이와 같은 구성은, 점착 시트(S)를 피착체에 첩합한 후에 점착 시트(S)와 피착체 사이에 있어서의 이물 및 기포의 유무를 검사하는 데 적합하다. 점착제층(10)의 헤이즈는, JIS K7136(2000년)에 준거하여, 헤이즈미터를 사용하여 측정할 수 있다. 헤이즈미터로서는, 예를 들면, 닛폰 덴쇼쿠 공업사제의 「NDH2000」, 및 무라카미 색채 기술 연구소사제의 「HM-150형」을 들 수 있다.The haze of the pressure-
점착제층(10)의 파장 400∼700nm에서의 평균 투과율(점착제층(10)에 제 1 및 제 2 외부 자극을 주기 전의 평균 투과율)은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상이다. 이와 같은 구성은, 점착 시트(S)를 피착체에 첩합한 후에 점착 시트(S)와 피착체 사이에 있어서의 이물 및 기포의 유무를 검사하는 데 적합하다.The average transmittance of the pressure-
점착 시트(S)가, 유리판에 대한 첩합을 거친 후에 23℃, 박리 각도 180° 및 박리 속도 300mm/분의 박리 조건에서의 박리 시험에 있어서 당해 스테인리스판에 대해서 나타내는 점착력은, 예를 들면 1N/25mm 이상이고, 또한 예를 들면 50N/25mm 이하이다.After the pressure-sensitive adhesive sheet S is bonded to the glass plate, the adhesive strength to the stainless plate in a peeling test under peeling conditions of 23°C, a peeling angle of 180°, and a peeling speed of 300 mm/min is, for example, 1 N/min. It is 25 mm or more and, for example, 50 N/25 mm or less.
점착제층(10)(경화 전)이, 주파수 1Hz 및 승온 속도 5℃/분의 조건에서의 동적 점탄성 측정에서 나타내는, 25℃에서의 전단 저장 탄성률(제 1 전단 저장 탄성률)은, 바람직하게는 0.1×105Pa 이상, 보다 바람직하게는 0.2×105Pa 이상, 더 바람직하게는 0.3×105Pa 이상이다. 제 1 전단 저장 탄성률은, 바람직하게는 10×105Pa 이하, 보다 바람직하게는 5×105Pa 이하, 더 바람직하게는 3×105Pa 이하이다.The shear storage modulus (first shear storage modulus) at 25° C. of the pressure-sensitive adhesive layer 10 (before curing) is preferably 0.1 ×10 5 Pa or more, more preferably 0.2 × 10 5 Pa or more, still more preferably 0.3 × 10 5 Pa or more. The first shear storage modulus is preferably 10×10 5 Pa or less, more preferably 5×10 5 Pa or less, and still more preferably 3×10 5 Pa or less.
점착 시트(S)의 점착제층(10)은, 바람직하게는, 광산발생제의 흡광도 X에 대한 광중합 개시제의 흡광도 Y의 비율이 2 이상인 파장 영역을, 파장 300nm 이상 500nm 이하의 범위 내에 갖는다. 동 비율은, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 더 바람직하게는 50 이상, 특히 바람직하게는 100 이상이다. 동 비율은, 예를 들면 100만 이하이다.The pressure-
점착 시트(S)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 점착제층(10)에 더하여 기재(20)를 구비하는 기재 부착 편면 점착 시트여도 된다. 이 경우, 점착 시트(S)는, 구체적으로는, 점착제층(10)과, 그 두께 방향의 일방면 측에 배치되는 기재(20)를 구비한다. 바람직하게는, 기재(20)는, 점착제층(10)의 두께 방향의 일방면에 접촉한다.As shown in FIG. 2 , the PSA sheet S may be a single-sided PSA sheet with a base material including a
기재(20)는, 투명한 지지체로서 기능하는 요소이다. 기재(20)는, 예를 들면, 가요성을 갖는 플라스틱 필름이다. 플라스틱 필름의 구성 재료로서는, 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리염화 바이닐, 폴리염화 바이닐리덴, 셀룰로스, 폴리스타이렌, 및 폴리카보네이트를 들 수 있다. 폴리올레핀으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-뷰텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌·에틸 아크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체를 들 수 있다. 폴리에스터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 및 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트를 들 수 있다. 폴리아마이드로서는, 예를 들면, 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 6,6, 및 부분 방향족 폴리아마이드를 들 수 있다. 기재(20)에 있어서, 그 투명성과 기계적 강도를 양립시키는 관점에서는, 기재(20)의 플라스틱 재료는, 바람직하게는 폴리에스터이며, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다.The
기재(20)는 투명성을 갖는다. 기재(20)의 헤이즈는, 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하, 더 바람직하게는 1% 이하이다. 기재(20)의 헤이즈는, JIS K7136(2000년)에 준거하여, 헤이즈미터를 사용하여 측정할 수 있다.The
기재(20)에 있어서의 점착제층(10) 측의 표면은, 점착제층(10)과의 밀착성을 높이기 위한 물리적 처리, 화학적 처리, 또는 하도(下塗) 처리가 실시되어 있어도 된다. 물리적 처리로서는, 예를 들면, 코로나 처리 및 플라즈마 처리를 들 수 있다. 화학적 처리로서는 예를 들면, 산 처리 및 알칼리 처리를 들 수 있다.The surface of the
기재(20)의 두께는, 기재(20)가 지지체로서 기능하기 위한 강도를 확보하는 관점에서는, 바람직하게는 5μm 이상, 보다 바람직하게는 10μm 이상, 보다 바람직하게는 20μm 이상이다. 또한, 점착 시트(S)에 있어서 적당한 가요성을 실현하는 관점에서는, 기재(20)의 두께는, 바람직하게는 200μm 이하, 보다 바람직하게는 150μm 이하, 더 바람직하게는 100μm 이하이다.The thickness of the
도 2에 나타내는 점착 시트(S)는, 예를 들면, 제 1 박리 필름 대신에 기재(20)를 이용하는 것 이외에는 전술한 점착 시트 제조 방법과 마찬가지의 방법에 의해, 제조할 수 있다.The PSA sheet S shown in FIG. 2 can be manufactured, for example, by the same method as the PSA sheet manufacturing method described above, except that the
도 3A 내지 도 3D는, 점착 시트(S)의 사용 방법의 일례를 나타낸다. 본 방법은, 준비 공정과, 접합 공정과, 경화 공정과, 변색 부분 형성 공정을 포함한다.3A to 3D show an example of a method of using the pressure-sensitive adhesive sheet S. This method includes a preparation process, a bonding process, a curing process, and a discoloration portion forming process.
우선, 준비 공정에서는, 도 3A에 나타내는 바와 같이, 점착 시트(S)와, 제 1 부재(31)와, 제 2 부재(32)를 준비한다. 제 1 부재(31)는, 예를 들면, 유기 EL 패널 등의 디스플레이 패널이다. 제 1 부재(31)는, 다른 전자 디바이스, 및 광학 디바이스여도 된다. 제 2 부재(32)는, 예를 들면 투명 기재이다. 투명 기재로서는, 투명 플라스틱 기재 및 투명 유리 기재를 들 수 있다.First, in the preparation step, as shown in Fig. 3A, the adhesive sheet S, the
다음으로, 접합 공정에서는, 도 3B에 나타내는 바와 같이, 점착 시트(S)를 개재시켜 제 1 부재(31) 및 제 2 부재(32)를 접합한다. 이에 의해, 적층체(Z)가 얻어진다. 적층체(Z)에 있어서, 점착 시트(S)는, 제 1 부재(31)의 두께 방향 일방면에 접촉하도록 배치되고, 제 2 부재(32)는, 그 점착 시트(S)의 두께 방향 일방면에 접촉하도록 배치된다.Next, in the joining step, as shown in Fig. 3B, the
접합 공정 후, 필요에 따라서, 부재(31, 32)와 점착 시트(S) 사이에 있어서의 이물 및 기포의 유무를 검사한다.After the bonding step, the presence or absence of foreign substances and air bubbles between the
다음으로, 경화 공정에서는, 도 3C에 나타내는 바와 같이, 적층체(Z)(상기 검사를 실시한 경우에는, 검사를 통과한 적층체(Z))에 있어서의 점착제층(10)에 제 2 외부 자극을 주어 점착제층(10)을 경화시킨다. 본 실시형태에서는, 제 2 외부 자극은, 활성 에너지선 조사이다. 이 활성 에너지선은, 투명한 제 2 부재(32) 측으로부터 점착제층(10)에 대해서 조사된다. 본 공정에서의 활성 에너지선 조사용의 광원으로서는, 예를 들면, 자외선 LED 라이트, 고압 수은 램프, 및 메탈 할라이드 램프를 들 수 있다. 또한, 본 공정의 활성 에너지선 조사에 있어서는, 광원으로부터 출사되는 활성 에너지선에 있어서의 일부의 파장 영역을 커팅하기 위한 파장 컷 필터를, 필요에 따라서 이용해도 된다.Next, in the curing step, as shown in FIG. 3C , a second external stimulus is applied to the pressure-
제 2 외부 자극으로서의 활성 에너지선은, 제 1 외부 자극으로서의 활성 에너지선과는 파장 범위가 상이하다. 제 2 외부 자극으로서의 활성 에너지선은, 본 실시형태에서는, 산발생제에 있어서 실질적으로 산을 발생시키지 않는 파장을 갖는다. 당해 활성 에너지선의 파장 범위의 하한은, 바람직하게는 365nm, 보다 바람직하게는 370nm, 한층 바람직하게는 375nm, 보다 한층 바람직하게는 380nm, 더 바람직하게는 385nm, 더더욱 바람직하게는 390nm, 특히 바람직하게는 395nm이다. 본 실시형태에서는, 바람직하게는, 이와 같은 파장의 활성 에너지선 조사를 받는 것에 의해 중합성 화합물의 중합 반응을 개시시키는 광중합 개시제가, 점착제층(10)에 배합된다.The active energy ray as the second external stimulus has a different wavelength range from the active energy ray as the first external stimulus. In the present embodiment, the active energy ray as the second external stimulus has a wavelength that does not substantially generate acid in the acid generator. The lower limit of the wavelength range of the active energy ray is preferably 365 nm, more preferably 370 nm, still more preferably 375 nm, still more preferably 380 nm, still more preferably 385 nm, still more preferably 390 nm, particularly preferably It is 395 nm. In the present embodiment, preferably, a photopolymerization initiator that initiates a polymerization reaction of a polymerizable compound by receiving active energy ray irradiation of such a wavelength is incorporated into the pressure-
본 공정에서는, 활성 에너지선 조사를 받은 점착제층(10)에 있어서, 광중합 개시제에 의해 중합성 화합물의 중합 반응이 개시되어, 당해 중합 반응이 진행된다. 이에 의해, 점착제층(10)의 탄성률이 상승한다.In this step, in the pressure-
점착제층(10)은, 전술한 바와 같이, 광산발생제의 흡광도 X에 대한 광중합 개시제의 흡광도 Y의 비율이 2 이상인 파장 영역(파장 영역 R)을, 파장 300nm 이상 500nm 이하의 범위 내에 갖는 것이 바람직하다. 파장 영역 R에 있어서의 상기 비율(Y/X)은, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 더 바람직하게는 100 이상이다. 바람직하게는, 제 2 외부 자극으로서 조사되는 활성 에너지선의 파장의 적어도 일부가 파장 영역 R 내에 있다. 보다 바람직하게는, 제 2 외부 자극으로서 조사되는 활성 에너지선의 파장의 전부가 파장 영역 R 내에 있다. 이와 같은 파장 영역 내의 파장을 갖는 활성 에너지선을 제 2 외부 자극으로서 점착제층(10)에 부여하는 구성은, 경화 공정에 있어서, 점착제층(10)에서의 변색을 억제하면서 점착제층(10)을 경화시키는 데 적합하다. 경화 공정에 있어서, 점착제층(10)에서의 변색을 억제하면서 점착제층(10)을 경화시키는 관점에서는, 광산발생제의 흡광도 X에 대한 광중합 개시제의 흡광도 Y의 상기 비율은, 보다 큰 편이 바람직하다.As described above, the pressure-
경화 후의 점착제층(10)이, 주파수 1Hz 및 승온 속도 5℃/분의 조건에서의 동적 점탄성 측정에서 나타내는, 25℃에서의 전단 저장 탄성률(제 2 전단 저장 탄성률)은, 바람직하게는 0.2×105Pa 이상, 보다 바람직하게는 2×105Pa 이상, 더 바람직하게는 5×105Pa 이상이다. 제 2 전단 저장 탄성률은, 바람직하게는 100×105Pa 이하, 보다 바람직하게는 50×105Pa 이하, 더 바람직하게는 25×105Pa 이하이다. 제 1 전단 저장 탄성률에 대한 제 2 전단 저장 탄성률의 비율은, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더 바람직하게는 10 이상이다. 동 비율은, 바람직하게는 300 이하, 보다 바람직하게는 250 이하, 더 바람직하게는 100 이하, 더더욱 바람직하게는 50 이하, 특히 바람직하게는 30 이하이다.The shear storage modulus (second shear storage modulus) at 25° C. of the pressure-
다음으로, 변색 부분 형성 공정에서는, 도 3D에 나타내는 바와 같이, 적층체(Z)에 있어서의 점착제층(10)에 제 1 외부 자극을 주어, 점착제층(10)에 있어서 변색 부분(11)을 형성한다. 구체적으로는, 투명한 제 2 부재(32) 측으로부터, 점착제층(10)에 있어서의 소정 영역을 마스크하기 위한 마스크 패턴(도시 생략)을 개재시켜, 점착제층(10)에 대해서 제 1 외부 자극으로서의 활성 에너지선(제 1 활성 에너지선)을 조사한다. 이에 의해, 점착제층(10)에 있어서의 당해 마스크 패턴으로 마스크되어 있지 않은 부분을 변색시킨다.Next, in the discoloration portion forming step, as shown in FIG. 3D, a first external stimulus is applied to the
본 공정에서의 활성 에너지선 조사용의 광원으로서는, 예를 들면, 자외선 LED 라이트, 고압 수은 램프, 및 메탈 할라이드 램프를 들 수 있다. 또한, 본 공정의 활성 에너지선 조사에 있어서는, 광원으로부터 출사되는 활성 에너지선에 있어서의 일부의 파장 영역을 커팅하기 위한 파장 컷 필터를, 필요에 따라서 이용해도 된다.As a light source for active energy ray irradiation in this process, an ultraviolet LED light, a high pressure mercury lamp, and a metal halide lamp are mentioned, for example. In the active energy ray irradiation in this step, a wavelength cut filter for cutting a part of the wavelength region in the active energy ray emitted from the light source may be used as needed.
제 1 활성 에너지선은, 제 2 외부 자극으로서의 전술한 활성 에너지선(제 2 활성 에너지선)과는 파장 범위가 상이하다. 제 1 활성 에너지선의 파장 범위는, 바람직하게는, 적어도 제 2 활성 에너지선의 파장 범위보다 작은 범위(단파장 측의 파장 범위)를 포함한다(제 1 활성 에너지선의 파장 범위는, 제 2 활성 에너지선의 파장 범위와 중복되는 범위를 포함해도 된다). 제 1 활성 에너지선이 파장 범위에 하한을 갖는 경우, 또는 예를 들면 파장 컷 필터를 이용하여, 제 1 활성 에너지선의 파장 범위에 하한을 마련하는 경우, 당해 제 1 활성 에너지선의 파장 범위의 하한은, 바람직하게는 300nm, 보다 바람직하게는 305nm, 한층 바람직하게는 310nm, 보다 한층 바람직하게는 315nm, 더 바람직하게는 320nm, 더더욱 바람직하게는 325nm, 특히 바람직하게는 330nm이다. 혹은, 제 1 활성 에너지선에는, 파장 300nm 미만의 광이 포함되어도 된다. 그와 같은 광의 광원으로서는, 예를 들면, 고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프를 들 수 있다. 제 1 활성 에너지선이 파장 범위에 상한을 갖는 경우, 또는 예를 들면 파장 컷 필터를 이용하여, 제 1 활성 에너지선의 파장 범위에 상한을 마련하는 경우, 당해 제 1 활성 에너지선의 파장 범위의 상한은, 바람직하게는 400nm, 보다 바람직하게는 395nm, 한층 바람직하게는 390nm, 보다 한층 바람직하게는 385nm, 더 바람직하게는 380nm, 더더욱 바람직하게는 375nm, 특히 바람직하게는 370nm이다. 본 실시형태에서는, 바람직하게는, 이와 같은 파장의 활성 에너지선 조사를 받는 것에 의해 산을 발생시키는 광산발생제가, 점착제층(10)에 배합된다.The first active energy ray has a different wavelength range from the above-described active energy ray (second active energy ray) serving as the second external stimulus. The wavelength range of the first active energy ray preferably includes at least a range smaller than the wavelength range of the second active energy ray (wavelength range on the shorter wavelength side) (the wavelength range of the first active energy ray is equal to the wavelength of the second active energy ray). ranges and overlapping ranges). When the first active energy ray has a lower limit in the wavelength range, or when a lower limit is provided in the wavelength range of the first active energy ray using, for example, a wavelength cut filter, the lower limit of the wavelength range of the first active energy ray is , preferably 300 nm, more preferably 305 nm, even more preferably 310 nm, still more preferably 315 nm, still more preferably 320 nm, still more preferably 325 nm, and particularly preferably 330 nm. Alternatively, light with a wavelength of less than 300 nm may be contained in the first active energy ray. As a light source of such light, a high pressure mercury lamp and a metal halide lamp are mentioned, for example. When the first active energy ray has an upper limit on the wavelength range, or when an upper limit is provided on the wavelength range of the first active energy ray using, for example, a wavelength cut filter, the upper limit of the wavelength range of the first active energy ray is , preferably 400 nm, more preferably 395 nm, even more preferably 390 nm, even more preferably 385 nm, still more preferably 380 nm, still more preferably 375 nm, and particularly preferably 370 nm. In the present embodiment, preferably, a photoacid generator that generates an acid by being irradiated with an active energy ray of such a wavelength is blended into the pressure-
본 공정에서는, 점착제층(10)에 있어서 제 1 활성 에너지선 조사를 받은 부분에서, 광산발생제로부터 산이 발생하고, 당해 산과의 반응에 의해 발색성 화합물이 발색한다. 이에 의해, 점착제층(10)에 변색 부분(11)이 형성된다. 이와 같은 변색 부분 형성 공정은, 경화 공정보다 전에 실시되어도 된다.In this step, acid is generated from the photoacid generator in the portion of the pressure-
예를 들면 이상과 같이 하여, 부재간의 접합에 점착 시트(S)를 사용할 수 있다. 제 1 부재(31)가 유기 EL 패널 등의 디스플레이 패널인 경우, 당해 패널이 구비하는 화소 패널 위에 형성된 금속 배선에 대응하는(즉 대면하는) 패턴 형상으로 변색 부분(11)을 마련하는 것에 의해, 당해 금속 배선에서의 외광 반사를 억제할 수 있다.For example, as described above, the adhesive sheet S can be used for bonding between members. When the
점착 시트(S)는, 점착제층(10)이, 전술한 바와 같이, 제 1 외부 자극에 의해 발색 가능한 착색제를 함유한다. 그 때문에, 점착 시트(S)를 피착체(본 실시형태에서는 부재(31, 32))에 첩합한 후, 점착제층(10)에 있어서의 변색 예정 부분에 대한 제 1 외부 자극의 부여에 의해, 점착제층(10)을 국소적으로 변색시킬 수 있다. 피착체에 첩합한 후에 점착제층(10)에 변색 부분(11)을 형성할 수 있는 점착 시트(S)에서는, 첩합 후이며 점착제층(10)의 변색 부분(11) 형성 전에, 점착 시트(S)와 피착체 사이에 있어서의 이물 및 기포의 유무를 검사할 수 있다.As described above, the pressure-sensitive adhesive sheet S contains a colorant capable of developing color in response to a first external stimulus. Therefore, after bonding the adhesive sheet S to the adherend (
또한, 점착 시트(S)는, 점착제층(10)이, 전술한 바와 같이, 베이스 폴리머와, 중합성 화합물을 함유하고, 제 1 외부 자극과는 상이한 제 2 외부 자극에 의해 경화 가능하다. 이와 같은 점착 시트(S)는, 피착체에 대한 첩합에 적합한 점착제층(10)의 부드러움(저탄성률성)을 첩합 시에는 확보하면서, 점착제층(10)에 있어서 변색 예정 부분 또는 변색 부분(11)을 포함하는 영역(예를 들면, 점착제층(10)의 전체)을 첩합 후에 고탄성률화하는 데 적합하다. 점착제층(10)의 이와 같은 고탄성률화는, 점착제층(10)에 있어서 착색제의 확산을 억제하는 데 적합하고, 따라서, 점착제층(10)의 변색 부분(11)의 번짐을 억제하는 데 적합하다.In the PSA sheet S, the
경화 후의 점착제층(10)의 제 2 전단 저장 탄성률은, 전술한 바와 같이, 바람직하게는 0.2×105Pa 이상, 보다 바람직하게는 2×105Pa 이상, 더 바람직하게는 5×105Pa 이상이다. 이와 같은 구성은, 점착제층(10)에 형성된 변색 부분(11)의 번짐을 억제하는 데 적합하다.As described above, the second shear storage modulus of the pressure-
경화 전의 점착제층(10)의 제 1 전단 저장 탄성률에 대한 제 2 전단 저장 탄성률의 비율은, 전술한 바와 같이, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더 바람직하게는 10 이상이고, 또한 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더 바람직하게는 30 이하이다. 이와 같은 구성은, 전술한 접합 공정에서의 점착 시트(S)(점착제층(10))에 의한 접합력과, 변색 부분(11)의 번짐 억제의 균형을 취하는 데 적합하다.The ratio of the second shear storage modulus to the first shear storage modulus of the pressure-
실시예Example
본 발명에 대하여, 이하에 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 이하에 기재되어 있는 배합량(함유량), 물성치, 파라미터 등의 구체적 수치는, 전술한 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그들에 대응하는 배합량(함유량), 물성치, 파라미터 등의 상한(「이하」 또는 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한(「이상」 또는 「초과」로서 정의되어 있는 수치)으로 대체할 수 있다.The present invention will be described in detail by showing examples below, but the present invention is not limited to the examples. In addition, the specific numerical values such as the compounding amount (content), physical property values, and parameters described below are the compounding amounts (content), physical property values, and parameters corresponding to them described in the above-mentioned “Specific Content for Carrying Out the Invention”. It can be substituted with the upper limit (numerical value defined as "below" or "less than") or the lower limit (numerical value defined as "greater than" or "exceeding") of the same.
〔실시예 1〕[Example 1]
<베이스 폴리머의 조제><Preparation of base polymer>
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에서, 아크릴산 2-에틸헥실(2EHA) 63질량부와, 메타크릴산 메틸(MMA) 9질량부와, 아크릴산 2-하이드록시에틸(HEA) 13질량부와, N-바이닐-2-피롤리돈(NVP) 15질량부와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN) 0.2질량부와, 용매로서의 아세트산 에틸 233질량부를 포함하는 혼합물을, 60℃에서 7시간, 질소 분위기하에서 교반했다(중합 반응). 이에 의해, 아크릴 폴리머를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액 중의 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 120만이었다.In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet pipe, 63 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 9 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), and 2-hydroxy acrylate 13 parts by mass of ethyl (HEA), 15 parts by mass of N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), 0.2 part by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator, and a solvent A mixture containing 233 parts by mass of ethyl acetate as the mixture was stirred at 60°C for 7 hours in a nitrogen atmosphere (polymerization reaction). In this way, a polymer solution containing an acrylic polymer was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer in this polymer solution was 1.2 million.
<점착성 조성물의 조제><Preparation of adhesive composition>
아크릴 폴리머를 함유하는 전술한 폴리머 용액에, 아크릴 폴리머(베이스 폴리머) 100질량부당, 중합성 화합물로서의 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)(다이셀 올넥스사제) 11.1질량부와, 광중합 개시제(상품명 「Omnirad 819」, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, IGM Resins B.V.사제) 0.1질량부와, 발색성 화합물로서의 류코 색소(상품명 「S-205」, 2'-아닐리노-6'-(N-에틸-N-아이소펜틸아미노)-3'-메틸스파이로[프탈라이드-3,9'-[9H]잔텐], 야마다 화학 공업사제) 2.2질량부와, 광산발생제(상품명 「Sp-056」, 설포늄과 C4F9HSO3 -의 오늄염, ADEKA사제) 7.8질량부와, 가교제로서의 아이소사이아네이트 가교제(상품명 「타케네이트 D110N」, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 어덕트체의 75% 아세트산 에틸 용액, 미쓰이 화학제) 0.25질량부(고형분 환산량)와, 가교 촉매로서의 다이라우르산 다이뷰틸주석(상품명 「OL-1」, 1질량% 아세트산 에틸 용액, 도쿄 파인 케이컬사제) 0.01질량부(고형분 환산량)와, 가교 억제제(가교 촉매에 대한 배위자)로서의 아세틸아세톤 3질량부를 가하고 혼합하여, 점착성 조성물을 조제했다.To the above-described polymer solution containing an acrylic polymer, 11.1 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) (manufactured by Daicel Allnex) as a polymerizable compound per 100 parts by mass of the acrylic polymer (base polymer), and a photopolymerization initiator ( Trade name "Omnirad 819", bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, manufactured by IGM Resins BV) 0.1 parts by mass, and a leuco dye as a chromogenic compound (trade name "S-205", 2'-anyl 2.2 parts by mass of rhino-6'-(N-ethyl-N-isopentylamino)-3'-methylspiro[phthalide-3,9'-[9H]xanthen], manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd., and photoacid generation agent (trade name "Sp-056", an onium salt of sulfonium and C 4 F 9 HSO 3 - manufactured by ADEKA) 7.8 parts by mass and an isocyanate crosslinking agent as a crosslinking agent (trade name "Takenate D110N", xylylene diiso 75% ethyl acetate solution of trimethylolpropane adduct of cyanate, manufactured by Mitsui Chemicals) 0.25 parts by mass (solid content equivalent) and dibutyltin dilaurate (trade name "OL-1") as a crosslinking catalyst , 1% by mass ethyl acetate solution, manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd.) 0.01 parts by mass (in terms of solid content) and 3 parts by mass of acetylacetone as a crosslinking inhibitor (ligand for crosslinking catalyst) were added and mixed to prepare an adhesive composition.
<점착제층의 형성><Formation of pressure-sensitive adhesive layer>
표면이 이형 처리되어 있는 두께 38μm의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(기재 필름) 위에, 파운틴 롤에 의해 점착성 조성물을 도포하여 도막을 형성했다. 다음으로, 이 도막을, 132℃에서 3분간의 가열에 의해, 건조시켰다. 이에 의해, 기재 필름 위에 두께 25μm의 점착제층을 형성했다. 다음으로, 기재 필름 위의 점착제층에, 세퍼레이터(일방면이 이형 처리되어 있는 두께 38μm의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름)의 이형 처리면을 첩합했다. 그 후, 60℃에서 24시간, 에이징 처리하여, 점착제층 중의 가교 반응을 진행시켰다.On a polyethylene terephthalate film (base film) having a thickness of 38 μm, the surface of which was subjected to release treatment, the adhesive composition was applied with a fountain roll to form a coating film. Next, this coating film was dried by heating at 132°C for 3 minutes. In this way, an adhesive layer having a thickness of 25 μm was formed on the base film. Next, the release-treated surface of the separator (a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 µm and subjected to release treatment on one side) was bonded to the pressure-sensitive adhesive layer on the base film. Thereafter, aging treatment was performed at 60°C for 24 hours to promote crosslinking reaction in the pressure-sensitive adhesive layer.
이상과 같이 하여, 실시예 1의 점착 시트를 제작했다. 실시예 1의 점착 시트에 있어서의 점착제층의 조성에 대하여, 단위를 질량부로 하여 표 1에 나타낸다(후기의 실시예 및 비교예에 대해서도 마찬가지이다).In the above manner, the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1 was produced. The composition of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1 is shown in Table 1 in parts by mass (the same applies to Examples and Comparative Examples later).
〔실시예 2∼5 및 비교예 1〕[Examples 2 to 5 and Comparative Example 1]
이하의 것 이외에는, 실시예 1의 점착 시트와 마찬가지로 하여, 실시예 2∼5 및 비교예 1의 각 점착 시트를 제작했다.Except for the following, each PSA sheet of Examples 2 to 5 and Comparative Example 1 was produced in the same manner as the PSA sheet of Example 1.
실시예 2∼5의 각 점착 시트의 제작 과정에서는, 점착성 조성물의 조제에 있어서, 표 1에 나타내는 배합량으로 각 성분을 배합했다. 실시예 4, 5의 점착 시트 제작 과정에 있어서의 점착성 조성물의 조제에 있어서, 중합성 화합물로서는, DPHA 대신에 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(TMPTA)(오사카 유기 화학 공업사제)를 이용했다. 또한, 비교예 1의 점착 시트의 제작 과정에서는, 점착성 조성물의 조제에 있어서, 표 1에 나타내는 배합량으로 각 성분을 배합했다(중합성 화합물 및 광중합 개시제는 배합하지 않았다).In the production process of each PSA sheet of Examples 2 to 5, in preparing the PSA composition, each component was blended in the compounding amount shown in Table 1. In the preparation of the adhesive composition in the production process of the adhesive sheet in Examples 4 and 5, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the polymerizable compound instead of DPHA. In addition, in the production process of the PSA sheet of Comparative Example 1, in preparing the PSA composition, each component was blended in the blending amount shown in Table 1 (a polymerizable compound and a photopolymerization initiator were not blended).
<광 투과율><Light transmittance>
실시예 1∼5 및 비교예 1의 각 점착 시트의 점착제층에 대하여, 다음과 같이 하여, 파장 400∼700nm에서의 평균 투과율을 조사했다.The average transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm was investigated as follows for the pressure-sensitive adhesive layer of each pressure-sensitive adhesive sheet in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
우선, 점착 시트를 이글 유리(두께 0.55mm, 마쓰나미가라스사제)에 첩합하여, 측정용 샘플(제 1 측정용 샘플)을 제작했다. 다음으로, 측정용 샘플에 대하여, 히타치 하이테크놀로지즈사제의 분광 광도계 U4150을 사용하여, 파장 400∼700nm에서의 평균 투과율을 측정했다(제 1 투과율 측정). 본 측정에서는, 측정용 샘플의 파장 400∼700nm에 있어서의 전광선 투과율을 1nm 피치로 측정했다. 또한, 본 측정에서는, 이글 유리에 대해서만 동일 조건에서 측정하여 얻어진 투과율 스펙트럼을 베이스라인으로서 이용했다. 측정된 점착제층의 평균 투과율 T1(UV 조사 전의 파장 400∼700nm에서의 평균 투과율)을, 표 1에 나타낸다.First, the adhesive sheet was bonded to eagle glass (thickness: 0.55 mm, manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd.) to prepare a measurement sample (first measurement sample). Next, the average transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm was measured for the sample for measurement using a spectrophotometer U4150 manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd. (first transmittance measurement). In this measurement, the total light transmittance of the sample for measurement at a wavelength of 400 to 700 nm was measured at a pitch of 1 nm. In addition, in this measurement, the transmittance spectrum obtained by measuring only the eagle glass under the same conditions was used as a baseline. Table 1 shows the measured average transmittance T1 (average transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm before UV irradiation) of the pressure-sensitive adhesive layer.
한편, 실시예 1∼5 및 비교예 1의 각 점착 시트에 대하여, 다음과 같이 하여, UV 조사 후에 있어서의 파장 400∼700nm에서의 평균 투과율을 조사했다.On the other hand, the average transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm after UV irradiation was investigated for each of the PSA sheets of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 as follows.
우선, 전술한 제 1 측정용 샘플과 마찬가지의 샘플을 제작했다. 다음으로, 당해 샘플에 대해서 자외선을 조사했다. 구체적으로는, 샘플에 있어서의 점착 시트(점착제층)에 대해, 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경하에 있어서, 이글 유리 측으로부터 동 유리 너머로, 자외선을 조사했다(당해 UV 조사에 의해, 점착제층 중의 류코 염료와 광산발생제를 반응시켰다). 이 UV 조사에서는, 쿼크 테크놀로지사제의 UV-LED 조사 장치(형번 「QEL-350-RU6W-CW-MY」)에 있어서의 파장 365nm의 UV-LED 램프를 광원으로서 사용하고, 조사 적산 광량을 8000mJ/cm2(파장 320∼390nm의 범위에서의 조사 적산 광량)로 했다. 이상과 같이 하여, 측정용 샘플(제 2 측정용 샘플)을 제작했다.First, a sample similar to the first measurement sample described above was produced. Next, the sample was irradiated with ultraviolet rays. Specifically, the pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive layer) in the sample was irradiated with ultraviolet rays from the eagle glass side through the glass in an environment of 23°C and 50% relative humidity (by the UV irradiation, the pressure-sensitive adhesive layer The leuco dye and the photoacid generator in the reaction were reacted). In this UV irradiation, a UV-LED lamp with a wavelength of 365 nm in a UV-LED irradiation device manufactured by Quark Technology (model number "QEL-350-RU6W-CW-MY") was used as a light source, and the cumulative irradiation light amount was 8000 mJ/ It was set as cm 2 (the cumulative amount of irradiation light in the range of wavelength 320 to 390 nm). As described above, a measurement sample (second measurement sample) was prepared.
다음으로, 제 2 측정용 샘플에 대하여, 히타치 하이테크놀로지즈사제의 분광 광도계 U4150을 사용하여, 파장 400∼700nm에서의 평균 투과율을 측정했다(제 2 투과율 측정). 구체적인 측정의 방법 및 조건에 대하여, 제 2 투과율 측정은, 전술한 제 1 투과율 측정과 동일하다. 측정된 점착제층의 평균 투과율 T2(UV 조사 후의 파장 400∼700nm에서의 평균 투과율)를, 표 1에 나타낸다. 또한, 전술한 평균 투과율 T1에 대한 평균 투과율 T2의 비율도, 표 1에 나타낸다.Next, the average transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm was measured for the second measurement sample using a spectrophotometer U4150 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation (second transmittance measurement). Regarding the specific measurement method and conditions, the second transmittance measurement is the same as the first transmittance measurement described above. Table 1 shows the measured average transmittance T2 (average transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm after UV irradiation) of the pressure-sensitive adhesive layer. Table 1 also shows the ratio of average transmittance T2 to average transmittance T1 described above.
<점착제층(경화 처리 전)의 전단 저장 탄성률><Shear storage modulus of pressure-sensitive adhesive layer (before curing treatment)>
실시예 1∼5 및 비교예 1의 각 점착 시트의 점착제층에 대하여, 전단 저장 탄성률을 동적 점탄성 측정(제 1 측정)에 의해 조사했다.The shear storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer of each pressure-sensitive adhesive sheet of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 was investigated by dynamic viscoelasticity measurement (first measurement).
제 1 측정용의 시료는, 다음과 같이 하여 제작했다. 우선, 측정 대상의 점착제층마다, 60매의 점착제층(두께 25μm)을 적층하여 적층 점착제층(두께 1.5mm)을 얻었다. 다음으로, 적층 점착제층에 대한 타발 가공에 의해, 제 1 측정용 시료로서의 원기둥상의 펠릿(두께 1.5mm, 직경 7.9mm)을 얻었다.The sample for the 1st measurement was produced as follows. First, for each pressure-sensitive adhesive layer to be measured, 60 pressure-sensitive adhesive layers (thickness: 25 µm) were laminated to obtain laminated pressure-sensitive adhesive layers (thickness: 1.5 mm). Next, the laminated pressure-sensitive adhesive layer was punched to obtain a cylindrical pellet (thickness: 1.5 mm, diameter: 7.9 mm) as a first measurement sample.
동적 점탄성 측정에는, 동적 점탄성 측정 장치(상품명 「ARES」, 레오메트릭사제)를 사용했다. 구체적으로는, 직경 7.9mm 패럴렐 플레이트의 지그에 측정용 시료를 고정한 후, 상기 장치에 의해 동적 점탄성 측정을 행했다. 본 측정에서는, 측정 모드를 전단 모드로 하고, 측정 온도 범위를 -70℃∼250℃로 하고, 승온 속도를 5℃/분으로 하며, 주파수를 1Hz로 했다. 점착제층(경화 처리 전)의 25℃에서의 전단 저장 탄성률(E1)을 표 1에 나타낸다.For the dynamic viscoelasticity measurement, a dynamic viscoelasticity measuring device (trade name "ARES", manufactured by Rheometrics) was used. Specifically, after fixing a sample for measurement to a jig of a parallel plate having a diameter of 7.9 mm, measurement of dynamic viscoelasticity was performed with the device described above. In this measurement, the measurement mode was the shear mode, the measurement temperature range was -70°C to 250°C, the temperature increase rate was 5°C/min, and the frequency was 1 Hz. Table 1 shows the shear storage modulus (E1) of the pressure-sensitive adhesive layer (before curing treatment) at 25°C.
<점착제층(경화 처리 후)의 전단 저장 탄성률><Shear storage modulus of pressure-sensitive adhesive layer (after curing treatment)>
실시예 1∼5 및 비교예 1의 각 점착 시트의 점착제층에 대하여, 경화 처리 후의 전단 저장 탄성률을 동적 점탄성 측정(제 2 측정)에 의해 조사했다.The shear storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layers of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 after the curing treatment was measured by dynamic viscoelasticity measurement (second measurement).
제 2 측정용의 시료(두께 1.5mm의 적층 점착제층에 대한 타발 가공에 의해 얻어진 원기둥상 펠릿)는, 적층 전의 60매의 점착제층의 각각에 대해서 자외선 조사(경화 처리)한 것 이외에는, 제 1 측정용 시료와 마찬가지로 하여 제작했다. 경화 처리에서는, 구체적으로는, 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경하에서, 적층 전의 각 점착제층에 대해서 자외선 조사했다. 이 자외선 조사에서는, 쿼크 테크놀로지사제의 UV-LED 조사 장치(형번 「QEL-350-RU6W-CW-MY」)에 있어서의 파장 405nm의 UV-LED 램프를 광원으로서 사용하고, 조사 적산 광량을 2000mJ/cm2(파장 395∼445nm의 범위에서의 조사 적산 광량)로 했다.The sample for the second measurement (cylindrical pellets obtained by punching the laminated pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 1.5 mm) was subjected to ultraviolet irradiation (curing treatment) for each of the 60 pressure-sensitive adhesive layers before lamination, and the first It was produced in the same way as the sample for measurement. In the curing treatment, specifically, ultraviolet irradiation was performed on each pressure-sensitive adhesive layer before lamination in an environment of 23°C and a relative humidity of 50%. In this ultraviolet irradiation, a UV-LED lamp with a wavelength of 405 nm in a UV-LED irradiation device manufactured by Quark Technology (model number "QEL-350-RU6W-CW-MY") was used as a light source, and the cumulative irradiation light amount was 2000 mJ/ It was set as cm 2 (the cumulative amount of irradiated light in a wavelength range of 395 to 445 nm).
제 2 측정은, 제 1 측정과 마찬가지의 장치 및 조건에서 실시했다. 점착제층(경화 처리 후)의 25℃, 65℃, 및 85℃에서의 각 전단 저장 탄성률(E2)을 표 1에 나타낸다.The second measurement was performed under the same apparatus and conditions as the first measurement. Table 1 shows the shear storage modulus (E2) of the pressure-sensitive adhesive layer (after curing) at 25°C, 65°C, and 85°C.
<변색 부분의 번짐 억제의 평가><Evaluation of suppression of spreading of discolored parts>
실시예 1∼5 및 비교예 1의 각 점착 시트의 점착제층에 대하여, 이하와 같이 하여, 형성되는 변색 부분의 번짐 억제의 정도를 조사했다.With respect to the pressure-sensitive adhesive layer of each pressure-sensitive adhesive sheet in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, the degree of blurring suppression of the formed discolored portion was investigated as follows.
우선, 실시예 1∼5 및 비교예 1의 점착 시트마다, 복수매의 점착 시트를 준비했다.First, a plurality of PSA sheets were prepared for each PSA sheet in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
다음으로, 점착 시트의 점착제층에 대해, 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경하에 있어서 자외선 조사했다(당해 자외선 조사에 의해, 실시예 1∼5의 각 점착 시트의 점착제층은 경화되었다). 이 자외선 조사에서는, 쿼크 테크놀로지사제의 UV-LED 조사 장치(형번 「QEL-350-RU6W-CW-MY」)에 있어서의 파장 405nm의 UV-LED 램프를 광원으로서 사용하여, 기재 필름 너머로 점착제층에 자외선을 조사하고, 조사 적산 광량을 2000mJ/cm2(파장 395∼445nm의 범위에서의 조사 적산 광량)로 했다(이 자외선 조사 조건은, 상기 제 2 측정의 시료의 제작 과정에 있어서의 경화 처리에서의 자외선 조사 조건과 동일하다).Next, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet was irradiated with ultraviolet light in an environment at 23° C. and a relative humidity of 50% (the pressure-sensitive adhesive layer of each pressure-sensitive adhesive sheet in Examples 1 to 5 was cured by the ultraviolet light irradiation). In this ultraviolet irradiation, a UV-LED lamp with a wavelength of 405 nm in a UV-LED irradiation device manufactured by Quark Technologies (model number "QEL-350-RU6W-CW-MY") was used as a light source, and the pressure-sensitive adhesive layer was applied over the base film. Ultraviolet rays were irradiated, and the cumulative irradiation light amount was set to 2000 mJ/cm 2 (the irradiation integrated amount in the range of 395 to 445 nm) (this ultraviolet irradiation condition is the curing treatment in the sample preparation process of the second measurement are the same as the UV irradiation conditions of).
다음으로, 점착 시트의 점착제층에 대한, 선상의 개구부를 갖는 포토마스크를 개재시킨 자외선 조사에 의해, 점착제층에 선상의 변색 부분을 형성했다. 포토마스크는, 점착 시트에 있어서의 기재 필름 측 표면에 배치된 드라이 필름 포토레지스트로 형성되고, 당해 포토마스크의 개구부의 선폭은 250∼280μm 정도이다(개구부의 선폭은, 포토마스크마다 상이하다). 자외선 조사에서는, 쿼크 테크놀로지사제의 UV-LED 조사 장치(형번 「QEL-350-RU6W-CW-MY」)에 있어서의 파장 365nm의 UV-LED 램프를 광원으로서 사용하여, 포토마스크 및 기재 필름 너머로 점착제층에 자외선을 조사하고, 조사 적산 광량을 2000mJ/cm2(파장 320∼390nm의 범위에서의 조사 적산 광량)로 했다.Next, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet was irradiated with ultraviolet light through a photomask having linear openings to form linear discolored portions in the pressure-sensitive adhesive layer. The photomask is formed of a dry film photoresist disposed on the base film-side surface of the adhesive sheet, and the line width of the opening of the photomask is about 250 to 280 μm (the line width of the opening differs for each photomask). In the ultraviolet irradiation, a UV-LED lamp with a wavelength of 365 nm in a UV-LED irradiation device manufactured by Quark Technology (model number "QEL-350-RU6W-CW-MY") was used as a light source, and an adhesive was applied over a photomask and base film. The layer was irradiated with ultraviolet rays, and the cumulative amount of irradiation light was 2000 mJ/cm 2 (the integrated amount of irradiation light in the range of wavelength 320 to 390 nm).
다음으로, 점착제층에 형성된 선상 변색 부분의 선폭을 측정했다(초기 선폭의 측정). 구체적으로는, 우선, 점착제층에 형성된 선상 변색 부분을 디지털 마이크로스코프(상품명 「VHX-900」, KEYENCE사제)에 의해 관찰하여, 당해 변색 부분의 일부와 그 근방을 포함하는 영역을 50배의 배율로 촬영했다. 다음으로, 촬영된 화상을 화상 해석 소프트웨어에 의해 2치화 처리했다. 다음으로, 2치화 처리 후의 화상에 있어서, 선상 변색 부분의 선폭(W1)을 측정했다.Next, the line width of the linear discoloration portion formed on the pressure-sensitive adhesive layer was measured (measurement of initial line width). Specifically, first, the linear discoloration portion formed on the pressure-sensitive adhesive layer was observed with a digital microscope (trade name "VHX-900", manufactured by KEYENCE), and the area including a part of the discoloration portion and its vicinity was magnified 50 times. was filmed with Next, the captured image was binarized by image analysis software. Next, in the image after the binarization process, the line width (W1) of the linear discoloration portion was measured.
다음으로, 점착제층에 선상 변색 부분이 형성되어 있는 점착 시트를, 85℃에서 120시간, 가열 처리했다(제 1 내구성 시험).Next, the pressure-sensitive adhesive sheet in which linear discoloration portions were formed in the pressure-sensitive adhesive layer was subjected to heat treatment at 85°C for 120 hours (first durability test).
다음으로, 점착 시트의 점착제층에 있어서의 선상 변색 부분의 선폭을 측정했다. 구체적인 측정 방법은, 초기 선폭의 측정에 관해서 전술한 측정 방법과 동일하다. 제 1 내구성 시험 전의 선상 변색 부분의 선폭 W1, 제 1 내구성 시험 후의 선상 변색 부분의 선폭 W2, 및 상기 선폭 W1에 대한 선폭 W2의 증가율(W2/W1)을, 표 1에 나타낸다.Next, the line width of the linear discolored portion in the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet was measured. A specific measurement method is the same as the measurement method described above regarding the measurement of the initial line width. Table 1 shows the line width W1 of the linear discoloration portion before the first durability test, the line width W2 of the linear discoloration portion after the first durability test, and the increase rate (W2/W1) of the line width W2 relative to the line width W1.
또한, 실시예 1∼5 및 비교예 1의 각 점착 시트의 점착제층에 대하여, 제 1 내구성 시험 대신에 제 2 내구성 시험을 실시한 것 이외에는 전술한 방법과 마찬가지로 하여, 형성되는 선상 변색 부분의 번짐 억제의 정도를 조사했다. 제 2 내구성 시험에서는, 점착제층에 선상 변색 부분이 형성되어 있는 점착 시트를, 65℃ 및 상대 습도 90%에서 120시간, 가열 처리했다. 제 2 내구성 시험 전의 선상 변색 부분의 선폭 W1, 제 2 내구성 시험 후의 선상 변색 부분의 선폭 W3, 및 상기 선폭 W1에 대한 선폭 W3의 증가율(W3/W1)을, 표 1에 나타낸다.In addition, with respect to the pressure-sensitive adhesive layer of each pressure-sensitive adhesive sheet of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, except that the second durability test was performed instead of the first durability test, the same method as described above was performed, and the spread of the formed linear discoloration portion was suppressed. investigated the extent of In the second durability test, the pressure-sensitive adhesive sheet in which linear discoloration portions were formed in the pressure-sensitive adhesive layer was subjected to heat treatment at 65°C and 90% relative humidity for 120 hours. Table 1 shows the line width W1 of the linear discoloration portion before the second durability test, the line width W3 of the linear discoloration portion after the second durability test, and the increase rate (W3/W1) of the line width W3 relative to the line width W1.
[평가][evaluation]
제 1 내구성 시험 후의 선상 변색 부분의 선폭의 증가율(W2/W1)은, 실시예 1∼5의 각 점착 시트에서는, 비교예 1의 점착 시트보다도, 작았다. 제 2 내구성 시험 후의 선상 변색 부분의 선폭의 증가율(W3/W1)도, 실시예 1∼5의 각 점착 시트에서는, 비교예 1의 점착 시트보다도, 작았다. 즉, 실시예 1∼5의 각 점착 시트에서는, 비교예 1의 점착 시트보다도, 점착제층의 변색 부분의 번짐이 억제되었다.The rate of increase in line width (W2/W1) of the linear discoloration portion after the first durability test was smaller in each of the PSA sheets of Examples 1 to 5 than that of the PSA sheet in Comparative Example 1. The rate of increase in line width (W3/W1) of the linear discoloration portion after the second durability test was also smaller in the PSA sheets of Examples 1 to 5 than in the PSA sheet in Comparative Example 1. That is, in each of the PSA sheets of Examples 1 to 5, the bleeding of the discolored portion of the PSA layer was suppressed more than the PSA sheet in Comparative Example 1.
전술한 실시형태는 본 발명의 예시이며, 당해 실시형태에 의해 본 발명을 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는, 후기의 청구범위에 포함된다.The embodiment described above is an illustration of the present invention, and the present invention should not be interpreted limitedly by the embodiment. Modifications of the present invention obvious to those skilled in the art in the art are included in the scope of the later claims.
본 발명의 가변색 점착 시트는, 예를 들면, 디스플레이 패널의 제조 과정에 있어서, 디스플레이 패널의 적층 구조에 포함되는 요소끼리의 첩합을 위해서, 이용된다.The variable-color adhesive sheet of the present invention is used, for example, in the manufacturing process of a display panel for bonding elements included in a laminated structure of a display panel.
S 점착 시트(가변색 점착 시트)
10 점착제층
11 변색 부분
20 기재
31 제 1 부재
32 제 2 부재S Adhesive Sheet (Variable Color Adhesive Sheet)
10 adhesive layer
11 discoloration part
20 entries
31 first member
32 Second member
Claims (7)
상기 점착제층은,
제 1 외부 자극에 의해 발색 가능한 착색제와, 베이스 폴리머와, 중합성 화합물을 함유하고, 상기 제 1 외부 자극과는 상이한 제 2 외부 자극에 의해 경화 가능한, 가변색 점착 시트.A color changeable pressure-sensitive adhesive sheet having a color-changeable pressure-sensitive adhesive layer,
The pressure-sensitive adhesive layer,
A color changeable pressure-sensitive adhesive sheet containing a colorant capable of developing color in response to a first external stimulus, a base polymer, and a polymerizable compound, and curable by a second external stimulus different from the first external stimulus.
상기 점착제층은, 광중합 개시제를 더 함유하는, 가변색 점착 시트.According to claim 1,
The pressure-sensitive adhesive layer further contains a photopolymerization initiator, the variable color pressure-sensitive adhesive sheet.
상기 착색제는, 산과의 반응에 의해 발색하는 화합물이며,
상기 점착제층은, 광산발생제를 더 함유하는, 가변색 점착 시트.According to claim 1,
The coloring agent is a compound that develops color by reaction with an acid,
The pressure-sensitive adhesive layer further contains a photo-acid generator, the variable color pressure-sensitive adhesive sheet.
상기 착색제는, 산과의 반응에 의해 발색하는 화합물이며,
상기 점착제층은, 광산발생제 및 광중합 개시제를 더 함유하고,
상기 광산발생제의 흡광도 X에 대한 상기 광중합 개시제의 흡광도 Y의 비율이 2 이상인 파장 영역을, 파장 300nm 이상 500nm 이하의 범위 내에 갖는, 가변색 점착 시트.According to claim 1,
The coloring agent is a compound that develops color by reaction with an acid,
The pressure-sensitive adhesive layer further contains a photoacid generator and a photopolymerization initiator,
A variable color pressure-sensitive adhesive sheet having a wavelength range in which the ratio of the absorbance Y of the photopolymerization initiator to the absorbance X of the photoacid generator is 2 or more within a wavelength range of 300 nm or more and 500 nm or less.
상기 점착제층에 있어서의 상기 중합성 화합물의 함유량은, 상기 베이스 폴리머 100질량부에 대해서 5질량부 이상 50질량부 이하인, 가변색 점착 시트.According to claim 1,
The content of the polymerizable compound in the pressure-sensitive adhesive layer is 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base polymer.
상기 점착제층은, 10μm 이상 300μm 이하의 두께를 갖는, 가변색 점착 시트.According to claim 1,
The pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 10 μm or more and 300 μm or less.
상기 점착제층의 두께 방향 일방측에 배치된 기재를 더 구비하는, 가변색 점착 시트.According to claim 1,
The variable color pressure-sensitive adhesive sheet further comprising a base material disposed on one side of the pressure-sensitive adhesive layer in the thickness direction.
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