JP7505921B2 - Method for manufacturing adhesive sheet and article with adhesive sheet attached - Google Patents
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Description
本発明は、粘着シート、および粘着シート貼付品の製造方法に、関する。 The present invention relates to a method for producing an adhesive sheet and an article to which the adhesive sheet is attached.
光学デバイスや電子デバイスなど各種デバイスの表面には、表面保護や耐衝撃性付与などの観点から、補強用の粘着シートが貼り合わせられる場合がある。補強用粘着シートは、例えば、基材フィルムと粘着剤層との積層構造を有する。このような補強用粘着シートに関する技術については、例えば下記の特許文献１に記載されている。 A reinforcing adhesive sheet may be attached to the surface of various devices such as optical devices and electronic devices for the purpose of surface protection and impact resistance. The reinforcing adhesive sheet has, for example, a laminated structure of a base film and an adhesive layer. Technology relating to such reinforcing adhesive sheets is described, for example, in Patent Document 1 below.
補強用粘着シートについては、所定表面に対する貼り合わせの後に当該シートとその被着面との間における異物や気泡の有無を検査可能なように、透明性が求められることがある。 Reinforcing adhesive sheets may be required to be transparent so that they can be inspected for the presence of foreign matter or air bubbles between the sheet and the surface to which it is attached after application to the specified surface.
また、補強用粘着シートには、貼合せ作業に関するリワーク性が求められることがある。具体的には、所定表面への補強用粘着シートの貼り合わせにおいて貼り合わせ不良（即ち、被着面上での補強用粘着シートの位置ずれや、被着面と補強用粘着シートとの間への異物や気泡の混入）が生じた場合に、代わりの補強用粘着シートでの貼合せ作業ができるように、補強用粘着シートには、被着面から適切に剥離するための軽剥離性が求められることがある。 In addition, reworkability for lamination may be required for the reinforcing adhesive sheet. Specifically, if poor lamination occurs when laminating the reinforcing adhesive sheet to a specified surface (i.e., misalignment of the reinforcing adhesive sheet on the adherend surface, or the inclusion of foreign matter or air bubbles between the adherend surface and the reinforcing adhesive sheet), the reinforcing adhesive sheet may be required to have light releasability to be properly peeled from the adherend surface so that lamination can be performed with an alternative reinforcing adhesive sheet.
その一方、製品デバイスの表面に貼着し続ける補強用粘着シートには、デバイス構造材として被着面に対する充分な接着信頼性を示すことも、求められる。補強用粘着シートに関するこのような接着信頼性と上述の軽剥離性とは、トレードオフの関係にある。 On the other hand, reinforcing adhesive sheets that remain attached to the surface of product devices are also required to demonstrate sufficient adhesive reliability to the adherend surface as device structural materials. There is a trade-off between such adhesive reliability and the easy peelability described above for reinforcing adhesive sheets.
加えて、製品デバイスの表面に貼着し続ける補強用粘着シートには、その被着面の性状によっては、透明性が低いことを求められる場合がある。例えば、製品デバイスの外観品位など意匠性の観点から、補強用粘着シートが貼着している被着面の色味や質感、被着面内でのこれらの違いなどが当該粘着シートを介しては視認されにくいことが、補強用粘着シートに求められることがある。例えば、補強用粘着シートが貼着している被着面が金属面など鏡面性の高い面である場合、そのような面での外光反射を防止・抑制するための遮光性を有することが、補強用粘着シートに求められることがある。補強用粘着シートに関するこのような低透明性と上述の透明性とは、トレードオフの関係にある。 In addition, a reinforcing adhesive sheet that continues to adhere to the surface of a product device may be required to have low transparency depending on the properties of the adherend surface. For example, from the viewpoint of design such as the appearance quality of the product device, the reinforcing adhesive sheet may be required to make it difficult to visually recognize the color and texture of the adherend surface to which the reinforcing adhesive sheet is adhered, and differences in these within the adherend surface, through the adhesive sheet. For example, if the adherend surface to which the reinforcing adhesive sheet is adhered is a highly specular surface such as a metal surface, the reinforcing adhesive sheet may be required to have light-shielding properties to prevent and suppress external light reflection on such a surface. There is a trade-off between such low transparency of the reinforcing adhesive sheet and the above-mentioned transparency.
本発明は、被着面への貼り合わせに関して検査のしやすさとリワーク性とを確保するのに適するとともに、貼り合わせられた被着面上において高接着信頼性および低透明性を実現するのに適した、粘着シートを提供する。また、本発明は、そのような粘着シートを用いた粘着シート貼付品製造方法を提供する。 The present invention provides an adhesive sheet that is suitable for ensuring ease of inspection and reworkability when attached to a substrate, and is also suitable for achieving high adhesion reliability and low transparency on the substrate to which it is attached. The present invention also provides a method for manufacturing an article to which an adhesive sheet is attached using such an adhesive sheet.
本発明の第１の側面によると粘着シートが提供される。この粘着シートは、粘着剤層を有する。粘着剤層は、第１外部刺激に因って波長５５０ｎｍでの可視光透過率が低下可能であり、且つ、第２外部刺激に因って粘着力が上昇可能である。第１外部刺激は、例えば、活性エネルギー線照射または加熱である。第２外部刺激は、第１外部刺激とは異なる種類の刺激であり、例えば、加熱または活性エネルギー線照射である。また、粘着シートは、粘着剤層に積層される透明基材を有してもよい。本発明の粘着シートにおいては、粘着剤層に対して第１外部刺激を付与して同層の可視光透過率を低下させた後に、当該粘着剤層に対して第２外部刺激を付与して同層の粘着力を上昇させることが可能である。或いは、粘着剤層に対して第２外部刺激を付与して同層の粘着力を上昇させた後に、当該粘着剤層に対して第１外部刺激を付与して同層の可視光透過率を低下させることも可能である。 According to a first aspect of the present invention, a pressure-sensitive adhesive sheet is provided. The pressure-sensitive adhesive sheet has a pressure-sensitive adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive layer can have a visible light transmittance at a wavelength of 550 nm reduced by a first external stimulus, and can have an adhesive strength increased by a second external stimulus. The first external stimulus is, for example, active energy ray irradiation or heating. The second external stimulus is a different type of stimulus from the first external stimulus, for example, heating or active energy ray irradiation. The pressure-sensitive adhesive sheet may also have a transparent substrate laminated on the pressure-sensitive adhesive layer. In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, after applying a first external stimulus to the pressure-sensitive adhesive layer to reduce the visible light transmittance of the layer, it is possible to apply a second external stimulus to the pressure-sensitive adhesive layer to increase the adhesive strength of the layer. Alternatively, it is also possible to apply a second external stimulus to the pressure-sensitive adhesive layer to increase the adhesive strength of the layer, and then apply a first external stimulus to the pressure-sensitive adhesive layer to reduce the visible light transmittance of the layer.
本発明の粘着シートにおける粘着剤層は、上述のように、第１外部刺激に因って波長５５０ｎｍでの可視光透過率が低下可能である（可視光の波長域において波長５５０ｎｍは中間領域内に位置するので、粘着剤層における波長５５０ｎｍの光の透過率は、粘着剤層の色味や可視光域での透明性に影響を与えやすい）。このような構成は、粘着シートにおいて、可視光域における透明性が相対的に高い状態と相対的に低い状態とを使い分けるのに適する。例えば、本発明の粘着シートを所定表面に貼り合わせた後、同シートの透明性が相対的に高い状態で同シートと被着面との間における異物や気泡の有無を検査し、当該検査の通過の後、同シートの粘着剤層に第１外部刺激を与えて同シートの透明性を相対的に低い状態へと変化させることが可能である。被着面に貼り合わせられた粘着シートの透明性が低いほど、被着面の色味や質感、被着面内でのこれらの違いなどは視認されにくく、また、被着面が外光反射を生じやすい面であってもその外光反射は抑制される。 As described above, the adhesive layer in the adhesive sheet of the present invention can have a visible light transmittance at a wavelength of 550 nm reduced by the first external stimulus (since the wavelength of 550 nm is located in the intermediate region in the visible light wavelength range, the transmittance of light at a wavelength of 550 nm in the adhesive layer is likely to affect the color of the adhesive layer and the transparency in the visible light range). Such a configuration is suitable for using the adhesive sheet in a state in which the transparency in the visible light range is relatively high and a state in which the transparency is relatively low. For example, after the adhesive sheet of the present invention is attached to a specified surface, the presence or absence of foreign matter or air bubbles between the sheet and the adherend surface in a state in which the transparency of the sheet is relatively high can be inspected, and after passing the inspection, the first external stimulus can be applied to the adhesive layer of the sheet to change the transparency of the sheet to a relatively low state. The lower the transparency of the adhesive sheet attached to the adherend surface, the less visible the color and texture of the adherend surface and these differences within the adherend surface are, and even if the adherend surface is a surface that is prone to reflecting external light, the reflection of external light is suppressed.
本発明の粘着シートにおける粘着剤層は、上述のように、第２外部刺激に因って粘着力が上昇可能である。このような構成は、粘着シートないしその粘着剤層において、被着体に対する粘着力が相対的に低い状態（低粘着力状態）と相対的に高い状態（高粘着力状態）とを使い分けるのに適する。例えば、所定表面への粘着シートの貼り合わせに不良が生じた場合には、貼り合わせ不良を生じた粘着シートの粘着剤層の粘着力が相対的に低い状態で、同シートを被着面から剥離することが可能である。その一方で、所定表面に適切に貼り合わせられた粘着シートについては、その粘着剤層に第２外部刺激を与えて同層の粘着力を相対的に高い状態へと変化させることが可能である。被着面に貼り合わせられた粘着シートないしその粘着剤層の対被着面粘着力が高いほど、当該粘着シートにおいて、被着面に対する高い接着信頼性を実現しやすい。 As described above, the adhesive layer in the adhesive sheet of the present invention can increase its adhesive strength due to the second external stimulus. Such a configuration is suitable for selectively using the adhesive sheet or its adhesive layer in a state in which the adhesive strength to the adherend is relatively low (low adhesive strength state) and a state in which the adhesive strength is relatively high (high adhesive strength state). For example, when a defect occurs in the bonding of an adhesive sheet to a specified surface, the sheet can be peeled off from the adherend surface in a state in which the adhesive strength of the adhesive layer of the adhesive sheet in the defective bonding is relatively low. On the other hand, for an adhesive sheet that is properly bonded to a specified surface, it is possible to change the adhesive strength of the layer to a relatively high state by applying a second external stimulus to the adhesive layer. The higher the adhesive strength of the adhesive sheet or its adhesive layer bonded to the adherend surface, the easier it is to achieve high adhesion reliability to the adherend surface in the adhesive sheet.
以上のように、本発明の第１の側面に係る粘着シートは、被着面への貼り合わせに関して検査のしやすさとリワーク性とを確保するのに適するとともに、貼り合わせられた被着面上において高接着信頼性および低透明性を実現するのに適する。このような本発明の粘着シートは、例えば、光学デバイスや電子デバイスなど各種デバイスの表面に貼り合わせられる補強用粘着シートとして好適に使用することが可能である。 As described above, the adhesive sheet according to the first aspect of the present invention is suitable for ensuring ease of inspection and reworkability when attached to an adherend surface, and is also suitable for achieving high adhesion reliability and low transparency on the adherend surface to which it is attached. Such an adhesive sheet of the present invention can be suitably used, for example, as a reinforcing adhesive sheet that is attached to the surfaces of various devices such as optical devices and electronic devices.
第１外部刺激は、好ましくは活性エネルギー線照射である。このような構成は、第１外部刺激に因る粘着剤層の可視光透過率の低下についての制御のしやすさの観点から好ましい。また、このような構成は、粘着剤層において可視光透過率低下領域をパターン形成するのに適する。 The first external stimulus is preferably irradiation with active energy rays. Such a configuration is preferable from the viewpoint of ease of control over the decrease in visible light transmittance of the adhesive layer due to the first external stimulus. In addition, such a configuration is suitable for patterning an area of reduced visible light transmittance in the adhesive layer.
第２外部刺激は、好ましくは加熱である。このような構成は、第１外部刺激として活性エネルギー線照射（第２外部刺激とは種類が異なる）を採用するのに適する。 The second external stimulus is preferably heating. Such a configuration is suitable for using active energy ray irradiation (a different type from the second external stimulus) as the first external stimulus.
本発明の粘着シートに関し、ステンレス板に対する貼り合せを経た後に２３℃、剥離角度１８０°および剥離速度３００ｍｍ/分の剥離条件での剥離試験において当該ステンレス板に対して示す第１粘着力に対する、ステンレス板に対する貼り合せと、照射波長３６５ｎｍおよび照射光量４０００ｍＪ/ｃｍ２の照射条件での紫外線照射とを経た後に、上記剥離条件での剥離試験において当該ステンレス板に対して示す第２粘着力の比率は、好ましくは２以下である。この構成は、粘着シートの粘着剤層において、第１外部刺激を受けることによる対被着面粘着力上昇率を押さえて、第２外部刺激を受けることによる高い対被着面粘着力上昇率を確保するのに適する。 With regard to the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the ratio of the first adhesive strength exhibited to a stainless steel plate in a peel test under the following conditions after lamination to a stainless steel plate, a peel angle of 180° and a peel speed of 300 mm/ min , to the second adhesive strength exhibited to the stainless steel plate in a peel test under the above peel conditions after lamination to a stainless steel plate and exposure to ultraviolet light under the following irradiation conditions of an irradiation wavelength of 365 nm and an irradiation light amount of 4000 mJ/cm2, is preferably not more than 2. This configuration is suitable for suppressing the rate of increase in adhesive strength of the adherend surface in response to the first external stimulus and for ensuring a high rate of increase in adhesive strength of the adherend surface in response to the second external stimulus in the adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet.
本発明の粘着シートに関し、ステンレス板に対する貼り合せを経た後に２３℃、剥離角度１８０°および剥離速度３００ｍｍ/分の剥離条件での剥離試験において当該ステンレス板に対して示す第１粘着力に対する、ステンレス板に対する貼り合せと、照射波長３６５ｎｍおよび照射量４０００ｍＪ/ｃｍ２の照射条件での紫外線照射と、８０℃での５分間の加熱とを経た後に、上記剥離条件での剥離試験において当該ステンレス板に対して示す第３粘着力の比率は、好ましくは５以上である。第３粘着力は、好ましくは５Ｎ/２５ｍｍ以上である。これら構成は、被着面に貼り合わせられた粘着シートにおいて、被着面に対する高い接着信頼性を確保するのに適する。 Regarding the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the ratio of the first adhesive force to the stainless steel plate in a peel test under the following conditions after lamination to the stainless steel plate, ultraviolet irradiation under the following irradiation conditions of an irradiation wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 4000 mJ/ cm2 , and heating at 80°C for 5 minutes to the third adhesive force to the stainless steel plate in a peel test under the above peel conditions is preferably 5 or more. The third adhesive force is preferably 5 N/25 mm or more. These configurations are suitable for ensuring high adhesion reliability to the adherend surface in the pressure-sensitive adhesive sheet laminated to the adherend surface.
粘着シートにおける粘着剤層が第１外部刺激を受ける前における波長５５０ｎｍでの可視光透過率は、好ましくは８５％以上である。このような構成は、粘着シートを所定表面に貼り合わせた後に当該シートとその被着面との間における異物や気泡の有無を検査するのに適する。 The visible light transmittance at a wavelength of 550 nm of the adhesive layer in the adhesive sheet before it receives the first external stimulus is preferably 85% or more. This configuration is suitable for inspecting the presence or absence of foreign matter or air bubbles between the adhesive sheet and the surface to which it is attached after the adhesive sheet is attached to a specified surface.
粘着シートにおける粘着剤層が第１外部刺激を受けた後における波長５５０ｎｍでの可視光透過率は、好ましくは８０％以下である。このような構成は、粘着シートが貼り合わされた被着面を視認されにくくするのに適し、また、被着面での上述の外光反射を防止・抑制するのに適する。 The visible light transmittance at a wavelength of 550 nm after the adhesive layer of the adhesive sheet receives the first external stimulus is preferably 80% or less. This configuration is suitable for making the adherend surface to which the adhesive sheet is attached difficult to see, and is also suitable for preventing and suppressing the above-mentioned external light reflection on the adherend surface.
粘着シートにおける粘着剤層が第１外部刺激を受ける前における波長３００～７００ｎｍでの可視平均光透過率は、好ましくは８３％以上である。このような構成は、粘着シートを所定表面に貼り合わせた後に当該シートとその被着面との間における異物や気泡の有無を検査するのに適する。 The average visible light transmittance at wavelengths of 300 to 700 nm before the adhesive layer of the adhesive sheet is subjected to the first external stimulus is preferably 83% or more. This configuration is suitable for inspecting the presence or absence of foreign matter or air bubbles between the adhesive sheet and the surface to which it is attached after the adhesive sheet is attached to a specified surface.
粘着シートにおける粘着剤層が第１外部刺激を受けた後における波長３００～７００ｎｍでの可視平均光透過率は、好ましくは７５％以下である。このような構成は、粘着シートが貼り合わされた被着面を視認されにくくするのに適し、また、被着面での上述の外光反射を防止・抑制するのに適する。 The average visible light transmittance at wavelengths of 300 to 700 nm after the adhesive layer in the adhesive sheet is subjected to the first external stimulus is preferably 75% or less. This configuration is suitable for making the adherend surface to which the adhesive sheet is attached difficult to see, and is also suitable for preventing and suppressing the above-mentioned external light reflection on the adherend surface.
第１外部刺激を受ける前における粘着シートのヘイズは、好ましくは３％以下である。このような構成は、粘着シートを所定表面に貼り合わせた後に当該シートとその被着面との間における異物や気泡の有無を検査するのに適する。 The haze of the adhesive sheet before receiving the first external stimulus is preferably 3% or less. This configuration is suitable for inspecting the presence or absence of foreign matter or air bubbles between the adhesive sheet and the surface to which it is attached after the adhesive sheet is attached to the specified surface.
粘着剤層は、好ましくは、酸との反応により発色する化合物（発色性化合物）と、酸発生剤とを含む粘着性組成物からなる。この構成は、第１外部刺激に因る粘着剤層の可視光透過率の低下を実現するのに適する。 The adhesive layer is preferably made of an adhesive composition containing a compound that develops color upon reaction with an acid (a color-developing compound) and an acid generator. This configuration is suitable for achieving a reduction in the visible light transmittance of the adhesive layer due to the first external stimulus.
粘着剤層は、好ましくは、ベースポリマーと、オルガノシロキサン構造含有ポリマーとを含む粘着性組成物からなる。粘着剤層中のベースポリマーとは、粘着剤層中のポリマー成分のうち最も大きな質量割合を占めるポリマー成分をいうものとする。オルガノシロキサン構造含有ポリマーとは、オルガノシロキサン構造を例えば側鎖として有するポリマーをいうものとする。 The adhesive layer is preferably made of an adhesive composition containing a base polymer and a polymer containing an organosiloxane structure. The base polymer in the adhesive layer refers to the polymer component that occupies the largest mass ratio of the polymer components in the adhesive layer. The polymer containing an organosiloxane structure refers to a polymer that has an organosiloxane structure, for example, as a side chain.
このような構成は、第２外部刺激として加熱を採用する場合において、当該加熱に因って粘着剤層を低粘着力状態から高粘着力状態へと変化させるうえで好適である。 When heating is used as the second external stimulus, this configuration is suitable for changing the adhesive layer from a low adhesive state to a high adhesive state due to the heating.
ベースポリマーは、好ましくはアクリルポリマーである。アクリルポリマーは、第１外部刺激を受ける前の粘着剤層において高い透明性を確保するのに適する。また、アクリルポリマーは、粘着剤層における粘着力の制御のしやすさの観点からも好ましい。 The base polymer is preferably an acrylic polymer. Acrylic polymers are suitable for ensuring high transparency in the adhesive layer before it is subjected to the first external stimulus. Acrylic polymers are also preferred from the viewpoint of ease of control of adhesive strength in the adhesive layer.
アクリルポリマーのガラス転移温度は、好ましくは０℃以下である。このような構成は、粘着剤層におけるアクリルポリマーの流動性を確保するうえで好適であり、従って、第２外部刺激として加熱を採用する場合に当該加熱に因って粘着剤層を高粘着力状態に変化させるのに適する。 The glass transition temperature of the acrylic polymer is preferably 0°C or lower. This configuration is suitable for ensuring the fluidity of the acrylic polymer in the adhesive layer, and is therefore suitable for changing the adhesive layer to a high adhesive strength state by heating when heating is used as the second external stimulus.
オルガノシロキサン構造含有ポリマーは、好ましくは、オルガノシロキサン骨格を有する第１モノマーと、ホモポリマーのガラス転移温度が４０℃以上であって第１モノマーと共重合可能な第２モノマーとを含むモノマー成分の重合物である。このような構成は、粘着剤層２０における、粘着力の調整、加熱による粘着力上昇率の確保、および、ベースポリマーとオルガノシロキサン構造含有ポリマーとの相溶性の確保に、適する。
The organosiloxane structure-containing polymer is preferably a polymer of monomer components including a first monomer having an organosiloxane skeleton and a second monomer having a homopolymer glass transition temperature of 40°C or higher and capable of copolymerizing with the first monomer. Such a configuration is suitable for adjusting the adhesive strength of the
本発明の第２の側面によると、粘着シート貼付品の製造方法が提供される。この製造方法は、貼合せ工程と、着色工程と、粘着力上昇工程とを含む。貼合せ工程では、本発明の第１の側面に係る粘着シートをその粘着剤層にて被着体に貼り合わせる。着色工程では、被着体上の粘着剤層に第１外部刺激を与える。これにより、当該粘着剤層において波長５５０ｎｍでの可視光透過率が低下し、従って、粘着シートの可視光透過率が低下する。粘着力上昇工程では、被着体上の粘着剤層に第２外部刺激を与える。これにより、被着体に対する粘着剤層の粘着力が上昇する。粘着力上昇工程は、着色工程より前または後に行われる。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing an article with an adhesive sheet attached thereto. This manufacturing method includes a lamination step, a coloring step, and an adhesive strength increasing step. In the lamination step, the adhesive sheet according to the first aspect of the present invention is laminated to an adherend with its adhesive layer. In the coloring step, a first external stimulus is applied to the adhesive layer on the adherend. This reduces the visible light transmittance at a wavelength of 550 nm in the adhesive layer, and therefore reduces the visible light transmittance of the adhesive sheet. In the adhesive strength increasing step, a second external stimulus is applied to the adhesive layer on the adherend. This increases the adhesive strength of the adhesive layer to the adherend. The adhesive strength increasing step is performed before or after the coloring step.
本発明の第１の側面に係る上述の粘着シートが使用される本製造方法は、粘着シート貼付品の製造過程において、粘着シートの被着体表面（被着面）への貼り合わせに関して検査のしやすさとリワーク性とを確保するのに適するとともに、被着面に貼り合わせられた粘着シートおいて高接着信頼性および低透明性を実現するのに適する。具体的には次のとおりである。 This manufacturing method, in which the above-mentioned adhesive sheet according to the first aspect of the present invention is used, is suitable for ensuring ease of inspection and reworkability in the attachment of the adhesive sheet to the surface of the adherend (adherent surface) during the manufacturing process of an article with an adhesive sheet attached, and is suitable for achieving high adhesion reliability and low transparency in the adhesive sheet attached to the adherend surface. Specifically, it is as follows.
本製造方法では、貼合せ工程より後であって着色工程および粘着力上昇工程より前に、粘着シートの透明性が相対的に高い状態で、同シートと被着面との間における異物や気泡の有無を検査することが可能である。その検査の結果、粘着シート貼合せ作業のやり直しが必要な場合、着色工程および粘着力上昇工程より前に、粘着力が相対的に低い状態にある粘着シートを被着面から剥離することが可能であり、その後、別の粘着シートを貼合せることができる。そして、本製造方法の一の態様（第１の態様）では、適切な貼合せ作業を経た粘着シートについて、着色工程を経ることによって粘着剤層の透明性を低下させることができ、その後に粘着力上昇工程を経ることによって、粘着剤層において、その粘着力を上昇させて、被着面に対する高い接着信頼性を確保することが可能である。本製造方法の他の態様（第２の態様）では、適切な貼合せ作業を経た粘着シートについて、粘着力上昇工程を経ることによって粘着剤層の粘着力を上昇させて、被着面に対する粘着剤層の高い接着信頼性を確保することが可能であり、その後に着色工程を経ることによって粘着剤層の透明性を低下させることができる。 In this manufacturing method, after the lamination step and before the coloring step and the adhesive strength increasing step, it is possible to inspect the presence or absence of foreign matter or air bubbles between the adhesive sheet and the adherend surface while the transparency of the adhesive sheet is relatively high. If the inspection results in the need to redo the adhesive sheet lamination work, it is possible to peel the adhesive sheet, which has a relatively low adhesive strength, from the adherend surface before the coloring step and the adhesive strength increasing step, and then to adhere another adhesive sheet. In one aspect (first aspect) of this manufacturing method, the transparency of the adhesive layer can be reduced by the coloring step for the adhesive sheet that has undergone the appropriate lamination work, and the adhesive strength of the adhesive layer can be increased by the adhesive strength increasing step thereafter, thereby ensuring high adhesion reliability to the adherend surface. In another aspect (second aspect) of this manufacturing method, the adhesive sheet that has been subjected to an appropriate lamination operation is subjected to an adhesive strength increasing step to increase the adhesive strength of the adhesive layer, thereby ensuring high adhesive reliability of the adhesive layer to the adherend surface, and then the transparency of the adhesive layer can be reduced by a coloring step.
本製造方法において、好ましくは、第１外部刺激は活性エネルギー線照射である。このような構成は、粘着剤層において、可視光透過率低下領域をパターン形成するのに適する。当該構成によると、粘着剤層における所定領域をマスクするためのマスクパターンを介して粘着剤層に対して活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤層における当該マスクパターンでマスクされていない領域について可視光透過率を低下させて着色させることが可能なのである（着色領域のパターン形成）。また、本製造方法の上記第１の態様によると、粘着剤層にパターン形成される着色領域に仮に位置ずれが生じたとしても、粘着力上昇工程より前に、粘着力が相対的に低い状態にある粘着シートを被着面から剥離することが可能であり、その後、粘着シート貼合せ作業についてリワークすることができる。 In this manufacturing method, the first external stimulus is preferably irradiation with active energy rays. Such a configuration is suitable for forming a pattern of a visible light transmittance reduced area in the adhesive layer. According to this configuration, by irradiating the adhesive layer with active energy rays through a mask pattern for masking a specific area in the adhesive layer, it is possible to reduce the visible light transmittance and color the area in the adhesive layer that is not masked by the mask pattern (pattern formation of colored area). Furthermore, according to the above-mentioned first aspect of the manufacturing method, even if a position shift occurs in the colored area patterned on the adhesive layer, it is possible to peel off the adhesive sheet, which has a relatively low adhesive strength, from the adherend surface before the adhesive strength increasing step, and then rework the adhesive sheet lamination work.
本製造方法において、第２外部刺激は、好ましくは加熱である。このような構成は、第１外部刺激として活性エネルギー線照射（第２外部刺激とは種類が異なる）を採用するのに適する。 In this manufacturing method, the second external stimulus is preferably heating. This configuration is suitable for using active energy ray irradiation (a different type of stimulus from the second external stimulus) as the first external stimulus.
図１は、本発明の一実施形態に係る粘着シートＸの断面模式図である。粘着シートＸは、基材１０および粘着剤層２０を備え、これらを含む積層構造を有する。基材１０および粘着剤層２０は、直接に接合していてもよいし、他の層を介して接合していてもよい。具体的に、粘着シートＸは、基材１０と、その一方面側に配置される粘着剤層２０とを備え、好ましくは、基材１０とのその一方面に接触するように配置される粘着剤層２０とを備える。
Figure 1 is a schematic cross-sectional view of an adhesive sheet X according to one embodiment of the present invention. The adhesive sheet X comprises a
基材１０は、粘着シートＸにおいて透明な支持体として機能する要素である。基材１０は、例えば、可撓性を有するプラスチックフィルムである。プラスチックフィルムの構成材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、ポリスチレン、およびポリカーボネートが挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-１-ブテン、ポリ-４-メチル-１-ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１-ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリブチレンテレフタレートが挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６,６、および部分芳香族ポリアミドが挙げられる。基材１０は、一種類の材料からなってもよいし、二種類以上の材料からなってもよい。基材１０は、単層構造を有してもよいし、多層構造を有してもよい。基材１０は、無延伸フィルムであってもよいし、一軸延伸フィルムであってもよいし、二軸延伸フィルムであってもよい。基材１０において、その透明性と機械的強度とを両立させる観点からは、基材１０構成用のプラスチック材料は、好ましくはポリエステルであり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートである。
The
基材１０は透明性を有する。基材１０のヘイズは、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年）に準拠して、ヘイズメーター（日本電色工業社製の「ＮＤＨ２０００」や村上色彩技術研究所社製の「ＨＭ-１５０型」）によって測定される。
The
基材１０における粘着剤層２０側の面１１は、粘着剤層２０との密着性を高めるための物理的処理、化学的処理、または下塗り処理が施されていてもよい。物理的処理としては、例えば、コロナ処理およびプラズマ処理が挙げられる。化学的処理としては例えば酸処理およびアルカリ処理が挙げられる。
The
基材１０の厚さは、基材１０が支持体として機能するための強度を確保する観点からは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上である。また、粘着シートＸにおいて適度な可撓性を実現する観点からは、基材１０の厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
From the viewpoint of ensuring the strength required for the
粘着シートＸにおける粘着剤層２０は、粘着シートＸを被着体に貼着させるための要素であり、基材１０とは反対の側に粘着面２１を有する。この粘着剤層２０は、第１外部刺激に因って着色可能であり、且つ第２外部刺激に因って粘着力が上昇可能である。具体的には、粘着剤層２０は、第１外部刺激に因って波長５５０ｎｍでの可視光透過率が相対的に高い状態から相対的に低い状態へと変化可能であり、且つ、第２外部刺激に因って粘着面２１の粘着力が相対的に低い状態（低粘着力状態）から相対的に高い状態（高粘着力状態）へと変化可能である。
The
未使用の粘着シートＸにおいて、粘着剤層２０は、波長５５０ｎｍでの可視光透過率が相対的に高い状態にあり、且つ低粘着力状態にある。このような粘着シートＸでは、粘着剤層２０に対して第１外部刺激を付与して同層の可視光透過率を低下させた後に、粘着剤層２０に対して第２外部刺激を付与して同層の粘着力を上昇させることが可能である。或いは、粘着剤層２０に対して第２外部刺激を付与して同層の粘着力を上昇させた後に、粘着剤層２０に対して第１外部刺激を付与して同層の可視光透過率を低下させることも可能である。
In an unused adhesive sheet X, the
第１外部刺激としては、例えば、活性エネルギー線照射および加熱が挙げられる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線および電子線が挙げられる。第２外部刺激は、第１外部刺激とは異なる種類の刺激であり、例えば、加熱および活性エネルギー線照射が挙げられる。粘着剤層２０は、活性エネルギー線照射に因って波長５５０ｎｍでの可視光透過率が低下可能であって加熱に因り粘着力が上昇可能である粘着剤層（第１タイプの粘着剤層）であってもよいし、加熱に因って波長５５０ｎｍでの可視光透過率が低下可能であって活性エネルギー線照射に因り粘着力が上昇可能である粘着剤層（第２タイプの粘着剤層）であってもよい。
Examples of the first external stimulus include active energy ray irradiation and heating. Examples of active energy rays include ultraviolet rays and electron beams. The second external stimulus is a different type of stimulus from the first external stimulus, and examples of the stimulus include heating and active energy ray irradiation. The
粘着剤層２０が第１タイプの粘着剤層である場合、粘着剤層２０は、ベースポリマーと、オルガノシロキサン構造含有ポリマーと、酸との反応により発色する化合物（発色性化合物）と、光酸発生剤とを含む第１粘着性組成物からなる。オルガノシロキサン構造含有ポリマーのオルガノシロキサン構造部位は、その極性の低さから、粘着剤層２０の初期状態にて粘着面２１（被着体に貼着することとなる面）に偏在化する傾向を有する（粘着剤層２０の低粘着力状態）。粘着剤層２０が加熱されると、粘着剤層２０内のベースポリマーとオルガノシロキサン構造含有ポリマーのそれぞれの流動性および互いの相溶性が高まる傾向にあり、従って、オルガノシロキサン構造含有ポリマーのオルガノシロキサン構造部位が熱拡散しやすくなる。そして、粘着面２１とその近傍において、それまでそこに偏在していたポリオルガノシロキサン構造部位が熱拡散して、粘着面２１でのベースポリマーの存在割合が上昇することにより、粘着面２１の粘着力は上昇する（即ち、粘着剤層２０が高粘着力状態に至る）。また、粘着剤層２０は、発色性化合物と光酸発生剤由来の酸との反応が生じることにより、着色する。
When the
ベースポリマーとは、粘着剤層２０中のポリマー成分のうち最も大きな質量割合を占める。このようなベースポリマーとしては、例えば、アクリルポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の、室温域でゴム弾性を示すポリマーが挙げられる。粘着剤層２０における粘着力の制御のしやすさの観点からは、ベースポリマーとしてはアクリルポリマーが好ましい。第１粘着性組成物は、ベースポリマーとともに他のポリマーを含んでもよい。また、第１粘着性組成物におけるベースポリマーの含有割合は、粘着剤層２０においてベースポリマーの機能を適切に発現させるという観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
The base polymer accounts for the largest mass ratio of the polymer components in the
アクリルポリマーは、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含むモノマー成分（第１モノマー成分）を重合することにより得られるポリマー（具体的には、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来するユニットを５０質量％以上の割合で含むポリマー）である。「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸をいうものとする。第１モノマー成分における(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合は、粘着剤層２０において粘着性等の基本特性を適切に発現させる観点からは、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。同割合は、例えば９０質量％以下である。
The acrylic polymer is, for example, a polymer obtained by polymerizing a monomer component (first monomer component) containing 50% or more by mass of an alkyl (meth)acrylate ester (specifically, a polymer containing 50% or more by mass of units derived from an alkyl (meth)acrylate ester). "(Meth)acrylic acid" refers to acrylic acid and/or methacrylic acid. The proportion of the alkyl (meth)acrylate ester in the first monomer component is preferably 60% or more by mass, more preferably 70% or more by mass, from the viewpoint of appropriately expressing basic properties such as adhesion in the
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、直鎖状または分岐状の炭素数１～２０のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。そのような(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ｎ-ブチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｓ-ブチル、(メタ)アクリル酸ｔ-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸２-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸イソトリドデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸イソテトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸イソオクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、および(メタ)アクリル酸エイコシルが挙げられる。(メタ)アクリル酸エステルは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。 Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters include (meth)acrylic acid alkyl esters having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of such (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, neopentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, and butyl (meth)acrylate. ) isooctyl acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, isotridodecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, isotetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, isooctadecyl (meth)acrylate, nonadecyl (meth)acrylate, and eicosyl (meth)acrylate. The (meth)acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
アクリルポリマーのガラス転移温度を調整する観点からは、アルキル基の炭素数が４～１２のアクリル酸アルキルエステル（アクリル酸Ｃ４－１２アルキルエステル）と、メタクリル酸メチルとが併用されるのが好ましい。この場合、第１モノマー成分におけるアクリル酸Ｃ４－１２アルキルエステルとメタクリル酸メチルとの総量１００質量部に対し、アクリル酸Ｃ４－１２アルキルエステルの量は、好ましくは８０質量部以上であって、好ましくは９５質量部以下であり、メタクリル酸メチルの量は、好ましくは５質量部以上であって、好ましくは２０質量部以下である。 From the viewpoint of adjusting the glass transition temperature of the acrylic polymer, it is preferable to use in combination an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group with 4 to 12 carbon atoms (acrylic acid C4-12 alkyl ester) and methyl methacrylate. In this case, the amount of the acrylic acid C4-12 alkyl ester is preferably 80 parts by mass or more and preferably 95 parts by mass or less, and the amount of methyl methacrylate is preferably 5 parts by mass or more and preferably 20 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the acrylic acid C4-12 alkyl ester and methyl methacrylate in the first monomer component.
第１モノマー成分は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な一種または二種以上の他のモノマー（共重合性モノマー）を含んでいてもよい。共重合性モノマーを用いることによる効果を得る観点から、第１モノマー成分における共重合性モノマーの割合は、好ましくは０.１質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。同割合は、例えば５０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下である。 The first monomer component may contain one or more other monomers (copolymerizable monomers) that are copolymerizable with the (meth)acrylic acid alkyl ester. From the viewpoint of obtaining the effect of using a copolymerizable monomer, the proportion of the copolymerizable monomer in the first monomer component is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more. The proportion is, for example, 50% by mass or less, and preferably 40% by mass or less.
共重合性モノマーとしては、極性基を有するモノマーが挙げられる。極性基含有モノマーは、アクリルポリマーへの架橋点の導入、アクリルポリマーの凝集力の確保など、アクリルポリマーの改質に役立つ。極性基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、および、窒素原子含有環を有するモノマーが挙げられる。共重合性モノマーは、好ましくは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、および、窒素原子含有環を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも一種を含む。より好ましくは、共重合性モノマーは、水酸基含有モノマーおよび／またはカルボキシ基含有モノマーを含む（即ち、アクリルポリマーは、水酸基および／またはカルボキシ基を有する）。 The copolymerizable monomer includes a monomer having a polar group. The polar group-containing monomer is useful for modifying the acrylic polymer, such as introducing crosslinking points into the acrylic polymer and ensuring the cohesive force of the acrylic polymer. The polar group-containing monomer includes, for example, a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and a monomer having a nitrogen atom-containing ring. The copolymerizable monomer preferably includes at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and a monomer having a nitrogen atom-containing ring. More preferably, the copolymerizable monomer includes a hydroxyl group-containing monomer and/or a carboxyl group-containing monomer (i.e., the acrylic polymer has a hydroxyl group and/or a carboxyl group).
水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸２-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸６-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸８-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸１０-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸１２-ヒドロキシラウリル、および(４-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレートが挙げられる。水酸基含有モノマーは、好ましくは(メタ)アクリル酸２-ヒドロキシエチルであり、より好ましくはアクリル酸２-ヒドロキシエチルである。 Examples of hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, and (4-hydroxymethylcyclohexyl)methyl (meth)acrylate. The hydroxyl group-containing monomer is preferably 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, and more preferably 2-hydroxyethyl acrylate.
第１モノマー成分における水酸基含有モノマーの割合は、アクリルポリマーへの架橋構造の導入、および、粘着剤層２０における凝集力の確保の観点からは、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。同割合は、アクリルポリマー重合時の重合反応溶液の粘度調整、および、粘着剤層２０における各種添加剤成分とアクリルポリマーとの相溶性に関わる アクリルポリマーの極性の調整の観点からは、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
The proportion of the hydroxyl group-containing monomer in the first monomer component is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more, from the viewpoints of introducing a crosslinked structure into the acrylic polymer and ensuring the cohesive force in the
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、およびイソクロトン酸が挙げられる。 Examples of carboxyl group-containing monomers include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
第１モノマー成分におけるカルボキシ基含有モノマーの割合は、アクリルポリマーへの架橋構造の導入、粘着剤層２０における凝集力の確保、および、粘着剤層２０における対被着体密着力の確保の観点からは、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。同割合は、アクリルポリマーのガラス転移温度の調整、および、酸による被着体の腐食リスクの回避の観点からは、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
The proportion of the carboxyl group-containing monomer in the first monomer component is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more, from the viewpoints of introducing a crosslinked structure into the acrylic polymer, ensuring the cohesive strength of the
窒素原子含有環を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ-ビニル-２-ピロリドン、Ｎ-メチルビニルピロリドン、Ｎ-ビニルピリジン、Ｎ-ビニルピペリドン、Ｎ-ビニルピリミジン、Ｎ-ビニルピペラジン、Ｎ-ビニルピラジン、Ｎ-ビニルピロール、Ｎ-ビニルイミダゾール、Ｎ-ビニルオキサゾール、Ｎ-(メタ)アクリロイル-２-ピロリドン、Ｎ-(メタ)アクリロイルピペリジン、Ｎ-(メタ)アクリロイルピロリジン、Ｎ-ビニルモルホリン、Ｎ-ビニル-３-モルホリノン、Ｎ-ビニル-２-カプロラクタム、Ｎ-ビニル-１,３-オキサジン-２-オン、Ｎ-ビニル-３,５-モルホリンジオン、Ｎ-ビニルピラゾール、Ｎ-ビニルイソオキサゾール、Ｎ-ビニルチアゾール、およびＮ-ビニルイソチアゾールが挙げられる。窒素原子含有環を有するモノマーは、好ましくはＮ-ビニル-２-ピロリドンである。 Examples of monomers having a nitrogen atom-containing ring include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-(meth)acryloyl-2-pyrrolidone, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, N-vinylmorpholine, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-1,3-oxazin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholinedione, N-vinylpyrazole, N-vinylisoxazole, N-vinylthiazole, and N-vinylisothiazole. The monomer having a nitrogen atom-containing ring is preferably N-vinyl-2-pyrrolidone.
第１モノマー成分における、窒素原子含有環を有するモノマーの割合は、粘着剤層２０における凝集力の確保、および、粘着剤層２０における対被着体密着力の確保の観点からは、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。同割合は、アクリルポリマーのガラス転移温度の調整、および、粘着剤層２０における各種添加剤成分とアクリルポリマーとの相溶性に関わる アクリルポリマーの極性の調整の観点からは、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
The proportion of the monomer having a nitrogen atom-containing ring in the first monomer component is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more, from the viewpoints of ensuring the cohesive strength in the pressure-
第１モノマー成分は、他の共重合性モノマーを含んでいてもよい。他の共重合性モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸および無水イタコン酸などの酸無水物モノマー、スルホン酸基含有モノマー、２-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー、２-イソシアナートエチル(メタ)アクリレートなどのイソシアネート基含有モノマー、アミド基含有モノマー、スクシンイミド骨格を有するモノマー、マレイミド類、イタコンイミド類、(メタ)アクリル酸アミノアルキル類、アルコキシ基含有モノマー、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物、オレフィン類、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル、および、芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルが、挙げられる。 The first monomer component may contain other copolymerizable monomers. Examples of the other copolymerizable monomers include acid anhydride monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride, sulfonic acid group-containing monomers, phosphoric acid group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, epoxy group-containing monomers, cyano group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, isocyanate group-containing monomers such as 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate, amide group-containing monomers, monomers having a succinimide skeleton, maleimides, itaconimides, aminoalkyl (meth)acrylates, alkoxy group-containing monomers, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, olefins, (meth)acrylic acid esters having an alicyclic hydrocarbon group, and (meth)acrylic acid esters having an aromatic hydrocarbon group.
スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、２-(メタ)アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、および(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸が挙げられる。 Examples of sulfonic acid group-containing monomers include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth)acrylamidopropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth)acrylate, and (meth)acryloyloxynaphthalenesulfonic acid.
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび(メタ)アクリル酸-２-エチルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、および(メタ)アクリル酸グリシジルエーテルが挙げられる。 Examples of epoxy group-containing monomers include epoxy group-containing acrylates such as glycidyl (meth)acrylate and 2-ethyl glycidyl ether (meth)acrylate, allyl glycidyl ether, and glycidyl ether (meth)acrylate.
アミド基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジアルキル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-アルキル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-ビニルアセトアミドなどのＮ-ビニルカルボン酸アミド類、Ｎ-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、およびＮ-(メタ)アクリロイルモルホリンが挙げられる。Ｎ,Ｎ-ジアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジ(ｎ-ブチル)(メタ)アクリルアミド、およびＮ,Ｎ-ジ(ｔ-ブチル)(メタ)アクリルアミドが挙げられる。Ｎ-アルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ-エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-ブチル(メタ)アクリルアミド、およびＮ-ｎ-ブチル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。Ｎ-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ-(１-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ-(３-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ-(３-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、およびＮ-(４-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミドが挙げられる。Ｎ-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、およびＮ-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。 Examples of amide group-containing monomers include (meth)acrylamide, N,N-dialkyl(meth)acrylamide, N-alkyl(meth)acrylamide, N-vinyl carboxylic acid amides such as N-vinylacetamide, N-hydroxyalkyl(meth)acrylamide, N-alkoxyalkyl(meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide, and N-(meth)acryloylmorpholine. Examples of N,N-dialkyl(meth)acrylamide include N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-dipropyl(meth)acrylamide, N,N-diisopropyl(meth)acrylamide, N,N-di(n-butyl)(meth)acrylamide, and N,N-di(t-butyl)(meth)acrylamide. Examples of N-alkyl(meth)acrylamides include N-ethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, N-butyl(meth)acrylamide, and N-n-butyl(meth)acrylamide. Examples of N-hydroxyalkyl(meth)acrylamides include N-(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamide, N-(2-hydroxypropyl)(meth)acrylamide, N-(1-hydroxypropyl)(meth)acrylamide, N-(3-hydroxypropyl)(meth)acrylamide, N-(2-hydroxybutyl)(meth)acrylamide, N-(3-hydroxybutyl)(meth)acrylamide, and N-(4-hydroxybutyl)(meth)acrylamide. Examples of N-alkoxyalkyl(meth)acrylamides include N-methoxymethyl(meth)acrylamide, N-methoxyethyl(meth)acrylamide, and N-butoxymethyl(meth)acrylamide.
スクシンイミド骨格を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ-(メタ)アクリロイル-６-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、およびＮ-(メタ)アクリロイル-８-オキシヘキサメチレンスクシンイミドが挙げられる。 Examples of monomers having a succinimide skeleton include N-(meth)acryloyloxymethylene succinimide, N-(meth)acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, and N-(meth)acryloyl-8-oxyhexamethylene succinimide.
マレイミド類としては、例えば、Ｎ-シクロヘキシルマレイミド、Ｎ-イソプロピルマレイミド、Ｎ-ラウリルマレイミド、およびＮ-フェニルマレイミドが挙げられる。 Examples of maleimides include N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, and N-phenylmaleimide.
イタコンイミド類としては、例えば、Ｎ-メチルイタコンイミド、Ｎ-エチルイタコンイミド、Ｎ-ブチルイタコンイミド、Ｎ-オクチルイタコンイミド、Ｎ-２-エチルへキシルイタコンイミド、Ｎ-シクロへキシルイタコンイミド、およびＮ-ラウリルイタコンイミドが挙げられる。 Examples of itaconimides include N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-octylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, and N-laurylitaconimide.
(メタ)アクリル酸アミノアルキル類としては、例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル、および(メタ)アクリル酸ｔ-ブチルアミノエチルが挙げられる。 Examples of aminoalkyl (meth)acrylates include aminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, and t-butylaminoethyl (meth)acrylate.
アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル類および(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール類が挙げられる。(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル類としては、例えば、(メタ)アクリル酸２-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸３-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸２-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、および(メタ)アクリル酸エトキシプロピルが挙げられる。(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール類としては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、および(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールが挙げられる。 Examples of alkoxy group-containing monomers include alkoxyalkyl (meth)acrylates and alkoxyalkylene glycol (meth)acrylates. Examples of alkoxyalkyl (meth)acrylates include 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxypropyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, propoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, and ethoxypropyl (meth)acrylate. Examples of alkoxyalkylene glycol (meth)acrylates include methoxyethylene glycol (meth)acrylate, and methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate.
ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテルおよびエチルビニルエーテルなどのビニルアルキルエーテルが挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、およびビニルトルエンが挙げられる。オレフィン類としては、例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンが挙げられる。 Vinyl ethers include, for example, vinyl alkyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether. Aromatic vinyl compounds include, for example, styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene. Olefins include, for example, ethylene, butadiene, isoprene, and isobutylene.
脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、およびジシクロペンタニル(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of (meth)acrylic acid esters having an alicyclic hydrocarbon group include cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and dicyclopentanyl (meth)acrylate.
芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、およびベンジル(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of (meth)acrylic acid esters having an aromatic hydrocarbon group include phenyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, and benzyl (meth)acrylate.
第１モノマー成分は、粘着剤層２０の凝集力調整等の目的で、一種または二種以上の多官能性モノマーを含んでいてもよい。多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１,６－ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１,１２－ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジオール(メタ)アクリレート、および、ヘキシルジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。第１モノマー成分における多官能性モノマーの割合は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０.０２質量％以上である。同割合は、好ましくは２.０質量％以下、より好ましくは１.０質量％以下である。
The first monomer component may contain one or more multifunctional monomers for purposes such as adjusting the cohesive strength of the
アクリルポリマーの重量平均分子量は、粘着剤層２０における凝集力の確保の観点からは、好ましくは１０００００以上、より好ましくは３０００００以上、より好ましくは５０００００以上である。アクリルポリマーの流動性の確保の観点からは、同重量平均分子量は、好ましくは５００００００以下、より好ましくは３００００００以下、より好ましくは２００００００以下である。アクリルポリマーの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定してポリスチレン換算により算出される。
From the viewpoint of ensuring the cohesive force in the
ベースポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下、より好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下である。同ガラス転移温度は、例えば－８０℃以上である。このような構成は、ベースポリマーの流動性を確保するうえで好適であり、従って、加熱による粘着剤層２０の高粘着化の観点から好適である。
The glass transition temperature (Tg) of the base polymer is preferably 0°C or lower, more preferably -10°C or lower, and more preferably -20°C or lower. The glass transition temperature is, for example, -80°C or higher. This configuration is suitable for ensuring the fluidity of the base polymer, and is therefore suitable from the viewpoint of increasing the adhesion of the
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）については、下記のＦｏｘの式に基づき求められるガラス転移温度（理論値）を用いることができる。Ｆｏｘの式は、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇと、当該ポリマーを構成するモノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉとの関係式である。下記のＦｏｘの式において、Ｔｇはポリマーのガラス転移温度（℃）を表し、Ｗｉは当該ポリマーを構成するモノマーｉの重量分率を表し、Ｔｇｉは、モノマーｉから形成されるホモポリマーのガラス転移温度（℃）を示す。ホモポリマーのガラス転移温度については文献値を用いることができ、例えば、「Polymer Handbook」（第４版，John Wiley & Sons, Inc., 1999年）および「新高分子文庫７ 塗料用合成樹脂入門」（北岡協三著，高分子刊行会，1995年）には、各種のホモポリマーのガラス転移温度が挙げられている。一方、モノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、特開２００７－５１２７１号公報に具体的に記載されている手法によって求めることも可能である。 For the glass transition temperature (Tg) of a polymer, the glass transition temperature (theoretical value) calculated based on the Fox formula below can be used. The Fox formula is a relational expression between the glass transition temperature Tg of a polymer and the glass transition temperature Tgi of a homopolymer of the monomers constituting the polymer. In the Fox formula below, Tg represents the glass transition temperature (°C) of the polymer, Wi represents the weight fraction of the monomer i constituting the polymer, and Tgi represents the glass transition temperature (°C) of the homopolymer formed from the monomer i. For the glass transition temperature of a homopolymer, literature values can be used. For example, the glass transition temperatures of various homopolymers are listed in "Polymer Handbook" (4th edition, John Wiley & Sons, Inc., 1999) and "New Polymer Library 7: Introduction to Synthetic Resins for Paints" (Kyozo Kitaoka, Polymer Publishing Association, 1995). On the other hand, the glass transition temperature of a homopolymer of a monomer can also be determined by the method specifically described in JP 2007-51271 A.
Ｆｏｘの式 １／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ［Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ）］ Fox formula 1/(273+Tg)=Σ[Wi/(273+Tgi)]
アクリルポリマーは、上述の第１モノマー成分を重合させることによって形成することができる。重合手法としては、例えば溶液重合、塊状重合、および乳化重合が挙げられ、好ましくは溶液重合が挙げられる。溶液重合では、例えば、第１モノマー成分と重合開始剤とを溶媒に配合して反応溶液を調製した後、その反応溶液を加熱する。そして、反応溶液中での第１モノマー成分の重合反応を経ることによって、アクリルポリマーを含むアクリルポリマー溶液を得ることができる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、熱重合開始剤および光重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の使用量は、例えば、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば０.０１～５質量部であり、好ましくは０.０５～３質量部である。 The acrylic polymer can be formed by polymerizing the first monomer component described above. Examples of polymerization methods include solution polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization, and preferably solution polymerization. In solution polymerization, for example, the first monomer component and a polymerization initiator are mixed in a solvent to prepare a reaction solution, and then the reaction solution is heated. Then, an acrylic polymer solution containing an acrylic polymer can be obtained by undergoing a polymerization reaction of the first monomer component in the reaction solution. As the polymerization initiator, a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator can be used depending on the polymerization method. The amount of the polymerization initiator used is, for example, 0.01 to 5 parts by mass, and preferably 0.05 to 3 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the first monomer component.
熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、および、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩が、挙げられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス-２-メチルブチロニトリル、２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオン酸)ジメチル、４,４'-アゾビス-４-シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２'-アゾビス[２-(５-メチル-２-イミダゾリン-２-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、および、２,２'-アゾビス(Ｎ,Ｎ'-ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライドが挙げられる。過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ-ブチルペルマレエート、および過酸化ラウロイルが挙げられる。 Examples of the thermal polymerization initiator include azo polymerization initiators, peroxide polymerization initiators, and persulfates such as potassium persulfate. Examples of the azo polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylpropionate)dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride, 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)disulfate, and 2,2'-azobis(N,N'-dimethyleneisobutylamidine)dihydrochloride. Examples of peroxide polymerization initiators include dibenzoyl peroxide, t-butyl permaleate, and lauroyl peroxide.
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、および、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられる。 Examples of photopolymerization initiators include benzoin ether-based photopolymerization initiators, acetophenone-based photopolymerization initiators, α-ketol-based photopolymerization initiators, aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiators, photoactive oxime-based photopolymerization initiators, benzoin-based photopolymerization initiators, benzyl-based photopolymerization initiators, benzophenone-based photopolymerization initiators, ketal-based photopolymerization initiators, thioxanthone-based photopolymerization initiators, and acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators.
第１粘着性組成物は、ベースポリマーへの架橋構造の導入の観点から、架橋剤を含有してもよい。ベースポリマーが架橋点を有する場合に当該架橋点と反応して架橋構造を形成するための架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、および金属キレート系架橋剤が挙げられる。架橋剤は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。 The first adhesive composition may contain a crosslinking agent from the viewpoint of introducing a crosslinked structure into the base polymer. When the base polymer has crosslinking points, examples of crosslinking agents that react with the crosslinking points to form a crosslinked structure include isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, oxazoline-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, carbodiimide-based crosslinking agents, and metal chelate-based crosslinking agents. The crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more types.
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびポリメチレンポリフェニルイソシアネートが挙げられる。また、イソシアネート系架橋剤としては、これらイソシアネートの誘導体（例えば、イソシアヌレート変性体およびポリオール変性体など）も挙げられる。イソシアネート系架橋剤の市販品としては、例えば、コロネートＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体，東ソー製）、コロネートＨＬ（へキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体，東ソー製）、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体，東ソー製）、およびタケネートＤ１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体，三井化学製）が挙げられる。 Examples of isocyanate crosslinking agents include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and polymethylene polyphenylisocyanate. In addition, examples of isocyanate crosslinking agents include derivatives of these isocyanates (e.g., isocyanurate modified products and polyol modified products). Commercially available isocyanate crosslinking agents include, for example, Coronate L (trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, manufactured by Tosoh), Coronate HL (trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Tosoh), Coronate HX (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Tosoh), and Takenate D110N (trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals).
エポキシ系架橋剤としては、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１,６-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラグリシジル-ｍ-キシリレンジアミン、および１,３-ビス(Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンが挙げられる。エポキシ系架橋剤の市販品としては、例えば、テトラッドＣ（１，３－ビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン，三菱ガス化学社製）が挙げられる。 Epoxy crosslinking agents include bisphenol A, epichlorohydrin-type epoxy resins, ethylene glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidylaniline, diamine glycidylamine, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, and 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane. Commercially available epoxy crosslinking agents include, for example, Tetrad C (1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.).
架橋剤の使用量は、粘着剤層２０の凝集力を確保する観点からは、ベースポリマー１００質量部に対して、例えば０.０１質量部以上であり、好ましくは０.０５質量部以上、より好ましくは０.１質量部以上である。粘着剤層２０において良好なタック性を確保する観点からは、ベースポリマー１００質量部に対する架橋剤の使用量は、例えば１０質量部以下であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
From the viewpoint of ensuring the cohesive strength of the
ベースポリマーに架橋構造が導入される場合、架橋反応を効果的に進行させるために架橋触媒が用いられてもよい。架橋触媒としては、例えば、テトラ-ｎ-ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレートなどの金属系架橋触媒が挙げられる。架橋触媒の使用量は、ベースポリマー１００質量部に対して例えば０.０００１～１質量部である。 When a crosslinked structure is introduced into the base polymer, a crosslinking catalyst may be used to effectively promote the crosslinking reaction. Examples of crosslinking catalysts include metal-based crosslinking catalysts such as tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, nursem ferric, butyltin oxide, and dioctyltin dilaurate. The amount of the crosslinking catalyst used is, for example, 0.0001 to 1 part by mass per 100 parts by mass of the base polymer.
オルガノシロキサン構造含有ポリマーとしては、例えば、オルガノシロキサン構造を有するアクリル系、ウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、およびポリブタジエン系のポリマーが挙げられる。オルガノシロキサン構造含有ポリマーは、例えばその側鎖に、オルガノシロキサン構造を有する。粘着力の制御のしやすさの観点からは、オルガノシロキサン構造含有ポリマーとして、オルガノシロキサン構造含有アクリルポリマーが好適に用いられる。 Examples of organosiloxane structure-containing polymers include acrylic, urethane, polyether, polyester, polycarbonate, and polybutadiene polymers having an organosiloxane structure. The organosiloxane structure-containing polymer has an organosiloxane structure, for example, in its side chain. From the viewpoint of ease of controlling adhesive strength, an organosiloxane structure-containing acrylic polymer is preferably used as the organosiloxane structure-containing polymer.
オルガノシロキサン構造含有ポリマーは、好ましくは、オルガノシロキサン骨格を有するモノマーを含むモノマー成分（第２モノマー成分）を重合することにより得られるポリマー（具体的には、オルガノシロキサン骨格を有するモノマーに由来するユニットを含むポリマー）である。オルガノシロキサン骨格を有するモノマーとしては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物または一般式（２）で表される化合物が挙げられる。一般式（１）（２）において、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基または１価の有機基を表し、ｍおよびｎは０以上の整数である。 The organosiloxane structure-containing polymer is preferably a polymer (specifically, a polymer containing a unit derived from a monomer having an organosiloxane skeleton) obtained by polymerizing a monomer component (second monomer component) containing a monomer having an organosiloxane skeleton. Examples of the monomer having an organosiloxane skeleton include a compound represented by the following general formula (1) or a compound represented by the general formula (2). In the general formulas (1) and (2), R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 represents a methyl group or a monovalent organic group, and m and n are integers of 0 or more.
オルガノシロキサン骨格含有モノマーとしては、市販品を用いることもできる。その市販品としては、例えば、Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ、Ｘ－２２－２４２６、Ｘ－２２－２４７５、およびＫＦ－２０１２(以上、信越化学工業株式会社製の片末端反応性シリコーン)が挙げられる。 As the organosiloxane skeleton-containing monomer, commercially available products can also be used. Examples of such commercially available products include X-22-174ASX, X-22-2426, X-22-2475, and KF-2012 (all of which are single-terminated reactive silicones manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
オルガノシロキサン骨格含有モノマーの官能基当量は、粘着剤層２０において粘着力上昇前の低粘着性（即ち、粘着シートＸの軽剥離性）を確保する観点からは、好ましくは７００ｇ/ｍｏｌ以上、より好ましくは８００ｇ/ｍｏｌ以上、より好ましくは８５０ｇ/ｍｏｌ以上、より好ましくは１５００ｇ/ｍｏｌ以上である。粘着剤層２０において粘着力上昇後の粘着力を確保する観点からは、同官能基当量は、好ましくは２００００ｇ/ｍｏｌ以下、より好ましくは１５０００ｇ/ｍｏｌ以下、より好ましくは１００００ｇ/ｍｏｌ以下、より好ましくは６０００ｇ/ｍｏｌ以下、より好ましくは５０００ｇ/ｍｏｌ以下である。
From the viewpoint of ensuring low adhesion (i.e., easy peelability of the adhesive sheet X) before the adhesive strength is increased in the
オルガノシロキサン骨格含有モノマーの官能基当量（ｇ/ｍｏｌ）とは、重合反応に関与するビニル基などの官能基（１ｍｏｌ）あたりに結合しているオルガノシロキサン骨格の質量（ｇ）を意味する。この官能基当量は、例えば、１Ｈ-ＮＭＲのスペクトル強度から算出することができる。１Ｈ-ＮＭＲのスペクトル強度に基づく当該官能基当量（ｇ/ｍｏｌ）は、１Ｈ-ＮＭＲスペクトル解析に係る一般的な構造解析手法に基づいて、必要であれば特許第５９５１１５３号公報の記載を参照して求められる。 The functional group equivalent (g/mol) of an organosiloxane skeleton-containing monomer means the mass (g) of the organosiloxane skeleton bonded to each functional group (1 mol) such as a vinyl group involved in the polymerization reaction. This functional group equivalent can be calculated, for example, from the spectrum intensity of 1 H-NMR. The functional group equivalent (g/mol) based on the spectrum intensity of 1 H-NMR is determined based on a general structural analysis method related to 1 H-NMR spectrum analysis, and if necessary, by referring to the description in Japanese Patent No. 5951153.
第２モノマー成分におけるオルガノシロキサン骨格含有モノマーの割合は、粘着剤層２０において粘着力上昇前の低粘着性（即ち、粘着シートＸの軽剥離性）を確保する観点からは、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。粘着剤層２０において粘着力上昇後の粘着力を確保する観点からは、同割合は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
The proportion of the organosiloxane skeleton-containing monomer in the second monomer component is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of ensuring low adhesion in the
第２モノマー成分は、好ましくは、オルガノシロキサン骨格含有モノマーと共に、当該モノマーと共重合可能な一種または二種以上の他のモノマーを含んでいてもよい。そのようなモノマーとしては、例えば、ベースポリマーとしてのアクリルポリマーに関して上記した(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび各種の共重合性モノマーが挙げられる。第２モノマー成分における当該他のモノマーの割合は、粘着剤層２０がベースポリマーとしてアクリルポリマーを含む場合の当該アクリルポリマーとオルガノシロキサン構造含有ポリマーとの相溶性を確保する観点からは、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。同割合は、例えば９０質量％以下である。
The second monomer component may preferably contain, together with the organosiloxane skeleton-containing monomer, one or more other monomers copolymerizable with the monomer. Examples of such monomers include the (meth)acrylic acid alkyl esters and various copolymerizable monomers described above with respect to the acrylic polymer as the base polymer. The proportion of the other monomer in the second monomer component is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more, from the viewpoint of ensuring compatibility between the acrylic polymer and the organosiloxane structure-containing polymer when the pressure-
第２モノマー成分は、好ましくは、ホモポリマーのガラス転移温度が４０℃以上のモノマーを含む。当該モノマーのガラス転移温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。第２モノマー成分における当該モノマーの割合は、粘着剤層２０における粘着力の調整などの観点からは、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。オルガノシロキサン構造含有ポリマーとベースポリマーとの相溶性の確保などの観点からは、同割合は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
The second monomer component preferably contains a monomer having a homopolymer glass transition temperature of 40°C or higher. The glass transition temperature of the monomer is preferably 80°C or higher, more preferably 100°C or higher. From the viewpoint of adjusting the adhesive strength in the
ホモポリマーのガラス転移温度が４０℃以上のモノマーとしては、例えば、ジシクロペンタニルメタクリレート（Ｔｇ：１７５℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ：１２０℃）、イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ：１７３℃）、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ：９７℃）、メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃）、１-アダマンチルメタクリレート（Ｔｇ：２５０℃）、および１-アダマンチルアクリレート（Ｔｇ：１５３℃）が挙げられる。 Examples of monomers with homopolymer glass transition temperatures of 40°C or higher include dicyclopentanyl methacrylate (Tg: 175°C), dicyclopentanyl acrylate (Tg: 120°C), isobornyl methacrylate (Tg: 173°C), isobornyl acrylate (Tg: 97°C), methyl methacrylate (Tg: 105°C), 1-adamantyl methacrylate (Tg: 250°C), and 1-adamantyl acrylate (Tg: 153°C).
オルガノシロキサン構造含有ポリマーは、上述の第２モノマー成分を重合させることによって形成することができる。重合手法としては、例えば溶液重合、塊状重合、および乳化重合が挙げられ、好ましくは溶液重合が挙げられる。溶液重合では、例えば、第２モノマー成分と例えば上述の重合開始剤とを溶媒に配合して反応溶液を調製した後、その反応溶液を加熱する。そして、反応溶液中での第２モノマー成分の重合反応を経ることによって、オルガノシロキサン構造含有ポリマーを含むポリマー溶液を得ることができる。この重合反応においては、形成されるポリマーの分子量を調整するために連鎖移動剤を用いてもよい。 The organosiloxane structure-containing polymer can be formed by polymerizing the second monomer component described above. Examples of polymerization methods include solution polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization, and preferably solution polymerization. In solution polymerization, for example, the second monomer component and, for example, the above-mentioned polymerization initiator are mixed in a solvent to prepare a reaction solution, and then the reaction solution is heated. Then, a polymer solution containing an organosiloxane structure-containing polymer can be obtained by undergoing a polymerization reaction of the second monomer component in the reaction solution. In this polymerization reaction, a chain transfer agent may be used to adjust the molecular weight of the polymer to be formed.
オルガノシロキサン構造含有ポリマーの重量平均分子量は、ベースポリマーからのオルガノシロキサン構造含有ポリマーのブリードアウトの抑制、および、粘着剤層２０における粘着力の調整の観点からは、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上である。オルガノシロキサン構造含有ポリマーとベースポリマーとの相溶性の確保の観点からは、同分子量は、好ましくは１００００００以下、より好ましくは５０００００以下、より好ましくは３０００００以下である。オルガノシロキサン構造含有ポリマーの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定してポリスチレン換算により算出される。
The weight average molecular weight of the organosiloxane structure-containing polymer is preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, and more preferably 10000 or more, from the viewpoint of suppressing bleed-out of the organosiloxane structure-containing polymer from the base polymer and adjusting the adhesive strength in the
ベースポリマー１００質量部に対するオルガノシロキサン構造含有ポリマーの配合量は、粘着剤層２０における粘着力の調整などの観点からは、例えば０.１質量部以上であり、好ましくは０.３質量部以上、より好ましくは０.５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。ヘイズなどの光学特性の調整の観点からは、同配合量は、例えば３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
The amount of the organosiloxane structure-containing polymer per 100 parts by mass of the base polymer is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more, from the viewpoint of adjusting the adhesive strength in the
発色性化合物は、酸との反応によって無色（透明）から有色に変化する化合物であって、例えば、ロイコ系色素、ｐ,ｐ’,ｐ”-トリス-ジメチルアミノトリフェニルメタンなどのトリアリールメタン系色素、４,４-ビス-ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテルなどのジフェニルメタン系色素、３-ジエチルアミノ-６-メチル-７-クロロフルオランなどのフルオラン系色素、３-メチルスピロジナフトピランなどのスピロピラン系色素、および、ローダミン-Ｂ-アニリノラクタムなどのローダミン系色素が、挙げられる。第１粘着性組成物は、一種類の発色性化合物を含んでもよいし、二種類以上の発色性化合物を含んでもよい。粘着剤層２０において良好な着色性を確保する観点からは、粘着剤層２０は、好ましくは、発色性化合物としてロイコ系色素を含む。
The color-developing compound is a compound that changes from colorless (transparent) to colored by reaction with an acid, and examples of such compounds include leuco dyes, triarylmethane dyes such as p,p',p"-tris-dimethylaminotriphenylmethane, diphenylmethane dyes such as 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, fluoran dyes such as 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, spiropyran dyes such as 3-methylspirodinaphthopyran, and rhodamine dyes such as rhodamine-B-anilinolactam. The first adhesive composition may contain one type of color-developing compound or may contain two or more types of color-developing compounds. From the viewpoint of ensuring good colorability in the
ベースポリマー１００質量部に対する発色性化合物の配合量は、好ましくは０.５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。同配合量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。 The amount of the color-forming compound per 100 parts by weight of the base polymer is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more. The amount is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less.
光酸発生剤は、活性エネルギー線が照射されることによって酸を発生する化合物であって、例えば、オニウム化合物が挙げられる。オニウム化合物は、例えば、オニウムカチオンとアニオンとのオニウム塩の形態で提供される。オニウムカチオンとしては、ヨードニウムおよびスルホニウムが挙げられる。オニウム塩をなすアニオンとしては、例えば、Ｃｌ－，Ｂｒ－，Ｉ－，ＺｎＣｌ３
－，ＨＳＯ３
－，ＢＦ４
－，ＰＦ６
－，ＡｓＦ６
－，ＳｂＦ６
－，ＣＨ３ＳＯ３
－，ＣＦ３ＳＯ３
－，(Ｃ６Ｆ５)４Ｂ－，(Ｃ４Ｈ９)４Ｂ－が挙げられる。粘着剤層２０は、一種類の光酸発生剤を含んでもよいし、二種類以上の光酸発生剤を含んでもよい。粘着剤層２０は、好ましくは、スルホニウムと(Ｃ６Ｆ５)４Ｂ－とからなるオニウム塩をオニウム化合物として含む。光酸発生剤の市販品としては、例えば、サンアプロ社製のＣＰＩ－３１０Ｂ（スルホニウムと(Ｃ６Ｆ５)４Ｂ－とのオニウム塩）が挙げられる。
The photoacid generator is a compound that generates an acid when irradiated with active energy rays, and examples thereof include onium compounds. The onium compound is provided, for example, in the form of an onium salt of an onium cation and an anion. Examples of the onium cation include iodonium and sulfonium. Examples of the anion forming the onium salt include Cl - , Br - , I - , ZnCl 3 - , HSO 3 - , BF 4 - , PF 6 - , AsF 6 - , SbF 6 - , CH 3 SO 3 - , CF 3 SO 3 - , (C 6 F 5 ) 4 B - , and (C 4 H 9 ) 4 B - . The pressure-
ベースポリマー１００質量部に対する光酸発生剤の配合量は、好ましくは０.５質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。同配合量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。また、発色性化合物１質量部に対する光酸発生剤の配合量は、例えば１質量部以上であり、好ましくは２質量部以上、より好ましくは２.５質量部以上、より好ましくは３.５質量部以上、より好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上である。同配合量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。 The amount of the photoacid generator per 100 parts by mass of the base polymer is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and more preferably 2 parts by mass or more. The amount is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less. The amount of the photoacid generator per 1 part by mass of the color-forming compound is, for example, 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, more preferably 2.5 parts by mass or more, more preferably 3.5 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 7 parts by mass or more. The amount is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less.
粘着剤層２０は、必要に応じて他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、粘着性付与剤、可塑剤、軟化剤、劣化防止剤、充填剤、着色剤、酸化防止剤、界面活性剤、および帯電防止剤が挙げられる。
The
粘着剤層２０が上述の第２タイプの粘着剤層である場合、粘着剤層２０は、例えば、ベースポリマーと、光硬化剤と、光重合開始剤と、上述の発色性化合物と、熱酸発生剤とを含む第２粘着性組成物により構成され、活性エネルギー線による照射を受けて粘着力が上昇する。また、第２タイプの粘着剤層２０は、発色性化合物と熱酸発生剤由来の酸との反応が生じることにより、着色する。
When the
ベースポリマーとしては、例えば、第１タイプの粘着剤層２０に関して上述したベースポリマーを用いることができる。
As the base polymer, for example, the base polymer described above with respect to the first type of
光硬化剤としては、例えば、多官能(メタ)アクリレートを用いることができる。多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、アルカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールトリ(メタ)アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート挙げられる。 As the photocuring agent, for example, a polyfunctional (meth)acrylate can be used. Examples of the polyfunctional (meth)acrylate include polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, bisphenol A ethylene oxide modified di(meth)acrylate, bisphenol A propylene oxide modified di(meth)acrylate, alkanediol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and trimethylolpropane tri(meth)acrylate.
光重合開始剤としては、例えば、光カチオン開始剤および光ラジカル開始剤が挙げられる。光ラジカル開始剤としては、例えば、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのヒドロキシケトン類、ベンジルジメチルケタール類、アミノケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾフェノン類、およびトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体挙げられる。上述の光硬化剤として多官能(メタ)アクリレートが用いられる場合には、光重合開始剤としては、好ましくは光ラジカル開始剤が用いられ、より好ましくはヒドロキシケトン類が用いられる。 Examples of photopolymerization initiators include photocationic initiators and photoradical initiators. Examples of photoradical initiators include hydroxyketones such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyl dimethyl ketals, aminoketones, acylphosphine oxides, benzophenones, and trichloromethyl group-containing triazine derivatives. When a polyfunctional (meth)acrylate is used as the above-mentioned photocuring agent, a photoradical initiator is preferably used as the photopolymerization initiator, and more preferably a hydroxyketone is used.
第２粘着性組成物は、ベースポリマーへの架橋構造の導入の観点から、架橋剤を含有してもよい。ベースポリマーが架橋点を有する場合に当該架橋点と反応して架橋構造を形成するための架橋剤としては、例えば、上述の各種架橋剤、即ち、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、および金属キレート系架橋剤が挙げられる。 The second adhesive composition may contain a crosslinking agent from the viewpoint of introducing a crosslinked structure into the base polymer. When the base polymer has crosslinking points, examples of the crosslinking agent that reacts with the crosslinking points to form a crosslinked structure include the various crosslinking agents described above, that is, isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, oxazoline-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, carbodiimide-based crosslinking agents, and metal chelate-based crosslinking agents.
熱酸発生剤は、加熱によって酸を発生する化合物であって、例えば、アリールスルホニウム塩およびアリールヨードニウム塩が挙げられる。 Thermal acid generators are compounds that generate acid when heated, such as aryl sulfonium salts and aryl iodonium salts.
粘着剤層２０の厚さは、被着体に対する充分な粘着性を確保するという観点から、例えば５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上である。粘着シートＸのハンドリング性の観点からは、粘着剤層２０の厚さは、例えば３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。
From the viewpoint of ensuring sufficient adhesion to the adherend, the thickness of the
粘着シートＸにおいて、ステンレス板に対する貼り合せを経た後に２３℃、剥離角度１８０°および剥離速度３００ｍｍ/分の剥離条件での剥離試験において当該ステンレス板に対して示す第１粘着力に対する、ステンレス板に対する貼り合せと、照射波長３６５ｎｍおよび照射光量４０００ｍＪ/ｃｍ２の照射条件での紫外線照射とを経た後に、上記剥離条件での剥離試験において当該ステンレス板に対して示す第２粘着力の比率は、好ましくは２以下、より好ましくは１.７以下、より好ましくは１.５以下である。第１粘着力は、好ましくは１.５Ｎ/２５ｍｍ以下、より好ましくは１.２Ｎ/２５ｍｍ以下、より好ましくは１Ｎ/２５ｍｍ以下である。第２粘着力は、好ましくは２Ｎ/２５ｍｍ以下、より好ましくは１.７Ｎ/２５ｍｍ以下、より好ましくは１.４Ｎ/２５ｍｍ以下である。これら構成は、粘着シートＸの粘着剤層２０において、第１外部刺激を受けることによる対被着面粘着力上昇率を押さえて、第２外部刺激を受けることによる高い対被着面粘着力上昇率を確保するのに適する。
In the adhesive sheet X, the ratio of the first adhesive strength shown to the stainless steel plate in a peel test under the peel conditions of 23°C, a peel angle of 180°, and a peel speed of 300 mm/min after lamination to the stainless steel plate and ultraviolet irradiation under irradiation conditions of an irradiation wavelength of 365 nm and an irradiation light amount of 4000 mJ/ cm2 to the second adhesive strength shown to the stainless steel plate in a peel test under the above peel conditions is preferably 2 or less, more preferably 1.7 or less, more preferably 1.5 or less. The first adhesive strength is preferably 1.5 N/25 mm or less, more preferably 1.2 N/25 mm or less, more preferably 1 N/25 mm or less. The second adhesive strength is preferably 2 N/25 mm or less, more preferably 1.7 N/25 mm or less, more preferably 1.4 N/25 mm or less. These configurations are suitable for suppressing the rate of increase in adhesive strength of the adhesive surface when exposed to a first external stimulus, and ensuring a high rate of increase in adhesive strength of the adhesive surface when exposed to a second external stimulus, in the
本発明の粘着シートＸに関し、ステンレス板に対する貼り合せを経た後に２３℃、剥離角度１８０°および剥離速度３００ｍｍ/分の剥離条件での剥離試験において当該ステンレス板に対して示す第１粘着力に対する、ステンレス板に対する貼り合せと、照射波長３６５ｎｍおよび照射量４０００ｍＪ/ｃｍ２の照射条件での紫外線照射と、８０℃での５分間の加熱とを経た後に、上記剥離条件での剥離試験において当該ステンレス板に対して示す第３粘着力の比率は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上である。第３粘着力は、好ましくは５Ｎ/２５ｍｍ以上、より好ましくは１０Ｎ/２５ｍｍ以上、より好ましくは１５Ｎ/２５ｍｍ以上である。これら構成は、被着面に貼り合わせられた粘着シートＸにおいて、被着面に対する高い接着信頼性を確保するのに適する。 Regarding the adhesive sheet X of the present invention, the ratio of the first adhesive force shown to the stainless steel plate in a peel test under the peel conditions of 23°C, peel angle 180 ° and peel speed 300 mm/min after lamination to the stainless steel plate, the third adhesive force shown to the stainless steel plate in a peel test under the above peel conditions after lamination to the stainless steel plate, ultraviolet irradiation under irradiation conditions of irradiation wavelength 365 nm and irradiation amount 4000 mJ/cm2, and heating at 80°C for 5 minutes is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, more preferably 15 or more. The third adhesive force is preferably 5 N/25 mm or more, more preferably 10 N/25 mm or more, more preferably 15 N/25 mm or more. These configurations are suitable for ensuring high adhesion reliability to the adherend surface in the adhesive sheet X laminated to the adherend surface.
粘着シートＸにおける粘着剤層２０が第１外部刺激を受ける前における波長５５０ｎｍでの可視光透過率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは８７％以上、より好ましくは９０％以上である。このような構成は、粘着シートＸを所定表面に貼り合わせた後に粘着シートＸとその被着面との間における異物や気泡の有無を検査するのに適する。
The visible light transmittance at a wavelength of 550 nm of the
粘着シートＸにおける粘着剤層２０が第１外部刺激を受けた後における波長５５０ｎｍでの可視光透過率は、好ましくは８０％以下、より好ましくは７８％以下、より好ましくは７６％以下である。このような構成は、粘着シートＸが貼り合わされた被着面を視認されにくくするのに適し、また、被着面での上述の外光反射を防止・抑制するのに適する。
The visible light transmittance at a wavelength of 550 nm after the
粘着シートＸにおける粘着剤層２０が第１外部刺激を受ける前における波長３００～７００ｎｍでの可視平均光透過率は、好ましくは８３％以上、より好ましくは８４％以上である。このような構成は、粘着シートＸを所定表面に貼り合わせた後に粘着シートＸとその被着面との間における異物や気泡の有無を検査するのに適する。
The average visible light transmittance at wavelengths of 300 to 700 nm of the
粘着シートＸにおける粘着剤層２０が第１外部刺激を受けた後における波長３００～７００ｎｍでの可視平均光透過率は、好ましくは７５％以下、より好ましくは７２％以下、より好ましくは７０％以下である。このような構成は、粘着シートＸが貼り合わされた被着面を視認されにくくするのに適し、また、被着面での上述の外光反射を防止・抑制するのに適する。
The average visible light transmittance at wavelengths of 300 to 700 nm after the
第１外部刺激を受ける前における粘着シートＸのヘイズは、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。このような構成は、粘着シートＸを所定表面に貼り合わせた後に粘着シートＸとその被着面との間における異物や気泡の有無を検査するのに適する。 The haze of the adhesive sheet X before receiving the first external stimulus is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and more preferably 1% or less. This configuration is suitable for inspecting the presence or absence of foreign matter or air bubbles between the adhesive sheet X and the surface to which it is attached after the adhesive sheet X is attached to a specified surface.
粘着シートＸは、例えば、粘着剤層２０を構成するための各種成分を含有する粘着性組成物を基材１０上に塗布して塗膜を形成し、塗膜から必要に応じて溶媒を乾燥除去することによって、製造することができる。粘着性組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、およびダイコートが挙げられる。溶媒除去のための乾燥温度は、例えば５０℃～２００℃である。その乾燥時間は、例えば５秒～１０分である。用いる粘着性組成物が架橋剤を含む場合、上述の乾燥と同時に又はその後のエージングによって、粘着性組成物中の架橋剤が関与する架橋反応を進行させる。エージング条件は、架橋剤の種類によって適宜設定される。エージング温度は、例えば２０℃～１６０℃である。エージング時間は、例えば、１分から７日である。また、製造後の粘着シートＸについては、必要に応じて、粘着剤層２０の粘着面２１側に剥離フィルムを積層してもよい。そのような剥離フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルムなどの可撓性のプラスチックフィルムが挙げられる。
The adhesive sheet X can be manufactured, for example, by applying an adhesive composition containing various components for constituting the
粘着シートＸにおける粘着剤層２０は、上述のように、第１外部刺激に因って波長５５０ｎｍでの可視光透過率が低下可能である（可視光の波長域において波長５５０ｎｍは中間領域内に位置するので、粘着剤層２０における波長５５０ｎｍの光の透過率は、粘着剤層２０の色味や可視光域での透明性に影響を与えやすい）。このような構成は、粘着シートＸにおいて、可視光域における透明性が相対的に高い状態と相対的に低い状態とを使い分けるのに適する。例えば、粘着シートＸを所定表面に貼り合わせた後、粘着シートＸの透明性が相対的に高い状態で同シートと被着面との間における異物や気泡の有無を検査し、当該検査の通過の後、同シートの粘着剤層２０に第１外部刺激を与えて同シートの透明性を相対的に低い状態へと変化させることが可能である。被着面に貼り合わせられた粘着シートＸの透明性が低いほど、被着面の色味や質感、被着面内でのこれらの違いなどは視認されにくく、また、被着面が外光反射を生じやすい面であってもその外光反射は抑制される。
As described above, the
粘着シートＸにおける粘着剤層２０は、上述のように、第２外部刺激に因って粘着力が上昇可能である。このような構成は、粘着シートＸないしその粘着剤層２０において、被着体に対する粘着力が相対的に低い状態（低粘着力状態）と相対的に高い状態（高粘着力状態）とを使い分けるのに適する。例えば、所定表面への粘着シートＸの貼り合わせに関して不良が生じた場合には、貼り合わせ不良を生じた粘着シートＸの粘着剤層２０の粘着力が相対的に低い状態で、同シートを被着面から剥離することが可能である。その一方で、所定表面に適切に貼り合わせられた粘着シートＸについては、その粘着剤層２０に第２外部刺激を与えて同層の粘着力を相対的に高い状態へと変化させることが可能である。被着面に貼り合わせられた粘着シートＸないしその粘着剤層２０の対被着面粘着力が高いほど、粘着シートＸにおいて、被着面に対する高い接着信頼性を実現しやすい。
As described above, the
以上のように、粘着シートＸは、被着面への貼り合わせに関して検査のしやすさとリワーク性とを確保するのに適するとともに、貼り合わせられた被着面上において高接着信頼性および低透明性を実現するのに適する。このような粘着シートＸは、例えば、光学デバイスや電子デバイスなど各種デバイスの表面に貼り合わせられる補強用粘着シートＸとして好適に使用することが可能である。また、粘着シートＸは、例えば、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイなど表示装置の備える表示パネルに組み付けられる外光反射防止材として好適に使用することが可能である。 As described above, the adhesive sheet X is suitable for ensuring ease of inspection and reworkability when attached to a substrate, and is also suitable for achieving high adhesion reliability and low transparency on the substrate to which it is attached. Such an adhesive sheet X can be suitably used, for example, as a reinforcing adhesive sheet X that is attached to the surfaces of various devices such as optical devices and electronic devices. In addition, the adhesive sheet X can be suitably used, for example, as an external light anti-reflection material that is attached to a display panel of a display device such as an organic electroluminescence display.
図２は、本発明の一実施形態に係る、粘着シート貼付品の製造方法を表す。この製造方法は、用意工程と、貼合せ工程と、着色工程と、粘着力上昇工程とを含む。 Figure 2 shows a method for manufacturing an adhesive sheet-attached product according to one embodiment of the present invention. This manufacturing method includes a preparation step, a bonding step, a coloring step, and an adhesive strength increasing step.
用意工程では、図２Ａに示すように、粘着シートＸおよび被着体３０を用意する。被着体３０としては、例えば、フレキシブルディスプレイパネルなどフレキシブルな光学デバイス、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）などのフレキシブルな電子デバイス、および、これらの構成部品たるフレキシブル基材が挙げられる。
In the preparation step, as shown in FIG. 2A, an adhesive sheet X and an
貼合せ工程では、図２Ｂに示すように、粘着シートＸをその粘着剤層２０にて被着体３０に貼り合わせる。
In the lamination process, as shown in FIG. 2B, the adhesive sheet X is laminated to the
次に、着色工程では、被着体３０上の粘着剤層２０に第１外部刺激を与える。粘着剤層２０が第１タイプの粘着剤層である場合、第１外部刺激は活性エネルギー線照射であり、粘着剤層２０が第２タイプの粘着剤層である場合、第１外部刺激は加熱である。本工程では、粘着剤層２０において波長５５０ｎｍでの可視光透過率が低下し、従って、粘着シートＸの可視光透過率が低下する。これにより、図２Ｃに示すように、粘着剤層２０が着色する。粘着剤層２０が第１タイプの粘着剤層である場合、本工程では、可視光透過率低下領域をパターン形成することができる。具体的には、粘着剤層２０における所定領域をマスクするためのマスクパターンを介して粘着剤層２０に対して活性エネルギー線を照射することにより、図３に示すように、粘着剤層２０における当該マスクパターンでマスクされていない領域について可視光透過率を低下させて着色させ、着色領域２０Ａをパターン形成することができる。
Next, in the coloring step, a first external stimulus is applied to the
次に、粘着力上昇工程では、被着体３０上の粘着剤層２０に第２外部刺激を与える。粘着剤層２０が第１タイプの粘着剤層である場合、第２外部刺激は加熱であり、粘着剤層２０が第２タイプの粘着剤層である場合、第２外部刺激は活性エネルギー線照射である。本工程では、被着体３０に対する粘着剤層２０の粘着力が低下する。
Next, in the adhesive strength increasing step, a second external stimulus is applied to the
本製造方法では、貼合せ工程より後であって着色工程および粘着力上昇工程より前に、粘着シートＸの透明性が相対的に高い状態で、粘着シートＸと被着体３０の表面（被着面３１）との間における異物や気泡の有無を検査することが可能である。その検査の結果、粘着シート貼合せ作業のやり直しが必要な場合、本製造方法では、着色工程および粘着力上昇工程より前に、粘着力が相対的に低い状態にある粘着シートＸを被着面３１から剥離することが可能であり、その後、別の粘着シートＸを貼合せることができる（即ち、貼合せ作業についてリワークすることができる）。そして、適切な貼合せ作業を経た粘着シートＸについては、着色工程を経ることによって粘着剤層２０の透明性を低下させることができ、その後に粘着力上昇工程を経ることによって、粘着剤層２０において、その粘着力を上昇させて、被着面に対する高い接着信頼性を確保することが可能である。
In this manufacturing method, after the lamination process and before the coloring process and the adhesive strength increasing process, it is possible to inspect the presence or absence of foreign matter or air bubbles between the adhesive sheet X and the surface (adhering surface 31) of the
以上のように、本製造方法は、粘着シート貼付品の製造過程において、粘着シートＸの被着面３１への貼り合わせに関して検査のしやすさとリワーク性とを確保するのに適するとともに、被着面３１に貼り合わせられた粘着シートＸおいて高接着信頼性および低透明性を実現するのに適する。
As described above, this manufacturing method is suitable for ensuring ease of inspection and reworkability regarding the attachment of the adhesive sheet X to the
加えて、粘着剤層２０が第１タイプの粘着剤層であり且つ着色工程にて粘着剤層２０に着色領域をパターン形成した場合において、着色領域２０Ａに仮に位置ずれが生じたとしても、本製造方法では、粘着力上昇工程より前に、粘着力が相対的に低い状態にある粘着シートＸを被着面から剥離することが可能であり、その後、粘着シート貼合せ作業についてリワークすることができる。
In addition, when the
本発明の他の実施形態に係る、粘着シート貼付品の製造方法は、用意工程と、貼合せ工程と、粘着力上昇工程と、着色工程とを含む。 In another embodiment of the present invention, a method for producing an article with an adhesive sheet includes a preparation step, a bonding step, an adhesive strength increasing step, and a coloring step.
用意工程では、図２Ａに示すように、粘着シートＸおよび被着体３０を用意する。貼合せ工程では、図２Ｂに示すように、粘着シートＸをその粘着剤層２０にて被着体３０に貼り合わせる。
In the preparation step, as shown in FIG. 2A, the adhesive sheet X and the
次に、粘着力上昇工程では、被着体３０上の粘着剤層２０に第２外部刺激を与える。粘着剤層２０が第１タイプの粘着剤層である場合、第２外部刺激は加熱であり、粘着剤層２０が第２タイプの粘着剤層である場合、第２外部刺激は活性エネルギー線照射である。本工程では、被着体３０に対する粘着剤層２０の粘着力が上昇する。
Next, in the adhesive strength increasing process, a second external stimulus is applied to the
次に、着色工程では、被着体３０上の粘着剤層２０に第１外部刺激を与える。粘着剤層２０が第１タイプの粘着剤層である場合、第１外部刺激は活性エネルギー線照射であり、粘着剤層２０が第２タイプの粘着剤層である場合、第１外部刺激は加熱である。本工程では、粘着剤層２０において波長５５０ｎｍでの可視光透過率が低下し、従って、粘着シートＸの可視光透過率が低下する。これにより、図２Ｃに示すように、粘着剤層２０が着色する。
Next, in the coloring process, a first external stimulus is applied to the
本製造方法では、貼合せ工程より後であって着色工程および粘着力上昇工程より前に、粘着シートＸの透明性が相対的に高い状態で、粘着シートＸと被着体３０の表面（被着面３１）との間における異物や気泡の有無を検査することが可能である。その検査の結果、粘着シート貼合せ作業のやり直しが必要な場合、本製造方法では、着色工程および粘着力上昇工程より前に、粘着力が相対的に低い状態にある粘着シートＸを被着面３１から剥離することが可能であり、その後、別の粘着シートＸを貼合せることができる（即ち、粘着シート貼合せ作業についてリワークすることができる）。そして、適切な貼合せ作業を経た粘着シートＸについては、粘着力上昇工程を経ることによって、粘着剤層２０において、その粘着力を上昇させて、被着面に対する高い接着信頼性を確保することが可能である。その後、着色工程を経ることによって粘着剤層２０の透明性を低下させることができる。
In this manufacturing method, after the lamination process and before the coloring process and the adhesive strength increasing process, it is possible to inspect the presence or absence of foreign matter or air bubbles between the adhesive sheet X and the surface (adhering surface 31) of the
以上のように、本製造方法は、粘着シート貼付品の製造過程において、粘着シートＸの被着面３１への貼り合わせに関して検査のしやすさとリワーク性とを確保するのに適するとともに、被着面３１に貼り合わせられた粘着シートＸおいて高接着信頼性および低透明性を実現するのに適する。
As described above, this manufacturing method is suitable for ensuring ease of inspection and reworkability regarding the attachment of the adhesive sheet X to the
〔実施例１〕
〈ベースポリマーの調製〉
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸２-エチルヘキシル（２ＥＨＡ）６３質量部と、Ｎ-ビニル-２-ピロリドン（ＮＶＰ）１５質量部と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９質量部と、アクリル酸２-ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）１３質量部と、重合開始剤としての２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.２質量部と、溶媒としての酢酸エチル２３３質量部とを含む混合物（第１モノマー成分を含有する反応溶液）を、６０℃で７時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、アクリルポリマー（ポリマーＰ１）を含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液中のポリマーＰ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は４６万であった。
Example 1
Preparation of Base Polymer
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, a mixture (a reaction solution containing a first monomer component) containing 63 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 15 parts by mass of N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), 9 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), 13 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 0.2 parts by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator, and 233 parts by mass of ethyl acetate as a solvent was stirred under a nitrogen atmosphere at 60°C for 7 hours (polymerization reaction). As a result, a polymer solution containing an acrylic polymer (polymer P 1 ) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer P 1 in this polymer solution was 460,000.
〈オルガノシロキサン構造含有ポリマーの調製〉
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、および滴下ロートを備える四つ口フラスコに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０質量部と、メタクリル酸ｎ-ブチル（ＢＭＡ）２０質量部と、メタクリル酸２-エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）２０質量部と、第１ポリオルガノシロキサン骨格含有メタクリレートモノマー（商品名：Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ，官能基当量９００ｇ/ｍｏｌ，信越化学工業製）８.７質量部と、第２ポリオルガノシロキサン骨格含有メタクリレートモノマー（商品名：ＫＦ－２０１２，官能基当量４６００ｇ/ｍｏｌ，信越化学工業社製）１１.３質量部と、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸メチル０.５１質量部と、溶剤としてのトルエン１００質量部とを含む混合物（第２モノマー成分を含有する反応溶液）を、７０℃で１時間、窒素雰囲気下で撹拌した後、当該混合物に熱重合開始剤としてのＡＩＢＮ０.２質量部を加え、７０℃で２時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。その後、反応混合物にＡＩＢＮ０.１質量部を加え、８０℃で５時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。このようにして、オルガノシロキサン構造含有ポリマー（ポリマーＰ２）を含有するポリマー溶液を得た。このポリマーＰ２のＭｗは２２０００であった。
Preparation of Organosiloxane Structure-Containing Polymer
A four-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube, and a dropping funnel was charged with 40 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), 20 parts by mass of n-butyl methacrylate (BMA), 20 parts by mass of 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA), 8.7 parts by mass of a first polyorganosiloxane skeleton-containing methacrylate monomer (product name: X-22-174ASX, functional group equivalent 900 g/mol, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 10 parts by mass of a second polyorganosiloxane skeleton-containing methacrylate monomer (product name: X-22-174ASX, functional group equivalent 900 g/mol, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). A mixture (a reaction solution containing a second monomer component) containing 11.3 parts by mass of a methacrylate monomer (trade name: KF-2012, functional group equivalent weight 4600 g/mol, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 0.51 parts by mass of methyl thioglycolate as a chain transfer agent, and 100 parts by mass of toluene as a solvent was stirred at 70°C for 1 hour under a nitrogen atmosphere, and then 0.2 parts by mass of AIBN as a thermal polymerization initiator was added to the mixture, and the mixture was stirred at 70°C for 2 hours under a nitrogen atmosphere (polymerization reaction). Then, 0.1 parts by mass of AIBN was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 80°C for 5 hours under a nitrogen atmosphere (polymerization reaction). In this way, a polymer solution containing an organosiloxane structure-containing polymer (polymer P 2 ) was obtained. The Mw of this polymer P 2 was 22,000.
〈粘着性組成物の調製〉
ポリマーＰ１を含有する上述のポリマー溶液に、ポリマーＰ１１００質量部あたり、ポリマーＰ２２質量部と、架橋剤（架橋剤Ｃ１）としてのイソシアネート系架橋剤（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ，キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体，三井化学製）１.１質量部と、発色性化合物としてのロイコ系色素（商品名：ＢＬＡＣＫ ＮＤ１，山田化学工業製）１質量部と、光酸発生剤（商品名：ＣＰＩ－３１０Ｂ，スルホニウムと(Ｃ６Ｆ５)４Ｂ－とのオニウム塩，サンアプロ社製）２質量部とを加えて混合して、粘着性組成物を得た。
Preparation of Adhesive Composition
To the above-mentioned polymer solution containing polymer P1 , 2 parts by mass of polymer P2 , 1.1 parts by mass of an isocyanate-based crosslinking agent (crosslinking agent C1 ) (product name: Takenate D110N, trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals) as a crosslinking agent, 1 part by mass of a leuco-based dye (product name: BLACK ND1, manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.) as a color-developing compound, and 2 parts by mass of a photoacid generator (product name: CPI-310B, onium salt of sulfonium and ( C6F5 ) 4B- , manufactured by San-Apro Co., Ltd.) were added and mixed per 100 parts by mass of polymer P1 to obtain an adhesive composition.
〈粘着シートの作製〉
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に、ファウンテンロールを使用して粘着性組成物を塗布して塗膜を形成した。次に、この塗膜について１３０℃で１分間の加熱乾燥を行い、ＰＥＴフィルム上に厚さ２５μｍの粘着剤層を形成した。次に、ＰＥＴフィルム上の粘着剤層に、セパレータ（表面がシリコーン離型処理された厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）の離型処理面を貼り合わせた。その後、２５℃で４日間のエージング処理を行い、粘着剤層中の架橋反応を進行させた。以上のようにして、実施例１の粘着シートを作製した。実施例１の粘着シートの粘着剤層における組成について、単位を質量部として表１に掲げる（後記の実施例および比較例についても同様である）。
<Preparation of Adhesive Sheet>
A fountain roll was used to apply the adhesive composition onto a polyethylene terephthalate film (PET film) having a thickness of 75 μm to form a coating film. Next, the coating film was heated and dried at 130° C. for 1 minute to form an adhesive layer having a thickness of 25 μm on the PET film. Next, the release-treated surface of a separator (a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm and a silicone release-treated surface) was attached to the adhesive layer on the PET film. Then, aging treatment was performed at 25° C. for 4 days to promote the crosslinking reaction in the adhesive layer. In this manner, the adhesive sheet of Example 1 was produced. The composition of the adhesive layer of the adhesive sheet of Example 1 is shown in Table 1 in parts by mass (the same applies to the examples and comparative examples described below).
〔実施例２〕
粘着性組成物の調製において、ロイコ系色素の配合量を１質量部に代えて２質量部としたこと、および、光酸発生剤の配合量を２質量部に代えて５質量部としたこと以外は、実施例１の粘着シートと同様にして、実施例２の粘着シートを作製した。
Example 2
The adhesive sheet of Example 2 was produced in the same manner as the adhesive sheet of Example 1, except that in preparing the adhesive composition, the amount of leuco dye was changed from 1 part by mass to 2 parts by mass, and the amount of photoacid generator was changed from 2 parts by mass to 5 parts by mass.
〔実施例３〕
粘着性組成物の調製において、ロイコ系色素の配合量を１質量部に代えて２質量部としたこと、および、光酸発生剤の配合量を２質量部に代えて７質量部としたこと以外は、実施例１の粘着シートと同様にして、実施例３の粘着シートを作製した。
Example 3
The adhesive sheet of Example 3 was produced in the same manner as the adhesive sheet of Example 1, except that in preparing the adhesive composition, the amount of leuco dye was changed from 1 part by mass to 2 parts by mass, and the amount of photoacid generator was changed from 2 parts by mass to 7 parts by mass.
〔実施例４〕
粘着性組成物の調製において、ベースポリマーとして上記ポリマーＰ１１００質量部に代えて下記のポリマーＰ３１００質量部を用いたこと、架橋剤として上記架橋剤Ｃ１に代えて架橋剤Ｃ２（商品名「テトラッドＣ」，１,３－ビス(Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン，三菱ガス化学社製）０.０７５質量部を用いたこと、ロイコ系色素の配合量を１質量部に代えて２質量部としたこと、および、光酸発生剤の配合量を２質量部に代えて７質量部としたこと以外は、実施例１の粘着シートと同様にして、実施例４の粘着シートを作製した。
Example 4
The adhesive sheet of Example 4 was produced in the same manner as the adhesive sheet of Example 1, except that in preparing the adhesive composition, 100 parts by mass of the following polymer P3 was used as the base polymer instead of 100 parts by mass of the above polymer P1 , 0.075 parts by mass of crosslinking agent C2 (product name "Tetrad C", 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) was used as the crosslinking agent instead of the above crosslinking agent C1, the amount of leuco dye was changed to 2 parts by mass instead of 1 part by mass, and the amount of photoacid generator was changed to 7 parts by mass instead of 2 parts by mass.
〈ポリマーＰ３の調製〉
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、および滴下ロートを備える反応容器内で、アクリル酸ｎ-ブチル（ＢＡ）９５質量部と、アクリル酸（ＡＡ）５質量部と、重合開始剤としての２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.２質量部と、溶媒としての酢酸エチル２３３質量部とを含む混合物を、６０℃で８時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、アクリルポリマー（ポリマーＰ３）を含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液中のポリマーＰ３の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０万であった。
Preparation of Polymer P3
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube, and a dropping funnel, a mixture containing 95 parts by mass of n-butyl acrylate (BA), 5 parts by mass of acrylic acid (AA), 0.2 parts by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator, and 233 parts by mass of ethyl acetate as a solvent was stirred under a nitrogen atmosphere at 60°C for 8 hours (polymerization reaction). As a result, a polymer solution containing an acrylic polymer (polymer P3 ) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of polymer P3 in this polymer solution was 600,000.
〔比較例１〕
粘着性組成物の調製においてロイコ系色素および光酸発生剤を用いなかったこと以外は実施例１の粘着シートと同様にして、比較例１の粘着シートを作製した。
Comparative Example 1
An adhesive sheet of Comparative Example 1 was produced in the same manner as the adhesive sheet of Example 1, except that the leuco dye and the photoacid generator were not used in the preparation of the adhesive composition.
〔比較例２〕
粘着性組成物の調製においてポリマーＰ２を用いなかったこと以外は実施例１の粘着シートと同様にして、比較例２の粘着シートを作製した。
Comparative Example 2
An adhesive sheet of Comparative Example 2 was produced in the same manner as the adhesive sheet of Example 1, except that polymer P2 was not used in the preparation of the adhesive composition.
＜透過率＞
実施例１～４および比較例１,２の各粘着シートについて、透過率測定装置（商品名：分光光度計Ｕ４１００，日立ハイテクノロジーズ社製）を使用して、波長５５０ｎｍでの可視光透過率と、波長３００～７００ｎｍでの可視光平均透過率とを測定した（ＵＶ照射前の透過率）。また、実施例１～４および比較例１,２の各粘着シートについて、紫外線を照射した後、上記透過率測定装置を使用して、波長５５０ｎｍでの可視光透過率と、波長３００～７００ｎｍでの可視光平均透過率とを測定した（ＵＶ照射後の透過率）。紫外線照射においては、光源としてＬＥＤランプを使用し、照射波長を３６５ｎｍとし、照射光量を４０００ｍＪ/ｃｍ２とした。また、これら透過率測定では、光源とディテクターを備える透過率測定装置において、粘着シートの粘着剤層が光源側に位置し且つ同シートの基材がディテクター側に位置するように粘着シートを装置内に設置したうえで、測定を行った。
測定結果を表１に掲げる。
<Transmittance>
For each of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, a transmittance measuring device (trade name: spectrophotometer U4100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used to measure the visible light transmittance at a wavelength of 550 nm and the average visible light transmittance at a wavelength of 300 to 700 nm (transmittance before UV irradiation). In addition, for each of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, after irradiation with ultraviolet light, the above-mentioned transmittance measuring device was used to measure the visible light transmittance at a wavelength of 550 nm and the average visible light transmittance at a wavelength of 300 to 700 nm (transmittance after UV irradiation). In the ultraviolet light irradiation, an LED lamp was used as the light source, the irradiation wavelength was set to 365 nm, and the irradiation light amount was set to 4000 mJ/cm 2. In addition, in these transmittance measurements, the pressure-sensitive adhesive sheet was placed in the transmittance measuring device equipped with a light source and a detector so that the adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet was located on the light source side and the base material of the sheet was located on the detector side, and then the measurements were performed.
The measurement results are shown in Table 1.
＜第１粘着力＞
実施例１～４および比較例１,２の各粘着シートにおける粘着剤層について、次のようにして、初期粘着力としての第１粘着力を調べた。まず、粘着シートから試料片（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を切り出した。次に、試料片を被着体たるＳＵＳ板に貼り合わせ、２ｋｇのローラーを１往復させる圧着作業によって試料片と被着体とを圧着させた。次に、２５℃および相対湿度５０％の環境下での３０分間の放置（第１の放置）の後、引張試験機（商品名「オートグラフＡＧＳ-Ｊ」，島津製作所製）を使用して、ＳＵＳ板に対する粘着シート試料片の１８０°剥離粘着力（Ｎ/２５ｍｍ）を第１粘着力Ｆ１として測定した。本測定では、測定温度を２５℃とし、ＳＵＳ板に対する試料片の剥離角度すなわち引張角度を１８０°とし、試料片の引張速度を３００ｍｍ/分とした。その結果を表１に掲げる。
<First adhesive strength>
The first adhesive strength as the initial adhesive strength was measured for the adhesive layer in each of the adhesive sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 as follows. First, a sample piece (25 mm wide x 100 mm long) was cut out from the adhesive sheet. Next, the sample piece was attached to a SUS plate as an adherend, and the sample piece and the adherend were pressure-bonded by a pressure-bonding operation in which a 2 kg roller was moved back and forth once. Next, after leaving the sample piece for 30 minutes (first leaving) in an environment of 25°C and relative humidity of 50%, a tensile tester (product name "Autograph AGS-J", manufactured by Shimadzu Corporation) was used to measure the 180° peel adhesive strength (N/25 mm) of the adhesive sheet sample piece against the SUS plate as the first adhesive strength F 1. In this measurement, the measurement temperature was 25°C, the peel angle, i.e., the pulling angle, of the sample piece against the SUS plate was 180°, and the pulling speed of the sample piece was 300 mm/min. The results are shown in Table 1.
＜第２粘着力＞
実施例１～４および比較例１,２の各粘着シートにおける粘着剤層について、紫外線照射による着色後の第２粘着力を調べた。具体的には、上述の第１の放置の後、粘着シート試料片の粘着剤層に対する紫外線照射と、２５℃および相対湿度５０％の環境下での３０分間の放置（第２の放置）とを更に経ること以外は、第１粘着力測定と同様にして、ＳＵＳ板に対する粘着シート試料片の１８０°剥離粘着力（Ｎ/２５ｍｍ）を第２粘着力Ｆ２として測定した。紫外線照射においては、光源としてＬＥＤランプを使用し、照射波長を３６５ｎｍとし、照射光量を４０００ｍＪ/ｃｍ２とした。測定結果を表１に掲げる。表１には、第１粘着力に対する第２粘着力の比率（Ｆ２／Ｆ１）も掲げる。
<Second Adhesive Strength>
The second adhesive strength after coloring by ultraviolet irradiation was examined for the adhesive layer in each of the adhesive sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2. Specifically, the 180° peel adhesive strength (N/25 mm) of the adhesive sheet sample piece against the SUS plate was measured as the second
＜第３粘着力＞
実施例１～４および比較例１,２の各粘着シートにおける粘着剤層について、紫外線照射による着色と加熱とを経た後の第３粘着力を調べた。具体的には、上述の第１の放置の後、粘着シート試料片の粘着剤層に対する紫外線照射と、上述の第２の放置と、８０℃で５分間の粘着シート試料片の加熱とを更に経ること以外は、第１粘着力測定と同様にして、ＳＵＳ板に対する粘着シート試料片の１８０°剥離粘着力（Ｎ/２５ｍｍ）を第３粘着力Ｆ３として測定した。紫外線照射においては、光源としてＬＥＤランプを使用し、照射波長を３６５ｎｍとし、照射光量を４０００ｍＪ/ｃｍ２とした。測定結果を表１に掲げる。表１には、第１粘着力に対する第３粘着力の比率（Ｆ３／Ｆ１）も掲げる。
<Third adhesive strength>
The third adhesive strength of the adhesive layer in each adhesive sheet of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 after coloring by ultraviolet irradiation and heating was examined. Specifically, the 180° peel adhesive strength (N/25 mm) of the adhesive sheet sample piece against the SUS plate was measured as the third
Ｘ 粘着シート
１０ 基材
１１ 面
２０ 粘着剤層
２０Ａ 着色領域
２１ 粘着面
３０ 被着体
３１ 被着面
X
Claims (12)
前記被着体上の前記粘着剤層に活性エネルギー線照射を与える着色工程と、
前記被着体上の前記粘着剤層に加熱を与える、前記着色工程より前または後の粘着力上昇工程と、を含むことを特徴とする、粘着シート貼付品の製造方法。 A step of attaching the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 11 to an adherend via its pressure-sensitive adhesive layer;
a coloring step of irradiating the pressure-sensitive adhesive layer on the adherend with active energy rays ;
and an adhesive strength increasing step, which is performed before or after the coloring step, of applying heat to the adhesive layer on the adherend.
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